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Herstellung und Charakterisierung
carbonsäuremodifizierter Sol-Gel-Vorstufen von
Mullit
Dissertation zur Erlangung des
naturwissenschaftlichen Doktorgrades
an der Bayerischen Julius-Maximilians-Universität Würzburg
vorgelegt von
Stefan Holzner
aus Tübingen
Würzburg 2005
Eingereicht am:
bei der Fakultät für Chemie und Pharmazie
………………………………………
1. Gutachter: …………………………………….
2. Gutachter: …………………………………….
der Dissertation
1. Prüfer: …………………………………………
2. Prüfer: …………………………………………
3. Prüfer: …………………………………………
des Öffentlichen Promotionskolloquiums
Tag des Öffentlichen Promotionskolloquiums: ……………………….
Doktorurkunde ausgehändigt am: ……….........
Inhalt I
1 Einleitung........................................................................................................ 1
2 Kenntnisstand................................................................................................. 2
2.1 Materialauswahl .................................................................................................. 2
2.2 Struktur von Mullit .............................................................................................. 3
2.3 Synthese von Mullit............................................................................................. 4
2.3.1 Synthesestrategien ............................................................................................. 4
2.3.2 Struktur der flüssigen Vorstufen.......................................................................... 5
2.3.3 Struktur fester Mullitvorstufen ............................................................................ 6
2.4 Bildung von Mullit ............................................................................................... 7
3 Aufgabenstellung und Motivation................................................................ 9
4 Experimentelle Durchführung ..................................................................... 10
4.1 Verwendete Chemikalien ...................................................................................10
4.2 Synthese und Aufarbeitung der Mullitvorstufen..............................................10
4.2.1 Solsynthese.......................................................................................................11
4.2.2 Aufarbeitung des Sols zu einem Pulver...............................................................11
4.2.3 Trocknung ........................................................................................................12
4.2.4 Pyrolyse ............................................................................................................12
4.2.5 Sintern von Pulvern ...........................................................................................13
4.2.6 Herstellung von Presslingen ...............................................................................13
4.3 Nomenklatur .......................................................................................................13
4.4 Verwendete Methoden zur Charakterisierung .................................................14
5 Flüssige Mullitvorstufen .............................................................................. 17
5.1 Wassergehalt in den Solen.................................................................................17
5.2 Partikelgrößen in flüssigen Vorstufen...............................................................19
5.3 Hochauflösende 27Al NMR Untersuchungen an flüssigen Mullitvorstufen ......21
5.4 Hochauflösende 29Si NMR Untersuchungen an flüssigen Mullitvorstufen.......24
5.5 Modellvorschlag und Zusammenfassung ..........................................................28
6 Trocknung und Pyrolyse .............................................................................. 29
6.1 Amorphe Mullitvorstufen...................................................................................29
6.1.1 Röntgendiffraktometrie .....................................................................................29
6.1.2 Austritt der organischen Bestandteile.................................................................32
6.1.3 Koordination der Aluminiumatome....................................................................33
6.1.4 Koordination der Siliciumatome.........................................................................35
6.1.5 Untersuchung zur Verdichtung und Porosität .....................................................38
6.1.6 SANS Messungen..............................................................................................42
6.2 Teilkristalline Mullitvorstufen............................................................................43
6.2.1 Röntgendiffraktometrie .....................................................................................43
Inhalt II
6.2.2 Austritt der organischen Bestandteile.................................................................45
6.2.3 Koordination der Aluminiumatome....................................................................47
6.2.4 Koordination der Siliciumatome.........................................................................49
6.2.5 Untersuchung zur Verdichtung und Porosität .....................................................50
6.2.6 SANS Messungen..............................................................................................53
6.3 Modellvorschlag und Zusammenfassung ..........................................................55
7 Bildung von Mullit........................................................................................ 57
7.1 Amorphe Mullitvorstufen...................................................................................57
7.1.1 Kristallisationsverhalten .....................................................................................57
7.1.2 Skelettdichtebestimmung ..................................................................................60
7.1.3 Strukturelle Untersuchungen zur Phasenbildung an 27Al Kernen..........................61
7.1.4 Strukturelle Untersuchungen zur Phasenbildung an 29Si Kernen ..........................62
7.1.5 Transmissionelektronenmikroskopie...................................................................64
7.2 Teilkristalline Mullitvorstufen............................................................................66
7.2.1 Kristallisationsverhalten .....................................................................................66
7.2.2 Skelettdichtebestimmung ..................................................................................69
7.2.3 Strukturelle Untersuchungen zur Phasenbildung an 27Al Kernen..........................70
7.2.4 Strukturelle Untersuchungen zur Phasenbildung an 29Si Kernen ..........................71
7.2.5 Transmissionelektronenmikroskopie...................................................................73
7.3 Interpretation und Zusammenfassung ..............................................................75
8 Verdichtung von Sinterkörpern................................................................... 77
8.1 Amorphe Mullitvorstufen...................................................................................77
8.1.1 Dilatometrie ......................................................................................................77
8.1.2 Dichte und Porosität..........................................................................................80
8.2 Teilkristalline Mullitvorstufen unterschiedlicher Kettenlänge .........................83
8.2.1 Dilatometrie ......................................................................................................83
8.2.2 Dichte und Porosität..........................................................................................85
8.3 Interpretation und Zusammenfassung ..............................................................87
9 Zusammenfassung........................................................................................ 88
10 Summary ....................................................................................................... 90
11 Literaturverzeichnis...................................................................................... 92
12 Anhang.......................................................................................................... 99
Abkürzungen III
BET Brunauer, Emmett, Teller
BJH Brunauer, Joyner, Halenda
sBu Sekundärbutyl- (CH3CHCH2CH3-) Rest
c Konzentration
CMC keramischer Faserverbundwerkstoff (ceramic matrix composite)
CP Kreuzpolarisation (cross polarisation)
CTAB Cetyltrimethylamoniumbromid
δ isotrope chemische Verschiebung
DTA differentielle Thermoanalyse (differential thermal analysis)
EDX Energie-disperse Röntgenspektroskopie (energy dispersive X-ray spectroscopy)
Et Ethyl- (CH3CH2-) Rest
H Hexansäuresol
HaL Probe eines Hexansäureansatz (amorph) nach Pyrolyse in Luft
HtL Probe eines Hexansäureansatz (teilkristallin) nach Pyrolyse in Luft
ξ Korrelationsreichweite
m Masse
Masse-% Massenprozent
MAS NMR Festkörper NMR (magic angle spinning nuclear magnetic resonance)
MQ Mehrquanten (multiple quantum)
N Nonansäuresol
NaL Probe eines Nonansäureansatzes (amorph) nach Pyrolyse in Luft
NtL Probe eines Nonansäureansatzes (teilkristallin) nach Pyrolyse in Luft
NMR Kernresonanz-Spektroskopie (nuclear magnetic resonance)
P Propionsäuresol
P Steigung der Streukurve
Po Porosität
PaL Probe eines Propionsäureansatzes (amorph) nach Pyrolyse in Luft
PaW Probe eines Propionsäureansatzes (amorph) nach Pyrolyse in Wasserdampf
pdf powder diffraction file
ppm parts per million
PtL Probe eines Propionsäureansatzes (teilkristallin) nach Pyrolyse in Luft
RD relative Dichte (bezogen auf die theoretische Dichte)
Ref Referenz
Rg Gyrationsradius (radius of gyration)
RT Raumtemperatur
SANS Neutronenkleinwinkelstreuung (small angle neutron scattering)
SAXS Röntgenkleinwinkelstreuung (small angle X-ray scattering)
ρmak makroskopische Dichte
ρSk Skelettdichte
T Temperatur
TG Thermogravimetrie
Abkürzungen IV
TEM Transmissionselektronenmikroskopie
TMOS Tetramethylorthosilicat
TEOS Tetraethylorthosilicat
VP Porenvolumen
VSk Skelettvolumen
XRD Röntgendiffraktometrie (X-ray diffraction)
1 Einleitung 1
1 Einleitung
Keramische Werkstoffe sind auch bei hohen Temperaturen formstabil. Sie zeichnen sich durch
ihre hohe Härte und Verschleißfestigkeit, sowie durch ihre Korrosionsbeständigkeit aus.
Monolithische Keramiken sind allerdings wegen ihrer Sprödigkeit nur bedingt einsetzbar. Durch
die Integration von Fasern in eine keramische Matrix (Ceramic Matrix Composite, CMC) wird das
Bruchverhalten des gesamten CMC quasiduktil. Für die Anwendung bei hohen
Betriebstemperaturen müssen Matrix und Fasern hochtemperaturbeständig und kriechfest sein
[Göp96]. Oxidische Keramiken werden als Material zur Faser- und Matrixherstellung verwendet,
da sie auch in extremen Temperaturbereichen nicht oxidationsanfällig sind. Aufgrund der
Kriechfestigkeit und des geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten empfiehlt sich die
Verwendung von Mullit als Material zur Herstellung faserverstärkter Verbundwerkstoffe [Sch90,
Röm95]. Aus diesen Faserverbundwerkstoffen können keramische Bauteile wie beispielsweise
Strahlerplatten oder Flammrohre hergestellt werden, die aufgrund ihrer Temperatur- und
Korrosionsbeständigkeit schadenstoleranter sind, als vergleichbare Bauteile aus Metall, woraus
ein geringerer Verschleiß resultiert [Pri03, Rüd05]. Die niedrige Dichte von Mullit ermöglicht
zudem seinen Einsatz in Leichtbaukonstruktionen der Luft- und Raumfahrttechnik [Göp96,
Sal99, Kun01].
Es sind mehrere Möglichkeiten zur Herstellung von Mullit bekannt. Eine besonders geeignete ist
das Sol-Gel-Verfahren, da es eine hohe chemische Homogenität auf molekularer Ebene und eine
leicht einstellbare Stöchiometrie ermöglicht. Mit diesem Verfahren ist es möglich,
molekulardisperse oder nanokolloidale Vorstufen herzustellen, die bereits bei niedrigen
Temperaturen von etwa 980 °C Mullit bilden. Hierfür ist die Komplexierung der eingesetzten
Aluminiumalkoxide mit geeigneten Liganden wie beispielsweise Carbonsäuren erforderlich, mit
denen es gelingt, die Reaktivität bzw. Hydrolyseempfindlichkeit dieser Metallzentren zu
kontrollieren, um so die gewünschte Durchmischung der Aluminium- und Siliciumkomponenten
auf molekularer oder nanokolloidaler Ebene zu erzielen.
2 Kenntnisstand 2
2 Kenntnisstand
2.1 Materialauswahl
Als Bestandteil von Porzellan ist Mullit, der die Festigkeit bedingt, seit jeher ein wichtiger
Werkstoff [Sch94a, Röm95, Lee01]. Aufgrund seiner hohen Feuer- und Kriechfestigkeit, des
niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, sowie der Oxidationsbeständigkeit eignet sich
Mullit als Material für Fasern und Matrices in hochtemperaturstabilen CMC [Kom86a, Sch90,
Gla97, Pri03, Ant04, Rüd05].
Anders als in monolithischen Keramiken kommt es in den CMC zu keinem spröden, sondern zu
einem quasiduktilen Bruchverhalten. In CMC bildet die Grenzfläche zwischen Faser und Matrix
eine Schwachstelle, die gebrochen werden kann [Göp96]. Trifft ein Matrixriss auf eine Faser so
wird die Faser/Matrixbindung gelöst (Initial-Debonding) [Kun01]. Dabei passiert die Rissfront die
Faser, die zunächst nicht versagt, über die Rissebene hinweg. Idealer Weise kommt es zu einer
Verlängerung der abgelösten Zone in der Faser-/Matrixgrenzfläche (Progressiv-Debonding), bis
schließlich der Faserbruch und das Herausziehen der Faser (Pullout) erfolgt. Der Vorteil von CMC
ist, dass das Fortschreiten und Öffnen eines Risses durch die intakten Fasern an der Rissspitze
verhindert wird. In Bild 2.1 ist ein Rissbild eines CMC abgebildet, das dieses Prinzip verdeutlicht
[Bun99]. Die zur Rissüberbrückung durch die Fasern benötigten Kräfte werden überwiegend von
den intakten Fasern während dem Progressiv-Debonding aufgebracht [Kun01].
Bild 2.1: Rissverbreiterung in einem CMC
[Bun99].
Die Eigenschaften der CMC werden somit wesentlich von dem Grenzbereich (Interface)
zwischen den Fasern und der Matrix bestimmt [Cha93]. Dies macht eine geeignete Auswahl von
Fasern und Matrix erforderlich. Die Matrix darf nicht vollständig dicht sein und keine zu feste
Anbindung an die Fasern besitzen um Sprödbruch zu vermeiden. Somit ist die Kenntnis und
Kontrolle der Porosität der Matrix wichtig für die Herstellung schadenstoleranter CMC.
Zur Überprüfung der Eignung carbonsäuremodifizierter Mullitvorstufen als Matrixmaterial für
CMC wird in dieser Arbeit die Verdichtung von Presslingen bei 1300 °C untersucht. Die niedrige
Sintertemperatur ist erforderlich, da nach der Projektvorgabe für eine spätere Herstellung von
CMC die Verwendung von NextelTM 610 und 720 Fasern angestrebt wird. Diese sind bei hohen
Temperaturen zwar oxidationsstabil aber nicht kriechfest genug und verlieren daher ihre
Zugfestigkeit [Bun00, Kun01, Ant04].
2 Kenntnisstand 3
2.2 Struktur von Mullit
Mullit ist ein Aluminiumsilicat mit Defektstruktur, das sich durch die chemische Formel
Al2[Al2+2xSi2-2x]O10-x beschreiben lässt. Dabei handelt es sich um eine nichtstöchiometrische
Verbindung, in der x die Anzahl der Sauerstofffehlstellen pro durchschnittlicher Einheitszelle
beschreibt. Die meisten Mullite haben Zusammensetzungen von 3 Al2O3 ⋅⋅⋅⋅ 2 SiO2 (x = 0,25) bis
2 Al2O3 ⋅⋅⋅⋅ SiO2 (x = 0,4) [Röm95]. Unter Normaldruck und bei hohen Temperaturen ist
orthorhombischer Mullit (3 Al2O3 ⋅⋅⋅⋅ 2 SiO2) mit einer Dichte von 3,101 g/cm3 die einzige
thermodynamisch stabile, kristalline Verbindung im System Al2O3 - SiO2 [Aks75, Ban92, Sch94a].
In Bild 2.2 ist die Kristallstruktur von Mullit in einer Projektion entlang der c-Achse dargestellt.
Die Al2[Al2+2xSi2-2x]O10-x-Phase besteht aus Aluminium-Sauerstoff-Oktaedern (VIAl(1)), die parallel
zu der c-Achse verlaufen, die wiederum durch Zweierketten aus Aluminium-Sauerstoff- und
Silicium-Sauerstoff-Tetraedern (IVAl(2), Si) verbrückt sind [Sch90, Ang86, Fre01]. Die Verteilung
von tetraedrisch koordiniertem Aluminium und Silicium in Mullit ist, anders als in Sillimanit
(x = 0), zumindest partiell ungeordnet [Sch90, Put92, Ang86]. Die Sauerstofffehlstellen (����)
entstehen durch Ersatz von Silicium- durch Aluminiumatome gemäß 2 Si4+ + O2- → 2 Al3+ + ����
[Sch94a]. Mit steigender Anzahl von Sauerstofffehlstellen werden die tetraedrischen
Doppelketten gestört, da sich in Nachbarschaft zweier tetraedrisch koordinierter Kationen
(IVAl(2), Si) aufgrund einer Sauerstofffehlstelle ein neuer AlO4-Tetraeder (IVAl*) bildet [Sch90].
Bild 2.2: Kristallstruktur von Mullit in einer Projektion entlang der c-Achse. Es sind zwei
Einheitszellen in Richtung der b-Achse dargestellt.
Das Schmelzverhalten von Mullit ist Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen und wird noch
immer kontrovers diskutiert [Aks75, Sch94a]. So wurde etwa von Prochazka et al. ein
kongruentes und von Klug et al. ein inkongruentes Schmelzen vorgeschlagen [Pro83, Klu87,
Sch94a]. Nach dem binären Phasendiagramm des Systems Al2O3 - SiO2 von Klug et al. (vgl.
Bild 2.3) schmilzt Mullit bei 1890 °C [Klu87, Wes92, Sch94a].
2 Kenntnisstand 4
Bild 2.3: Phasendiagramm im System
SiO2 - Al2O3 [Klu87].
2.3 Synthese von Mullit
2.3.1 Synthesestrategien
Gegenüber der Herstellung aus den Oxiden SiO2 und Al2O3 bietet die Sol-Gel Synthese von Mullit
den Vorteil, dass sich bereits bei niedrigen Temperaturen Mullit bildet [Osw00]. Allerdings wird
die Herstellung homogener Mullitvorstufen aus Aluminium- und Siliciumalkoxiden durch deren
unterschiedliche Hydrolyseempfindlichkeit erschwert. Zur Lösung dieses Reaktivitätsproblems
sind verschiedene Strategien bekannt [Tay93, Yol88]. Ausgehend von Metallalkoxiden gibt es im
Wesentlichen zwei Synthesestrategien zur Herstellung von zwei- oder mehrkomponentigen
Solen und Gelen [Bri90].
Bei der sequenziellen Addition der Alkoxide zu partiell hydrolysierten Vorstufen werden die
Metallalkoxide in umgekehrter Reihenfolge ihrer Reaktivität zugegeben, so dass das unreaktivste
Metalloxid vorgelegt und partiell hydrolysiert wird. Nach Zugabe des nächst reaktiveren,
unhydrolysierten Metallalkoxids reagiert dieses bevorzugt mit der vorgelegten, partiell
hydrolysierten polymeren Spezies (Heterokondensation), anstatt mit sich selbst
(Homokondensation). Die so erzielte Homogenität der Sole hängt von der Größe der gebildeten
polymeren Spezies ab [Bri90].
Die Hydrolyse von gemischten Alkoxiden oder metallorganischen Vorstufen hat dagegen den
Vorteil einer Durchmischung der unterschiedlichen Vorstufen auf molekularer Ebene. Durch eine
Alkoholyse soll im Idealfall ein heterometallorganischer Komplex gebildet werden, in dem die
Metalle bereits in der korrekten Zielstöchiometrie vorliegen. Dieser Komplex wird durch
Hydrolyse in einen Oxohydroxokomplex oder ein Oxid überführt.[Bri90]
Die Hydrolyseempfindlichkeit von Metallalkoxiden ist wegen deren Neigung zur
Homokondensation bei der Herstellung homogener, molekulardisperser Sole oftmals
problematisch [Yol90, Tay93]. Durch die Komplexierung mit organischen Molekülen wird eine
bessere Hydrolysekontrolle ermöglicht [Nas90], die sich bei Verwendung verschiedener
Metallalkoxide zum Angleichen der Reaktivität unterschiedlicher Metallvorstufen nutzen lässt
[Miz97]. So können unter Verwendung von Acetylaceton als Chelatligand homogen
2 Kenntnisstand 5
durchmischte Mullitvorstufen aus TEOS und Aluminiumsekundärbutylat hergestellt werden, die
bei knapp 1000 °C Mullit bilden [Hei91, Hei92, Hei94]. Auch die Komplexierung von
Aluminiumnitrat mit den Chelatliganden Glycol, 1,3-Propandiol und 2-Methyl-2,4-pentandiol
ermöglicht die Bildung von Mullit bei niedrigen Temperaturen; mit zunehmendem sterischen
Anspruch der Chelatliganden wird hier eine spätere Bildung von Mullit sowie eine zunehmende
Tendenz zur Bildung von Spinell als Nebenphase beobachtet [Miz97]. Dieses Verfahren lässt sich
durch die Zugabe von Propionsäure nach vorheriger Komplexierung mit Isopropoxyethanolat
verbessern, da so die Reaktivität der Aluminiumkomponente weiter herabgesetzt wird. Die
resultierenden Mullitvorstufen kristallisierten bei einer Temperatur von knapp 1000 °C zu
Mullit.[Osw00, Wei00]
In Anlehnung an dieses Verfahren werden in dieser Arbeit Mullitvorstufen aus
Aluminiumalkoxiden hergestellt, die nach vorheriger Umsetzung mit Isopropoxyethanolat
zunächst mit einer Carbonsäure stabilisiert und nach Zugabe von TEOS mit einer wässrigen
Aluminiumnitratlösung hydrolysiert werden.
2.3.2 Struktur der flüssigen Vorstufen
Die bisher erhaltenen, strukturellen Informationen zu Propionsäuresolen und deren Vorstufen
aus früheren Arbeiten basieren vor allem auf NMR-Untersuchungen [Kri84, Wei00].
Aluminiumsekundärbutylat liegt bei einer Temperatur von 343 K als trimeres Molekül vor
[Kri84], bei einer niedrigeren Temperatur (298 K) bildet sich ein Gleichgewicht mit geringen
Anteilen des Dimers [Wei00]. Die Alkoholyse von Al(sBuO)3 mit Isopropoxyethanol führt unter
Abspaltung von Sekundärbutanol zur Ausbildung eines tetrameren Komplexes, in dem ein
hexakoordiniertes Aluminiumatom über verbrückende Isopropoxylatguppen an drei
tetrakoordinierte Aluminiumatome gebunden ist, die wiederum zwei endständige
Sekundärbutylatgruppen aufweisen [Gla94, Osw00].
O
O
Al
RO
O OR
OR
Al
sBuOOsBu
Al OsBusBuO
Al
sBuO
sBuO
RR
R
4,5 ROH
Al
O
O
OAl
sBuO
sBuO
O
OAl
OsBu
OsBu R =
sBusBu
sBu
sBusBu
sBu = CH(CH3)CH2CH3
CH2CH2OCH(CH3)2
+
- 4,5 sBuOH
0,75
Bei Verwendung von 1 Mol Isopropoxyethanol pro Mol Aluminium entsteht dagegen ein
komplexes, vermutlich tetrameres Molekül ähnlich Aluminiumisopropoxid, in dem die iso-
Propoxyethanolatreste ebenfalls verbrückende Positionen einnehmen; die terminalen Positionen
sind durch verbleibende Sekundärbutanolatreste besetzt [Wei00, Wen86]. Zusätzlich ist als
Nebenprodukt eine weitere, wahrscheinlich polymere Spezies aus tetrakoordinierten
Aluminiumatomen nachzuweisen, die bei Zugabe von 5 Mol Propionsäure jedoch verschwindet.
Die Propionsäure koordiniert an die Aluminiumatome und verdrängt 2-Butanol vollständig.
Dabei sind drei Koordinationsformen der Propionsäure möglich, und zwar monodentat,
2 Kenntnisstand 6
bidentat-verbrückend zwischen zwei Aluminiumatomen und bidentat an ein Aluminiumatom.
Letztere Koordination ist aufgrund der Ringspannung des gebildeten Vierringes
unwahrscheinlich [Meh91, Lan95, Vau96]. Durch die Zugabe von TEOS sind keine Änderungen
der Aluminiumkoordination erkennbar [Wei00].
Die Hydrolyse des so hergestellten Sols mit 1,1 Mol Wasser pro Mol Aluminium führt zu einer
fast vollständigen Freisetzung von gebundener Propionsäure unter Bildung eines Gels, in dem
Aluminium überwiegend hexakoordiniert vorliegt. Eine Hydrolyse von TEOS findet nicht statt
[Wei00].
Erfolgt die Hydrolyse dagegen mit einer entsprechenden Menge wässriger
Aluminiumnitratlösung, so lässt sich tetra- und hexakoordiniertes Aluminium nachweisen.
Anders als bei der Hydrolyse mit reinem Wasser wird keine Propionsäure aus dem Komplex
verdrängt [Wei00]. Zudem sind im 29Si NMR Spektrum zahlreiche nicht näher zugeordnete
Resonanzsignale zwischen -78 und -92 ppm erkennbar die vermutlich auf Hydrolyse- und
Kondensationsprodukte der Siliciumkomponente (TEOS) zurückzuführen sind [Wei00]. Die
Zuordnung der 29Si NMR Signale gelang bisher aus messtechnischen Gründen nicht, zumal die
geringen Siliciumkonzentrationen in den Solen den Nachweis erschweren. Auch die Funktion
von Aluminiumnitrat bei der Solsynthese ist nicht bekannt. Klar ist, dass durch die Zugabe von
wässriger Aluminiumnitratlösung der pH-Wert abgesenkt und die Hydrolyse und Kondensation
von TEOS beschleunigt wird. Durch Untersuchungen zur Herstellung von Solen aus
Aluminiumalkoxiden ließ sich weiter zeigen, dass die Art der Säure einen wichtigeren Einfluss
auf die Peptisierung hat, als der pH-Wert [Yol75]. Sie muss demnach vor allem hinreichend stark
sein und darf nur über ein schwach komplexierend wirkendes Anion verfügen. Dies ist auch
durch lösliche Salze (wie Aluminiumnitrat) erreichbar, die nichtkomplexierende Anionen besitzen
[Yol75].
Das Aufarbeiten des Propionsäuresols zu einem Pulver und die Pyrolyse der so erhaltenen
Mullitvorstufen führt zu einer Änderung der Koordination der Aluminiumatome, auf die
nachfolgend eingegangen wird.
2.3.3 Struktur fester Mullitvorstufen
Nach dem Einengen des Propionsäuresols resultiert ein amorphes Material, in dem Aluminium
hexakoordiniert vorliegt. Der Prozess der Aufarbeitung des Sols zu einem Pulver führt allerdings
in einigen Fällen zu einer Entmischung der Aluminium- und Siliciumkomponenten unter Bildung
von Aluminiumpropionat [Osw00]. Die Ursache der Entmischung ist ungeklärt, die
Entmischungsprodukte wurden bisher nicht weiter untersucht.
Nach Pyrolyse der Mullitvorstufen (Ansatz MD-TE1) bei Temperaturen oberhalb von 300 °C ist
neben hexa- auch penta- und tetrakoordiniertes Aluminium nachweisbar [Osw00]. Letztere
Koordination ist für die Ausbildung von Al-O-Si Bindungen nötig, da nur so Aluminium in das
Siliciumnetzwerk eingelagert werden kann [Osw00, Tay93]. Die Pyrolyse bei verschiedenen
Temperaturen resultiert in einer Änderung der Koordination an den Aluminiumatomen, bis
2 Kenntnisstand 7
schließlich bei einer Pyrolysetemperatur von 900 °C pentakoordiniertes Aluminium überwiegt.
Nach einer Pyrolyse bei 1000 °C sind drei 27Al MAS NMR Signale bei 60, 40 und 0 ppm zu
detektieren, die Mullit zugeordnet werden konnten. Dies bestätigte Röntgenuntersuchungen an
diesen Proben[Osw00].
Abhängig vom Grad der Durchmischung der Aluminium- und Siliciumvorstufen lassen sich Sol-
Gel Vorstufen von Mullit generell in zwei Kategorien unterteilen: Gele mit kristallinen
Aluminiumbereichen die kolloidal in einer amorphen Siliciumkomponente dispergiert sind und
Gele, in denen die Aluminium- und Siliciumvorstufen molekular durchmischt sind. Letztere
können entweder durch Kopräzipitation von Aluminium- und Siliciumsalzen oder Hydrolyse der
jeweiligen Metallalkoxide hergestellt werden [Li91]. Die Auswirkung der Homogenität auf die
Bildung von Mullit wird nachfolgend aufgezeigt.
2.4 Bildung von Mullit
Obwohl orthorhombischer Mullit (3 Al2O3 ⋅ 2 SiO2) die einzige thermodynamisch stabile binäre
Phase im System Al2O3 - SiO2 ist, unterscheiden sich doch die Bildungsmechanismen je nach
verwendeten Edukten und Herstellungsmethoden beträchtlich. Dabei wirkt sich der Grad der
Homogenität der Vorstufen entscheidend auf die Bildung von Mullit und die Sintereigenschaften
aus [Yol88, Yol90, Mit90, Yol92, Sch94c]. Gemäß der Definition von Schneider sind Typ I
Vorstufen einphasig und besitzen eine Durchmischung auf molekularer Ebene [Sch93]. Diese
kristallisieren bei Temperaturen von 980 °C zum pseudotetragonalen Mullit (2 Al2O3 ⋅ SiO2)
[Iva03].
Pseudotetragonaler Mullit entsteht insbesondere bei Verwendung reaktiver metallorganischer
Vorstufen wie Aluminium- und Siliciumalkoholaten, die aufgrund einer homogenen
molekulardispersen Verteilung bereits bei niedrigen Temperaturen von ca. 1000 °C Mullit bilden.
In pseudotetragonalem Mullit fehlt eine Separation der Röntgenbeugungsreflexpaare
(120)/(210), (240)/(420), (041)/(401) und (250)/(520); die Gitterkonstanten a und b sind
demnach identisch. Dies deutet auf eine tetragonale Symmetrie hin. Die tetragonale Phase ist
dabei vermutlich nicht auf eine neue atomare Anordnung, sondern auf eine Domänenstruktur
oder Zwillingsbildung (twinning) orthorhombischer Struktureinheiten zurückzuführen, bei der
die a und b Achsen vertauscht sind, weswegen sich die Bezeichnung pseudotetragonaler Mullit
empfiehlt. Pseudotetragonaler Mullit wandelt sich bei höheren Temperaturen von ca. 1250 °C in
orthorhombischen Mullit um [Sch88a].
Mullitvorstufen mit einer Durchmischung im Kolloidbereich lassen sich gemäß der Sequenz ihrer
Phasenbildung nach der Definition von Schneider in Vorstufen vom Typ II und solche vom Typ III
unterteilen [Sch93]. Typ II Vorstufen bestehen bei Raumtemperatur aus Pseudoböhmit und
amorphem Siliciumoxid. Während des Aufheizprozesses bildet sich zunächst γ-Al2O3, das sich bei
höheren Temperaturen in δ-Al2O3 umwandelt. Diese Phase reagiert oberhalb 1250 °C mit
amorphem Siliciumoxid zu orthorhombischem Mullit. Vorstufen vom Typ III kristallisieren bei
2 Kenntnisstand 8
Temperaturen von 980 °C als kubischer Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3, das mit verbleibendem
amorphen Siliciumoxid unterhalb von 1250 °C orthorhombischem Mullit bildet.[Iva03]
Da die Reaktionen während der Synthese sehr empfindlich gegenüber kleinen Abweichungen in
den Synthesebedingungen sind, ist die Herstellung reiner Typ I, II und III Mullitvorstufen sehr
schwer. Deswegen bestehen Mullitvorstufen meistens aus einem Gemisch verschiedener
Typen.[Sch93, Sch94b]
3 Aufgabenstellung und Motivation 9
3 Aufgabenstellung und Motivation
Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung und Charakterisierung von nach dem Sol-Gel-Verfahren
hergestellten carbonsäuremodifizierten Mullitvorstufen und die Untersuchung ihrer Eignung zur
Herstellung von CMC.
Um den Einflusses der Kettenlänge der zur Solsynthese verwendeten Carbonsäure zu erfassen,
werden Propion-, Hexan- und Nonansäuresole hergestellt und charakterisiert. Dadurch bedingte
Unterschiede der Sole sollen anhand einer schematischen Darstellung aufgezeigt werden.
Die Sole werden am Rotationsverdampfer zu einem Pulver eingeengt. Je nach
Versuchsbedingungen entstehen dabei amorphe oder teilkristalline Mullitvorstufen, deren
strukturelle Unterschiede modellhaft erarbeitet werden sollen. Außerdem ist der Einfluss der
Pyrolyse in Luft auf die Struktur und die Verdichtung der Mullitvorstufen zu erforschen. Die
Auswirkungen der Pyrolyse in Wasserdampf werden am Beispiel des amorphen
Propionsäureansatzes untersucht. Zudem sind die Unterschiede im Kristallisationsverhalten der
amorphen und teilkristallinen Mullitvorstufen festzustellen und zu erklären.
Zur Untersuchung der Eignung amorpher bzw. teilkristalliner Mullitvorstufen als Matrixmaterial
für CMC soll das Verdichtungsverhalten von Presslingen während des Sinterns bei einer
Temperatur von 1300 °C (1h, Luft) ermittelt werden.
4 Experimentelle Durchführung 10
4 Experimentelle Durchführung
4.1 Verwendete Chemikalien
Die verwendeten Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung und Trocknung eingesetzt. Das
verwendete Wasser war vollentsalzt. Aluminiumsekundärbutylat und 2-Isopropoxyethanol
wurden mit Argon überschichtet, da sich so deren Haltbarkeit erhöhte. In Tabelle 4.1 sind
Namen, Formeln und die Hersteller der verwendeten Chemikalien aufgelistet. Trivialnamen sind
dem Chemikaliennamen in Klammern nachgestellt.
Tabelle 4.1: Namen, Formel und Hersteller der verwendeten Chemikalien. Trivialnamen sind den
Chemikaliennamen in Klammern nachgestellt.
Chemikalienamen Formel Hersteller
Aluminiumsekundärbutylat Al(sBuO)3 VWR
Aluminiumnitrat-Nonahydrat Al(NO3)3 ⋅ 9H2O VWR
Chrom(III)-acetylacetonat Cr(CH3COCHCOCH3)3 VWR
Ethylenglykolmonoisopropylether
(Isopropoxyethanol)
(CH3)2COCH2CH2OH Aldrich
Hexansäure (Capronsäure) CH3(CH2)4COOH VWR
Kaliumbromid KBr VWR
Nonansäure (Pelargonsäure) CH3(CH2)7COOH VWR
Propansäure (Propionsäure) CH3CH2COOH VWR
Tetraethylorthosilicat (TEOS) Si(OCH2CH3)4 VWR
4.2 Synthese und Aufarbeitung der Mullitvorstufen
Im nachfolgenden Fließschema sind die einzelnen Schritte des Herstellungsverfahrens kurz
skizziert (vgl. Bild 4.1). Die anfänglich synthetisierten Sole wurden durch destillative Entfernung
von Lösungsmitteln zu Mullitvorstufen aufgearbeitet. Die so hergestellten Mullitvorstufen
wurden gemahlen, getrocknet und bei verschiedenen Temperaturen pyrolysiert. Aus den
pyrolysierten Mullitvorstufenn wurden Presslinge für Sinterexperimente hergestellt. Die einzelnen
Prozessschritte werden nachfolgend erläutert.
4 Experimentelle Durchführung 11
Solsynthese
XerogelTrocknung
Pyrolyse
Herstellung von Presslingen
Sintern
Herstellungsverfahren
Destillative Entfernung von Lösungsmitteln
Monolithische Keramik
Bild 4.1: Herstellungsverfahren von pulver-
förmigen Xerogel-Mullitvorstufen und
Presslingen.
4.2.1 Solsynthese
In einem Einhalskolben wurden 224,1 g (0,91 Mol) Aluminiumsekundärbutylat mit 94,1 g
(0,91 Mol) Isopropoxyethanol eine halbe Stunde verrührt. Anschließend wurden 337,1 g
(4,55 Mol) Propionsäure, 538,4 g (4,55 Mol) Hexansäure oder 720,0 g (4,55 Mol) Nonansäure
zugegeben. Das entstandene klare Sol wurde eine Stunde lang gerührt. Daraufhin wurden
67,8 g (0,33 Mol) TEOS zugegeben. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde der
Ansatz schließlich mit 50,6 g einer wässrigen Aluminumnitratlösung hydrolysiert (33,8 g
(0,09 Mol) Aluminiumnitrat in 16,8 g (0,933 Mol) destilliertem Wasser). Die Solsynthese ist
schematisch in Bild 4.2 gezeigt.
Al(sBuO)3+
iso-Propoxyethanol
Carbonsäure
TEOS
Prämix aus Si- und Al-Vorstufen
Al(NO3)3 in Wasser
Mullitvorstufen
Hydrolyse
Bild 4.2: Synthese flüssiger Mullitvorstufen
(Sole).
4.2.2 Aufarbeitung des Sols zu einem Pulver
Das entstandene Sol wurde 24 h gerührt und schließlich am Rotationsverdampfer zu einem
Pulver aufgearbeitet. Die Temperaturführung bei dieser Reaktion erwies sich als entscheidend:
4 Experimentelle Durchführung 12
Zur Herstellung amorpher Mullitvorstufen des Propionsäureansatzes (Ansatz PaL) wurde bei
einer Temperatur von 80 °C der Druck sukzessive auf 20 hPa erniedrigt. Teilkristalline
Mullitvorstufen (Ansatz PtL) wurden dagegen erhalten, wenn die anfängliche destillative
Entfernung flüchtiger organischer Bestandteile bei 85 °C erfolgte (Druck > 20 hPa).
Anschließend wurden die Sole jeweils 3 h auf 140 °C und 1 h auf 160 °C erhitzt, so dass ein
gelber bis orangefarbener Feststoff entstand.
Amorphe Mullitvorstufen des Hexansäureansatzes (Ansatz HaL) resultierten, wenn der
Druck schnell auf 2 hPa erniedrigt wurde. Nach einer Stunde wurde die Temperatur auf 140 °C
(3 h, 2 hPa) und anschließend auf 160 °C (1 h, 2 hPa) erhöht, wodurch ein orangefarbenes
Pulver entstand. Teilkristalline Mullitvorstufen (Ansatz HtL) resultierten, wenn der Druck
anfangs nur auf 20 hPa bei 80 °C erniedrigt wurde und die Haltezeiten beim Einengen
entsprechend länger waren. Danach wurde die Temperatur am Rotationsverdampfer auf 140 °C
(3 h, 2 hPa) und anschließend auf 160 °C (1 h, 2 hPa) erhöht, bis schließlich ein hellbraunes
Pulver resultierte.
