HEMIJSKE REAKCIJE MASTI I MASNIH KISELINA

- Reakcije koje se odvijaju na estarskoj grupi

- Reakcije na ugljevodonikovom lancu

REAKCIJE KOJE SE ODVIJAJU NA ESTARSKOJ GRUPI:

- Hidroliza:

- Hidroliza u alkalnoj sredini:

- Esterifikacija:

- Interesteifikacija, alkoholiza, acidoliza i izmena estara

- Redukcija karboksilne grupe

- Dobijanje amida, nitrila i hlorida masnih kiselina

REAKCIJE NA UGLJOVODONIKOVOM LANCU

- Hidrogenacija:

-Vezivanje sumporne kiseline

- Adicija halogena

-Vezivanje sumporne kiseline

-Oksidacija

-Dimerizacija

VOSKOVI

- su estri viših masnih kiselina i viših alkohola sa 20-70 C atoma u

molekulu

- ulaze u sastav masti koja pokriva kožu, vunu, perje

- čine zaštitni sloj kod biljaka

- Predstavnici: vosak iz glavatog kita (cetilpalmitat) i pčelinji vosak.

CH3(CH2)4CO(CH2)15CH3

O

heksadecil-heksadekanoat

(cetil-palmitat)

CH3(CH2)nCO(CH2)mCH3

O

pcelinj i vosak

n = 26; m = 29 il i 31

Složeni lipidi su:

- fosfolipidi (derivati fosforne kiseline)

- glikolipidi (lipidi koji sadrže ostatke šećera)

- steroidi.

Fosfolipidi (fosfatidi, fosfogliceridi) su redovni sastojci biljnih i animalnih

masti (0.1-3.2%).

Fosfolipidi se dele na glicerofosfolipide i sfingolipide.

Glicerofosfolipidi su jedinjenja nastala esterifikacijom polivalentnog alko-

hola glicerola sa masnim kiselinama i fosfornom kiselinom. Na fosfornu

kiselinu vezan je ostatak nekog azotnog jedinjenja (holin kod LECITINA i

etanolamin kod KEFALINA)

SLOŽENI LIPIDI

Ovi molekuli sadrže dva dugačka hidrofobna lanca masnih kiselina i polarnu

„glavu“(fosfatni i holinski) supstituent i mogu da grade micele u vodenom rastvoru.

U micelama se fosfatna jedinica rastvara vodom, a estarski nizovi skupljaju unutar

hidrofobne micelarne sfere.

Fosfatidi mogu graditi i lipidni dvostruki sloj (konstituentićelijskih membrana-

propustljive barijere koje regulišu transport molekula u i iz ćelija).

SFINGOLIPIDI - jedinjenja koja ne sadrže glicerol već alkohol sfingozin.

Predstavnici : sfingomijelin(nalazi se u membranama nervnih ćelija)

GLIKOLIPIDI

- Složeni lipidi koji sadrže ostatke ugljenih hidrata(najčešće D-glukoze)

- Bitni su za rad bioloških membrana;

- Nalaze se u mozgu i u krvi;

- Dele se na :cerebrozidi i gangliozidi.

STEROIDI

Spadaju: steroli, polni hormoni, hormoni nadbubrega, žučne kiseline, saponini i

steroidni alkaloidi.

STEROLI- nalaze se u svim mastima i uljima (0.03-1%).

To su visokomolekularni ciklični alkoholi – derivati ciklopentanofenantrena.

Dele se na zoosterole i fitosterole

Predstavnik: holesterol i stigmasterol

VRSTE KVARENJA MASTI

Enzimatski i mikrobiološki procesi

-hidrolitička razgradnja

-β-ketooksidacija

Hidrolitička razgradnja masti dešava se u prisustvu lipolitičkih enzima (lipaza) i

vode. Temperatura ubrzava ovu reakciju kvarenja masti. Ovo kvarenje

karakteristično je za masti i ulja u sirovinama (maslac, margarin) i za proizvode koje

sadrže veći % vode (mesni i mlečni proizvodi). Tokom reakcije oslobađaju se masne

kiseline kao posledica razgradnje estarske veze, a takođe i mono i digliceridi i

glicerol.

β-KETOOKSIDACIJA

Karakteristično za masti koje sadrže masne kiseline kraćeg i srednjeg niza

Uzročnici reakcije su gljivice iz grupe Aspergillus i Penicillium i bakterije iz roda

Bacillus

Mikroorganizmi u prisustvu kiseonika napadaju zasićene masne kiseline i to

metilensku grupu u β-položaju i nastaju β-keto kiseline i metil keton

Ukoliko je prisutna voda, iz β-keto kiseline mogu nastati i dve masne kiseline

umesto metil ketona

Iz β-keto kaprinske kiseline nastaju mlečna i sirćetna kiselina

CH3CH2CH2COCH2COOH + H2O CH3CH2CH2COOH + CH3COOH

R-CH2-CH2-COOH R-CH=CH-COOH

R-CHOH-CH2-COOH R-CO-CH2-COOH R-CO-CH3 + CO2

Hemijske reakcije:

1. Autooksidacija

2. Termooksidativne pormene

3. Reverzija

AUTOOKSIDACIJA

U prvoj fazi dolazi do eliminacije vodonikovih atoma iz metilenske grupe mo-

lekula nezasićene masne kiseline (LH). Oksidaciju lipida mogu inicirati reaktivne ki-

seonikove vrste, kao što su: hidroksi radikal (OH), peroksi radikal (HO2-), superok-

sidanjon radikal (O2-), kao i neradikalski derivati kiseonika (vodonikperoksid, singletni

kiseonik, hipohloritna kiselina…).

