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Chimie analytique

Gwenola Burgot, Jean-Louis Burgot

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• Toutes les connaissances sur les méthodes

• Des applications variées• De nombreux schémas

Techniciens - IngénieursTechniciens - IngénieursScienceS de l'ingénieur ScienceS de l'ingénieur

Actualisé et enrichi de nouveaux chapitres, cet ouvrage de référence rassemble les connaissances essentielles sur les méthodes parmi les plus utilisées en analyse chimique. Il traite la plupart des :– méthodes de séparation (distillation, extraction, chromatographies, électro-

phorèses...) qui permettent, non seulement, de résoudre les mélanges les plus complexes en leurs composants purs, mais aussi, dans certains cas, d’apprécier quantitativement ces derniers ;

– méthodes spectrales (spectrophotométrie, spectrofluorométrie, spectro- scopies...) qui permettent, suivant les conditions dans lesquelles elles sont utilisées, les analyses qualitatives, quantitatives et même structurales des composés étudiés ;

– méthodes thermiques (thermogravimétrie, analyses thermique et calorimé-trique différentielles, titrimétrie thermométrique...) qui, elles aussi, présentent des applications en analyses immédiate, qualitative et quantitative. Certaines sont utiles pour l’étude du polymorphisme.

Chimie analytique comporte également certains développements théoriques approfondis concernant les principes fondamentaux de ces méthodes afin d’en faciliter la compréhension. Les chapitres consacrés à la RMN et aux transformées de Fourier en sont des exemples manifestes.Toutes les méthodes sont illustrées par de nombreux exemples et des applications choisies dans des domaines aussi variés que la pharmacie, l’agroalimentaire, l’environnement ou l’analyse biologique.Conçu pour les étudiants en pharmacie, cet ouvrage s’adresse également à ceux des filières scientifiques, de l’agroalimentaire et de l’environnement, mais aussi aux responsables de laboratoires d’analyses pharmaceutiques et biologiques.

Gwenola Burgot, docteur ès sciences pharmaceutiques, pharmacien des hôpitaux, est professeur de chimie analytique à la faculté de pharmacie de Rennes.

Jean-Louis Burgot, docteur ès sciences pharmaceutiques, docteur ès sciences physiques, est professeur honoraire de chimie analytique.

c méthodes de séparation c méthodes spectrales c méthodes thermiques

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Chez le même éditeur

Chimie analytique, analyse chimique et chimiométrie. Concepts, démarche et méthodesC. Ducauze, 2014

Le technicien d’analyses biomédicales (coll. Guide théorique et pratique)J. Béraud (coord.), 2e édition, 2014

Réactions et équilibres chimiques. 1. Des liaisons aux transformations chimiques, aspects thermodynamiques et cinétiquesR. Barlet, B. Baharmast, J. Bouteillon, P. Fabry, J.-C. Poignet, 2014

Réactions et équilibres chimiques. 2. Les équilibres chimiques en chimie minérale et organiqueR. Barlet, B. Baharmast, J. Bouteillon, P. Fabry, J.-C. Poignet, 2014

Méthodes électrochimiques d’analyseJ.-L. Burgot, 2012

Principes fondamentaux du génie des procédés et de la technologie chimique : aspects théoriques et pratiquesH. Fauduet, 2012

Chimie analytique et équilibres ioniquesJ.-L. Burgot, 2e édition, 2011

Chimie analytique en solution – Principes et applicationsJ.-L. Brisset, A. Addou, M. Draoui, D. Moussa, F. Abdelmalek, 2e édition, 2011

Mécanique des fluides et des solides appliquée à la chimieH. Fauduet, 2011

Dictionnaire de la chimie et de ses applicationsC. Duval, R. Duval, J.-C. Richer, 2010

La spectrométrie de masse en couplage avec la chromatographie en phase gazeuseS. Bouchonnet, 2009

La cytométrie en fluxX. Ronot, D. Grunwald, J.-F. Mayol, J. Boutonnat (coord.), 2006

Exercices de chimie organiqueO. Lafont, J. Mayrargue, M. Vayssière, C. Martin, S. Ménager, 2e édition, 2006

Génie de la réaction chimique – Traité de génie des procédésD. Schweich (coord.), 2001

Pour plus d’informations sur nos publications :

Direction éditoriale : Fabienne RoulleauxÉdition : Élodie LecoquerreFabrication : Estelle Perez

Couverture : Isabelle GodenècheComposition : STDI

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Avant-propos

La chimie analytique peut être définie comme l’étude des méthodes physiques et chimiques de l’analyse chimique. D’ailleurs, l’Encyclopaedia universalis définit la chimie analytique comme suit :

« La chimie analytique est la branche de la chimie qui a pour but l’identi-fication, la caractérisation et la quantification des substances chimiques ainsi que le développement des méthodes nécessaires à cette analyse. Elle s’intéresse également à la compréhension des phénomènes mis en jeu dans les processus et les techniques d’analyse afin de pouvoir sans cesse les améliorer ».