Beim Einengen von Nonansäuresolen konnten keine amorphen Mullitvorstufen hergestellt
werden. Hier resultierten stets teilkristalline Mullitvorstufen (Ansatz NtL). Das Sol wurde
anfänglich am Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 80 °C und einem Druck von
20 hPa eingeengt. Anschließend wurde die Temperatur auf 140 (3 h, 2 hPa) und 160 °C (1 h,
2 hPa) erhöht. Erst nach sechsstündigem Erhitzen des Sols auf 180 °C in einer
Destillationsapparatur konnte bei einem Druck von etwa 10-2 hPa ein dunkelbrauner Feststoff
erhalten werden.
4.2.3 Trocknung
Die Mullitvorstufen wurden vor dem Trocknen in einem Achatmörser gemahlen und fein verteilt
in eine Glaspetrischale gegeben, um so durch eine möglichst große Oberfläche eine einheitliche
und homogene Temperaturbehandlung des Pulvers zu gewährleisten. Hierzu wurden die
Mullitvorstufen mit einer Haltezeit von je 24 h bei 150 °C in einem Umlufttrockenschrank
(UT 5042 E, Heraeus Instruments GmbH) getrocknet. Im Fall der Nonansäurederivate war
aufgrund des hohen Siedepunktes der Nonansäure eine dreitägige Trocknung bei 250 °C
erforderlich.
4.2.4 Pyrolyse
Zur Beschreibung der Struktur-, Gefüge- und Phasenentwicklung sowie der Verdichtung wurden
die getrockneten Mullitvorstufen bei den Temperaturen 200 °C, 300 °C, 400 °C, 600 °C,
800 °C, 900 °C oder 1000 °C jeweils eine Stunde in Öfen der Marke Heraeus Instruments
GmbH pyrolysiert. Dabei wurde zunächst mit voller Ofenleistung auf 150 °C und anschließend
mit einer Heizrate von 1K/min auf die jeweilige Zieltemperatur geheizt (Haltezeit: 1 h). Die
Pyrolyse erfolgte in Luft oder Wasserdampf. Die hierzu verwendeten Pyrolyserohre hatten einen
4 Experimentelle Durchführung 13
Innendurchmesser von 1,8 cm und eine Länge von 19,5 cm; somit beträgt das Volumen des
Pyrolyserohrs ca. 50 cm3. Zur Erzeugung eines großen Überschusses an Wasserdampf wurde
vollentsalztes Wasser mit einem Titriergerät (665 Dosimat, Metrohm GmbH & Co) in das
Pyrolyserohr getropft. Hierfür wurden 3 ml Wasser pro Stunde in das heiße Pyrolyserohr
eingeleitet, was einem 74-fachen Volumenaustausch pro Stunde entspricht.
4.2.5 Sintern von Pulvern
Sinterversuche der pyrolysierten Mullitvorstufen wurden in einem Ofen der Firma Nabertherm
vom Typ Mod. HAT 04/17 mit einer Heizrate von 5 K/min bei einer Temperatur von 1300 °C und
einer Haltezeit von einer Stunde in Luft durchgeführt. Anschließend wurden die Pulverproben
auf Raumtemperatur abgekühlt.
4.2.6 Herstellung von Presslingen
Zur Herstellung von Presslingen wurden Mullitvorstufen verwendet, die zunächst 24 h bei
250 °C getrocknet und dann 9 h bei der entsprechenden Zieltemperatur pyrolysiert wurden. Das
nachfolgende Mahlen der Pulver (Radius ≈ 8 µm) in einer Achatmühle machte aufgrund der
hierfür benötigten größeren Pulvermengen die veränderten Trocknungs- und
Pyrolysebedingungen erforderlich. Schließlich wurden etwa 150 mg des gemahlenen Pulvers in
einem Presssatz uniaxial zu einer Tablette gepresst. Hierzu wurde zunächst 30 s bei 10 t
vorgepresst, dann wurde 3 min bei 6 - 8 t gepresst und schließlich 60 s bei 10 t nachgepresst.
Zur Bestimmung der makroskopischen Dichte der ungesinterten Formkörper wurde der
Durchmesser und die Dicke mit einer Schieblehre ermittelt. Die Presslinge wurden eine Stunde
bei 1300 °C in Luft gesintert und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Dazu wurde ein
Hochtemperaturofen mit SiC-Heizrohr von Netzsch (Artikelnummer 6.225.6-03) verwendet, der
auch für Dilatometermessungen benutzt wurde. Die Dichte der gesinterten Presslinge wurde mit
Quecksilberporosimetrie bestimmt.
4.3 Nomenklatur
Im Sinne einer verbesserten Lesbarkeit wird ein Buchstabencode vom Typ XyZ verwendet. Der
erste Buchstabe (X) steht für die verwendete Carbonsäure Propionsäure (P), Hexansäure (H) oder
Nonansäure (N); der zweite Buchstabe (y) beschreibt, ob der Ansatz nach dem Einengen amorph
(a) oder teilkristallin (t) war und der dritte Buchstabe (Z) zeigt an ob die Pyrolyse in Luft (L) oder
Wasserdampf (W) durchgeführt wurde. Den Ansätzen wurden Proben entnommen, die bei
verschiedenen Temperaturen pyrolysiert wurden. Die Pyrolyse- (1h) oder (9h) bzw.
Trocknungsdauer (24h) wird am Ende des Buchstabencodes angehängt.
Eine Probe des amorphen Propionsäureansatzes (PaL), die eine Stunde bei 300 °C in Luft
pyrolysiert wurde, wird somit als Probe PaL3001h bezeichnet; eine entsprechend behandelte
4 Experimentelle Durchführung 14
Probe des teilkristallinen Hexansäureansatzes HtL3001h. Bei Raumtemperatur gelagerte Proben
des Propionsäureansatzes werden mit RT gekennzeichnet (z.B. PaL RT), bei getrockneten Proben
wird die Trocknungstemperatur angegeben (z.B. PaL15024h).
4.4 Verwendete Methoden zur Charakterisierung
Dilatometrie
Diese Messungen wurden in einem Dilatometer 402ES/7 der Firma Netzsch GmbH in Luft
durchgeführt. Dabei wurden Heizraten von 5 K/min gewählt. Die dilatometrische Erfassung der
Längenänderung erfolgte bis 1400 °C. Die zur Messung verwendeten Presslinge wurden an
einer elektrohydraulischen Presse (ID-Nr. 062888, Ser. Nr. 211) von Perkin Elmer uniaxial
gepresst.
Elementaranalysen
Das mikroanalytische Labor Beller/Matthias in Göttingen führte die Verbrennungsanalysen zur
Bestimmung des Kohlenstoff- und Wasserstoffgehaltes durch.
Hochauflösende NMR-Spektroskopie
Die Untersuchung der Aluminium- und Siliciumkoordination flüssiger Sole erfolgte an einem
500 MHz Gerät der Firma Bruker Analytik GmbH an der Universität Frankfurt in Zusammenarbeit
mit Dr. Hanßum. Um Lösungsmitteleffekte auszuschließen wurde mit einem 10 mm
Probenröhrchen mit externem Standard gemessen. Die Referenzierung der 27Al NMR-Messungen
erfolgte auf Al(NO3)3 in D2O (0,126 Mol/l), für 29Si NMR-Messungen wurde Tetramethylsilan
verwendet. Aufgrund der langen Relaxationszeiten der 29Si Kerne war bei 29Si NMR-Messungen
die Zugabe von Chrom(III)-acetylacetonat erforderlich. Die Messungen wurden bei ca. 22 °C
durchgeführt.
Zur Beschreibung der Kondensationsprodukte von TEOS in den Solen eignet sich besonders die
Qn(X,Y)-Notation wobei X die Anzahl der OH-Gruppen und Y die Anzahl der Alkoholatgruppen
beschreibt [Pou87a]. Dabei nimmt n je nach Kondensationsgrad des zentralen Siliciumatoms
Werte zwischen 0 und 4 an [Pou87a, Eng87].
MAS NMR-Spektroskopie
Mit einem Gerät der Firma Bruker Analytik GmbH des Typs Avance DSX 600 wurden von Prof.
Dr. Jäger (Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung, Berlin) 27Al MAS NMR-Spektren
(14,1 T, 156 MHz) bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 12,5 kHz aufgenommen, wobei YAG
als Referenz diente. Der Anregungsimpuls betrug 1,0 µs, was etwa einem Drittel des selektiven
90°-Drehwinkel des Zentralübergangs entspricht. Das Relaxationsintervall betrug 10 s.
Die Festkörper-29Si MAS NMR-Spektren (9,4 T, 79,5 MHz) wurden bei einer
Rotationsgeschwindigkeit von 4 kHz (90°-Impuls: 6 µs bei 1,25 dB, Relaxationsdelay: 600 s) an
einem Gerät der Firma Bruker Analytik GmbH des Typs Avance DSX 400 gemessen. Die
4 Experimentelle Durchführung 15
Referenzierung erfolgte auf Q8M8. Für CPMAS NMR-Spektren wurde ein Relaxationsdelay von
6 s gewählt (CP-Anregung: 6 ms bei 1,25 dB). Das 27Al MQMAS NMR Spektrum sowie weitere 29Si MAS bzw. CPMAS NMR Spektren wurden von Dr. Bertermann an der Universität Würzburg,
Institut für Anorganische Chemie, ebenfalls an einem Gerät der Firma Bruker Analytik GmbH des
Typs DSX 400 bei einer Rotationsfrequenz von 8 - 13 kHz und einer Temperatur von etwa 22 °C
erstellt.
Nach Engelhardt et al. wird die chemische Verschiebung der 29Si NMR Signale von der Anzahl
der –Si–O–(Si,Al)-Brücken bestimmt. Hierzu eignet sich die Notation Qn bzw. Qn(mAl), bei der n
je nach Kondensationsgrad des zentralen Siliciumatoms Werte zwischen 0 und 4 annimmt und
m die Anzahl der dabei über Sauerstoffbrücken gebundenen Aluminiumatome festlegt [Eng87].
Neutronenstreuung (small angle neutron scattering, SANS)
An dem 20 MW Reaktor des Forschungszentrums Jülich konnten unter Betreuung von Dr. Endo
Hitoshi an ausgewählten Proben Messungen am Neutronenkleinwinkelstreugerät KWS1 mit
variabler Kollimationsappertur zwischen 1 m und 20 m durchgeführt werden. Hierzu wurden
kalte Neutronen mit einer Wellenlänge von 7 Å bei einem Neutronenfluss von 2 ⋅ 105 bis 2 ⋅ 107
n/cm2 s verwendet. Die Detektion erfolgte mit einer Anger Kamera [Brü01, Brü03]. Die
Auswertung der Streukurven erfolgte nach Beaucage [Bea95].
Helium-Pyknometrie
Die Skelettdichte pyrolysierter bzw. gesinterter Proben wurde mit dem Helium-Pyknometer
AccuPyk 1330 der Firma Micromeritics Instrument Corp. bestimmt. Hierzu wurden die Proben
vor der Messung mindestens sechs Stunden bei 150 °C getrocknet. Damit sollte an den
Oberflächen adsorbiertes Wasser entfernt werden, um Verfälschungen bei der Messung der
Skelettdichte zu vermeiden.
Karl-Fischer-Titration
Die Bestimmung des Wassergehaltes von Propion-, Hexan- und Nonansäuresolen erfolgte zu
verschiedenen Zeiten nach der Hydrolyse der Sole an einem Karl-Fischer-Titrator der Firma
Mettler vom Typ DL 18 [Sch00].
Röntgendiffraktometrie (X-ray diffraction analysis, XRD)
Unter Verwendung von CuK"-Strahlung (λ = 1,543 Å) mit vorgeschaltetem Nickelfilter wurden
in einem Goniometer (PW 1050, Phillips Research Laboratories, Eindhoven) mit Bragg-Brentano-
Anordnung Röntgenbeugungsuntersuchungen durchgeführt. Dazu wurden die zermörserten
Proben auf einer Saphir-Platte mit ein paar Tropfen Ethanol aufgeschwemmt und gleichmäßig
verteilt. Nach Abdampfen des Ethanols wurde über einen 2θ-Winkel von 2 - 80°, bei einem
Goniometervorschub von 0,020° und einer Messzeit von 1 s, gemessen.
4 Experimentelle Durchführung 16
Röntgenstreuung (small angle X-Ray scattering, SAXS)
Für die SAXS-Messungen (Anton-Paar Kratky Kompaktkamera, Phillips Röntgengenerator
PW1731) wurde Nickel gefilterte CuK"-Strahlung verwendet. Die Messzeit betrug 1000 s. Die
Zählung erfolgte an einem ortsaufgelösten Röntgendetektor OED-50M der Firma Braun. Die
Sole wurden in einer Quarzkapillare mit 1 mm Durchmesser in den Strahlengang gebracht. Der
Abstand zwischen Detektor und Probe betrug 276 mm. Die Transmission wurde nach der
Wanderspaltmethode (moving slit) bestimmt.
Quecksilberporosimetrie
Quecksilberporosimetriemessungen wurden nach dem einstündigen Sintern von Presslingen bei
1300 °C an einem Autopore II 9220 Gerät der Firma Micromeritics durchgeführt.
Stickstoffsorption
Diese Messungen erfolgten an einem ASAP 2400 Gerät der Firma Micromeritics oder an einem
Autosorb® 3R der Firma Quantachrome Instruments. Die untersuchten Proben wurden vor der
Messung 16 h bei 150 °C getrocknet.
Thermoanalyse
Die thermogravimetrische Bestimmung (Thermogravimetrie, TG) der Massenänderung der bei
Raumtemperatur gelagerten Proben während des Aufheizprozesses wurde an einem Tag 24
Gerät der Firma Setaram durchgeführt. An diesem Gerät erfolgte auch die Messung der
Änderung des Wärmeflusses während des Aufheizens (Differentielle Thermoanalyse, DTA). Die
Messungen wurden mit einer Heizrate von 10 K/min in Stickstoff bzw. in synthetischer Luft
durchgeführt. Während des Aufheizens entstandene Gase wurden exemplarisch an der Probe
PaL RT massenspektrometrisch (TG/MS) von Frau Dr. Emmerich am Forschungszentrum Karlsruhe
untersucht.
Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)
Für die TEM-Untersuchungen wurde ein CM12 Transmissionselektronenmikroskop der Firma
Philips Research Laboratories verwendet. Die Aufnahmen erfolgten mit einer
Beschleunigungsspannung von 200 kV. Die Probenpräparation erfolgte durch Aufbringen eines
gemörserten Pulvers auf ein engmaschiges kohlenstoffbeschichtetes Kupfernetz der Firma Plano
GmbH. Die elementare Zusammensetzung wurde mit EDX überprüft.
5 Flüssige Mullitvorstufen 17
5 Flüssige Mullitvorstufen
5.1 Wassergehalt in den Solen
Mit Karl-Fischer Titration wurde der Wassergehalt in Propion- (P), Hexan- (H) oder
Nonansäuresolen (N) zu verschiedenen Zeitpunkten nach erfolgter Wasserzugabe (1 Mol Wasser
pro Mol Aluminium) bestimmt, um so die zeitliche Entwicklung der Hydrolyse zu verfolgen.
Dabei wurde eine anfängliche Abnahme des im Sol vorhandenen Wassers festgestellt, bis sich
schließlich ein konstanter Wert einstellte (vgl. Bild 5.1).
0 5 10 15 20 250,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
P H N
Wasser [Mol]
Zeit [h]
Bild 5.1: Wasserbestimmung nach Karl-
Fischer von Propion- (P), Hexan- (H)
und Nonansäuresolen (N).
Im Propionsäuresol erfolgte dieser Vorgang deutlich schneller (nach etwa 4 h) als bei den beiden
Solen mit längerkettigen Carbonsäuren (ca. 7 h für H und N). Einen Tag nach Beginn der
Hydrolyse betrug die noch vorliegende Wassermenge 0,35 Mol für P und 0,27 Mol bzw.
0,26 Mol für H und N.
Aus dem Wasseranteil im Sol 24 h nach dem Beginn der Hydrolyse wurde der Wasserverbrauch
ermittelt, der in Tabelle 5.1 für die bei Raumtemperatur gelagerten Sole einen Tag nach der
Hydrolyse zusammengefasst ist.
Tabelle 5.1: Wasserverbrauch von Propion-, Hexan- und Nonansäuresolen 24 h nach Hydrolysebeginn.
Sole Wasserverbrauch
[Mol]
Verbrauchtes Wasser / 1 Mol Si
[Mol]
Propionsäuresol 0,65 1,95
Hexansäuresol 0,74 2,22
Nonansäuresol 0,73 2,19
Das Verhältnis des eingesetzten Wassers in den Solen betrug ein Mol Wasser pro Mol
Aluminium. Dies entspricht einem TEOS- (0,33 Mol pro Mol Aluminium gemäß der
Stöchiometrie von orthorhombischem Mullit) zu Wasserverhältnis von 1 : 3. Daraus lässt sich der
Wasserverbrauch pro einem Mol Silicium errechnen, der ebenfalls in Tabelle 5.1 aufgeführt ist.
5 Flüssige Mullitvorstufen 18
Der Wasserverbrauch war in allen Solen unvollständig. Im Falle des Propionsäuresols betrug er
einen Tag nach der Hydrolyse knapp 2 Mol Wasser pro Mol Silicium. Damit war der
Wasserverbrauch deutlich geringer als im Falle von Solen mit Hexan- und Nonansäure, die einen
Wasserverbrauch von 2,2 Mol Wasser pro einem Mol TEOS aufwiesen. Um die Reaktivität der
Silicium- und Aluminiumvorstufen während der Hydrolyse zu untersuchen, wurden die
entsprechenden Sole ohne TEOS hergestellt. In diesen Solen ließ sich auf der untersuchten
Zeitskala von einem Tag kein signifikanter Wasserverbrauch nachweisen.
Die Lagerung der Sole bei 80 °C veränderte die Sole. Bei Propionsäuresolen entstand ein
farbloser Niederschlag der auf Aluminiumpropionat bzw. Aluminiumhydroxiddipropionat
zurückzuführen war und auch in Solen ohne TEOS zu beobachten war. Hexan- und
Nonansäuresole blieben dagegen klar; die Wasserbestimmung nach Karl-Fischer ergab einen Tag
nach der Hydrolyse einen Wert von 3,3 Mol bzw. 3,6 Mol Wasser pro Mol Silicium. Demnach
führte die Lagerung bei erhöhter Temperatur infolge der Esterbildung aus Alkohol und Säure
dazu, dass mehr Wasser vorlag, als ursprünglich zur Synthese eingesetzt wurde.
Diskussion
In Ansätzen ohne TEOS war bei Raumtemperatur innerhalb eines Tages kein signifikanter
Wasserverbrauch festzustellen. Das eingesetzte Wasser wird in den bei Raumtemperatur
gelagerten Mullitsolen demnach vollständig von der eingesetzten Siliciumkomponente TEOS
verbraucht und nicht von der Aluminiumvorstufe.
In Ansätzen mit Mullitstöchiometrie fand der Wasserverbrauch in Abhängigkeit der verwendeten
Carbonsäure unterschiedlich schnell statt. In Propionsäuresolen erfolgte die Hydrolyse schneller
als bei Hexan- und Nonansäuresolen. Die Hydrolysereaktionen sind jedoch vermutlich von
Kondensationsreaktionen bereits gebildeter Hydroxylderivate überlagert, zumal beide
Reaktionen unter Säurekatalyse erfolgen. Der maximale Wasserverbrauch pro Mol TEOS beträgt
bei vollständiger Hydrolyse 4 Mol und bei vollständiger Hydrolyse und Kondensation 2 Mol
[Bri90]. Bei Propionsäuresolen wird dieser Wert mit 1,95 Mol Wasser pro Mol Si nahezu erreicht,
was die Vermutung nahe legt, dass die Kondensation weit fortgeschritten ist. Aufgrund der
Überlagerung vieler unterschiedlich weit fortgeschrittener Hydrolyse- und Kondensations-
reaktionen weisen die Kondensationsprodukte von TEOS noch Hydroxyl- und vereinzelte
Alkoholatgruppen auf. Bei Solen mit Hexan- und Nonansäure war der Wasserverbrauch mit
2,2 Mol Wasser pro Mol Si deutlich höher, was eine weniger weit fortgeschrittene Kondensation
nahe legt, so dass Hydrolyseprodukte überwiegen.
Eine mögliche Erklärung für den beobachteten langsameren Wasserverbrauch der Hexan- und
Nonansäuresole ist die Bildung inverser Micellen. Hierbei ordnen sich die polaren Kopfgruppen
der Carbonsäuren anhand von Wasserstoffbrückenbindungen um kleine Wassertröpfchen
herum an und die aliphatischen Kohlenwasserstoffketten weisen nach außen. In diesem Fall
würde mit zunehmender Kettenlänge der Carbonsäure das zugegebene Wasser besser als
Tröpfchen stabilisert und folglich der Wasserverbrauch behindert. Dagegen spricht jedoch, dass
der annähernd gleiche Gesamtwasserverbrauch von Hexan- und Nonansäuresolen größer ist als
der von Solen mit Propionsäure.
5 Flüssige Mullitvorstufen 19
Der unterschiedlich schnelle Wasserverbrauch der Sole kann auch auf die infolge der Länge der
Carbonsäure ansteigende molare Masse zurückzuführen sein. Dadurch nimmt die Wasser- und
TEOS-Konzentration (cWasser bzw. cTEOS) und folglich auch die Reaktionsgeschwindigkeit der
Hydrolyse und Kondensation ab (vgl. Tabelle 5.2). Demnach wäre der etwas schnellere
Wasserverbrauch im Sol mit Propionsäure auf einen Konzentrationseffekt zurückzuführen.
Tabelle 5.2: Molare Masse, Wasser- und TEOS-Konzentration der Propion- (P), Hexan- (H) und
Nonansäuresole (N) zu Beginn der Hydrolyse.
P H N
Molare Masse der
Carbonsäure [g/Mol] 74,08 116,16 158,24
cWasser [Mol/l] 1,20 0,92 0,75
cTEOS [Mol/l] 0,42 0,33 0,27
Eine weitere Erklärung für den unterschiedlich schnellen Wasserverbrauch der Sole ist die
Koordination von Carbonsäuren über Wasserstoffbrücken an die Hydroxylgruppen der Silanole.
Langkettige Carbonsäuren können die Si-OH Funktionen sterisch effektiver abschirmen als
kurzkettige, wodurch sich die langsamere Kondensation der Siliciumkomponenten in Hexan-
und Nonansäuresolen begründen ließe. Ein genaueres Verständnis der Reaktivität der Silicium-
und Aluminiumkomponenten macht SAXS und NMR Untersuchungen der Sole erforderlich, die
nachfolgend präsentiert werden.
5.2 Partikelgrößen in flüssigen Vorstufen
Durch die Kondensationsreaktionen der durch die Hydrolyse gebildeten Siliciumkomponenten
entstehen Partikel deren Partikelgrößen durch Messung von Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS)
bestimmt werden können [Bri90]. Die Streukurven der hydrolysierten Propion- (P), Hexan- (H)
und Nonansäuresole (N) wurden nach eintägiger Lagerung bei Raumtemperatur gemessen. Es
zeigte sich, dass nur die Sole mit Propionsäure eine nach Guinier auswertbare Streukurve
ergaben. Sole mit Hexan- oder Nonansäure führten nicht zu einem Abfall der Streukurve bei
kleinen Streuwinkeln, so dass keine Partikelbildung nachweisbar war.
Propionsäuresole, die üblicherweise mit 4,55 Mol Propionsäure hergestellt wurden, ergaben
einen Korrelationsradius ξ von ca. 0,45 nm, der gut mit früheren Arbeiten an diesem Sol
übereinstimmt (Sol MD-TE1 nach 1-7 d: ξ = 0,41 - 0,42 nm) [Osw00]. In flüssigen Vorstufen
ohne TEOS waren bei Raumtemperatur keine Partikel nachweisbar. Zur Beobachtung von
Verdünnungseffekten wurde die verwendete Stoffmenge an Propionsäure in Solen mit
mullitischer Stöchiometrie variiert. Dabei betrug der Korrelationsradius ξ einen Tag nach der
Hydrolyse 0,3 nm bei Solen mit 2 Mol und 0,9 nm bei solchen mit 10 Mol Propionsäure. Der an
stark verdünnten Propionsäuresolen gemessene Gyrationsradius betrug 3 nm.
5 Flüssige Mullitvorstufen 20
Nach eintägiger Lagerung eines hydrolysierten Propionsäuresoles bei 80 °C wurde ein farbloser
Niederschlag beobachtet (vgl. Kapitel 5.1), unabhängig davon ob TEOS zugegen war oder nicht.
Die einen Tag bei 80 °C gelagerten Hexan- und Nonansäuresole blieben klar. Die Bestimmung
der Gyrationsradien an verdünnten Proben dieser Sole ergab Werte von 2,6 nm (H) und 1,4 nm
(N) (vgl. Tabelle 5.3). In Hexan- und Nonansäuresolen ohne TEOS wurden einen Tag nach der
Hydrolyse keine Partikel festgestellt.
Tabelle 5.3: Bestimmung des Gyrationsradius (Rg) einen Tag nach der Hydrolyse an Solen, die bei
Raumtemperatur oder 80 °C gelagert wurden.
Sole Rg [nm]
1 d RT
Rg [nm]
1 d 80 °C
Propionsäuresol 3 Niederschlag
Hexansäuresol --- 2,6
Nonansäuresol --- 1,4
Diskussion
Propionsäuresole ohne TEOS zeigen bei Raumtemperatur keine auf Partikel hinweisende
Streuung. Dies belegt die in Kapitel 5.1 wegen des ausbleibenden Wasserverbrauches
getroffene Vermutung, dass ausschließlich die Siliciumkomponente ein Partikelwachstum nach
einem Hydrolyse- und Kondensationsmechanismus aufweist. Demnach liegt in den bei
Raumtemperatur gelagerten Propionsäuresolen mit mullitischer Stöchiometrie die komplexierte
Aluminiumvorstufe molekular verteilt in einem Si-O-Si-System vor.
Das Verdünnen mit Propionsäure führt zu einem Entknäulen der Siliciumspezies, wodurch der
mit SAXS gemessene Radius im Guinierbereich in konzentrierten Solen (Korrelationsreichweite ξ)
größer wird, bis schließlich - bei hinreichender Verdünnung - der Wert des Gyrationsradius Rg
messbar ist (vgl. Bild 5.2). Dies ist typisch für die säurekatalysierte Hydrolyse von TEOS, bei der
lineare, wenig verzweigte Ketten entstehen. [Bri84, Bri90]
Bild 5.2: Radius im Guinierbereich unverdünnter
(Korrelationsreichweite ξ) und ver-
dünnter Sole (Gyrationsradius Rg).
Der Gyrationsradius von Propionsäuresolen beträgt 3 nm, dies entspricht einem Oligomer mit
mindestens 12 Si-O Einheiten. Die beobachtete Zunahme des scheinbaren Gyrationsradius
widerlegt die Möglichkeit eines Konzentrationseffektes als einzige Ursache für die langsamere
bzw. ausbleibende Kondensation von bei Raumtemperatur gelagerten Hexan- und
Nonansäuresolen (vgl. Kapitel 5.1).
Auch in bei Raumtemperatur gelagerten Hexan- oder Nonansäuresolen ist die komplexierte
Aluminiumkomponente molekular mit der in situ durch Hydrolyse bzw. Kondensation von TEOS
Rg ξ
5 Flüssige Mullitvorstufen 21
gebildeten Siliciumkomponente durchmischt, wobei mit SAXS keine Partikelbildung feststellbar
ist. Demzufolge findet die Kondensation der Siliciumkomponente der Sole langsamer statt als
bei Propionsäuresolen, so dass diese überwiegend in hydrolysierter monomerer Form vorliegen
sollten. Eine weitere Aufklärung dieses Sachverhaltes machte NMR-Messungen an 29Si-Kernen
erforderlich (vgl. Kapitel 5.4).
Die Lagerung der Sole bei 80 °C erhöht die Reaktivität der im Sol vorhandenen Komponenten.
Deswegen bildet sich im Falle der Propionsäuresole (mit und ohne TEOS) ein Niederschlag von
Aluminiumpropionat. Das Erhitzen des Sols ermöglicht demnach eine Reaktion der sterisch
stabilisierten Aluminiumkomponente (vgl. Kapitel 2.3).
In Hexan- und Nonansäuresolen führt die Lagerung bei 80 °C zu einem moderaten
Partikelwachstum, so dass einen Tag nach der Hydrolyse Partikel mit einem Gyrationsradius von
2,6 (H) bzw. 1,4 nm (N) nachzuweisen sind. Folglich war für die inerteren Hexan- und
Nonansäuresole wegen der größeren sterischen Abschirmung eine höhere Aktivierungsenergie
für ein Kettenwachstum der Siliciumkomponente nach einem Kondensationsmechanismus
nötig. Eine Reaktion der Aluminiumkomponente war wegen der besseren sterischen
Stabilisierung nicht feststellbar.
5.3 Hochauflösende 27Al NMR Untersuchungen an flüssigen
Mullitvorstufen
Zur Synthese der Sole wurden zwei verschiedene Aluminiumvorstufen eingesetzt, und zwar
Aluminiumsekundärbutylat und eine wässrige Aluminiumnitratlösung zum Start der Hydrolyse
(vgl. Kapitel 4.2.1). Um festzustellen, ob bzw. wie sich die Koordination an Aluminiumzentren
ändert, wurden die Sole eine und 24 Stunden nach der Zugabe der wässrigen
Aluminiumnitratlösung mit 27Al NMR untersucht.
Da der NMR-Probenkopf und das Probenröhrchen selbst ein Signal im Bereich von
tetrakoordiniertem Aluminium erzeugten, wurden die Proben mit einer 0,126 M Lösung von
Aluminiumnitrat in D2O als externem Standard gemessen, um eine semiquantitative Auswertung
zu ermöglichen. Hierzu wurde das auf hexakoordiniertes Aluminium zurückzuführende Signal
von δ = -0,3 bis -50 ppm und von 0,75 bis 25 ppm integriert. Das scharfe Signal bei 0 ppm ist
auf den Standard zurückzuführen, dessen Integration zwischen δ = 0,75 und -0,3 ppm erfolgte.
In Bild 5.3 sind die 27Al NMR Spektren eines Propionsäuresoles gezeigt. Die beobachteten breiten
Signale zwischen 25 und 100 ppm sowie zwischen 25 und -50 ppm weisen auf tetra- und
hexakoordinertes Aluminium hin. Dies stimmte mit Voruntersuchungen ohne externen Standard
weitgehend überein [Wei00]. Die Signalbreite war auf verzerrte Koordinationssphären und
Quadrupolwechselwirkungen zweiter Ordnung zurückzuführen. Letztere zeigten sich
insbesondere an dem unsymmetrischen breiten Signal im Bereich von hexakoordiniertem
Aluminium. Die Koordination an den Aluminiumzentren in Propionsäuresolen änderte sich mit
fortschreitender Zeit und ließ eine Zunahme von hexakoodiniertem Aluminium erkennen.
5 Flüssige Mullitvorstufen 22
100 50 0 -50
1h n. H.
δδδδ [ppm]
24h n. H.
Bild 5.3: Hochauflösende 27Al NMR Spektren des
Propionsäuresols 1 h und 24 h nach
Hydrolysebeginn, gemessen mit einem
externen Standard (0,126 M Al(NO3)3-
Lösung in D2O).
Dieser Trend zeigte sich auch an den Solen mit Hexan- und Nonansäure. Zur besseren Übersicht
sind die Spektren aller drei Sole eine und 24 Stunden nach der Hydrolyse ohne den Standard
gezeigt (Bild 5.4). Für die quantitative Abschätzung des Anteiles an hexakoordiniertem
Aluminium wurde jedoch der externe Standard verwendet (vgl. Tabelle 5.4).
Eine Stunde nach Hydrolysebeginn der Sole waren mehrere Signale im Bereich von
hexakoordiniertem Aluminium erkennbar (vgl. Bild 5.4, links). Die unterschiedlichen Signale
waren dabei umso deutlicher aufgelöst, je länger die Kette der Carbonsäure war. So sind
insbesondere bei Verwendung von Nonansäure bei der Solsynthese drei Signale zu erkennen,
und zwar bei δ ≈ 4 ppm, -8 ppm und -15 ppm (rechte Schulter). Das Signal bei 60 ppm im
Bereich von tetrakoordiniertem Aluminium ist zumindest teilweise auf den Probenkopf
zurückzuführen. Das mit Al(H2O)63+ (wässrige Al(NO3)3-Lösung) zu korrelierende Signal im Sol
erscheint verglichen mit der externen Standardlösung der Kapillare, auf die geeicht wurde, leicht
tieffeldverschoben bei 4 ppm. Innerhalb eines Tages nach dem Beginn der Hydrolyse hatten die
Signale von hexakoordiniertem Aluminium an Intensität und Signalschärfe zugenommen (vgl.
Bild 5.4, rechts). Insbesondere Propionsäuresole zeigten nur noch ein vergleichsweise scharfes
Resonanzsignal im Bereich von hexakoordiniertem Aluminium. Mit zunehmender Kettenlänge
war das Signal hexakoordinierten Aluminiums diffuser. Sole mit Nonansäure zeigten noch
Schultern bei etwa 4 und -9 ppm die auf andere hexakoordinierte Aluminiumspezies hindeuten.
Die Aluminiumsignale von Solen mit Propion-, Hexan- und Nonansäure unterschieden sich
aufgrund der mit zunehmender Kettenlänge abnehmenden Aluminiumkonzentration deutlich in
ihrer Signalintensität. Zusätzlich unterschieden sich die Anteile an tetra- und hexakoordiniertem
Aluminium. Zur Erfassung dieser Unterschiede in der Koordination von Aluminiumkernen wurde
der prozentuale Anteil an hexakoordiniertem Aluminium für die verschiedenen Sole eine und 24
Stunden nach der Hydrolyse ermittelt (vgl. Tabelle 5.4). Eine Stunde nach der Hydrolyse war der
Anteil an hexakoordiniertem Aluminium mit zunehmender Länge der Carbonsäure größer. Nach
einem Tag waren die Aluminiumzentren in allen drei Solen praktisch vollständig hexakoordiniert.
5 Flüssige Mullitvorstufen 23
100 50 0 -50
δδδδ [ppm]
Propionsäuresol Hexansäuresol Nonansäuresol
100 50 0 -50
δδδδ [ppm]
Propionsäuresol Hexansäuresol Nonansäuresol
Bild 5.4: 27Al NMR Spektren von Propion-, Hexan- und Nonansäuresolen 1 h (links) und 24 h
(rechts) nach der Hydrolyse.
Tabelle 5.4: Prozentualer Anteil von hexakoordiniertem Aluminium bezogen auf einen externen
Standard (wässrige 0,126 Mol/l Al(NO3)3-Lösung).
Ansatz Zeit [h] nach Beginn
der Hydrolyse
Hexakoordination
[%]
1 73 Propionsäuresol
24 97
1 82 Hexansäuresol
24 99
1 90 Nonansäuresol
24 100
Diskussion
Die Kettenlänge der verwendeten Carbonsäure hat einen entscheidenden Einfluss auf die
Reaktivität der Aluminiumspezies. Je länger die Kettenlänge der Carbonsäure ist, desto größer ist
eine Stunde nach Hydrolysebeginn der Anteil an hexakoordiniertem Aluminium in den Solen.
Im Laufe der Zeit erfolgt in allen drei Solen eine Koordinationsänderung der Aluminiumspezies
hin zu hexakoordiniertem Aluminium. Da bei Raumtemperatur der Wasserverbrauch auf die
Siliciumspezies zurückzuführen ist (vgl. Abschnitt 5.1), sind die Umlagerungsprozesse von tetra-
zu hexakoordiniertem Aluminium auf die monodentate Koordination von noch freier
Carbonsäure an Aluminium zurückzuführen, wobei verbleibendes Isopropoxyethanolat aus dem
Komplex verdrängt wird (vgl. Kapitel 2.3.2).
Dabei wird ein Homogenisierungsprozess durchlaufen. Wie sich an der Breite des
Resonanzsignals zeigt, ist dieser mit ansteigender Kettenlänge der in den Solen verwendeten
Carbonsäuren aufgrund größerer sterischer Abschirmung verlangsamt und die
Aluminiumumgebung ist zunehmend gestört und verzerrt.
Auch die Komplexierung der Al3+ Ionen aus der zur Hydrolyse zugegebenen wässrigen
Aluminiumnitratlösung geschieht mit ansteigender Kettenlänge der Carbonsäure langsamer, so
5 Flüssige Mullitvorstufen 24
dass einen Tag nach der Hydrolyse nur in Solen mit Nonansäure das Resonanzsignal bei 4 ppm
als Schulter zu sehen ist.
