(HEAs) NÃO EQUIATÔMICAS

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE LIGAS DE ELEVADA

ENTROPIA CONFIGURACIONAL (HEAs) NÃO EQUIATÔMICAS

Sara Corrêa Marques

Rio de Janeiro Setembro de 2016

Projeto de Graduação apresentado ao Curso de Engenharia de Materiais da Escola Politécnica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Engenheiro de Materiais. Orientador: Dilson Silva dos Santos

iii

Marques, Sara Corrêa

Síntese e Caracterização de Ligas de Elevada Entropia

Configuracional (HEAs) Não Equiatômicas / Sara Corrêa

Marques – Rio de Janeiro: UFRJ/ESCOLA

POLITÉCNICA, 2016.

ix, 55 p.: il.; 29,7 cm.

Orientador: Dilson Silva dos Santos

Projeto de Graduação – UFRJ / Escola Politécnica /

Curso de Engenharia de Materiais, 2016.

Referências Bibliográficas: p. 52-55.

1. Ligas de Alta Entropia 2. Ligas de Alta Entropia Não

Equiatômicas I. Dos Santos, Dilson Silva II. Universidade

Federal do Rio de Janeiro, Escola Politécnica, curso de

Engenharia de Materiais. III. Síntese e Caracterização de

Ligas de Elevada Entropia Configuracional (HEAs) Não

Equiatômicas.

iv

Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como parte dos requisitos necessários para obtenção do grau de Engenheiro de Materiais.

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE LIGAS DE ELEVADA ENTROPIA

CONFIGURACIONAL (HEAs) NÃO EQUIATÔMICAS


Setembro/2016

Orientadores: Dilson Silva dos Santos

Curso: Engenharia de Materiais

Com o objetivo de superar os desafios impostos atualmente na produção de

materiais metálicos com propriedades excepcionais para aplicações avançadas, uma

nova classe de ligas metálicas vem sendo estudada. Ligas de alta entropia são definidas

como ligas metálicas compostas por múltiplos elementos principais que se organizam

segundo uma microestrutura simples, tipicamente solução sólida desordenada. Tal

simplicidade é atingida devido à elevada entropia configuracional observada em sua

estrutura. O conceito de ligas de alta entropia introduz um novo caminho no

desenvolvimento de materiais com propriedades únicas, as quais não são atingidas por

ligas metálicas convencionais.

O presente trabalho teve como objetivo a síntese e o estudo das propriedades da

liga de alta entropia de composição Fe22Mn40Ni30Co6Cr2. Para essa finalidade, a liga foi

fundida em um forno de fusão a arco e métodos de caracterização foram realizados a

fim de avaliar sua microestrutura. Simulações computacionais foram feitas com o

intuito de determinar o diagrama de fases do material e sua entropia em função da

temperatura e de uma possível variação de composição. A dureza da liga foi

determinada através de testes de microdureza Vickers. Sua interação com o hidrogênio

foi estudada através de ensaios de hidrogenação eletrolítica e métodos de espectroscopia

de dessorção térmica (TDS).

Os resultados experimentais obtidos na caracterização da liga são compatíveis com

aqueles reportados na literatura, indicando que a mesma foi reproduzida com sucesso.

Os testes de interação do material com o hidrogênio determinaram que seu padrão de

dessorção de hidrogênio se assemelha ao de aços superduplex processados por HIP

(high isostatic pressed).

v

Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Materials Engineer

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NON EQUIATOMIC HIGH

ENTROPY ALLOYS (HEAs)


September/2016

Advisor: Dilson Silva dos Santos

Course: Materials Engineering

In the context of overcoming the present challenges in the production of metallic

materials with exceptional properties for advanced applications, a new class of alloys is

being studied. High entropy alloys are defined as solid solution alloys that contain

multiple principal elements. This microstructure is achieved due to their high

configurational entropy. The concept of high entropy alloys introduces a new path of

developing advanced materials with unique properties, which cannot be achieved by the

conventional alloying approach.

The present work is based on the synthesis and study of the properties of the

Fe22Mn40Ni30Co6Cr2 high entropy alloy. For this purpose, the alloy was casted by arc

melting and characterization methods were performed to determinate its microstructure.

Computational simulations were performed to determine the material’s phase diagram

and its entropy as function of its temperature and variation of composition. The

hardness of the alloy was determined by microhardness Vickers and the alloy

interaction with the hydrogen was studied by hydrogenation tests and thermal

desorption spectroscopy (TDS).

The experimental results obtained on the characterization of the alloy are

comparable with those observed on the literature, indicating that de material was

successfully reproduced. The tests performed to determine its interaction with hydrogen

demonstrate that its desorption is comparable with the observed in high isostatic pressed

(HIP) superduplex steels.

vi

Agradecimentos

Em primeiro lugar, gostaria de agradecer aos meus pais, Odette e Antônio Carlos,

grandes responsáveis por esta conquista, pelo amor e dedicação incondicionais, em

todas as etapas da minha vida. Por, tantas vezes, terem se sacrificado em prol da minha

educação. Vocês são tudo pra mim.

Ao meu irmão Mateus, por ser minha maior e mais importante referência de

amizade e cumplicidade. É um grande privilégio ter alguém tão especial para enfrentar

ao meu lado todos os obstáculos da vida.

Aos meus demais familiares, por todo carinho e apoio.

Ás minhas amigas de longa data, Ana Rosa, Julya, Larissa, Luana, Tharcila e

Raíssa, por acompanharem de perto todas as fases da minha vida, tornando qualquer

situação mais leve e divertida.

A todos os professores que tive durante minha trajetória estudantil, pelo

conhecimento transmitido. Em especial, aos professores do Departamento de

Engenharia Metalúrgica e de Materiais da UFRJ, pela grandiosa contribuição em minha

formação como engenheira.

Ao meu orientador, professor Dilson Silva dos Santos, pela disponibilidade, boa

vontade e paciência durante o desenvolvimento do presente trabalho. Pelos bons

conselhos e boas conversas. Por ter sempre confiado e apostado no meu potencial. E,

principalmente, por ter me dado a oportunidade de viver a experiência mais

engrandecedora da minha vida: o intercâmbio.

A toda a equipe do Laboratório de Propriedades Mecânicas, pela excelente acolhida

e boa vontade em compartilhar conhecimentos. Em especial, ao Jardel Belo, pela ajuda

imprescindível em todas as etapas do desenvolvimento deste projeto e à Thais Pintor,

pela revisão do presente trabalho e pela grande amizade extra laboratório.

À Rafaella Ribeiro e Maurício Scal, pela disponibilidade em compor a banca

examinadora deste trabalho.

vii

Aos meus amigos de intercâmbio, por terem sido minha família por um ano e por

todas as experiências que compartilhamos. Em especial, a Beatriz, Bruno, Caíque,

Rodrigo, Tassiany e Vicente, grandes amigos que levarei pra toda a vida.

A todas as pessoas especiais que entraram na minha vida graças à UFRJ. Vocês

tornaram essa caminhada muito mais feliz e prazerosa! Em especial, a Ligia, Rafaella e

Tassiany, pela linda amizade que construímos ao longo desses anos.

Encerro esse ciclo com a certeza de que todo esforço e dedicação valeram a pena. Só

guardo boas lembranças. Tornar-me Engenheira de Materiais da Universidade Federal

do Rio de Janeiro é a realização de um sonho, obrigada a todos os envolvidos!

viii

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 1

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................................... 3

2.1. Soluções sólidas ............................................................................................................ 3

2.2. Conceitos Termodinâmicos ........................................................................................ 6

2.3. Ligas de alta entropia ................................................................................................ 10

2.3.1. Principais fenômenos atuantes nas HEAs ....................................................... 13

2.3.1.1. Efeito da elevada entropia ............................................................................ 13

2.3.1.2. Efeito de distorção severa da rede ............................................................... 14

2.3.1.3. Efeito de difusão lenta ................................................................................... 16

2.3.1.4. Efeito coquetel ............................................................................................... 16

2.3.2. Termodinâmica .................................................................................................. 17

2.3.3. Formação de fases ............................................................................................. 20

2.3.4. Simulação computacional para seleção de HEAs ........................................... 23

2.3.5. Desenvolvimento de ligas de alta entropia ...................................................... 24

2.3.6. Síntese e processamento de ligas de alta entropia .......................................... 27

2.3.7. Principais propriedades .................................................................................... 28

2.3.8. Ligas de alta entropia FeMnNiCoCr equiatômicas ........................................ 31

2.3.9. Ligas de alta entropia FeMnNiCoCr não equiatômicas ................................ 33

3. MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................. 35

3.1. Materiais .................................................................................................................... 35

3.1.1. Fusão da liga ...................................................................................................... 35

3.1.2. Laminação a frio ................................................................................................ 36

3.1.3. Tratamento térmico .......................................................................................... 37

3.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ........................................................ 37

3.3. Difração de Raios-X (DRX) ...................................................................................... 37

3.4. Ensaio de microdureza .............................................................................................. 38

3.5. Simulações computacionais ...................................................................................... 38

3.6. Estudo da interação da liga com o hidrogênio ........................................................ 39

3.6.1. Hidrogenação eletrolítica .................................................................................. 39

3.6.2. Espectroscopia de dessorção térmica (TDS) ................................................... 39

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................................................... 41

4.1. Microscopia eletrônica de varredura ...................................................................... 41

ix

4.2. Difração de Raios-X .................................................................................................. 43

4.3. Análise da microdureza ............................................................................................ 43

4.4. Simulações computacionais ...................................................................................... 45

5. CONCLUSÃO ................................................................................................................... 51

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................ 52

1

1. INTRODUÇÃO O estudo dos materiais representou o berço do desenvolvimento da civilização

humana. Durante milhões de anos, os materiais naturais eram os únicos conhecidos e

correspondiam de maneira rudimentar às necessidades do ser humano. A descoberta de

metais nativos como ouro, cobre e ferro representou um grande passo e permitiu a

fabricação de novos utensílios. Desde então, um grande esforço veio sendo depositado

na descoberta e desenvolvimento de novos materiais.

Durante muitos anos, a produção de ligas metálicas baseou-se em um único

componente com adição de pequenas quantidades de outros elementos, afim de atingir

melhores propriedades. O exemplo mais clássico é o ferro em aços e o níquel em super

ligas.

A grande maioria das ligas metálicas de alto desempenho utilizadas atualmente foi

desenvolvida na década de 70, quando o estudo dessa classe de materiais atingiu seu

ápice 1. Desde então, muitas rotas de processamento e composições de liga vêm sendo

estudadas com o intuito de corresponder à demanda por materiais com propriedades

avançadas 2.

Dentre os principais objetivos almejados na pesquisa de novas ligas metálicas,

destaca-se a obtenção de propriedades como: elevada resistência mecânica, aumento de

tenacidade, elevada resistência ao desgaste, ótimas propriedades a altas temperaturas,

resistência à corrosão e à corrosão sob tensão, baixa densidade, propriedades

magnéticas avançadas, boa conformabilidade, entre outros 3. Diversos pesquisadores ao

redor do mundo têm se empenhado na descoberta de um material que apresente elevada

resistência mecânica associada à resistência a ambientes corrosivos e à fragilização pelo

hidrogênio para aplicações estruturais em meios agressivos.

Com o intuito de alcançar algumas das propriedades listadas acima, um novo

conceito de composição de ligas metálicas, baseado na combinação de múltiplos

elementos principais em uma proporção equiatômica ou semi equiatômica, foi proposto

em 2004 na literatura pelos pesquisadores Brian Cantor e Jien-Wei Yeh 2; 4. Essas ligas

foram denominadas ‘ligas de alta entropia’ (high entropy alloys – HEAs) 2,

evidenciando a elevada entropia configuracional de sua estrutura 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9. Uma

entropia tão elevada resulta na tendência dessas ligas em formar soluções sólidas

2

simples (cristalinas ou amorfas). O tema atraiu o interesse de muitos pesquisadores e

mais de 500 artigos foram publicados sobre ligas de alta entropia com diferentes

composições nos últimos anos 1.

O estudo e desenvolvimento desse novo conceito representa uma significativa

expansão do universo das ligas metálicas, deslocando o foco das extremidades dos

diagramas de fase para seu centro. A possibilidade de produzir ligas com múltiplos

elementos principais aumenta exponencialmente o número de composições a serem

estudada 2. A expansão do desenvolvimento de ligas de alta entropia em direção a

composições não equiatômicas aumenta ainda mais o número de arranjos possíveis 10; 11;

12.

As propriedades superiores observadas nessa nova classe de ligas metálicas quando

comparadas às ligas convencionais mostram seu grande potencial, não só no âmbito da

pesquisa tecnológica, como também em diversas aplicações industriais.

O presente trabalho tem como objetivo a síntese a caracterização da liga de elevada

entropia configuracional não equiatômica de composição Fe22Mn40Ni30Co6Cr2, proposta

pela literatura 10. Para tanto, a liga foi fundida em um forno de fusão a arco e

caracterizada por diferentes técnicas, incluindo microscopia eletrônica de varredura

(MEV), difração de raios-X (DRX), microdureza e análise térmica de dessorção (TDS).

Os resultados serão apresentados, discutidos e comparados com aqueles existentes na

literatura.

3

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Ligas de alta entropia têm atraído a atenção de diversos pesquisadores ao redor do

mundo devido às suas composições, microestruturas e propriedades características. As

mesmas foram definidas primariamente como ligas compostas por no mínimo cinco

elementos principais, em proporção equiatômica ou semi-equiatômica 2; 4. Foi

observado que esse tipo de composição confere ao material uma elevada entropia

configuracional.

A elevada entropia configuracional dessas ligas influencia diretamente em suas fases

constituintes, cinética de formação de fase, deformação da rede cristalina e,

consequentemente, em suas propriedades físicas e mecânicas em geral. Em particular,

um aumento da solubilidade entre os elementos constituintes é obtido, resultando em

fases e microestruturas mais simples do que o esperado. Dessa forma, novos fenômenos,

novas teorias e novas aplicações podem ser explorados 2.

Com o objetivo de facilitar a compreensão dos fenômenos que serão apresentados

nesse trabalho, alguns conceitos básicos devem ser apresentados.

2.1. Soluções sólidas Três categorias de estados podem ser observadas em ligas metálicas em seu estado

sólido. São elas: fases elementares, compostos intermetálicos e soluções sólidas. Fases

elementares são definidas como soluções sólidas terminais baseadas em um único

elemento metálico. Compostos intermetálicos são formados usualmente por dois

elementos e apresentam composição e estrutura bem definidos. Soluções sólidas

consistem no estado de completa solubilidade entre os elementos, os quais

compartilham, de maneira aleatória, diversos locais de uma rede cristalina definida,

variando suas proporções 7.

A obtenção de soluções sólidas em ligas metálicas é de grande interesse, já que esse

estado está geralmente associado a microestruturas simples, com propriedades físicas e

mecânicas desejáveis 13.

Ligas metálicas apresentam solubilidade sólida completa quando os componentes

são solúveis uns nos outros independente da variação de composição. Essa característica

só é atingida quando os elementos apresentam estruturas bem semelhantes 13. Um

4

exemplo clássico de solubilidade sólida completa em ligas binárias é o da liga cobre-

níquel, onde uma estrutura cfc é observada em todo o estado sólido, independente da

temperatura e da composição. O diagrama de fases da liga binária Cu-Ni pode ser

observado na Figura 1:

Figura 1 - Diagrama de fases da liga Cu-Ni. Solubilidade sólida completa é observada

no sistema, que se mantém em uma estrutura cfc em toda a faixa de composição.

Adaptado de 13.

Algumas ligas metálicas apresentam solubilidade sólida completa em altas

temperaturas, enquanto formam compostos intermetálicos quando em temperaturas mais

baixas. Porém, na grande maioria dos diagramas de fases de ligas metálicas conhecidas,

o fenômeno de solubilidade sólida é relativamente restrito a pequenos intervalos de

composição 13.

Compostos intermetálicos podem ser comparados a metais puros do ponto de vista

de solubilidade sólida, ou seja, os mesmos também podem apresentar solubilidade no

diagrama de fases. Como esses compostos são estequiometricamente definidos, os

mesmos são formados apenas em intervalos de composição característicos. Em alguns

casos, esses intervalos de composição são extremamente restritos, da ordem de 1%.

Nessas condições, a formação dos mesmos é ignorada para aplicações práticas e apenas

uma linha vertical é desenhada no diagrama de fases 13.

5

Soluções sólidas são definidas como substitucionais quando os elementos do soluto

ocupam locais da rede que pertencem aos elementos do solvente, como é o caso do

cobre e do níquel. Como os átomos de níquel ocupam os locais da rede dos átomos de

cobre e vice-versa indiscriminadamente para todas as composições, pode-se dizer que

ambos formam uma série contínua de soluções sólidas 13.

Quando a solubilidade sólida é limitada apenas a composições onde a proporção de

um elemento é muito superior à do outro, ou seja, nas extremidades do diagrama de

fases, a solubilidade é denominada terminal ou primária. As fases que se formam entre

os intervalos de solubilidade nesses casos, ou seja, no centro do diagrama de fases, são

denominadas fases intermediárias. Soluções sólidas intersticiais serão formadas quando

a diferença de tamanho entre os componentes for significativamente grande, permitindo

que o átomo menor possa se alojar nos interstícios da rede do átomo maior 13.

Soluções sólidas podem ser aleatórias, quando os elementos se distribuem na rede

sem localização preferencial, ou podem ser ordenadas, quando determinados átomos

diferentes apresentam certa afinidade. Se átomos da mesma natureza apresentarem

afinidade, a formação de aglomerados tende a ocorrer, os quais podem se distribuir de

maneira ordenada ou aleatória 13. Exemplos de categorias de soluções sólidas estão

demonstrados na Figura 2.

Figura 2 - Modelos esquemáticos de soluções sólidas. Adaptado de 13.

O estudo dos fenômenos que promovem a formação de soluções sólidas em ligas

metálicas foi realizado por Hume-Rothery há muitas décadas. O mesmo definiu três

parâmetros como os mais influentes. São eles: diferença de tamanho atômico entre os

componentes; diferenças eletroquímicas entre os componentes e a variação da

concentração de elétrons devido à formação da liga 13.

6

Algumas leis gerais, as quais regem os fenômenos de solubilidade sólida

primária, foram elaboradas por Hume-Rothery e seus associados como resultado de

anos de estudo 13. Tais regras estão relatadas abaixo:

i. Solubilidade sólida completa ocorre apenas se a diferença relativa entre

os raios atômicos dos componentes for menor que 15 %. Caso esse limite

seja ultrapassado, a solubilidade passa a ser restrita. Esse conceito é

conhecido como lei dos 15 %.

ii. A formação de compostos intermediários restringe a formação de

soluções sólidas primárias. Sabe-se que a formação de compostos

intermediários é promovida pela afinidade entre os componentes, ou seja,

quanto mais eletronegativo for um elemento e mais eletropositivo for o

outro, maior será a probabilidade de haver formação desses compostos.

Esse princípio foi denominado efeito eletroquímico e está relacionado à

diferença de eletronegatividade entre os elementos.

iii. Estudos relatam a concentração de elétrons como um dos fatores mais

determinantes da extensão da solubilidade sólida entre elementos. Esse

parâmetro denota o número de elétrons de valência por célula unitária,

considerando que todos os locais da rede estejam ocupados. Foi

observado que elementos de maior valência tendem a se solubilizar em

elementos de menos valência. Esse princípio foi denominado efeito da

valência relativa.

Apesar de todos os conceitos apresentados acima terem sido exemplificados a partir

de ligas binárias, o fenômeno de solubilidade sólida também é observado em ligas

formadas por múltiplos elementos, como é o caso das ligas de alta entropia.

2.2. Conceitos Termodinâmicos A estabilidade de fases e sua dependência com a temperatura e a composição são

resultado da competição entre diversas estruturas possíveis que poderiam ser estáveis

em determinado sistema. Essa competição está baseada no valor da energia livre de

Gibbs de cada fase possível e em sua variação em função da temperatura, pressão,

composição e outros parâmetros extensivos. As fases mais estáveis e,

consequentemente, aquelas que se formarão em determinadas temperatura e

7

composição, serão as que apresentarem menor energia livre de Gibbs 14. A energia livre

de Gibbs de um sistema é dada pela Equação 1:

𝐺𝐺 = 𝐻𝐻 − 𝑇𝑇𝑇𝑇 (1)

Onde H é a entalpia, S é a entropia e T é a temperatura absoluta.

A energia livre de Gibbs de uma solução sólida binária formada pelos átomos A e B

é função das energias livres de Gibbs dos átomos A e B puros. Considerando que os

elementos possuem a mesma estrutura cristalina e apresentam solubilidade sólida

completa, a energia livre da solução sólida homogênea resultante da mistura desses

elementos será dada pela Equação 2 14:

𝐺𝐺 = 𝑋𝑋𝐴𝐴𝐺𝐺𝐴𝐴 + 𝑋𝑋𝐵𝐵𝐺𝐺𝐵𝐵 + ∆𝐺𝐺𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 (2)

Onde XA e XB são as frações molares dos elementos A e B, GA e GB são as energias

livres de Gibbs dos elementos A e B puros e ΔGmix é a variação na energia livre de

Gibbs devido à mistura dos átomos. Essa variável é determinada através da Equação 3:

∆𝐺𝐺𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = ∆𝐻𝐻𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 − 𝑇𝑇∆𝑇𝑇𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 (3)

Onde ΔHmix é o calor envolvido durante a mistura dos elementos e ΔSmix é a

variação de entropia provocada pela mistura.

Duas contribuições principais são observadas na entropia de uma solução sólida, são

elas a contribuição térmica e a contribuição configuracional. A entropia térmica é

função do número total de maneiras as quais vibrações térmicas podem ser observadas

no sólido. A entropia configuracional é função do número total de diferentes maneiras

as quais os átomos podem ser arranjar no sistema. Se não há variação de temperatura ou

volume durante a mistura dos átomos, a única contribuição para a entropia de mistura

será a entropia configuracional 14. A entropia de mistura de uma solução sólida binária

pode ser dada pela Equação 4:

∆𝑇𝑇𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = −𝑅𝑅(𝑋𝑋𝐴𝐴𝑙𝑙𝑙𝑙𝑋𝑋𝐴𝐴 + 𝑋𝑋𝐵𝐵𝑙𝑙𝑙𝑙𝑋𝑋𝐵𝐵) (4)

Como XA e XB são valores menores que um, podemos concluir que há sempre um

aumento na entropia do sistema devido à mistura dos elementos.

Considerando soluções ideais, onde ΔHmix = 0, a energia livre de Gibbs devido à

mistura dos elementos pode ser dada pela Equação 5:

8

∆𝐺𝐺𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = −𝑅𝑅𝑇𝑇(𝑋𝑋𝐴𝐴𝑙𝑙𝑙𝑙𝑋𝑋𝐴𝐴 + 𝑋𝑋𝐵𝐵𝑙𝑙𝑙𝑙𝑋𝑋𝐵𝐵) (5)

Dessa forma, à partir das Equações 2 e 5, a energia livre de Gibbs do sistema pode

ser definida pela Equação 6:

𝐺𝐺 = 𝑋𝑋𝐴𝐴𝐺𝐺𝐴𝐴 + 𝑋𝑋𝐵𝐵𝐺𝐺𝐵𝐵 + 𝑅𝑅𝑇𝑇(𝑋𝑋𝐴𝐴𝑙𝑙𝑙𝑙𝑋𝑋𝐴𝐴 + 𝑋𝑋𝐵𝐵𝑙𝑙𝑙𝑙𝑋𝑋𝐵𝐵) (6)

Os valores de energia livre de Gibbs em função da variação de composição e

temperatura estão esquematizados na Figura 3:

Figura 3 - Energia livre de Gibbs de uma solução ideal. Adaptado de 14.

Através da observação do gráfico acima, pode-se concluir que a mistura aleatória

dos átomos promove uma redução significativa na energia livre de Gibbs de um

sistema, especialmente em elevadas temperaturas.

Quando soluções regulares são consideradas, temos que ΔHmix ≠ 0, ou seja, haverá

uma contribuição da entalpia de mistura na energia livre de Gibbs do sistema. Essa

contribuição será negativa caso haja liberação de calor durante a mistura e será positiva

caso haja absorção de calor durante a mistura. Considerando que os átomos A e B

apresentam estruturas semelhantes e que não há variação de volume durante a mistura

dos mesmos, a entalpia de mistura será apenas função das energias de ligação entre os

átomos adjacentes 14.

O valor de ΔHmix é função da variável Ω, que representa o produto do número de

Avogadro, do número de ligações por átomo e das energias de ligação entre os átomos.

9

Valores de energia livre de Gibbs em função da variação de Ω e da temperatura

estão esquematizados nos gráficos da Figura 4.

Figura 4 - Valores de energia livre de Gibbs, entropia e entalpia em função de

temperatura, da composição e da variável Ω. Adaptado de 14.

Exceto para o caso em que a entalpia de mistura apresenta um valor muito elevado,

pode-se observar que a energia livre de Gibbs do sistema é minimizada quando uma

composição equiatômica é atingida, ou seja, quando XA = XB. Dessa forma, soluções

sólidas equiatômicas se mostram muito competitivas como fases de equilíbrio.

Os modelos descritos acima demonstram a influência da entropia configuracional e

das ligações interatômicas sobre a energia livre de Gibbs de uma solução sólida. Porém,

na prática seu uso pode ser limitado, já que em muitos sistemas os parâmetros que

definem a energia livre são muito mais complexos 14.

Em ligas onde a entalpia de mistura é diferente de zero, arranjos completamente

desordenados podem não ser os mais estáveis energeticamente. O arranjo de menor

energia livre de Gibbs será aquele que apresentar a menor energia interna associada a

uma entropia suficientemente elevada. Em alguns casos, determinadas ligações

interatômicas, como A-A, B-B ou A-B, podem reduzir a energia interna do sistema e

consequentemente a energia livre de Gibbs. Dessa forma, algum grau de ordenação

10

passa a ser observado entre os átomos na solução sólida. Porém, o grau de ordenação

tende a decrescer à medida que se eleva a temperatura devido ao aumento do efeito da

entropia sobre a energia livre de Gibbs. A formação de compostos intermetálicos

ocorrerá quando a energia de ligação entre os elementos for muito elevada 14.

O efeito da entropia configuracional sobre a estabilidade de soluções sólidas

observado em ligas binárias é muito mais acentuado quando se trata de ligas compostas

por múltiplos componentes 2.

Foi definido através da hipótese de Boltzmann que a entropia de mistura de uma

solução sólida equimolar desordenada formada por n elementos é dada pela Equação 7 3:

∆𝑇𝑇𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = 𝑅𝑅𝑙𝑙𝑙𝑙(𝑙𝑙) (7)

Efeito do aumento do número de elementos sobre a entropia de mistura está relatado

na Figura 5:

Figura 5 - Entropia de mistura como uma função do número de elementos para ligas

equiatômicas. Adaptado de 3.

2.3. Ligas de alta entropia De maneira geral, ligas de alta entropia são definidas como aquelas contendo cinco

ou mais elementos constituintes principais, cada um em proporção atômica entre 5 % e

35 % 2. O cálculo aproximado da entropia configuracional ou de mistura dessas ligas

pode ser realizado através da Equação 8:

11

∆𝑇𝑇𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = −𝑅𝑅�𝑋𝑋𝑚𝑚 ln𝑋𝑋𝑚𝑚

𝑛𝑛

𝑚𝑚=1

(8)

Onde R é a constante dos gases, n é o número de elementos e 𝑋𝑋𝑚𝑚 é a fração molar do

elemento 𝑖𝑖.

Valores de entropia configuracional em função do número de compostos

constituintes principais para ligas equiatômicas podem ser observados na Tabela 1:

Tabela 1 - Entropia configuracional de ligas equiatômicas com n elementos

constituintes 7.

n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

∆𝑺𝑺𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄 0 0,69R 1,1R 1,39R 1,61R 1,79R 1,95R 2,08R 2,2R 2,3R 2,4R 2,49R 2,57R

A entropia configuracional das ligas aumenta à medida que eleva-se o número de

elementos constituintes.

Como relatado anteriormente, soluções sólidas desordenadas tendem a ser mais

estáveis energéticamente do que compostos intermetálicos e fases elementares,

sobretudo devido à sua entropia de mistura superior. À medida que eleva-se o número

de elementos constituintes, essa estabilidade se mostra ainda mais acentuada 2; 3; 4; 5; 6; 7.

Um exemplo esquemático de solução sólida desordenada em uma liga de alta entropia

formada por cinco elementos é demonstrado na Figura 6.

Figura 6 - Exemplo de matriz do tipo solução sólida desordenada em uma liga de alta

entropia formada por cinco elementos.

12

Por convenção, a entropia configuracional de 1,5R é definida como o valor mínimo

para que uma liga seja considerada de alta entropia. Valores de entropia entre 1R e 1,5R

caracterizam ligas de média entropia, enquanto valores abaixo de 1R correspondem a

ligas de baixa entropia, conforme esquematizado na Figura 7 7.

Figura 7 - Universo das ligas baseado em entropia configuracional. Adaptado de 7.

Considerando os valores de entropia configuracional para ligas tradicionais em seu

estado líquido ou em solução sólida listados na Tabela 2, conclui-se que a maioria das

ligas metálicas possui baixa entropia (menor que 1R), exceto por algumas ligas à base

de níquel e cobalto, as quais apresentam média entropia (entre 1R e 1,5R). Ou seja,

nenhuma das ligas convencionais pode ser classificada como liga de alta entropia 6.

Tabela 2 - Entropias configuracionais calculadas para ligas tradicionais em seu estado

líquido ou em solução sólida 6.

Sistema Liga ∆𝑺𝑺𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄 Aço de baixa liga 4340 0,22R baixo

Aço inoxidável 306 0,96R baixo 316 1,15R médio

Aço rápido M2 0,73R baixo Liga de magnésio AZ91D 0,35R baixo

Liga de alumínio 2024 0,29R baixo 7075 0,43R baixo

Liga de cobre 7-3 bronze 0,61R baixo

Superliga de níquel Inconel 718 1,31R médio Hastelloy 1,37 médio

Superliga de cobalto Stellite6 1,13R médio

Vidro metálico Cu47Zr11Ti34Ni8 1,17 médio Zr53Ti5Cu16Ni10Al16 1,30 médio

13

À partir da Equação 8 para o cálculo da entropia de mistura de ligas de alta entropia,

podemos observar que um elemento em concentração atômica de 5 % promove um

aumento de apenas 0,15R na entropia de mistura, o que representa 10 % do valor

mínimo requerido para que essa liga seja considerada de alta entropia (1,5R). Desta

forma, foi postulado que um elemento com concentração atômica acima de 5 % é

considerado um elemento principal 6.

Em contrapartida, à medida que aumenta-se o número de elementos principais na

liga para valores acima de 13, o incremento na entropia configuracional torna-se cada

vez menor. Assim, foi sugerido que o número de componentes principais em uma liga

de alta entropia deve variar entre 5 e 13 elementos, pois mais elementos principais não

irão agregar benefício significativo à entropia configuracional do material 6.

De fato, definir precisamente a composição de ligas de alta entropia não é trivial. As

definições apresentadas acima são apenas um guia, já que algumas ligas com pequenos

desvios do que foi postulado ainda podem ser consideradas como pertencentes desse

grupo.

2.3.1. Principais fenômenos atuantes nas HEAs Afim de facilitar o entendimento dos principais fenômenos atuantes na

microestrutura de ligas de alta entropia, alguns fatores principais foram destacados.

Como as ligas em questão são constituídas por no mínimo cinco elementos, enquanto

ligas convencionais são baseadas em apenas um ou dois constituintes principais, efeitos

diferentes serão observados em cada categoria. Os principais fatores atuantes na

microestrutura de ligas de alta entropia são: efeito da elevada entropia, efeito de

distorção severa da rede, efeito de difusão lenta e efeito coquetel 3.

2.3.1.1. Efeito da elevada entropia Por conta das diferenças entre as estruturas dos elementos, é esperado que ligas

compostas por múltiplos componentes resultem em uma microestrutura complexa e

multifásica 3.

Como resultado do estudo de diversas composições de ligas multielementares, foi

observado que, quando átomos compatíveis são misturados, a microestrutura resultante

pode ser multifásica ou até monofásica, composta apenas por soluções sólidas. Isso

ocorre pois a entropia configuracional extremamente elevada observada em ligas de alta

14

entropia tende a promover a solubilidade sólida completa entre os elementos,

prevenindo a formação de compostos intermetálicos e fases elementares 2; 4.

Mesmo que compostos intermetálicos sejam formados em algumas ligas de alta

entropia devido à elevada energia de ligação entre determinados elementos metálicos, os

mesmos tendem a incluir outros elementos em sua estrutura, apresentando uma redução

no seu grau de ordenação 3.

A capacidade da elevada entropia configuracional em suprimir a formação de

compostos intermetálicos foi estudada e está demonstrada na Figura 8:

Figura 8 - Fração de compostos intermetálicos suprimidos devido ao efeito da elevada

entropia em ligas de alta entropia. Adaptado de 5.

A diferença de tamanho entre os átomos constituintes da liga também afeta a

estabilidade da solução sólida. Isso ocorre devido à grande diferença de tamanho entre

os átomos, que resulta em distorção da rede cristalina, gerando uma contribuição em

energia de deformação para a entalpia de mistura e, consequentemente, para a energia

livre de Gibbs 6.

2.3.1.2. Efeito de distorção severa da rede A variedade de elementos principais que compôem a rede cristalina da solução

sólida desordenada em ligas de alta entropia faz com que cada átomo seja rodeado por

átomos de diferentes naturezas. A diferença de tamanho existente entre esses átomos

resulta em distorção da rede cristalina e acúmulo de tensões 6, como mostra a Figura 9.

15

Além dos diferentes raios atômicos, as diferenças de energia de ligação e estrutura

cristalina entre os elementos também influenciam nesse fenômeno 6.

Figura 9 – Distorção severa da rede cristalina provocada pela diferença de tamanho

atômico e de energias de ligação entre os elementos constituintes. Adaptado de 7.

Quando a diferença de tamanho atômico é extremamente grande, a rede cristalina

distorcida pode entrar em colapso, resultando em uma microestrutura amorfa 3.

A distorção observada tanto na rede cristalina quanto na estrutura amorfa exerce

grande influência sobre as propriedades gerais da liga, além de reduzir o efeito da

temperatura sobre as mesmas. A dureza e a resistência mecânica tendêm a elevar-se

devido ao endurecimento por solução sólida existente na estrutura severamente

distorcida 6. Observou-se que ligas com estrutura cfc são menos endurecíveis por

solução sólida quando comparadas a ligas com estrutura ccc. Na estrutura cfc, cada

átomo possui 12 átomos vizinhos, enquanto na estrutura ccc, cada átomo possui 8

átomos vizinhos. Dessa forma, considerando um mesmo conjunto de elementos, um

átomo na estrutura cfc terá maior probabilidade de ligar-se a outro átomo de sua

natureza, o que resulta em menor distorção e consequentemente, menor endurecimento

proveniente da distorção 6.

Uma queda significativa da condutividade elétrica das ligas é observada devido ao

espalhamento de elétrons provocado pela distorção da rede. Isso reduz a contribuição

dos elétrons para a condutividade térmica 6.

16

As propriedades mencionadas acima se mostram pouco sensíveis à temperatura, pois

a distorção na estrutura provocada por vibração térmica é insignificante perto do efeito

de distorção severa da rede 6.

2.3.1.3. Efeito de difusão lenta Em transformações de fase controladas por difusão, a formação de novas fases

demanda uma movimentação cooperativa de átomos de diferentes naturezas para atingir

a composição desejada. Contudo, a concentração de lacunas para difusão substitucional

é limitada em ligas de alta entropia, já que as mesmas consistem em soluções sólidas

supersaturadas. Esse fato, somado à distorção severa da rede, a qual limita o movimento

atômico, irá resultar numa taxa de difusão limitada em ligas de alta entropia 3.

Durante a fundição de ligas de alta entropia, esse efeito de difusão lenta faz com que

a transformação de fases durante o resfriamento seja bastante atrasada e até inibida em

alguns casos.

O efeito de difusão lenta está associado com o número de elementos constituintes da

matriz: quanto maior o número de componentes principais da liga, menor a taxa de

difusão dos átomos na mesma 8.

O efeito de difusão lenta afeta a nucleação, crescimento e distribuição de novas

fases, além de sua morfologia, o que fornece diversas vantagens no controle da

microestrutura e das propriedades de ligas de alta entropia. Destacam-se a facilidade de

obter fases do tipo solução sólida supersaturada e precipitados nanométricos, elevação

da temperatura de cristalização, desaceleração do crescimento de grão e aumento de

resistência à fluência 6.

2.3.1.4. Efeito coquetel O termo ‘coquetel multimetálico’ foi utilizado na literatura para enfatizar o

aprimoramento das propriedades das ligas metálicas através da utilização de cinco ou

mais elementos principais. Esse efeito indica que propriedades inesperadas podem ser

obtidas através da combinação de múltiplos elementos em uma liga, propriedades essas

que não poderiam ser obtidas em ligas baseadas em um único elemento principal 15.

Apesar de sua grande tendência em possuir microestrutura monofásica, ligas de alta

entropia podem apresentar mais de uma fase, dependendo de sua composição e rota de

17

processamento. Como em qualquer liga metálica, suas principais propriedades são

ditadas pelas fases que a constituem, através do efeito da morfologia, distribuição,

contornos e propriedades dessas fases. Cada fase consiste em uma solução sólida

multielementar, que pode ser definida como um compósito se analisada em escala

nanométrica. As propriedades desse compósito são regidas não somente pelas

propriedades básicas de cada elemento, mas também pela interação entre os mesmos e

pela distorção severa da rede. De maneira geral, o efeito coquetel vai desde a escala

atômica, através do efeito de compósito multielementar, até a escala micrométrica, pelo

efeito de multifases 6.

O efeito coquetel promove elevada magnetização, boa plasticidade, elevada

resistência mecânica e elevada resistência elétrica, confome relatado na literatura 6 e

demonstrado na Figura 10.

Figura 10 - Limite de escoamento em função da densidade. Ligas de alta entropia

(círculo preto) comparadas a outros materiais. Adaptado de 16.

2.3.2. Termodinâmica Com o objetivo de facilitar o entendimento dos conceitos básicos que regem o

desenvolvimento de ligas de alta entropia, as mesmas são consideradas

majoritariamente como estruturas monofásicas em solução sólida completa. Dessa

forma, o cálculo de sua entropia de mistura poderia ser feito através da Equação 8.

18

Porém, além de soluções sólidas, um grande número de outras fases, compostos

intermetálicos e até fases amorfas foi observado em ligas de alta entropia à temperatura

ambiente 4.

A Equação 8 superestima a real entropia de mistura de ligas compostas por

multicomponentes. Estudos indicam que a mesma só condiz com a realidade quando

aplicada em casos que envolvem elevadas temperaturas, não sendo válida no cálculo da

propriedade à temperatura ambiente 17.

Uma diversidade tão grande de fases possíveis demonstra que a entropia de mistura

não deve ser o único parâmetro levado em conta no desenvolvimento de ligas de alta

entropia. Dois parâmetros adicionais foram propostos na literatura como fatores que

também influenciam na formação de soluções sólidas em ligas de alta entropia 9. São

eles a diferença de tamanho atômico (δ) e a entalpia de mistura (∆Hmix). Para ligas de

alta entropia, esses dois parâmetros podem ser definidos utilizando as Equações 9 e 10:

𝛿𝛿 = ��𝐶𝐶𝑚𝑚 �1 − 𝑟𝑟𝑚𝑚 ��𝐶𝐶𝑚𝑚𝑟𝑟𝑚𝑚

𝑁𝑁

𝑚𝑚=1

��

2𝑁𝑁

𝑚𝑚=1

(9)

∆𝐻𝐻𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = � 4∆𝐻𝐻𝐴𝐴𝐵𝐵𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝐶𝐶𝑚𝑚𝐶𝐶𝑗𝑗

𝑁𝑁

𝑚𝑚=1,𝑚𝑚≠𝑗𝑗

(10)

onde Ci e ri são respectivamente a fração atômica e o raio atômico do elemento i,

enquanto ∆HABmix representa a entalpia de mistura de um composto binário AB em

composição equiatômica.

A Figura 11 apresenta a relação entre a entalpia de mistura e a diferença de tamanho

atômica para um vasto número de ligas de alta entropia. Observa-se que as mesmas

tendem a formar solução sólida quando possuem baixos módulos de entalpia de mistura

e pequena diferença de tamanho atômico. Em geral, a formação de fase única ocorre

quando a entalpia de mistura varia entre -15 kJ/mol e 10 kJ/mol e a diferença de raio

atômico varia entre 0 e 5 9.

19

Figura 11 - Valores de entalpia de mistura em função da diferença de tamanho atômico

para um vasto número de ligas de alta entropia. Adaptado de 17.

A análise desses dois parâmetros oferece uma descrição mais completa do

comportamento real das ligas de elevada entropia em comparação à definição

tradicional, que considera apenas a entropia de mistura.

A discrepância observada entre os valores de entropia calculados através da

Equação 8 e os obtidos experimentalmente na análise de diversas ligas de alta entropia

se deve ao fato de que a equação em questão considera que todos os constituintes da liga

apresentam mesmo raio atômico. Entretanto, uma diferença de tamanho atômico

significativa pode ser observada em ligas compostas por múltiplos elementos principais 9.

A entropia de mistura de uma liga metálica depende não somente de sua composição

química, mas também dos raios atômicos de seus constituintes e de sua densidade de

empacotamento. Unindo esses fatores, a Equação 11 foi elaborada com o intuito de

calcular a entropia de mistura real de ligas de alta entropia 17.

𝑇𝑇𝑇𝑇(𝐶𝐶𝑚𝑚, 𝑟𝑟𝑚𝑚, 𝜀𝜀) = 𝑇𝑇𝐶𝐶(𝐶𝐶𝑚𝑚) + 𝑇𝑇𝐸𝐸(𝐶𝐶𝑚𝑚, 𝑟𝑟𝑚𝑚, 𝜀𝜀) (11)

SC é equivalente à entropia de mistura de uma solução sólida ideal (∆Smix),

enquanto SE foi definida como o “excesso de entropia de mistura” e é função da

composição atômica Ci, do raio atômico ri e da densidade de empacotamento ε. O termo

20

SE tende a ser negativo, provocando uma redução do valor da entropia de mistura (ST).

A magnitude de SE diminui à medida que a densidade de empacotamento da liga é

reduzida (ε), se igualando a zero para graus de empacotamento infinitamente pequenos.

Sendo assim, ST se iguala a ∆Smix quando a densidade de empacotamento dos átomos é

insignificante, ou seja, em temperaturas elevadas. Por outro lado, em baixas

temperaturas, e contribuição de SE pode ser elevada, fanzendo com que ST seja muito

inferior a ∆Smix 17.

A dependência de ST com a diferença de tamanho atômico e do grau de

empacotamento apresenta fortes impactos. Primeiramente, uma composição

equiatômica pode não maximizar efetivamente a entropia de mistura de uma liga. Em

segundo lugar, ligas com o mesmo número de constituintes podem não apresentar a

mesma entropia de mistura 17. Esses dois fenômenos estão demonstrados na Figura 12.

Figura 12 - A. Gráfico indicativo da variação da entropia para diferentes composições

de ligas de alta entropia equiatômicas de cinco elementos. B. Diagrama ternário do

composto Mn-Ni-Fe indicando que a entropia de mistura é maximizada em um arranjo

não equiatômico. Adaptado de 17.

2.3.3. Formação de fases A previsão das fases estáveis em função da composição e da temperatura se

apresenta como um grande desafio no desenvolvimento de ligas metálicas formadas por

mais de três elementos principais.

21

O método do equilíbrio termodinâmico é utilizado com o objetivo de determinar as

fases estáveis em uma liga de alta entropia através cálculo da energia livre da Gibbs de

todas as fases que poderiam ser formadas na mesma. A comparação entre os valores

encontrados é capaz de identificar a fase mais estável energeticamente. Essa técnica

permite uma previsão das fases estáveis através de métodos de simulação. Porém, um

extenso banco de dados é requerido, já que são inúmeras as fases que podem ser

formadas em ligas de alta entropia 17. Como alternativa, regras empíricas foram

elaboradas com o propósito de compreender a estabilidade de fases e guiar o

desenvolvimento de ligas multielementares. Essas regras foram elaboradas por meio da

comparação de modelos teóricos com os dados experimentais existentes 18.

Como mencionado anteriormente, ligas de alta entropia são compostas por múltiplos

elementos e sua entropia de mistura favorece a formação de soluções sólidas ao invés de

compostos intermetálicos e fases elementares 2. Simbolicamente, essa proposta pode ser

traduzida na Equação 12:

𝑇𝑇𝑇𝑇𝑠𝑠𝑚𝑚𝑠𝑠 ≫ 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚{|𝐻𝐻𝑚𝑚|}(𝑖𝑖 = 1,2, … ,𝑚𝑚) (12)

A variável Ssis é denotada como a entropia de mistura do sistema formado pela liga

e Hi é a entalpia de formação da fase i, assumindo m como o número total de fases que

poderiam ser formadas no sistema. Como resultado, as ligas de alta entropia que

satisfizerem à equação acima solidificarão em uma estrutura monofásica 17.

Alternativamente, foi proposta a utilização da Equação 13, a qual relaciona a

entropia de mistura ∆Smix com a entalpia de mistura ∆Hmix e a temperatura de fusão Tm

da liga 18:

𝛺𝛺 =𝑇𝑇𝑚𝑚∆𝑇𝑇𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚|∆𝐻𝐻𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚| (13)

Quanto maior o valor de Ω, maior a probabilidade de obtenção de uma

microestrutura em solução sólida monofásica na solidificação.

22

Levando em conta a ineficiência da grandeza ∆Smix em definir a entropia de mistura

para ligas de alta entropia em baixas temperaturas, um novo parâmetro foi proposto 17,

conforme indicado na Equação 14:

∅ =𝑇𝑇𝑐𝑐 − |∆𝐻𝐻𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚| 𝑇𝑇𝑚𝑚⁄

|𝑇𝑇𝐸𝐸| (14)

Quanto maior o valor de ∅, maior a probabilidade de obter uma solução sólida

monofásica. Foi observado que ligas de alta entropia apresentam soluções sólidas

monofásicas quando ∅ > 20 e estruturas multifásicas ou até amorfas quando ∅ < 20,

conforme demonstrado na Figura 13. Esses resultados denotam a variável ∅ como

promissora em classificar ligas de alta entropia por sua propensão em formar estruturas

monofásicas 17.

Figura 13 - Valores de ∅ em função das fases observadas em ligas de alta entropia.

Adaptado de 17.

Os conceitos termodinâmicos demonstrados acima se mostram como excelentes

guias na previsão do número de fases constituintes de uma liga de alta entropia. No

entanto, estudos complementares devem ser realizados quando se deseja prever o tipo

de fase, ccc, cfc ou hc, que será formado. A literatura indica a concentração de elétrons

de valência (VEC) como um parâmetro que pode influenciar na cristalinidade de uma

solução sólida na ausência de um forte efeito de tamanho atômico 17.

23

2.3.4. Simulação computacional para seleção de HEAs Devido às inúmeras possibilidades de composição para ligas de alta entropia, seria

impossível obter as propriedades desejadas através de métodos experimentais, variando

a proporção e os componentes constituintes 5. Além disso, quanto maior o número de

elementos principais, mais difícil é a elaboração do diagrama de fases da liga.

Afim de superar as limitações descritas acima, além dos parâmetros empíricos

demonstrados anteriormente, simulações computacionais podem ser usadas com o

intuito de estudar a formação de fases em ligas de alta entropia. O método

computacional conhecido como CALPHAD (calculations of phase diagrams) é

amplamente utilizado para prever as fases de equilíbrio de uma liga metálica em função

da temperatura e da composição 5.

O método CALPHAD parte do princípio de que a energia livre de Gibbs de uma

fase, que é função da temperatura e da composição, é suficiente para obter uma

descrição termodinâmica completa do sistema, já que todas as propriedades

termodinâmicas derivam da equação da energia livre de Gibbs 6.

Baseado no banco de dados existente sobre sistemas binários e ternários,

CALPHAD prevê as fases de equilíbrio de uma liga de alta entropia através da obtenção

da fase com mínima energia livre de Gibbs para uma dada temperatura e pressão, dentre

todas as fases possíveis 19.

Pelo método, a energia livre de Gibbs de determinada fase φ é expressa pela

Equação 15:

𝐺𝐺𝜑𝜑 = 𝐺𝐺𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝜑𝜑 + 𝐺𝐺𝑚𝑚𝑖𝑖

𝜑𝜑 + 𝐺𝐺𝑟𝑟𝑚𝑚𝜑𝜑 (15)

Onde Grefφ representa a contribuição dos elementos puros para a energia livre, Gid

φ a

contribuição da mistura ideal e Gexφ a contribuição do excesso de energia livre de Gibbs.

A fase com menor Gφ em determinada temperatura e pressão será a fase de equilíbrio 6.

As diagramas de fases de diversas ligas de alta entropia foram previstos usando a

ferramenta CALPHAD e em muitos casos coincidiram com o comportamento

observado nas mesmas experimentalmente 6.

Em casos específicos, uma discrepância significativa pode ser observada entre as

fases obtidas experimentalmente e as previstas pela ferramenta CALPHAD. Essa

24

diferença pode resultar de limitações no banco de dados do programa. Um banco de

dados termodinâmicos mais avançado é requerido para uma previsão mais confiável das

fases estáveis, especialmente em baixas temperaturas 5.

2.3.5. Desenvolvimento de ligas de alta entropia Uma das maiores motivações no desenvolvimento de ligas de alta entropia é a

obtenção de excelentes propriedades para aplicações estruturais. Com o intuito de se

tornarem potenciais substitutas para as ligas metálicas convencionalmente usadas,

propriedades como elevada resistência mecânica, elevada resistência à fratura e

ductilidade, associadas à baixa densidade, devem ser atingidas. As ligas metálicas que

atingem essas propriedades atualmente são principalmente ligas de alumínio, ligas de

titânio e superligas de níquel.

O estudo de ligas de alta entropia compostas pelos elementos Co, Cr, Cu, Fe, Mn e

Ni foi amplamente impulsionado ao longo dos anos. Essa classe de HEAs apresenta

grande semelhança com aços inoxidáveis austeníticos em termos de resistência à

corrosão e ductilidade, porém apresenta resistência mecânica superior 5.

Com o intuito de guiar o desenvolvimento de ligas de alta entropia para aplicações

estruturais, uma lista de possíveis elementos constituintes foi elaborada. Analisando a

tabela periódica, todos os não metais, halogênios e gases nobres foram excluídos. A

grande maioria dos semi-metais também é eliminada, com exceção do silício, que pode

ser utilizado quando há intenção de formar segundas fases na estrutura. Elementos

tóxicos e radioativos também são desconsiderados. O mesmo ocorre para elementos

com ponto de fusão abaixo de 430°C. Um conjunto de 45 elementos é obtido 5.

Como é sugerido pelo efeito coquetel, as propriedades gerais das ligas de alta

entropia são ditadas pelas propriedades de seus elementos constituintes, e mais

profundamente pela interação entre os mesmos. Uma estimativa da densidade (ρ),

temperatura de uso e módulo de Young (E) da liga de alta entropia pode ser feita à partir

do valor dessas propriedades nos elementos constituintes da mesma 5.

Foi sugerido que elementos com ρ ≤ 8, 10, 12 g/cm³ e E ≤ 40, 60, 80 GPa podem ser

usados na produção de ligas de alta entropia para aplicações estruturais em baixas,

médias e elevadas temperaturas, respectivamente. As temperaturas de uso foram

definidas como 200°C, 600°C e 1000°C, respectivamente para as três categorias.

25

Temperaturas de fusão maiores que 750 K, 1350 K e 1950 K são requeridas para

aplicações em baixas, médias e altas temperaturas, respectivamente 5. Os elementos

indicados para a produção de ligas de alta entropia para aplicações estruturais, bem

como suas propriedades, estão listados na Tabela 3:

Tabela 3 - Lista de elementos para produção de ligas de alta entropia com aplicações

estruturais. ✔ indicado para essa aplicação. C formador de compostos. Δ usados para

formar ligas refratárias 5.

Elemento Tm (K) ρ (g/cm³) E (GPa) HEA baixa T HEA média T HEA alta T

Si 1,687 2.33 47 ✔ C C Ca 1,115 1.53 20 Sc 1,814 3.00 74 ✔ ✔ Mg 9,23 1.74 45 ✔ Ti 1,941 4.50 116 ✔ ✔ Δ Sr 1,05 2.58 ✔ Y 1,795 4.47 64 ✔ ✔ V 2,183 6.12 128 ✔ ✔ Δ✔ Al 933 2.70 70 ✔ C C Zr 2,128 6.51 68 ✔ ✔ Δ Nb 2,75 8.58 105 ✔ Δ✔ Cr 2,18 7.19 279 ✔ ✔ Δ✔ Mo 2,896 10.23 329 ✔ Δ✔ Fe 1,811 7.88 211 ✔ ✔ Tc 2,43 11.36 ✔ Ru 2,607 12.37 447 Δ Eu 1,095 5.25 18 Tm 1,818 8.84 74 ✔ Mn 1,519 7.47 198 ✔ ✔ Gd 1,586 7.90 55 ✔ Co 1,768 8.84 209 ✔ Er 1,802 9.06 70 ✔ Ho 1,745 8.80 65 ✔ Tb 1,632 8.23 56 Ta 3,29 16.68 186 Δ Dy 1,685 8.55 61 ✔ Lu 1,936 9.84 69 ✔ Ni 1,728 8.91 200 ✔ La 1,193 6.20 37 Pm 1,373 7.17 46 ✔ W 3,695 19.41 411

26

Hf 2,506 13.28 78 Δ Nd 1,289 7.01 41 ✔ Δ Rh 2,237 12.43 275 Sm 1,345 7.53 50 ✔ Δ Pr 1,204 6.77 37 Re 3,458 21.02 463 Ce 1,072 6.77 34 Yb 1,097 6.97 24 Cu 1,358 8.94 130 ✔ Pd 1,828 12.43 121 Ir 2,719 22.56 528

Ag 1,235 10.50 83 Pt 2,041 21.46 168 Au 1,337 19.29 78

A grande maioria dos estudos realizados acerca de ligas de alta entropia foi

enfatizado em composições que garantem a obtenção de uma estrutura monofásica. Isso

se deve principalmente às propriedades físicas e mecânicas superiores atingidas graças à

microestrutura de solução sólida desordenada. Como discutido anteriormente, guias

como as regras de Hume-Rothery, equações empíricas já demonstradas e simulações

computacionais podem ser utilizados na escolha de elementos constituintes que

garantam a formação da microestrutura desejada.

Além de ligas monofásicas, o desenvolvimento de ligas de alta entropia também

permite a obtenção de estruturas bifásicas. A adição intencional e controlada de uma

segunda fase pode promover aumento de resistência mecânica e da temperatura de

aplicação me ligas de alta entropia. O endurecimento por solução sólida observado na

estrutura monofásica, associado ao aumento de resistência promovido pela adição de

uma segunda fase dispersa na matriz, resulta em um balanço excelente de resistência

mecânica, resistência à fratura e ductilidade à tração 5.

A formação intencional de uma segunda fase é ocasionada pela adição de elementos

que vão contra as leis postuladas para solubilidade sólida completa. Ou seja, elementos

que apresentem elevada de diferença de tamanho atômico e eletronegatividade quando

comparados aos demais elementos da liga. Al, Si e Ti tendem a formar compostos

intermetálicos estáveis quando ligados a um grande número de metais. Dessa forma, são

definidados como formadores de segund fase e podem ser adicionados à composição de

ligas de alta entropia com essa finalidade 5.

27

2.3.6. Síntese e processamento de ligas de alta entropia Uma grande variedade de rotas de processamento pode ser empregada para a síntese

de ligas de alta entropia. As mesmas já foram obtidas através de rotas de fundição,

metalurgia do pó, técnicas de deposição, entre outros.

A rota de processamento mais amplamente adotada na produção de ligas de alta

entropia é a de fundição 6, conforme indicado na Figura 14.

Figura 14 - Número de trabalhos publicados sobre ligas de alta entropia que foram

produzidas por diferentes rotas de processamento. Adaptado de 6.

A grande maioria das ligas de alta entropia reportadas na literatura foi sintetizada

por fusão a arco. Essa técnica de fundição permite atingir temperaturas extremamente

elevadas, em torno de 3000°C, valor suficiente para fundir a grande maioria dos metais

utilizados na produção dessas ligas. Contudo, uma desvantagem dessa rota de

processamento é a possibilidade de evaporação de elementos com baixo ponto de

ebulição durante a fundição, dificultando assim o controle da composição 6.

Um fator limitante na utilização da rota de fundição é a microestrutura heterogênea

obtida graças aos vários mecanismos de segregação gerados pela baixa taxa de

solidificação. A microestrutura típica das ligas de alta entropia recém fundidas por fusão

a arco é dendrítica. Por outro lado, quando as ligas são sintetizadas por rotas de

28

fundição que apresentam maior taxa de solidificação, as mesmas apresentem

microestrutura cfc ou ccc 4.

Uma pequena fração das ligas de alta entropia estudadas atualmente é sintetizada

através da metalurgia do pó. O processo consiste na mistura de pós dos elementos

constituintes da liga em um moinho de bolas de alta energia, o que garante uma difusão

satisfatória das espécies umas nas outras. Em seguida, o pó é sinterizado 6.

Sputtering e nitretação a plasma são exemplos de técnicas de deposição usadas para

produzir filmes finos e camadas espessas de ligas de alta entropia sobre diversos

substratos 6.

2.3.7. Principais propriedades Ligas de alta entropia apresentam propriedades tão promissoras que vêm sendo

consideradas como potenciais candidatas para um amplo grupo de aplicações. Estudos

publicados recentemente relatam ultra-elevada tenacidade à fratura 20, excedendo à de

muitos metais e ligas metálicas, excelente resistência mecânica 21, comparável à de

cerâmicos estruturais, supercondutividade 22 e resistência à corrosão significativa 23.

Dentre as propriedades excepcionais observadas, pode-se destacar as seguintes:

• Elevada dureza e resistência mecânica específica

Como já mencionado, elevada dureza e resistência mecânica associado à baixa

densidade são propriedades de extremo interesse, especialmente para aplicações

estruturais. Com essa motivação, diversos grupos de estudo reportaram resultados

promissores no desenvolvimento de ligas de alta entropia com baixa densidade e

elevadas resistência mecânica e dureza.

Essas propriedades foram obtidas através da utilização de elementos constituintes

refratários e de baixa densidade como vanádio, zircônio, cromo, nióbio e titânio. A

composição que apresentou resultados mais promissores foi CrNbTiZr, provavelmente

devido à sua microestrutura de solução sólida desordenada e empacotamento ccc 17.

• Alto desempenho em elevadas temperaturas

Como discutido anteriormente, a elevada entropia de mistura das ligas de alta

entropia em temperaturas elevadas resulta na maior tendência em formar uma solução

29

sólida monofásica 2; 4. Esse fenômeno é de suma importância para o desenvolvimento de

ligas estruturais que alcançam excelente perfomance mecânica em altas temperaturas.

Através do gráfico da Figura 15, pode-se observar que a superliga Inconel 718

apresenta resistência mecânica comparável à de ligas de alta entropia refratárias em

baixas temperaturas. Porém, à medida que a temperatura aumenta, um decréscimo

significativo de sua resistência mecânica é observado. Em contraste, as ligas de alta

entropia refratárias apresentam resistência mecânica elevada mesmo a temperaturas em

torno de 1200°C 17.

Figura 15 - Dependência da temperatura com a resistência mecânica de ligas de alta

entropia refratárias comparadas a de duas superligas típicas. Adaptado de 17.

Além das excelentes propriedades em altas temperaturas, estudos relatam a

possibilidade de reduzir a densidade de HEAs refratárias. Esse objetivo é atingido

através da substituição de elementos muito densos, como tântalo e tungstênio, por

outros menos densos, como cromo, titânio e alumínio, na composição da liga. A

substituição dos elementos não afeta negativamente suas propriedades mecânicas 17.

• Ductilidade excepcional e resistência à fratura em temperaturas criogênicas

Por muito tempo foi considerado que o aumento da resistência de ligas metálicas

resultaria numa redução de sua ductilidade e vice-versa 24.

Estudos recentemente publicados indicam a obtenção de elevadas resistência à

tração (superior a 1GPa) e à fratura (superior a 200 MPa/m2) até mesmo sob

temperaturas criogênicas em ligas de alta entropia de composição FeMnNiCoCr, como

30

mostrado na Figura 16. Foi observado que essas ligas possuem tendência em aumentar

sua ductilidade à medida que sua resistência mecânica é aumentada, comportamento

contrário do esperado em ligas tradicionais 20.

Figura 16 - Resistência à tração em função da ductilidade de ligas de alta entropia e de

outras ligas metálicas convencionais. Adaptado de 17.

• Propriedades funcionais inovadoras

Além de propriedades mecânicas promissoras, algumas ligas de alta entropia

apresentam propriedades funcionais interessantes. Propriedades paramagnéticas foram

observadas na liga de composição TiCoCrCuFeNi 25, enquanto a liga de composição

Ta33Nb33Hf8Zr14Ti11 e estrutura ccc apresentou supercondutividade na temperatura

crítica de 7,3 K 22. Tais resultados sugerem a utilização de ligas de alta entropia na

fabricação de fortes eletroímãs supercondutores para aplicação em máquinas de

ressonância nuclear, aceleradores de partículas, scanners de ressonância magnética,

entre outros. Mesmo que os mecanismos físicos que explicam esses fenômenos ainda

não estejam totalmente elucidados, a combinação de propriedades físicas promissoras,

como elevada magnetização, resistividade elétrica e maleabilidade, demonstram o

grande potencial de ligas de alta entropia como materiais funcionais 17.

31

2.3.8. Ligas de alta entropia FeMnNiCoCr equiatômicas A primeira liga de alta entropia a ser abordada na literatura foi a de composição

FeMnNiCoCr 4. Apesar da mesma ter começado a ser estudada há mais de uma década,

a totalidade de suas propriedades ainda não foi completamente elucidada. No entanto,

sabe-se atualmente que a liga em questão apresenta uma combinação de resistência

mecânica, ductilidade e resistência à fratura, especialmente em baixas temperaturas 20.

Tais propriedades, somadas à facilidade de processamento, tornam promissora a

utilização do material em aplicações estruturais avançadas 10.

Sua síntese é feita usualmente por rotas de fundição como fundição por indução ou a

arco 4. Dependendo da taxa de solidificação do processo, uma microestrutura dendritica

pode ser obtida. Nesses casos, um tratamento térmico de recozimento (1000-1200°C /

24-48 h) pós fundição é recomendado para promover a homogeneização do material 20.

Nas fundições realizadas em escala laboratorial investigadas até hoje, os grãos

obtidos após homogeneização são significativamente grandes e tendem a ser

relativamente equiaxiais 26; 27, como indicado na Figura 17.

Figura 17 - Tamanho de grão e estrutura da liga FeMnNiCoCr homogeneizada. Adaptado de 28.

Baseado em análises de difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de

varredura (MEV), pode-se concluir que tais ligas apresentam solução sólida monofásica

com estrutura cúbica de face centrada (cfc). A presença de pequenas inclusões,

provavelmente de óxidos de elementos reativos como o manganês, é observada na

32

microestrutura 26. Até então, o comportamento mecânico da liga recém fundida e/ou

homogeneizada não foi detalhado.

Devido à sua excelente maleabilidade, a grande maioria dos testes mecânicos

realizados até hoje na liga FeMnNiCoCr foi após forjamento. Para produzir o material

forjado, uma variedade de processos de deformação pode ser empregada, incluindo

laminação a quente, laminação a frio, estampagem a frio e deformação plástica severa 28.

A obtenção de uma microestrutura monofásica e com grãos quase perfeitamente

equiaxiais através de um recozimento em altas temperaturas (> 800°C) após laminação

a frio é relatada na literatura 28 e demonstrada Figura 18. O tamanho dos grãos depende

do grau de trabalho a frio e da temperatura e tempo de recozimento 29.

Figura 18 - Microestrutura da liga FeMnNiCoCr após laminação a frio e recozimento. Adaptado de 28.

Testes de dureza realizados no material indicam que a dureza da liga FeMnNiCoCr

aumenta significativamente em função da deformação compressiva provocada pela

laminação 27; 29, conforme indicado na Figura 19. Esse comportamento é condizente

com a elevada taxa de endurecimento por deformação observada nessa liga,

especialmente em baixas temperaturas 26; 30.

33

Figura 19 - Dureza da liga FeMnNiCoCr laminada a frio e recozida em função do grau de compressão e da temperatura de recozimento. Adaptado de 28.

Testes mecânicos já realizados nessa classe de ligas de alta entropia também

indicaram boas propriedades elásticas, como módulo de Young acima de 200 GPa à

temperatura ambiente 31 e propriedades de tração fortemente dependentes da

temperatura e pouco dependentes da taxa de deformação 30.

2.3.9. Ligas de alta entropia FeMnNiCoCr não

equiatômicas Por definição, a elevada entropia configuracional, caracterísitca de ligas de alta

entropia, favorece a obtenção de uma microestrutura de solução sólida monofásica 2; 4.

Em contraste com esse conceito teórico, a obtenção de solução sólida monofásica foi

bem sucedida apenas em algumas composições de liga 4; 32. Ao contrário, a maioria das

composições investigadas apresentou complexas microestruturas multifásicas e baixa

ductilidade à tração, fornecendo perspectivas limitadas para aplicações futuras. Dentre

as composições que obtiveram sucesso em reproduzir a microestrutura simples

esperada, a de composição FeMnNiCoCr se apresenta como a mais promissora por

conta de suas propriedades já relatadas 4; 30. Apesar disso, o pequeno intervalo de

tolerância de composição, associoado ao comportamento insatisfatório em altas

temperaturas e à elevada proporção de elementos constituintes de alto valor limita a

utilização dessas ligas para determinadas aplicações 12.

34

Afim de superar as desvantagens acima listadas, o estudo e desenvolvimento de

ligas FeMnNiCoCr não equiatômicas vem sendo impulsionado 10; 11; 12; 33. Mesmo com

as proporções dos elementos constituintes desviando dos conceitos propostos para

fabricação de ligas de alta entropia, a obtenção de uma microestrutura de solução sólida

monofásica com arranjo cfc foi observada 10; 11; 12; 33. Estudos publicados recentemente

revelam que a curva da entropia em função da composição apresenta forma bastante

plana para esses materiais, sugerindo que um grande intervalo de composições atinge

valores semelhantes de entropia 10.

Esses resultados demonstram claramente que a expansão da produção de ligas de

alta entropia em direção a composições não equiatômicas abre uma grande janela em

termos de aplicações futuras, vide Figura 20.

Figura 20 - Comparação esquemática de ligas tradicionais com ligas de alta entropia

equiatômicas e não equiatômicas. Adaptado de 33.

O foco do trabalho em questão é a síntese e caracterização da liga de alta entropia

Fe22Mn40Ni30Co6Cr2. Essa composição foi proposta por Dierk Raabe et al. 10. O autor

investigou ligas de composição FexMn62-xNi30Co6Cr2 (x = 22, 27, 32, 37 e 42). Os

principais resultados obtidos estão listados abaixo:

• O aumento da proporção de Ferro na liga eleva seu ponto de fusão;

• Uma microestrutura monofásica com empacotamento cfc foi observada

experimentalmente em todas as proporções estudadas;

• Simulações pelo método CALPHAD indicam que o aumento do teor de Ferro na

liga reduz a estabilidade da fase γ (cfc).

35

3. MATERIAIS E MÉTODOS 3.1. Materiais

3.1.1. Fusão da liga Para o desenvolvimento do presente estudo, a liga de composição

Fe22Mn40Ni30Co6Cr2 foi sintetizada pela rota de fundição. A Tabela 4 apresenta as

massas dos elementos puros, no estado fundido, utilizados no processo.

Tabela 4 - Massas dos elementos utilizados na fundição.

Elemento Porcentagem atômica

Massa Requerida Massa Real

Fe 22 % 13,06 g 13,08 g

Mn 40 % 23,36 g 25,65 g

Ni 30 % 18,72 g 18,76 g

Co 6 % 3,76 g 3,74 g

Cr 2 % 1,11 g 1,10 g

Massa total = 60 g 62,33 g

Devido à reatividade do manganês em altas temperaturas, uma massa superior à

requerida para esse elemento foi utilizada propositalmente a fim de compensar possíveis

perdas durante a fusão.

O forno elétrico a arco da marca Bühler, modelo Arc Melter VARIO 400,

representado na Figura 21, disponível no DEMAT (Laboratório de Degradação de

Materiais) foi utilizado para realizar a fundição da liga. O processo se deu em atmosfera

inerte de argônio, sob pressão de 800 mbar. Antes da fusão do material, uma pastilha de

zircônio foi fundida com o objetivo de capturar o oxigênio remanescente no ambiente,

impedindo assim a ocorrência de oxidação da liga durante sua síntese. Os elementos

manganês e níquel, que apresentam menor temperatura de fusão, foram fundidos

primeiro, a uma corrente de 150 A. Em seguida, os demais elementos foram fundidos

sob corrente de 190 A.

36

Figura 21 - Forno a arco Bühler - AM VARIO 400.

Com o objetivo de promover uma maior homogeneização da liga, o material foi

fundido e refundido quatro vezes. Um lingote de massa 59,29 g e espessura 7,5 mm foi

obtido, vide Figura 22. Uma perda de 3,04 g foi observada.

Figura 22 - Lingote obtido após fundição.

3.1.2. Laminação a frio Após o processo de fundição, a amostra foi laminada à temperatura ambiente no

laminador FENN 150, presente no Laboratório de Processamento Termomecânico

(TERMIC).

A laminação foi realizada em 4 passes. No primeiro passe, a espessura atingida foi

de 5,2 mm, no segundo, de 2,6 mm e no terceiro, de 1,7 mm. Após o quarto passe, uma

espessura final de 0,8 mm foi atingida. Dessa forma, uma redução de espessura de

aproximadamente 90 % foi promovida.

37

3.1.3. Tratamento térmico A chapa resultante da laminação foi submetida a um tratamento térmico de

recozimento a 900°C durante 1 hora. A elevada temperatura de 900°C é suficiente para

promover o recozimento de ligas fortemente encruadas 34. O material foi resfriado ao ar.

Em seguida, a chapa foi cortada em três pedaços. Dois deles foram destinados

novamente à laminação a frio até atingir uma redução de espessura de 50% e 70%

respectivamente. As espessuras finais das chapas foram respectivamente 0,4 mm e 0,26

mm. Para obter amostras tão finas, cerce de 10 passes foram necessários. Dessa forma,

três grupos de amostras foram obtidos: amostra homogeneizada, amostra laminada 50%

e amostra laminada 70%.

3.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Para a análise microestrutural, as amostras foram previamente lixadas com uma

sequência de lixas de 100 a 1200, passando posteriormente ao polimento em panos com

pasta de diamante de 3 μm e 1 μm e, em seguida, atacadas eletroquimicamente. O

ataque eletroquímico foi realizado usando uma solução de etanol e ácido perclórico

(9:1) a uma temperatura de -17°C e tensão de 23 V. O tempo de ataque variou entre 15 e

25 segundos. O equipamento utilizado foi o TenuPol-5 – Struers, pertencente ao

Laboratório Multiusuário de Microscopia Eletrônica.

O microscópio eletrônico de varredura utilizado é da marca JEOL e modelo JSM

6460, pertencente ao Laboratório Multiusuário de Microscopia Eletrônica.

Para a determinação qualitativa de composição das amostras, um sistema de energia

dispersiva (EDS), acoplado ao MEV, foi utilizado. O equipamento é da marca NORAN,

modelo System Six, pertencente ao Laboratório Multiusuário de Microscopia

Eletrônica.

3.3. Difração de Raios-X (DRX) Com a finalidade de caracterizar a presença de fases, bem como sua cristalinidade,

foi efetuado o ensaio de Difração de Raios-X (DRX). O equipamento utilizado foi o

Difratômetro de Raios-X da marca Bruker, modelo D8 Discover, pertencente ao

Laboratório de Propriedades Mecânicas (PROPMEC). Foram feitas análises com uma

variação angular de 20° a 95°, com um passo de 0,05 e radiação Cu-Kα.

38

3.4. Ensaio de microdureza Com o intuito de verificar a microdureza do material homogeneizado e de

determinar o efeito da laminação a frio nessa propriedade, foi realizado um teste de

microdureza Vickers com carga aplicada de 1 kgf e tempo de penetração de 15

segundos. O equipamento utilizado é da marca INDENTEC, modelo ZHUM, e pertence

ao Laboratório de Propriedades Mecânicas (PROPMEC).

Um esquema da localização dos pontos de penetração nas amostras pode ser

observado na Figura 23:

Figura 23 - Esquema descritivo da localização dos pontos de penetração nas amostras.

3.5. Simulações computacionais O software THERMOCALC®, versão 5.0.4.75, foi utilizado no decorrer do estudo.

O diagrama de fases de liga de estudo e sua curva de resfriamento foi previsto

utilizando o banco de dados TCFE6. Com o intuito de entender melhor a interação entre

os elementos de liga, diagramas de fase das ligas binárias FeNi, FeMn, FeCo e FeCr, e

das ligas ternárias FeNiMn, FeCoMn e FeMnCr, com temperatura fichada em 400°C,

foram simulados utilizando respectivamente os bancos de dados TCBIN e TCFE6. A

curva de resfriamento de liga equiatômica FeMnNiCoCr também foi prevista a título de

comparação com a liga de estudo.

39

3.6. Estudo da interação da liga com o hidrogênio 3.6.1. Hidrogenação eletrolítica

As amostras foram hidrogenadas para posterior análise de seu padrão de dessorção.

O ensaio de hidrogenação eletrolítica consistiu na imersão da amostra, lixada e

polida, em uma solução, o eletrólito, seguida da aplicação de uma corrente catódica. Um

fio de platina foi utilizado como anodo. A solução utilizada como eletrólito foi de ácido

sulfúrico (H2SO4) 0,1 M com 2 mg de trióxido de arsênio (As2O3). A densidade de

corrente empregada foi de 10 mA/cm2.

3.6.2. Espectroscopia de dessorção térmica (TDS) As amostras hidrogenadas foram em seguida submetidas ao ensaio de thermal

desorption spectroscopy (TDS). O mesmo foi realizado com a finalidade de estudar

interação do hidrogênio com a microestrutura da liga.

A técnica é utilizada para determinar a distribuição do hidrogênio ao longo da rede

cristalina de um metal. O hidrogênio pode se alocar em diferentes locais da mesma,

cada local sendo caracterizado com uma energia de ativação que precisa ser fornecida

ao material para que o hidrogênio seja liberado. Dessa forma, o TDS é utilizado para

obter informação sobre a localização do hidrogênio no material através da energia de

ativação específica dos locais da microestrutura.

Depois de hidrogenadas, as amostras foram submetidas a uma rampa de temperatura

contínua. Durante o aquecimento, o fluxo de gás que dessorveu das amostra devido ao

aquecimento foi capturado por um espectrômetro de massa. No espectrômetro,

partículas de gás ionizado são separadas e detectadas, baseado em suas massas

atômicas, conforme esquema na Figura 24. A evolução da quantidade de gás que

dessorve da amostra com o aumento de temperatura resultou em um espectro TDS com

picos de dessorção. Esses picos são ocasionados pela liberação do hidrogênio de

diferentes locais da estrutura cristalina do metal em temperaturas específicas 35.

40

Figura 24 - Ilustração esquemática do equipamento de espectroscopia de

dessorçãotérmica. Adaptado de 35.

O equipamento utilizado para o ensaio pertence ao Laboratório de Propriedades

Mecânicas (PROPMEC). A rampa de temperatura adotada para o ensaio foi de

10°C/min.

41

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1. Microscopia eletrônica de varredura Amostra homogeneizada

As micrografias obtidas para a amostra homogeneizada evidenciam uma

microestrutura típica de materiais austeníticos, com uma quantidade expressiva de

maclas, como pode ser visto na Figura 25. A presença de pequenas inclusões é

observada.

Figura 25 - Micrografia referente à amostra homogeneizada. A. Aumento de 500x. B.

Aumento de 1000x.

Tal microestrutura condiz com o relatado na literatura para amostras de ligas

FeMnNiCoCr equiatômicas submetidas à mesma sequência de tratamentos (laminação a

frio + recozimento), com exceção do maior tamanho de grão atingido na amostra de

composição não equiatômica do presente estudo.

Amostras laminadas 50 % e 70 %

As micrografias obtidas para as amostras laminadas a frio com redução de espessura

de 50 % e 70 % demonstram microestruturas altamente deformadas, conforme

observado na Figura 26. Não é observada diferença significativa entre as

microestruturas das amostras laminadas 50 % e laminadas 70 %. A presença de

inclusões é também observada na microestrutura do material deformado. Cabe ressaltar

que, devido à deformação plástica ocasionada pela laminação, se torna mais difícil

revelar a microestrutura da liga.

42

Figura 26 - Micrografias referentes às amostras laminadas. Aumento de 500 x. A. Amostra laminada 50 %. B. Amostra laminada 70 %.

A análise EDS realizada sobre a amostra laminada 50 % indica a composição

química qualitativa de regiões da microestrutura, vide Figura 27. A presença dos

elementos carbono e silício na microestrutura foi provavelmente ocasionada por

contaminação durante o processo de lixação e polimento.

A presença do elemento oxigênio nas regiões escuras da micrografia indica que

essas inclusões tratam-se de óxidos dos elementos constituintes da liga, principalmente

o MnO.

Figura 27 - Análise EDS da amostra laminada 50 %.

43

4.2. Difração de Raios-X A Figura 28 mostra o resultado obtido no ensaio de difração de Raios-X.

Figura 28 - Padrão de difração de Raios-X para os três grupos de amostras.

Observando a localização dos dois primeiros picos, pode-se concluir que os mesmos

são característicos de uma estrutura com empacotamento cfc.

Comparando-se os três padrões de difração, observa-se que não houve formação de

fases secundárias e tampouco de martensita induzida por deformação plástica nas

amostras laminadas a frio.

4.3. Análise da microdureza O perfil de microdureza Vickers foi determinado para os três grupos de amostras. Os

resultados estão demonstrados abaixo:

44

Amostra homogeneizada

Tabela 5 - Padrão de microdureza Vickers da amostra homogeneizada.

Posição Y/X 1 2 3 4 5

1 151 HV 151 HV 156 HV 147 HV 148 HV 2 155 HV 163 HV 145 HV 148 HV 148 HV 3 149 HV 151 HV 153 HV 152 HV 146 HV 4 153 HV 156 HV 153 HV 152 HV 149 HV 5 154 HV 148 HV 156 HV 155 HV 151 HV

O valor médio de microdureza dessa amostra é 151,6 ± 4,0 HV.

Amostra Laminada 50 %

Tabela 6 - Padrão de microdureza Vickers da amostra laminada 50 %.




Amostra Laminada 70 %

Tabela 7 - Padrão de microdureza Vickers da amostra laminada 70 %.




O gráfico da Figura 29 evidencia o endurecimento do material promovido pela

laminação a frio. Esse comportamento é condizente com o relatado na literatura a

45

respeito de ligas FeMnNiCoCr equiatômicas e com a elevada taxa de endurecimento por

deformação observada nessa liga 26; 30.

Figura 29 - Microdureza média dos três grupos de amostra.

A pequena variação entre os valores de microdureza das amostras laminadas 50 % e

70 % indica que a liga atingiu seu limite de endurecimento por deformação plástica.

4.4. Simulações computacionais O diagrama de fase da liga em função da porcentagem molar do elemento ferro foi

simulado utilizando o software Thermocalc® e pode ser observado na Figura 30.

Figura 30 - Diagrama de fase da liga simulado pelo software Thermocalc.

46

O diagrama de fases foi calculado usando todas as fases possíveis que estão listadas

no banco de dados TCFE6. A simulação prevê que, após solidificação, a fase de

equilíbrio é cfc. À medida que a temperatura decresce, a fase cfc se decompõe em cfc +

ccc. Uma fase σ ainda aparece em temperaturas mais baixas. Dessa forma, a previsão é

de que a liga de composição Fe22Mn40Ni30Co6Cr2 tenha microestrutura cfc + ccc + σ à

temperatura ambiente. Contudo, nos experimentos realizados no presente trabalho,

apenas uma fase cfc foi detectada à temperatura ambiente em todas as amostras. Isso

indica que não houve transformação de fase durante o resfriamento devido

principalmente ao efeito de difusão lenta, comportamento esperado em ligas de alta

entropia dessa composição 10.

Gráficos que relacionam a variação de entropia com a temperatura foram simulados

para ligas Mn62-xFexNi30Co6Cr2, variando o valor de x entre 10 e 50, os resultados estão

resumidos no gráfico da Figura 31.

Figura 31 - Influência da composição na entropia de ligas de alta entropia em diferentes temperaturas.

A entropia da liga se manteve praticamente constante em função da composição, e

apresentou aumento devido ao aumento de temperatura. Esses dois fenômenos já foram

relatados na literatura e são para essa composição.

Para uma melhor compreensão da interação entre os elementos constituintes da liga

de estudo, os diagramas de fases de ligas ternárias e binárias que podem ser formadas a

partir dos mesmos foram simulados e podem ser vistos na Figura 32:

47

Figura 32 - Diagramas de fases binários e ternários formados a partir dos elementos Fe,

Mn, Ni, Co e Cr.

A análise dos diagramas acima permite investigar as influências de cada elemento

na microestrutura da liga de estudo. Observando os diagramas binários, vemos a

tendência do ferro, ao se combinar com os elementos manganês, níquel ou cobalto, em

formar solução sólida cfc em altas temperaturas. Por outro lado, ao se combinar com o

cromo, o mesmo tende a formar estrutura ccc em altas temperaturas. A elevada

solubilidade entre os elementos cobalto e ferro também pode ser observada à partir do

respectido diagrama binário. À partir do diagrama ternário FeMnNi, vemos a tendência

desses três elementos em apresentar estrutura monofásica cfc para uma vasta gama de

variação de composição, o que reitera a elevada compatibilidade entre os mesmos. O

diagrama binário FeCr e o diagrama ternário FeMnCr evidenciam a grande influência

do elemento cromo na formação da fase σ, a qual é indesejável por ter caráter

48

fragilizante. Dessa forma, a diminuição do teor de Cr na liga de alta entropia irá

prevenir a formação dessa fase indesejada. Comparando os diagramas FeMn e FeMnNi,

vemos que a adição do níquel na liga inibe a formação da fase cccc, conhecida como

cubica de corpo centrada ‘complexa’, que é a estrutura característica do elemento

manganês.

As curvas de resfriamento da liga de estudo e da liga de composição equiatômica

FeMnNiCoCr foi também simuladas e estão disponíveis na Figura 33:

Figura 33 - Curvas de resfriamento das ligas de composição Fe22Mn40Ni30Co6Cr2 e FeMnNiCoCr.

A comparação entre os dois gráficos permite notar que a proporção de elementos

constituintes utilizada na liga de estudo promove um aumento da solubilidade entre os

elementos, suprimindo a formação das fases ccc e σ previstas na liga equiatômica. A

redução no teor do elementro cromo e o aumento no teor de níquel e manganês são os

principais responsáveis por esse comportamento.

Interação da liga com o hidrogênio

O espectro de dessorção do hidrogênio em função da temperatura para a amostra

homogeneizada se encontra na Figura 34:

49

Figura 34 - Espectro TDS da amostra homogeneizada.

É evidenciado no gráfico que o pico observado no espectro TDS é na verdade a

união de dois picos. O primeiro pico está associado à dessorção do hidrogênio da rede

cristalina, enquanto o segundo é representativo da liberação da hidrogênio aprisionado

nas discordâncias. O mesmo comportamento foi observado no espectro TDS da amostra

laminada 70 %.

A comparação entre os espectros de dessorção das amostras homogeneizada e

laminada 70 % é observada na Figura 35:

Figura 35 – Comparação entre os espectros TDS das amostras homogeneizada e laminada.

50

Como já mencionado, o primeiro pico está associado à dessorção do hidrogênio de

sítios da rede cristalina e de discordâncias. O segundo pico, observado apenas na

amostra laminada 70 % está associado à dessorção do hidrogênio de arranjos de

discordâncias de alta energia e lacunas associadas à deformação plástica.

Comparando os picos de dessorção observados na liga de estudo com os picos do

espectro de dessorção referente a um aço superduplex (2507) processado por HIP (high

hidrostatic pressed) e submetido à mesma rampa de temperatura (10°C/min) durante o

ensaio, pode-se concluir que os mesmos ocorrem em temperaturas semelhantes,

evidenciando que essas duas classes de materiais interagem com o hidrogênio de forma

parecida. O espectro de dessorção de hidrogênio referente ao aço está disponível na

Figura 36.

Figura 36 - Espectro de dessorção de um aço HIP 36.

Os aços duplex e superduplex são altamente resistentes à corrosão e à fragilização

pelo hidrogênio devido à sua baixa difusibilidade e elevada solubilidade. Os mesmos

são atualmente usados na produção de peças e componentes a serem usados em

ambientes altamente agressivos como poços de petróleo em águas profundas.

51

5. CONCLUSÃO O pioneirismo no estudo de ligas de alta entropia (HEAs) no Brasil foi a principal

motivação para a realização do presente trabalho. Com o intuito de elucidar o

conhecimento sobre esse novo conceito de ligas metálicas, um estudo bibliográfico

aprofundado foi realizado acerca dos principais mecanismos atuantes em sua

microestrutura, bem como das suas principais propriedades mecânicas e físicas.

Os resultados experimentais obtidos na caracterização microestrutural da liga

Fe22Mn40Ni30Co6Cr2 se igualam aos relatados na literatura, indicando que a mesma foi

reproduzida com sucesso.

Os testes de microdureza Vickers realizados nas amostras demonstram que a dureza

da liga não equiatômica se compara à relatada na literatura para composição

equiatômica. Além disso, o endurecimento por encruamento foi comprovado.

A interação da liga com o hidrogênio foi estudada pela primeira vez no presente

trabalho. Os resultados indicam que o padrão de dessorção de hidrogênio do material se

compara ao de um aço superduplex processado por HIP (high hidrostatic pressed).

Atualmente, há um grande esforço em se produzir ligas metálicas com alta

resistência mecânica associada à alta resistência à corrosão e fragilização pelo

hidrogênio. Como as ligas de alta entropia apresentam microestrutura austenítica e baixa

difusibilidade, as mesmas se apresentam como promissoras para essa finalidade. Com

essa motivação, ensaios mecânicos, testes de permeação e fragilização por hidrogênio e

testes de corrosão são apontados como perspectivas futuras na caracterização dessas

ligas.

52

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1 MURTY, B. S.; YEH, J. W.; RANGANATHAN, S. Chapter 1 - A Brief History of Alloys and

the Birth of High-Entropy Alloys. In: (Ed.). High Entropy Alloys. Boston: Butterworth-Heinemann, 2014. p.1-12. ISBN 978-0-12-800251-3.

2 YEH, J. W. et al. Nanostructured High-Entropy Alloys with Multiple Principal Elements:

Novel Alloy Design Concepts and Outcomes. Advanced Engineering Materials, v. 6, n. 5, p. 299-303, 2004.

3 YEH, J. W. Recent progress in high-entropy alloys. Annales de Chimie Science des

Materiaux, v. 31, n. 6, p. 633-648, 2006.

4 CANTOR, B. et al. Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys.

Materials Science and Engineering: A, v. 375–377, p. 213-218, 7// 2004. ISSN 0921-5093. Disponível em: < http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0921509303009936 >.

5 MIRACLE, B. D. et al. Exploration and Development of High Entropy Alloys for

Structural Applications. Entropy, v. 16, n. 1, 2014. ISSN 1099-4300.

6 MURTY, B. S.; YEH, J. W.; RANGANATHAN, S. Chapter 2 - High-Entropy Alloys: Basic

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(HEAs) NÃO EQUIATÔMICAS