La définition précédente est rappelée dans un rapport de l’Académie des Sciences (juillet 2000) sur la chimie analytique. Il souligne le rôle incontournable de cette discipline pour maîtriser la qualité dans des domaines aussi divers que ceux de la santé, l’agroalimentaire et l’environnement. Le siècle, qui ne fait que débuter, sera peut-être celui de la biologie mais, posons-nous la question : celle-ci connaîtrait-elle un essor aussi important sans les apports de la chimie analytique ?

Ce livre1 rassemble de manière condensée les informations essentielles concernant de nombreuses méthodes de la chimie analytique. Il correspond à une partie du cours que nous dispensons à la faculté de pharmacie de l’université de Rennes 1. Il est illustré par la présentation de nombreux exemples qui permettent d’apprécier les développements théoriques. Conçu pour les étudiants en pharma-cie, il s’adresse également à ceux des filières scientifiques, de l’agroalimentaire et de l’environnement mais aussi aux responsables de laboratoires d’analyses pharmaceutiques et biologiques.

1. Ce livre s’inscrit dans la continuité de la 3e édition de l’ouvrage Méthodes instrumentales d’analyse chimique et applications paru en 2011.

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IV ■ Chimie analytique

L’ensemble se compose de trois parties. La première est consacrée aux méthodes de séparation, la deuxième aux méthodes spectrales et la troisième à celles de l’analyse thermique.

La plupart du temps, l’analyse chimique s’effectue en deux temps. Chronolo-giquement, ce sont :

– la séparation des constituants d’un mélange, appelée résolution d’un mélange ;

– la détermination de la quantité ou de la concentration de l’un ou plusieurs de ceux-ci.

Malgré l’avènement de puissantes méthodes instrumentales d’analyse quanti-tative sinon spécifiques du moins relativement sélectives des composés à doser, le besoin de résolution préalable des mélanges à étudier se fait souvent sentir. L’une des causes de cet état de fait tient probablement à la complexité de plus en plus grande des milieux à analyser. Nous pensons là, notamment, aux matrices com-plexes environnementales, alimentaires ou biologiques dont l’étude à l’échelle moléculaire progresse. Ainsi, la séparation des constituants d’un mélange, et notamment celle de composés de propriétés physiques et chimiques très proches, reste un problème très important qu’il faut souvent résoudre préalablement.

Les méthodes spectrales invoquent des échanges d’énergie entre radiations et matière, et cela au niveau moléculaire. Non seulement elles permettent d’ob-tenir des informations quantitatives, mais aussi des renseignements concernant la structure des molécules des substances analysées. Elles se situent parmi les méthodes d’analyse les plus puissantes.

Les méthodes thermiques peuvent être utilisées en analyse immédiate, qua-litative et quantitative. Elles permettent l’étude du polymorphisme. C’est la rai-son pour laquelle elles intéressent notamment le domaine de la pharmacie. En effet, bon nombre de principes actifs médicamenteux présentent à l’état solide plusieurs formes polymorphes. Les interactions qu’elles présentent à l’état solide peuvent être responsables de la divergence de leurs propriétés pharmacologiques.

Une brève bibliographie termine cet ouvrage.

Gwenola Burgot et Jean-Louis Burgot

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Sigles et abréviations

ADN Acide désoxyribonucléiqueAMD Automated Multiple Development – Analyse à développements

multiplesAPCI Atmospheric Pressure Chemical Ionization – Ionisation chimique à

pression atmosphériqueARN Acide ribonucléiqueATD Analyse thermique différentielleCCM Chromatographie sur couche minceCGL Chromatographie gaz-liquideCGS Chromatographie gaz-solideCI Chemical Ionization – Ionisation chimiqueCLHT Chromatographie liquide haute températureCLUHP Chromatographie liquide ultra-haute performanceCOV Composés organiques volatilsCP Chromatographie planairedmso DiméthylsulfoxydeDSC Differential Scanning Calorimetry – Analyse thermique différentielleECC Électrochromatographie capillaireedta Acide éthylène diaminetétracétiqueEI Electron Impact ou Electron Ionization – Ionisation électroniqueELISA Enzyme Linked ImmunoSorbent AssayELONA Enzyme Linked Oligonucleotide AssayESI Electrospray Ionization – Électronébulisation électrospay

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VI ■ Chimie analytique

ESLD Evaporative Light-Scattering Detection – Détecteur évaporatif à diffusion de lumière

ETAAS Electrothermic Atomic Absorption Spectrometry – Spectrométrie d’absorption atomique électrothermique

FAAS Flame Atomic Absorption Spectrometry – Spectrométrie d’absorp-tion atomique en flamme

FID Flame Ionization Detector – Détecteur à ionisation de flamme – Ne pas confondre avec Free Induction Decay signal (FID) utilisé en RMN

