This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

früher beschriebenen Ti(C5H5)21. Die in organischen Medien sich bildenden grünen Lösungen sind auch unter schonendsten Bedingungen wenig haltbar.

Magnetische Messungen an Kristallen ergaben mit den molaren Suszeptibilitäten

= ( + 1200 ± 50) • IO"6 cm3/Mol,

*Mol°K = ( + 1 8 4 0 ± 8 ° ) " 1 0 " 6 cm3/Mol,

*Mol°K = ( + 3840 ± 180) • IO"6 cm3/Mol.

Paramagnetismus entsprechend 1,69 Bohrschen Magne-tonen, d. h. es liegt ein ungepaartes Elektron in der Verbindung vor, die damit auch monomeren Charakter besitzen dürfte.

In N2-gesättigtem, HV-destilliertem Hostaflon und Nujol durchgeführte ir-spektroskopische Untersuchun-gen 2 zeigten Banden bei 3030, 2907, 1447, 1119, 1014, 998/798 und 745/cm, die damit im wesentlichen für symmetrisierte, zentrisch gebundene C5H5-Liganden be-kannten entsprechen. Die relativ hohe Ring-C — C-Fre-quenz bei 1447/cm macht jedoch das Vorliegen einer gegenüber z.B. Fe(C5H5)2 gelockerten Me-Ring-Bin-dung wahrscheinlich. Das Fehlen von intensiven Banden im Bereich der C = C-Doppelbindungen schließt anderer-seits das Vorhandensein von Ringliganden mit Dien-struktur und lokalisierter Me — C-Bindung praktisch aus. Insgesamt dürfte damit eine symmetrische Anord-nung nach

1 A. K. FISCHER U. G. WILKINSON, J. inorg. nucl. Chem. 2, 149 [1956].

2 Für Aufnahme und Diskussion der Spektren sei an dieser Stelle H. P. FRITZ herzlichst gedankt.

anzunehmen sein, wie sie etwa auch für [U(C5H5)3]® 3 postuliert wurde.

Ti(C5H5)3 setzt sich unter 150 Atm. CO-Druck schon bei milden Temperaturbedingungen von 80 °C zu dem vor einiger Zeit von M U R R A Y 4 erstmals beschriebenen (C5H5)2Ti(CO)2 um> das man durch Sublimation bei 50 — 80 °C in leicht flüchtigen rotbraunen Kristallen isolieren kann.

( C 5 H 5 J 2 T i ( C O ) 2

Ber. Ti 20,46 C 61,56 H 4,31 . Gef. Ti 19,90 C 61,18 H 4,55.

Die bei IR-Untersuchungen 2 in Nujol und Hostaflon aufgefundenen Frequenzen bei 1968 und 1889/cm ent-sprechen den schon früher angegebenen CO-Schwingun-gen4, weitere bei 3030, 1414, 1107, 1013/996, 795/cm zeigen die ferrocenartig gebundenen C5H5-Ringe an, so daß eine Molekelgestalt ähnlich wie bei (C5H5)2TiCl2 anzunehmen ist. Es liegt eine festere Metall — Ring-Bin-dung als in Ti(C5H5)3 vor.

Wir sind den Farbwerken Hoechst A .G. für Überlassung von (C5H5)jTiCIj sowie der D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t für eine wertvolle Gerätebeihilfe sehr zu Dank verbunden.

3 L . T . REYNOLDS u. G . WILKINSON, J. inorg. nucl. Chem. 2 , 2 4 6 [ 1 9 5 6 ] ,

4 J . G . MURRAY, J . Amer. chem. Soc. 8 1 , 7 5 2 [ 1 9 5 9 ] .

Tetraäthyl-cyclo-tetraphosphin

V o n K . ISSLEIB u n d B . M I T C H E R L I N G

Institut für Anorganische Chemie der Universität Jena (Z. Naturforschg. 15 b, 267—268 [1960] ; eingegangen am 1. Februar 1960)

Aus äquimolaren Mengen C2H5PH2 und C2H5PC12 entsteht in Toluol nach Erwärmen unter HCl-Entwick-lung und Aufarbeiten des Reaktionsgemisches ein farb-loses öl, dessen analytische Zusammensetzung der For-mel ( C 2 H 5 P ) x entspricht. Auf Grund kryoskopischer Mol.-Gew.-Bestimmungen liegt das Reaktionsprodukt in Benzol eindeutig tetramer vor und ist somit als Tetra-äthyl-cyclo-tetraphosphin zu bezeichnen. Auch für das (C2H5P)4 ist wie in den auf gleichen Wegen zugäng-lichen (C6H11P)41 und (C6H5P)42 eine P4-Ringstruktur sehr wahrscheinlich. Die Beständigkeit des P4-Ringes dieser Verbindungsklasse scheint nach allem in der Reihenfolge (C6H5P)4, (CF3P)43, (C6HnP)4 und (C2H5P) 4 zuzunehmen, was u. a. an den chemischen Reaktionen des (C2H5P)4 zu erkennen ist.