Hidroksi radikali su jedan od najmoćnijih inicijatora lipidne peroksidacije.

Autooksidacija lipida se može inicirati ovim radikalima sledećim mehanizmima:

a) eliminacijom H-atoma iz C-H veze

C H + OH C H OH+

b) adicijom na dvostruku vezu

CC + OH C C OH

II faza: Propagacija

a)Stvaranje hidroperoksida:

L + O2 LOO

LOO + LH LOOH + L

b) Razlaganje hidroperoksida:

LOOH LO + OH

LOOH + LH LO + L + H2O

2LOOH LOO + LO + H2O

Druga faza peroksidacije lipida podrazumeva reakciju alkil radikala (L) nastalih

eliminacijom H-atoma iz bočnog lanca nezasićene masne kiseline, sa nesparenim

elektronom na C-atomu, sa kiseonikom, pri čemu nastaju peroksi radikali (LOO).

Peroksi radikali omogućavaju odigravanje lančane reakcije oksidacije lipida oduzima-

njem H-atoma od polaznog lipida, pri čemu se oni stabilizuju gradeći hidroperokside

(LOOH), a iz polaznog lipida nastaju novi alkil radikali.

U daljem toku oksidacije razgradnjom hidroperoksida nastaju akil (L), alkoksi (LO),

peroksi (LOO) i hidroksi radikali (OH).

Razgradnjom hidroperoksida lipida, kao primarnih proizvoda oksidacije, pored slo-

bodnih radikala, stvaraju se i drugi sekundarni proizvodi oksidacije kao što su: ketoni,

aldehidi, alkoholi, masne kiseline kraćeg lanca i druga jedinjenja koja su odgovorna

za neprijatan miris užegle masti i ulja.

III faza: Terminacija

L + L L-L

L + LOO LOOL

L + LO LOL

LO + LO LOOL

LOO + LOO proizvodi

Treća faza peroksidacije lipida podrazumeva reakcije koje se odigravaju između

slobodnih radikala, pri čemu nastaju tercijarni proizvodi oksidacije lipida, stabilni i

nereaktivni dimeri i polimeri, koji su veoma štetni po zdravlje.

Hidroperoksidi oleinske kiseline

- Pri višim temperaturama stvaraju se i ciklični peroksidi, epidioksidi i epiperoksidi:

- Sekundarni proizvodi autooksidacije

LOOHMLOOHM )1n(n

LOOHCuLOOHCu 2

LOOHMLOOHM )1n(n

LOOHCuLOOHCu2

FAKTORI KOJI UBRZAVAJU AUTOOKSIDACIJU

Temperatura

- Svetlo (fotooksidacija)

- Tragovi metala

Delovanjem metala na hidroperokside dolazi ili do oksidacije jona metala i stvaranja

hidroksidnog jona i alkoksi radikala:

na primer:

ili do redukcije jona metala i stvaranja protona i peroksi radikala:

na primer:

LHMLHM )1n(n

+ O2Mn+

M(n+1)+

O21

+ H+

HOO

+ O2

- e

Joni metala mogu da reaguju i sa neoksidovanim supstratom, pri čemu dolazi do

redukcije jona metala i stvaranja protona i alkil radikala:

Takođe, njihova prooksidativna aktivnost zasniva se i na aktivaciji molekulskog

kiseonika. Reakcijom metala sa kiseonikom dolazi do oksidacije jona metala i

stvaranja singlet kiseonika (1O2) i peroksi radikala:

ODREĐIVANJE STEPENA OKSIDACIJE MASTI

1.ODREĐIVANJE VREDNOSTI PEROKSIDNOG BROJA (PV)

Jodometrijskom metodom: ROOH + 2KI ROH + I2 + K2O

Tiocijanatnom metodom: ROOH + Fe2+ + ROH + OH + Fe2+

1.MERENJE PROIZVODA RAZGRADNJE

Određivanjem karbonilnog broja - kolorimetrijski sa 2,4-dinitrofenilhidrazin

derivatima

Određivanjem TBA vrednosti - kolorimetrijski sa tiobarbiturnom kiselinom

Gasnom hromatografijom (GC)

Gasno-hromatografsko i maseno-spektroskopskom metodom (GC/MS)

1.MERENJE UTROŠENOG KISEONIKA

Gravimetrijskom metodom

Varburgovom metodom

1. FIZIČKO-HEMIJSKE METODE

UV apsorpcijom

IR spektroskopijom

ESR spektroskopijom

Fluorescentnim merenjem

Hemiluminiscentnom metodom