i

MỤC LỤC

MỤC LỤC i DANH SÁCH HÌNH iv DANH SÁCH BẢNG v CÁC TỪ VIẾT TẮT vi GIỚI THIỆU CHUNG vii CHƯƠNG 1 1 TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA NƯỚC THẢI VÀ KHÍ THẢI 1

1 Tổng quan về tính chất hóa học của nước thải 1 1.1 Sự ô nhiễm nước 1 1.2 Phân loại và các đặc tính của nước thải 1 1.3 Một số các thông số hóa học quan trọng của nước thải 3 1.4 Các đặc tính hóa học của nước thải 4 1.5 Các tác nhân độc hại và các hợp chất liên quan về mặt sinh thái 7 1.6 Nước thải sinh hoạt 8 1.7 Nước thải công nghiệp 10

2 Tổng quan về tính chất hóa học của khí thải 10 CHƯƠNG 2 14 ĐẶC ĐIỂM DI CHUYỂN CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC TRONG MÔI TRƯỜNG TỰ NHIÊN 14

1 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự di chuyển các nguyên tố trong môi trường tự nhiên 14 1.1 Thế ion 14 1.2 Thế oxi hóa khử của nguyên tố (Eo) 14 1.3 Độ hòa tan của hợp chất 15 1.4 Clac và clac tập trung 15 1.5 Dạng tồn tại các nguyên tố trong tự nhiên 15

2 Dạng di chuyển các nguyên tố hóa học trong môi trường tự nhiên 16 2.1 Khái niệm 16 2.2 Cường độ di chuyển các nguyên tố hóa học trong môi trường tự nhiên 16 2.3 Các dạng di chuyển của nguyên tố trong môi trường tự nhiên 17

3 Đặc điểm tập trung, phân tán các nguyên tố hóa học 19 3.1 Sự tập trung các nguyên tố trong môi trường tự nhiên 19 3.2 Phân tán các nguyên tố trong môi trường tự nhiên 19 3.3 Tính thống nhất và mâu thuẩn của các tập trung và phân tán các nguyên tố hóa học 20

4 Phân loại nguyên tố theo đặc điểm di chuyển 20 5 Di chuyển các nguyên tố do hoạt động kỹ thuật của con người 21

CHƯƠNG 3 21 XỬ LÝ CÁC CHẤT Ô NHIỄM TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC 21

1 Trung hòa nước thải 22 1.1 Trộn các loại nước thải có độ pH khác nhau để đạt được giá trị pH gần trung tính 22 1.2 Cho nước thải có pH axit chảy qua nền đá vôi 23 1.3 Trộn nước thải có pH axit với dung dịch vôi 23 1.4 Cho thêm lượng chính xác NaOH hoặc Na2CO3 vào nước thải có pH axit 23

ii

1.5 Thổi khí thải (từ các lò đốt) qua nước có pH kiềm 24 1.6 Cho nén CO2 vào nước thải có pH kiềm 25 1.7 Cho axit sunfuric vào nước thải có pH kiềm 25

2 Quá trình keo tụ 25 2.1 Khái niệm 25 2.2 Cấu tạo của hạt keo 28 2.3 Các phương pháp keo tụ 28 2.4 Các cơ chế của quá trình keo tụ tạo bông 30 2.5 Các bước thực hiện trong quá trình keo tụ 34

3 Khử trùng bằng phương pháp hóa học 34 3.1 Khử trùng bằng clo 34 3.2 Khử trùng bằng Ozon 40 3.3 Các phương pháp hóa học khác 41

4 Làm mềm nước 41 4.1 Làm mềm nước bằng vôi Ca(OH)2 42 4.2 Làm mềm nước bằng vôi kết hợp với sođa 43 4.3 Làm mềm nước bằng trinatriphotphat (Na3PO4) 44 4.4 Các biện pháp đẩy nhanh quá trình làm mềm nước 45 4.5 Làm mềm nước bằng phương pháp nhiệt 45

5 Khử sắt 45 5.1. Các phương pháp khử sắt trong xử lý nước cấp 45 5.2 Các biện pháp khử sắt bằng quá trình oxi hóa 47 5.3 Khử sắt bằng hóa chất 48

6 Khử mangan 49 6.1 Cơ sở lý thuyết của quá trình khử mangan 49 6.2 Các phương pháp khử Mangan 50

7 Sử dụng hóa chất để loại bỏ photpho trong nước thải 51 8 Kết tủa các kim loại nặng 54

8.1 Asen 55 8.2 Bari 55 8.3 Cadimi 56 8.4 Crom 57 8.5 Đồng 58 8.6 Florit 59 8.7 Chì 60 8.8 Thủy ngân 60 8.9 Niken 61 8.10 Bạc 61 8.11 Kẽm 62

