HEMIJSKA RAVNOTEŽA

HEMIJSKI AFINITET SUPSTANCI: težnja da stupe u hemijsku reakciju. Ranije se

smatralo da je kriterijum afiniteta brzina. Kasnije se ocena hemijskog afiniteta davala na

osnovu količine oslobođene toplote pri spontanom odigravanju hemijske reakcije.

Međutim, ocena hemijskog afiniteta mora da se zasniva na opštim termodinamičkim

kriterijumima nekog procesa.

VAN'T HOF je definisao hemijski afinitet pri reverzibilnom izotermskom vođenju procesa:

hemijski afinitet je jednak promeni Gibsove energije odnosno maksimalno korisnom

radu hemijske reakcije (Wk). Po njemu najveći hemijski afinitet imaju supstance čijim

sjedinjavanjem dolazi do najvećeg smanjenja slobodne energije.

HEMIJSKA REAKCIJA je termodinamički proces jer dolazi do promene sastava sistema a

sastav je jedan od parametara stanja sistema.

STANJE HEMIJSKE RAVNOTEŽE: je stanje u kome se reaktanti i produkti nalaze u

određenom odnosu u kom ostaju neograničeno dugo, sve dok se uslovi pod kojima je

uspostavljena ravnoteža ne promene. Rečeno je da hemijska ravnoteža sa termičkom i

mehaničkom ravnotežom određuje termodinamičku ravnotežu. Stanje hemijske ravnoteže je

određeno termodinamičkim funkcijama stanja (minimum U, H, G, A; maksimum S).

Ravnoteža ima DINAMIČKI KARAKTER- iako je odnos između reaktanata i produkata

konstantan to ne znači da se reakcija ne odvija već da su brzine direktne i povratne

reakcije izjednačene, odnosno ravnoteža se uspostavlja i održava usled jednakosti brzina.

Uspostavljanje ravnoteže može biti veoma sporo ili brzo. Moguće je da reakcija bude

termodinamički povoljna a da se ipak ne uspostavlja ravnoteža jer je brzina veoma mala i

tada se mora upotrebiti KATALIZATOR da bi se reakcija ubrzala i uspostavilo ravnotežno

stanje. Katalizatori menjaju brzine reakcije ali u oba smera tako da ne utiču na već postignuto

ravnotežno stanje.

U zavisnosti od toga da li se ravnoteža uspostavlja u jednoj ili više faza razlikuje se:

•HOMOGENA

•HETEROGENA HEMIJSKA RAVNOTEŽA

𝐶𝑎𝐶𝑂3 𝑠

𝑡𝑜

𝐶𝑎𝑂 𝑠 + 𝐶𝑂2 𝑔

𝐴 + 𝐵 𝐶 + 𝐷

𝑣1 𝑖 𝑣−1 𝑏𝑟𝑧𝑖𝑛𝑒 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑘𝑡𝑛𝑒 𝑖 𝑝𝑜𝑣𝑟𝑎𝑡𝑛𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑘𝑐𝑖𝑗𝑒

U stanju ravnoteže (dinamički karakter):

𝑣1 = 𝑣−1

Primenom ZAKONA O DEJSTVU MASA (Guldberg i Vage-uticaj mase na hemijsku

aktivnost i stanje hemijske ravnoteže) po kome je brzina hemijske reakcije srazmerna

aktivnim masama odnosno koncentracijama komponenti koje reaguju:

𝑣1 = −𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡

= 𝑘1𝐶𝐴𝐶𝐵

ravnotežne koncentracije znak (-) jer je dCA<0 odnosno A nestaje

konstanta brzine odnosno brzina pri jediničnim koncentracijama

dCA>0 odnosno A nastaje

𝑣−1 =𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡

= 𝑘−1𝐶𝐶𝐶𝐷

𝑘1𝐶𝐴𝐶𝐵 = 𝑘−1𝐶𝐶𝐶𝐷

𝑘1

𝑘−1=𝐶𝐶𝐶𝐷𝐶𝐴𝐶𝐵

= 𝐾

konstanta ravnoteže na datoj temperaturi

odnos proizvoda ravnotežnih koncentracija produkata i reaktanata je konstantan na

konstantnoj temperaturi bez obzira na početne koncentracije

ZAKON HEMIJSKE RAVNOTEŽE

𝜈1𝐴1 + 𝜈2𝐴2 + ⋯ = 𝜈3𝐴3 + 𝜈4𝐴4 + ⋯

𝜈𝑖𝐴𝑖 = 0

𝑖

𝐾 = 𝐶𝐴𝑖 𝜈𝑖

𝑖

𝐾 =𝐶𝐶𝜈𝐶𝐶𝐷

𝜈𝐷

𝐶𝐴𝜈𝐴𝐶𝐵

𝜈𝐵

TERMODINAMIČKO RAZMATRANJE HEMIJSKE RAVNOTEŽE

Za sistem u ravnoteži važi dG=0

Otvoren sistem (promenjiv sastav) kakve su hemijske reakcije. Za malu promenu biće:

