6/5/2015

1

M4

Hemija kompleksnihj di j j l ih t ljedinjenja prelaznih metala

Školska 2014/2015. godina

Predmetni profesori:Prof. dr Ružica S. NikolićDoc. dr Nenad S. Krstić

Predmetni asistent:Doc. dr Nenad S. Krstić

Elementi II i III serije prelaznih metala, prema opštim hemijskim

osobinama, slični su elementima analogne elektronske konfiguracije iz I serije

prela nih metala ali se ra lik j po nekim bitnim karakteristikama npr:

II i III SERIJA PRELAZNIH METALA

prelaznih metala, ali se razlikuju po nekim bitnim karakteristikama, npr:

• Co(II) je karakteristično oksidaciono stanje ovog elementa i prusutan je u

brojnim kompleksnim jedinjenjima Td i Oh strukture i postojan je u

vodenim rastvorima, a kod Re i Tc postoji samo u nekoliko netipičnih

jedinjenja.

• Cr(VI) je jako oksidaciono sredst o dok Mo i W sa o im stepenom• Cr(VI) je jako oksidaciono sredstvo dok Mo i W sa ovim stepenom

oksidacije grade brojne okso-anjone

6/5/2015

2

1. Poluprečnici atoma i jona. Sem u nekoliko izuzetnih slučajeva, dimenzijeatoma i jona teških elemenata su nepouzdano izmerene veličine zbogzauzetosti 4f-podnivoa elektronima, što dovodi do “lantanoidnogsažimanja”. S tim u vezi, pri prelazu od elemenata II na elemente III serije,bez obzira što raste broj protona i elektrona, dimenzije jona se bitno nemenjaju.

2 Ok id i j d ških l ih l iš k id i j2. Oksidaciona stanja. Kod teških prelaznih metala, viša oksidaciona stanjasu, po pravilu, stabilnija nego kod elemenata iz I prelazne serije. Oksoanjoni Mo, W, Tc i Re sa visokim oksidacionim stanjem metala, MoO4

2- naprimer, su stabilni dok su joni CrO4

2- i MnO42- jaka oksidaciona sredstva.

Među teškim d-metalima mogu se naći jedinjenja kao RuO4, WCl6 i PtF6

koja nemaju analoge među lakšim elementima I serije. Za metale I serijevažna su oksidaciona stanja +2 i +3 u kojima oni grade brojna jedinjenja,komplekse i akva jone, a u hemiji teških d-metala to su manje značajnakomplekse i akva jone, a u hemiji teških d metala to su manje značajnaoksidaciona stanja.

3. Hemija vodenih rastvora. Akva-joni teških d-metala u nižim oksidacionimstanjima su slabo proučeni sistemi, a neki elementi kao Zr, Hf i Re uopštene grade proste anjonske komplekse. Po pravilu, kod tih elemenata velikiznačaj imaju okso-anjonski i halogenidni kompleksi, a Ru, Rh, Pd i Ptgrade i katjonske komplekse.

4. Magnetne osobine. Jedinjenja jona teških d-metala sa parnim brojem d-elektrona su uglavnom dijamagnetna. Do sparivanja elektrona dolazi izdva razloga: manje uzajamno odbijanje 4d- i 5d-elektrona u odnosu nameđuelektronsko odbijanje 3d-elektrona i drugi razlog je taj što je poddejstvom liganada cepanje 5d-energetskih nivoa jače nego kod 4d 3d.Kada jedinjenje ima nesparene elektrone, njegove magnetne karakteristikenije jednostavno interpretirati Na primer niskospinski oktaedarskinije jednostavno interpretirati. Na primer, niskospinski oktaedarskikompleksi Mn(III) i Cr(II) imaju konfiguraciju t2g

4, 2 nesparena elektronai magnetnim momentom ~3,6B. Međutim Os(IV) sa 5d4 ima magnetnimomenat od oko 1,2B.