FSOT Fused Silica Open Tubular – Colonne capillaire à silice fondueFZCE Free Zone Capillary Electrophoresis – Électrophorèse capillaire en

zone libreGC-GC Gas Chromatography – Chromatographie en phase gazeuse à deux

dimensions par « heart-cutting »GCxGC Chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle intégraleGC-MS Gas Chromatography-Mass Spectrometry – Chromatographie en

phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masseGC-MS-MS Couplage spectrométrie de masse tandem à la chromatographie en

phase gazeuseGFCE Gel Filled Capillary Electrophoresis – Électrophorèse capillaire

sur gelHAP Hydrocarbures aromatiques polycycliquesHEPT Hauteur équivalente à un plateau théoriqueHILIC Hydrophilic Interaction Liquid ChromatographyHPLC High Performance Liquid Chromatography – Chromatographie

liquide haute performanceHPTLC High Performance Thin Layer Chromatography – Chromatogra-

phie sur couche mince haute performanceICP-AES Inductively Coupled Plasma – Atomic Emission Spectrometry –

Spectrométrie d’émission atomique couplée à un plasma inductifICP-MS Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry – Spectrométrie

de masse couplée au plasma induit par haute fréquenceICP-OES Inductively Coupled Plasma – Optical Emission Spectrometry –

Spectrométrie d’émission atomique couplée à un plasma inductifICTAC International Conference for Thermal Analysis and CalorimetryIR InfrarougeIUPAC International Union for Pure and Applied ChemistryLC-MS Liquid Chromatography – Mass Spectrometry – Chromatographie

liquide couplée au spectromètre de masseMALDI Matrix Assisted Laser Desorption Ionization – Désorption/ionisa-

tion par laser assistée par une matrice

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Sigles et abréviations ■ VII

MECC Micellar Electrokinetic Capillary Chromatography – Chromato-graphie électrocinétique micellaire

MESH Unité de taille des tamis. Nombre de mailles par pouce carréMIP Moleculary Imprinted PolymersMS Mass Spectrometry – Spectrométrie de masseMS-MS Spectromètres de masse en tandemMTG ou MTGA Thermogravimétrie moduléeNOE Nuclear Overhauser EnhancementPEEK PolyétheréthercétonePLOT Porous-Layer Open Tubular column – Colonne capillaire à phase

stationnaire solideppb Partie par billion (ou milliard) (10–9)ppm Partie par million (10–6)psi Pounds per square inch (6,894757 × 103 Pa)QDs Quantum DotsRAM Restricted Acces MaterialRI Retention Index – Indice de rétentionRMN Résonance magnétique nucléaireSBSE Microextraction sur barreau ou Stir Bar Sorptive ExtractionSCOT Support-Coated Open Tubular column – Colonne capillaire à sup-

port inerte solide imprégné de phase stationnaire liquideSPDE Extraction dynamique sur phase solide ou Solid-Phase Dynamic

ExtractionSPE Extraction en phase solide ou Solid-Phase ExtractionSPME Microextraction en phase solide ou Solid-Phase MicroextractionTG ou TGA ThermogravimétrieTLC Thin Layer Chromatography – Chromatographie sur couche minceTMS TétraméthylsilaneTSH ThyréostimulineUHPLC Chromatographie ultra haute performanceUPLC UltraPerformance Liquid Chromatography – Chromatographie

liquide ultra performanteUSP United States PharmacopoeiaWCOT Wall-Coated Open Tubular column – Colonne capillaire à film mince

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Table des matières

Avant-propos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III

Sigles et abréviations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V

Partie 1

Méthodes de séparation : extraction, chromatographies et électrophorèses

Chapitre 1

Distillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1 . Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 .1 . Composé pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 .2 . Mélange de deux composés miscibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2 . Distillation simple des composés miscibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192 .1 . Principe et appareillage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192 .2 . Étude qualitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202 .3 . Étude quantitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222 .4 . Distillation flash . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262 .5 . Distillation moléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3 . Rectification ou distillation fractionnée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273 .1 . Première approche de la notion de reflux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273 .2 . Appareillage et étude qualitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273 .3 . Étude théorique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293 .4 . Cas des azéotropes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383 .5 . Aspects pratiques de la rectification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

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X ■ Chimie analytique

4 . Distillation d’un mélange de composés non miscibles par entraînement à la vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

5 . Applications de la distillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

Chapitre 2

Coefficient de partage : fondements thermodynamiques . . . . . . . . 45

1 . Extraction et séparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 452 . Énergie de Gibbs molaire partielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463 . Potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474 . Différence de potentiel et courant électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 475 . Équilibre d’un soluté entre deux phases liquides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 486 . Coefficient de partage thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 497 . Coefficient de partage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 508 . Coefficients de partage et solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 519 . Loi de Berthelot-Jungfleish . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5110 . Non-validité de la loi de Berthelot-Jungfleish . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5111 . Cas où les deux solvants sont partiellement miscibles