Da in bei Raumtemperatur gelagerten Solen ohne TEOS mit SAXS keine Partikel nachweisbar
sind, wird an dieser Stelle die Bildung kleiner Moleküle postuliert, in denen die Carbonsäure als
Ligand monodentat verbrückend oder unverbrückend an die Aluminiumatome gebunden ist.
5.4 Hochauflösende 29Si NMR Untersuchungen an flüssigen
Mullitvorstufen
Anhand von 29Si NMR Messungen lassen sich die Hydrolyse- und Kondensationsprodukte von
TEOS in den Solen beobachten. Die in Bild 5.5 dargestellten 29Si NMR Spektren zeigen den
zeitlichen Verlauf von Hydrolyse und Kondensation der Siliciumkomponente des
Propionsäuresoles in einem Zeitraum von 0,2 h bis 23 h nach dem Beginn der Hydrolyse.
δδδδ [ppm]
Bild 5.5: 29Si NMR Spektren des Propionsäureansatzes 0,2 h bis 23 h nach Hydrolysebeginn.
Das Signal bei 0 ppm ist auf den externen Standard Tetramethylsilan zurückzuführen. Die bei
chemischen Verschiebungen δ zwischen -81 und -92 ppm beobachteten Signale veränderten
sich mit der Zeit. Bereits vor der Hydrolyse waren Signale bei δ ≈ -82,8, -83,9, -84,8 und
-85,9 ppm zu beobachten, die sich den Alkoholyseprodukten von TEOS Q0(0,4) mit einem
Q0(0,4)’, zwei Q0(0,4)’’, drei Q0(0,4)’’’ bzw. vier Q0(0,4)’’’’ anderen Alkoholatresten zuordnen
ließen. Nach der Hydrolyse wurden diese Signale schnell schwächer.
Die Signale Q1(3,0) und Q2(2,0) bei δ ≈ -81,3 ppm und -90,3 ppm nahmen im Laufe der Zeit
signifikant zu. Die nachweisbare Gesamtintensität an 29Si NMR Signalen wurde nach dem
Hydrolysebeginn mit fortschreitender Zeit schwächer, wobei das Q2(2,0) Signal anwächst. Dies
5 Flüssige Mullitvorstufen 25
ist auf die Entstehung von größeren, oligomeren Si-O-Si-Ketten zurückzuführen, die durch
säurekatalysierte Kondensation entstehen und sich mit hochauflösender NMR ab einer gewissen
Größe nicht mehr detektieren lassen.
Mit ansteigender Kettenlänge der Carbonsäure waren weniger 29Si NMR Signale zu beobachten.
Dieser Sachverhalt ist nachfolgend an Propion-, Hexan- und Nonansäuresolen sechs Stunden
nach der Hydrolyse in Bild 5.6 visualisiert. Das TEOS-Signal bei -82,8 ppm war bei
Propionsäuresolen bereits vollständig verschwunden, bei Hexansäuresolen nur schwach und bei
Nonansäuresolen noch sehr deutlich zu erkennen. Dagegen waren die Signale bei -81,3 und
-90,3 ppm in Solen mit Hexansäure viel schwächer als bei Propionsäuresolen und kaum als
solche zu erkennen. In Nonansäuresolen waren bei diesen chemischen Verschiebungen die
Resonanzsignale nicht vom Untergrundrauschen unterscheidbar.
2 0 -80 -82 -84 -86 -88 -90 -92 -94
N
H
P
ppm
Bild 5.6: 29Si NMR Spektren von Solen mit
Propionsäure (P), Hexansäure (H) und
Nonansäure (N) 6 h nach der
Hydrolyse.
Die chemischen Verschiebungen der beobachteten Signale in Propion-, Hexan- und
Nonansäuresolen sind in Tabelle 5.5 aufgelistet und den jeweiligen Spezies zugeordnet. Dabei
überlagerten sich teilweise mehrere Signale, so dass eine eindeutige Zuordnung nicht immer
möglich ist. In diesem Fall sind die verschiedenen in Frage kommenden Signale mit angegeben.
Die beobachteten Signale waren verglichen mit den Literaturwerten infolge der
Versuchsbedingungen (externer Standard) leicht hochfeldverschoben [Pou87a, Hoo96].
Nachfolgend ist der Verbrauch von TEOS der verschiedenen Sole nach Hydrolysebeginn, sowie
die Bildung von Q2(2,0) gezeigt. Hierzu wurden die basislinienkorrigierten Spektren integriert.
Der Standard (Tetramethylsilan) bei 0 ppm wurde auf 1 normiert. Demnach führte die
Verwendung langer aliphatischer Carbonsäuren zu einer Verlangsamung des TEOS-Verbrauchs
durch Hydrolyse (Bild 5.7, links).
Besonders deutliche Unterschiede zeigten sich an dem Q2(2,0) Signal bei δ ≈ -90 ppm, dessen
Intensität mit der Kettenlänge der im Sol verwendeten Carbonsäure abnahm (Bild 5.7, rechts).
Am intensivsten war das Signal in Propionsäuresolen. Hier wurde ein Anstieg der Signalfläche
beobachtet der sich nach etwa 500 min asymptotisch einem Wert von 0,3 annäherte. Bei
Verwendung von Hexansäure im Sol war das Q2(2,0) Signal gerade noch nachweisbar. Sole mit
Nonansäure ließen dagegen kein Signal bei dieser Verschiebung mehr erkennen.
5 Flüssige Mullitvorstufen 26
Tabelle 5.5: Zuordnung der beobachten Siliciumsignale in den jeweiligen Messreihen und Vergleich
mit Literaturdaten (R = Alkyl außer Ethyl) [Pou87a, Hoo96].
Beobachtete
Spezies
P
δδδδ [ppm]
H
δδδδ [ppm]
N
δδδδ [ppm]
Literatur
δδδδ [ppm]
Signal-
zuordnung
≡SiOSi(OH)3 -81,3 -81,3 Q1(3,0)
Si(OEt)4 -82,8 -82,9 -82,9 -82,0 Q0(0,4)
Si(OEt)3OR -83,9 -83,9 -83,9 -83,1 Q0(0,4)’
≡SiOSi(OH)2OEt -84,4 -84,8 Q1(2,1)
Si(OEt)2(OR)2 -84,8 -84,9 -84,9 -84,0 Q0(0,4)’’
Si(OEt)(OR)3
Si(OR)4
–Si(OEt)2OH
-85,9 -85,9 -85,9
-85,0
-85,9
-86,0
Q0(0,4)’’’
Q0(0,4)’’’’
Q1(1,2)
(=SiO)2Si(OH)2 -90,3 -90,4 -91,3
-90,6 Q2(2,0)
0 5 10 15 20 250,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Signalfläche
[beliebige Einheit]
Zeit nach Hydrolysebeginn [min]
Propionsäuresol Hexansäuresol Nonansäuresol
0 5 10 15 20 25
0,0
0,5
1,0
Q2(2,0)
Propionsäuresol Hexansäuresol
Signalfläche
[beliebige Einheit]
Zeit nach Hydrolysebeginn [min]
Bild 5.7: Die mit 29Si NMR beobachtete zeitliche Abnahme des TEOS-Gehaltes in den Solen mit
Propion-, Hexan- und Nonansäure (links) und die Integration des Q2(2,0)-Signales von
Propion- und Hexansäuresolen bei 90 ppm (rechts).
Diskussion
Die beobachteten Resonanzsignale in den 29Si NMR Spektren lassen sich den Alkoholyse-,
Hydrolyse- und Kondensationsprodukten von TEOS zuordnen. Einige der gemessenen Signale
sind allerdings auch mit Al-O-Si-Bindungen korrelierbar. So führte Pouxviel et al. Signale bei
δ = -84,6 ppm und -91,5 ppm auf (=AlO)Si(OR)3 und ≡SiOSi(OAl=) zurück [Pou87c]. Aufgrund
der Ergebnisse von Karl-Fischer- und SAXS-Experimenten (vgl. Kapitel 5.1 und 5.2) kann
allerdings bei Raumtemperatur eine Reaktion der Aluminium- mit der Siliciumkomponente
ausgeschlossen werden.
Die geringe Siliciumkonzentration in den Solen bedingt trotz langer Messzeiten ein schlechtes
Signal/Rausch-Verhältnis, weswegen nicht alle Hydrolyse- und Kondensationsprodukte erfassbar
sind. Dennoch wird anhand der 29Si NMR Spektren deutlich, dass TEOS in Solen mit kurzkettigen
Carbonsäuren wie Propionsäure schnell unter Bildung von Silanolen hydrolysiert, die nach einem
Kondensationsmechanismus weiterreagieren. Dies deckt sich mit Beobachtungen von Pouxviel et
al., der mit steigender Anzahl an Hydroxylgruppen am Siliciumatom eine Erhöhung der
5 Flüssige Mullitvorstufen 27
Hydrolyseempfindlichkeit sowie der Kondensationsrate feststellte [Pou87b]. Die entstehenden
oligomeren Kondensationsprodukte verfügen über einen niedrigen Kondensationsgrad und
können daher mit linearen, kaum verzweigten Ketten assoziiert werden. In dem unverdünnten
Sol mit 4,55 Mol Propionsäure liegen die Ketten verknäult vor (vgl. Kapitel 5.2).
Die Hydrolyse- und Kondensationsprozesse in Hexan- und Nonansäuresolen finden bei
Raumtemperatur viel langsamer statt, als bei Solen mit Propionsäure. In den 29Si NMR Spektren
sind praktisch nur die Hydrolyseprodukte und keine Kondensationsprodukte festzustellen. Die
ausbleibende Kondensation der Siliciumkomponente erklärt das bei SAXS-Messungen
beobachtete Streuverhalten (keine Partikel, vgl. Kapitel 5.2) und den verglichen mit
Propionsäuresolen höheren Gesamtwasserverbrauch (vgl. Kapitel 5.1), da wegen der
ausbleibenden Kondensation kein Wasser freigesetzt wird.
Die mit länger werdender Carbonsäure beobachtete Verlangsamung der säurekatalysierten
Hydrolyse und Kondensation der Siliciumkomponenten kann verschiedene Ursachen haben. Bei
einem durch die unterschiedliche molare Masse bedingten Volumen- bzw. Konzentrationseffekt
besitzen die Sole folglich eine geringere TEOS- und Wasserkonzentration. Das führt wiederum
zu einer Überlagerung von zwei Effekten. Die Hydrolyse wird mit zunehmender Länge der
Carbonsäure verlangsamt, weil pro Volumeneinheit weniger Siliciumspezies vorhanden sind, so
dass der TEOS-Verbrauch langsamer erfolgt (vgl. Bild 5.7). Außerdem sind die 29Si NMR Signale
bei niedrigerer Siliciumkonzentration schwächer und daher schwerer zu detektieren
(schlechteres Signal/Rausch-Verhältnis). Bei Propionsäuresolen mit 10 Mol Propionsäure (statt
4,55) erfolgt allerdings ebenfalls ein schneller hydrolytischer Abbau von TEOS unter Bildung von
Si-O-Si Ketten, die sich mit SAXS nachweisen ließen (vgl. Kapitel 5.2) und die deutliche 29Si NMR Signale im Bereich von Q2 erzeugen. Deswegen kann die unterschiedliche Reaktivität
nicht ausschließlich auf einen Konzentrationseffekt zurückgeführt werden.
Eine weitere Ursache für die verlangsamte Hydrolyse und Kondensation bei längeren
Carbonsäuren sind sterische Effekte. So wurde von Hook et al. der Einfluss induktiver und
insbesondere sterischer Effekte auf die Hydrolysereaktivität von Siliciumalkoholaten gezeigt
[Hoo96]. Ein sterischer Einfluss von Alkoholatresten an den Siliciumatomen konnte durch einen
Vergleich der Reaktionskinetiken von Solen mit TEOS (Si(OCH2CH3)4) und TMOS (Si(OCH3)4)
belegt werden [Ass91]. Bei den in dieser Arbeit beobachteten Solen wirkt sich der sterische
Einfluss der Carbonsäuren offenbar entscheidend auf die Hydrolyse- und vor allem die
Kondensationsgeschwindigkeit der Siliciumkomponenten aus. Eine direkte, stabile Koordination
der Carbonsäure an die Siliciumkomponente (in Konkurrenz zu den Alkoholat-Gruppen) kann
trotz des Chelateffektes wohl ausgeschlossen werden, zumal sich hierbei ungünstige Vierringe
bilden würden [Vau96]. Carbonsäuren sind schwache und folglich nur wenig dissoziierte Säuren
mit pka-Werten (pKaPropionsäure = 4,9), die deutlich kleiner als die pka Werte von Alkoholen sind
(z.B. pKaEthanol = 15,9), weswegen erstere viel besser als Abgangsgruppen geeignet sind.
Allerdings könnte die Carbonsäure über Wasserstoffbrückenbindungen an die Alkoxy- und vor
allem an Hydroxylfunktionen der Siliciumspezies koordinieren. Lange Kohlenwasserstoffreste
behindern dann eine Weiterreaktion, wodurch sich die gut übereinstimmenden Resultate von
NMR-, Karl-Fischer- und SAXS-Experimenten erklären ließen.
5 Flüssige Mullitvorstufen 28
5.5 Modellvorschlag und Zusammenfassung
In Solen ohne TEOS ist bei Raumtemperatur weder ein Wasserverbrauch noch eine
Partikelbildung nachweisbar. Daraus folgt, dass die Aluminiumverbindungen auch in Propion-,
Hexan- und Nonansäuresolen mullitischer Stöchiometrie nicht bzw. nur sehr langsam
hydrolysieren. In diesen Solen liegt die Aluminiumkomponente kurz nach der Zugabe einer
wässrigen Al(NO3)3-Lösung zu einem geringen Anteil tetrakoordiniert vor. Mit fortschreitender
Zeit nimmt der Anteil an hexakoordiniertem Aluminium zu. Nach etwa einem Tag ist die
Aluminiumkomponente vollständig hexakoordiniert, wobei die Homogenität der
Aluminiumkoordination mit zunehmender Länge der Carbonsäure im Sol abnimmt. Dies spricht
für die Bildung kleiner Aluminiummoleküle, in denen die Carbonsäure monodentat oder
bidentat verbrückend an die Aluminiumatome gebunden ist.
In den bei Raumtemperatur gelagerten Solen reagiert vorzugsweise die Siliciumkomponente
TEOS nach einem säurekatalysierten Hydrolyse- und Kondensationsmechanismus bei dem ca.
2 Mol Wasser pro Mol Silicium verbraucht werden. In Propionsäuresolen bilden sich Partikel aus
wenig verzweigten Si-O-Si Ketten (vgl. Bild 5.8, links). Beim Erhitzen des Sols auf 80 °C wird
soviel thermische Energie zugeführt, dass eine Reaktion der mit Propionsäure stabilisierten
Aluminiumkomponente erfolgt, wobei sich ein Niederschlag von Aluminiumpropionat und
dessen Hydroxiden bildet.
Bild 5.8: Schematische Darstellung der molekularen Aluminium- (Al) und oligomeren
Siliciumvorstufen (Si) in Propionsäuresolen nach eintägiger Lagerung bei Raumtemperatur
(links) und in entsprechend gelagerten Hexan- und Nonansäuresolen (rechts).
Mit zunehmender Kettenlänge der verwendeten Carbonsäure wird die Reaktivität der
Aluminium- und Siliciumkomponenten aus sterischen Gründen gebremst, so dass in Hexan- (H)
und Nonansäuresolen (N) bei Raumtemperatur weder mit 29Si NMR-Untersuchungen noch
anhand von Röntgenkleinwinkelstreuung ein Kettenwachstum der Siliciumkomponente
nachweisbar ist und diese überwiegend monomer vorliegen muss (Bild 5.8, rechts). Erst ein
Erhitzen des Sols auf 80 °C führt zu einem Partikelwachstum der Siliciumkomponente. Das
unterschiedliche Verhalten der Sole bewirkt nach deren Aufarbeitung zu einem Pulver die
Entstehung von Mullitvorstufen unterschiedlicher Homogenität (vgl. Kapitel 6) und folglich ein
abweichendes Kristallisationsverhalten (vgl. Kapitel 7).
6 Trocknung und Pyrolyse 29
6 Trocknung und Pyrolyse
Die Temperaturführung beim Einengen der flüssigen Mullitvorstufen zu einem Pulver erwies sich
als entscheidend und führte zu zwei grundsätzlich unterschiedlichen Systemen. So waren die
resultierenden Pulver entweder amorph oder teilkristallin (vgl. Kapitel 4.2.2). Amorphe
Mullitvorstufen resultierten nach schnellem Einengen bei einer anfänglichen Temperatur von
80 °C (20 hPa) und sukzessiver Temperaturerhöhung. Teilkristalline Mullitvorstufen entstanden
wenn die anfängliche Temperatur über 80 °C lag, oder das Einengen zu langsam erfolgte.
6.1 Amorphe Mullitvorstufen
6.1.1 Röntgendiffraktometrie
Der Einfluss der Carbonsäure auf die Lage des breiten Reflexes bei kleinen Winkeln wurde an
Proben des amorphen Propion- (PaL) und Hexansäureansatzes (HaL) vor und nach der Trocknung
sowie nach einstündiger Pyrolyse in Luft beobachtet. Die ungetrockneten und getrockneten
Proben PaL RT und PaL15024h wiesen breite Reflexe bei 2θ = 8°, 2θ = 21° und 2θ = 44° auf (vgl.
Bild 6.1, links). Mit zunehmender Pyrolysetemperatur verschob sich der Reflex bei 2θ = 8° zu
kleineren Winkeln. Der Reflex bei etwa 21° war bei Proben zu beobachten, die unterhalb einer
Temperatur von 400 °C pyrolysiert wurden. Die Pyrolyse bei 400 °C und darüber führte zur
Ausbildung eines sehr breiten Reflexes mit einem Maximum bei etwa 25°, der typisch für
glasartige Substanzen ist und als „Glasbuckel“ bezeichnet wird.
0 20 40 60 80
PaL15024h
PaL RT
PaL800
1h
PaL6001h
PaL4001h
PaL300
1h
PaL2001h
2θθθθ[°]
Intensität
[bel. Einheiten]
0 20 40 60 80
HRefRT
HaL RT
HaL15024h
HaL200
1h
HaL300
1h
HaL400
1h
HaL6001h
HaL8001h
2θθθθ[°]
Intensität
[bel. Einheiten]
Bild 6.1: Röntgendiffraktogramme an Proben des Ansatzes PaL (links) und HaL (rechts) vor und nach
der Trocknung sowie nach einstündiger Pyrolyse in Luft. HRef RT ist eine Referenzsubstanz
aus Al(sBuO)3, Hexansäure und Wasser.
Proben des Hexansäureansatzes (HaL) zeigten vor dem Trocknungsprozess ebenfalls breite
Reflexe mit Maxima bei 2θ = 6,2°, 21° und 44°. Anders als bei Proben des Ansatzes PaL waren
nach dem Trocknungsprozess (Probe HaL15024h) bzw. nach einstündiger Pyrolyse bei 200 °C in
Luft (Probe HaL2001h) Reflexe feststellbar, die auf Kristallinität hindeuteten.
6 Trocknung und Pyrolyse 30
Der Einfluss von Wasserdampf auf die Materialbeschaffenheit und die Lage des Reflexes bei
kleinen Winkeln wurde an Proben des Ansatzes PaW untersucht. Genau wie bei den Proben des
Ansatzes PaL führte die Pyrolyse von Proben des Ansatzes PaW zwischen 200 und 800 °C zu
einem vollständig amorphen Material mit ähnlich breiten Reflexen. Der einzige Unterschied
bestand darin, dass sich die Lage des Reflexes bei 2θ = 8° bereits bei niedrigeren
Pyrolysetemperaturen zu kleineren Winkeln verschob.
Diskussion
Alle untersuchten Proben der Ansätze PaL und PaW weisen breite Röntgenreflexe auf. Es wäre
denkbar, dass die Reflexe auf Nanokristallite zurückzuführen sind. Allerdings sind bei
nanokristallinen Materialien typischerweise mehrere Reflexe zu beobachten, die zudem mit
steigender Pyrolysetemperatur schärfer werden [Li97, Kol03, Iva04]. Dies ist hier jedoch nicht zu
beobachten. Ähnliche Röntgenreflexe werden auch bei Tonmineralien beobachtet und
entstehen durch die lamellare Anordnung von Basalebenen [Lie85]. Aufgrund der Ähnlichkeit
der Röntgendiffraktogramme der Mullitvorstufen mit solchen von Tonmineralien wurde in
früheren Arbeiten ein schichtförmiger Aufbau aus tetraedrisch koordiniertem Silicium und
oktaedrisch koordiniertem Aluminium postuliert, wobei zwischen den Schichten über
Wasserstoffbindungen verbrückte Carbonsäuren eingebunden waren [Osw00, Wei00].
Die Röntgenreflexe können jedoch auch durch eine lokale Regelmäßigkeit in der Anordnung von
Poren oder Partikeln in Materialien erzeugt werden [Krü02]. So lassen sich unter Verwendung
von organischen Templatmolekülen (z.B. CTAB) kubische (z.B. MCM48) oder hexagonale (z.B.
MCM41) Phasen erzeugen, die aus regelmäßig angeordneten Strukturen einheitlicher Größe
bestehen und Röntgenreflexe geringer Halbwertsbreite erzeugen [Bec92, Kre92, Huo94]. Die
hier beobachteten breiten Röntgenreflexe bei kleinen Winkeln sind ein Hinweis auf eine stark
gestörte Nahordnung der Mullitvorstufen. Dies ist typisch für amorphe, poröse Materialien mit
einer zufälligen Porenanordnung [Vau96]. Im Rahmen dieser Arbeit wird der Reflex bei kleinen
Winkeln daher auf eine statistische Verteilung von Partikeln bzw. Poren zurückgeführt.
Eine Abschätzung des mittleren Abstands dieser zur Beugung der Röntgenstrahlen beitragenden
Struktureinheiten erfolgt üblicherweise aus dem Beugungswinkel 2θ unter Verwendung der
Bragg’schen Gleichung n λ = 2 d sin θ. Der für amorphe Sol-Gel-Proben typische Reflex bei ca.
2θ = 21° wird auch in Proben ohne TEOS beobachtet und kann daher nicht ausschließlich auf
die Siliciumkomponente zurückgeführt werden, wie dies von Lin et al. und Wei et al.
beschrieben wurde [Lin97, Wei98]. Der Reflex bei ca. 44° ist auf atomare Anordnungen
zurückzuführen. Auf die Reflexe bei 21° und 44° soll an dieser Stelle jedoch nicht weiter
eingegangen werden.
Von den auf Partikel bzw. Poren zurückzuführenden diffusen Röntgenreflexen bei 2θ ≤ 8 ° von
Proben der Ansätze PaL, PaW und HaL werden nach Bragg die d-Werte ermittelt (vgl. Tabelle 6.1),
die jedoch aufgrund fehlender Fernordnung als Näherungen zu betrachten sind [Hac92]. Die
mittels Bragg’scher Gleichung ermittelten d-Werte des Ansatzes PaL verändern sich während der
Trocknung nicht (1,1 nm) und steigen mit zunehmender Pyrolysetemperatur kontinuierlich auf
6 Trocknung und Pyrolyse 31
einen Wert von 2,2 nm bei Probe PaL6001h an. Die Pyrolyse bei höheren Temperaturen führt
demnach zu einer Strukturvergröberung. Dieser Trend stimmt mit dem von Oswald
beobachteten überein [Osw00].
Tabelle 6.1: Nach der Bragg’schen Gleichung ermittelte d-Werte in nm an einstündig pyrolysierten
Proben der Ansätze PaL, PaW und HaL.
RT 150 °C 200 °C 300 °C 400 °C 600 °C
Ansatz PaL 1,1 1,1 1,2 1,5 1,7 2,2
Ansatz PaW 1,1 1,1 1,4 1,8 2 2,1
Ansatz HaL 1,4 - - 2,1 2,1 2,9
Die Pyrolyse in Wasserdampf führt zu einem etwas schnelleren Anstieg des d-Wertes. So beträgt
der d-Wert von Probe PaW3001h 1,8 nm verglichen mit 1,5 nm von Probe PaL3001h. Bei Probe
PaW6001h resultiert ein d-Wert von 2,1 nm, woraus sich folgern lässt, dass sich die d-Werte der
Ansätze PaL und PaW bei höheren Pyrolysetemperaturen angleichen. Ein schnellerer, auf die
Strukturvergröberung von Poren zurückzuführender Anstieg des d-Wertes wurde auch nach der
Pyrolyse von Gel-Fasern in Wasserdampf beschrieben [Krü02].
Proben des Ansatzes HaL unterscheiden sich in ihrem Verhalten von jenem der Ansätze PaL und
PaW. Zwar sind die ungetrockneten Proben HaL RT ebenfalls amorph, nach dem Trocknen
entmischen sich jedoch die Vorstufen, so dass bei den Proben HaL15024h und HaL200
1h anhand
von Röntgenuntersuchungen Anteile einer kristallinen Aluminiumkomponente nachweisbar sind,
bei der es sich vermutlich um Aluminiumhexanoat bzw. dessen Hydrolyse- und
Kondensationsprodukte handelt.1 Der Entmischungsprozess während des Trocknens wird durch
die zur Synthese verwendete längerkettige Carbonsäure offenbar begünstigt. Dies ist auf die
schwerere destillative Entfernbarkeit der Hexansäure (höherer Siedepunkt, größere sterische
Abschirmung) zurückzuführen (vgl. Kapitel 6.1.2). Die gebildeten kristallinen Bereiche schmelzen
bzw. zersetzen sich oberhalb von 200 °C und sind bei Probe HaL3001h nicht länger nachweisbar,
so dass die Röntgendiffraktogramme denen von Proben des Ansatzes PaL und PaW ähneln. Da
die Probe HaL RT amorph ist, wird dieser Ansatz den amorphen Mullitvorstufen zugeordnet,
zumal die Entmischung erst während der Trocknung stattfindet und daher das Ausmaß der
Entmischung bzw. der Bildung aluminiumreicher Bereiche geringer ist, als bei den teilkristallinen
Ansätzen (vgl. Kapitel 6.2). Dennoch ist dieser Ansatz nicht mehr nur einem Material
zuzuordnen, das sich wie Mullitvorstufen vom Typ I verhält, sondern auch solchen vom Typ II
bzw. III (vgl. Kapitel 2.4). Eine Abschätzung der d-Werte nach Bragg lässt auch bei Proben des
Ansatzes HaL einen Anstieg mit zunehmender Pyrolysetemperatur erkennen. Der d-Wert der
Probe HaL RT beträgt 1,4 nm und weicht somit nur geringfügig von dem der Probe PaL RT ab.
Nach der entmischungsbedingten Bildung kristalliner Aluminiumkomponenten und deren
1 Die Reflexe konnten keinen bekannten Röntgendiffraktogrammen zugeordnet werden. Allerdings stimmen sie mit jenen eines Referenzsystems aus Al(sBuO)3 und wässriger Hexansäurelösung überein und sind daher den Hydrolyse- und Kondensationsprodukten von Aluminiumhexanoat zuzuordnen.
6 Trocknung und Pyrolyse 32
Aufschmelzen bzw. Zersetzen wird jedoch ein deutlich höherer d-Wert (2,1 nm bei HaL3001h)
beobachtet. Die Entmischung beschleunigt demnach die Strukturvergröberung. Dies kann durch
die Bildung von Partikeln erklärt werden, die sich während des Kristallisationsprozesses bilden.
6.1.2 Austritt der organischen Bestandteile
Der Einfluss der Carbonsäure auf den Austritt organischer Bestandteile wurde durch
Verbrennungsanalysen an Proben der Ansätze PaL und HaL vor und nach der Trocknung bzw.
nach einstündiger Pyrolyse in Luft bestimmt (vgl. Bild 6.2, links).
Die Kettenlänge der bei der Synthese verwendeten Carbonsäure wirkte sich deutlich auf den
Kohlenstoffgehalt der amorphen Mullitvorstufenpulver aus. Er betrug bei Probe PaL RT
36,9 Masse-% und nahm auf 23,6 Masse-% bei Probe PaL3001h ab. Die Proben HaL RT und
HaL3001h hatten einen Kohlenstoffgehalt von 49,1 bzw. 32,9 Masse-%.
0 100 200 300 400 500 6000
10
20
30
40
50
60 HaL
PaL
PaW
Kohlenstoff [Masse-%]
Pyrolysetemperatur [°C]
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
TG [%]
T [°C]
20
30
40
50
60
70
80
90
100 exo
DTA
Bild 6.2: Kohlenstoffgehalt von Proben der Ansätze PaL, PaW und HaL vor und nach dem Trocknen
bzw. nach einstündiger Pyrolyse (links) und die DTA/TG-Messkurven der Probe PaL RT.
Der anhand von TG bestimmte Feststoffgehalt der Proben PaL RT betrug 32,4% (Massekonstanz
bei 550 °C), der von Probe HaL RT 23,3 % der Einwaage (Massekonstanz bei 730 °C). Die TG
Messung der Probe PaL RT ist stellvertretend für Proben der amorphen Ansätze dargestellt
(Bild 6.2, rechts) und zeigt, dass die Abnahme der Masse im Wesentlichen zwischen 200 °C und
550 °C erfolgte. Mit DTA wurden die thermischen Reaktionen während des Aufheizens der
Probe verfolgt (vgl. Bild 6.2, rechts). Zwischen 300 und 550 °C war eine Überlagerung zweier
breiter Peaks mit Maxima bei etwa 360 und 420 °C zu beobachten, die auf eine exotherme
Reaktion zurückzuführen waren und mit einer Massenabnahme verbunden waren. Anhand von
TG/MS-Messungen an dieser Probe, konnte der Peak mit einem Maximum bei 360 °C auf die
Verdampfung von Propionsäure und noch vorhandenen Alkoholen (Ethanol, sec-Butanol,
Isopropoxyethanol) sowie auf die Zersetzung von Nitrat (aus Aluminiumnitrat) in Stickoxide
zurückgeführt werden. Der Peak mit einem Maximum bei 420 °C war mit der Bildung von CO2
infolge der Verbrennung organischer Bestandteile zu korrelieren.
Zur Ermittlung des Einflusses von Wasserdampf auf die Entfernbarkeit der organischen
Bestandteile wurde der Kohlenstoffgehalt von Proben des Ansatzes PaW bestimmt (vgl. Bild 6.2,
6 Trocknung und Pyrolyse 33
links). Dabei wurde die stärkste Abnahme des Kohlenstoffgehalts bei Temperaturen zwischen
200 (27%) und 300 °C (9%) beobachtet. Ab Pyrolysetemperaturen oberhalb von 500 °C war
kein Kohlenstoff mehr nachweisbar.
Diskussion
Die thermogravimetrischen Untersuchungen zeigen, dass die vollständige Entfernung
organischer Bestandteile bei Probe HaL RT erst bei einer höheren Temperatur erfolgt, als dies bei
Probe PaL RT zu beobachten ist. Auch an pyrolysierten Proben der beiden Ansätze ist durch
Verbrennungsanalysen belegbar, dass die organischen Bestandteile bei Proben des Ansatzes HaL
schwerer entfernbar sind. Das resultiert aus dem höheren Anteil an Organik des Ansatzes HaL
(längere Kohlenwasserstoffkette) und den unterschiedlichen Siedepunkten von Propion- (140 -
142 °C) und Hexansäure (206 °C). So konnte der erste exotherme DTA-Peak durch TG/MS-
Messung an der Probe PaL RT u. a. mit der Verdampfung von Carbonsäuren korreliert werden.
Die Pyrolyse in Wasserdampf ermöglicht das Entfernen der organischen Bestandteile bei
niedrigeren Temperaturen als bei entsprechender Pyrolyse in Luft. Dies wurde auch an YAG- und
Al2O3-YAG-Fasern beobachtet [Hol01, Krü02]. Die beschleunigte Abgabe von Kohlenstoff ist
eine Folge von Hydrolysereaktionen (Esterhydrolyse) die zur Bildung von Hydroxylgruppen an
Aluminium- und Siliciumzentren führt, und einen hohen Anteil an Si-O-Al-Bindungen durch
Heterokondensation ermöglicht (vgl. Kapitel 6.1.3 und 6.1.4).
6.1.3 Koordination der Aluminiumatome
Der Einfluss der Pyrolysetemperatur auf die Aluminiumkoordination wurde an amorphen
Mullitvorstufen des Propionsäureansatzes untersucht. Hierzu wurden Proben des Ansatzes PaL
eine Stunde bei verschiedenen Temperaturen in Luft pyrolysiert. Die ermittelten NMR Spektren
sind in Bild 6.3 dargestellt.
150 100 50 0 -50 -100 -150PaL RT
PaL150
1h
PaL200
1h
PaL300
1h
PaL400
1h
PaL600
1h
PaL8001h
δδδδ [ppm]
Bild 6.3: 27Al MAS NMR Spektren von Proben
des Ansatzes PaL vor und nach
Trocknung bzw. einstündiger Pyrolyse
in Luft.
Es konnten bis zu drei Signale beobachtet werden, deren Maxima anhand ihrer chemischen
Verschiebung von δ ≈ 56, 32 und 3 ppm tetra-, penta- und hexakoordiniertem Aluminium
zugeordnet werden konnten. Nach der Pyrolyse bei Temperaturen unterhalb 300 °C war
6 Trocknung und Pyrolyse 34
ausschließlich hexakoordinertes Aluminium nachweisbar. Bei Probe PaL3001h waren dagegen
erste Anteile an tetra- und pentakoordiniertem Aluminium zu erkennen. Mit weiter ansteigender
Pyrolysetemperatur nahm der Anteil an tetra- und pentakoordiniertem Aluminium weiter zu. Bei
Probe PaL8001h war schließlich das Signal von pentakoordiniertem Aluminium am stärksten
ausgeprägt. Diese Beobachtungen stimmen mit früheren Untersuchungen an Typ I
Mullitvorstufen überein [Sch96, Osw00].
Untersuchungen zum Einfluss der Carbonsäure auf die Koordination der Aluminiumatome
erfolgten an ungetrockneten Mullitvorstufen der Ansätze PaL und HaL (Proben PaL RT und HaL RT)
sowie nach einstündiger Pyrolyse bei 300 °C in Luft (Proben PaL3001h und HaL300
1h). Wie links in
Bild 6.4 gezeigt, wich das Spektrum der Probe HaL RT von dem der Probe PaL RT ab, da
zusätzlich zu hexakoordiniertem Aluminium auch tetra- und pentakoordiniertes Aluminium
(δ ≈ 56 und 32 ppm) nachweisbar war.
100 50 0 -50
HaL RT
δδδδ [ppm]
PaL RT
100 50 0 -50
HaL3001h
PaW3001h
δδδδ [ppm]
PaL3001h
Bild 6.4: 27Al MAS NMR Spektren von ungetrockneten (links) und bei 300 °C pyrolysierten Proben
(rechts) der Ansätze PaL bzw. PaW und HaL.
Dagegen war bei den Proben PaL3001h und HaL300
1h kein signifikanter Unterschied zu
beobachten. Die Hauptresonanz lag in beiden Fällen im Bereich von hexakoordiniertem
Aluminium und auch die Intensität der Resonanzsignale im Bereich von tetra- und
pentakoordinierten Aluminiumatomen stimmte weitgehend überein (vgl. Bild 6.4, rechts).
Die Untersuchung des Einflusses von Wasserdampf auf die Koordination der
Aluminiumatome erfolgte an Probe PaW3001h (vgl. Bild 6.4, rechts). Hierbei wurde ein höherer
Anteil an vier- und fünffach koordiniertem Aluminium festgestellt, als nach entsprechender
Pyrolyse in Luft.
Diskussion
Nach Pyrolyse bei Temperaturen bis 200 °C kann ausschließlich hexakoordiniertes Aluminium
nachgewiesen werden. Das Fehlen von tetra- und pentakoordiniertem Aluminium lässt darauf
schließen, dass noch keine Aluminiumatome in das Siliciumnetzwerk über kovalente Bindungen
eingebunden sind und so noch keine Si-O-Al-Bindungen vorliegen [Kom86a, Tay93, Osw00].
Wie Bild 6.2 in Kapitel 6.1.2 zu entnehmen ist, war bis zu dieser Temperatur nur ein geringer
6 Trocknung und Pyrolyse 35
Abbau der organischen Bestandteile festzustellen. Die Komplexierung der Aluminiumatome mit
Carbonsäure verhinderte folglich die Bildung von Si-O-Al-Bindungen.
Die Pyrolyse bei einer Temperatur ≥ 300 °C führt zu einer starken Abnahme der organischen
Bestandteile (vgl. Kapitel 6.1.2) und zur Ausbildung der für Sol-Gel-Vorstufen typischen
Verteilung von tetra- und pentakoordiniertem Aluminium [San91, Sch93, Tay93, Gla94, Sch96,
Osw00]. Bei diesen Proben können sich daher Si-O-Al-Bindungen ausbilden (vgl. Kapitel 6.1.4)
[Kom86a, Eng87, Tay93, Osw00]. Mit ansteigender Pyrolysetemperatur nimmt die
Signalintensität von pentakoordiniertem Aluminium zu und nach einstündiger Pyrolyse bei
800 °C befindet sich die Hauptresonanz bei einer chemischen Verschiebung im Bereich von
pentakoordiniertem Aluminium. Das Vorliegen dieser Koordination ist ein Indiz für die
homogene Verteilung von Aluminium- und Siliciumkomponenten in molekularen Dimensionen
[Tay93, Yol92]. Mullitvorstufen die sich so verhalten, werden nach Schneider et al. als Typ I
Vorstufen bezeichnet [Sch93].