CHƯƠNG 4 64 XỬ LÝ KHÍ THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP THỤ 64

1 Cơ sở lý thuyết của quá trình hấp thụ 64 2 Hấp thụ SO2 66

2.1 Hấp thụ bằng nước 66 2.2 Xử lý khí SO2 bằng đá vôi (CaCO3) hoặc vôi nung (CaO) 67 2.3 Xử lý khí SO2 bằng amoniac 67 2.4 Xử lý SO2 bằng magie oxit (MgO) 68 2.5 Xử lý SO2 bằng kẽm oxit ZnO 69 2.6 Hấp thụ bằng muối natri 69

iii

2.7 Hấp thụ bằng hỗn hợp muối nóng chảy 70 2.8 Xử lý SO2 bằng các chất hấp thụ hữu cơ 70

3 Hấp thụ H2S 70 3.1 Hấp thụ H2S bằng phương pháp cacbonat 70 3.2 Hấp thụ H2S bằng phương pháp photphat 71 3.3 Hấp thụ H2S bằng phương pháp kiềm – asen 71 3.4 Hấp thụ H2S bằng phương pháp sođa – sắt 71 3.5 Hấp thụ H2S bằng phương pháp hydroquinon – kiềm 72

4 Hấp thụ CS2, COS và mercaptan (RSH) 72 5 Hấp thụ các oxit nitơ 72

5.1 Hấp thụ bằng nước 73 5.2 Hấp thụ bằng kiềm 73 5.3 Hấp thụ chọn lọc 74 5.4 Phương pháp hấp thụ đồng thời SO2 và NOx 75

6 Hấp thụ Halogen và các hợp chất của chúng 75 6.1 Xử lý các hợp chất chứa flo 75 6.2 Xử lý clo và clorua hydro 76 6.3 Xử lý brom và hợp chất của nó 77

7 Hấp thụ COx 78 7.1 Xử lý oxit carbon 78 7.2 Xử lý dioxit cacbon 78

TÀI LIỆU THAM KHẢO 80

iv

DANH SÁCH HÌNH

Hình 3.2: Mô tả hiệu quả của cơ chế hấp phụ - trung hòa điện tích các ion trái dấu 32 Hình 3.3: Quan hệ giữa thành phần HOCl và ClO- và giá trị pH của môi trường 35 Hình 3.4: Quan hệ của các thành phần Cl2, HOCl và ClO- phụ thuộc vào giá trị pH 35 Hình 3.5: Biểu đồ tương quan giữa lượng clo vào hấp thụ và lượng clo dư khi trong nước không có amoniac hoặc muối amon 37 Hình 3.6: Biểu đồ tương quan giữa lượng clo cho vào hấp thụ và lượng clo dư khi trong nước có amoniac hoặc muối amon 37 Hình 3.7: Các kiểu xử lý photpho bằng hóa chất 53

v

DANH SÁCH BẢNG

Bảng 1.1: Thành phần hóa học đặc trưng của nước thải và nguồn phát sinh 3 Bảng 1.2: Các thành phần quan trọng trong nước thải 4 Bảng 1.3: Các chất gây ô nhiễm nguy hiểm trong nước thải công nghiệp, nông nghiệp và thương mại 6 Bảng 1.4: Tải trọng chất thải trung bình một ngày tính theo đầu người 8 Bảng 1.5: Thành phần nước thải sinh hoạt phân tích theo phương pháp của APHA* 9 Bảng 1.6: Tính chất đặc trưng của nước thải một số ngành công nghiệp 10 Bảng 1.7: Nguồn sinh ra CFC trên thế giới (%, năm 1985) 11 Bảng 1.8: Thành phần và nguồn gốc của một số loại bụi 11 Bảng 2.1: Sự di chuyển của các nguyên tố hóa học trong môi trường tự nhiên 17 Bảng 3.1: Độ kiềm của một số hóa chất được sử dụng trong quá trình trung hòa 24 Bảng 3.2: Các hóa chất thường được sử dụng để trung hòa nước thải 26 Bảng 3.3: Tác dụng của quá trình keo tụ trong xử lý nước cấp 27 Bảng 3.4: Các hóa chất thường sử dụng trong quá trình keo tụ 33 Bảng 3.5: Mức độ phân ly của HOCl phụ thuộc vào pH ở 20oC 36 Bảng 3.6: Hàm lượng clo dư tối thiểu để diệt trùng hoàn toàn 39 Bảng 3.7: Các số liệu về độ hòa tan của ozon theo nhiệt độ 40 Bảng 3.8: Nồng độ của một số ion kim loại nặng có khả năng tiêu diệt vi trùng và rêu tảo 41 Bảng 3.9: Liều lượng phèn nhôm sử dụng và hiệu suất khử photpho của nó 52 Bảng 3.10: Lưu lượng nạp nước thải cho bể lắng trong trường hợp có sử dụng hóa chất trợ lắng 52 Bảng 3.11: Hiệu quả quá trình kết tủa kim loại với muối cacbamat 55 Bảng 3.12: Kết quả quá trình xử lý Cadimi bằng cách cho kết tủa dưới dạng hydroxit 56 Bảng 3.13: Hiệu quả của quá trình xử lý crom 58 Bảng 3.14: Hiệu quả xử lý đồng với các loại nguồn thải và hóa chất khác nhau 59 Bảng 3.15: Hiệu suất xử lý florua bằng các phương pháp khác nhau 60 Bảng 3.16: Hiệu quả của một số biện pháp xử lý thủy ngân 60 Bảng 3.17: Hiệu quả các biện pháp xử lý Niken 61 Bảng 3.18: Hiệu quả quá trình kết tủa kẽm dưới dạng hydroxit 62 Bảng 3.19: Nồng độ kim loại trong nước thải đầu ra của các quá trình xử lý kim loại 63 Bảng 4.1: Các khí độc cần khử và các chất hấo thụ tương ứng 65 Bảng 4.2: Lượng nước lý thuyết tính bằng m3 cần để hấp thụ 1 tấn SO2 66 Bảng 4.3: Hoạt tính của các dung dịch kiềm 74

