Guy Collin, 2012-06-28

LA CHIMIE PHYSIQUE

chapitre 8

Les solutions diluées

hn

Préambule

Parmi les solutions, les solutions diluées, parce qu’elles sont diluées, minimisent les interactions entre molécules de soluté. Elles méritent donc une attention particulière.

Quelles sont leurs propriétés à la fois du soluté mais aussi du solvant ?

Qu’est-ce que le concept d’idéalité leur apporte ? À quoi peuvent elles servir ?

hn

L’ébulliométrie

Il s'agit de la conséquence de l'abaissement de la pression de vapeur du solvant par introduction d'un soluté.

On observe l'augmentation de la température d'ébullition.

La loi de RAOULT s’écrit PA = PA

o xA avec xA < 1 Þ P < PA

o . La pression de vapeur du solvant est

donc inférieure à sa pression de vapeur saturante PA

o et la décroissance est fonction (proportionnelle) à la fraction molaire du solvant.

P

T

PA°

T°

Solvant pur

PDP D

TSolution

hn

Abaissement de la tension de vapeur

On considère les solutions suffisamment diluées pour être idéales. La loi de RAOULT est telle que (cas d'une solution idéale) : PA = PA

o xA avec xA < 1 Þ P < PAo

Si le soluté est non volatil, il ne contribue pas à la pression P : Þ DP = PA

o - PA = PAo (1 - xA) = PA

o xB

La diminution de pression ne dépend que de la fraction molaire du soluté et de la pression de vapeur saturante du solvant. En effet,

PA

P A = xB

P A PA = PA = P

A P A (1 xB) = P

AxB

L’abaissement relatif de la tension de vapeur dépend uniquement de la concentration du soluté :

hn

Température T

Pression P

Un abaissement de la tension de vapeur entraîne une augmentation de la température d’ébullition.

T0

P0

Solvant pur

Solution

PA

T

Élévation du point d’ébullition

hn

Élévation du point d’ébullition

Pourvu que DT soit petit :

T

P

P A

TA T'A T"A

P'A

P"A

DP'A

DP"A

DT'A

DT"

A

P A = T

P 'A = P A P 'A; T 'A = T

A T 'A

P "A = P A P "A; T "A = T

A T "A

P 'AP "A

= T 'AT "A

= P

A x 'B

P A x "B

DTébul = k xB

hn

Élévation du point d’ébullition

En détaillant : Tébul = k NB

NA + NB

Tébul = k wBMB

MAwA

Tébul = k NB

NA + NB = k

wB / MB wA / MA + wB / MB

Tébul k wB / MB wA / MA

puisque NA >>NB ,

wA et wB sont les masses du solvant et du soluté;MA et MB sont les masses molaires . . .

hn

Élévation du point d’ébullition

Si on calcule la variation de la température d’ébullition pour une 1 mole de soluté dans 1 000 g de solvant, on obtient :

Tébul = k wBMB

MAwA

Puisque

Tébul = k 1 MA1000

DTéb est alors la constante ébullioscopique du solvant.

Tébul = constante ébull. wBMB

hn

Constantes ébullioscopiques de quelques solvants

Solvant Téb (ºC) kéb (observés)

[º·m 1]

acétone 56,5 1,72

CCl4 76,8 5,0

benzène 80,1 2,57

éthanol 78,4 1,20

méthanol 64,7 0,80

eau 100,0 0,51

Maron, S. H. et C. F. Prutton, Principles of Physical Chemistry, MacMillan Co, New York, 1967.

hn

La cryoscopie

À la température de fusion, la tension de vapeur du liquide est égale à la tension de vapeur du solide.

Par un raisonnement similaire au précédent :

P

T

P°

Solvant liquide

P

Solution

SolideGaz

T°

PS

TT = T

A TA = k xB = C NB

Nsolv + NB

Puisque Nsolv + NB Nsolv

T = C NB

Nsolv

T = C wB

wsolv

MsolvMB

hn

La constante cryoscopique

Comme dans le cas de l’ébulliométrie, on définit une constante cryoscopique.

On calcule la variation de la température de solidification pour une 1 mole de soluté dans 1 000 g de solvant, on obtient :

P

T

P°

Solvant liquide

P

Solution

SolideGaz

T°

PS

TT = constante cryosc.

wBMB

Connaissant cette constante, cette équation est utilisée pour déterminer la masse molaire d’un soluté.

hn

Solvant Tfus (ºC) kfus (observés)

[º·m 1]

acide acétique bromoforme

benzène phénol

cyclohexane camphre

eau

16,7 7,8 5,5 42 112

178,4 0,0

3,9 14,4 5,12 7,27 20,3 37,7 1,86

réf. Maron, S. H. et C. F. Prutton, Principles of Physical Chemistry, MacMillan Co, New York, 1967.