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 + 𝜇𝑖𝐼

𝑑𝑛𝑖

Pri P i T=const. sledi:

𝑑𝐺 = 𝜇𝑖𝐼

𝑑𝑛𝑖 = 0 𝑑𝑛𝑖 𝑟𝑒𝑎𝑘𝑡𝑎𝑛𝑎𝑡𝑎 < 0; 𝑑𝑛𝑖 𝑝𝑟𝑜𝑖𝑧𝑣𝑜𝑑𝑎 > 0

Opšti termodinamički uslov hemijske ravnoteže otvorenog sistema pri P i T=const.

𝑑𝐺 = 𝜕𝐺

𝜕𝑇 𝑃,𝑛

𝑑𝑇 + 𝜕𝐺

𝜕𝑃 𝑇,𝑛

𝑑𝑃 + 𝜕𝐺

𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗

𝑑𝑛𝑖𝑖

Za reakciju: 𝜈𝐴𝐴 + 𝜈𝐵𝐵 𝜈𝐶𝐶 + 𝜈𝐷𝐷

Ako su učesnici u idealnom gasnom stanju:

𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛

𝑃𝑖𝑃0

ranije rečeno

𝜈𝐶 𝜇𝐶0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛

𝑃𝐶𝑃0 + 𝜈𝐷 𝜇𝐷

0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃𝐷𝑃0 − 𝜈𝐴 𝜇𝐴

0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃𝐴𝑃0 − 𝜈𝐵 𝜇𝐵

0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃𝐵𝑃0 = 0

Promena broja molova reaktanata i produkata jednaka je razlici njihovih stehiometrijskih

koeficijenata.

ravnotežni parcijalni pritisci

𝑅𝑇 𝜈𝐶 𝑙𝑛𝑃𝐶𝑃0

+ 𝜈𝐷𝑙𝑛𝑃𝐷𝑃0 − 𝜈𝐴𝑙𝑛

𝑃𝐴𝑃0

+ 𝜈𝐵𝑙𝑛𝑃𝐵𝑃0 = 𝜈𝐴𝜇𝐴

0 + 𝜈𝐵𝜇𝐵0 − 𝜈𝐶𝜇𝐶

0 + 𝜈𝐷𝜇𝐷0

konstanta na određenoj temperature (-ΔG0)

𝜇𝐶𝜈𝐶 + 𝜇𝐷𝜈𝐷 − 𝜇𝐴𝜈𝐴 + 𝜇𝐵𝜈𝐵 = 0

Sledi:

𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑃𝐶𝑃0

𝜈𝐶

𝑃𝐷𝑃0

𝜈𝐷

𝑃𝐴𝑃0

𝜈𝐴

𝑃𝐵𝑃0

𝜈𝐵= −∆𝐺0

∆𝐺0

𝑅𝑇= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. 𝑧𝑎 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.