vi

CÁC TỪ VIẾT TẮT

Từ viết tắt Chú thích

Ag Bạc

As Asen

Ba Bari

BOD Biochemical Oxygen Demand

C10H10Cl8 Toxaphen

C12H8OCl6 Endrin

C6H6 Benzen

C6H6Cl6 Lindan

Ca Canxi

COD Chemical Oxygen Demand

Cr Crom

DDT Dicloro-Diphenyl-Tricloroetan

DO Disolved Oxygen

Hg Thủy ngân

Me Kim loại

PAH Polycyclic Aromatic Hydrocacbon

Pb Chì

ppb Phần tỷ

ppm Phần triệu

Q Nhiệt lượng

Se Selen

THM Trihalometan

TN Tổng Nitơ

TP Tổng Photpho

TSS Tổng chất rắn lơ lửng

vii

GIỚI THIỆU CHUNG

Tài liệu giảng dạy Hóa kỹ thuật môi trường được viết cho sinh viên ngành Kỹ thuật môi trường. Mục đích của tài liêu là cung cấp các kiến thức về thành phần tính chất hóa học của nước thải, khí thải, chất thải rắn và chất thải độc hại, đặc điểm di chuyển của các nguyên tố hóa học trong môi trường tự nhiên cũng như các biện pháp xử lý nước thải, khí thải bằng phương pháp hóa học.

Hóa kỹ thuật môi trường là nền tảng giúp sinh viên trang bị kiến thức nền để học tốt các môn chuyên ngành về thiết kế các hệ thống xử lý nước thải ở các học kỳ sau.

Trong tài liệu giảng dạy này không đề cập đến các biện pháp xử lý chất thải rắn và chất thải nguy hại để tránh trùng lấp nội dung với môn học Quản lý và xử lý chất thải rắn.

Ngoài những phương pháp hóa học dùng trong xử lý các chất ô nhiễm trong nước và không khí còn có các phương pháp khác như vật lý và sinh học. Các nội dung này sẽ được trình bày trong các môn học khác.

1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA NƯỚC THẢI VÀ KHÍ THẢI

1 Tổng quan về tính chất hóa học của nước thải

1.1 Sự ô nhiễm nước

Nước tự nhiên là nước được hình thành cả số lượng và chất lượng dưới sự ảnh hưởng của quá trình tự nhiên, không có tác động của nhân sinh. Do tác động của nhân sinh, nước tự nhiên bị nhiễm bẩn bởi các chất khác nhau dẫn đến kết quả là làm ảnh hưởng đến chất lượng nguồn nước.

Các khuynh hướng thay đổi chất lượng nước dưới ảnh hưởng các hoạt động của con người bao gồm:

- Giảm độ pH của nước ngọt do ô nhiễm bởi H2SO4, HNO3 từ khí quyển, nước thải công nghiệp, tăng hàm lượng SO3

2- và NO3- trong nước.

- Tăng hàm lượng các ion Ca, Mg, Si... trong nước ngầm và nước sông do nước mưa hòa tan, phong hóa các quặng cacbonat.

- Tăng hàm lượng các ion kim loại nặng trong nước tự nhiên, trước hết là Pb, Cd, Hg, As, Zn và các nhóm anion PO4

3-, NO3-, NO2

-...

- Tăng hàm lượng các muối trong nước bề mặt và nước ngầm do chúng đi vào môi trường nước từ nước thải, khí quyển và chất thải rắn...