Die Pyrolyse in Wasserdampf bewirkt die Entstehung eines größeren Anteils an tetra- und
pentakoordiniertem Aluminium, als dies nach entsprechender Pyrolyse in Luft zu beobachten ist
(vgl. Probe PaW3001h und Probe PaL3001h). Demnach führt die Pyrolyse in Wasserdampf
aufgrund des schnelleren Abbaus von Organik zu einer beschleunigten Bildung von tetra- und
pentakoordiniertem Aluminium. Dadurch wird eine verstärkte Bildung von Si-O-Al-Bindungen
ermöglicht.
Der Einfluss der Länge der Carbonsäure auf die Koordination der Aluminiumatome in amorphen
Mullitvorstufen zeigt sich an Probe HaL RT, die bereits tetra- und pentakoordinierte
Aluminiumkerne besitzt. Dies ist ein Indiz für die unmittelbar bevorstehende Entmischung unter
Bildung kristalliner Aluminiumbereiche, die während des Trocknungsvorganges beobachtet wird
(vgl. Kapitel 6.1.1). Nach der Pyrolyse bei 300 °C wird jedoch bei den Proben PaL3001h und
HaL3001h annähernd die selbe Koordination beobachtet. Ein Erhöhen der Pyrolysetemperatur
führt folglich trotz des unterschiedlichen Anteils an Organik (vgl. Kapitel 6.1.2) zu einem
Angleichen der Koordinationen von Aluminiumatomen.
6.1.4 Koordination der Siliciumatome
Der Einfluss der Pyrolysetemperatur auf die Koordination von Siliciumatomen wurde an
Proben des Ansatzes PaL nach einstündiger Pyrolyse in Luft untersucht. Die resultierenden
Spektren sind in Bild 6.5 zu sehen. Ungetrocknete Proben (PaL RT) besaßen sowohl in 29Si MAS,
als auch in 29Si CPMAS Messungen (hier nicht dargestellt) ein scharfes Signal bei δ ≈ -90 ppm,
das auf Siliciumatome in einer Q2(mAl)OH Umgebung mit m ≤ 1 zurückzuführen ist, sowie ein
breites Resonanzsignal mit einem Maximum bei δ ≈ -98 ppm im Bereich von Q3(mAl) mit m ≤ 1
oder Q4(mAl) mit m ≈ 2 – 3 [Han04]. Im Spektrum der Probe PaL3001h war das Signal von
Q2(mAl)OH bei -90 ppm noch nachweisbar, wurde jedoch von einem breiten Resonanzsignal
überlagert, dessen Maximum sich bei δ ≈ -94 ppm im Bereich von Q3(1Al) bzw. Q4(3Al) befand.
Bei Probe PaL6001h war das Signalmaximum des breiten Resonanzsignals noch weiter
6 Trocknung und Pyrolyse 36
tieffeldverschoben mit einem Maximum bei δ ≈ -90 ppm im Bereich von Q3(2Al) bzw. Q4(4Al).
Die zuvor beobachtete scharfe Resonanz bei δ ≈ -90 ppm konnte nicht mehr isoliert beobachtet
werden und wurde von dem breiten Hauptsignal vollständig überlagert.[Eng87]
0 -50 -100 -150
3 2 1 0m =
m = 34 02 1
Q3(mAl)
Q4(mAl)
PaL600
1h
PaL3001h
PaL RT
PaL1501h
δδδδ [ppm]
Bild 6.5: 29Si MAS NMR Spektren an
ungetrockneten und pyrolysierten
Proben des Ansatzes PaL.
Die Untersuchung des Einflusses der Kettenlänge der bei der Synthese verwendeten
Carbonsäure auf die Koordination von Siliciumatomen erfolgte an Probe HaL3001h (vgl. Bild 6.6).
0 -50 -100 -150
4 3
3 2
21
1
0
0
m =
m =Q
4(mAl)
Q3(mAl)
PaL3001h
PaW3001h
HaL3001h
δδδδ [ppm]
Bild 6.6: 29Si MAS NMR Spektren der
Proben PaW3001h, PaL3001h und
HaL3001h.
Dabei wurde ein breites Signal mit einem Maximum bei δ ≈ -103 ppm im Bereich von Q3(0Al)
bzw. Q4(mAl) mit 1 ≤ m ≤ 2 detektiert. Zu tieferem Feld hin war jedoch eine breite Schulter bis
zu einer chemischen Verschiebung von etwa -80 ppm zu beobachten. Anders als bei Probe
PaL3001h war kein auf Q2(mAl)OH Umgebungen hinweisendes Signal zu beobachten. Mit
zunehmender Kettenlänge wurde demnach eine Hochfeldverschiebung des Resonanzsignals
festgestellt.
Der Einfluss von Wasserdampf auf die Siliciumkoordination wurde an Probe PaW3001h
untersucht (vgl. Bild 6.6). Das hierbei gemessene Spektrum wies ein breites Resonanzsignal mit
einem Maximum bei etwa δ ≈ -88 ppm auf, das einer Q3(mAl)-Umgebung mit 2 ≤ m ≤3
zugeordnet werden kann.
6 Trocknung und Pyrolyse 37
Diskussion
Die in 29Si MAS NMR Spektren von Proben des Ansatzes PaL beobachtete Hauptresonanz ist sehr
breit und besitzt ein Maximum mit einer chemischen Verschiebung im Bereich von Q3(mAl) bzw.
Q4(mAl). Die Signalbreite deutet auf eine große Anzahl unterschiedlicher Umgebungen in der
zweiten Koordinationssphäre hin, was typisch für amorphe Aluminiumsilicate ist [Fyf83, Irw88].
In den Spektren lassen sich bis zu einer Pyrolysetemperatur von 300 °C signifikante Anteile an
Q2(mAl)OH nachweisen. Die Pyrolyse der Proben bei 300 und 600 °C führte zu einer
Tieffeldverschiebung der Hauptresonanz. Diese Beobachtungen lassen verschiedene
Interpretationen zu.
Die beobachtete Tieffeldverschiebung kann auf eine Abnahme des Vernetzungsgrades im
Si-O-Si-Netzwerk zurückzuführen sein. In diesem Falle sollte das auf Q2(mAl)OH hindeutende
Signal bei höheren Pyrolysetemperaturen an Intensität zunehmen. Dies wird jedoch nicht
beobachtet; vielmehr nimmt das auf Q2(mAl)OH hindeutende Signal nach Pyrolyse oberhalb von
300 °C an Intensität ab und wird von dem breiten Hauptresonanzsignal überlagert.
Die zunehmende Anbindung von Aluminiumatomen an Siliciumatome über Sauerstoffbrücken
erklärt die Tieffeldverschiebung daher schlüssiger. So beschreibt Engelhardt et al. bei
gegebenem Kondensationsgrad eine Tieffeldverschiebung um etwa 5 ppm pro Aluminiumatom
das ein Siliciumatom in der zweiten Koordinationssphäre ersetzt [Eng87]. Wie hoch die
Pyrolysetemperatur für die Ausbildung von Al-O-Si-Bindungen sein muss, konnte nicht
zweifelsfrei geklärt werden, zumal auch die beobachtete Signalbreite als Hinweis für die Existenz
erster Al-O-Si-Bindungen gewertet werden kann [Irw88, Fyf83, Fyf86]. Angesichts der NMR
Messungen an Aluminium- und insbesondere an Siliciumkernen sowie der Ergebnisse der
Verbrennungsanalyse lässt sich jedoch vermuten, dass diese Bindungen überwiegend ab
Pyrolysetemperaturen von 300 °C und darüber durch Kondensation von Si-OH Funktionen mit
Aluminiumhydroxiden entstehen (vgl. auch Kapitel 6.1.2 und 6.1.3). Eine Erhöhung der
Pyrolysetemperatur bedingt demnach die Entfernung der organischen Bestandteile und somit
der Carbonsäureliganden von Aluminiumatomen und führt zu einer Zunahme des Anteils an
tetra- und pentakoordinierten Aluminiumatomen. Tetrakoordiniertes Aluminium ist leichter in
ein Si-O-Si-Netzwerk einbaubar, da die Siliciumatome hier ebenfalls in tetraedrischer Umgebung
vorliegen, so dass die Ausbildung von Si-O-Al-Bindungen ermöglicht wird, zumal gemäß der
Regel von Löwenstein die Bildung von Al-O-Al-Bindungen von tetraedrisch koordiniertem
Aluminium vermieden wird [Eng87, San91, Tay93, Osw00].
Die Verwendung von Hexansäure bei der Synthese führt zu einem breiten Resonanzsignal bei
einer chemischen Verschiebung -103 ppm, das bei einphasigen Aluminosilicatgelen mit einer
ungeordneten Si(Al)IV Umgebung korreliert wurde [Kom86a]. Verglichen mit Probe PaL3001h ist
das Signal der Probe HaL3001h deutlich hochfeldverschoben. Dies kann auf geringere Anteile an
Si-O-Al-Brücken und folglich einen höheren Grad an Selbstkondensation der
Siliciumkomponente zurückgeführt werden. Die höher kondensierte Siliciumkomponente ist eine
Folge der anfänglichen Entmischung dieses Ansatzes in silicium- und aluminiumreiche Bereiche
während des Trocknungsprozesses (vgl. Kapitel 6.1.1).
6 Trocknung und Pyrolyse 38
Die Pyrolyse in Wasserdampf führt zu einem breiten Resonanzsignal mit einem Maximum bei
einer chemischen Verschiebung von -88 ppm. Das in Spektren der Probe PaW3001h detektierte
Resonanzsignal ist somit verglichen mit dem der Probe PaL3001h tieffeldverschoben. Diese
Beobachtung lässt sich auf einen höheren Anteil an Si-O-Al-Brücken zurückführen und erklärt
somit den infolge des niedrigeren Kohlenstoffgehaltes größeren Anteil an tetra- und
pentakoordiniertem Aluminium der Probe PaW3001h (vgl. Kapitel 6.1.2 und 6.1.3). Durch
Schneider et al. wird diese Interpretation weiter fundiert, da er bei einer vergleichbaren Probe
nach einer Pyrolyse bei 350 °C im 29Si MAS NMR Spektrum ein Resonanzsignal bei δ ≈ -85 ppm
mit Siliciumatomen korrelierte, die über Sauerstoffbrücken von vier Aluminiumkationen
umgeben sind [Sch93]. Demnach würde das Maximum des bei Probe PaW3001h beobachteten
Resonanzsignals (δ ≈ -88 ppm) auf eine Q4(3Al)-Umgebung hindeuten [Eng87]. Genau wie bei
Probe PaL3001h ist jedoch auch eine Q3(mAl)-Umgebung möglich [Eng87]. Letztere ist eher
plausibel, da eine vollständige Kondensation nach einer Pyrolyse bei 300 °C unwahrscheinlich
erscheint, zumal der Anteil an tetra- und pentakoordiniertem Aluminium hier noch relativ
niedrig ist. Für diese These spricht auch die beobachtete Hochfeldverschiebung des
Signalmaximums der Probe PaL9001h verglichen mit Probe PaL600
1h (vgl. Kapitel 7.1.4).
6.1.5 Untersuchung zur Verdichtung und Porosität
Die Bestimmung der Skelettdichte (ρSk) durch Heliumpyknometrie erfolgte an Proben des
Ansatzes PaL und HaL (vgl. Bild 6.7). Dabei sollte der Einfluss der Carbonsäure auf die
Skelettdichte beobachtet werden. Mit zunehmender Pyrolysetemperatur wurde eine Änderung
der Skelettdichte registriert, die von 47% RD (Relative Dichte) bei Probe PaL2001h auf 72% RD
bei Probe PaL4001h anstieg. Nach der Pyrolyse bei 600 °C (PaL600
1h) und 800 °C (PaL8001h) betrug
ρSk 68% RD bzw. 78% RD. Die Skelettdichten von pyrolysierten Proben des Ansatzes HaL zeigten
eine ähnliche Entwicklung wie die des Ansatzes PaL. Für Probe HaL4001h wurde eine Skelettdichte
von 71% RD gemessen. Die Skelettdichte der Probe HaL6001h betrug 66% RD und die der Probe
HaL8001h 72% RD (vgl. Bild 6.7).
Der Einfluss von Wasserdampf auf die Skelettdichte wurde an pyrolysierten Proben des
Ansatzes PaW untersucht (vgl. Bild 6.7). Dabei war bereits nach Pyrolyse bei einer Temperatur
von 200 °C (Probe PaW2001h) die Skelettdichte signifikant höher, als nach entsprechender
Pyrolyse in Luft und betrug 49% RD. Mit zunehmender Pyrolysetemperatur stieg ρSk von
66% RD (Probe PaW3001h), auf 77% RD (Probe PaW4001h) und dann auf 85% RD (Probe
PaW6001h) an. Nach einstündiger Pyrolyse bei 800 °C wurde schließlich eine Skelettdichte von
86% RD gemessen.
Anhand von Stickstoffsorptionsexperimenten wurde der Einfluss der Carbonsäure auf die
Porenbildung an bei 300, 400, 600 und 800 °C pyrolysierten Proben untersucht. Dabei war im
Falle des Ansatzes PaL die spezifische Oberfläche nur bei den Proben PaL3001h, PaL400
1h und
PaL8001h groß genug, um auswertbare Daten zu erhalten. Die gemessenen
Adsorptions-/Desorptionsisothermen der Proben ließen sich gemäß der Klassifikation nach
6 Trocknung und Pyrolyse 39
Brunauer, Deming, Deming und Teller (BDDT) ausschließlich Typ I Isothermen zuordnen, die
charakteristisch für mikroporöse Feststoffe (Poren < 2nm) sind. Auch bei der Auswertung der
Desorptionsdaten nach der Theorie von Barrett, Joyner und Halenda (BJH) wurden ausschließlich
Porendurchmesser kleiner zwei Nanometer festgestellt [Rou99, Web97]. Die Mikroporenanalyse
wurde, basierend auf dem t-Plot, nach dem MP-Verfahren durchgeführt [Web97]. Die
spezifischen Oberflächen und das Porenvolumen von Proben des Ansatzes PaL sind in Tabelle 6.2
zusammengefasst.
200 300 400 500 600 700 8000
20
40
60
80
100
PaL
HaL
PaW
Skelettdichte [RD]
Pyrolysetemperatur [°C]
Bild 6.7: Skelettdichten pyrolysierter Proben
der Ansätze PaL und HaL (1h, Luft)
und PaW (1h, Wasserdampf).
Tabelle 6.2: Spezifische Oberfläche und Porenvolumen von pyrolysierten Proben des Ansatzes PaL.
PaL3001h PaL400
1h PaL6001h PaL800
1h
spezifische Oberflächen [m2/g] 63 186 - 57
Porenvolumen [cm3/g] 0,056 0,049 - 0,025
Bei Proben des Ansatzes HaL war nur bei den Proben HaL4001h und HaL800
1h eine spezifische
Oberfläche vorhanden, die zu auswertbaren Daten führte. Die spezifische Oberfläche der Probe
HaL4001h betrug 41 m2/g bei einem Porenvolumen 0,017 cm3/g. Das Material war aufgrund der
beobachteten Typ I Isotherme und der nach BJH bestimmten Porenradien im Bereich kleiner zwei
Nanometer als mikroporös einzustufen. Die Probe HaL8001h wies eine spezifische Oberfläche von
38 m2/g bei einem Porenvolumen von 0,023 cm3/g auf. Die Adsorptions-/
Desorptionsisothermen war eine Überlagerung von Typ I und Typ IV Isothermen. Anhand der
nach BJH bestimmten Porendurchmesserverteilung war eine bimodale Porenverteilung mit
Mikro- (< 2 nm) und Mesoporen (≈ 4 nm) erkennbar.
Der Einfluss von Wasserdampf auf die Porosität wurde an pyrolysierten Proben des Ansatzes
PaW beobachtet. Alle Proben, die in Wasserdampf pyrolysiert wurden, besaßen eine große
spezifische Oberfläche und somit ein gutes Sorptionsverhalten. In Bild 6.8 (links) ist exemplarisch
die Adsorptions- und Desorptionsisotherme der Probe PaW3001h gezeigt. Demnach entstehen
bei Pyrolyse in Wasserdampf mikroporöse Feststoffe mit Typ I Isothermen. Bei der Auswertung
der Desorptionsdaten nach BJH wurden ausschließlich Porendurchmesser < 2 nm festgestellt;
dies ist exemplarisch für Probe PaW3001h demonstriert (vgl. Bild 6.8, rechts) [Rou99, Web97].
6 Trocknung und Pyrolyse 40
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
25
50
75
100
Volumen [cm
3/g]
relativer Druck [P/P0]
1 10 1000,000
0,005
0,010
0,015
Desorption [cm
3/A/g]
Porendurchmesser [nm]
Bild 6.8: Adsorptions- (schwarz) und Desorptionsisotherme (grau) (links) sowie die Poren-
durchmesserverteilung der Probe PaW3001h (rechts).
Proben, die in Wasserdampf pyrolysiert wurden, besaßen eine deutlich größere spezifische
Oberfläche (vgl. Bild 6.9, links) als die in Luft pyrolysierten. Die spezifische Oberfläche und das
Porenvolumen der Mikroporen von Proben des Ansatzes PaW sind in Tabelle 6.3
zusammengefasst.
Tabelle 6.3: Spezifische Oberfläche und Porenvolumen von pyrolysierten Proben des Ansatzes PaW.
PaW3001h PaW400
1h PaW6001h PaW800
1h
spezifische Oberflächen [m2/g] 345 301 384 57
Porenvolumen [cm3/g] 0,063 0,041 0,087 0,021
300 400 500 600 700 8000
100
200
300
400
500
600
spezifische Oberfläche [m2/g]
Pyrolyse-Temperatur [°C]
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
Po
ren
vo
lum
en
[c
m3/g
]
300 400 500 600 700 8000
10
20
30
40
Porosität [%]
Pyrolysetemperatur [°C]
Bild 6.9: Die durch Stickstoffsorptionsmessung bestimmte spezifische Oberfläche pyrolysierter
Proben des Ansatzes PaW (Heizrate: 1 K/min, Haltezeit 1h), sowie deren Porenvolumen
(links) und die Porosität dieser Proben (rechts).
Da der Quotient aus dem Porenvolumen und dem Gesamtvolumen die Porosität (Po) ergibt, lässt
sich diese aus der Skelettdichte (ρSk) und dem Porenvolumen (VP) der Pulver nach der Formel
Po = VP (VP + VSk)-1 = VP (VP + m/ρSk)
-1 berechnen, wenn angenommen wird, dass das durch
Stickstoffsorption bestimmte Porenvolumen annähernd dem tatsächlichen Porenvolumen
entspricht. Die so ermittelte Porosität der Proben ist rechts in Bild 6.9 dargestellt. Die Proben
6 Trocknung und Pyrolyse 41
PaW3001h und PaW4001h besaßen demnach eine Porosität von 9 bzw. 6%. Die Porosität von
Probe PaW6001h war mit 24% am höchsten, die der Probe PaW8001h betrug 7%.
Diskussion
Der starke Anstieg der Skelettdichte von Proben der Ansätze PaL, HaL und PaW im
Temperaturbereich zwischen 200 und 400 °C ist auf die Abnahme der organischen Bestandteile
zurückzuführen (vgl. Kapitel 6.1.2). Oberhalb einer Pyrolysetemperatur von 400 °C besitzt die
Entfernung von Kohlenstoff nur noch eine untergeordnete Bedeutung. Daher sind die
vergleichsweise geringen Änderungen der Skelettdichte zwischen 400 °C und 800 °C auf eine
mit der strukturellen Änderung an Aluminium- und Siliciumatomen einhergehende Verdichtung
des amorphen Materials zurückzuführen.
Die Stickstoffsorptionsexperimente zeigen, dass Proben des Ansatzes PaL mikroporös sind, wobei
die größte spezifische Oberfläche bei der Probe PaL4001h zu beobachten ist. Demnach führt die
Entfernung der Organik zur Bildung gasgefüllter Mikroporen. Bei höheren Pyrolysetemperaturen
kommt es infolge einer Gefügeverdichtung zu einer Abnahme der spezifischen Oberfläche und
einer Vergröberung bzw. Koaleszenz der Poren (vgl. Kapitel 6.1). Wie Kapitel 6.1.2 zu
entnehmen ist, führt die Pyrolyse von Proben des Ansatzes HaL bei niedrigen Temperaturen
kaum zu einer Abgabe organischer Bestandteile. Die mit steigender Pyrolysetemperatur
einhergehende Verdichtung des Gefüges wirkt der Ausbildung offener Poren mit großen
spezifischen Oberflächen entgegen. Statt dessen entstehen Poren, die bis zu
Pyrolysetemperaturen unterhalb von 600 °C zumindest teilweise mit Organik gefüllt sind. Der
anfängliche Entmischungsprozess begünstigt eine Strukturvergröberung der Poren bei hohen
Pyrolysetemperaturen, so dass bei Probe HaL8001h neben Mikroporen auch Mesoporen
nachweisbar sind.
An Proben des Ansatzes PaW zeigt sich, dass die Entfernung organischer Bestandteile bei der
Pyrolyse in Wasserdampf begünstigt ist. Dadurch erfolgt ein schneller Anstieg der Skelettdichte
durch die Pyrolyse der Proben bis 400 °C. Dies führt zur Bildung eines mikroporösen Gefüges
mit großer spezifischer Oberfläche. Die gebildete Porosität ist mit 24% nach der Pyrolyse bei
600 °C am höchsten, da hier keine organischen Bestandteile mehr vorliegen und die
Materialverdichtung trotz struktureller Änderungen an Aluminium- und Siliciumatomen noch
nicht zu weit fortgeschritten ist. Erst nach der Pyrolyse oberhalb 600 °C kann eine deutliche
Abnahme der spezifischen Oberfläche und der Porosität beobachtet werden.
Eine mögliche Erklärung für die Unterschiede im Verdichtungsverhalten von Mullitvorstufen des
Propion- und Hexansäureansatzes sind verschiedene Aggregationsmechanismen. So kann bei
Proben der Ansätze PaL und PaW durch fortschreitende Kondensation während des
Einengprozesses ein Si-O-Si-Netzwerk nach einem Cluster-Cluster-Aggregationsmechanismus
entstehen, das in der Lage ist, eine Entmischung der Aluminiumkomponente unter Bildung von
Aluminiumcarboxylat zu verhindern [Sch88b, Bri90]. Dabei ordnet sich das Si-O-Si-Netzwerk
relativ eng um die Aluminiummoleküle an, so dass ein Entmischen unter Bildung von
Aluminiumcarboxylat verhindert wird und durch die Pyrolyse der Organik Mikroporen entstehen.
Das Netzwerk ist deutlich weniger hoch vernetzt und kompakt, als das bei Proben des Ansatzes
6 Trocknung und Pyrolyse 42
HaL aufgrund von Selbstkondensation der Siliciumkomponente der Fall ist (vgl. Kapitel 6.1.4). Die
Aggregation erfolgt hier aufgrund des langsameren Kettenwachstums der Siliciumkomponente
eher nach einem Monomer-Cluster-Mechanismus und ermöglicht das entmischungsbedingte
Entstehen von Aluminiumcarboxylat [Sch88b, Bri90].
6.1.6 SANS Messungen
Der Einfluss der Pyrolysetemperatur auf die Beschaffenheit des Gefüges wurde an Proben
des Ansatzes PaL mit Neutronenkleinwinkelstreuung (SANS) untersucht. Die Auswertung der
Streukurve (doppellogarithmische Auftragung der Intensität gegen den Streuvektor Q) erfolgte
nach einer von Beaucage vorgeschlagenen Formel, die sich zur Modulierung des Guinier- und
Porodbereichs der Streukurve eignet und eine Ermittlung der Gyrationsradien und der Topologie
des Materials in verschiedenen Streuregionen ermöglicht [Bea95]. In Bild 6.10 sind die
Streukurven ungetrockneter (PaL RT) bzw. pyrolysierter Proben (PaL3001h, PaL600
1h und PaL9001h)
gezeigt.
0,01 0,10,1
1
10
100
1000
10000
100000
Steigung = -3.6
PaL RT
PaL300
1h
PaL600
1h
PaL900
1h
Intensität [cm-1]
Q [A-1]
0,01 0,10,1
1
10
100
1000
10000
100000
HaL3001h
Steigung = -3.6
Intensität [cm-1]
Q [A-1]
Bild 6.10: Neutronenkleinwinkelstreuung an Mullitvorstufen ungetrockneter bzw. pyrolysierter
Proben des Ansatzes PaL (links) bzw. der Probe HaL3001h (rechts).
Demnach besaßen die bei kleinen Streuwinkeln Q nachweisbaren Strukturen einen
Gyrationsradius von etwa 140 nm Größe. Die Steigung betrug in allen Fällen -3,6 und -3,7. Dies
deutet auf eine raue, fraktale Oberfläche hin [Bri90, Bea96]. Dabei nahm mit steigender
Pyrolysetemperatur die Streudichte ab.
Zur Untersuchung des Einflusses der Carbonsäure auf die Struktur von Mullitvorstufen wurde
die Neutronenkleinwinkelstreuung der Probe HaL3001h gemessen. Wie rechts in Bild 6.10 zu
sehen ist, wich das Streuverhalten dieser Probe kaum von dem der Probe PaL3001h ab. Der
Gyrationsradius von Partikeln der Probe HaL3001h betrug 134 nm; die Steigung der Streukurve
ergab ebenfalls einen Wert von -3,6.
Diskussion
In den Proben amorpher Mullitvorstufen bilden sich Partikel mit einem Gyrationsradius zwischen
130 und 140 nm. Schichtsilicate bestehen aus lamellar angeordneten Plättchen, die einen
Gyrationsradius vergleichbarer Größe aufweisen können. Diese würden jedoch eine Streukurve
6 Trocknung und Pyrolyse 43
mit einer Steigung von ca. -2,4 im Bereich von kleinen Streuwinkeln und knapp -4 im Bereich
von großen Streuwinkeln ergeben. Ähnliche Streukurven würden bei säulenartig orientierten
Strukturen resultieren, allerdings mit dem Unterschied, dass die Steigung im Bereich von kleinen
Streuwinkeln -1 betragen würde. Dies ist hier nicht zu beobachten.[Bea95, Hit05]
Die beobachtete raue Grenzflächenstruktur der Partikel ist eine Folge der nach außen ragenden
Kohlenwasserstoffketten. Ein Vergleich der Streukurven der Proben PaL3001h und HaL300
1h zeigt
keine signifikanten Unterschiede. Die Länge der zur Synthese amorpher Mullitvorstufen
verwendeten Carbonsäure besitzt also kaum einen Einfluss auf die topologische Beschaffenheit
des Materials.
Die Steigung der Streukurve von unterschiedlich pyrolysierten Proben des Ansatzes PaL zeigt
keine Veränderung. Demnach wirkt sich auch die Pyrolysetemperatur kaum auf die Größe und
Form der Partikel aus. Allerdings wird bei den Proben mit zunehmender Pyrolysetemperatur eine
Abnahme der Streudichte festgestellt, da die organischen Bestandteile durch die Pyrolyse unter
Bildung von Mikroporen entfernt werden. Die Organikpartikel bzw. die Poren führen zu den
beobachteten Röntgenreflexen bei kleinen Winkeln (vgl. Kapitel 6.1). In den SANS-Streukurven
konnten keine Hinweise auf Poren gefunden werden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die
Auswertung der Streukurven ebenso wie die Stickstoffsorption (geringe spezifische Oberflächen)
durch die noch vorhandene Restorganik erschwert wird (vgl. Kapitel 6.1.5). Um weitere
Informationen zur Anordnung der Poren bzw. der Organik in dem Gefüge oder über die
Geometrie der Partikel zu erhalten, wäre eine Variation des Streuhintergrunds durch Zugabe
undeuterierter und deuterierter Lösungsmittel nötig [Nis02].
6.2 Teilkristalline Mullitvorstufen
6.2.1 Röntgendiffraktometrie
Der Einfluss der Pyrolysetemperatur auf die Reflexlagen in Röntgendiffraktogrammen ist
stellvertretend an Proben des Ansatzes PtL gezeigt (vgl. Bild 6.11, oben). Dabei waren nur bis zu
Pyrolysetemperaturen von 200 °C Reflexe feststellbar, die auf Aluminiumpropionat (x1) mit
Aluminiumhydroxiddipropionat (x2) als Fremdphase zurückgeführt werden konnten.2 Dagegen
waren Proben, die bei 300 °C pyrolysiert wurden, röntgenamorph und besaßen einen diffusen
Peak bei 2θ = 4,5°.
Der Einfluss der Carbonsäure auf die Reflexlage in den Röntgendiffraktogrammen wurde an
den teilkristallinen Proben PtL RT, HtL RT und NtL RT untersucht. Diese ließen nach dem Einengen
Hinweise auf kristalline Anteile erkennen (vgl. Bild 6.11, unten). Die Röntgenreflexe der Proben
HtL RT und NtL RT konnten keiner bekannten Verbindung zugeordnet werden. Um eine
Beteiligung der Siliciumkomponente an der Kristallbildung auszuschließen, wurde für
Referenzzwecke Al(sBuO)3 mit wässriger Propion- (PRef RT), Hexan- (HRef RT) oder Nonansäure
2 Aluminiumpropionat: pdf 00-004-0118, Aluminiumhydroxiddipropionat: pdf 00-004-0119
6 Trocknung und Pyrolyse 44
(NRef RT) umgesetzt. Dabei bildeten sich kristalline Aluminiumverbindungen, deren
Diffraktogramme mit denen der teilkristallinen Proben weitgehend übereinstimmten, wobei die
Reflexe der Probe PtL RT zudem auf Aluminiumpropionat (x1) und Aluminiumhydroxid-
dipropionat (x2) zurückzuführen sind. Daher ist anzunehmen, dass auch die
Röntgendiffraktogramme der Proben HtL RT und NtL RT mit Aluminiumcarboxylaten bzw. deren
Hydrolyse- und Kondensationsprodukten zu korrelieren sind.
0 20 40 60 80
PtL6001h
PtL800
1h
PtL400
1h
PtL300
1h
PtL200
1h
PtL15024h
PtL RT, x
1, x
2
2θθθθ[°]
Intensität
[bel. Einheiten]
0 20 40 60 80
PRefRT
HRef RT
NRef RT
PtL RT, x
1, x
2
HtL RT
NtL RT
2θθθθ[°]
Intensität
[bel. Einheiten]
Bild 6.11: Röntgendiffraktogramme von Proben des Ansatzes PtL vor und nach dem Trocknen bzw.
nach einstündiger Pyrolyse in Luft (oben), sowie die Diffraktogramme der Proben PtL RT,
HtL RT, NtL RT und der Referenzproben PRefRT, HRefRT und NRefRT (unten).
(x1: Aluminiumpropionat, x2: Aluminiumhydroxiddipropionat).
Diskussion
Die Pulver aus sämtlichen Nonan- sowie aus den langsam eingeengten Propion- und
Hexansäureansätzen weisen Röntgenreflexe auf, die die Bildung kristalliner
Aluminiumcarboxylate bzw. deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukte belegen. Die
Siliciumkomponente liegt dagegen amorph vor (vgl. auch Kapitel 6.2.3 und 6.2.4). Die
untersuchten Proben sind demnach teilkristallin. Der bei Probe PtL RT beobachtbare breite Reflex
bei 2θ ≈ 6,6°, ist vermutlich mit der Bildung von Partikeln oder Poren zu assoziieren (vgl.
6 Trocknung und Pyrolyse 45
Kapitel 6.1.1). Die vorgefundenen Reflexe weisen Ähnlichkeiten mit Schichtsilicaten
(Phyllosilicaten) wie Kaolinit auf. Da diese jedoch auch ohne Siliciumkomponente entstehen (vgl.
PRef RT, HRef RT und NRef RT) und die Aluminiumkomponenten ausschließlich hexakoordiniert sind
(vgl. Kapitel 6.2.3), kann die Bildung von Schichtsilicaten, die üblicherweise aus Oktaeder- und
Tetraederschichten aufgebaut sind, ausgeschlossen werden, zumal Probe PtL RT
Aluminiumpropionat und Aluminiumhydroxiddipropionat zugeordnet werden konnte.
An Proben des Ansatzes PtL wurde gezeigt, dass die Röntgenreflexe der Aluminiumcarboxylate
nur bei Pyrolyse bis 200 °C nachweisbar waren. Ab einer Pyrolysetemperatur von 300 °C sind
die Proben vollständig amorph, da die während des Einengens des Sols entstandenen
Aluminiumkristallite schmelzen bzw. sich zersetzen (vgl. Kapitel 6.2.2). Die Proben bleiben bis zu
einer Pyrolysetemperatur von 800 °C amorph.
Die Kristallisation von Aluminiumcarboxylat führt zur Entmischung in siliciumfreie Bereiche, die
auch nach dem Schmelzen durch die Pyrolyse bei einer Temperatur ≥ 300 °C nachträglich nicht
mehr in molekularen Dimensionen homogenisieren. Dies sollte sich auf die Phasenbildung von
Mullit auswirken, zumal in den Mullitvorstufen nicht mehr die für Typ I Vorstufen erforderliche
homogene Verteilung der Silicium- und Aluminiumkomponente gegeben ist. Vielmehr ist davon
auszugehen, dass sich Mullitvorstufen teilkristalliner Ansätze wie Typ II bzw. Typ III
Mullitvorstufen verhalten (vgl. Kapitel 7.2.1) [Sch93]. Alle Proben der teilkristallinen Ansätze
weisen nach der Pyrolyse bei 300 °C einen nach der Bragg’schen Gleichung errechneten d-Wert
von ca. 2 nm auf. Diese Struktureinheiten sind sehr viel kleiner als die der Aluminiumcarboxylate,
(Nach Scherrer an Probe PtL RT bestimmte Kristallitdicke >> 2 nm). Daher erscheint es schlüssiger
den breiten Reflex bei d ≈ 2 nm mit der Bildung von Partikeln bzw. Poren zu korrelieren (vgl.
Kapitel 6.1.1). Dabei erfolgt die Strukturvergröberung bei den teilkristallinen Ansätzen schneller,
als dies bei amorphen, nicht entmischenden Ansätzen zu beobachten ist. Ein besseres
Verständnis der Struktur teilkristalliner Proben wird durch Verbrennungsanalysen und NMR-
Untersuchungen an Silicium- und Aluminiumzentren ermöglicht, die nachfolgend behandelt
werden.
6.2.2 Austritt der organischen Bestandteile
Die Untersuchung des Einflusses der Carbonsäure auf den Abbau der organischen
Bestandteile erfolgte an Proben der Ansätze PtL, HtL und NtL durch Verbrennungsanalysen
(Bild 6.12, links). Ungetrocknete Proben dieser Ansätze wiesen einen Kohlenstoffgehalt von
36,7 Masse-% (PtL RT), 47,9 Masse-% (HtL RT), bzw. 59,1 Masse-% (NtL RT) auf. Anders als bei
den Proben des Ansatzes PtL und HtL war bei solchen des Ansatzes NtL wegen der erforderlichen
höheren Trocknungstemperatur und -dauer eine besonders hohe anfängliche Abnahme des
Kohlenstoffgehaltes zu beobachten. Die Pyrolyse bei 300 °C führte bei Proben aller
teilkristalliner Ansätze zu einem Kohlenstoffanteil zwischen 20 und 21 Masse-%. Nach
einstündiger Pyrolyse bei 600 °C war kein Kohlenstoff mehr nachweisbar.
6 Trocknung und Pyrolyse 46
0 100 200 300 400 500 6000
10
20
30
40
50
60 NtL
HtL
PtL
Kohlenstoff [Masse-%]
Pyrolysetemperatur [°C]
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
TG [%]
T [°C]
20
30
40
50
60
70
80
90
100 exo
DTA
Bild 6.12: Kohlenstoffgehalt von Proben der Ansätze PtL, HtL und NtL (links) und DTA/TG-
Diagramm der Probe PtL RT (rechts).
Eine TG-Messung der Probe PtL RT ist exemplarisch rechts in Bild 6.12 dargestellt. Die Abnahme
der Masse erfolgte in drei Stufen oberhalb von ca. 200 °C und führte bei einer Temperatur von
600 °C zu einer Masse von 31,2% der Einwaage. Die Gewichtskonstanz wurde bei einer
Temperatur von etwa 800 °C und einem Feststoffgehalt von 30,9% erreicht. Eine zugehörige
DTA-Messung (Bild 6.12, rechts) zeigt einen exothermen Peak bei 307 °C der von zwei sich
überlagernden exothermen Peaks mit Maxima bei 425 und 470 °C durch einen endothermen
Peak bei 313 °C getrennt ist. Der Feststoffgehalt der Probe HtL RT betrug 24,8%
(Massekonstanz bei 830 °C), der der Probe NtL RT 16,4% (Massekonstanz bei ca. 890 °C).