𝑃𝐶𝑃0

𝜈𝐶

𝑃𝐷𝑃0

𝜈𝐷

𝑃𝐴𝑃0

𝜈𝐴

𝑃𝐵𝑃0

𝜈𝐵= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. = 𝐾0

standardna konstanta ravnoteže

𝐾0 = 𝑃𝑖𝑃0 𝜈𝑖

𝑖

∆𝐺0 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾0

Konstanta ravnoteže za procese u gasnoj smeši: 𝐾𝑃 = 𝑃𝑖 𝜈𝑖

𝑖

𝐾𝐶 = 𝐶𝑖 𝜈𝑖

𝑖

𝐾𝑋 = 𝑋𝑖 𝜈𝑖

𝑖

𝐾𝑛 = 𝑛𝑖 𝜈𝑖

𝑖

VEZA IZMEĐU POJEDINIH KONSTANTI RAVNOTEŽE

𝐾0 = 𝑃𝑖𝑃0 𝜈𝑖

𝑖

𝑃0 𝜈𝑖

𝑖

= 𝑃0 ∆𝜈𝑖 matematički

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 𝑃 =𝑛

𝑉𝑅𝑇 𝑃𝑖 = 𝐶𝑖𝑅𝑇

𝐾𝐶 = 𝐶𝑖𝜈𝑖 =

𝑃𝑖𝑅𝑇

𝜈𝑖

= 𝑃𝑖𝑃0 𝜈𝑖

𝑃0

𝑅𝑇

𝜈𝑖

= 𝐾0 𝑃0

𝑅𝑇

∆𝜈𝑖

𝑖𝑖𝑖

𝑃𝑖 = 𝑋𝑖𝑃 𝐾𝑋 = 𝑋𝑖

𝜈𝑖 = 𝑃𝑖𝑃 𝜈𝑖

= 𝑃𝑖𝑃0

𝑃0

𝑃

𝜈𝑖

= 𝐾0 𝑃0

𝑃

∆𝜈𝑖

𝑖𝑖𝑖

𝐾𝑃 = 𝐾0 𝑃0 ∆𝜈𝑖

𝐾𝑃 = 𝐾𝑋𝑃∆𝜈𝑖

𝐾𝑋 = 𝐾𝐶 𝑅𝑇

𝑃 ∆𝜈𝑖

= 𝐾𝐶𝑉∆𝜈𝑖

𝐾𝑃 = 𝐾𝐶 𝑅𝑇 ∆𝜈𝑖

𝑛𝑖 = 𝑋𝑖𝑛 𝐾𝑛 = 𝑋𝑖𝑛

𝜈𝑖 = 𝐾0 𝑛𝑃0

𝑃

∆𝜈𝑖

𝑖

𝐾0 = 𝐾𝑃 1

𝑃0 ∆𝜈𝑖

= 𝐾𝐶 𝑅𝑇

𝑃0 ∆𝜈𝑖

= 𝐾𝑋 𝑃

𝑃0 ∆𝜈𝑖

= 𝐾𝑛 𝑃

𝑛𝑃0 ∆𝜈𝑖

𝐾0 = 𝐾𝑃 = 𝐾𝐶 = 𝐾𝑋 = 𝐾𝑛 𝑧𝑎 ∆𝜈𝑖 = 0

ne zavise od ukupnog P; zavise od T zavise od P pa se uglavnom koriste za tečnosti

KOD REALNIH SISTEMA

𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛

𝑓𝑖𝑃0

𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝑖

𝐾𝑓 = 𝑓𝑖𝑃0 𝜈𝑖

𝑖

𝐾𝑎 = 𝑎𝑖 𝜈𝑖

𝑖

TERMODINAMIČKA ILI PRAVA KONSTANTA RAVNOTEŽE

𝐾𝑎 =𝐶𝐶𝜈𝑐𝐶𝐷

𝜈𝐷

𝐶𝐴𝜈𝐴𝐶𝐵

𝜈𝐵∙𝛾𝐶𝜈𝑐𝛾𝐷

𝜈𝐷

𝛾𝐶𝜈𝑐𝛾𝐷

𝜈𝐷

𝐾𝑎 = 𝐾𝐶𝛾𝐶𝜈𝑐𝛾𝐷

𝜈𝐷

𝛾𝐶𝜈𝑐𝛾𝐷

𝜈𝐷

formalna konstanta ravnoteže

za γ=1 sledi Ka=KC

VAN'T HOFOVA REAKCIONA IZOTERMA

𝐴 + 𝐵 𝐶 + 𝐷

∆𝐺 = 𝜇𝐶 + 𝜇𝐷 − 𝜇𝐴 + 𝜇𝐵 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝑖

∆𝐺 = 𝜇𝐶0 + 𝜇𝐷

0 − 𝜇𝐴0 + 𝜇𝐵

0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝐶𝑎𝐷𝑎𝐴𝑎𝐵

∆𝐺 = ∆𝐺0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝐶𝑎𝐷𝑎𝐴𝑎𝐵

proizvoljne vrednosti a

U stanju ravnoteže aktivnosti su ravnotežene a ΔG=0:

∆𝐺 = ∆𝐺0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎𝐶𝑎𝐷𝑎𝐴𝑎𝐵

𝑟

= 0

∆𝐺0 = −𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎𝐶𝑎𝐷𝑎𝐴𝑎𝐵

𝑟

∆𝐺0 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾0

𝐼𝑎 =𝑎𝐶𝑎𝐷𝑎𝐴𝑎𝐵

Odnos prizvoljnih aktivnosti; po formi isto kao i K samo što u njoj ne

figurišu ravnotežne vrednosti aktivnosti.