- Tăng hàm lượng chất hữu cơ trước hết là các chất khó bị phân hủy sinh học (các chất hoạt động bề mặt, thuốc trừ sâu...)

- Giảm nồng độ oxi hòa tan trong nước. Tăng khả năng nguy hiểm của ô nhiễm nước tự nhiên do các nguyên tố phóng xạ.

Các chỉ tiêu quan trọng cần được xem xét trong cấp nước là pH, độ trong, độ cứng, hàm lượng sắt, mangan và chỉ số ecoli.

Các tính chất đặc trưng của nước thải công nghiệp bao gồm pH, hàm lượng chất rắn, nhu cầu oxi sinh hóa BOD, nhu cầu oxi hóa học COD, các dạng nitơ, photpho, dầu mỡ, mùi, màu, các kim loại nặng...

Việc thải nước thải chỉ qua xử lý bằng phương pháp thông thường đã đẩy nhanh quá trình phú dưỡng do sự phát triển bùng nổ của tảo và các thực vật khác, làm giảm chất lượng nước, cản trở việc sử dụng lại nguồn nước và các hoạt động nghỉ ngơi giải trí.

1.2 Phân loại và các đặc tính của nước thải

Thông thường nước thải được phân loại theo nguồn phát sinh. Đây cũng là cơ sở cho việc lựa chọn phương pháp và công nghệ xử lý. Nước thải được phân làm các dạng dưới đây:

Nước thải sinh hoạt: nước thải từ các khu dân cư, khu hoạt động thương mại, công sở, trường học và các cơ sở tuơng tự khác.

Nước thải công nghiệp (nước thải sản xuất): là nước thải từ các nhà máy đang hoạt động, có cả nước thải sinh hoạt trong đó nhưng nước thải công nghiệp là chủ yếu.

Nước thấm qua: đây là nước mưa thấm vào hệ thống cống bằng nhiều hình thức khác nhau qua các khớp nối, các ống có khuyết tật hoặc thành hố ga hay hố chôn người.

2

Nước thải tự nhiên: nước mưa được xem là nước thải tự nhiên. Ở những thành phố lớn, nước thải tự nhiên được thu gom theo một hệ thống thoát nước riêng.

Nước thải đô thị: là tổng hợp tất cả các loại nước thải kể trên

Theo quan điểm quản lý môi trường, các nguồn gây ô nhiễm nước còn được phân thành 2 loại: nguồn xác định và nguồn không xác định.

Nguồn xác định bao gồm nước thải đô thị và nước thải công nghiệp, các cửa xả nước mưa và tất cả các nguồn thải vào nguồn tiếp nhận nước có tổ chức qua hệ thống cống và kênh thải.

Các nguồn thải không xác định bao gồm nước rửa trôi trên bề mặt đất, nước mưa và các nguồn phân tán khác.

Sự phân loại này được sử dụng trong điều chỉnh, kiểm soát ô nhiễm.

Các nguồn xác định thường có thể định lượng và kiểm soát trước khi thải, ngược lại các nguồn không xác định thường rất khó quản lý. Nguồn ô nhiễm không xác định thường gây ra các vấn đề sau:

- Xói mòn đất và vận chuyển sa lắng dẫn đến hậu quả là thay đổi chỗ ở và gây ảnh hưởng xấu đến các loài thủy sinh vật, lắp đầy các dòng sông, hồ chứa, gây khó khăn, tăng chi phí cho việc xử lý nước và giảm chất lượng nước cho mục đích sử dụng.

- Các chất dinh dưỡng như nitơ, photpho giải phóng từ phân bón, chất thải động vật kích thích sự phát triển của thực vật và vi khuẩn trong nước dẫn đến hiện tượng phú dưỡng.

- Tích tụ các kim loại nặng như kẽm, đồng, thủy ngân... từ các chất được sử dụng trong bảo vệ thực vật, sơn, hàn chì và nhiều quá trình khác.

- Các hóa chất độc hại: chủ yếu là thuốc bảo vệ thực vật

- Ngoài ra, nước chảy trôi trên bề mặt đất qua các khu vực chăn nuôi gia súc có thể chứa lượng lớn chất thải động vật sẽ làm tăng nồng độ các chất hữu cơ và chất rắn lơ lửng, gây ô nhiễm môi trường nước.