Diskussion
An TG-Messungen zeigt sich, dass die vollständige Entfernung organischer Bestandteile aus den
Proben PtL RT, HtL RT und NtL RT mit zunehmender Kettenlänge der zur Synthese verwendeten
Carbonsäure höhere Temperaturen erfordert. Das wird durch die Bestimmung des
Kohlenstoffgehalts von Proben dieser Ansätze deutlich, die bei 400 °C pyrolysiert wurden. Als
Ursache für diese Beobachtung gelten der höhere Organikanteil sowie der ansteigende
Siedepunkt der Carbonsäuren (Propionsäure: 140-142 °C, Hexansäure: 206 °C und Nonansäure:
254 °C). Anders als in der DTA-Messkurve der Probe PaL RT sind die exothermen Peaks der Probe
PtL RT durch einen endothermen Peak getrennt, der auf ein Schmelzen oder Zersetzen der
Aluminiumcarboxylate zurückzuführen ist (vgl. Kapitel 6.2.1).
Ein Vergleich des Kohlenstoffgehalts ungetrockneter teilkristalliner und amorpher Proben lässt
keinen großen Unterschied erkennen (PtL RT: 36,7 Masse-%, PaL RT: 36,9 Masse-%). Allerdings
wird bei niedrigen Pyrolysetemperaturen der Kohlenstoff bei Proben des Ansatzes PtL etwas
früher entfernt als bei solchen des Ansatzes PaL. Beispielsweise beträgt der Kohlenstoffgehalt
3,9 Masse-% bei Probe PtL4001h und 7,2 Masse-% bei Probe PaL400
1h. Dieser Trend zeigt sich
auch an Proben der entsprechenden Hexansäureansätze. Obwohl die vollständige Entfernung
organischer Bestandteile in den Proben teilkristalliner Ansätze langsamer stattfindet (vgl.
Bestimmung des Feststoffgehalts durch TG), wird durch die Pyrolyse bei Temperaturen bis
400 °C eine schnellere Abnahme des Kohlenstoffgehalts und folglich der Organik festgestellt.
6 Trocknung und Pyrolyse 47
6.2.3 Koordination der Aluminiumatome
Der Einfluss der Pyrolysetemperatur auf die Aluminiumkoordination wurde an Proben des
Ansatzes PtL untersucht (vgl. Bild 6.13). Proben, die bei einer Temperatur unterhalb von 300 °C
pyrolysiert wurden, zeigten zwei Signale bei δ ≈ -6 und -24 ppm. Diese waren auf
hexakoordiniertes Aluminium zurückzuführen. Das erste Signal besaß zudem eine Schulter bei
δ ≈ -1,5 ppm. Nach Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 300 °C und 800 °C wurden in den
Spektren drei Resonanzsignale bei δ ≈ 56, 32 und 3 ppm festgestellt, die auf tetra-, penta- und
hexakoordiniertes Aluminium zurückzuführen sind. Der Anteil an tetra- und pentakoordiniertem
Aluminium war in Spektren der Proben PtL4001h und PtL600
1h besonders groß. Nach Pyrolyse bei
800 °C wurde die Hauptresonanz jedoch wieder im Bereich von hexakoordiniertem Aluminium
detektiert.
150 100 50 0 -50 -100 -150PtL RT
PtL1501h
PtL2001h
PtL3001h
PtL4001h
PtL600
1h
PtL8001h
δδδδ [ppm]
Bild 6.13: 27Al MAS NMR von Proben des
Ansatzes PtL.
Der Einfluss der Carbonsäure wurde an ungetrockneten Proben sowie an bei 300 °C
pyrolysierten Proben der teilkristallinen Ansätze PtL, HtL und NtL untersucht. Wie bei Probe PtL RT
wurde auch bei den Proben HtL RT und NtL RT zwei Signale bei δ ≈ -6 und -24 ppm sowie eine
Schulter bei δ ≈ -1,5 ppm beobachtet (vgl. Bild 6.14, links). Die beiden Signale bei δ ≈ -6 und
-24 ppm deuteten auf hexakoordiniertes Aluminium in einer kristallinen Umgebung hin; die
beobachtete Schulter bei ca. -1,5 ppm ist vermutlich auf eine amorphe, ebenfalls
hexakoordinierte Aluminiumspezies zurückzuführen. Zur genaueren Untersuchung dieses
Sachverhaltes wurde exemplarisch an der Probe HtL RT ein 27Al MQMAS NMR Spektrum erstellt
(vgl. Anhang in Kapitel 12). Anhand dieser Messmethode konnte das Vorliegen zweier
unterschiedlicher hexakoordinierter Aluminiumverbindungen mit einer isotropen chemischen
Verschiebung bei -0,5 ppm und 0,35 ppm belegt werden, die auf eine amorphe und eine
kristalline Spezies zurückzuführen waren.
Bei den Proben PtL3001h, HtL300
1h und NtL3001h wurden drei Resonanzsignale mit einem
Maximum bei δ ≈ 56, 32 und 3 ppm beobachtet. (Bild 6.14, rechts). Die Hauptresonanz bei
δ ≈ 3 ppm ist auf hexakoordinierte Aluminiumkerne zurückzuführen. Probe HtL3001h besaß die
größten Anteile an Tetra- und Pentakoordination; bei Probe NtL3001h war die Umorientierung zu
dieser Koordination noch am wenigsten fortgeschritten.
6 Trocknung und Pyrolyse 48
100 50 0 -50
NtL RT
HtL RT
δδδδ [ppm]
PtL RT
100 50 0 -50
NtL3001h
HtL3001h
δδδδ [ppm]
PtL3001h
Bild 6.14: 27Al MAS NMR Spektren von Proben der teilkristallinen Ansätze PtL, HtL und NtL vor der
Trocknung (links) sowie nach einstündiger Pyrolyse bei 300 °C (rechts).
Diskussion
Anhand MAS und MQMAS NMR Untersuchungen lässt sich nachweisen, dass zwei
unterschiedlich hexakoordinierte Aluminiumverbindungen vorliegen, von denen die eine amorph
und die andere kristallin vorliegt (vgl. Anhang in Kapitel 12). Demnach ist eindeutig belegt, dass
neben der röntgenographisch bereits detektierten kristallinen Aluminiumkomponente auch eine
amorphe Aluminiumkomponente existiert. Bei den teilkristallinen Ansätzen findet also keine
vollständige Entmischung statt. Neben Bereichen mit geringer Homogenität in der
Durchmischung von Silicium- und Aluminiumkomponenten existieren zudem Bereiche, in denen
eine Durchmischung auf molekularer Ebene gewährleistet ist.
Die auf die amorphe Aluminiumkomponente zurückzuführende Schulter bei -1,5 ppm wurde in
der Reihe Propion-, Hexan- und Nonansäureansatz schwächer. Die längere Carbonsäurekette
wirkt sich folglich nachteilig auf eine homogene Verteilung der Aluminiumatome aus und
begünstigt die Entmischung in aluminium- und siliciumreiche Bereiche. Die Resonanzsignale der
kristallinen Aluminiumkomponente verschwinden nach einstündiger Pyrolyse bei Temperaturen
oberhalb von 300 °C. Diese Beobachtung deckt sich mit jenen aus Röntgenuntersuchungen an
diesen Proben und ist auf das Schmelzen bzw. Zersetzen der kristallinen Aluminiumspezies unter
Bildung eines vollständig amorphen Materials zurückzuführen (vgl. Kapitel 6.2.1 und 6.2.2).
An Proben des Ansatzes PtL wird bei Pyrolysetemperaturen von 400 und 600 °C überwiegend
pentakoordiniertes Aluminium detektiert, das nach Taylor et al. und Bodart et al. mit einer
metastabilen Aluminiumkoordination zu korrelieren ist [Tay93, Bod99]. Noch höhere
Pyrolysetemperaturen von 800 °C führen zu einer erneuten Umverteilung der
Aluminiumkoordination, so dass die Hexakoordination dominiert. Nach Taylor et al. ist dies auf
einen Mangel an Homogenität in der Verteilung der Aluminum- und Siliciumkomponenten
zurückzuführen [Tay93].
Diese Inhomogenitäten sind eine Folge der mit der Bildung kristalliner Aluminiumkomponenten
einhergehenden Entmischung während des Einengens der flüssigen Mullitvorstufen zu einem
Pulver. Die entmischten Bereiche können nach dem Schmelzen der Kristalle bei 300 °C nicht
6 Trocknung und Pyrolyse 49
mehr vollständig d.h. bis in molekulare Dimensionen homogenisieren, wie das für
Mullitvorstufen vom Typ I gefordert ist [Yol92, Sch93, Iva03]. Aufgrund der
entmischungsbedingten Inhomogenitäten lassen sich die Proben teilkristalliner Ansätze nicht nur
einem einzigen Typ von Mullitvorstufen zuordnen, vielmehr handelt es sich um ein Material das
sich nach Schneiders Definition partiell wie zweiphasige Mullitvorstufen vom Typ II oder III
verhält (vgl. Kapitel 2.4). Infolge der durch den Nachweis der amorphen Aluminiumspezies
belegbaren unvollständigen Entmischung, existieren außerdem homogene Bereiche, die sich wie
Mullitvorstufen vom Typ I verhalten.
6.2.4 Koordination der Siliciumatome
Der Einfluss der Carbonsäure auf die Koordination von Siliciumatomen wurde an den Proben
PtL3001h, HtL300
1h und NtL3001h untersucht. Die dabei erhaltenen 29Si MAS NMR Spektren sind
in Bild 6.15 (links) zu sehen. Mit zunehmender Länge der zur Synthese verwendeten
Carbonsäure erfolgte eine geringfügige Hochfeldverschiebung des Signalmaximums im Bereich
von Q3(mAl) bzw. Q4(mAl) von δ ≈ -102 ppm bei Probe PtL3001h auf -104 ppm bei Probe
HtL3001h und -105 ppm bei Probe NtL300
1h.
0 -50 -100 -150
2
23
3
4 1
1 0
0m =
m =Q
3(mAl)
Q4(mAl)
PtL3001h
HtL3001h
NtL3001h
δδδδ [ppm] 0 -50 -100 -150
12
0
3
3
4
2 1
0
m =
m =
Q3(mAl)
Q4(mAl)
PtL3001h
HtL3001h
δδδδ [ppm]
NtL3001h
Bild 6.15: 29Si MAS (links) und 29Si CPMAS Spektren (rechts) teilkristalliner Mullitvorstufen, die bei
300 °C pyrolysiert wurden.
In dem Spektrum der Probe PtL3001h ist eine Schulter bei ca. δ ≈ -90 ppm im Bereich von
Q2(mAl)OH erkennbar [Jäg03a]. Diese Schulter war im Falle der Probe HtL3001h weniger intensiv
und bei Probe NtL300 kaum mehr zu detektieren [Jäg03b].
In 29Si CPMAS NMR Spektren ist nur bei Probe PtL3001h ein scharfes Signal bei δ ≈ -89 ppm
feststellbar, das auf signifikante Anteile an Q2(mAl)OH schließen lässt (vgl. Bild 6.15, rechts)
[Jäg03a]. Entsprechende Messungen an den Proben HtL3001h und NtL300
1h deuten dagegen auf
weniger Q2(mAl)OH Koordinationen hin.
Diskussion
Die bei einer Temperatur von 300 °C pyrolysierten Proben des teilkristallinen Ansatzes weisen
ein Maximum der Hauptresonanz bei chemischen Verschiebungen zwischen -102 und -105 ppm
6 Trocknung und Pyrolyse 50
auf. Dies deutet auf Mullitvorstufen vom Typ II hin [Sch93]. Die Schultern im Bereich von etwa
-90 ppm sind auf Bereiche homogenerer Verteilungen an Silicium- und Aluminiumkomponenten
zurückzuführen wie dies bei Typ I und III der Fall ist [Sch93]. Die beobachtete Signalbreite ist auf
die für amorphe Aluminiumsilicate typische, große Anzahl unterschiedlicher Umgebungen an 29Si Kernen zurückzuführen [Fyf83, Fyf86, Irw88].
Obwohl die Unterschiede in den Spektren der drei Proben gering sind, kann gefolgert werden,
dass die Siliciumkomponente in Probe NtL3001h etwas höher kondensiert sein muss, als in Probe
PtL3001h. Dadurch ist die Hochfeldverschiebung des Maximums des Hauptresonanzsignals in der
Reihe PtL3001h, HtL300
1h und NtL3001h und die Abnahme des Anteils an Q2(mAl)OH in dieser
Reihe zu verstehen. Mit länger werdender Carbonsäure wird demnach eine Entmischung
begünstigt.
Die Resonanzsignale der teilkristallinen Proben sind verglichen mit jenen der amorphen
hochfeldverschoben. Das zeigt sich etwa an den Maxima der Hauptresonanz der Proben
PtL3001h (δ ≈ -102 ppm) und PaL300
1h (δ ≈ -94 ppm). Ein langsameres Einengen der flüssigen
Mullitvorstufen zu einem Pulver führt bei den teilkristallinen Ansätzen zu höher kondensierten
Siliciummolekülen und somit zu einer Hochfeldverschiebung der 29Si Resonanzsignale. Dadurch
bilden sich Inhomogenitäten in der Verteilung der Silicium- und Aluminiumkomponenten, die
den Einbau von tetraedrisch koordiniertem Aluminium in das Si-O-Si Netzwerk erschweren, so
dass sich nur wenige Al-O-Si Bindungen bilden können (vgl. Kapitel 6.2.3).
6.2.5 Untersuchung zur Verdichtung und Porosität
Die Bestimmung der Skelettdichte erfolgte an Proben der Ansätze PtL, HtL und NtL. Dabei
wurde der Einfluss der Carbonsäure auf das Verdichtungsverhalten beobachtet (vgl.
Bild 6.16). Die Skelettdichte von Proben teilkristalliner Ansätze stieg bis zu einer
Pyrolysetemperatur von 400 °C schnell an. Durch die Pyrolyse bei Temperaturen ≥ 600 °C
änderte sich ρSk vergleichsweise wenig. ρSk der Probe PtL4001h betrug beispielsweise 75% RD, die
von Probe PtL8001h 81% RD. Ähnliche Skelettdichten mit jeweils 78% RD wurden auch von Lin
et al. an bei 400 und 800 °C pyrolysierten Proben festgestellt [Lin97].
Die Untersuchungen zur Stickstoffsorption erfolgten an teilkristallinen Mullitvorstufen der
Ansätze PtL, HtL und NtL nach Pyrolyse bei den Temperaturen 300, 400, 600 oder 800 °C in Luft.
Lediglich an den Proben HtL8001h und NtL800
1h konnten geringe spezifische Oberflächen von 29
bzw. 10 m2/g nachgewiesen werden. Aus der Adsorptions- und Desorptionsisotherme sowie aus
der Porengrößenbestimmung nach BJH-Auswertung der Desorptionsdaten konnte bei beiden
Proben sowohl Mikro- (Porendurchmesser < 2nm) als auch Mesoporen mit einem
Porendurchmesser von ca. 4 nm nachgewiesen werden.
Dagegen wurde an Proben des Ansatzes PtL ein besonders ausgeprägtes Adsorptionsverhalten
beobachtet. Die Adsorptions-/Desorptionsisotherme der Probe PtL3001h verhält sich bis zu einem
relativen Druck von ca. 0,4 wie eine Typ I Isotherme und oberhalb davon wie eine Typ IV-
6 Trocknung und Pyrolyse 51
Isotherme (vgl. Bild 6.17, links). Der durch Auswertung der Desorptionsdaten nach BJH
ermittelte Porendurchmesser ergab bei allen untersuchten Proben des Ansatzes PtL Mikroporen
mit einem Durchmesser kleiner 2 nm und Mesoporen mit einem scharfen Maximum bei ca.
4 nm. Für Probe PtL3001h ist dies exemplarisch gezeigt (vgl. Bild 6.17, rechts).
200 300 400 500 600 700 8000
20
40
60
80
100
PtL
HtL
NtL
Skelettdichte [RD]
Pyrolysetemperatur [°C]
Bild 6.16: Skelettdichten von Proben der
Ansätze PtL, HtL und NtL nach
einstündiger Pyrolyse in Luft.
Die Werte der spezifischen Oberflächen und des Gesamtporenvolumens von Proben des
Ansatzes PtL sind in Tabelle 6.4 zusammengefasst. Die Ermittlung des Porenvolumens erfolgte
nach der MP-Methode [Web97].
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
25
50
75
100
125
150
175
200
Volumen [cm
3/g]
relativer Druck [P/P0]
1 10 1000,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
Desorption [cm
3/A/g]
Porendurchmesser [nm]
Bild 6.17: Adsorptions- (schwarz) und Desorptionsisotherme (grau) (links) und die Porendurchmesser-
verteilung der Probe PtL3001h (rechts).
Die Auftragung der spezifischen Oberflächen und des Porenvolumens (Gesamtvolumen aus
Mikro- und Mesoporen) ist links in Bild 6.18 dargestellt. Außerdem ist das Porenvolumen
aufgetragen, das ausschließlich auf Mikroporen zurückzuführen war und bei den Proben
PtL3001h, PtL400
1h und PtL6001h ca. 0,1 cm3/g betrug. Bei Probe PtL800
1h war dagegen praktisch
kein mit Mikroporen zu korrelierendes Porenvolumen festzustellen.
Tabelle 6.4: Spezifische Oberfläche und Porenvolumen von pyrolysierten Proben des Ansatzes PtL.
PtL3001h PtL400
1h PtL6001h PtL800
1h
spezifische Oberflächen [m2/g] 354 385 86 14
Porenvolumen [cm3/g] 0,27 0,33 0,14 0,01
6 Trocknung und Pyrolyse 52
300 400 500 600 700 8000
100
200
300
400
500
600spezifische Oberfläche [m2/g]
Pyrolysetemperatur [°C]
Oberfläche Gesamtes
Porenvolumen Porenvolumen in
Microporen
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
Po
ren
vo
lum
en
[c
m3/g
]
300 400 500 600 700 8000
10
20
30
40
50
60
70
Porosität [%]
Pyrolysetemperatur [°C]
Bild 6.18: Die durch Stickstoffsorptionsmessung bestimmte spezifische Oberfläche pyrolysierter
Proben des Ansatzes PtL sowie deren kumulative Porenvolumina (links) und eine
Abschätzung von deren Porosität (rechts).
Die rechts in Bild 6.18 gezeigte Abschätzung der Porosität (Po) erfolgte nach der Formel
Po = VP (VP + VSk)-1 = VP (VP + m/ρSk)
-1, wobei für VP das Porenvolumen aus Mikro- und Mesoporen
verwendet wurde (vgl. Kapitel 6.1.5). Proben des Ansatzes PtL hatten nach einstündiger Pyrolyse
bei 400 °C demnach mit 67 % eine etwas höhere Porosität als nach Pyrolyse bei 300 °C (51%).
Oberhalb einer Pyrolysetemperatur von 400 °C wurde eine Abnahme der Porosität auf 41% bei
600 °C und 7% bei 800 °C beobachtet.
Diskussion
Bei Proben aller drei teilkristallinen Ansätze zeigt sich ein starker Anstieg der Skelettdichte bis zu
Pyrolysetemperaturen von 400 °C, der auf die Entfernung organischer Bestandteile
zurückzuführen ist (vgl. Kapitel 6.2.2). Das Verdichtungsverhalten des Ansatzes PtL unterscheidet
sich allerdings von dem der Ansätze HtL und NtL. So ist die Skelettdichte bei den Proben PtL4001h
und PtL6001h deutlich höher als bei vergleichbaren Proben der Ansätze HtL und NtL. Zudem sind
aufgrund der Bildung von Poren (vor allem bei den Proben PtL3001h und PtL400
1h) große
spezifische Oberflächen und Porenvolumina feststellbar. Anders als bei den amorphen Ansätzen
PaL und PaW können an Proben des Ansatzes PtL anhand von Stickstoffsorption neben Mikro-
auch Mesoporen nachgewiesen werden. Die aus der Skelettdichte und dem Porenvolumen
errechnete Porosität war nach Pyrolyse bei 400 °C besonders hoch. Das spricht für eine schnelle
Verdichtung des anorganischen Rückgrats. Trotz der schnellen Entfernung der Organik bei
Proben des Ansatzes PtL macht eine Abnahme der Porosität Pyrolysetemperaturen oberhalb
400 °C erforderlich.
Ganz anders verhalten sich Proben der Ansätze HtL und NtL, die niedrigere Skelettdichten
aufweisen als entsprechend behandelte Proben des Ansatzes PtL. Die Pyrolyse der organischen
Bestandteile erfolgt hier langsamer (vgl. Kapitel 6.2.2) und bedingt eine sukzessive Verdichtung
des Gefüges, so dass der Abbau der Organik nicht schneller als die Verdichtung des Gefüges
erfolgt. Nur hohe Pyrolysetemperaturen führen zur Bildung von Poren (Mikro- und Mesoporen)
geringer spezifischer Oberfläche. Unterhalb einer Pyrolysetemperatur von 800 °C sind diese der
6 Trocknung und Pyrolyse 53
Methode der Stickstoffsorption nicht zugänglich, da die sich ausbildenden Poren noch
überwiegend mit Restorganik gefüllt sind. Dies ist auf einen höheren Siedepunkt und den
größeren sterischen Anspruch längerkettiger Carbonsäuren zurückzuführen (vgl. Kapitel 6.2.2).
Die in den Zwischenräumen des anorganischen Netzwerkes verbleibenden organischen
Bestandteile führen zu den niedrigeren Skelettdichten von Proben der Ansätze HtL und NtL.
Die Bildung von organischen Bereichen in einer anorganischen Matrix bzw. die Porenbildung
nach pyrolytischer Entfernung der Organik erklärt die nach dem Schmelzen bzw. Zersetzen der
Aluminiumcarboxylate beobachteten Röntgenreflexe bei 2θ ≈ 4,5° die nach der Bragg’schen
Gleichung einem d-Wert von ca. 2 nm entsprechen.
Die Beobachtungen zur Verdichtung lassen sich auch mit Ergebnissen der 29Si MAS NMR-
Experimente korrelieren. So deutet der hohe Vernetzungsgrad bei Proben PtL3001h, HtL300
1h und
NtL3001h auf eine Selbstkondensation der Siliciumkomponente hin (vgl. Kapitel 6.2.4). Bei den
Proben HtL3001h und NtL300
1h kommt es also in Folge von Entmischung (vgl. Kapitel 6.2.1) zur
Bildung kompakter, aluminiumreicher Bereiche und stark vernetzter siliciumreicher Bereiche.
Aufgrund der schnelleren Kondensation der Siliciumspezies in Propionsäuresolen bildet sich bei
Proben des Ansatzes PtL zusätzlich zu den höher kondensierten Siliciummolekülen ein
weitmaschiges Si-O-Si-Netzwerk, so dass nach dem schnelleren Entfernen der Organik ein
mikro- und mesoporöses Material mit großer spezifischer Oberfläche entsteht. Dies erklärt die an
der Probe PtL3001h aufgrund einer weniger ausgeprägten Selbstkondensation der
Siliciumkomponente detektierten, auf Q2(mAl)OH zurückzuführenden Resonanzsignale (vgl.
Kapitel 6.2.4).
Eine ergänzende Erklärung des unterschiedlichen Verdichtungsverhaltens ist, dass zumindest die
Siliciumkomponente in Proben der Ansätze HtL und NtL beim Einengen der Sole aufgrund des
größeren sterischen Effektes längerkettiger Carbonsäuren und der dadurch verzögerten
Kondensation vorzugsweise nach einem Monomer-Cluster Mechanismus aggregieren. Nur in
den Propionsäuresolen wird bereits bei Raumtemperatur die Bildung linearer Si-O-Si-Ketten
beobachtet. Die schnellere Kondensation ermöglicht beim Einengen ein Partikelwachstum nach
einem Cluster-Cluster Aggregationsmechanismus, so dass sich bei Proben des Ansatzes PtL ein
weitmaschigeres Si-O-Si-Netzwerk bildet [Sch88b, Bri90].
6.2.6 SANS Messungen
Mit Untersuchungen zur Neutronenkleinwinkelstreuung (SANS) der Proben PtL3001h, HtL300
1h
und NtL3001h sollte der Einfluss der Carbonsäure auf die Struktur des Xerogelnetzwerks
festgestellt werden. Die Auswertung der Streukurven in Bild 6.19 erfolgte gemäß der Näherung
von Beaucage, wonach die Steigung P einer doppellogarithmischen Auftragung der Intensität
gegen den Streuvektor Informationen zur Topologie des Materials beinhaltet [Bea95, Bea96].
Aus der Streukurve der Probe PtL3001h lassen sich so Struktureinheiten mit einem
Gyrationsradius von Rg = 111 nm (Steigung -4) im Bereich kleiner Q-Werte und solche mit
Rg = 3 nm (Steigung von -2,4) im Bereich großer Q-Werte bestimmen. Bei den Proben HtL3001h
6 Trocknung und Pyrolyse 54
(Rg = 148 nm, Steigung -3,9) und NtL3001h (Rg = 135 nm, Steigung -3,3) war dagegen nur eine
Strukturgröße nachweisbar [Bea96].
0,01 0,10,1
1
10
100
1000
10000
100000
NtL3001h
PtL300
1h
Steigung -4Steigung -2.4Steigung -3.9Steigung -3.3
HtL3001h
Intensität [cm-1]
Q [A-1]
Bild 6.19: Neutronenkleinwinkelstreukurven der
Proben PtL3001h, HtL300
1h und
NtL3001h.
Diskussion
Die Kettenlänge der zur Synthese verwendeten Carbonsäure wirkt sich auf die Strukturbildung
und damit auf das Streuverhalten aus. Die durch NMR-Messungen an 29Si-Kernen infolge der
anfänglichen Entmischung festgestellte Selbstkondensation der Siliciumkomponente führt zu
einem hohen Vernetzungsgrad bei den Proben PtL3001h, HtL300
1h und NtL3001h (vgl.
Kapitel 6.2.4). Der durch SANS ermittelte Gyrationsradius betrug etwa 110 bis 150 nm und
unterschied sich somit nur unwesentlich von dem Gyrationsradius entsprechend pyrolysierter,
amorpher Mullitvorstufen (Rg ≈ 140 nm, vgl. Kapitel 6.1.6). Obwohl Schichtsilicate mitunter
Gyrationsradien vergleichbarer Größe besitzen, können diese aufgrund der beobachteten
Streukurven ausgeschlossen werden (vgl. Kapitel 6.1.6).[Bea95, Hit05]
Die bei Probe HtL3001h beobachteten Strukturen lassen sich infolge der beobachteten Steigung
von -3,9 gleichmäßigen Strukturen mit scharfen Grenzen zuordnen. Die Struktureinheiten der
Probe NtL3001h (Steigung -3,3) weisen dagegen eine deutlich rauere, fraktale
Grenzflächenstruktur auf. Dies lässt sich durch nach außen ragende Kohlenwasserstoffketten
der Carbonsäure erklären. Bei beiden Proben wird die Bildung kompakter Partikel festgestellt,
die ein dichtes, für Stickstoffsorption unzugängliches Gefüge bilden, in dem organische Bereiche
in einer anorganischen Matrix statistisch verteilt sind (vgl. Kapitel 6.2.5).
Bei Probe PtL3001h ist zusätzlich zu einer großen Struktureinheit mit scharfen Phasengrenzen
eine zweite deutlich kleinere Struktureinheit zu beobachten, die aufgrund der Steigung in der
Streukurve auf einen massenfraktalen Aufbau schließen lässt [Bea96] und durch die Bildung von
Mesoporen erklärbar ist (vgl. Kapitel 6.2.5). Nur bei Probe PtL3001h bildeten sich Poren großer
spezifischer Oberfläche, die ohne Kontrastvariation in den Streukurven nachzuweisen sind. Bei
den Proben HtL3001h und NtL300
1h sowie bei der Probe HaL3001h existieren dagegen aufgrund
des noch vorhandenen Organikanteils keine Mesoporen (vgl. Kapitel 6.1.6). Die Anordnung der
organischen Bestandteile ist mit SANS nicht direkt beobachtbar und direkte Aussagen über die
Geometrie der Partikel sind ebenfalls nicht möglich. Hierfür wären Versuchsreihen zur Variation
des Streuhintergrundes mit undeuterierten und deuterierten Lösungsmitteln erforderlich [Nis02].
6 Trocknung und Pyrolyse 55
6.3 Modellvorschlag und Zusammenfassung
Zur Synthese amorpher, carbonsäuremodifizierter Mullitvorstufen vom Typ I mit einer
molekularen Durchmischung der Silicium- und Aluminiumkomponenten eignet sich vor allem die
kurzkettige Propionsäure. Dabei bildet sich während des Einengens nach einem Cluster-Cluster-
Aggregationsmechanismus ein Si-O-Si-Netzwerk, das ein Entmischen unter Bildung von
Aluminiumcarboxylaten verhindert (vgl. Bild 6.20). Längerkettige Carbonsäuren wie Hexansäure
eignen sich hierzu weniger. So sind Proben des Hexansäureansatzes HaL nach dem Einengen
zwar amorph, entmischen allerdings während des Trocknungsprozesses. Nach der Pyrolyse
amorpher Mullitvorstufen in Luft bilden sich dichte Partikel mit fraktalen Grenzflächen. Die
Bildung von statistisch angeordneten organischen Bereichen in einer anorganischen Matrix führt
zu einem Röntgenreflex bei kleinen Winkeln von ca. 2θ = 8° (vgl. Kapitel 6.1.1). Mit
zunehmender Pyrolysetemperatur wird eine Entfernung der organischen Bestandteile durch
Verdampfung bzw. Verbrennung beobachtet. Dabei kommt es zu einer geringfügigen
Strukturvergröberung, die sich an der Zunahme der nach der Bragg’schen Gleichung
bestimmten d-Werten von 1 auf 2 nm zeigt.
Bild 6.20: Modellhafte Darstellung von
Partikeln amorpher Mullitvorstufen.
Damit einher geht eine Verdichtung des Gefüges. Dies konnte durch Bestimmung des
Kohlenstoffgehalts und der Skelettdichten sowie durch Thermoanalyse belegt werden (vgl.
Kapitel 6.1.2 und 6.1.5) und führt zu Materialien geringer spezifischer Oberfläche. Die in einer
anorganischen Matrix verteilten organischen Bestandteile verbrennen bei höheren
Pyrolysetemperaturen unter Bildung von Mikroporen; in Bild 6.21 ist dies schematisch dargestellt
[Krü02]. Die Pyrolyse in Wasserdampf beschleunigt die Entfernung organischer Bestandteile
unter Bildung eines mikroporösen Materials mit großer spezifischer Oberfläche. Die Entmischung
unter Bildung kristalliner Aluminiumkomponenten führt beim amorphen Hexansäureansatz
neben der Bildung von Mikro- auch zur Entstehung von Mesoporen.
Bild 6.21: Schematische Darstellung der Gefügeverdichtung mit steigender Pyrolysetemperatur.
6 Trocknung und Pyrolyse 56
Aufgrund der entmischungsbedingten Bildung von Aluminiumcarboxylaten (bzw. deren
Hydrolyse- und Kondensationsprodukten) verhalten sich Proben teilkristalliner Ansätze partiell
wie zweiphasige Mullitvorstufen vom Typ II bzw. III. Da die Entmischung in den Solen
unvollständig ist und neben der kristallinen Aluminiumkomponente eine amorphe vorliegt,
existieren zudem molekular durchmischte Bereiche, die sich wie Typ I Mullitvorstufen verhalten.
Mit länger werdender Carbonsäure wird die Entmischung in aluminium- und siliciumreiche
Bereiche während des Einengens der Sole begünstigt. Anders als bei amorphen Mullitvorstufen
bilden sich dabei aufgrund von Selbstkondensation hochvernetzte Siliciummoleküle die eine
Bildung von Aluminiumcarboxylat beim Einengen der Sole nicht verhindern können.
Bei Proben des Hexan- bzw. Nonansäureansatzes entstehen vergleichsweise kompakte, ebene
bzw. oberflächenfraktale Partikel, die ein dichtes, wenig poröses Gefüge bilden (vgl. Bild 6.22,
rechts). Die langsamere Kondensation der Siliciummoleküle begünstigt das Entstehen
hochvernetzter Si-O-Si-Oligomere. Dies spricht für eine Aggregation nach einem Monomer-
Cluster-Mechanismus. Dadurch wird die Bildung von Aluminiumcarboxylat ermöglicht. Die so
verursachte inhomogene Durchmischung der Silicium- und Aluminiumkomponenten bleibt auch
nach deren Schmelzen bzw. Zersetzen bei Pyrolyse oberhalb 200 °C erhalten. Zusätzlich zu den
Mikroporen entstehen bei diesen Proben Mesoporen mit einem Porendurchmesser von ca.
4 nm. Mit steigender Pyrolysetemperatur wird eine Verdichtung der anorganischen Matrix und
eine Strukturvergröberung der gebildeten organischen Bereiche beobachtet. Die Bildung von
Poren erfolgt erst bei hohen Pyrolysetemperaturen, da die Organik langsam entweicht und
gleichzeitig eine Materialverdichtung erfolgt.
Propionsäuresole unterscheiden sich von Hexan- und Nonansäuresolen in der Reaktivität der
Siliciumkomponente. Aufgrund der schnelleren Kondensation der Siliciumkomponente kann aus
den gebildeten Si-O-Si-Ketten durch Cluster-Cluster Aggregation partiell ein weitmaschiges
Si-O-Si-Netzwerk entstehen, das die entmischten aluminiumreichen Bereiche und hochvernetzte
siliciumreiche Bereiche umschließt (vgl. Bild 6.22, links). Dies erklärt die Beobachtung, dass
neben mikro- auch mesoporöse Strukturen mit massenfraktaler Porenanordnung entstehen.
Anders als bei den Proben der teilkristallinen Hexan- und Nonansäureansätze wird bei Proben
des Propionsäureansatzes die Entfernung organischer Bestandteile unter Porenbildung bereits
bei niedrigen Pyrolysetemperaturen beobachtet.
Bild 6.22: Modellvorschlag für den Aufbau der teilkristallinen Mullitvorstufen für Ansätze mit
Propionsäure (links) sowie mit Hexan- und Nonansäure (rechts).
7 Phasenbildung 57
7 Bildung von Mullit
Wie in Kapitel 6 gezeigt wurde, ließen sich Mullitvorstufen herstellen, die nach dem Einengen
entweder amorph oder teilkristallin waren. Dieses Kapitel befasst sich mit dem
Kristallisationsverhalten von Proben der amorphen und teilkristallinen Ansätze bei Temperaturen
oberhalb 800 °C.
7.1 Amorphe Mullitvorstufen
7.1.1 Kristallisationsverhalten
An den Proben HaL8001h und PaL800
1h wurden DTA-Messungen durchgeführt, um den
Einfluss der Carbonsäure auf das Kristallisationsverhalten zu beobachten (vgl. Bild 7.1, links).
Da die dargestellten exothermen Signale nicht mit einer Massenabnahme korrelierbar waren,
wiesen diese auf Kristallisationsereignisse hin. Bei Probe PaL8001h und PaW8001h waren zwei sich
überlagernde exotherme Peaks zwischen 940 °C und 1000 °C mit Maxima bei 958 und 986 °C
sowie ein breiter Peak mit einem Maximum bei 1240 °C erkennbar. Dagegen wurde bei Probe
HaL8001h ein breiter Peak mit einem Maximum bei 987 °C festgestellt, der eine Schulter bei
994 °C aufwies. Außerdem wurde ein breiter exothermer Peak mit einem Maximum bei ca.
1240 °C detektiert.
800 900 1000 1100 1200 1300
T [°C]
HtL800
1h
PtL800
1h
exo
DTA
NtL800
1h
900 950 1000
T [°C]
970 °C
exo
DTA
925 °C 1000 °C
Bild 7.1: DTA-Messungen (Heizrate von 10 K/min) von getrockneten Proben des amorphen Propion-
und Hexansäureansatzes (links) bzw. an Probe PaL8001h (rechts), die bereits eine Stunde bei
800 °C pyrolysiert war und zwecks Phasenzuordnung der exothermen Peaks in der DTA-
Apparatur auf die jeweils mit einem Pfeil markierte Temperatur aufgeheizt wurde.
Am Beispiel des amorphen Propionsäureansatzes PaL sollten die exothermen Peaks mit der
Phasenbildung bzw. -entwicklung korreliert werden. Hierzu wurden 40 mg der Probe PaL8001h in
der DTA-Apparatur auf die Temperaturen 925, 970 und 1000 °C mit einer Heizrate von
10 K/min ohne Haltezeit aufgeheizt und nach Erreichen der jeweiligen Zieltemperatur mit einer
Rate von 50 K/min abgekühlt (vgl. Bild 7.1, rechts). Die Röntgendiffraktogramme dieser Proben
sind zusammen mit solchen pyrolysierter bzw. gesinterter Proben in Bild 7.2 gezeigt.
7 Phasenbildung 58
0 20 40 60 80
+
9h 900 °C
Mullit
925 °C
1000 °C
1h 1300 °C
1h 900 °C
1h 1000 °C
970 °C
2θθθθ[°]
Intensität
[bel. Einheiten]
+
Bild 7.2: Röntgendiffraktogramme pyrolysierter Proben des Ansatzes PaL und von in einer DTA-
Apparatur auf die jeweilige Temperatur aufgeheizte Proben PaL8001h. + = Si,Al-Spinell oder
γ-Al2O3.