Im Gegensatz zum (C6H5P)4 und (C6H11P)4 verhält sich (C2H5P)4 gegenüber Schwefel auch bei Variation

der Reaktionsbedingungen völlig indifferent. Gleiches trifft für die Reaktion mit Schwefelkohlenstoff zu, wäh-rend diese für prim., sec. und vor allem tert. aliphati-sche Phosphine charakteristisch ist. Mit überschüssigem Methyljodid erfolgt die Bildung eines Phosphonium-salzes, wobei nicht jedes P-Atom quarterisiert wird, son-dern schon bei der Addition eines Moleküls CH3J das [(C2H5P)4CH3] J ausfällt. Erwartungsgemäß wird bei der Umsetzung des (C2H5P)4 mit elementarem Brom bzw. Jod der P4-Ring unter Bildung der entsprechenden Halogenphosphine gespalten. Bei einem Umsetzungs-verhältnis von (C2H5P) 4 : Hal2 = 1 : 4 entstehen Äthyl-dibrom- bzw. Äthyldijodphosphin und mit einem Halo-genüberschuß bilden sich C2H5PBr4 bzw. C2H5PJ4. Die Wechselwirkung des (C2H5P)4 mit NiBr2 in Benzol führt zu einem schwarz-braunen öligen Reaktionsprodukt, das nicht kristallin zu erhalten war.

1 K . ISSLEIB U. W . SEIDEL, Z. anorg. allg. Chem., im Druck. 2 A. MICHAELIS U. H. KÖHLER, Ber. dtsch. chem. Ges. 1 0 , 8 0 7

[ 1 8 7 7 ] ; W . K U C H E N U. H. BUCHWALD, Chem. Ber. 9 1 , 2 2 9 6 [ 1 9 5 8 ] .

3 A. B . BURG U. W . MAHLER, J. Amer. chem. Soc. 7 9 , 2 5 1 ] 1 9 5 7 ] ; 8 0 , 6 1 6 1 [ 1 9 5 8 ] ,

Obwohl sich das (C2H5P)4 an der Luft langsam oxy-diert, ist die thermische Beständigkeit doch so groß, daß es unzersetzt destilliert werden kann.

(C2H5P)4: 20 g C2H5PC12, 11g C2H5PH2 und etwa 100 cm3 abs. Toluol werden in einem 250-cm3-Dreihals-kolben so lange unter N2 gekocht, bis kein HCl mehr ent-weicht. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert man durch fraktionierte Destillation (C2H5P)4 (Sdp. 168 - 170 °C; Ausb.: 15 g = 81,8% d. Th.).

(C2H5P)4 löst sich gut in allen organischen Lösungs-mitteln und nicht in Wasser. Es stellt eine farblose und unangenehm riechende Flüssigkeit dar, die sich an der Luft langsam oxydiert.

Ber. P 51,60; gef. 51,69;

Mol.-Gew. in Benzol: ber. 240,1, gef. 251,4 u. 264,9. [(C2H5P)4CH3] J: Bei Erwärmen einer ätherischen

Lösung von 2 g (C2H5P) 4 und 4,5 g CH3J entstehen nach einiger Zeit in quant. Ausb. farblose Kristalle, die hygroskopisch sind und bei 84 — 87 °C schmelzen.

Ber. P 32,43 J 33,22. Gef. P 32,79 J 33,64.

C2H5PBr2: Zu einer Lösung von 2,8 g (C2H5P)4 in Äther läßt man 7,5 g Brom in Benzol tropfen. Zunächst

werden die Lösungsmittel und danach das C2H5PBr2 4 abdestilliert. (Ausb. quantitativ; Sdp. 161 °C.)

C2H5PBr4: Unter den gleichen Bedingungen entste-hen aus 1 Mol C2H5PBr2 und 1 Mol Br2 hellgelbe Kri-stalle vom Schmp. 188-190 °C. Das C2H5PBr4 ist stark hygroskopisch und schwer löslich in Äther, Benzol und Acetonitril.

Ber. P 8,16 Br 84,19. Gef. P 8,24 Br 84,79.

C2H5PJ2:Wie zuvor beschrieben erhält man aus 5,7 g (C2H5P)4 und 24 g Jod in quantitativer Ausbeute eine rotbraune Flüssigkeit, Sdp.3 70 — 71 °C.

Ber. J 80,87. Gef. J 80,34.