3

1.3 Một số các thông số hóa học quan trọng của nước thải

Bảng 1.1: Thành phần hóa học đặc trưng của nước thải và nguồn phát sinh

Thành phần hóa học Nguồn phát sinh

Hữu cơ

Cacbohydrat Các chất thải sinh hoạt, thương mại và sản xuất

Mỡ, dầu, dầu nhờn Các chất thải sinh hoạt, thương mại và sản xuất

Thuốc trừ sâu Chất thải nông nghiệp

Phenol Chất thải nông nghiệp

Protein Các chất thải sinh hoạt và thương mại

Các chất hoạt động bề mặt Các chất thải sinh hoạt và sản xuất

Các chất khác Phân rã tự nhiên của cac chất hữu cơ

Vô cơ

Độ kiềm Nước thải sinh hoạt, nước cấp sinh hoạt, quá trình thấm của nước ngầm

Clorua Nước thải sinh hoạt, nước cấp sinh hoạt, quá trình thấm của nước ngầm, các chất làm mềm nước

Các kim loại nặng Chất thải công nghiệp

Nitơ Nước thải sinh hoạt và công nghiệp

pH Nước thải công nghiệp

Photpho Nước thải sinh hoạt và công nghiệp

Lưu huỳnh Nước thải sinh hoạt, nước cấp sinh hoạt và công nghiệp

Các chất độc Các chất thải công nghiệp

Các khí: H2S, CH4, O2 Phân hủy các chất thải sinh hoạt, sự thấm của nước bề mặt

4

Bảng 1.2: Các thành phần quan trọng trong nước thải

Thành phần Ghi chú

Các chất rắn lơ lửng Các chất rắn lơ lửng có thể dẫn đến tăng khả năng lắng bùn và điều kiện kỵ khí khi thải nước thải không qua xử lý vào môi trường nước

Các chất hữu cơ phân hủy sinh học

Gồm protein, cacbohydrat và chất béo. Các chất hữu cơ phân hủy sinh học được đo bằng chỉ tiêu BOD và COD. Nếu thải chúng trực tiếp vào môi trường; quá trình ổn định sinh học của chúng có thể dẫn đến giảm lượng oxi trong nước tự nhiên và là nguyên nhân gây mùi hôi khó chịu

Các nhân tố gây bệnh Coliform và các vi khuẩn gây bệnh khác trong nước thải là nguyên nhân gây ra các bệnh về nước

Các chất dinh dưỡng Nitơ và photpho là những chất dinh dưỡng quan trọng cho sự phát triển của sinh vật. Khi thải chúng vào môi trường nước, các chất dinh dưỡng này có thể dẫn đến sự phát triển của các sinh vật ngoài ý muốn (phú dưỡng hóa) và làm ô nhiễm nước ngầm

Các chất hữu cơ trơ Không bị phân hủy bởi các phương pháp xử lý thông thường. Ví dụ điển hình là các chất hoạt động bề mặt, phenol và một số hóa chất trong nông nghiệp

Kim loại nặng Nhiễm vào nước do hoạt động công nghiệp, cần được khử ra khỏi nước thải

Các chất vô cơ hòa tan Các thành phần vô cơ như canxi, natri, sulfat có mặt trong nước thải sinh hoạt. Nếu nước thải muốn sử dụng lại thì phải khử bỏ chúng

Mỗi loại chất trên đều có thể được phân loại tiếp trên cơ sở tính bay hơi của chúng ở nhiệt độ 55oC. Phần hữu cơ sẽ bị oxi hóa thành khí, phần vô cơ còn lại là phần tro.

1.4 Các đặc tính hóa học của nước thải

Các chất hữu cơ có thể bị phân hủy sinh học

Trong nước thải có mức ô nhiễm trung bình, khoảng 70% SS và 40% chất rắn qua lọc là chất hữu cơ. Trong các chất hữu cơ có trong nước thải, protein chiếm 40 – 60%, cacbohydrat chiếm 25 – 50%, dầu mỡ chiếm 10%. Đôi khi còn chứa các chất hữu cơ tổng hợp như các chất tạo bọt, chất hữu cơ bay hơi, các loại thuốc trừ sâu... đa số các chất này phân hủy rất chậm bằng con đường sinh học.

Mức độ ô nhiễm chất hữu cơ được biểu thị bằng các thông số nhu cầu oxi sinh hóa, nhu cầu hóa học, tổng cacbon hữu cơ.

5

Chất tạo bọt (Foam-producing matter)

Các nước thải từ nhà máy hóa chất chứa các chất tạo bọt, đây là một dạng ô nhiễm dễ phát hiện và gây phản ứng mạnh của cộng đồng lân cận.

pH của nước thải

pH nước thải có ý nghĩa quan trọng trong quá trình xử lý. Các công trình xử lý nước thải sinh học làm việc tốt ở pH nằm trong giới hạn từ 7 -7,6. pH cũng ảnh hưởng đến quá trình tạo bông cặn của các bể lắng bằng phèn nhôm. Nước thải sinh hoạt có pH nằm trong khoảng 7,2 – 7,6, trong khi đó chất thải công nghiệp có pH rất khác nhau phụ thuộc vào từng loại công nghiệp.