– Diagramme ternaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

Chapitre 3

Extraction simple par un solvant non miscible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

1 . Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 552 . Étude quantitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

2 .1 . Notations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 562 .2 . Paramètres à calculer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 562 .3 . Calcul pour une distribution régulière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572 .4 . Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 582 .5 . Distribution irrégulière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3 . Exemple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 594 . Modalités pratiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 605 . Séparation et fractionnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 616 . Termes utilisés en « extraction » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

Chapitre 4

Extraction simple et équilibres chimiques dans les deux phases . . 63

1 . Superposition d’un équilibre acide-base et influence du pH . . . . . . . . . . 632 . Superposition d’un équilibre de complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 663 . Superposition d’un équilibre de dimérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 674 . Manipulation du taux de distribution ou du coefficient de partage . . . . 685 . Application analytique de la variation du taux de distribution

avec le pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

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Table des matières ■ XI

Chapitre 5

Extractions répétées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

1 . Principe et notations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 712 . Étude quantitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

2 .1 . Paramètres à calculer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 722 .2 . Calculs pour une distribution régulière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

3 . Exemple de calcul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 774 . Modalités pratiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

4 .1 . Au laboratoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 784 .2 . Dans l’industrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

5 . Extraction avec fractionnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 796 . Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

Chapitre 6

Extraction à contre-courant ou épuisement à contre-courant . . . . 81

1 . Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 812 . Assimilation d’une colonne d’extraction à une suite de n étages

théoriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 823 . Étude quantitative dans le cas d’une distribution régulière . . . . . . . . . . . 82

3 .1 . Notations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 823 .2 . Étude algébrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 833 .3 . Étude géométrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

4 . Étude quantitative dans le cas d’une distribution irrégulière . . . . . . . . . 885 . Exemple de calcul pour une distribution régulière . . . . . . . . . . . . . . . . . . 886 . Modalités pratiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 897 . Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

Chapitre 7

Séparation à contre-courant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

1 . Description de l’appareil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 912 . Préparation de l’expérience . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 923 . Fonctionnement – Cas d’un seul soluté, étude qualitative et

quantitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 933 .1 . Étude d’une seule opération . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 933 .2 . Deuxième opération . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 953 .3 . Généralisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

4 . Fraction de la quantité de substance présente dans un tube . . . . . . . . . . 975 . Séparation de plusieurs composés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 986 . Inconvénient de la méthode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

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XII ■ Chimie analytique

Chapitre 8

Retour sur la notion de reflux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

1 . Reflux et enrichissement maximal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1012 . Extractions liquide-liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

2 .1 . Extractions répétées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1022 .2 . Chromatographie et séparation à contre-courant . . . . . . . . . . . . . . 1032 .3 . Épuisement à contre-courant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

3 . Reflux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

Chapitre 9

Extraction et microextraction sur phase solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

1 . Méthode d’extraction sur phase solide exhaustive ou Solid-Phase Extraction (SPE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1101 .1 . Principe de la méthode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1101 .2 . Mise en œuvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1101 .3 . Phases adsorbantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1141 .4 . Solvants ou mélanges de solvants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1171 .5 . Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

2 . Méthodes d’extraction sur phase solide non exhaustives . . . . . . . . . . . . . 1202 .1 . Microextraction sur phase solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1202 .2 . Autres méthodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

Chapitre 10

Généralités sur les méthodes chromatographiques . . . . . . . . . . . . . . 129

1 . Principe des méthodes chromatographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1292 . De la séparation à contre-courant à la chromatographie de partage

liquide-liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1303 . Différents temps d’une chromatographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

3 .1 . Chromatographie d’élution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1323 .2 . Chromatographie de développement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

4 . Classifications des chromatographies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1334 .1 . Classification fondée sur les phénomènes physico-chimiques

à la base de la séparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1334 .2 . Classification fondée sur l’état physique des deux phases . . . . . . . 1354 .3 . Classification fondée sur la nature de la phase mobile . . . . . . . . . . 1354 .4 . Classification fondée sur les modalités adoptées pour immobiliser

la phase stationnaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1355 . Pics chromatographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1366 . Intérêt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

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Table des matières ■ XIII

Chapitre 11

Aspects théoriques fondamentaux de la chromatographie d’élution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

1 . Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1371 .1 . Chromatographies linéaire et non linéaire – Isothermes de

partage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1371 .2 . Chromatographies idéale et non idéale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

2 . Bref survol des théories de la chromatographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1383 . Théorie des plateaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

3 .1 . Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1403 .2 . Théorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1413 .3 . Représentations graphiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1453 .4 . Courbe d’élution et conséquences de la théorie des plateaux . . . . 1513 .5 . Critique de la théorie des plateaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