Nach ein- bzw. neunstündiger Pyrolyse bei einer Temperatur von 900 °C oder einem Aufheizen
auf 925 °C waren die Proben noch vollständig amorph. Eine auf 970 °C aufgeheizte Probe
zeigte die Reflexe von Mullit und Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3. Nach kurzzeitigem Aufheizen bzw.
nach einstündiger Pyrolyse bei 1000 °C lag nur noch pseudotetragonaler Mullit vor. Die in den
DTA-Messungen festgestellte Exotherme mit einem Maximum bei 958 °C ist demnach auf die
Bildung von Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3 zurückzuführen, die zweite mit einem Maximum bei
986 °C auf die Phasenbildung von Mullit. Das einstündige Sintern einer Probe des Ansatzes
PaL9009h bei einer Temperatur von 1300 °C bewirkte die Bildung von orthorhombischem Mullit.
Das Kristallisationsverhalten von Proben des Ansatzes HaL unterschied sich von denen des
Ansatzes PaL (Bild 7.3, links). Zwar war auch hier nach ein- und neunstündiger Pyrolyse die Probe
noch vollständig amorph. Allerdings wurde nach einer Pyrolyse bei 1000 °C neben
pseudotetragonalem Mullit Si,Al-Spinell bzw. γ-Al2O3 als Nebenphase nachgewiesen. Auch nach
einstündigem Sintern bei 1300 °C waren neben orthorhombischem Mullit geringe Anteile an
δ-Al2O3 als Nebenphase nachweisbar.
Der Einfluss von Wasserdampf auf das Kristallisationsverhalten wurde an pyrolysierten Proben
des Ansatzes PaW untersucht (vgl. Bild 7.3, rechts). Ihre Phasenbildung stimmte mit der des
Ansatzes PaL überein (vgl. auch DTA-Messung in Bild 7.1). Nach ein- und neunstündiger Pyrolyse
bei einer Temperatur von 900 °C waren die Proben amorph. Der in DTA-Messungen
beobachtete exotherme Peak bei 958 °C ist vermutlich genau wie bei den in Luft pyrolysierten
Proben auf die Bildung von Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3 zurückzuführen. Nach einstündiger
Pyrolyse bei 1000 °C resultierte pseudotetragonaler Mullit, einstündiges Sintern bei 1300 °C
ergab orthorhombischen Mullit als einzige Phase.
7 Phasenbildung 59
0 20 40 60 80
9h 900 °C
Mullit
*
++1h 1000 °C
1h 1300 °C
1h 900 °C
2θθθθ[°]
Intensität
[bel. Einheiten]
0 20 40 60 801h 900 °C
Mullit
1h 1000 °C
1h 1300 °C
9h 900 °C
2θθθθ[°]
Intensität
[bel. Einheiten]
Bild 7.3: Röntgendiffraktogramme von Proben des Ansatzes HaL (links) und PaW (rechts). Die Proben
wurden eine bzw. neun Stunden bei 900 oder 1000 °C pyrolysiert oder bei 1300 °C
gesintert. + = Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3, * = δ-Al2O3.
Diskussion
Röntgenuntersuchungen an den Ansätzen der amorphen Mullitvorstufen PaL, HaL und PaW
ergaben, dass die Proben selbst nach neunstündiger Pyrolyse bei einer Temperatur von 900 °C
noch amorph waren. Der in den DTA-Messungen bei 978 °C beobachtete exotherme Peak der
Probe PaL8001h ist auf die Bildung von Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3 zurückzuführen. Eine
röntgenographische Unterscheidung der strukturell ähnlichen Si,Al-Spinelle und γ-Al2O3 ist
aufgrund der diffusen, unscharfen Röntgenpeaks sowie ähnlicher Kristallstrukturen und
Gitterparameter nicht möglich [Cha78, Iva03].
Der exotherme Peak mit einem Maximum bei 987 °C weist auf die Bildung einer mullitähnlichen
tetragonalen Phase hin, die nach Schneider et al. besser als pseudotetragonaler Mullit
bezeichnet wird [Oss61, Sch88a] (vgl. Kapitel 2.4). Anders als etwa von Hoffman et al., Kanzaki
et al. und Schneider et al. beschrieben wird [Hof84, Kan85, Sch88a], bildet sich parallel zu
pseudotetragonalem Mullit vorübergehend eine kleine Menge an Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3. Dies
ist die Folge der Bildung minimaler Inhomogenitäten in der Durchmischung der Aluminium- und
Siliciumkomponenten beim Einengen der Sole zu einem Pulver. Dies erklärt die in DTA-
Messungen beobachteten exothermen Peaks zwischen 940 und 1000 °C, die mit einphasigen
Mullitvorstufen vom Typ I übereinstimmen [Yol92, Kom96, Osw00].
In der von Oswald nach Ban et al. durchgeführten Gitterkonstantenbestimmung an einer Probe
des molekulardispersen Ansatzes PaL (MD-TE1) wichen die Beträge der Gitterkostanten a und b
jedoch bereits nach einstündiger Pyrolyse bei 1000 °C voneinander ab. Dies spräche dafür, dass
bereits bei dieser Temperatur orthorhombischer Mullit vorliegt.[Ban92, Osw00]
DTA-Messungen der Proben amorpher Ansätze weisen bei einer Temperatur oberhalb von ca.
1240 °C ein weiteres exothermes Signal auf, das mit der Bildung von orthorhombischen Mullit
zu korrelieren ist. Die bei 1300 °C gesinterten Proben zeigen daher eine erste Aufspaltung der
Reflexpaare (120)/(210), (240)/(420), (041)/(401) und (250)/(520). Dies lässt sich mit der bei
hohen Temperaturen zu beobachtenden Bildung von orthorhombischem Mullit assoziieren
[Osw00, Jay96]. Demnach würde nach der Pyrolyse bei 1000 °C zunächst pseudotetragonaler
Mullit vorliegen, der sich bei höheren Temperaturen schrittweise in orthorhombischen Mullit
7 Phasenbildung 60
umwandelt (vgl. Kapitel 2.4) [Sch88a, Rüs96]. In dem Fall, dass sich zunächst
pseudotetragonaler Mullit bildet, muss eine siliciumreiche Phase (bzw. Siliciumoxid) vorliegen,
die anhand von 29Si MAS NMR Messungen nachgewiesen werden konnte (vgl. Kapitel 7.1.4).
Proben des Ansatzes HaL unterscheiden sich in ihrem Kristallisationsverhalten. So werden die
beiden exothermen Signale bei Probe HaL8001h bei geringfügig höheren Temperaturen
beobachtet und lassen sich nicht einzeln auflösen. Nach einstündiger Pyrolyse bei einer
Temperatur von 1000 °C war neben Mullit ein signifikanter Anteil an Si,Al-Spinell als
Nebenphase feststellbar [Yol92]. Dies ist auf die anfängliche Entmischung während des
Trocknungsprozesses zurückzuführen (vgl. Kapitel 6.1.1), die dazu führt, dass auch nach dem
Sintern bei 1300 °C noch geringe Anteile an δ-Al2O3 nachweisbar sind. Die Proben dieses
Ansatzes verhalten sich wie ein Gemisch aus überwiegend Typ I Mullitvorstufen mit geringen
Anteilen von Typ III Mullitvorstufen. Der in DTA-Experimenten festgestellte sehr breite exotherme
Peak bei ca. 1200 °C ist demnach auf die Bildung von orthorhombischem Mullit aus
pseudotetragonalem Mullit (Typ I Mullitvorstufe) bzw. aus Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3 und freiem
SiO2 (Typ III Mullitvorstufen) zurückzuführen [Yol88, Yol92].
7.1.2 Skelettdichtebestimmung
Die Untersuchung des Einflusses der Carbonsäure auf die Skelettdichte (ρSk) erfolgte an
Proben der Ansätze PaL und HaL, deren Verdichtung praktisch übereinstimmte (vgl. Tabelle 7.1):
ρSk betrug nach der Pyrolyse bei 900 °C 75 - 76% RD bzw. nach Pyrolyse bei 1000 °C 93% RD.
Nach einstündigem Sintern bei 1300 °C betrug ρSk 99% RD (PaL9001h) bzw. 96% RD (HaL900
1h).
An pyrolysierten Proben des Ansatzes PaW wurde der Einfluss von Wasserdampf auf die
Skelettdichte untersucht (vgl. Tabelle 7.1). Die Probe PaW9001h besaß mit einer relativen Dichte
von 90% eine deutlich höhere Skelettdichte als eine in Luft pyrolysierte Probe (PaL9001h). Nach
einstündiger Pyrolyse bei 1000 °C wurde eine Skelettdichte von 94% der theoretischen Dichte
beobachtet. Nach dem Sintern (1300 °C, 1 h) betrug ρSk der Probe PaW13001h 100% RD.
Tabelle 7.1: ρSk von Proben der Ansätze PaL, HaL und PaW, nach einstündiger Pyrolyse bei 900 und
1000 °C in Luft oder Wasserdampf sowie nach einstündigem Sintern bei 1300 °C.
Pyrolysetemperatur PaL
[% RD]
HaL
[% RD]
PaW
[% RD]
900 °C (1 h) 75 76 90
1000 °C (1 h) 93 93 94
1300 °C (1 h) 99 96 100
Diskussion
Probe PaW9001h besitzt bereits nach einstündiger Pyrolyse bei 900 °C eine ungewöhnlich hohe
Skelettdichte von 90% RD. Die Verdichtung des anorganischen Rückgrates schreitet unter
7 Phasenbildung 61
hydrolytischen Bedingungen offensichtlich schneller voran, als dies bei in Luft pyrolysierten
Proben zu beobachten ist.
Nach einer Pyrolyse bei 1000 °C ist ein deutlicher Anstieg von ρSk zu beobachten, der auf die
Bildung von pseudotetragonalem Mullit zurückzuführen ist. Die Skelettdichten von Proben der
Ansätze PaL, HaL und PaW weichen nach der Pyrolyse bei 1000 °C noch signifikant von der
theoretischen Dichte ab. Dies wurde auch bei vergleichbaren Proben (z.B. Ansatz MD-TE1)
früherer Arbeiten beobachtet [Osw00] und ist ein Hinweis auf die Ausbildung geschlossener
Poren oder auf amorphe Bestandteile in der Probe. Letztere entstehen aufgrund der gewählten
Stöchiometrie von orthorhombischem Mullit (3 Al2O3 ⋅ 2 SiO2). Bei der Bildung von
aluminiumreichem, pseudotetragonalem Mullit (2 Al2O3 ⋅ SiO2) bei 1000 °C muss folglich eine
amorphe, siliciumreiche Phase entstehen. Somit werden die Ergebnisse der
Röntgenuntersuchungen bestätigt (vgl. Kapitel 7.1.1).
Nach dem Sinterprozess ist eine deutliche Annäherung an die theoretische Dichte von
orthorhombischem Mullit (3,101 g/cm3) zu beobachten. Bei den Proben PaL13001h und
PaW13001h ist die Umwandlung zu orthorhombischem Mullit praktisch vollständig. Dagegen
erfolgt die Bildung von orthorhombischem Mullit bei Probe HaL13001h nur unvollständig (geringe
Anteile von δ-Al2O3 als Nebenphase, vgl. Kapitel 7.1.1). Dies ist vermutlich eine Folge der
Entmischung während des Trocknungsprozesses.
7.1.3 Strukturelle Untersuchungen zur Phasenbildung an 27Al Kernen
Der Einflusses der Carbonsäure auf die Koordination an 27Al Kernen wurde an Proben der
Ansätze PaL und HaL untersucht. Hierzu wurden die strukturellen Veränderungen nach
einstündiger Pyrolyse bei 900 und 1000 °C beobachtet (vgl. Bild 7.4).
Die Proben PaL9001h und HaL900
1h besaßen ein besonders ausgeprägtes Resonanzsignal bei einer
chemischen Verschiebung von 32 ppm. Demnach waren die Aluminiumatome überwiegend
pentakoordiniert. Die deutlich schwächeren Signale bei δ ≈ 56 ppm und 3 ppm ließen sich tetra-
und hexakoordiniertem Aluminium zuordnen. Nach Pyrolyse bei 1000 °C wurden bei den
Proben PaL10001h und HaL1000
1h die für Mullit typischen Resonanzsignale bei δ ≈ 60 ppm
(tetrakoordiniertes Aluminium), 48 ppm (verzerrt tetrakoordiniertes Aluminium) und 3 ppm
(hexakoordiniertes Aluminium) beobachtet.
Der Einfluss von Wasserdampf bei der Pyrolyse auf die strukturelle Umgebung von 27Al Kernen wurde an den Proben PaW9001h und PaW10001h untersucht. Die Spektren sind in
Bild 7.4 dargestellt. Dabei ist im Wesentlichen die gleiche Aluminiumkoordination zu
beobachten, wie bei den in Luft pyrolysierten Proben. Allerdings war bei Probe PaW9001h (vgl.
Bild 7.4, links) das Signal im Bereich von pentakoordiniertem Aluminium noch stärker
ausgeprägt, als bei Probe PaL9001h.
7 Phasenbildung 62
100 50 0 -50
HaL900
1h
PaW900
1h
δδδδ [ppm]
PaL900
1h
100 50 0 -50
HaL10001h
PaW1000
1h
δδδδ [ppm]
PaL1000
1h
Bild 7.4: 27Al MAS NMR Spektren von Mullitvorstufen die eine Stunde bei 900 °C (links) und
1000 °C (rechts) in Luft (PaL und HaL) bzw. Wasserdampf (PaW) pyrolysiert wurden.
Diskussion
Die bei 900 °C pyrolysierten Proben PaL9001h, PaW9001h und HaL900
1h besitzen ein besonders
stark ausgeprägtes Signal im Bereich von pentakoordiniertem Aluminium (δ ≈ 32 ppm). Dies ist
typisch für amorphe Mullitxerogele [Tay93, Sch96, Bod99] und dient als Indiz für die homogene
Verteilung der Silicium- und Aluminiumspezies, wie es bei Mullitvorstufen vom Typ I zu erwarten
ist [Yol92, Tay93, San91, Sch93, Sch94c, Sch96, Iva03, Bod99]. Demnach ist das Ausmaß der
Entmischung von Proben des Ansatzes HaL deutlich geringer, als dies bei Proben des Ansatzes
HtL der Fall ist, da die Entmischung erst während des Trocknungsprozesses stattfindet (vgl.
Kapitel 6.1.1, 6.2.1 und 7.2).
Nach der Pyrolyse der amorphen Mullitvorstufen bei 1000 °C ist kein pentakoordiniertes
Aluminium mehr nachweisbar. Anhand der Spektren lässt sich zeigen, dass die 27Al Kerne nach
einstündiger Pyrolyse bei 1000 °C vollständig in kristalliner Umgebung vorliegen. Die
beobachteten Resonanzsignale lassen sich mit der Bildung von Mullit korrelieren. Die bei δ ≈ 48
und 60 ppm detektierten Signale überlagern sich und sind auf tetrakoordiniertes (IVAl(2)) und
verzerrt tetrakoordiniertes Aluminium (IVAl*) zurückzuführen [Sch96]. Zudem ist gemäß den
strukturellen Erfordernissen von Mullit bei einer chemischen Verschiebung von 3 ppm
hexakoordiniertes Aluminium VIAl(1) nachweisbar (vgl. Abschnitt 2.2) [San91, Yol92, Jay95,
Tay93]. Bei keiner Probe war ein Hinweis auf Nebenphasen wie etwa γ-Al2O3 festzustellen.
7.1.4 Strukturelle Untersuchungen zur Phasenbildung an 29Si Kernen
Die Untersuchung zum Einflusses der Carbonsäure auf die Koordination der Siliciumatome
erfolgte an Proben der Ansätze PaL und HaL. Nach der Pyrolyse bei 900 °C (Proben PaL9001h und
HaL9001h) waren in den Spektren keine wesentlichen Unterschiede in der chemischen
Verschiebung erkennbar (vgl. Bild 7.5, links). In den 29Si MAS Spektren beider Proben wurde ein
breites Signal mit einem Maximum bei δ ≈ -93 ppm beobachtet. In CPMAS NMR Spektren dieser
Proben wurden identische chemische Verschiebungen bei einem verbesserten Signal/Rausch-
7 Phasenbildung 63
Verhältnis festgestellt (hier nicht dargestellt), was auf eine räumliche Nähe von Protonen bzw.
Hydroxylgruppen schließen lässt.
Das Spektrum der Probe PaL10001h (vgl. Bild 7.5, rechts) unterschied sich aufgrund der
Kristallisation zu Mullit deutlich von dem der Probe PaL9001h. Das Hauptsignal der Probe
PaL10001h zwischen δ ≈ -80 bis -100 ppm war scharf und zeigte eine komplizierte
Signalaufspaltung. Daneben wurde ein breites deutlich weniger intensives Signal bei
δ ≈ -110 ppm festgestellt. Da diese Probe über keine räumlich nahen Protonen (etwa von OH-
Gruppen) verfügte, konnte kein 29Si CPMAS NMR Spektrum erhalten werden.
Der Einfluss der Pyrolyse in Wasserdampf auf die Koordination an Siliciumatomen wurde an
den Proben PaW9001h und PaW10001h untersucht.
Bei Probe PaW9001h waren, anders als bei Probe PaL9001h zwei Resonanzsignale mit einem
Maximum bei δ ≈ -91 ppm und δ ≈ -110 ppm zu erkennen. Aufgrund mangelnder räumlicher
Nähe von Protonen konnte kein 29Si CPMAS NMR-Spektrum erhalten werden.
0 -50 -100 -150
2
1
3 0
0
4
3 2
1m =
m =Q
4(mAl)
Q3(mAl)
PaL900
1h
HaL900
1h
PaW900
1h
δδδδ [ppm] 0 -50 -100 -150
m = 43210Q
4(mAl)
PaW1000
1h
PaL1000
1h
δδδδ [ppm]
Bild 7.5: 29Si MAS NMR Spektren von Mullitvorstufen der amorphen Ansätze PaL, HaL und PaW die
eine Stunde bei 900 °C (links) bzw. 1000 °C (rechts) pyrolysiert wurden.
Auch bei Probe PaW10001h wurde ein scharfes, kompliziert aufgespaltenes Hauptsignal bei
δ ≈ -80 bis -100 ppm detektiert (vgl. Bild 7.5, rechts). Das zweite Resonanzsignal war wie bei
Probe PaL10001h hochfeldverschoben und besaß ein Maximum bei δ ≈ -110 ppm.
Diskussion
Die Proben PaL9001h und HaL900
1h besitzen ein breites Resonanzsignal bei δ = -93 ppm und sind
nach Schneiders Definition als Typ I Vorstufen von Mullit zu bezeichnen [Sch93]. Dies deckt sich
mit Ergebnissen vorheriger Untersuchungen (vgl. Kapitel 7.1.1 und 7.1.2). Das Signalmaximum
der Probe PaL9001h erscheint verglichen mit Probe PaL600
1h hochfeldverschoben (δ = -90 ppm,
vgl. Kapitel 6.1.4). Die Hochfeldverschiebung kann mit einem steigenden Kondensationsgrad
des –Si–O–(Si,Al)-Netzwerkes korreliert werden [Eng87, Sch93].
Die Durchführbarkeit von 29Si CPMAS NMR Messungen an diesen Proben, lässt auf die räumliche
Nähe von Protonen schließen. Da die organischen Bestandteile infolge der Pyrolyse weitgehend
7 Phasenbildung 64
entfernt sind, muss neben Q4(mAl) auch ein Anteil an Q3(mAl)OH vorliegen. Dies lässt auf eine
räumliche Umorientierung der Aluminium- und Siliciumkomponenten schließen.
Die bei Probe PaL10001h beobachteten Signale zwischen -83 und -97 ppm können auf die
Bildung von aluminiumreichem, pseudotetragonalem Mullit zurückgeführt werden. Das dabei
aufgrund der gewählten Stöchiometrie von orthorhombischen Mullit gebildete freie, annähernd
reine SiO2 erzeugt ein Signal mit einem Maximum bei δ ≈ -110 ppm. [Sch93, Sch94b, Jay95,
Jay96]
Die röntgenamorphe Probe PaW9001h besitzt verglichen mit Probe PaL9001h ein leicht
tieffeldverschobenes Signal bei -91 ppm. Zusätzlich wird hier ein Signal bei δ ≈ -110 ppm
beobachtet, das nichtkristallinem SiO2 zugeordnet werden kann [Sch93, Jay95, Jay96]. Folglich
lässt sich an der Probe PaW9001h zeigen, dass die Freisetzung einer amorphen Siliciumspezies
bereits vor der Bildung von pseudotetragonalem Mullit stattfindet. Der Ordnungsprozess der
einer Kristallisation von aluminiumreichem Mullit unmittelbar vorausgeht, ist bei dieser Probe
praktisch vollendet. Dies erklärt auch das Fehlen von Hydroxylgruppen, die eine (1H, 29Si)-
Kreuzpolarisation ermöglichen würden.
In Probe PaW10001h hat die Bildung von pseudotetragonalen Mullit bereits stattgefunden. Wie
sich bereits bei der Probe PaW9001h angedeutet hat, wird zudem freies SiO2 gebildet. Der Anteil
an freiem SiO2 ist etwas größer als der bei Probe PaL10001h. In Verbindung mit dem schärferen
Hauptsignal zwischen δ ≈ -80 und -100 ppm deutet dies auf eine vollständigere Bildung von
pseudotetragonalem Mullit hin, als dies bei Probe PaL10001h zu beobachten ist. Bei Proben des
Ansatzes PaW ist die mit dem Ordnungsprozess einhergehende Freisetzung von SiO2 bereits vor
der Kristallisation zu Mullit vollendet, wohingegen dieser Prozess bei Probe PaL10001h langsamer
stattfindet und von der Kristallisation zu Mullit überlagert wird.
7.1.5 Transmissionelektronenmikroskopie
Dunkelfeldaufnahmen der Proben PaL10001h ließen einzelne Mullitkristallite (pseudotetragonaler
Mullit) von etwa 50 nm Durchmesser erkennen, die in einem polykristallinen, dichten Gefüge
mit geringen Anteilen an amorphem SiO2 vorlagen (vgl. Bild 7.6). Dies wird aus dem
Elektronenbeugungsbild (Bild 7.6, rechts) ersichtlich, in dem die kleinen hellen Reflexe auf
einzelne Einkristalle zurückzuführen sind und die diffusen Ringe auf polykristalline Bereiche.
Anhand von EDX wurde im Bereich eines Kristalliten ein Al:Si-Verhältnis von 4:1 festgestellt. Es
konnten jedoch auch deutlich siliciumreichere Bereiche gefunden werden, in denen das Al:Si-
Verhältnis nur ca. 2:1 betrug.
Der Einfluss von Wasserdampf auf die Struktur des Gefüges, wurde an der Probe PaW10001h
beobachtet. In Dunkelfeldaufnahmen waren poröse, einige 100 nm große Kristallite zu
erkennen (vgl. Bild 7.7, links). Anhand von Elektronenbeugungsbildern konnte gezeigt werden,
dass diese Bereiche einkristallin waren (Bild 7.7, rechts). EDX-Messungen ergaben ein Al:Si
7 Phasenbildung 65
Verhältnis von ca. 4:1. In einigen Bereichen ergaben EDX-Messungen ein Al:Si-Verhältnis von
2:1.
Bild 7.6: Dunkelfeldaufnahme der Probe PaL1000
1h (linkes Bild). Das Elektronenbeugungsbild des
markierten Kristalliten (weißer Pfeil) ist rechts daneben abgebildet.
Bild 7.7: Dunkelfeldaufnahme der Probe PaW10001h (linkes Bild) und Elektronenbeugungsbild
(rechtes Bild).
50 nm
50 nm
7 Phasenbildung 66
Diskussion
Die Pyrolyse amorpher Mullitvorstufen in Luft führt zu einem anderen Verdichtungsverhalten als
die Pyrolyse in Wasserdampf (vgl. Kapitel 6.1.5). Dies zeigt sich auch an Proben, die bei 1000 °C
in Luft bzw. Wasserdampf pyrolysiert wurden. So bildet sich bei Probe PaL10001h ein dichtes
polykristallines Gefüge aus Mullit, in dem sich einzelne Kristallite mit einem Durchmesser von ca.
50 nm befinden. Nach entsprechender Pyrolyse in Wasserdampf (Probe PaW10001h) bilden sich
dagegen poröse, mehrere hundert Nanometer große Kristalle, die sich anhand von
Elektronenbeugung ebenfalls Mullit zuordnen lassen. Das bei EDX-Messungen beobachtete
Al:Si-Verhältnis von ca. 4:1 belegt die Bildung aluminiumreicher Mullitkristallite und bestätigt die
Bildung von pseudotetragonalem Mullit. Zudem gibt es Anteile an amorphen siliciumreichen
Bereichen, die das kristalline Gefüge teilweise überdecken. Die TEM und EDX-Untersuchungen
ergänzen und bestätigen demnach die Ergebnisse der NMR Messungen an 29Si-Kernen
(Kapitel 7.1.4), Röntgendiffraktometrie (Kapitel 7.1.1) und Skelettdichtebestimmung
(Kapitel 7.1.2).
7.2 Teilkristalline Mullitvorstufen
7.2.1 Kristallisationsverhalten
Zur Untersuchung des Einflusses der Carbonsäuren auf das Kristallisationsverhalten bei
teilkristallinen Ansätzen wurden an den Proben PtL8001h, HtL800
1h und NtL8001h DTA-
Messungen durchgeführt, die in Bild 7.8 (links) dargestellt sind. In dem untersuchten
Temperaturbereich war keine Massenabnahme anhand der Thermogravimetrie festzustellen. Die
beobachteten exothermen Peaks ließen sich daher mit Kristallisationsereignissen assoziieren.
Probe PtL8001h zeigte zwei exotherme Peaks mit Maxima bei 940 °C und 993 °C. Anders als bei
den längerkettigen Carbonsäuren wurde bei 1200 °C kein exothermer Peak beobachtet. Bei
Probe HtL8001h waren zwei sich überlagernde Exothermen mit Maxima bei 980 und 986 °C zu
erkennen, bei Probe NtL8001h wurde ein breiter exothermer Peak mit einem Maximum bei
993 °C und einer breiten Schulter bei ca. 1000 °C festgestellt. Beide Proben wiesen einen Peak
bei ca. 1200 und 1284 °C auf.
Um die Exothermen einem bestimmten Kristallisationsereignis zuzuordnen, wurden Proben des
Ansatzes PtL8001h mit 10 K/min auf 900 °C, 975 °C und 1000 °C aufgeheizt (vgl. Bild 7.8,
rechts) und nach Erreichen der Zieltemperatur mit 50 K/min abgekühlt. Die
Röntgendiffraktogramme sind in Bild 7.9 dargestellt. Außerdem wurden röntgenographische
Untersuchungen nach ein- bzw. neunstündiger Pyrolyse bei 900 oder 1000 °C sowie nach
einstündigem Sintern bei 1300 °C durchgeführt (vgl. Bild 7.9).
7 Phasenbildung 67
800 900 1000 1100 1200 1300
T [°C]
HtL800
1h
PtL800
1h
exoDTA
NtL800
1h
900 950 1000
T [°C]
975 °C
exo
DTA
900 °C 1000 °C
Bild 7.8: DTA-Messungen von bei 800 °C pyrolysierten Proben des teilkristallinen Propion- (PtL8001h),
Hexan- (HtL8001h), Nonansäureansatzes (NtL800
1h) (links) sowie eine Vergrößerung der
exothermen Peaks zwischen 900 und 1000 °C von Probe PtL8001h (rechts).
0 20 40 60 80
* **##
# ###++
+ +
++
++
+
9h 900 °C
Mullit
900 °C
1h 1000 °C
1h 1300 °C
1h 900 °C
1000 °C975 °C
2θθθθ[°]
Intensität
[bel. Einheiten]
+
Bild 7.9: Röntgendiffraktogramme pyrolysierter Proben des Ansatzes PtL und von Proben PtL800
1h,
die in einer DTA-Apparatur auf die jeweilige Temperatur aufgeheizt wurde. + = Si,Al-
Spinell oder γ-Al2O3, # = Korund, * = δ-Al2O3.
Die auf 900 °C aufgeheizte Probe PtL8001h war amorph. Nach ein- und neunstündiger Pyrolyse
bei 900 °C hatte sich Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3 gebildet. Der exotherme Peak bei 940 °C war auf
die Bildung von Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3 zurückzuführen, da nach Erhitzen der Probe PtL8001h
auf 975 °C ausschließlich Si,Al-Spinell bzw. γ-Al2O3 entstand. Das Aufheizen der Probe PtL8001h
auf 1000 °C führte zur Bildung von pseudotetragonalem Mullit mit Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3 als
Nebenphase. Dies wurde auch nach einstündiger Pyrolyse bei 1000 °C beobachtet. Nach
einstündigem Sintern bei 1300 °C waren neben orthorhombischem Mullit Korund und δ-Al2O3
als Nebenphasen nachweisbar.
Die Phasenbildung bei Proben der Ansätze HtL und NtL unterschied sich nicht wesentlich. Auch
hier konnte nach einstündiger Pyrolyse bei 900 °C in Luft Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3
nachgewiesen werden. Die zwei sich überlagernden Exothermen bei knapp 1000 °C waren auf
7 Phasenbildung 68
die Bildung von Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3 gefolgt von der Bildung von pseudotetragonalem
Mullit zurückzuführen. So wurde nach einstündiger Pyrolyse bei einer Temperatur von 1000 °C
Mullit mit Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3 als Nebenphase nachgewiesen. In DTA-Messungen wurden
bei einer Temperatur oberhalb 1200 °C zwei weitere Exotherme festgestellt, die auf die Bildung
von orthorhombischem Mullit und Korund zurückzuführen waren.
Diskussion
Der in DTA-Messungen an Proben des Ansatzes PtL8001h festgestellte exotherme Peak bei
940 °C ist auf die Bildung von γ-Al2O3 oder Si,Al-Spinell zurückzuführen. Ebenso bildet sich in
Proben teilkristalliner Ansätze nach einstündiger Pyrolyse bei 900 °C γ-Al2O3 bzw. Si,Al-Spinell.
Diese Kristallisation geschieht somit deutlich früher als bei Proben amorpher Ansätze wie etwa
PaL8001h (vgl. Kapitel 7.1.1).
Die infolge des anfänglichen Entmischungsprozesses beim Einengen des Sols entstandenen
kristallinen Aluminiumcarboxylate bzw. deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukte bilden
auch nach dem Aufschmelzen bei Temperaturen oberhalb 300 °C aluminiumreiche Bereiche, die
nachträglich nicht bzw. nur sehr langsam homogenisieren. In diesen Bereichen wird eine frühe
Kristallisation von γ-Al2O3 mit stark gestörter Spinellstruktur begünstigt, in das kein oder nur
wenig Silicium eingebaut ist, ähnlich wie das in der Literatur für zweiphasige Mullitvorstufen
(Typ II bzw. III) gezeigt wurde [Sch92, Sch93, Sch94c, Iva03]. Mit zunehmender Temperatur wird
die Diffusion der Siliciumspezies in γ-Al2O3-Kristallite erleichtert und der Siliciumanteil in dem
γ-Al2O3 Spinell wird zunehmend größer [Sch94b].
Bei den hier untersuchten Vorstufen ist allerdings keine vollständige Entmischung festzustellen
(vgl. Kapitel 6.2.3). Vielmehr bildet sich ein heterogenes Material in dem die Größenordnung
der Durchmischung der Silicium- und Aluminiumkomponenten zwischen molekular und kolloidal
variiert (vgl. Kapitel 2.4) [Yol88, Yol90, Mit90, Yol92, Sch94c]. Deswegen kann das Material nur
partiell als Mullitvorstufen vom Typ II bzw. III aufgefasst werden. Zu einem anderen Teil verhält
sich das Material wie Mullitvorstufen vom Typ I. Dies wird durch die frühe Kristallisation von
pseudotetragonalem Mullit bei knapp 1000 °C von Proben der Ansätze PtL, HtL und NtL deutlich
[Sch88a]. Die Heterogenität der Durchmischung zeigt sich daran, dass nach einstündiger
Pyrolyse bei 1000 °C neben pseudotetragonalem Mullit noch immer γ-Al2O3 bzw. Si,Al-Spinell
nachgewiesen wird.
Der bei Proben der Ansätze HtL und NtL in DTA-Messungen beobachtete exotherme Peak bei ca.
1200 °C und 1280 °C ist auf die Bildung von orthorhombischem Mullit und Korund
zurückzuführen. Bei Probe PtL8001h wurde dieser Peak nicht beobachtet, anhand von
Röntgenuntersuchungen kann jedoch auch hier bestätigt werden, dass eine entsprechende
Umwandlung stattfindet.
Die Bildung von orthorhombischem Mullit oberhalb 1200 °C geschieht über zwei verschiedene
Kristallisationspfade. Bereiche, die sich wie zweiphasige Mullitvorstufen vom Typ II bzw. III
verhalten, kristallisieren direkt aus γ-Al2O3 bzw. Si,Al-Spinell und SiO2 zu orthorhombischem
Mullit [Wei88a, Wei88b, Sch93, Iva03]. Bereiche mit einer homogenen Durchmischung der
7 Phasenbildung 69
Silicium- und Aluminiumkomponenten auf molekularer Ebene verhalten sich wie einphasige
Mullitvorstufen vom Typ I und bilden zunächst pseudotetragonalen Mullit, der sich mit
steigender Temperatur sukzessive zu orthorhombischen Mullit umwandelt [Sch93, Iva03]. Für die
Bildung von phasenreinem orthorhombischem Mullit ist ein Sintern bei Temperaturen oberhalb
1300 °C nötig [Osw00].
7.2.2 Skelettdichtebestimmung
An Proben der teilkristallinen Ansätze PtL, HtL und NtL wurde der Einfluss der Carbonsäure auf
die Skelettdichte beobachtet (vgl. Tabelle 7.2). Diese unterschied sich besonders nach
einstündiger Pyrolyse bei 900 °C und betrug 62% RD (PtL9001h), 71% RD (HtL900
1h) bzw.
86% RD (NtL9001h).
Tabelle 7.2: ρSk von Proben der Ansätze PtL, HtL und NtL nach einstündiger Pyrolyse bei 900 bzw.
1000 °C in Luft und nach einstündigem Sintern bei 1300 °C.
Pyrolysetemperatur PtL
[% RD]
HtL
[% RD]
NtL
[% RD]
900 °C (1h) 62 72 86
1000 °C (1h) 80 82 94
1300 °C (1h) 100 96 99
Nach entsprechender Pyrolyse bei 1000 °C war ein Anstieg von ρSk auf 80 - 82% RD bei den
Proben PtL10001h und HtL1000
1h zu beobachten, bei Probe NtL10001h wurde eine deutlich
höhere Skelettdichte von 94% RD ermittelt. Nach dem Sintern bei 1300 °C war bei allen Proben
eine Annäherung der Skelettdichte an die theoretische Dichte von orthorhombischem Mullit
feststellbar (96 - 99% RD)
Diskussion
In der Reihe der teilkristallinen Ansätze PtL, HtL und NtL nimmt die Skelettdichte nach
einstündiger Pyrolyse bei 900 bzw. 1000 °C zu, da mit der Kettenlänge der Carbonsäure die
Tendenz zur Entmischung in den Solen steigt, und so die Bildung von γ-Al2O3 begünstigt wird
(vgl. Kapitel 7.2.1). Dies führt zu einer anderen Materialzusammensetzung als dies bei
vergleichbaren Proben der amorphen Ansätze der Fall ist. Deswegen sind Abweichungen der
Skelettdichte der bei 1000 °C pyrolysierten Proben von der theoretischen Dichte von Mullit nicht
allein auf die Bildung von pseudotetragonalem Mullit, sondern auch auf die Existenz von γ-Al2O3
als Nebenphase und dem daher höheren Anteil an amorphem Siliciumoxid zurückzuführen.
Somit kann erklärt werden, dass die Skelettdichte der Proben PtL10001h (80% RD) und HtL1000
1h
(82% RD) geringer ist, als dies bei Proben der amorphen Mullitvorstufen zu beobachten ist
(PaL10001h: 93% RD, HaL1000
1h: 93% RD). Ähnlich behandelte Proben (3 h, 1000 °C) die neben
Mullit Anteile an δ-Al2O3 aufweisen, besitzen eine Skelettdichte von 88% RD die ebenfalls
signifikant von der theoretischen Dichte von Mullit abweicht [Lin97]. Die Skelettdichten der
7 Phasenbildung 70
Proben NtL9001h und NtL1000
1h sind besonders hoch. Dies ist auf eine besonders ausgeprägte
Entmischung zurückzuführen. Hier ist der Einfluss von gebildetem γ-Al2O3 (theoretische Dichte
3,66 g/cm3) auf die Skelettdichte größer, als der von amorphen siliciumreichen Bereichen. Nach
dem Sinterprozess ist bei Proben aller teilkristalliner Ansätze eine deutliche Annäherung an die
theoretische Dichte von orthorhombischem Mullit festzustellen.