∆𝐺 = ∆𝐺0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐼𝑎

Van't Hofova reakciona izoterma

∆𝐺 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝐶𝑎𝐷𝑎𝐴𝑎𝐵

∆𝐺 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐼𝑎 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾0

𝐼𝑎

𝐾0 > 𝐼𝑎 ;∆𝐺 < 0 𝑟𝑒𝑎𝑘𝑡𝑎𝑛𝑡𝑖 𝑢 𝑣𝑖š𝑘𝑢; 𝑟𝑒𝑎𝑘𝑐𝑖𝑗𝑎 𝑖𝑑𝑒 𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡𝑎𝑛𝑜 𝑢 𝑠𝑚𝑒𝑟𝑢 𝑝𝑟𝑜𝑖𝑧𝑣𝑜𝑑𝑎

𝐾0 < 𝐼𝑎 ;∆𝐺 > 0 𝑝𝑟𝑜𝑖𝑧𝑣𝑜𝑑𝑖 𝑢 𝑣𝑖š𝑘𝑢; 𝑟𝑒𝑎𝑘𝑐𝑖𝑗𝑎 𝑖𝑑𝑒 𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡𝑎𝑛𝑜 𝑢 𝑠𝑚𝑒𝑟𝑢 𝑟𝑒𝑎𝑘𝑡𝑎𝑛𝑎𝑡𝑎

Sledi da se preko člana 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐼𝑎 odnosno 𝐼𝑎

vidi koliko i na koju stranu je sistem udaljen od ravnoteže.

UTICAJ PRITISKA NA KONSTANTU RAVNOTEŽE

∆𝐺0 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾0

𝑙𝑛𝐾0 = −∆𝐺0

𝑅𝑇

Diferencira se po P pri T=const.

𝜕𝑙𝑛𝐾0

𝜕𝑃 𝑇

= −1

𝑅𝑇 𝜕∆𝐺0

𝜕𝑃 𝑇

ΔG0 ne zavisi od P jer je definisano pri standardnom pritisku pa sledi:

𝜕∆𝐺0

𝜕𝑃 𝑇

= 0 𝜕𝑙𝑛𝐾0

𝜕𝑃 𝑇

= 0

UTICAJ TEMPERATURE NA KONSTANTU RAVNOTEŽE

∆𝐺0 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾0

Diferencira se po T pri P=const.

𝜕∆𝐺0

𝜕𝑇 𝑃

= −𝑅𝑙𝑛𝐾0 − 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝐾0

𝑑𝑇/· 𝑇

potpun diferencijal jer K0 ne zavisi od P

𝑇 𝜕∆𝐺0

𝜕𝑇 𝑃

= −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾0 −𝑅𝑇2𝑑𝑙𝑛𝐾0

𝑑𝑇

∆𝐺0 = ∆𝐻0 + 𝑇 𝜕∆𝐺0

𝜕𝑇 𝑃

𝑇 𝜕∆𝐺0

𝜕𝑇 𝑃

= ∆𝐺0 − ∆𝐻0

∆𝐻0 = 𝑅𝑇2𝑑𝑙𝑛𝐾0

𝑑𝑇

𝑑𝑙𝑛𝐾0

𝑑𝑇=∆𝐻0

𝑅𝑇2

Van't Hofova reakciona izohora (Van't Hof je prvi izveo pri V=const.)

∆𝐻0 > 0 𝑒𝑛𝑑𝑜𝑡𝑒𝑟𝑚𝑎𝑛 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠 ; 𝐾0 𝑟𝑎𝑠𝑡𝑒 𝑠𝑎 𝑇

∆𝐻0 < 0 𝑒𝑔𝑧𝑜𝑡𝑒𝑟𝑚𝑎𝑛 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠 ; 𝐾0 𝑜𝑝𝑎𝑑𝑎 𝑠𝑎 𝑇

∆𝐻0 = 0 𝐾0 𝑛𝑒 𝑧𝑎𝑣𝑖𝑠𝑖 𝑜𝑑 𝑇

Opštom integracijom za slučaj da ∆𝐻0 ne zavisi od T:

𝑑𝑙𝑛𝐾0 = ∆𝐻0

𝑅𝑇2𝑑𝑇 𝑙𝑛𝐾0 = −

∆𝐻0

𝑅𝑇+ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.