4 . Théories cinétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1544 .1 . Phénomène de diffusion – Lois de Fick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1544 .2 . Conservation de la matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1594 .3 . Théorie de Van Deemter, Zwiderweg et Klinkenberg . . . . . . . . . . . 1594 .4 . Optimisation d’une chromatographie en jouant sur la vitesse

de la phase mobile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1634 .5 . Théorie de la migration stochastique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

Chapitre 12

Conséquences pratiques de la théorie des plateaux : aspects qualitatifs et quantitatifs de la chromatographie . . . . . . . . . . . . . . . . 169

1 . Grandeurs chromatographiques et facteurs d’identification des solutés 1701 .1 . Grandeurs de rétention . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1701 .2 . Facteur de rétention k’ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1711 .3 . Facteur de sélectivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1721 .4 . Capacité de séparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

2 . Aspects qualitatifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1743 . Aspects quantitatifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

3 .1 . Étalonnage interne avec un seul point d’étalonnage . . . . . . . . . . . 1763 .2 . Étalonnage interne avec gamme d’étalonnage . . . . . . . . . . . . . . . . 177

4 . Séparation de solutés et résolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1784 .1 . Séparation de pics chromatographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1784 .2 . Définition de la résolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1784 .3 . Optimisation de la résolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

5 . Étude des comportements non idéaux (facteur d’asymétrie) . . . . . . . . . . 1846 . Rapport signal sur bruit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

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XIV ■ Chimie analytique

Chapitre 13

Principaux types de séparation chromatographique . . . . . . . . . . . . . 187

1 . Chromatographie d’adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1871 .1 . Phénomènes d’adsorption et de désorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1871 .2 . Aspects théoriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1881 .3 . Forces à l’origine du processus d’adsorption-désorption . . . . . . . . . 1891 .4 . Nature des substances absorbables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1901 .5 . Substances adsorbantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1911 .6 . Solvants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1921 .7 . Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

2 . Chromatographie de partage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1942 .1 . Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1942 .2 . Historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1952 .3 . Supports . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1952 .4 . Phases stationnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1962 .5 . Phases mobiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

3 . Chromatographie sur échangeurs d’ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1993 .1 . Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1993 .2 . Historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2003 .3 . Échangeurs d’ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2003 .4 . Mécanismes de rétention . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2053 .5 . Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214

4 . Chromatographie par formation de paires d’ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2154 .1 . Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2154 .2 . Mécanismes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2164 .3 . Facteurs qui influencent la formation de paires d’ions . . . . . . . . . . 2174 .4 . Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218

5 . Chromatographie d’exclusion stérique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2195 .1 . Définition et historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2195 .2 . Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2195 .3 . Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2195 .4 . Aspects théoriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2205 .5 . Aspects pratiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2255 .6 . Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230

6 . Chromatographie d’affinité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2326 .1 . Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2326 .2 . Étapes d’une chromatographie d’affinité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2336 .3 . Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234

Chapitre 14

Chromatographies instrumentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237

1 . Chromatographie en phase gazeuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2371 .1 . Définition et historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2371 .2 . Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237

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Table des matières ■ XV

1 .3 . Appareillage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2381 .4 . Aspects théoriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2551 .5 . Choix des conditions opératoires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2551 .6 . Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257

2 . Chromatographie liquide haute performance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2602 .1 . Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2602 .2 . Différences entre la HPLC et la GC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2622 .3 . Optimisation des conditions d’une analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2642 .4 . Appareillage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2652 .5 . Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276

3 . Chromatographies planaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2783 .1 . Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2783 .2 . Aspects pratiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2803 .3 . Étude théorique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2853 .4 . Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2863 .5 . Études comparatives des techniques des chromatographies

planaire et liquide haute performance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288

Chapitre 15

Méthodes de séparation électrophorétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289

1 . Aspects théoriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2891 .1 . Phénomènes électrocinétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2891 .2 . Électrophorèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2901 .3 . Théorie élémentaire de l’électrophorèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2911 .4 . Insuffisances de la théorie élémentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2921 .5 . Théories plus élaborées de l’électrophorèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2921 .6 . Électro-endosmose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2941 .7 . Facteurs influençant la mobilité électrophorétique . . . . . . . . . . . . . 295

2 . Techniques électrophorétiques de zone ou en veine liquide . . . . . . . . . . 2972 .1 . Techniques de séparation basées sur les différences de mobilité . . 2972 .2 . Techniques de séparation basées sur des différences de point

isoélectrique : isofocalisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3002 .3 . Appareillage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3012 .4 . Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302

3 . Électrophorèse capillaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3023 .1 . Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3023 .2 . Mécanismes de migration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3023 .3 . Appareillage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3043 .4 . Les modes de séparation en électrophorèse capillaire . . . . . . . . . . . 3073 .5 . Facteurs influant sur la séparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3103 .6 . Caractéristiques de la méthode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3113 .7 . Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312

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XVI ■ Chimie analytique

Partie 2

Méthodes spectrales

Chapitre 16

Généralités sur les méthodes spectrales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317