7.2.3 Strukturelle Untersuchungen zur Phasenbildung an 27Al Kernen
Der Einfluss der Carbonsäure auf die Koordinationsänderung an Aluminiumkernen vor und
nach der Bildung von pseudotetragonalem Mullit wurde an Proben der teilkristallinen Ansätze
PtL, HtL und NtL nach Pyrolyse bei 900 und 1000 °C untersucht. Die 27Al MAS NMR Spektren der
bei 900 °C pyrolysierten Proben PtL9001h, HtL900
1h und NtL9001h sind links in Bild 7.10
dargestellt. Die Hauptresonanz wurde bei allen drei Proben im Bereich von hexakoordiniertem
Aluminium bei δ ≈ 9 ppm beobachtet, die Signale von tetra- und pentakoordiniertem Aluminium
bei δ ≈ 62 ppm bzw. 32 ppm waren deutlich schwächer.
100 50 0 -50
NtL9001h
HtL9001h
δδδδ [ppm]
PtL900
1h
100 50 0 -50
NtL1000
1h
HtL1000
1h
δδδδ [ppm]
PtL1000
1h
Bild 7.10: NMR an Mullitvorstufen die bei 900 °C (links) und 1000 °C (rechts) pyrolysiert wurden.
Nach einer Pyrolyse der teilkristallinen Mullitvorstufen bei 1000 °C waren zwei Signale
unterschiedlicher chemischer Verschiebung zu erkennen. Das erste Signal mit einem Maximum
bei δ ≈ 65 ppm hatte eine Schulter bei δ ≈ 48 ppm und ist auf tetra- und verzerrt
tetrakoordiniertes Aluminium zurückzuführen. Das zweite Signal mit Maxima bei δ ≈ 9 ppm und
3 ppm ist ebenfalls eine Überlagerung zweier Resonanzen im Bereich von hexakoordiniertem
Aluminium (vgl. Bild 7.10, rechts). Hexakoordiniertes Aluminium mit einem Signalmaximum bei
δ ≈ 9 ppm weist auf die Bildung von γ-Al2O3 hin, ein Signalmaximum bei δ ≈ 3 ppm ist auf die
Bildung von Mullit zurückzuführen [Han04].
Diskussion
Die Anteile an γ-Al2O3 der bei 900 und 1000 °C pyrolysierten Proben sind in etwa gleich. Die
Kettenlänge der zur Synthese eingesetzten Carbonsäure besitzt also nur einen untergeordneten
Einfluss auf die strukturelle Entwicklung an 27Al-Kernen.
7 Phasenbildung 71
Die strukturelle Entwicklung der Mullitvorstufen aus teilkristallinen Ansätzen verläuft jedoch
während der Pyrolyse anders, als die der amorphen (vgl. Kapitel 7.1.3). So ist nach einstündiger
Pyrolyse bei 900 °C von Proben teilkristalliner Ansätze das Signal für hexakoordiniertes
Aluminium am deutlichsten ausgeprägt. Hiermit wird die Bildung von Al-O-Al-Bindungen von
tetraedrisch koordiniertem Aluminium vermieden (Löwensteins Regel). Daher ist das
Resonanzsignal im Bereich von hexakoordiniertem Aluminium ein sicheres Zeichen für die
entmischungsbedingte Bildung von γ-Al2O3 und ist typisch für Mullitvorstufen mit einer –
verglichen mit amorphen Mullitvorstufen vom Typ I – inhomogeneren Verteilung der Silicium-
und Aluminiumspezies (vgl. auch Kapitel 6.2.3) [Jay96, Tay93].
Diese Beobachtung deckt sich mit Röntgenuntersuchungen, die eine Bildung von γ-Al2O3 mit
verzerrter Spinellstruktur erkennen ließen. Da die kubische Spinellphase auf überwiegend
hexakoordiniertes Aluminium zurückzuführen ist, wird bei den Proben PtL9001h, HtL900
1h und
NtL9001h ein besonders deutlich ausgeprägtes Signal bei ca. 9 ppm festgestellt, wie dies auch bei
vergleichbaren Proben von Schneider et al. und Taylor et al. beschrieben wurde [Sch92, Sch94c,
Tay93].
Nach Pyrolyse der teilkristallinen Mullitvorstufen bei 1000 °C ist kein pentakoordiniertes
Aluminium nachweisbar. Die Spektren lassen nur noch tetra- bzw. verzerrt tetrakoordiniertes
und hexakoordiniertes Aluminium erkennen. Im Bereich hexakoordinierten Aluminiums
überlagern sich zwei Signale mit einem Maximum bei 9 ppm und 3 ppm, die auf γ-Al2O3 und
Mullit zurückzuführen sind [Sch92, Tay93, Han04]. Die 27Al MAS NMR Spektren bestätigen also
den röntgenographischen Nachweis der Bildung von Mullit mit Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3 als
Nebenphase (vgl. Kapitel 7.2.1).
7.2.4 Strukturelle Untersuchungen zur Phasenbildung an 29Si Kernen
Der Einfluss der Carbonsäure auf die Koordinationsänderung an Siliciumkernen vor und nach
der Bildung von pseudotetragonalem Mullit wurde ebenfalls an Proben der Ansätze PtL, HtL und
NtL nach einstündiger Pyrolyse bei 900 und 1000 °C untersucht.
In 29Si MAS NMR Spektren der Proben PtL9001h, HtL900
1h und NtL9001h sind breite
Resonanzsignale zwischen δ ≈ -77 ppm und -115 ppm zu beobachten (vgl. Bild 7.11, links). Die
Signalmaxima werden bei ca. δ ≈ -93 ppm beobachtet, also im Bereich von Q3(mAl) bzw.
Q4(mAl). Die Schulter bei δ ≈ -110 ppm im Bereich von Q4(0Al) ist auf amorphes annähernd
reines SiO2 zurückzuführen [Jay96, Sch93, Sch94b, Eng87].
Die 29Si CPMAS NMR Spektren zeigten ebenfalls breite Resonanzsignale, deren Maxima sich bei
δ ≈ -88 ppm (Probe PtL9001h) bzw. δ ≈ -91 ppm (Proben HtL900
1h und NtL9001h) befanden (vgl.
Bild 7.11, rechts). Die erfolgreichen 29Si CPMAS NMR Messungen sind ein Indiz für die
Gegenwart vereinzelter Hydroxylgruppen. Somit lassen die beobachteten Signale in 29Si CPMAS NMR Spektren auf die Existenz von Siliciumatomen in Q3(mAl)OH Umgebung
schließen. Überwiegend besitzen die Siliciumatome jedoch Q4(mAl)-Koordination. Da
7 Phasenbildung 72
29Si CPMAS NMR Messungen die Gegenwart räumlich naher Protonen erfordern, kann bei
diesen Spezies keine effektive (1H - 29Si) Kreuzpolarisation stattfinden. Dies erklärt die verglichen
mit 29Si MAS NMR Spektren geringere Signalintensität im Bereich von Q4(0Al) bei δ ≈ -110 ppm.
0 -50 -100 -150
2
1
3 0
0
4
3 2
1m =
m =Q
4(mAl)
Q3(mAl)
PtL900
1h
HtL900
1h
NtL900
1h
δδδδ [ppm] 0 -50 -100 -150
3
2 1 0
04
3
2 1
m =
m =
Q3(mAl)
Q4(mAl)
PtL900
1h
HtL900
1h
δδδδ [ppm]
NtL900
1h
Bild 7.11: 29Si MAS (links) und CPMAS NMR Spektren (rechts) von Proben der teilkristallinen Ansätze
PtL, HtL und NtL nach einstündiger Pyrolyse bei 900 °C in Luft.
Im 29Si MAS NMR Spektrum der Probe PtL10001h (vgl. Bild 7.12) waren zwei breite, sich teilweise
überlagernde Signale annähernd gleicher Intensität mit einem Maximum bei δ ≈ -89 ppm und
-110 ppm festzustellen. 29Si CPMAS NMR Experimente an dieser Probe waren (anders als bei
Probe PaL10001h, vgl. Kapitel 7.1.4) infolge räumlich naher Protonen (Hydroxylgruppen)
erfolgreich und zeigten ein Resonanzsignal mit einem Maximum bei δ ≈ -88 ppm.
0 -50 -100 -150
m = 43210Q
4(mAl)
PtL1000
1h
δδδδ [ppm]
0 -50 -100 -150
m = 43210Q4(mAl)
PtL1000
1h
δδδδ [ppm]
Bild 7.12: 29Si MAS NMR Spektrum (links) und 29Si CPMAS NMR Spektrum (rechts) der Probe
PtL10001h.
Diskussion
Die Länge der zur Synthese verwendeten Carbonsäure hat keinen wesentlichen Einfluss auf die
Koordination von Siliciumatomen. Allerdings unterscheiden sich die 29Si MAS NMR Spektren der
Proben PtL9001h, HtL900
1h und NtL9001h von entsprechend pyrolysierten Proben amorpher
Ansätze durch die Hochfeldverschiebung der Resonanzsignale (vgl. Kapitel 7.1.4). Diese
7 Phasenbildung 73
resultiert aus einer infolge von Entmischung verstärkten Selbstkondensation der
Siliciumkomponente, die zur Ausbildung stark vernetzter Si-O-Si-Oligomere führt.
Die 29Si NMR Spektren von bei 900 °C pyrolysierten Typ I und Typ III Mullitvorstufen besitzen ein
Signal bei δ ≈ -95 ppm, solche von Typ II ergeben zwei räumlich getrennte Signale bei -80 und
-110 ppm [Sch93, Sch94b]. Aufgrund der beobachteten Schulter bei δ ≈ -110 ppm lässt sich
folgern, dass sich die hier untersuchten Proben eher wie Typ II Vorstufen und nicht wie Typ III
Vorstufen verhalten. Diese Beobachtung bestätigt, dass eine nachträgliche Homogenisierung nur
langsam und unvollständig stattfindet (vgl. Kapitel 6.2.1). Aufgrund der Signalbreite und der
hohen Signalintensität bei δ ≈ -95 ppm verhalten sich die untersuchten Proben auch zu einem
gewissen Teil wie Typ I und III Mullitvorstufen. Die teilkristallinen Proben bestehen also aus
einem Gemisch aller drei Mullitvorstufen und weisen somit große Schwankungen in der
Homogenität der Durchmischung der Silicium- und Aluminiumkomponenten auf.
Im 29Si MAS NMR Spektrum der Probe PtL10001h sind zwei Signale annähernd gleicher Intensität
bei -91 und -110 ppm zu beobachten. Aufgrund des verglichen mit Probe PaL10001h deutlich
intensiveren Signals bei -110 ppm im Bereich von Q4(0Al) muss in Proben der teilkristallinen
Ansätze nach Pyrolyse bei 1000 °C ein größerer Anteil an freiem SiO2 vorliegen als bei
entsprechenden Proben amorpher Ansätze [Jay96, Sch93]. Die Durchführbarkeit von (1H - 29Si)
Kreuzpolarisationsexperimenten belegt die Existenz geringer Anteile an Silicium mit Q3(mAl)OH
Koordination. Die Bildung von pseudotetragonalem Mullit muss demnach unvollständig sein.
Das untermauert die bisherigen Ergebnisse aus Röntgenuntersuchungen,
Skelettdichtebestimmung und 27Al MAS NMR.
7.2.5 Transmissionelektronenmikroskopie
Dunkelfeldaufnahmen der Probe PtL10001h ließen einzelne ca. 10 nm große Kristallite erkennen
(vgl. Bild 7.13, links). Diese waren in ein poröses, überwiegend polykristallines Gefüge
eingebettet, die in Beugungsbildern diffuse Ringe ergaben (vgl. Bild 7.13, rechts oben). Anhand
von EDX-Messungen konnte im Bereich des markierten Kristallits rechts in Bild 7.13 ein Al:Si
Verhältnis von 4:1 festgestellt werden. Durch Ausmessen des Elektronenbeugungsbildes (in
Bild 7.13 rechts unten) ließ sich der Kristallit pseudotetragonalem Mullit (2 Al2O3 ⋅ SiO2)
zuordnen. Zudem war siliciumreiches amorphes Gefüge mit einem niedrigeren Al:Si Verhältnis
von ca. 1:1 feststellbar. Eine Dunkelfeldaufnahme der Probe NtL10001h ist in Bild 7.14 (links) zu
sehen. Auch hier waren polykristalline Bereiche erkennbar die von einzelnen ca. 50 - 100 nm
großen Kristalliten durchdrungen waren. Daneben lagen amorphe Bereiche vor. Hinweise auf
signifikante Porosität waren nicht festzustellen. Anhand von Elektronenbeugung konnte der
markierte Kristallit als Mullit identifiziert werden (Bild 7.14 rechts). EDX-Messungen ergaben ein
Al:Si-Verhältnis von etwa 4:1. Einzelne Bereiche ließen jedoch praktisch ausschließlich
Aluminiumoxid erkennen und besaßen ein Al:O-Verhältnis von 2:3. Diese Kristallite waren
ebenfalls 100 - 200 nm groß (hier nicht gezeigt). Zudem konnten siliciumreiche Bereiche mit
einem Al:Si-Verhältnis zwischen 1:1 und 2:1 nachgewiesen werden.
7 Phasenbildung 74
Bild 7.13: Dunkelfeldaufnahme der Probe PtL1000
1h (links) und Elektronenbeugungsbilder (rechts) im
dem Bereich des markierten Kristalliten (unten) und links daneben (oben).
Bild 7.14: Dunkelfeldaufnahme der Probe NtL1000
1h (links) und Elektronenbeugungsbild (rechts) des
markierten Kristalliten (weißer Pfeil).
50 nm
50 nm
50 nm
7 Phasenbildung 75
Diskussion
Die teilkristallinen Mullitvorstufen kristallisieren während der Pyrolyse bei 1000 °C nicht
ausschließlich zu pseudotetragonalem Mullit, sondern weisen zudem einen mehr oder weniger
großen Anteil an γ-Al2O3 auf. Amorphe siliciumreiche Bereiche überlagern teilweise EDX-
Messungen. So kann das Al:Si Verhältnis von kleiner 2:1 erklärt werden. Die großen Kristallite
sind eingebettet in ein feinkörniges, teilkristallines Gefüge. Die Probe PtL10001h lässt deutlich
kleinere Kristallite erkennen, als dies bei Probe NtL10001h zu beobachten ist. Dies ist vermutlich
auf eine geringere anfängliche Entmischung zurückzuführen. Demnach wirkt sich die längere
Kohlenwasserstoffkette von Nonansäure nachteilig auf die homogene Bildung von möglichst
phasenreinem Mullit aus. TEM-Untersuchungen an teilkristallinen Mullitvorstufen der Proben
PtL10001h und NtL1000
1h bestätigen demnach die Ergebnisse aus Röntgendiffraktometrie,
Skelettdichtebestimmung und NMR-Untersuchungen.
7.3 Interpretation und Zusammenfassung
Amorphe Mullitvorstufen verhalten sich aufgrund der homogenen Verteilung von Aluminium-
und Siliciumatomen nach Schneiders Definition wie Mullitvorstufen vom Typ I. Sie weisen nach
der Pyrolyse bei 900 °C hauptsächlich pentakoordiniertes Aluminium auf und bilden bei einer
Temperatur von knapp 1000 °C aluminiumreichen pseudotetragonalen Mullit. Parallel dazu
bildet sich infolge geringer Inhomogenitäten in der Durchmischung der Aluminium- und
Siliciumkomponenten vorübergehend Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3 als Nebenphase. Aufgrund der
gewählten Zielstöchiometrie von orthorhombischem Mullit, führt die Bildung von
pseudotetragonalem Mullit auch zum Entstehen siliciumreicher Bereiche. 29Si MAS NMR
Spektren von Proben, die bei 1000 °C pyrolysiert wurden, belegen die Bildung von freiem,
amorphem SiO2. TEM-Untersuchungen zeigen die Bildung eines dichten polykristallinen Gefüges
aus Mullit, in dem sich einzelne Mullitkristallite mit einem Durchmesser von ca. 50 nm befinden.
Bei Temperaturen oberhalb von ca. 1240 °C bildete sich schließlich aus pseudotetragonalem
Mullit und SiO2 orthorhombischer Mullit. Abweichend von Proben der Ansätze PaL und PaW, war
die Probe HaL jedoch aufgrund der Entmischung während des Trocknungsvorganges nicht
vollständig phasenrein.
Anders als bei entsprechender Pyrolyse in Luft führte die Pyrolyse in Wasserdampf bei 900 °C
bereits vor der Kristallisation von pseudotetragonalem Mullit aufgrund eines
Umlagerungsprozesses der Siliciumkomponente zur Bildung von freiem SiO2. Zudem wurde bei
dieser Probe eine deutlich höhere Skelettdichte beobachtet als bei einer in Luft pyrolysierten
Probe. Dies bewirkte jedoch keine signifikanten Unterschiede in der Kristallisationsfolge. TEM-
Untersuchungen an einer bei 1000 °C pyrolysierten Probe (PaW10001h) belegten die Bildung von
mehreren hundert Nanometer großen, porösen Kristalliten.
Teilkristalline Ansätze verhielten sich partiell wie Mullitvorstufen vom Typ II bzw. III. Die
Kettenlänge der verwendeten Carbonsäuren beeinflusste das Kristallisationsverhalten nur
unwesentlich und wirkte sich vielmehr auf eine anfängliche Entmischung aus. So war bereits
7 Phasenbildung 76
nach dem Einengen des Sols zu einem Pulver eine Entmischung in aluminiumreiche Bereiche
nachzuweisen. Diese ließen sich durch das Aufschmelzen infolge der Pyrolyse nicht oder nur
langsam nachträglich homogenisieren und bildeten ab 900 °C γ-Al2O3 mit stark gestörter
Spinellstruktur, in das zunächst kein oder nur wenig Silicium eingebaut war. Bei höheren
Temperaturen nimmt der Siliciumanteil infolge erleichterter Diffusion der Siliciumspezies in
γ-Al2O3-Kristallite zu. In 27Al MAS NMR Spektren zeigen Proben teilkristalliner Ansätze nach einer
Pyrolyse bei 900 °C eine Hauptresonanz im Bereich von hexakoordiniertem Aluminium. Da die
Entmischung jedoch nicht vollständig war, existierten noch immer Bereiche mit homogener
molekulardisperser Durchmischung der Silicium- und Aluminiumkomponenten, die sich wie Typ I
Mullitvorstufen verhalten. Demnach können Mullitvorstufen teilkristalliner Ansätze als
heterogene Materialien aus einem komplizierten Gemisch von Mullitvorstufen vom Typ I, II und
III betrachtet werden, die sich in der Homogenität der Durchmischung der Aluminium- und
Siliciumoxide unterscheiden. Deswegen war nach Pyrolyse bei 1000 °C neben
pseudotetragonalem Mullit auch Si,Al-Spinell bzw. γ-Al2O3 nachweisbar. Mit 29Si MAS NMR und
TEM-Untersuchungen konnte die Heterogenität des Materials belegt werden. Oberhalb 1200 °C
bildeten sich überwiegend orthorhombischer Mullit und Korund sowie Spuren an δ-Al2O3. Die
Bildung von orthorhombischem Mullit erfolgt auf zwei verschiedenen Kristallisationspfaden.
Bereiche die sich wie zweiphasige Mullitvorstufen vom Typ II bzw. III verhielten, kristallisierten
direkt aus γ-Al2O3 bzw. Si,Al-Spinell und SiO2 zu orthorhombischem Mullit. Bereiche mit einer
homogenen Durchmischung der Silicium- und Aluminiumkomponenten auf molekularer Ebene
verhielten sich wie einphasige Mullitvorstufen vom Typ I und bildeten zunächst
pseudotetragonalen Mullit, der sich mit steigender Temperatur zu orthorhombischen Mullit
umwandelte.
8 Verdichtung von Sinterkörpern 77
8 Verdichtung von Sinterkörpern
Dieses Kapitel beschäftigt sich mit den Verdichtungseigenschaften von Formkörpern der
carbonsäuremodifizierten Mullitvorstufen. Hierzu wurde die relative Längenänderung (∆L/L0) an
Presslingen amorpher und teilkristalliner Mullitvorstufen in einem Schubstangendilatometer
ermittelt, das mit 5 K/min auf 1400 °C erhitzt wurde. Zudem wurden Presslinge eine Stunde bei
1300 °C in Luft gesintert. Die Skelettdichte (ρSk) der Presslinge vor und nach dem Sintern wurde
mit Helium-Pyknometrie ermittelt. Die makroskopische Dichte (ρmak) ungesinterter Presslinge
wurde durch Vermessen und Wiegen, die der gesinterten Presslinge durch
Quecksilberporosimetrie bestimmt. Aus ρSk und ρmak konnte die Porosität vor und nach dem
Sintern errechnet werden. Die Volumenschwindung wurde durch Vermessen der Presslinge vor
und nach dem Sintern ermittelt.
8.1 Amorphe Mullitvorstufen
8.1.1 Dilatometrie
Zur Ermittlung des Einflusses der Pyrolysetemperatur auf das Verdichtungsverhalten wurde
die relative Längenänderung (∆L/L0) von Presslingen der Proben PaL6009h, PaL800
9h, PaL9009h und
PaL10509h ermittelt (vgl. Bild 8.1). Nach dem Aufheizen von Presslingen der Probe PaL900
9h auf
903 °C betrug ∆L/L0 2,1%. Bei höhern Temperaturen kam es zu einem Absinken von ∆L/L0 bis
auf -4,8% bei 986 °C. Ein Erhitzen auf eine Temperatur von 1225 °C führte zu einer leichten
Ausdehnung auf -4,2%. Durch das Aufheizen auf 1400 °C wurde infolge des Sintervorgangs ein
Absinken auf ∆L/L0 = -10,1% beobachtet.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400-12-10-8-6-4-20246
PaL1050
9h
PaL900
9h
PaL800
9h
PaL600
9h
∆∆ ∆∆L/L0 [%]
Temperatur [°C]
Bild 8.1: Relative Längenänderung von
Presslingen der Proben PaL6009h,
PaL8009h, PaL900
9h und PaL10509h
(Heizrate: 5 K/min, Luft).
Presslinge der Proben PaL6009h und PaL800
9h unterschieden sich von jenen der Probe PaL9009h im
Wesentlichen in dem Ausmaß der relativen Längenänderung die bei 985 °C -10,4% (PaL6009h)
bzw. -5,9% (PaL8009h) und bei 1400 °C -10,1% (PaL600
9h) bzw. -5,7% (PaL8009h) betrug. Der
Aufheizprozess von Presslingen der Probe PaL10509h führte zu keinem Schrumpfen, da das
8 Verdichtung von Sinterkörpern 78
Material bereits kristallin war; ein Erhitzen auf 1180 °C bewirkte eine Materialausdehnung auf
∆L/L0 = 5,7%. Oberhalb von 1300 °C sank ∆L/L0 bis auf 5,2% bei 1400 °C.
Zur Untersuchung des Einflusses der Carbonsäure auf das Verdichtungsverhalten wurden
Presslinge aus einer Probe des amorphen Hexansäureansatzes hergestellt (vgl. Bild 8.2). Die
Presslinge der Proben HaL9009h unterschieden sich deutlich von denen der entsprechenden
Probe des Propionsäureansatzes PaL9009h und dehnten sich beim Aufheizen zunächst um 5,5%
bei 920 °C aus. Eine Temperaturerhöhung auf 982 °C führte zu einem Schrumpfen auf
∆L/L0 = 2,5%. Oberhalb dieser Temperatur war ein erneuter Anstieg der relativen
Längenänderung auf 4,1% bei 1318 °C zu beobachten. Nach einer weiteren
Temperaturerhöhung auf 1400 °C schrumpfte der Pressling auf ∆L/L0 = 3,7%.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
-10
-5
0
5
PaL9009h
PaW900
9h
HaL9009h
∆∆ ∆∆L/L0 [%]
Temperatur [°C]
I II
Bild 8.2: Relative Längenänderung von
Presslingen der Proben HaL9009h,
PaW9009h und PaL9009h. (Heizrate:
5 K/min, Luft).
Der Einfluss von Wasserdampf beim Kalzinieren auf das Verdichtungsverhalten während des
Sinterprozesses wurde exemplarisch an Presslingen der Probe PaW9009h untersucht (vgl.
Bild 8.2). Oberhalb von etwa 850 °C wurde ein starkes Schrumpfen des Presslings beobachtet,
so dass ∆L/L0 bei 982 °C -9,7% betrug. Nach einer Temperaturerhöhung auf 1150 °C betrug
∆L/L0 -9,5%. Ein Aufheizen auf 1238 °C bzw. 1400 °C führte zu einer relativen Längenänderung
von -9,8% bzw. -10,1%.
Tabelle 8.1: ∆(∆L/L0) von Presslingen amorpher Mullitvorstufen.
Probe ∆∆∆∆(∆∆∆∆L/L0) [%]
Temperaturintervall I
∆∆∆∆(∆∆∆∆L/L0) [%]
Temperaturintervall II
PaL6009h 8 0,8
PaL8009h 6,2 0,4
PaL9009h 6,9 0,3
PaL10509h - 0,4
PaW9009h 9,1 0,6
HaL9009h 3 0,4
8 Verdichtung von Sinterkörpern 79
Wie Bild 8.2 zu entnehmen ist, erfolgte die Schwindung in zwei Temperaturintervallen. Anhand
der exemplarisch für Probe PaL9009h in Bild 8.2 eingezeichneten blauen Tangenten und
Hilfslinien lässt sich die Änderung der relativen Längenänderung ∆(∆L/L0) für Intervall I
(≈ 840 - 985 °C) und Intervall II ermitteln (≈ 1270 °C - 1400 °C (Messgrenze)). Die so
bestimmten Werte von ∆(∆L/L0) sind in Tabelle 8.1 für alle Messungen von Presslingen amorpher
Proben aufgeführt.
Diskussion
Die Presslinge amorpher Mullitvorstufen besitzen oberhalb der Kristallisationstemperatur von
knapp 1000 °C nur eine geringe Sinteraktivität. Dies ist typisch für Mullitvorstufen vom Typ I,
deren frühe Bildung von pseudotetragonalem Mullit eine Verdichtung durch viskoses Fließen
stark behindert [Aks91, Fah93, Iva03].
Durch vergleichende Betrachtungen unterschiedlich pyrolysierter Proben des Ansatzes PaL lässt
sich der Einfluss der Pyrolysetemperatur auf das Verdichtungsverhalten von Sinterkörpern
zeigen: Presslinge aus Probe PaL6009h weisen eine größere Schwindung auf, als solche der
Proben PaL8009h und PaL900
9h. Dies zeigt sich an der relativen Längenänderung dieser Probe
nach Aufheizen auf ca. 985 °C und an der Änderung der relativen Längenänderung im
Temperaturintervall I die mit der Bildung von Si,Al-Spinell bzw. pseudotetragonalem Mullit zu
korrelieren ist (vgl. Tabelle 8.1, und Kapitel 7.1.1). Sanz et al. konnte an Mullitvorstufen vom
Typ I („SP“) eine Schwindung vergleichbarer Größenordnung feststellen, die mit der
Phasenbildung von Mullit korreliert wurde [San91]. Die Presslinge der Probe PaL10509h waren
bereits kristallin. Folglich wurde hier zwischen 900 und 1000 °C keine mit der Bildung von Si,Al-
Spinell bzw. pseudotetragonalem Mullit einhergehende Schrumpfung sondern eine
Materialausdehnung beobachtet. Die bei allen Proben des Ansatzes PaL oberhalb einer
Temperatur von etwa 1270 °C festgestellte Schrumpfung ist auf die sukzessive Umwandlung
von pseudotetragonalem Mullit in orthorhombischen Mullit (vgl. DTA-Messungen in Kapitel
7.1.1) sowie den Beginn von Sinterprozessen zurückzuführen.
Die mit der Phasenbildung zwischen 900 und 1000 °C einhergehende Schrumpfung von
Presslinge der Probe HaL9009h ist deutlich geringer als von solchen der Probe PaL900
9h. Dies ist
eine Folge der Entmischung während des Trocknungsprozesses (vgl. Kapitel 6.1.1), die zu einer
unvollständigen Bildung von pseudotetragonalem Mullit führt. Auch die auf Sinterprozesse
zurückzuführende Schrumpfung verzögert sich und erfolgt erst oberhalb ca. 1315 °C.
Die Schwindung von Presslingen der Probe PaW9009h ist größer als von solchen der Probe
PaL9009h. Dies lässt sich durch eine verbesserte Entfernbarkeit organischer Bestandteile in
Wasserdampf erklären. Für ein genaueres Verständnis des Verdichtungsverhaltens dieser Probe
ist die Bestimmung der Porosität der Sinterkörper vor und nach dem Sintern erforderlich, zumal
die starke Schrumpfung während des Kristallisationsprozesses das Gefüge beschädigen könnte.
8 Verdichtung von Sinterkörpern 80
8.1.2 Dichte und Porosität
Der Einfluss der Pyrolysetemperatur auf die Verdichtung von Presslingen amorpher
Mullitvorstufen wurde durch Bestimmung der Porosität von Presslingen (aus ρSk und ρmak) vor
und nach dem Sintern ermittelt (vgl. Tabelle 8.2). Vor dem Sinterprozess nahm die Skelettdichte
der Presslinge in der Reihe PaL6009h, PaL800
9h, PaL9009h und PaL1050
9h zu. Die Unterschiede der
makroskopischen Dichte (ρmak) sind vor und nach dem Sintern nur gering (davor 57 - 63% RD,
danach 67 - 71% RD). Auch die daraus errechneten Porositäten variierten nur wenig (27 -
32% RD). Die durch Vermessen der Presslinge ermittelte Volumenschwindung nahm mit
zunehmender Pyrolysetemperatur ab und betrug 38% bei Probe PaL6009h und 10% bei Probe
PaL10509h. Allerdings neigten Presslinge der Probe PaL900
9h (Volumenschwindung von 25%)
unter den gewählten Sinterbedingungen am stärksten zu Rissbildung. Aus der Anfangs- und
Endporosität von Presslingen des Ansatzes PaL zeigte sich, dass Presslinge des Ansatzes PaL9009h
am stärksten verdichteten.
Tabelle 8.2: Skelettdichte (ρSk), makroskopische Dichte (ρmak), Porosität und Volumenschwindung der
Presslinge vor und nach dem Sintern (1 h, 1300 °C).
PaL6009h PaL800
9h PaL9009h PaL1050
9h
Vor dem Sinterprozess
ρSk [g/cm3]
RD [%]
2,49
80
2,60
84
2,67
86
3,01
97
ρmak [g/cm3]
RD [%]
1,78
57
1,65
53
1,74
56
1,96
63
Porosität [%] 29 37 35 35
Nach dem Sinterprozess
ρSk [g/cm3]
RD [%]
3,03
97
3,05
98
3,06
99
3,10
100
ρmak Hg-P [g/cm3]
RD [%]
2,20
71
2,09
67
2,18
70
2,13
69
Volumenschwindung [%] 38 31 25 10
Porosität [%] 27 32 29 31
Zur Ermittlung des Einflusses der Carbonsäure auf Dichte und Porosität wurden zudem
Presslingen der Probe HaL9009h untersucht (vgl. Tabelle 8.3). Nach dem Bestimmen von ρSk
(87% RD) und ρmak (52% RD) des Grünkörpers konnte eine Porosität von 40% errechnet
werden. Nach einstündigem Sintern bei 1300 °C betrug ρSk 93% RD und ρmak 57% RD. Trotz
geringer Volumenschwindung konnte die Bildung von Rissen beobachtet werden. Daraus
errechnete sich eine Porosität von 38%. Demgegenüber betrug die Porosität des Presslings der
Probe PaL9009h 35% vor und 29% nach dem Sintern.
An Probe PaW9009h wurde der Einfluss von Wasserdampf auf das Verdichtungsverhalten
beobachtet. Die ermittelten Werte für Dichte und Porosität sind ebenfalls in Tabelle 8.3
8 Verdichtung von Sinterkörpern 81
dargestellt. Aus ρSk = 86% RD und ρmak = 54% RD ergab sich eine Porosität des Grünkörpers
von 38%. Nach dem Sinterprozess betrug ρSk 100% RD und ρmak 73% RD was einer Porosität
von 27% entsprach. Presslinge der Probe PaW9009h zeigten nach dem Sintern trotz der großen
Volumenschwindung von 34% keine Rissbildung.
Anhand von Quecksilberporosimetrie konnten bei allen Proben Mesoporen kleiner als 300 nm
festgestellt werden. Zudem wurden Mikroporen nachgewiesen, deren Beitrag zum kumulativen
Porenvolumen überwog. Die Presslinge der verschiedenen amorphen Ansätze zeigten keine
nennenswerten Unterschiede in ihrer Porenradienverteilung.
Tabelle 8.3: Skelettdichte (ρSk), makroskopische Dichte (ρmak), Porosität und Volumenschwindung der
Presslinge vor und nach dem Sintern (1 h, 1300 °C).
PaL9009h HaL900
9h PaW9009h
Vor dem Sinterprozess
ρSk [g/cm3]
RDSk [%]
2,67
86
2,70
87
2,66
86
ρmak [g/cm3]
RDmak [%]
1,74
56
1,61
52
1,66
54
Porosität [%] 35 40 38
Nach dem Sinterprozess
ρSk [g/cm3]
RDSk [%]
3,06
99
2,87
93
3,10
100
ρmak [g/cm3]
RDmak [%]
2,18
70
1,77
57
2,27
73
Volumenschwindung [%] 25 8 34
Porosität [%] 29 38 27
Diskussion
Das Sintern von Presslingen aus amorphen, einphasigen Mullitvorstufen bei 1300 °C führt nur
zu einer geringen Verdichtung [Kom86b, Bar99, Mit90]. Dies resultiert aus der bei Typ I
Mullitvorstufen beobachteten frühen Phasenbildung aufgrund der homogenen Durchmischung
von Aluminium- und Siliciummolekülen [Aks91, Sac91, Fah93]. Nach der Bildung von
pseudotetragonalem Mullit ist eine Verdichtung des Materials durch viskoses Fließen stark
eingeschränkt [Sac91, Fah93, Iva03]. Die bei der Bildung von pseudotetragonalem Mullit
entstehende amorphe, siliciumreiche Phase sollte ein Sintern und Verdichten durch viskoses
Fließen erlauben. Durch den Einbau der siliciumreichen Phase in starre kristalline Bereiche
(γ-Al2O3 oder Mullit) wird der Verdichtungsprozess jedoch behindert [Bar99, Fah93].
Grünkörper der Probe PaL6009h besitzen eine niedrige Skelettdichte. Durch den Aufheizprozess
kommt es infolge der Verdichtung des anorganischen Rückgrats zu einer starken Erhöhung der
Skelettdichte. Dies bewirkt eine größere Schrumpfung als bei den übrigen Presslingen des
Ansatzes PaL (vgl. Kapitel 8.1.1). Die Porosität vor und nach dem Sinterprozess ändert sich nur
8 Verdichtung von Sinterkörpern 82
wenig. Folglich ist die Verdichtung während des Sinterprozesses nur gering, so dass keine
Tendenz zur Rissbildung besteht. Presslinge der Proben PaL8009h und PaL900
9h ähneln einander
in ihren Verdichtungseigenschaften, wobei letztere etwas stärker verdichten. Offensichtlich
begünstigt die bei dieser Temperatur fortgeschrittene strukturelle Umorientierung, die der
Bildung von pseudotetragonalem Mullit vorausgeht, eine Verdichtung des Gefüges. Da jedoch
das Material der Grünkörper infolge der höheren Pyrolysetemperatur ein stärker verdichtetes,
starres Gefüge aufweist, neigen insbesondere Sinterköper des Ansatzes PaL9009h zu
spannungsinduzierter Rissbildung bedingt durch Materialtransport. Die Phasenbildung von
pseudotetragonalem Mullit ist bei ungesinterten Presslingen der Probe PaL10509h bereits
vollzogen, so dass die mit der Kristallisation einhergehende Schrumpfung und damit auch die
Ausbildung von Rissen ausbleibt (vgl. Kapitel 8.1.1). Die geringere Sinteraktivität der kristallinen
Phase ermöglicht nur eine geringere Verdichtung als bei Presslingen der Probe PaL9009h
beobachtet wird [Fah93].
Die Porosität von Presslingen des Ansatzes HaL9009h ändert sich während des Sinterprozess nur
geringfügig. Offensichtlich führt die Verwendung längerkettiger Carbonsäuren zu einem
unvollständigen Verdichten. Die Hauptursache hierfür ist die während des Trocknungsprozesses
unter Bildung von Aluminiumkristalliten erfolgende Entmischung. Nach Pyrolyse bei 1000 °C
kommt es zur Bildung von Mullit und γ-Al2O3. Letzteres wirkt sich nachteilig auf das
Sinterverhalten aus (vgl. Kapitel 8.2).
Die Verwendung von Wasserdampf während des Trocknungsprozesses führt zu einer höheren
Verdichtung. So sinkt die Porosität von Presslingen des Ansatzes PaW9009h während des
Sinterprozesses von 38% auf 27%. Durch Wasserdampf wird der frühe Abbau organischer
Bestandteile unter Porenbildung begünstigt. Letztere wirkt sich vorteilhaft auf das Verdichten
des Materials während des Sinterprozesses aus. Selbst nach der Kristallisation von
pseudotetragonalem Mullit sind bei der bei 1000 °C in Wasserdampf pyrolysierten Probe poröse
Mullitkristallite feststellbar (vgl. TEM-Untersuchung in Kapitel 6.1.5). Anhand von
Dilatometermessungen an diesen Presslingen wurde während der Bildung von
pseudotetragonalem Mullit zwischen 900 und 1000 °C eine größere Schrumpfung beobachtet
als bei Presslingen der Probe PaL9009h. Auch die Volumenschwindung der Presslinge während
des Sinterns ist hier besonders groß (34%). Dennoch zeigen diese Proben nur eine geringe
Tendenz zur Rissbildung. Dies ist darauf zurückzuführen, dass in bei 900 °C pyrolysierten Proben
des Ansatzes PaW bereits eine für die Bildung von Mullit günstige Orientierung vorliegt, die sich
in der Bildung von SiO2 äußert (vgl. Kapitel 7.1.4). Bei in Luft pyrolysierten Proben wird diese erst
nach Pyrolyse bei 1000 °C beobachtet und ist folglich von der Bildung von pseudotetragonalem
Mullit überlagert, wodurch infolge von Materialtransport spannungsbedingte Risse entstehen
(SiO2-Freisetzung). Zudem wirkt das porösere Ausgangsmaterial von Presslingen der Probe
PaW9009h dem Risswachstum entgegen und führt während der Phasenumwandlung zu einer
geringeren Beschädigung des Gefüges. Das stärkere Schrumpfen im Temperaturintervall I (vgl.
Tabelle 8.1) führt hier zu einer besseren räumlichen Annäherung der Körner und einem besseren
Sinterverhalten. Nach der Phasenbildung von pseudotetragonalem Mullit wird eine Verdichtung
durch viskoses Fließen allerdings ebenfalls behindert.
8 Verdichtung von Sinterkörpern 83
Die bereits kristalline Probe PaL10509h führt infolge einer geringen Volumenschwindung
während des Sinterns zu rissfreien Presslingen. Presslinge aus amorphem Probenmaterial
verdichten stärker, führen aber (insbesondere bei Probe PaL9009h) zur Bildung von Rissen. Durch
das Kalzinieren in Wasserdampf lässt sich die Rissbildung trotz hoher Volumenschwindung und
Verdichtung jedoch stark reduzieren. Presslinge aus Mullitvorstufen mit längeren Carbonsäuren
(Probe HaL9009h) zeigen eine nur mäßige Volumenschwindung und Verdichtung während des
Sinterns.
8.2 Teilkristalline Mullitvorstufen unterschiedlicher Kettenlänge
8.2.1 Dilatometrie
An Presslingen teilkristalliner Ansätze wurde der Einfluss der Carbonsäure auf das
Verdichtungsverhalten beobachtet. Das Aufheizen von Presslingen der Probe PtL9009h auf 900
bzw. 996 °C führte zu einer relativen Längenänderung von 2,6% bzw. 0,4%. Bei 1120 °C
betrug ∆L/L0 0,7%. Eine weitere Temperaturerhöhung führte zu einem Schrumpfen auf
∆L/L0 = -0,4% bei 1250 °C bzw. -1,8% bei 1400 °C. Die Presslinge der Proben HtL9009h und
NtL9009h unterschieden sich von Probe PtL900
9h im Wesentlichen in ihrer anfänglichen
Ausdehnung (4,6% bei 940 °C bzw. 4,7% bei 912 °C) und der relativen Längenänderung bei
ca. 1000 °C (∆L/L0 = 3,6% bzw. 1,7%), bei ca. 1260 °C (∆L/L0 = 3,8% bzw. 1,9%) und bei
1400 °C (∆L/L0 = 2,9% bzw. 0,9%).
0 200 400 600 800 1000 1200 1400-4
-2
0
2
4
6
HtL900
9h
NtL900
9h
∆∆ ∆∆L/L0 [%]
Temperatur [°C]
PtL900
9h
IIIII
I
Bild 8.3: Relative Längenänderung von
Presslingen der Proben PtL9009h,
HtL9009h und NtL900
9h (Heizrate
5 K/min, synthetische Luft).
Wie Bild 8.3 zu entnehmen ist, erfolgte die Schwindung in drei Temperaturintervallen. Diese
sind exemplarisch für Probe PtL9009h gezeigt (eingezeichnete blaue Tangenten und Hilfslinien).
Die Änderung der relativen Längenänderung ∆(∆L/L0) für Temperaturintervall I (≈ 825 -995 °C), II
(1150 - 1250 °C) und III (≈ 1250 - 1400 °C (Messgrenze)) sind in Tabelle 8.4 für Messungen von
Presslingen teilkristalliner Proben dargestellt.
8 Verdichtung von Sinterkörpern 84
Tabelle 8.4: ∆(∆L/L0) von Presslingen der teilkristallinen Ansätze.
Probe ∆∆∆∆(∆∆∆∆L/L0) [%]
Temperaturintervall I
∆∆∆∆(∆∆∆∆L/L0) [%]
Temperaturintervall II
∆∆∆∆(∆∆∆∆L/L0) [%]
Temperaturintervall III
PtL9009h 2,2 0,3 1,4
Htl9009h 1 0,4 1,1
NtL9009h 3 0,3 1
Diskussion
Die Presslinge teilkristalliner Ansätze bestehen aus einem heterogenen Material, das nur partiell
eine homogene Verteilung von Aluminium- und Siliciumatomen besitzt, wie dies in Gelen vom
Typ I der Fall ist. Zu einem gewissen Teil verhält sich das Material wie Mullitvorstufen vom Typ II
und Typ III. Dies zeigt sich z.B. an der Bildung von γ-Al2O3 nach Pyrolyse bei 900 °C. Aufgrund
der Heterogenität dieses Materials existieren zwei unterschiedliche Kristallisationspfade: Die
homogen durchmischten Bereiche der Typ I Mullitvorstufen bilden bei 980 °C aluminiumreichen
pseudotetragonalen Mullit und freies SiO2 woraus bei ca. 1250 °C orthorhombischer Mullit
entsteht. Bereiche, die sich wie Mullitvorstufen vom Typ II bzw. III verhalten, bilden aus γ-Al2O3
und freiem SiO2 bei Temperaturen oberhalb 1200 °C direkt orthorhombischen Mullit (vgl.
Kapitel 2.4 und 7.2). Deswegen muss in teilkristallinen Proben ein größerer Anteil an amorpher,
siliciumreicher Phase vorliegen, die eine Verdichtung durch viskoses Fließen eigentlich
begünstigen sollte (vgl. 29Si MAS NMR Spektrum von Probe PtL10001h in Kapitel 7.2.4). So wurde
von Sanz et al. an Sinterkörpern aus vergleichbaren Mullitvorstufen vom Typ II (CA) und III (PB2)
eine deutlich größere Schrumpfung beobachtet als bei einphasigen Mullitvorstufen vom Typ I
(SP) [San91].
Die Schwindung von Presslingen teilkristalliner Ansätze erfolgt in drei Stufen. So ist nach einer
anfänglichen Materialausdehnung eine Verdichtung zwischen 900 und 1000 °C zu beobachten,
die mit der Bildung von pseudotetragonalem Mullit einhergeht. Ab etwa 1150 °C ist eine
weitere Schwindung erkennbar, die mit dem Beginn der Bildung von orthorhombischem Mullit
korrelierbar ist (vgl. DTA-Untersuchungen in Kapitel 7.2.1). Die Schwindung oberhalb von
1250 °C ist überwiegend auf Sinterprozesse zurückzuführen.
Bei Presslingen der Probe PtL9009h ist ab einer Temperatur von etwa 1150 °C eine signifikante
Schwindung des Materials zu beobachten, die bei den Proben HtL9009h und NtL900
9h nicht in
diesem Ausmaß stattfindet. Ein Grund für die geringere Schwindung bei den Presslingen der
Proben HtL9009h und NtL900
9h und das verzögerte Sintern, das erst oberhalb 1300 °C erfolgt, ist
die infolge der längeren Carbonsäuren begünstigte Entmischung in aluminium- und
siliciumreiche Bereiche und die daraus resultierenden Unterschiede in der Homogenität des
Materials. Eine weitere Erklärung wäre eine unterschiedliche Porosität der Presslinge. Daher ist es
nötig, die Porosität von Presslingen vor und nach dem Sintern zu bestimmen.
8 Verdichtung von Sinterkörpern 85
8.2.2 Dichte und Porosität
Der Einfluss der Carbonsäure auf Dichte und Porosität wurde an Presslingen der Proben
PtL9009h, HtL900
9h und NtL9009h untersucht. Hierzu wurde aus ρSk und ρmak die Porosität
berechnet (vgl. Tabelle 8.5). Die Skelettdichten der drei Proben unterschieden sich nur
geringfügig und betrugen vor dem Sintern 90 - 91% RD und nach dem Sintern 96 - 100% RD.
Auch ρmak und die Porosität der Grünkörper waren ähnlich. Nach dem Sinterprozess wich ρmak
von Presslingen der Probe PtL9009h (55% RD) deutlich von jenen der Probe HtL900
9h und
NtL9009h (63 - 64% RD) ab und es resultierte bei letzteren eine niedrigere Porosität (35 - 36%),
als bei den Presslingen der Probe PtL9009h (45%). Die durch das Sintern verursachte
Volumenschwindung war am höchsten bei Presslingen der Probe PtL9009h (19%) und am
niedrigsten bei solchen der Probe NtL9009h (11%).
Das Sintern führte zu keinen nennenswerten Unterschieden in der Porenradienverteilung der
Presslinge der drei teilkristallinen Ansätze. Die anhand von Quecksilberporosimetrie
festgestellten Poren wiesen genau wie Presslinge amorpher Ansätze Poren kleiner 300 nm auf,
wobei das größte Porenvolumen von Mikroporen eingenommen wurde.
Tabelle 8.5: ρsk, ρmak und Porosität von Presslingen teilkristalliner Proben vor und nach dem Sintern.
PtL9009h HtL900
9h NtL9009h
Vor dem Sinterprozess
ρSk [g/cm3]
RDSk [%]
2,80
90
2,80
90
2,81
91
ρmak [g/cm3]
RDmak [%]
1,70
55
1,74
56
1,69
55
Porosität [%] 39 38 40
Nach dem Sinterprozess
ρSk [g/cm3]
RDSk [%]
3,10
100
2,99
96
3,07
99
ρmak [g/cm3]
RDmak [%]
1,71
55
1,95
63
1,97
64
Volumenschwindung [%] 19 14 11
Porosität [%] 45 35 36
Diskussion
Der in der Literatur für zweiphasige Mullitvorstufen (Typ II und III) sowie Nanokompositen aus
reinen γ-Al2O3 Partikeln (φ = 20 - 40 nm) und amorphem Siliciumoxid beschriebene
Verdichtungsvorgang durch viskoses Sintern erfolgt zwischen 1100 °C und 1300 °C idealer
Weise vor der Bildung von orthorhombischem Mullit, wodurch wesentlich höhere Sinterdichten
als bei Mullitvorstufen vom Typ I möglich sind [Kom86b, Fah93, Bar99, Iva03]. Bei
8 Verdichtung von Sinterkörpern 86
Nanokompositen wird eine Verdichtung zudem durch die Verwendung möglichst kleiner Partikel
großer spezifischer Oberfläche begünstigt [Kom86b, Aks91, Sac91, Fah93, Bar99, Iva03, Jag94].
Die Presslinge aus Proben teilkristalliner Ansätze verdichten allerdings selbst im Vergleich zu
amorphen Mullitvorstufen nur wenig. Die geringe Verdichtung äußert sich in einer hohen
Porosität gesinterter Presslinge. Dies trifft vor allem auf Presslinge der Probe PtL9009h zu, deren
Porosität während des Sinterprozesses sogar zunimmt. Presslinge der Proben HtL9009h und
NtL9009h verdichten etwas stärker, aber auch hier beträgt die Porosität nach dem Sintern noch
ca. 35% RD. Eine ähnlich geringe Verdichtung wurde schon zuvor von Lin et al. beschrieben,
der eine Behinderung der Verdichtung von Mullitvorstufen in Gegenwart von kristallinem
Aluminiumoxid feststellte [Lin97].
In Kapitel 6.2.3 konnte anhand von MQMAS NMR Untersuchungen gezeigt werden, dass die
teilkristallinen Mullitvorstufen aus einer amorphen und einer kristallinen Aluminiumkomponente
bestehen. Demnach sind diese nicht, wie amorphe Mullitvorstufen, allein als Mullitvorstufen vom
Typ I zu betrachten, sondern sie verhalten sich infolge von Entmischung partiell wie
Mullitvorstufen vom Typ II bzw. III (vgl. Kapitel 2.4, 7.2 und 8.2.1). Aufgrund dieser Entmischung
in aluminium- und siliciumreiche Bereiche liegt ein größerer Anteil amorpher siliciumreicher
Glasphase vor, die ein Verdichten durch viskoses Fließen eigentlich begünstigen sollte [Kom86b,
Sac82, Fah93, Iva03], zumal die siliciumreichen Bereiche kleiner als 20 nm sind (kein Cristobalit
in XRD-Messungen nachweisbar, vgl. Kapitel 7.2.1) [Fah93].
Die Entmischung verursacht oberhalb 900 °C die Bildung von γ-Al2O3, so dass bei 980 °C nur
eine unvollständige Bildung von pseudotetragonalem Mullit (vgl. Kapitel 7.2.1) und somit eine
geringere Schrumpfung der Presslinge teilkristalliner Mullitvorstufen stattfindet, als bei solchen
amorpher Mullitvorstufen. Anders als in Nanokompositen bildet sich keine gleichmäßige SiO2-
Schicht um die γ-Al2O3 Partikel [Iva03]; statt dessen wird die amorphe siliciumreiche Phase in
eine kristalline Phase (γ-Al2O3 bzw. Al,Si-Spinell und pseudotetragonaler Mullit) eingebaut, die
ein starres Gerüst bildet und eine Verdichtung durch viskoses Sintern hemmt [Fah93]. Eine
weitere Schrumpfung und Verdichtung wird oberhalb ≈ 1200 °C ermöglicht, da hier die
siliciumreichen Bereiche mit γ-Al2O3 bzw. Al,Si-Spinell zu orthorhombischem Mullit reagieren.
Dies bedingt jedoch eine sprunghafte Dichteänderung, wodurch die Verdichtung des Gefüges
gestört wird (vgl. Kapitel 8.2.1).
Selbst eine geringe Entmischung wirkt sich nachhaltig auf den Verdichtungsprozess aus, wie sich
an Presslingen der Probe HaL9009h zeigt (vgl. Kapitel 8.1). Die Presslinge der Proben HtL900
9h und
NtL9009h weisen eine größere Tendenz zur Entmischung auf, als solche der Probe PtL900
9h.
Dennoch besaßen erstere eine höhere makroskopische Dichte bei geringerer
Volumenschwindung und Porosität. Obwohl anhand von Dilatometermessungen für Presslinge
der Probe PtL9009h das vollständigere Verdichten zu erwarten wäre (vgl. Kapitel 8.2.1) erfolgt
hier eine Zunahme der Porosität beim Sintern wegen der durch die größere
Volumenschwindung verursachten Rissbildung.
8 Verdichtung von Sinterkörpern 87
8.3 Interpretation und Zusammenfassung
Die Presslinge aus in Luft pyrolysierten Proben des amorphen Propionsäureansatzes verdichten
vergleichsweise gut. Gemessen an der Anfangs- und Endporosität der Presslinge zeigen
Presslinge der bei 900 °C pyrolysierten Probe das beste Verdichtungsverhalten. Diese neigen
jedoch zu Rissbildung. Für die Herstellung der Matrix von Faserverbundwerkstoffen empfiehlt
sich daher schon kristallines Probenmaterial. So besitzen Presslinge aus Proben, die bei 1050 °C
pyrolysiert wurden, nach dem Sintern eine hohe makroskopische Dichte bei geringer
Volumenschwindung.
Das Kalzinieren der Mullitvorstufen in Wasserdampf anstelle von Luft begünstigt das Verdichten
von Presslingen während des Sinterprozesses. Dies ist auf die Freisetzung von SiO2 nach Pyrolyse
bei 900 °C und somit die Umlagerung des Gefüges in eine Form zurückzuführen, die ein
spannungsfreies Umwandeln in pseudotetragonalen Mullit ermöglicht. Zudem wirkt sich die
durch das frühe Entfernen organischer Bestandteile begünstigte Porenbildung vorteilhaft auf das
Verdichtungsverhalten aus.
Das verglichen mit Presslingen amorpher Mullitvorstufen geringere Verdichten von Presslingen
teilkristalliner Mullitvorstufen ist auf die während der Solaufarbeitung verursachte Entmischung
zurückzuführen. Diese bewirkt die frühe Bildung von γ-Al2O3 bzw. Si,Al-Spinell und damit das
Entstehen eines starren kristallinen Gerüstes, das die siliciumreichen Bereiche umgibt, wodurch
eine effektive Verdichtung durch viskoses Fließen verhindert wird. Besonders deutlich zeigt sich
das bei Presslingen der Probe PtL9009h, deren Porosität durch den Sintervorgang aufgrund von
Rissbildung sogar zunimmt.
In Abhängigkeit der verwendeten Proben konnten Presslinge mit einer Porosität zwischen 27
und 45% hergestellt werden. Einige der untersuchten Proben sind als Matrixmaterial für CMC
viel versprechend. Beispielsweise weist das schon kristalline Material der Probe PaL10509h nur
eine geringe Volumenschwindung auf, so dass keine Rissbildung erfolgt. Auch Probe PaW9009h
ist ein geeignetes Material für die Matrix von CMC, da hier trotz der großen Verdichtung und
Volumenschwindung ebenfalls nur eine geringe Tendenz zur Rissbildung zu beobachten ist.
9 Zusammenfassung 88
9 Zusammenfassung
Nach dem Sol-Gel-Verfahren wurden carbonsäuremodifizierte Mullitvorstufen hergestellt und
charakterisiert. Dabei wurde die Kettenlänge der zur Synthese der Sole verwendeten
Carbonsäuren variiert. Es zeigte sich, dass die säurekatalysierte Kondensation der
Siliciumkomponente zu linearen, oligomeren Si-O-Si-Ketten in Propionsäuresolen bereits bei
Raumtemperatur erfolgt. In Hexan- und Nonansäuresolen ist dagegen aufgrund der größeren
sterischen Abschirmung der Siliciumspezies durch über Wasserstoffbrückenbindungen
gebundene Carbonsäuren keine Kondensation der Monomere möglich. Beim Einengen der Sole
zu einem Pulver resultieren amorphe oder teilkristalline Mullitvorstufen.
Amorphe Mullitvorstufen verfügen über ein Si-O-Si-Netzwerk, das ein Entmischen unter Bildung
einer kristallinen Aluminiumkomponente verhindert. Hierzu darf die zur Synthese verwendete
Carbonsäure nicht zu lang sein, da sonst (wie beim Hexansäureansatz) ein nachträgliches
Entmischen während des Trocknens erfolgt. Bei der Synthese mit der kurzkettigen Propionsäure
ist dies nicht zu beobachten. Durch SANS-Experimente ließen sich Partikel mit fraktaler
Grenzfläche nachweisen. Diese Partikel sind von organischen Bereichen durchdrungen, deren
statistische Verteilung zu einem breiten Röntgenreflex führt (d = 1 - 2 nm). Mit ansteigenden
Pyrolysetemperaturen wird die Organik unter Bildung von Mikroporen entfernt. Die Pyrolyse in
Wasserdampf begünstigt die frühe Entfernung organischer Bestandteile unter Bildung eines
mikroporösen Gefüges großer spezifischer Oberfläche. Untersuchungen zum
Kristallisationsverhalten ergaben, dass beim Aufheizen auf 1000 °C aluminiumreicher,
pseudotetragonaler Mullit und freies SiO2 entstehen. Parallel zu Mullit bildet sich aufgrund
minimaler Inhomogenitäten in der Durchmischung der Silicium- und Aluminiumkomponenten
vorübergehend Si,Al-Spinell bzw. γ-Al2O3 als Nebenphase. Erfolgt die Pyrolyse in Wasserdampf,
findet die Kristallisation von pseudotetragonalem Mullit erst nach der Bildung von SiO2 statt.
Orthorhombischer Mullit bildet sich bei Temperaturen von ca. 1240 °C.
Das Einengen der Sole erfolgt mit zunehmender Länge der zur Synthese verwendeten
Carbonsäure langsamer, wodurch die Bildung teilkristalliner Mullitvorstufen begünstigt wird. Die
verstärkte Selbstkondensation der Siliciummoleküle verhindert das Entstehen eines geeigneten
Si-O-Si-Netzwerks, das der Bildung von Aluminiumcarboxylaten entgegenwirken könnte.
Besonders deutlich wird dies bei den Proben teilkristalliner Hexan- bzw. Nonansäureansätze, da
hier die Siliciumkomponente nur langsam kondensiert und sich so durch Monomer-Cluster-
Aggregation hochvernetzte Siliciumspezies bilden. Die Pyrolyse der organischen Bestandteile in
Luft führt zur Bildung mikro- und mesoporöser Gefüge geringer spezifischer Oberfläche. Wegen
der schnelleren Kondensation der Siliciumkomponente in Propionsäuresolen entsteht neben den
hochvernetzten, siliciumreichen Bereichen zudem ein weitmaschiges Si-O-Si-Netzwerk um die
Aluminiumcarboxylate herum. Durch die Pyrolyse der Organik bilden sich daher mikro- und
mesoporöse Strukturen großer spezifischer Oberfläche mit massenfraktaler Porenanordnung. Die
Aluminium- und Siliciummoleküle teilkristalliner Mullitvorstufen besitzen keine Durchmischung
auf molekularer Ebene und verhalten sich folglich überwiegend wie Typ II bzw. III
9 Zusammenfassung 89
Mullitvorstufen. Durch die Pyrolyse bei 900 °C bildet sich Si,Al-Spinell bzw. γ-Al2O3 und bei
1000 °C entsteht ein Gemisch aus pseudotetragonalem Mullit und Si,Al-Spinell bzw. γ-Al2O3.
Nach dem Sintern bei 1300 °C bildet sich orthorhombischer Mullit mit Korund und δ-Al2O3 als
Fremdphasen.
Die Verdichtung von Presslingen aller untersuchten Proben war unvollständig. Solche aus
amorphen Mullitvorstufen führen zu dichteren Sinterkörpern als die teilkristalliner
Mullitvorstufen, obwohl letztere aufgrund der frühen Bildung von Si,Al-Spinell bzw. γ-Al2O3
einen höheren Anteil an siliciumreicher Phase besitzen. Da die siliciumreiche Phase jedoch in ein
starres kristallines Gerüst aus Si,Al-Spinell bzw. γ-Al2O3 eingebaut ist, wird der Schwindungs-
und Verdichtungsprozess früher gehemmt als bei amorphen Mullitvorstufen. Als Material für die
Matrix von Faserverbundwerkstoffen empfiehlt sich beispielsweise bereits kristallines Material da
hier eine hohe Sinterdichte bei geringer Volumenschwindung erreichbar ist. Auch die Pyrolyse in
Wasserdampf führt zu einem viel versprechenden Material, bei dem die frühe Bildung von
freiem SiO2 vor der Kristallisation ein Verdichten fördert und einem Risswachstum
entgegenwirkt.
Für eine weiterreichende Strukturaufklärung empfehlen sich beispielsweise 27Al - 29Si MAS NMR
und weitere SANS-Messungen mit Kontrastvariation durch deuterierte Lösungsmittel. Ein tieferes
strukturelles Verständnis der Aluminiumcarboxylate macht die Synthese von Einkristallen und
deren röntgenographische Vermessung erforderlich. Zusätzliche Informationen zur Eignung
carbonsäuremodifizierter Mullitvorstufen als Matrixmaterial für CMC bieten Studien zum
Verdichtungsverhalten von Schlickern aus den Proben und geeigneten Bindern.
9 Zusammenfassung 90
10 Summary
Mullite precursors, modified by carbonic acids, were synthesised by the Sol-Gel process and
characterised. Therefore, carbonic acids of different lengths were used for the synthesis of the
sols. It was shown that in propionic acid sols, acid catalysed condensation of linear, oligomeric
Si-O-Si chains occurred at room temperature. In contrast, the hexanoic and nonanoic acid sols
showed no condensation at room temperature, because the silica component is sterically
shielded by the carbonic acid. The evaporation of the solvents in the sol resulted in amorphous
or partly crystalline mullite powders.
Amorphous mullite precursors consist of an Si-O-Si network, which prevents demixing, so that
no crystalline aluminium component is able to emerge. Therefore, the carbonic acid used for
synthesis must not be too long, since this would lead to demixing during drying (as in the case
of hexanoic acid). Using the short propionic acid, no demixing could be detected. By SANS
experiments surface fractal particles were observed and the statistically arranged organic regions
within produce the diffuse x-ray peak (d = 1 - 2 nm). Organic constituents were removed by
pyrolysis, resulting in the development of micropores. Pyrolysis in moist atmospheres like water
vapour enhances the release of organic constituents by developing a microporous structure of
high specific surface area. Analysis of the crystallisation behaviour showed that heating to
1000 °C in air causes the formation of pseudotetragonal mullite and free SiO2. In addition to
mullite, small quantities of γ-Al2O3 or rather Si,Al-spinel are able to develop temporarily, due to
small inhomogeneities in the distribution of aluminium and silica components. The crystallisation
of pseudotetragonal mullite occurred after the development of SiO2 in the case of pyrolysis in
water vapour as opposed to air. At about 1240 °C orthorhombic mullite is built.
With increasing length of the carbonic acid, the concentration of the sol during solvent removal
is slowed down, which favours the development of partly crystalline mullite precursors. Due to
the higher degree of self condensation of the silica molecules, no Si-O-Si network could be
provided, that is suitable to prevent the building of aluminium carboxylate. In the case of the
hexanoic and nonanoic acid precursors, this becomes particularly prominent, since the slow
condensation of the silica components leads to highly branched silica species by monomer-
cluster aggregation. The pyrolysis of organic constituents in air results in a micro- and
mesoporous material with low specific surface area. Because of the accelerated condensation of
the silica molecules, in propionic acid sols there is a wide meshed Si-O-Si network built around
the aluminium carboxylate in addition to the highly branched silica component. Therefore, by
pyrolysis of the organic constituents, there results micro- and mesoporous materials of high
specific surface areas with mass-fractal interfaces. The aluminium and silicon molecules are not
mixed on a molecular level and behave rather like mullite precursors of type II and III. The
pyrolysis at 900 °C leads to the development of Si,Al-spinel or γ-Al2O3, forming an alloy of
pseudotetragonal mullite and of spinel at 1000 °C. Orthorhombic mullite is observed after
sintering at 1300 °C, with δ-Al2O3 and corundum as additional crystalline phases.
9 Zusammenfassung 91
Sintered pellets of all samples showed only incomplete densification. Amorphous precursors led
to sinter pellets that were more dense than those of partly crystalline samples, although the
latter exhibit a higher amount of an amorphous silica-rich phase due to the early building of
Si,Al-spinel or γ-Al2O3. Since the phase that is rich in silica is embedded in a crystalline
framework of Si,Al-spinel or γ-Al2O3, the densification and shrinkage process is inhibited earlier
than in the case of amorphous precursors. As matrix material suitable for CMC production,
already crystalline material with high density and low volume shrinkage during sintering is
recommended. A promising material is also reached by calcination in water vapour, where the
early development of free SiO2 before crystallisation improves densification and counters crack
propagation.
For further investigations into the structure of the precursor materials, 27Al - 29Si MAS NMR and
further SANS-measurements are required, using deuterated solvents for contrast variation. A
deeper understanding of the structure of the aluminium carboxylate can be achieved by
synthesis and X-ray analysis of single crystals. Additional information concerning the ability of
the mullite precursors as matrix material for CMC affords studies into the densification
behaviour of slurries of the precursor powders and suitable binder systems.
10 Literaturverzeichnis 92
11 Literaturverzeichnis
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11 Anhang 99
12 Anhang
Bei Mehrquanten-MAS (MQMAS) NMR Experimenten werden bei Quadrupolkernen mit
halbzahligem Spin Quadrupolwechselwirkungen zweiter Ordnung durch Mehrquantenkohärenz
und Kohärenztransfer ausgeschalten. Diese Meßmethode eignet sich besonders zur
Strukturaufklärung von Mineralien, Gläsern, Zeolithen und Molekularsieben.[Law02, Bod99]
Dabei wird zunächst ein Dreiquantenübergang mit einem RF-Puls angeregt woraufhin sich die
Magnetisierung im Verlaufe der Zeit t1a entwickelt. Anhand eines zweiten Pulses wird die
Magnetisierung auf den zentralen Einquantenübergang -½ → ½ übertragen, entwickelt sich
über die Zeit t1b und wird während der Zeit t2 detektiert. Durch Variieren des Zeitintervalls der
indirekten Dimensionen t1 = t1a+t1b wird bei konstantem t1a/t1b-Verhältnis ein 2D-Spektrum
ermittelt. Durch geschickte Wahl des t1a/t1b-Verhältnises lässt sich der Term der
Quadrupolordnung zweiter Ordnung ausschalten.[Law02]
Anhand der MQMAS Meßmethode können in der Probe HtL RT zwei verschiedene
Aluminiumspezies nachgewiesen werden, die beide hexakoordiniert vorliegen. Das
MQMAS NMR Spektrum ist in Bild 12.1 dargestellt.
ppm
-80-60-40-2020 0 ppm
-15
-10
-5
35
30
25
20
15
10
5
0
-100-80-60-40-200 ppm
-100-80-60-40-200 ppm
1
2
1
2
CS-Achse
Qis-Achse
parallelverschobeneQis-Achsen
27Al 3Q MQMAS von MM13.1v rot = 14500 Hz 1D MAS NMR
Bild 12.1: 27Al MQMAS NMR Spektrum der Probe HtL RT. Die mit einer roten Zahl versehenen Signale
sind auf eine amorphe Aluminiumkomponente zurückzuführen, die kristalline Aluminium-
komponente wurde mit einer blauen Zahl markiert.
Aus der horizontalen Achse kann die chemische Verschiebung der Signalschwerpunkte anhand
vertikaler Linien durch die Signale von Aluminiumkomponente 1 (rote Hilfslinie) bzw. 2 (blaue
11 Anhang 100
Hilfslinie) ermittelt werden. Die vertikale Achse entspricht der Summe der chemischen
Verschiebung und der quadrupolaren Verschiebung.[Ste05]
Zur graphischen Bestimmung der isotropen chemischen Verschiebung wird die Achse der
chemischen Verschiebung (CS-Achse) mit einer Steigung von eins eingezeichnet, anhand derer
die isotrope chemische Verschiebung abgelesen werden kann. Dann wird die Achse der
induzierten quadrupolaren Verschiebung (Qis-Achse) mit einer Steigung von -17/10
eingezeichnet. Die isotrope chemische Verschiebung lässt sich durch eine parallele Verschiebung
der Qis-Achse durch das Signal von Aluminiumkomponente 1 bzw. 2 und dem so resultierenden
Schnittpunkt mit der CS-Achse ermitteln. Die eingezeichneten horizontalen Linien ergeben die
isotropen chemischen Verschiebungen der Aluminiumkomponente 1 (rote Hilfslinie) und 2
(blaue Hilfslinie) [Ste05].
Der Schwerpunkt des Signals der amorphen Aluminiumkomponente 1 befindet sich hier bei
etwa -8 ppm. Durch die graphische Auswertung kann dies einer isotropen chemischen
Verschiebung von -0,5 ppm zugeordnet werden. Ein simulieren des Signals im eindimensionalen
Spektrum der amorphen Aluminiumkomponente 1 ist nicht möglich.
Der Schwerpunkt des Signals der kristallinen Aluminiumkomponente 2 wird bei ca. -38 ppm
beobachtet, woraus eine isotrope chemische Verschiebung von 0,05 ppm resultiert. Durch
Simulation des Signals (vgl. Bild 12.2) lässt sich der Wert noch genauer bestimmen und beträgt
0,035 ppm bei einer Linienbreite von 58,2 Hz. Wie von Laws et al. beschrieben [Law02], lässt
sich von der kristallinen Aluminiumkomponente die Quadrupolkopplungskonstante
CQ = 3142 kHz bestimmen. Die Größe des Asymmetrieparameters η der elektrischen
Feldgradienten beträgt 0,105.
Bild 12.2: Simulation des Signals der kristallinen
Aluminiumkomponente.
Danksagung 101
Danksagung
An erster Stelle bedanke ich mich bei Herrn Prof. Dr. Gerd Müller für die Möglichkeit, meine
Doktorarbeit am Fraunhofer-Institut für Silicatforschung anfertigen zu können, das meiner
Arbeit entgegengebrachte Interesse sowie für konstruktive Anregungen, die zur Entwicklung der
Arbeit beitrugen.
Mein besonderer Dank gilt Walther Glaubitt, Dr. Helmut Hanßum und Dr. Reinhard Krüger für
die gute Betreuung meiner Arbeit. Stellvertretend für die Mitarbeiter des Projektes Mullitische
Matrices bedanke ich mich bei Dr. Frank Hutter und Arne Rüdinger für wertvolle sachliche
Hinweise. Ebenso danke ich Dr. F. Räther, Dr. Uwe Guntow, Matthias Bockmeyer und Dr. Peer
Löbmann für die konstuktiven Gespräche. Bei Dr. Holger Friedrich und Dr. Oliver Seiler (Institut
für Anorganische Chemie der Universität Würzburg) bedanke ich mich für das Korrekturlesen
meiner Dissertation.
Bei Prof. Dr. Christian Jäger (BAM Berlin), Dr. Frank Malz (BAM Berlin) und Dr. Rüdiger
Bertermann (Institut für Anorganische Chemie der Universität Würzburg) bedanke ich mich für
die Durchführung von MAS NMR Analysen. Für die SANS-Messungen danke ich Dr. Endo Hitoshi
vom Forschungszentrum Jülich. Die sorgfältige Durchführung von DTA/TG- und TG/MS-
Experimenten verdanke ich Kurt Henkel und Dr. Katja Emmerich (Forschungszentrum Karlsruhe).
Für die Stickstoff-Sorptionsmessungen möchte ich mich bei Peter Löschke und Peter Michel
bedanken. Anke Dutschke danke ich für die Durchführung und Diskussion der TEM-Messungen.
Zu Dank verpflichtet bin ich auch den übrigen Mitarbeitern des Fraunhofer-Institutes für
Silicatforschung für das angenehme Arbeitsklima sowie tatkräftige Unterstützung.
Für die moralische Unterstützung danke ich an dieser Stelle meinen Freunden und ganz
besonders meinen Eltern.
Lebenslauf 102
Persönliche Angaben
Geb. am 26.11.1973 in Tübingen Ledig, ortsungebunden
Schulausbildung und Wehrersatzdienst
1980 − 1994 Grundschule und Gymnasium in Würzburg
Abschluss Abitur, Note 2,5
06/1994 − 10/1995 Arbeiter Samariter Bund Nürnberg
• Mobiler sozialer Hilfsdienst
Hochschulausbildung
1995 − 2001 Chemiestudium an der Universität Würzburg
Abschluss: Diplom-Chemiker, Note 1,8
03/2001 − 10/2001 Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Fraunhofer-Institut für
Silicatforschung in Würzburg, Diplomarbeit
„Pyrolyse und thermische Verdichtung von Sol-Gel-
abgeleiteten YAG-Fasern“
• Herstellung dichter und poröser YAG-Fasern
01/2002 – 12/2004 Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Fraunhofer-Institut für Silicatforschung in Würzburg und an der Universität
Frankfurt, Promotion
„Herstellung und Charakterisierung carbonsäuremodifizierter
Sol-Gel-Vorstufen von Mullit“,
BMBF-Projekt „Mullitische Matrices“
• Synthese und Charakterisierung von Mullitvorstufen
• strukturelle Aufklärung flüssiger und fester Vorstufen
von Mullit anhand von NMR-Messungen • Modellentwicklung
seit 2005 HIWI, Fraunhofer-Institut für Silicatforschung in Würzburg
Praktika und berufliche Erfahrung
03/1996 − 04/1996 Praktikum, am Fraunhofer-Institut für Silicatforschung in
Würzburg • Herstellung von Materialien aus Sol-Gel Vorstufen auf
Basis von Zirkonisopropylat zur Pulverbeschichtung
06/2002 − 12/2004 Projektarbeit, Fraunhofer-Institut für Silicatforschung in Würzburg und Universität Frankfurt
• BMBF-Projekt „Mullitische Matrices“ (siehe oben)
• Hausprojekt „HP-2004 RSV-Reaktor“
up-scaling für den technischen Maßstab
Erklärung 103
Hiermit erkläre ich an Eides statt, dass ich die Dissertation „Herstellung und Charakterisierung
carbonsäuremodifizierter Sol-Gel-Vorstufen von Mullit“ selbstständig angefertigt und keine
anderen, als die von mir angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt habe.
Ich erkläre außerdem, dass diese Dissertation weder in gleicher oder anderer Form bereits einem
anderen Prüfverfahren vorgelegen hat.
Ich habe früher außer den mit dem Zulassungsgesuch urkundlich vorgelegten Graden keine
weiteren akademischen Grade erworben oder zu erwerben versucht.
Würzburg, den 12. Oktober 2005
..………………………….
(Stefan Holzner)