Historia Química de Coordinacion

Universidad Industrial de Santander

Escuela de Química

QUIMICA INORGÁNICA II

Profesora: MARTHA EUGENIA NIÑO GÓMEZ

QUÍMICA INORGÁNICA II

1. Definición de Química inorgánica

2. Aplicaciones

3. Metal de Transición

4. Estados de Oxidación

5. Primeras de teorías Blomstrand-Jorgensen-Werner

6. Modelos de enlace para complejos metálicos:

Teoría del Campo Cristal, Teoría Orbital Molecular,

Teoría del campo ligando

1. Propiedades magnéticas y ópticas

2. Mecanismos y velocidades de reacción

3. Bibliografía

Historía de la

Química de Coordinación

Historia de la Química de Coordinación

a.C. Complejo entre hidroxiantraquinona y Ca/Al

Uso como colorante en la India, Persia, Egipcio

O

O

OH

OH

1600 Andreas Libavius (1540? – 1616) – Alquimista y Físico

preparó [Cu(NH3)4]2+


1704 Diesbach – Azul de Berlín

KCN Fe(CN)2 Fe(CN)3 = K[FeIIIFeII(CN)6]

primer compuesto organometálico

Heinrich Gustav Magnus (1802-1870)

[Pt(NH3)4][PtCl4] = Sal de Magnus

1813 Louis-Nicolas Vauquelin (1763-1829)

[Pd(NH3)4][PdCl4] = Sal de Vauquelin

Leopold Gmelin (1788-1853)

K3[Fe(CN)6], K3[Co(CN)6], K2[Pt(CN)4]


1827 William Christoffer Zeise (1789-1847)

K[PtCl3(CH2=CH2)] = Sal de Zeise

primer compuesto organometálico con ligante no

saturado

Pt

NH3

Cl

Cl NH3

Pt

NH3

Cl

H3N Cl

1844 Peyrone y Jules Reiset

cis-[Pt(NH3)2Cl2] y trans-[Pt(NH3)2Cl2]


Disputa entre Jorgensen y Werner para explicar la

constitución y configuración de complejos.

Constitución: Tipo de enlace entre los diferentes

átomos y grupos

Configuración: Arreglo espacial de estos átomos y

grupos


Constitución de complejos:

[Co(NH3)6]Cl3

Ag+ precipitación de AgCl (3 equiv)

HCl, 100 oCNH3 no se remueve

[Co(NH3)6]Cl3

Jorgensen Werner

L 4 iones en solución

Co

NH3

Cl

NH3

Cl

NH3

NH3

NH3

NH3

Cl



[CoCl(NH3)5]Cl2

Ag+ precipitación de AgCl (2 equiv)


Co

Cl

NH3

Cl

NH3

NH3

NH3

NH3

Cl

[CoCl(NH3)5]Cl2

Jorgensen Werner




[CoCl3(NH3)3]

Ag+ no hay precipitación de AgCl


Co

Cl

Cl

NH3

NH3

NH3

Cl

[CoCl3(NH3)3]

Jorgensen Werner



Configuración de complejos:

[CoCl2(en)2]Cl presenta dos isómeros estructurales:

Praseo (verde) y violeo (morado)

Co

Cl

NH2

Cl

NH2

NH2

NH2

Cl

Co

Cl

NH2

Cl

NH2

NH2

NH2

Cl

Co

Cl

Cl

NN

NN

Co

Cl

N

ClN

NN

+

Cl-

+

Cl-

H2

H2

H2

H2

H2

H2

H2

H2

Praseo:

Violeo:


Pero Werner encontró para [CoCl2(NH3)4]Cl dos isómeros

estructurales: preparó el complejo cis en 1907 confirma

su teoría y Jorgensen se rinde premio Nobel: 1913

Co

Cl

Cl

NH3

H3N

NH3

H3N

Co

Cl

NH3

ClH3N

NH3

H3N

+

Cl-

+

Cl-

trans

1857, Gibbs, Genth

cis

1907, Werner


1904 Heinrich Ley (1872-1938) y Giuseppe Bruni (1873-1946)

Preparación del primer complejo interno

O

N

O

O

Cu

N

OH2

H2

Bis(glicinato) de cobre(II)

compara: ML6

[ ] Xn


1915 Paul Pfeiffer (1875-1951)

Cristalografía de rayos-X para el estudio de sales

(NaCl)n contiene unidades [NaCl6] y [ClNa6]

Na

Cl

Cl

ClCl

ClClCl

Na

Na

NaNa

NaNa


1921 W. G. Wyckoff (1897- ), Eugen Posnjak (1888-1949)

Primer estudio cristalográfico de un compuesto de

coordinación: (NH4)2[PtCl6]

Confirmación de la teoría de Werner:

[PtCl6]2- con estructura octaédrica y enlaces Pt-Cl

equidistantes


1930-hoy Desarrollos más relevantes:

Estructura de rayos-X de Bu2Sn(salen):


1926 Chernyaev (1893-1966)

Publicación del efecto trans

Efecto trans

Pt

NH3

Cl

Cl Cl

Pt

ClCl

Cl Cl

Pt

NH3

Cl

Cl NH3

Pt

NH3

Cl

H3N Cl

+ NH3

+ NH3

+ NH3



Síntesis

1. Materias primas con ligantes fácilmente sustituibles

[Co(CO3)3]3- [Co(en)(pn)(NO2)2]

+

S

PdNR S

Pd

NR

+-C

2. Síntesis “template” para la obtención de macrociclos

3. Reacciones sobre ligantes coordinados, p.e.



4. Síntesis de complejos oligo- y polinucleares

OM

O O

M

R

O O

R

O

OO

R

R

M

N

NOO

M

OO

Me

Me

H

H



4. Uso de nuevo ligantes

p.e. fosfinas PR3, arsinas AsR3, ligantes

ambidentados (SCN-), ligantes multidentados,

porfirinas, éteres coronados etc.

O

O

O

O

O

ONN

N N



Estructura

Desarrollo de nuevos métodos en los áreas de

espectroscopia, magnetismo y cristalografía de

rayos-X:

1. Estudio de la configuración de complejos

2. Estudio de la conformación de complejos

3. Estudio de enlaces múltiples

4. Estudio de la geometría de coordinación



Estructura de rayos-X de Me2Sn(salen):



Mecanismos de reacción

Hoy en día hay conocimiento sobre los mecanismos

de reacción en complejos:

1. Sustituciones por disociación – asociación

2. Reacciones redox



Isomería

1. Isómeros geométricos

Co

N

N

ClN

N NH3

Co

N

N

Cl N

NNH

3

2+ 2+

H2

H2

H2

H2

H2

H2

H2

H2

p.e. [Co(PEt3)2(NCS)2] es plano en estado sólido

y tetraédrico en solución (solvente no polar)

2. Isómeros ópticos



Uso de solventes no-acuosos

1. Uso de solventes diferentes al agua para evitar su

coordinación.

2. Medición de la conductividad en nitrometano

3. Potenciales redox varian en diferentes solventes

4. Reacciones en estado sólido

5. Estudios en fase gasesa (difracción de electrones,

espectroscopía de microondas): no hay inter-

acciones intermoleculares

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