La constante cryoscopique

hn

Le cas des électrolytes

Si la constante cryoscopique de l'eau est de 1,85; avec HCl, HNO3, NH4Cl,... la valeur mesurée est le double.

VAN'T HOFF a suggéré que le rapport :

Tfus (électrolyte)Tfus (solution normale)

= n

n est le nombre d'ions libérés par le soluté (voir la théorie de dissociation électrolytique d'ARRHENIUS, 1887) .

hn

L’osmométrie Le principe de fonctionnement :

un récipient séparé par une cloison semi perméable en deux compartiments;

un solvant A pur en équilibre avec sa pression de vapeur saturante PA

o dans un compartiment;

le même solvant et un soluté B dans l’autre compartiment en équilibre avec sa vapeur PA.

La cloison permet le libre passage du solvant d'un compartiment vers l'autre, pas celui du soluté.

Solvant purSolution

PA PA°

Cloison semi-perméable

hn

L’osmose

VAN T’HOFF a montré qu’à T constant,

= a nV

P est la pression osmotique;a est un coefficient de proportionnalité;n est le nombre de molécules dissoutes; etV est le volume de la solution.

La loi a la même signification que la loi des gaz parfaits.

= a' R nV

En fonction de T, on obtient :

= R nV T

hn

L’osmose

La loi de MARIOTTE est encore valide :

V = n R T = nV R T

nV =

wM V =

cMComme

où c est la concentration en g/litre.

= R T cM

Pour une solution sanguine, c est de 0,30 mole/litre :

= R T nV = 0,080 × (273 + 37) × 0,30 = 7,65 atm

hn

Pression osmotique et solutions sanguines

Cellule dans une solution...

Cellule dans un milieu contenant un soluté en concentration

CA, CB ou CC avec CB < CA < CC .

A- isotonique

CA

B- hypotonique

CB

C- hypertonique

CC

Turgescence et éventuellement, hémolyse

Plasmolyse

hn

Pression osmotique

McMILLAN et MAYER ont montré que :

= R T

c

M + B C2 + D C3 + . . .

Cette relation rappelle celle du viriel ...

hn

Pression osmotique d’un polymère

Cas des polypyrrolidones dans l’eau à 25 °C.

c =

R T¯M̄n

+ R T B C

Mn = 14 000

Mn = 28 200

Mn = 75 500

0 5 10

1

2

P(N

m-2)/C

(kg

m-3

) 10

3

Concentration C (kg/m3)

D’après W.J. Moore, in Basic Phys,. Chem., Prentice-Hall, 1982.

hn

Cas d’un polyisobutène

0 0,005 0,010Concentration C (kg/m3)

0,015

Solvant : cyclohexane

Tiré de : Barrow, G. M., Physical chemistry, 3ème edition, McGraw-Hill Book Company, New York, 1973.

1

2

P(N

m-2)/C

(kg

m-3

) 10

3

3

4

Solvant : benzène

hn

Principe de fonctionnement de l’osmomètre

La pression osmotique créée au sein de la solution de polymère « aspire » les molécules du solvant pur pour la diminuer. Le solvant passe vers le compartiment droite.

La mesure de la pression osmotique est donnée par DP, le solvant arrêtant de traverser la membrane lorsque DP est égal à la pression osmotique.

Solvant pur Solvant +

polymèreMembrane semi-perméable

Supposons que les deux compratiments sont remplis au même niveau, à gauche par le solvant pur, à droite par le solvant contenant le polymère sans que la membrane laisse passer les molécules.

Le niveau du solvant s’abaisse dans la colonne de gauche et celui de lasolution (colonne de droite) s’élève diminuant ainsi la concentrationdu soluté et donc la pression osmotique du compartiment de droite.

DP

hn

Conclusion

Les propriétés importantes des solutions diluées concernent la cryoscopie, l’ébulliométrie et l’osmométrie.

Puisque l’addition d’un soluté diminue la tension de vapeur du solvant (proportionnellement à sa fraction molaire : loi de RAOULT), la température de solidification du solvant diminue et sa température d’ébullition augmente.

Ces propriétés sont utilisées pour mesurer la masse molaire de divers solutés.

L’osmométrie revient à considérer les molécules de soluté comme si elles étaient en phase vapeur (le solvant étant assimilable au vide). Les lois des gaz parfaits ou des gaz réels leur sont applicables.