Các xí nghiệp sản xuất có thể thải ra nước thải có tính axit hoặc kiềm rất cao chẳng những làm cho nguồn nước không còn hữu dụng đối với hoạt động giải trí như bơi lội, chèo thuyền mà còn ảnh hưởng đến hệ sinh vật. Nồng độ axit sunfuric cao sẽ làm ảnh hưởng đến mắt của người bơi lội vùng nước này, ăn mòn thân tàu thuyền, hư hại lưới đánh cá. Nguồn nước lân cận một số xí nghiệp có thể có giá trị pH thấp đến 2 hoặc cao đến 11; trong khi cá chỉ có thể tồn tại trong môi trường có 4,5 < pH < 9,5. Hàm lượng NaOH cao thường phát hiện trong nước thải ở các xí nghiệp sản xuất bột giặt, thuộc da, nhuộm vải sợi...NaOH ở nồng độ 25ppm đã có thể làm chết cá.

Các dưỡng chất (Nitơ, photpho) – Hóa môi trường 1

Muối

Nhiều xí nghiệp, nhà máy có nước thải chứa hàm lượng muối khá cao; ngoài ra ở các nước ôn đới người ta còn dùng muối để rải lên mặt đường vào mùa đông và sau đó muối lại bị rửa trôi vào hệ thống cống rãnh. Hàm lượng muối cao sẽ làm cho nguồn nước không còn hữu dụng cho mục đích cấp nước hay tưới tiêu, làm hoa màu bị thiệt hại và ô nhiễm đất.

Các loại muối khoáng Ca, Mg còn làm cho nguồn nước bị cứng, đóng cặn đường ống gây thất thoát áp lực trên đường ống. Nước cứng sẽ làm ảnh hưởng đến nhuộm vải sợi, sản xuất bia và chất lượng của các sản phẩm đóng hộp. Nước cứng còn đóng vảy trong các đường ống của lò hơi làm giảm khả năng truyền nhiệt. Magie sunfat gây sổ nhẹ ở người, ion clorua làm tăng độ dẫn điện của giấy cách điện, ion sắt gây các vết bẩn trên vải sợi và giấy, cacbonat tạo vảy cứng đóng trên đậu Hà Lan trong quá trình chế biến và đóng hộp chúng.

Các loại muối chứa nitơ và photpho làm cho tảo phát triển nhanh gây hiện tượng tảo nở hoa ảnh hưởng đến hệ thủy sinh vật và mất mỹ quan.

Các kim loại độc và các chất hữu cơ độc

Nước chảy tràn qua khu vực sản xuất nông nghiệp có chứa dư lượng thuốc trừ sâu và thuốc trừ cỏ trong khi chảy tràn ở các khu đô thị chứa chì và kẽm (chì từ khói xe ôtô, kẽm từ việc bào mòn các lốp xe). Nhiều ngành công nghiệp thải ra các kim loại và các chất hữu cơ độc khác. Các chất này có khả năng tích tụ và khuếch đại trong chuỗi thức ăn, do đó cần phải được quản lý tốt.

Hàm lượng clorua 4000ppm gây độc cho cá nước ngọt, ở nồng độ 5ppm Cr+6 gây độc cho cá. Đồng ở hàm lượng 0,1 – 0,5% đã gây độc cho vi khuẩn và một số vi sinh vật khác. P2O5 ở nồng độ 0,5ppm gây trở ngại cho quá trình tạo bông cặn và lắng trong các nhà máy nước cấp. Phenol ở nồng độ 1ppb đã gây nên vấn đề cho các nguồn nước.

6

Bảng 1.3: Các chất gây ô nhiễm nguy hiểm trong nước thải công nghiệp, nông nghiệp và thương mại

Tên Lý do được xếp vào loại hóa chất gây ô nhiễm nguy hiểm

Asen (As) Là chất gây ung thư, biến dị. Các tác hại lâu dài như gây mệt mỏi, mất năng lượng và bệnh ngoài da

Selen (Se) Các tác hại lâu dài bao gồm việc tạo thành các vết rỉ đỏ trên móng tay, răng và tóc, kích thích mũi, miệng

Bari (Ba) Ở dạng bột có khả năng bắt lửa ở nhiệt độ bình thường trong phòng. Tác hại lâu dài là tăng huyết áp

Canxi (Ca) Ở dạng bột có khả năng bắt lửa. Gây độc khi hít phải, là chất gây ung thư. Ở dạng hòa tan rất độc. Tác hại lâu dài bao gồm sự tích tụ trong gan, thận, bóng đái, tuyến giáp...

Crom (Cr) Cr hóa trị 6 là chất gây ung thư và ăn mòn các mô. Tác hại lâu dài là làm da nhạy cảm và hại thận

Chì (Pb) Gây độc khi hít phải, nuốt phải. Tác hại lâu dài là làm hại não, thận và giảm chức năng sinh sản

Thủy ngân (Hg) Gây độc khi tiếp xúc qua da hay hít phải. Tác hại lâu dài là gây độc hệ thần kinh và giảm khả năng sinh sản

Bạc (Ag) Kim loại độc. Tác hại lâu dài làm mất màu xám trên da, mắt và các màng cơ vĩnh viễn

Benzen (C6H6) Chất ung thư, độc tính cao, có nguy cơ bắt lửa cao

Etylbenzen (C6H5C2H5) Có nguy cơ bắt lửa cao. Gây độc khi nuốt, hít hay tiếp xúc qua da

Chloroeten (CH2CHCl) Dichlorometan (CH2Cl2)

Rất độc, nguy hiểm, chất gây ung thư

Tetrachloroeten (CCl2CCl2)

Độc, gây ung thư, gây mê

Endrin (C12H8OCl6) Kích thích mắt và da

Lindan (C6H6Cl6) Gây độc khi hít hay tiếp xúc, chất gây ung thư

Toxaphen (C10H10Cl8) Gây độc khi hít, nuốt hay tiếp xúc

7

1.5 Các tác nhân độc hại và các hợp chất liên quan về mặt sinh thái

1. Trihalometan (THM)

Trihalometan được tạo thành khi các nguyên tố hóa học trong nhóm halogen (clo, brom, iod) tác dụng với hợp chất hữu cơ. Trong xử lý nước thải, dạng THM quan tâm là cloroform (CHCl3), bromodiclomentan (CHBrCl2), clorodibromometan (CHClBr2) và bromomentan (CHBr3).

THM là nguyên nhân gây ung thư. Clo sử dụng để khử trùng nước và nước thải có thể tác dụng với một số chất hữu cơ tạo thành các hydrocacbon. Những hợp chất này cũng là nguyên nhân gây ung thư. Chính vì lý do này mà nhiều sự lựa chọn các chất khác nhau làm chất khử trùng thay thế clo đã được nghiên cứu tỉ mỉ và áp dụng.

2. Các hợp chất hữu cơ

Quá trình công nghiệp hóa và phát triển công nghệ đã dẫn đến số lượng các hợp chất hữu cơ thải vào môi trường ngày càng tăng. Trong hầu hết các hợp chất đó chúng ta còn biết rất ít về tác động của chúng đối với môi trường và con người. Nhiều hợp chất được biết đã gây ung thư cho động vật ví dụ như dioxin. Ở Canada người ta phát hiện dioxin trong nước cấp trong vài phút. Gần đây dioxin đã phát hiện trong sữa mẹ ở tỉnh Quebec, Canada.

3. Các kim loại nặng

Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nước dạng ion, chúng có nguồn gốc phát sinh do hoạt động của con người và có tính độc đối với con người và sinh vật. Các chất này gồm As, Ba, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Ni, Ag, Zn... Chúng phát sinh từ các nguồn gốc khác nhau chủ yếu là do hoạt động công nghiệp. Ví dụ, kẽm là do các nhà máy sơn, mực in; Hg và kẽm do thuốc trừ sâu...

Do tính bền không phân rã nên các kim loại nặng tích tụ trong chuỗi thức ăn của hệ sinh thái. Quá trình này bắt đầu với nồng độ thấp của các kim loại nặng tồn tại trong nước hoặc cặn lắng, rồi sau đó tích tụ nhanh trong các thực vật và động vật sống dưới nước. Tiếp đến các sinh vật khác sử dụng thực vật, động vật này làm thức ăn dẫn đến nồng độ được tích tụ trong cơ thể sinh vật trở nên cao hơn. Cuối cùng sinh vật ở bật cao nhất trong chuỗi thức ăn, nồng độ kim loại nặng đủ lớn để gây độc. Trường hợp nhiễm độc nặng hàng loạt đầu tiên trong lịch sử hiện đại là bệnh Minamata xảy ra năm 1950 ở Nhật do ngư dân ở vùng vịnh Minamata đã ăn cá có chứa hàm lượng thủy ngân cao do nhà máy sản xuất nhựa gần đó thải vào.

4. Các hóa chất bảo vệ thực vật

Các hóa chất bảo vệ thực vật bao gồm: thuốc trừ sâu (insecticides), thuốc trừ nấm (fungicides), thuốc diệt cỏ (herbicides) và thuốc diệt tảo (algicides). Thuốc bảo vệ thực vật gồm có các hydrocacbon clo hóa cao như eldrin, clodan, hợp chất DDT, dieldrin, heptaclo, metoxyclo, toxaphen, hexaclorobenzen. Các photphat hữu cơ như diazinon, malathion, parathion... Thuốc diệt cỏ gồm cacbamat (cacbyl); các hydrcacbon clo hóa như 2,4 – D, 1,3,5 – T... thuốc diệt nấm gồm đồng sunfat, ferbam, ziram. Thuốc diệt tảo chủ yếu là các hợp chất đồng.

Rất nhiều loại thuốc trừ sâu trước đây như DDT, toxaphen và dieldrin rất bền trong môi trường tự nhiên. Tương tự như kim loại nặng, chúng tích tụ trong chuỗi thức ăn của hệ sinh thái. Các nhuyễn thể ăn bằng cách lọc chứa hàm lượng DDT cao hơn so với môi trường nước xung quanh hàng triệu lần. Sản lượng DDT tới những năm 60 khoảng

8

10.000tấn/năm. Do thời gian bán phân hủy của DDT có thể lên đến 20 năm. Vì vậy dù trên thực tế thuốc DDT đã bị cấm sử dụng ở nhiều nước nhưng một lượng lớn thuốc này vẫn còn trong môi trường trong nhiều năm sau.

1.6 Nước thải sinh hoạt

Lượng nước thải sinh hoạt dao động trong phạm vi rất lớn. Tùy thuộc vào mức sống và thói quen của người dân có thể ước tính bằng 80% lượng nước cấp. Nước thải đô thị thường gồm khoảng 50% là nước sinh hoạt, 14% là các loại nước thấm và 36% là nước thải sản xuất. Lưu lượng nước thải phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện khí hậu và tính chất đặc trưng của thành phố.

Đặc trưng nước thải sinh hoạt là thường chứa nhiều tạp chất khác nhau, trong đó khoảng 52% là các chất hữu cơ, 48% là các chất vô cơ và một số lớn vi sinh vật (vi khuẩn gây bệnh tả, lị, thương hàn...). Đồng thời trong nước thải cũng chứa các vi khuẩn không có hại có tác dụng phân hủy các chất thải.

Bảng 1.4: Tải trọng chất thải trung bình một ngày tính theo đầu người

Các chất Tổng chất thải (g/người.ngày)

Chất thải hữu cơ (g/người.ngày)

Chất thải vô cơ (g/người.ngày)

Tổng lượng chất thải 190 110 80

Các chất tan 100 50 50

Các chất không tan 90 60 30

Chất lắng 60 40 20

Chất không lắng 30 20 10

Nước thải sinh hoạt thường có thành phần điển hình như sau: COD = 500mg/l; BOD5 = 250mg/l; SS = 220mg/l; TP = 8mg/l; N-NH3 và N-hữu cơ = 40mg/l; pH = 6,8; TS = 720mg/l.

Như vậy nước thải sinh hoạt có hàm lượng các chất dinh dưỡng khá cao, đôi khi vượt cả yêu cầu cho quá trình xử lý sinh học. Thông thường quá trình xử lý sinh học cần các chất dinh dưỡng theo tỉ lệ sau: BOD5: N: P = 100: 5: 1. Một tính chất đặc trưng nữa của nước thải sinh hoạt là không phải tất cả các chất hữu cơ điều có thể bị phân hủy bởi các vi sinh vật. Khoảng 20 - 40% BOD thoát ra khỏi quá trình xử lý sinh học cùng với bùn.

9

Bảng 1.5: Thành phần nước thải sinh hoạt phân tích theo phương pháp của APHA*

Mức độ ô nhiễm (mg/l) Các chất

Nặng Trung bình Thấp

Tổng chất rắn 1000 500 200

Chất rắn hòa tan 700 350 120

Chất rắn không tan 300 150 8

Tổng chất rắn lơ lửng 600 350 120

Chất rắn lắng 12 8 4

BOD5 300 200 100

DO 0 0 0

TN 85 50 25

N-hữu cơ 35 20 10

N-NH3 50 30 15

N-NO2 0.1 0.05 0

N-NO3 0.4 0.2 0.1

Clorua 175 100 15

Độ kiềm 200 100 50

Chất béo 40 20 0

TP - 8 -

(Nguồn: Wastewater treatment - Mc Graw Hill) (*) APHA (American Public Health Association): Hiệp hội Sức khoẻ Cộng đồng Hoa Kỳ.Phương pháp APHA là phương pháp xác định các thông số ô nhiễm trong Nước sinh hoạt, nước uống, nước tinh khiết, nước khoáng, nước cho đổ bê tông và vữa theo tiêu chuẩn của APHA ban hành

10

1.7 Nước thải công nghiệp

Trong công nghiệp, nước được sử dụng như là một loại nguyên liệu thô hoặc phương tiện sản xuất (nước cho các quá trình) và phục vụ cho mục đích truyền nhiệt. Nước cấp cho sản xuất có thể lấy từ mạng nước cấp sinh hoạt chung hoặc lấy trực tiếp từ nguồn nước ngầm hay nước mặt. