Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales. Vol. lONas. 1&2 (1990)

Hidrogénio em Ligas Nióbo-Tungsténio

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JOSÉ ROBERTO G. da SILVA * e NEIDE A, MARIANO ** Departamento de Engenharia de Materiais .Universidade Federal de Sáo Carlos, Caixa Postal 676,CEP 13.560 - SáoCarlos (SP) - BRASIL, Telefax: (0162) 72-7404, Telex: 162.369 SCUF-BR

RESUM:OLigas binárias de alta pureza a base de nióbio e de tungsténio (composicóes nominais de 2; 7; 10; 15 e 20 % atómico de W) foram dopadas com hidrogénio emequilíbrio com aatmosfera gasosa em distintasternperaturas a pressáo parcial de 80 torr. Calculou-se os parámetros numéricos das curvas descritivas da solubilidadede equilibrio de hidrogénio a 80 torr. de pressáo parcial, através de duas equacóes equivalentes; deduzindo os valores da entalpia tJI°e da entropia M;0 parciaismolares dessas solucóes sólidas intersticiais. Na faixa considerada de composicao de W, constata-se que o aumento da presenca de átomos de W como solutosubstitucional na rede cristalina do Nb resulta num pequeno decréscimo na solubilidade de equilibrio de hidrogénio intersticial e do valor de tJI°.

Palavras-Chave: Hidrogénio, Nióbio, Tungsténio, Solucóes Sólidas Intersticiais, Ligas Refratárias.

ABSTRACTHYDROGEN IN NlOBIUM-TUNGSTEN ALLOYSHigh purity binary alIoys basedon niobium and tungsten(W nominal compositions of 2; 7; 10; 15 and 20 atomic %) were doped with hydrogen in equilibriumwith the gaseous atmosphere in different temperatures at a partial pressure of 80 torr. Numerical parameters were calculated for the descriptive curves of thehydrogen equilibrium solubility at the partial pressure of 80 torr. , by means of two equivalent equations; deducing the partial molar values of enthalpy tJI° andentropy M;0 of such interstitial solid solutions. Within the considered W compositionrange, it is shown that the increase inthe presence of W atoms as substitutionalsolutes in the Nb crystal lattice results -in smalI decrease of the equilibrium solubility ofthe interstitial hydrogen and ofthe tJI° value .

Kev-Words: Hydrogen, Niobium, Tungsten , Interstitial Solid Solutions, Refractory Alloys.

1 - INTRODUC;ÁOAs investigacóes acerca dos sistemas metal - hidrogénio témsido intensas nas últimas décadas por apresentarem interésseteórico e prático, com a publícacao de compendios e livros [1-3],artigos de revisáo [4-6] ecoletáneas dedados experimentais[7].Os metais de transicáo e suas ligas tém particular importanciapela sua alta capacidade oclusora de hidrogenio [4]conservando quase sempre a réde cúbica de corpo centrado.As ligas binárias refratárias a base de nióbio adquiremimportancia tecnológica como materiaisestruturais, resistentes11 corrosáo, e como ños supercondutores [8]. Entre elas estáoas ligas comerciais abase de nióbio e de tungsténio, tais comoaCb-752 (HaynesStel-lite); a Cb-74 (UnionCarbide Alloys),e a D-43 (Du Pont),As reacóes de dissolucáo do hidrogénio em nióbio puro sáoexoténnicas [1-7,9- n];em tungsténío puro sáoendotérmicas

...[14]; enas ligas nióbío - tungsténio debaixo teor de tungsténiosao exoténnicas [15]. Néste artigo analisamos os resultadosexperimentais inéditos de solubilidade de hidrogénio obtidospor Mariano [15] para ligas Nb-W policristalinas de altapureza com teor de W até 20 % atómico; procurando'estabelecer os parámetros numéricos das curvas descritivasdas isobáricas de 80 torr. para as Eqs. (3) e (4jrepresentatívasdo equilibrio entre a fase gasosa e a solucáosólida intersticial;as quais permitem calcular os valores das grandezastermodinámicas Mi" e .1S0 da reacáo de dissolucáo dohidrogénio nessas ligas.

U-TEORIAExpando a amostra a fase gasosa até alcancar o equilibrioentre o gás lb e os átomos H dissolvidos intersticialmente narede do solvente metálico binrário sob condicóes nonnais depressao e temperatura, consideremos a reacáo química:

1Hi (g) --+ H (m)2 +-

(1)onde g significa fase gasosa, e m significa liga metálica,conforme Flanagan e Oates [16] e Kubaschewski e out ros [17];cuja constante de equilíbrio é dada por:

Kp =exp - t.GoRT

(2)onde t.G' = diferenca média de energia livre de Gibbs na rea-~o

R = constante universal dos gasesT = temperatura absoluta da reacáo

De acórdo com a literatura a solubilidade de equilíbrio,supondo válida a lei de Sieverts, pode ser dada por:

e = 6PH2'h exp - .Mf' - T t.SoRT

(3)onde e = solubilidade de equilíbrio de hidrogénio, em razáoatómica

6= 6 = número de sítios intersticiais (de simetria traedalnéste caso) por átomo de solvente

AH' "" entalpia parcial molar de dissolucáo dohidrogénio, em Kcal/mol

t.So = entropia parcial molar de dissolucáo dohidrogénio, em calImol K

PH2 = pressáo parcial de Hi, em atmosferas,Para o tracado das curvas isobáricas de 80 torr. do diagramapseudo-binário temperatura x solubilidade, que silodescritivasdas solucóes sólidas intersticiais aqui consideradas, podemos

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transformar a Eq . (3) e obter a seguinte expressao; como em[10]:

[1=A+BlnEl em K:' (4)

A= ilSo + R In (BPH2'h)

Lill' em K" (5)

B= ~Lill' emKI (6)

ill-MATERIAISEPROCEDIMENTOEXPERIMENTALEm [151Mariano utilizou amostras policristalinas fundidaspor arco voltáico em atmosferade argónio por meio desucessivas fusoes rápidas de cada face de um botáo elipsóidede cerca de 25 g após a fusáo de um captador do oxigénioatmosférico (feito de Ti puro); colocado próximo a amostra.Esses botóes foram homogeneizados em 1000°C por umperíodo entre 13e 40 horas ém vácuo de 10.5torr.; resultandocm amostras policristalinas solubilizadas com graos grandes.A composicáo química típica do nióbio de partida apresentamenos de 3380 ppm cm peso de impurezas metáli cas (dentreos quais menos de 2500 ppm em péso só em Ta ) e menos de270 ppm em peso de impurezas intersticiais, conformeindicado pelo fornecedor. O tungsténiodepartidaapresentoupureza nominal de 98, 8 % em peso de impurezas metálicas,conforme indicado pelo fornecedor. Análises químicasrea1izadas pela Fundacáo de Tecnologia Industrial, doMinistérío da Industria e Comércio do Brasil, para algumasligas de Nb-W (após sua homogeneizacáo em alto vácuo)indicaram até 1870ppm em peso de impurezas metálicas (dasquais até 1550 ppm em peso só em Ta).Os níveis de impurezas metálicas aqui observados sáoequivalentes áqueles observados cm Nb-T i por Floréncio eSilva [10, 19, 22]. O Nb de partida consistíu de barracilindrica de 02" canadense fundido e purificado por feixeeletrón ico em alto vácuo; e o W de partida consistiu de barrascilíndricas de 01/4" fabricado pela Colton Metalex dos EUA.Esses materiais de partida foram gentilmente cedidos pelaCBMM - Copanhia Brasileira da Metalurgia e Mineracáo, doBrasil.As técnicas de dopagem e de medida do teor de hidrogénio sáodetalhadamente descritasem[9, 11-13, 15, 18-22];consistindode exposicáo da arnostra a atmosfera gasosa; resfriandorápidamente; e posterior reaquecimento em gas inerte dearraste num analisador automático lECO modelo RH-l.Cada dado experimental representa urna média de pelomenos cinco medidas.

IV-RESULTADOS OBTIDOSOs resultados experimentais inéditos obtidos por Mariano[151 foram lancados em gráficos de log0 x TI em [15] parareproduzir a Eq. (3). e de T x 0 nest e trabalho para reproduzircurvas isobáricas dos diagramas pseudo-binários de fases dossistemas Nb-W-H, conforme figuras 1 a 6. Os valores dosparámetros A e B da Eq. (4) foram calculados por meio deregressáo numérica [231. conforme Tabela 1.

TABELA 1. PARÁMETROS A E DA EQ. (4}E VALORESDE Lill' E ilSo DE DISSSOLUCA.O DE HIDROGENO NASLIGAS NB - W A PRESSA.O PARCIAL DE 80 TORR ,CALCULADOS A PARTIR DAS EQS. (5) E (6).

Composicáo A ·'lSo B . HO n coeficienteNominal ("K.1) (cal/!lJ.ol"K) ("K. 1) (Kcal/mol) de

correlacáo

Nb CO) 6,6 x 10-4 7,10 2.26 x 10-4 8.76 0,987

Nb2W 6,96 x 10-4 7,31 2,30 X 10-4 8,61 0,969

Nb7W 3,34x 10-3 11,42 6,55 X 10-4 3,02 0,835

Nbl0W 5,94 xl0·3 12,74 1,03 x 10-3 1,92 0,847

Nb15W 1,17 x 10-3 9,23 2,93 x 10-4 6,76 0,926

Nb20W 4,57 x 10-3 14,02 7,12x10-4 2,78 0,764

v -D1SCUSSÁO E CONCLUSÓESA partir das figuras 1 a 6 pode-se notar que, a pressáo parcialde 80 torr., a crescente presenc;a do soluto substítucional W narede cristalina do Nb leva a urna pequena diminuicáo dasolubilidade de equilbrio do solut o intersticial Ha uma dadatemperatura; quando comparada a solubilidade de equilíbriodo hidrogénio no nióbio puro. Esses dados experimentais desolubilidade de equilibrio de hidrogénio em ligas Nb-W siloinéditos na literatura.As isobráricas de 80 torr., das figuras la 6 represent am asregióes de solucoes sólidas interstíciais do hidrogénio doscorrespondentes diagramas pseudo-bináriosdefusesdos sistemasliga binária hidrogénio; conforme [lO]. Para cada liga Nb-Waqui utilizada nao foram alcanc;ados os limites de solubilidadedo hidrogénio interstícial associado a precipitacáo de hidretona solucáo sólida substitucional solvente; o que foi verificadopela boa linearidade dos dados experimentais frente a Eq. (3),sem qualquer mudanca significativa na inclinacáo das retaslog 0 x [1 em altos valores de solubilidade do hidrogénio.Consideramosessas solucóes sólidas como sendoquase-regulres.Nao foram detectados possíveis efeitos de armadilhas dohidrogénio[6,24] como contornos de grao, campos dedeformacáo, etc.; que levassem a náo-Iinearidade no gráficolog0 x T". Os valores detJi" ede l1So da Tabela 1calculadosa partir das Eqs. (5) e (6) reproduzem bem osvalores calculadosem [15] usando a Eq . (3). Foi assumido o modélo do protonblindado [25] para ohidrogénio localizado nos sítios interstíciaisde sirnetria tetraedral, como no caso do sistema Nb-Ti [26].Comparandocom [10,22] pode-se afirrnarqueo W desempenhanasligas Mb- W um papel semelhante ao do Mona dimínuicáoda solubilidade de equilibrio de hidrogéníonas ligas Nb-Moquando comparado com o Nb puro como solvente.

VI - AGRADECIME TOOs autores sao gratos pelo apóio recebido da FINEP / FNDCTatravésdo Projeto) .3.2 .88.0518.00;doCNPq peloauxíliodepesquisaconwtido (Proc. N. 405660/87-11MM);aoCNPq ea CR pela bolsa de mestrado concedida a Enga. Neide A.

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Mariano; a FTI/MIC pelas análises químicas realizadas; e aCBMM pelo tornecimento dos metais puros de partida. Sáo.gratos também ao apóio recebido do DEMa e do DF daUFSCar, e pela criteriosa revisáo e contribuicñesproporcionadas pelos Profs. Drs. Tomaz T. Ishikawa e Joséde A. Rodrigues, do DEMa-lJFSCar .

VII· nmUOGRAFIAl-Fromm, E. & Oebhardt ,E. (Eds.j-tGase und Kuh1estoCinMelalll'n".Springer· Verlag, Berlim, (1976).2 - Fromm, E. & Horz,O. "Hydrugen ,Nitrogen ,Oxygen and Carbon inMetals'', Inl. Metal.. Revjews, Ns.5 e 6,269. ( 1980).3- Miranda, P. E.V. & Rodrigues.J, A. (E{L~.)-"Gases em Metaise Ligas:Fundamentos e Aplica ••.'Óesem Engenharia", EWtÓraDidática e Cientifica.Rio de .laneiro (R.I), (1990).no prelo.4- Me lellan, R. B. & Harkins.CiG. - "Hydrogen Interact ions WithMetals". Mater. Scj. En~r.,18.5-35. (1975).5- Rodrigues, J.A.- "Fundamentos das Reacóes Metal-Gas". Capítulo 1de "Gases cm Metuis e Ligas :Fundamento eAplic.a~¡¡es em Engenharía",por P. E.V. Miranda e J. A. Rodrigues (Eds. ).EditÓra DilláÚca eCientifica,Río de .1aneiro (R.I). (1990). no prelo.6-Avi1lez.R.R. & Silva. lR.O.- "Termodinámica dos Sistemas Metal-Ga.~".Capítulo 2 de "Gases em Metáis e li gas: Fundamentos eAplica~iles em Engenharia", por P. E .V. Miranda eJ, A. Rodrigues (Ed s.).EdjtÓra Djática e Cieotífica Rio de .Ianeiro (RJ). (1990), no prelo .7- Fromm, E; Jehn, H.; Horz.O. &Speck. H. (Eds.)- "Ga.es and Carbonin Metals (Thennodynamics, Kinetics and Properties )" .Série PhysicsData, N .5, Partes I a XXIII • FIZ, Karlshue,8- Savitskii, E. M. & Burkhanov.G, S. "Physical MetallurgofRefractoryMetals and Alloys't.Consultants Bureau, N.York, (1970).9- Silva, .l.R.O. - "The Thermodynamícs amd Kinetics of Interstiti alSolid Sulutions't.tese de dourorado, Universidade Rice. Houston, (1976).10- Florencio.O.;Cabral.F.A.O.; Ish ikawa.T.T. & Silva, lR.G. - "Efeitodo No ou do Ti nas SO"";'",8 Sólidas de Hidrogénio em Suas Liga.Bimírias Com Nitihio". Rev. Lat. Amer.Metal. y Mater., 5(2),105-108.(1985) .11 -Silva, lR.O. & 1.,lúkawa.T.T. - "Hidrogénlo em Ligas Ni,íhio-NoUhd"io".Ci. & Cull..34(2) .230-233, ( 1982).12-lshilcawa. T.T. - "Solucñes Sélídas de Hídrogénio "m Nióhio,Molihd~nio e Suas Ligas't.dissertacáo de mostrado, EESC-USP. l4'ipágs ..SaoCarlos (1981).13 -Ishikawa ,TT & Silva •.l.R.O, - "Solubilidade de Hidrngénio ern NhPlllicristalino e Monocristalinov.Anais do XXXVI Coogre .•so Anual da-ABM.Vol.l.págs. 1 a 16. recife (1981).14~Arooult,W. J. & MQellan. R.B. - "Thermodynamics ofTransitionMl.'tal· Hydrogen SlIlid Solution •..•Acta Met., 21,1397-1403. (1973).15-Mariano. N.A. - "SuIUI;t.es S,ílidas de. Hidrogénío em Ligas Niúbio-Tungsténio".W"erta<;:ao de mestrado, PPG· CEM / UFSCar ,Siío Carlos(1989).16-F1anagan,T. B. & Oates.W.A.- Ber. Buns. Phus. Chelll.,Z6, 706. (1972).17-Kubaschewski.O.;Evans,E.L.L. & Alcok, C. B. "MetallurgicalThermochemistry". 4a. Ed .. Pergamon Press (1967).18-Silva, .I.R.O. & Ishikawa.T.T -"Solu.,.¡¡es Sólidas de Hidrogéni» emLiga~ Monocristalinas Ni,íhio - Mollbdénio", Anai .•do 2. Seminario daCONEIT= ABM. págs. ~~-34.Rio de Janeiro, (1981).19 -Florénci o, O. - "Solu~,",s Sólidas Interstíciais na liga Nb- Ti 46" .tesede doutorado, IFQSC-USP •Sáo Carlos (1986).20 -Silva, .r.R.O.; Cabral ,FAO. & Floréncio.O. -"Hidr,¡g~nio em LigasNiiíhiu - Titaruo",Ci. & Cult. ,~7(3) ,475 - 479.(1985).21- Floréncio, O. &Silva, .l.R.O. - "A Solu'iáoSiílidadeHidrogí'niunaligaNh·5()%Ti" ,Rev. Lat. Metal. y Mater. 5(1)35.40, (1985).22- Floréncio, O.Cabral, F.A.O.; Ishikawa.T;'T. .silva . .T.R.O.& Rodrigues.Lá.- "Efeito de Adj.,'",s de Mo ou Ti nas S••lu •••.;.,s Sólidas de Hid I'IIg~niu nasLigas Nb-Mo e Nb·Ti". Anais do z. CBECIMAT, págs. 225 a 228,10- 12/dezl1986. Florianópolis (SC).23- Draper.NR. &Smith. H.-" Applied Regressi ••nAnalysis". ia. Ed. .JohnWiley & Sons, N. York, (1966).24· Silva, J.R.O. - .. Múltipla Ocupacño de Soutn Hntersticiais emSolventes Metálicos", Rev. Lat. Amer. Metal. y Mater., 2(2). 27 -31, (1982).25- Ebisuzaki, Y. & O'Keeffe, M. - progr. Sol. Stat, Chem .• 4. 187-211,(1967).

, 26- Cabral.Rá.O> "S ••lueñes Sólidas de Hidrngénio em Ligas Ni,íhio-Titanio". dissertacáo de mestrado, PPG-EM/UFSCar. Sao Carlos. (1984).