C2H5PJ4: AUS äquivalenten Mengen von C2H5PJ2 und J2 erhält man aus Benzol rotbraune Kristalle vom Schmp. 112 —116 °C. Sie lösen sich gut in Benzol und Acetonitril und werden durch Wasser zersetzt. Die Hy-drolyse liefert HJ und C2H5P0(0H)2 Schmp. 44 °C.

Ber. P 5,46 J 89,50. Gef. P 5,53 J 89,7.

4 L . M A I E R . Angew. Chem. 7 1 , 5 7 4 [ 1 9 5 9 ] .

Homologisierung cycloaliphatischer Ketone durch katalysierte Ringerweiterung

mit Diazomethan

V o n E U G E N M Ü L L E R , M A R T I N B A U E R

u n d W O L F G A N G R U N D E L

Chemisches Institut der Universität Tübingen (Z. Naturforschg. 15 b. 2 6 8 — 2 6 9 [1960] ; eingegangen am 3. März 1960)

Die in der Literatur1 beschriebenen Verfahren zur Herstellung alicyclischer Ketone durch Ringerweiterung mittels Diazomethan liefern beim Cyclononanon bzw. Cyclodecanon nur noch geringe Ausbeuten von 15 bis 20 Prozent. Als Neben- — mitunter auch als Haupt-produkte — entstehen Epoxyde 2.

Auf Grund unserer geglückten Versuche der kataly-sierten Methylierung von Aminen 3 oder Alkoholen 4 mit-tels Diazomethan und Bortrifluorid versuchten wir auch die Homologisierung von alicyclischen Ketonen mittels Diazomethan durch geeignete Katalysatoren zu beeinflus-sen.

1 E. MOSETTIG U. A. BURGER, J. Amer. chem. Soc. 52, 3456 [1930]; „in situ"-Methode von H . MEERWEIN, DRP 579309 [1933]; C . 1933, I I , 1758; E. P. KOHLER. M . TISHLER. H . POTTER U. H . T . THOMPSON, J. Amer. chem. Soc. 61, 1057 [1939]; SJ . KAARSEMAKER U. J. COOPS, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 70, 1033 [1951]; vgl. auch C . D. GUTSCHE, in: Org. Reactions Bd. VIII, S. 364; John Wiley & Sons, Inc., New York 1954.

2 Vgl. dazu H. MEERWEIN U. W . BURNELEIT, katalysierte Homo-logisierung von Aceton mit Diazomethan. Ber. dtsch. chem. G e s . 6 1 , 1 8 4 0 [ 1 9 2 8 ] ,

Eine solche katalysierte Homologisierung cyclischer Ketone mittels Diazomethan läßt sich in der Tat mit z. T. guten Ausbeuten bei gerade sonst sehr schwierig herzustellenden Ringketonen mittlerer Größe in ein-fachster Weise durchführen.

Als Katalysatoren kann man nicht nur Bortrifluorid, sondern noch günstiger Aluminiumverbindungen wie z. B. Aluminiumtriäthyl, Diäthylaluminiumchlorid oder einfach wasserfreies Aluminiumchlorid anwenden 5. Aber nicht alle Lewis- Säuren eignen sich als Katalysato-ren. Bortrichlorid, Bortribromid, Borsäureester oder Tri-n-propyl-bor sind unwirksam, da sie das Diazomethan in bekannter Weise unter Bildung von Polymethylen zersetzen. Eine Auswahl der wirksamen Lewis -Säuren läßt sich durch eine spektrographische Voruntersuchung des Systems cyclisches Keton +Katalysator vornehmen. Die unwirksamen Katalysatoren beeinflussen die Vor-bande des Ketons nicht, wohl aber die wirksamen. Ent-gegen der früheren Ansicht ist auch Zinkchlorid wirk-sam, wenngleich seine Wirkung geringer als die der Aluminiumverbindungen ist. Auch Mischungen von Lewis- Säuren, wie z. B. der „Z i e g 1 e r - Katalysa-

3 E . MÜLLER. W. RUNDEL U. H . HUBER-EMDEN, Angew. Chem. 6 9 , 6 1 4 [ 1 9 5 7 ] ; E . MÜLLER, H . HUBER-EMDEN U. W . RUNDEL.

XI. Mitt. über Diazomethane, Liebigs Ann. Chem. 623, 34 [ 1 9 5 9 ] .

4 I. Mitt.: E . M Ü L L E R U. W. RUNDEL, Angew. Chem. 70, 1 0 5 [ 1 9 5 8 ] ; II. Mitt.: E . M Ü L L E R . M . B A U E R U. W. RUNDEL. Z . Naturforschg. 1 4 b, 2 0 9 [ 1 9 5 9 ] .

5 Herrn Prof. Dr. K . ZIEGLER, Mülheim/Ruhr, danken wir herzlichst für die Überlassung von aluminium- und bor-organischen Verbindungen.