1 . Absorption de la lumière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3172 . Classification des spectres – Condition de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319

2 .1 . Spectres d’émission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3192 .2 . Spectres d’absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3202 .3 . Autres spectres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320

3 . Spectres d’absorption moléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3204 . Devenir des molécules excitées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3215 . Quelques précisions concernant les spectres d’absorption moléculaire . 3216 . Quelques précisions concernant les spectres d’absorption

et d’émission atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3246 .1 . Cas des atomes et espèces hydrogénoïdes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3256 .2 . Cas des espèces à plusieurs électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325

7 . Exploitation analytique de la spectroscopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327

Chapitre 17

Spectrophotométrie d’absorption moléculaire dans le domaine ultraviolet/visible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329

1 . Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3292 . Terminologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3303 . Les paramètres importants d’un spectre UV/Visible . . . . . . . . . . . . . . . . . 3304 . Origine des transitions électroniques et intensité des bandes . . . . . . . . . 332

4 .1 . La molécule de dihydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3334 .2 . La molécule d’éthylène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3344 .3 . Le formaldéhyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334

5 . Spectres UV/Visible et structures moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3365 .1 . Groupements chromophores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3365 .2 . Conjugaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3375 .3 . Groupements auxochromes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3385 .4 . Classement empirique des bandes UV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338

6 . Rôle du solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3397 . Spectroscopies UV/Visible et mesures quantitatives :

loi de Beer-Lambert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3398 . Propriétés et limites de validité de la loi de Beer-Lambert . . . . . . . . . . . . 341

8 .1 . Nature du rayonnement incident . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3428 .2 . Influence du milieu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3438 .3 . Concentration de l’échantillon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344

9 . Appareillage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3459 .1 . Sources lumineuses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345

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Table des matières ■ XVII

9 .2 . Sélecteurs de longueurs d’onde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3459 .3 . Cellules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3489 .4 . Système de mesure de l’intensité lumineuse ou détecteur

photoélectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3499 .5 . Configurations des spectrophotomètres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3509 .6 . Traitement du signal et affichage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352

10 . Conditions analytiques de mesure de l’absorbance . . . . . . . . . . . . . . . . . 35310 .1 . Protocoles quantitatifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35310 .2 . Optimisation des mesures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354

11 . Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35511 .1 . Analyse qualitative ou identification de substances . . . . . . . . . . . . 35611 .2 . Analyse quantitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35611 .3 . Détermination de constantes thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . 36111 .4 . Colorimétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364

12 . Qualification de l’appareillage de spectrophotométrie UV/Visible . . . . . 366

Chapitre 18

Spectrofluorométrie moléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369

1 . Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3692 . Origine du phénomène de fluorescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3693 . Aspects quantitatifs de la fluorescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3734 . Facteurs influençant l’intensité de la fluorescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375

4 .1 . Augmentation de la fluorescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3754 .2 . Diminution de la fluorescence ou quenching . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376

5 . Appareillage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3785 .1 . Source lumineuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3785 .2 . Monochromateur d’excitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3795 .3 . Cuves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3795 .4 . Monochromateur d’émission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3795 .5 . Détecteur et traitement de l’information . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379

6 . Conditions de fluorescence d’une molécule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3807 . Applications de la fluorescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381

7 .1 . Applications qualitatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3817 .2 . Applications quantitatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382

Chapitre 19

Turbidimétrie et néphélométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387

1 . Introduction et définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3872 . Théories de la néphélométrie et de la turbidimétrie . . . . . . . . . . . . . . . . 388

2 .1 . Turbidimétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3892 .2 . Néphélométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390

3 . Appareillage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3903 .1 . Sources lumineuses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3903 .2 . Configurations des appareils . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391

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XVIII ■ Chimie analytique

4 . Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3934 .1 . Titrages turbidimétriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3934 .2 . Précipitation en milieu liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3934 .3 . Biologie clinique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3944 .4 . Agroalimentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394

Chapitre 20

Transformées de Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395

1 . Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3961 .1 . Mouvement sinusoïdal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3961 .2 . Fonctions périodiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3961 .3 . Relation d’Euler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3971 .4 . Multiplicité des types de fonctions périodiques . . . . . . . . . . . . . . . . 397

2 . Développements en série de Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3982 .1 . Théorème de Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3982 .2 . Série de Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3982 .3 . Expressions des coefficients a0, a1, a2, …, an, b1, b2, …, b0 . . . . . . . 3992 .4 . Autres expressions des séries de Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399

3 . Transformées de Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4014 . Exemple de développement en série de Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4025 . Applications des transformées de Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404

5 .1 . Transformation des données expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4045 .2 . Autres avantages d’ordre technologique de l’utilisation

des transformées de Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4056 . Appendices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407

6 .1 . Appendice 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4076 .2 . Appendice 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 408

Chapitre 21

Résonance magnétique nucléaire à ondes continues ou conventionnelle : principes généraux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409

1 . La RMN en bref . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4102 . Quantification du moment cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4103 . Spin électronique – Spin nucléaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411

3 .1 . Rappel : spin électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4113 .2 . Spin nucléaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412

4 . Moment magnétique nucléaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4134 .1 . Moment magnétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4134 .2 . Rappel : moment magnétique de l’électron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4134 .3 . Moment magnétique nucléaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415

5 . Relation entre moment cinétique et moment magnétique – Rapport gyromagnétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416

6 . Dipôles magnétiques dans un champ magnétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4177 . Énergie des aimants dans un champ magnétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417

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Table des matières ■ XIX

8 . Comportement des noyaux actifs dans un champ magnétique . . . . . . . . 4188 .1 . Positionnement des axes des noyaux en formant l’angle θ

avec la direction du champ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4188 .2 . Mouvement de précession . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419

9 . Les transitions énergétiques en RMN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42010 . La résonance magnétique nucléaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42211 . Échanges d’énergie-saturation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42312 . Phénomènes de relaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42513 . Appareillage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42614 . Forme des pics, élargissement des raies et intensité d’un signal

d’absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42815 . Processus cinétiques, changements de configurations

et échanges d’atomes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42916 . Appendice : moment cinétique (ou moment angulaire) . . . . . . . . . . . . . . 430

16 .1 . Moment d’un vecteur par rapport à un point et par rapport à un axe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 430

16 .2 . Moment cinétique ou moment angulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 431

Chapitre 22

Spectres de RMN : caractères fondamentaux et applications analytiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433

1 . Définition d’un spectre de RMN et allure générale d’un spectre . . . . . . . 4342 . Effet d’écran électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4353 . Déplacement chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4364 . Couplages spin-spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 437

4 .1 . L’hexachloro 1,1,1,2,3,3-propane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4384 .2 . L’éthylbenzène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 438

5 . Compléments sur la description d’un spectre de RMN . . . . . . . . . . . . . . . 4396 . Retour sur le déplacement chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 440

6 .1 . Effets de blindage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4416 .2 . Effets d’anisotropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4426 .3 . Changements de déplacements chimiques sous l’influence de

certains réactifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4437 . Retour sur les couplages spin-spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444

7 .1 . Exemple du couplage dans le groupement éthyle . . . . . . . . . . . . . . 4447 .2 . Constantes de couplage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4457 .3 . Spectres du premier et du deuxième ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4467 .4 . Équivalence chimique : équivalence magnétique . . . . . . . . . . . . . . . 4467 .5 . Caractéristiques des spectres du premier ordre . . . . . . . . . . . . . . . . 4487 .6 . Simplification des spectres de RMN – Technique de la double

résonance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4497 .7 . Quelques valeurs de constantes de couplage . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4507 .8 . Constantes de couplage et échange d’atomes . . . . . . . . . . . . . . . . . 450

8 . RMN 13C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4519 . RMN 19F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453

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XX ■ Chimie analytique

10 . Analyse quantitative par RMN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45310 .1 . Détermination d’une quantité de matière

(ou d’une concentration) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45410 .2 . Détermination de la fraction molaire des constituants

d’un mélange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45411 . Applications de la RMN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456

11 .1 . Identification des composés et des impuretés éventuelles . . . . . . . 45611 .2 . Analyse qualitative et en particulier structurale . . . . . . . . . . . . . . . 45711 .3 . Analyse conformationnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45711 .4 . Analyse quantitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45811 .5 . Analyse des groupements fonctionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45811 .6 . La RMN en chimie physique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459

12 . Appendice : substituants homotopiques, énantiotopiques et diastéréotopiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45912 .1 . Homotopes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45912 .2 . Énantiotopes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45912 .3 . Diastéréotopes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 460

Chapitre 23

RMN à transformée de Fourier (RMN FT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463

1 . Étapes successives mises en œuvre en RMN FT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4632 . Principales étapes de l’enregistrement d’un spectre de RMN FT

et devenir des noyaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4642 .1 . Application du champ magnétique statique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4642 .2 . Application des impulsions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4642 .3 . Relaxation et signal FID . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4652 .4 . Acquisition des données . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 466

3 . Avantages et applications de la RMN FT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4694 . Appendice : compléments sur l’instauration de la résonance

et sur la FID . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4694 .1 . Effets du champ magnétique statique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4694 .2 . Application des impulsions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4704 .3 . Processus accompagnant la FID . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 471

Chapitre 24

Introduction à la spectroscopie atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473

1 . Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4732 . Origine des transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474

2 .1 . Expériences de Kirchhoff et Bunsen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4742 .2 . Interprétation : structure fine des spectres d’émission et

d’absorption atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4753 . Les différentes étapes d’une analyse par spectroscopie atomique . . . . . 4804 . Critères de choix entre l’absorption et l’émission atomiques . . . . . . . . . . 480

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Table des matières ■ XXI

5 . Aspects quantitatifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4815 .1 . Aspects quantitatifs en absorption atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . 4815 .2 . Aspects quantitatifs en émission atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484

6 . Aspects pratiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4857 . Performances des techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 486

Chapitre 25

Spectrométries d’absorption atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 487

1 . Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4872 . Appareillage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 487

2 .1 . Systèmes de nébulisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4872 .2 . Atomisation de l’élément . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4882 .3 . Partie optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 491

3 . Problèmes de correction de bruit de fond . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4933 .1 . Correction des interférences spectrales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4943 .2 . Correction des interférences chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 497

4 . Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4975 . Intérêts de l’absorption atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499

Chapitre 26

Spectrométries d’émission atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 501

1 . Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5012 . Appareillage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 501

2 .1 . Sources d’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5012 .2 . Système optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 504

3 . Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5053 .1 . Émission atomique en flamme ou photométrie de flamme . . . . . . 5063 .2 . ICP-AES et ICP-MS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506

Partie 3

Méthodes thermiques d’analyse

Chapitre 27

Thermogravimétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 509

1 . Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5092 . Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5103 . Appareillage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5104 . Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5125 . Applications de la thermogravimétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 512

5 .1 . Mise en évidence d’impuretés volatiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5135 .2 . Étude de la transformation ou de la décomposition d’un composé

sous l’action de la chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 514

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XXII ■ Chimie analytique

Chapitre 28

Analyse thermique différentielle et analyse calorimétrique différentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515

1 . Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5152 . Phénomènes physiques de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5153 . Aspects théoriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5174 . Appareillages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5195 . Applications de l’ATD et de la DSC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 521

5 .1 . Analyses immédiate, qualitative et quantitative . . . . . . . . . . . . . . . 5215 .2 . Possibilités d’application dans le domaine de la chimie-physique . 5275 .3 . Études de réactions chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5285 .4 . ATD, DSC et technologie pharmaceutique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 529

Chapitre 29

Titrimétrie thermométrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 531

1 . Principe de la méthode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5312 . Appareillage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5323 . Possibilités de la titrimétrie thermométrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5344 . Thermogrammes réels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5365 . Possibilités analytiques de la titrimétrie thermométrique . . . . . . . . . . . . 5376 . Quelques exemples d’applications analytiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5387 . Applications dans le domaine de la chimie-physique . . . . . . . . . . . . . . . . 540

Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 543

Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547

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CHIMIECHIMIECHIMIE

Chimie analytique

Gwenola Burgot, Jean-Louis Burgot

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editions.lavoisier.fr

• Toutes les connaissances sur les méthodes

• Des applications variées• De nombreux schémas

Techniciens - IngénieursTechniciens - IngénieursScienceS de l'ingénieur ScienceS de l'ingénieur

Actualisé et enrichi de nouveaux chapitres, cet ouvrage de référence rassemble les connaissances essentielles sur les méthodes parmi les plus utilisées en analyse chimique. Il traite la plupart des :– méthodes de séparation (distillation, extraction, chromatographies, électro-

phorèses...) qui permettent, non seulement, de résoudre les mélanges les plus complexes en leurs composants purs, mais aussi, dans certains cas, d’apprécier quantitativement ces derniers ;

– méthodes spectrales (spectrophotométrie, spectrofluorométrie, spectro- scopies...) qui permettent, suivant les conditions dans lesquelles elles sont utilisées, les analyses qualitatives, quantitatives et même structurales des composés étudiés ;

– méthodes thermiques (thermogravimétrie, analyses thermique et calorimé-trique différentielles, titrimétrie thermométrique...) qui, elles aussi, présentent des applications en analyses immédiate, qualitative et quantitative. Certaines sont utiles pour l’étude du polymorphisme.

Chimie analytique comporte également certains développements théoriques approfondis concernant les principes fondamentaux de ces méthodes afin d’en faciliter la compréhension. Les chapitres consacrés à la RMN et aux transformées de Fourier en sont des exemples manifestes.Toutes les méthodes sont illustrées par de nombreux exemples et des applications choisies dans des domaines aussi variés que la pharmacie, l’agroalimentaire, l’environnement ou l’analyse biologique.Conçu pour les étudiants en pharmacie, cet ouvrage s’adresse également à ceux des filières scientifiques, de l’agroalimentaire et de l’environnement, mais aussi aux responsables de laboratoires d’analyses pharmaceutiques et biologiques.

Gwenola Burgot, docteur ès sciences pharmaceutiques, pharmacien des hôpitaux, est professeur de chimie analytique à la faculté de pharmacie de Rennes.

Jean-Louis Burgot, docteur ès sciences pharmaceutiques, docteur ès sciences physiques, est professeur honoraire de chimie analytique.

c méthodes de séparation c méthodes spectrales c méthodes thermiques

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