𝑙𝑛𝐾0 = 𝑓 1

𝑇 prava sa nagibom

𝑙𝑛𝐾0 = −∆𝐻0

𝑅𝑇+ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡./· −𝑅𝑇

−𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾0 = ∆𝐻0 − 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.𝑅𝑇 ∆𝐺0 = ∆𝐻0 − 𝑇∆𝑆0

𝑙𝑛𝐾0 = −∆𝐻0

𝑅𝑇+∆𝑆0

𝑅

𝑙𝑛𝐾0 = 𝑓 1

𝑇 nagib odsečak

−∆𝐻0

𝑅

𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.𝑅 = ∆𝑆0

Integraljenjem u granicama T1 do T2:

𝑑

𝑇2

𝑇1

𝑙𝑛𝐾0 = ∆𝐻0

𝑅𝑇2𝑑𝑇

𝑇2

𝑇1

𝑙𝑛𝐾2

0

𝐾10 = −

∆𝐻0

𝑅 𝑇1 − 𝑇2

𝑇1𝑇2

ako ne zavisi od temperature

a ako zavisi uzima se: ∆𝐻0 = 𝑓 𝑇 𝑝𝑟𝑒𝑘𝑜 𝐶𝑃

∆𝐺0 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾0

∆𝐺0 < 0; 𝐾0 > 1; 𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡𝑎𝑛𝑜 𝑢 𝑠𝑚𝑒𝑟𝑢 𝑔𝑟𝑎đ𝑒𝑛𝑗𝑎 𝑝𝑟𝑜𝑖𝑧𝑣𝑜𝑑𝑎

∆𝐺0 > 0; 𝐾0 < 1; 𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡𝑎𝑛𝑜 𝑢 𝑠𝑚𝑒𝑟𝑢 𝑔𝑟𝑎đ𝑒𝑛𝑗𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑘𝑡𝑎𝑛𝑎𝑡𝑎

LE ŠATELIJEOV PRINCIP

Spoljašnji uslovi utiču na konstantu ravnoteže i na položaj ravnoteže.

Kada se sistem koji je u ravnoteži izloži promeni nekog spoljašnjeg uslova, sistem teži da

eliminiše taj uticaj, zauzima novo ravnotežno stanje.

-povećanje P (smanjuje se V) ravnoteža se pomera u smeru nastajanja manjeg boja molova

odnosno smanjenja koncentracije

-porast T pomera ravnotežu u smeru endotermne reakcije a smanjenje T u smeru egzotermne

reakcije

- povećanje C pomera ravnotežu u smeru u kome se ona smanjuje: višak reaktanata pomera

ravnotežu udesno a višak proizvoda ulevo.

SLOŽENE RAVNOTEŽE

1. Od reaktanata A i B do krajnjih produkata X i Y a preko niza ravnotežnih reakcija koje idu

jedna za drugom:

𝐴 + 𝐵𝐾1 𝐶 + 𝐷

𝐾2 𝑃 + 𝑄

𝐾3 𝑋 + 𝑌

KP

𝐾𝑃 =𝑃𝑋𝑃𝑌𝑃𝐴𝑃𝐵

= 𝐾1𝐾2𝐾3

2. Ako se u sistemu odigrava više ravnotežnih procesa istovremeno:

𝐴 + 𝐵𝐾1 𝐶 + 𝐷

𝐴 + 𝑋𝐾2 𝐸 + 𝐷

𝐶 + 𝑋𝐾3 𝐸 + 𝐵

𝐾3 =𝐾2

𝐾1=𝑃𝐸𝑃𝐵𝑃𝐶𝑃𝑋

REAKCIONI IZNOS I REAKCIONI PRINOS

𝐴 𝐵 + 𝐶

𝜉𝐵 =𝑛𝐵 − 𝑛𝐵0

𝜈𝐵

reakcioni iznos stehiometrijski koeficijent

(- za reaktante; + za proizvode)

početni broj molova

broj molova u smeši na putu ka ravnoteži

𝑛𝐵 = 𝑛𝐵0+ 𝜈𝐵𝜉𝐵

Kada je dostignuto ravnotežno stanje onda je to reakcioni iznos u ravnoteži odnosno reakcioni

prinos. Tada je ravnotežni broj molova. 𝑛𝐵