5. Metal-metal veze. Kod elemenata I prelazne serije, veze M – M sreću sesamo u karbonilima i nekim polinuklearnim kompleksima. Teži metaliimaju jače izraženu sklonost da grade jedinjenja sa vezom M – M usledećim slučajevima:

• M2(OCOME)4; M Mo, Rh, Ru• Re2Cl8

2-; halogenide sa jakom M–M vezom grade Mo, Tc, Re.

6/5/2015

3

u nižim oksidacionim stanjima grade sa halogenima klasterna jedinjenjasastava: Ta6Cl12

2+, ReCl123-, AuCl11

3+

u vodenom rastvoru karakteristična reakcija:

[M6Cl12]2+ [M6Cl12]3+ [M6Cl12]4+

dijamagnetan 1 nespareni e- 2 nesparena e-

široko rasprostranjeni element u Zemljinoj kori (1,71 10-2 %)

ZrO2 –badelait, cirkonu – ZrSiO4

Sličnost ova dva elementa ispoljava se u njihovoj geohemiji, tako da se u

CIRKONIJUM I HAFNIJUM

svim pojavama, nalazištima i mineralima cirkonijuma nalazi nekoliko %

hafnijuma.

Postupak dobijanja cirkonijuma je vrlo složen i skup. Cirkon ili badelait se

zagrevaju sa ugljenikom u struji hlora pri čemu nastaje sirovi cirkonijum-

hlorid koji se dalje redukuje magnezijumom ili natrijumom.

tvrd metal, visoke tačke topljenja (1860C) i otporan na koroziju. I Zr i Hf

rastvaraju se samo u HF kiselini i pri tome grade anjonske komplekse koji

stabilizuju rastvor.

6/5/2015

4

U odnosu na Ti, Zr i Hf se dosta razlikuju:

• manje su reaktivni,

• grade manje jedinjenja,

• hemija ovih elemenata je hemija njihovog najvišeg oksidacionog stanja

M4+.

• Zbog kontrakcije lantanida, njihovi atomi su približne veličine, a joni Zr4+

i Hf4+ su skoro isti (7,5 nm), pa su i njihove hemijske osobine vrlo slične

Sa halogenima (F, Cl, Br), cirkonijum gradi tetrahalogenide.

Sa kiseonikom gradi oksid ZrO2 – jedinjenje vrlo visoke tačke topljenja

(2700), otporno na dejstva kiselina i baza sa dobrim mehaničkim osobinama.

Jedinjenja cirkonijuma i hafnijuma

Od njega se prave specijalni tirglovi za žarenje i obloge različitih tipova peći

za žarenje. Ovo jedinjenje je nerastvorno u vodi i ne reaguje sa bazama.

Cirkonijum se upotrebljava za uklanjanje kiseonika i azota iz različitih

elektronskih cevi specijalne namene.

Od opeka cirkonijum-oksida prave se obloge za nuklearne reaktore pošto

cirkonijum ne apsorbuje neutrone.

Jedinjenja cirkonijuma i hafnijuma sa oksidacionim stanjem +4 i sličnih su

osobina.

6/5/2015

5

Kompleksna jedinjenja cirkonijuma delimično hidrolizuju u vodi i daju jon

ZrO2+ - cirkonil koji kristališe iz vodenih rastvora hlorovodonične kiseline kao

so ZrOCl28H2O. U solima ZrO(NO3)32H2O, HfOF2, ZrOC2O4nH2O,

prema rezultatima XRD analize i IR spektara nisu identifikovane veze

M=O, pa u ovim hemijskim vrstama postoji veza M–O–M.

U kiselim rastvorima Zr(IV) polimerizuje, a kako je to jon visokog

naelektrisanja bez d-elektrona i velikog poluprečnika, njegov koordinacioni

broj u kompleksima je visok i iznosi 7 ili 8.

• ZrF62- u obliku oktaedra u soli Li2ZrF66 2 6

• ZrF73- pentagonalna piramida u soli Na3ZrF7

• ZrF84- kvadratna antiprizma u soli Cu2ZrF8 12H2O.

oko 2 10-3 % tantala (Ta) i oko deset puta manje niobijuma (Nb),

a nalaze se u zajedničkim rudama u kojima ima brojnih minerala i kolumbita

i tantalita opšte formule: (Fe/Mn)(Nb/Ta)2O6 gde odnos M1/M2 varira

NIOBIJUM I TANTAL

i tantalita opšte formule: (Fe/Mn)(Nb/Ta)2O6 gde odnos M1/M2 varira.

Najčešće su to minerali (Fe(Nb)O3)2 i Fe(TaO3)2.

Niobijum se dobija topljenjem kolumbita sa kalijum-karbonatom pri čemu

nastaje K-niobat, K3NbO4 i nešto tantalata. Iz kiselih karbonatnih rastvora

talože se oksidi M2O5 koji se rastvaraju u sistemu KF/HF i ovi metali kristališu

kao fluoridi npr K2TaF7 čijom se redukcijom najzad dobijaju metali niobijumkao fluoridi, npr. K2TaF7, čijom se redukcijom najzad dobijaju metali niobijum

i tantal.

Njihova povezanost izražena je i u njihovim imenima; niobijum je dobio

ime po Niobi, ćerki Tantalovoj.

6/5/2015

6

Metalni niobijum se upotrebljava za proizvodnju specijalnih antikorozionih

čelika.

Tantal se primenjuje za izradu specijalnih hiruških instrumenata.

To su metali, ali u jedinjenjima sa oksidacionim stanjem M(V), ovi metali

imaju osobine nemetala.

U nižim oksidacionim stanjima, mogu da grade klasterna jedinjenja, a sa

višim stepenom oksidacije grade komplekse sa koordinacionim brojem 7 ili 8.

Sa kiseonikom, ovi elementi grade okside Nb2O5 i Ta2O5 koji nastaju

sagorevanjem metala u kiseoniku ili žarenjem njihovih soli. To su jedinjenja

nerastvorna u vodi i kiselinama, a prevode se u rastvorni oblik samo

Jedinjenja Nb(V) i Ta(V)

topljenjem sa kiselim sulfatima ili alkalnim karbonatima.

U vodenom rastvoru i Nb i Ta grade polimerne oksoanjone i polianjone kao:

H2Nb6O196-, HNb6O19

7-, Nb6O198-.

Anjoni sa jednim atomom metala i visokog naelektrisanja su nestabilni

(Ta6O67- i TaO4

3-).

Fluoriranjem metala i pentoksida nastaju pentafluoridi, bele, čvrste supstance

koje lako sublimuju. U čvrstom stanju, to su tetrameri, a TaCl5 i TaBr5 su

dimeri u kristalnom obliku.

Ovi elementi grade i oksohalogenide koji su manje isparljivi od

pentahalogenida: NbOCl3, TaOCl3, NbOI3

6/5/2015

7

Sa kiseonikom, grade okside NbO2 i TaO2, koji su nerastvorni u vodi i

kiselinama.

Sa halogenim elementima Nb i Ta u nižim oksidacionim stanjima grade

Jedinjenja Nb i Ta u nižim oksidacionim stanjima

proste halogenide i mnogo češće klasterna jedinjenja.

Grupa [M2X12]2+ je primer jednog značajnog tipa klastera kod kojih postoji

oktaedar od atoma metala koji su povezani halogenidnim mostovima

u Zemljinoj kori (~10-4 %)

molibdenit – MoS2, molibdati u obliku minerala vulfenita – PbMoO4 i

MgMoO

MOLIBDEN I VOLFRAM

MgMoO4.

Volframa ima isključivo u volframatima, to su čvrsti rastvori i smeše

izomorfnih FeWO4 i MnWO4 poznatih kao volframit, zatim šelit – CaWO4, a

stolcit PbWO4 je nešto ređi mineral.

Molibden se u procesu prerade rude dobija redukcijom oksida MoO3

vodonikom a volfram iz oksida WO na isti način; pošto ovi metali sa mnogovodonikom, a volfram iz oksida WO3 na isti način; pošto ovi metali sa mnogo

jeftinijim redukcionim sredstvom, ugljenikom, grade karbide.

Pod običnim uslovima, to su postojani metali, na temperaturi crvenog

usijanja reaguju sa kiseonikom, halogenima, borom i ugljenikom.

6/5/2015

8

u metalurgiji za izradu specijalnih čelika visoke tvrdoće i izdržljivosti.

Molibden se primenjuje i kao katalizator u nekim oksidnim sistemima.

Molibden je dobio ime prema grčkom imenu molibdus - olovo, što ukazuje

na činjenicu da se sigurno nije znalo kada je pronađen o kom je metalu reč.

Volfram je nazvan prema mineralu - vučja pena.

Molibden je postojan na vazduhu pod običnim uslovima, kao i prema

kiselinama koje nisu oksidaciona sredstva. Rastvara se u koncentrovanoj

sumpornoj i razblaženoj azotnoj kiselini, a u koncentrovanoj HNO3 se

pasivizira.

Prema hemijskoj postojanosti, volfram je sličan molibdenu, ali je slabije

otporan na dejstvo alkalija. Volfram se lako rastvara u smeši rastopa

NaOH/NaNO3.

Najveće količine volframa troše se za proizvodnju svetlećih niti u sijalicama.

malo sličnih osobina sa hromom, analogom iz I prelazne serije, osim u

jedinjenjima kompleksnog tipa sa ligandima -kiselinama.

U hemiji ovih metala nema jedinjenja sa stepenima oksidacije +2 i +3, za

njih su karakteristična visoka oksidaciona stanja, koja su inače vrlo postojana.

6/5/2015

9

Najznačajniji oksidi su MoO3, WO3, Mo2O3, MoO2 i WO2.

Poznat je veći broj sulfida molibdena: Mo2S2, MoS4, Mo2S5, MoS3 i MoS2 i

dva sulfida volframa: WS i WS

Jedinjenja postojana samo u čvrstom stanju

dva sulfida volframa: WS2 i WS3

Sa nemetalima Mo i W grade tvrda, teško topljiva inertna jedinjenja, a

posebno su važna ona sa B, C, N i Si. Zbog svojih dobrih osobina, ta jedinjenja

se primenjuju za izradu obloga peći za topljenje, za izradu turbina, reaktora i

drugih delova industrijskih postrojenja.

Hemija vodenih rastvora kiseoničnih jedinjenja Mo i W

Mo(VI) i W(VI) grade anjone MO42-, tetraedarske strukture, a njihove soli

lk l i t li t j di O i j i t j t jsa alkalnim metalima se rastvaraju u vodi. Ovi anjoni nastaju rastvaranjem

trioksida MO3 u alkalnim hidroksidima. Opšta formula molibdata i volframata

je M2'Mo(W)O4, i u kristalnom stanju, ove soli alkalnih metala imaju pravilnu

geometrijsku strukturu.

molibdati i volframati nisu jaka oksidaciona sredstva, kao što je to slučaj sa

h tihromatima.

Slabim zakišeljavanjem rastvora molibdata i volframata nastaju polimerni

anjoni, a u jako kiseloj sredini nastaju tzv. molibdenova i volframova kiselina.

6/5/2015

10

Redukcijom kiselih rastvora molibdata sa cinkom, gvožđem ili

aluminijumom nastaje koloidni rastvor tzv. molibdensko plavo opšte formule

Mo8O23 xH2O sa molibdenom u oksidacionim stanjima +5 i +6.

U prisustvu tiocijanata od molibdenskog plavog nastaje tiocijanantni

kompleks ovog metala tamno crvene boje i ta reakcija je osetljiv kvalitativni

dokaz za molibden.

Molibden gradi heteropolikiseline tj. kiseline koje pored centralnog atoma

nemetala sadrže i centralni atom metala: H3[PMo12O40], a nastaju od

izopolikiseline molibdena i neke slabe neorganske kiseline:

H3PO4 + H8Mo12O40 = H3[PMo12O40] + 4H2O

dodekamolibdenova dodekamolibdatofosforna

kiselina kiselina

Amonijumova so te kiseline (NH4)3[PMo12O40] 6H2O je poznati žuti talog

koji nastaje dejstvom amonijumheptamolibdata na fosfornu kiselinu u

prisustvu HNO3, koji se u analitičkoj praksi primenjuje za kvantitativno

određivanje fosfora.

Volfam takođe gradi, osim volframatne kiseline H2WO4 (žuti talog),

izopolikiseline i heteropolikiseline:

H4SiO4 + H8W12O40 = H4[Si(W12O40)] + 4H2O

metavolframatna dodekavolframatosilicijumova

kiselina kiselina

Reakcijom alkalnih volframata sa elementarnim volfaramom uz zagrevanje,

nastaju intenzivno obojeni proizvodi metalnog izgleda koji dobro provode

struju, a poznati su pod imenom volframove bronze.

6/5/2015

11

Kompleksi Mo(VI), d0-elektronske konfiguracije su relativno dobro

proučene hemijske vrste, verovatno iz razloga što je Mo važan

mikroelement u biološkim sistemima (u bakterijama i fermentima), koji

mogu da vrše fiksaciju atmosferskog azota.

Redukcijom kompleksa Mo(VI) i W(VI) u vodenim rastvorima nastaju

različita kiseonična jedinjenja ovih metala. Za njih su karakteristična jedinjenja

tog tipa sa vezama M = O i M – O – M. Rastvori Mo(V) i W(V) su uglavnom

nestabilni na vazduhu, ali se zato ovi joni stabilizuju u prisustvu određenih

liganada.

Molibden i volfram grade brojna jedinjenja sa halogenim elementima i to:

halogenide, oksihalogenide i njihove derivate.

okso anjoni ovih elemenata: [MoOCl ]2- [MoOCl ]- [WOCl ]- i [WOCl ]2-

Hemija nevodenih rastvora

okso anjoni ovih elemenata: [MoOCl5]2 , [MoOCl4] , [WOCl4] i [WOCl5]2

6/5/2015

12

U najnižem oksidacionom stanju Mo i W grade komplekse sa -ligandima

opšte formule [M(NO)2Cl2L2]. Ako se ova jedinjenja posmatraju kao proizvodi

nitrozil katjona NO+ onda su u njima metali Mo(0) i W(0)

Kompleksi Mo i W u nižim oksidacionim stanjima

nitrozil-katjona NO+, onda su u njima metali Mo(0) i W(0).

Oba metala grade brojne komplekse u svim stepenima oksidacije, od II do

VI. U reakcijama karbonila Mo(CO)6 sa karbonskim kiselinama nastaju

dimeri, Mo2(OCOR)4 sa četvorostrukim vezama Mo–Mo, slični Cr(II)-acetatu,

ali sa mnogo jačim metal – metal vezama.

Molibden(V) gradi značajne komplekse sa mostom Mo O Mo NajvažnijiMolibden(V) gradi značajne komplekse sa mostom Mo–O–Mo. Najvažniji

od njih su kompleksi sa organskim S-donor ligandima, sa cisteinom i amino

kiselinama uopšte, koji su model sistemi za proučavanje fermentacionih

sistema tipa ksantinoksidaze

Postojanje renijuma (Re) bilo je predviđeno na osnovu zakona periodičnosti

najređi element od svih retkih elemenata i ima ga oko ~10-9 % u Zemljinoj

kori

TEHNICIJUM I RENIJUM

kori

Renijum može izomorfno da zameni molibden u strukturi molibdenita, i prve

količine ovog metala dobijene su iz molibdenita (oko 1g Re)

U geohemiji je karakteristična veza renijuma sa organskim materijalom i

povećani sadržaj ovog metala u ugljeničnim škriljcima, bitumenima i nafti.

Postupak dobijanja čistih metala tehnicijuma i renijuma je skup i Postupak dobijanja čistih metala tehnicijuma i renijuma je skup i

dugotrajan.

6/5/2015

13

Prema hemijskim osobinama Tc i Re se izrazito razlikuju od mangana,

analoga iz I serije prelaznih metala:

• Ovi elementi ne grade jone analogne jonu Mn2+ (u rastvoru), u ovom

oksidacionom stanju, oni grade samo nekoliko kompleksnih jedinjenja.

• Oni retko grade katjone, obrazuju brojne okso katjone sa višim stepenima

oksidacije; za Tc to su jedinjenja Tc(IV) i Tc(VII), a za renijum pored ovih

i jedinjenja Re(III) i Re(V). Elektrodni potencijali ovih elemenata mogu se

videti i sa sledeće šeme:0,74

TcO4

- TcO3 TcO2 Tc0,65 0,280,83

0,477

ReO4

- ReO3 ReO2 Re

0,51

0,72 0,260,40

0,367

U vodenim rastvorima postoje njihovi okso anjoni TcO4- i ReO4

-. Okso

anjoni MO4- su mnogo slabija oksidaciona sredstva od permanganata MnO4

Re(IV) i Re(VII) su oksidaciona stanja ovog elementa koja postoje u zemlji,

tako da je Re važan geohemijski indikator procesa koji su se odvijali u

geološkoj istoriji zemlje.

To su hemijski inertni metali. Rastvaraju se u jakim oksidacionim

sredstvima i to u toploj bromnoj vodi i vreloj azotnoj kiselini.

Renijum se može dobiti redukcijom bilo kog jedinjenja sa vodonikom, a

godišnje se u svetu proizvede manje od jedne tone ovog metala.

Legura Re – Pt na Al2O3 oksidu kao nosaču je katalizator za kreking u

reforming procesu prerade nafte. Izotopi Tc primenjuju se u nuklearnoj

medicini.

6/5/2015

14

Sagorevanjem u kiseoniku na visokoj temperaturi, ovi metali grade okside

M2O7.

Renijum(VII) oksid je higroskopno jedinjenje rastvara se u vodi a u

Binarna jedinjenja

Renijum(VII)-oksid je higroskopno jedinjenje, rastvara se u vodi, a u

alkalnim rastvorima daje ReO4- jon. Sa gasovitim H2S iz takvih rastvora u jako

kiseloj sredini, taloži se sulfid Re2S7, a na toj reakciji zasniva se postupak

izdvajanja ovog metala iz šljake koja ostaje u postupku tehnološko-metalurške

prerade odgovarajućih ruda molibdena i bakra.

Sa halogenim elementima o i metali grade jedinjenja od kojih s ReF i Sa halogenim elementima, ovi metali grade jedinjenja od kojih su ReF6 i

ReF4 isparljivi fluoridi na primer.

Kompleksna jedinjenja Tc su slabo proučena

grade pretežno niskospinske komplekse

Sa supstituisanim fosfinima kao

Hemija kompleksnih jedinjenja Tc i Re

ligandima postoje okso kompleksi

Re(IV), kao [ReOCl3(PR3)2] npr

a nastaju u reakcijama ReO4- sa

alkil fosfinima. U ovim

kompleksima lako mogu da se

zamenjuju ligandi u

trans-položaju u odnosu na vezu

Re = O

zeleni

oranž plavi

6/5/2015

15

Dihlor- i trihloro- kompleksi renijuma su polazni za sintezu brojnih

jedinjenja ovog metala. To su kompleksi deformisane Oh-strukture

Neka kompleksna jedinjenja radioaktivnog izotopa 99Tc (V) koriste u

dijagnostici različitih oboljenja. U dijagnostici moždanog udara, kompleks

sa slike se u moždanom tkivu transformiše u hidrofilni oblik koji ostaje u

tkivu.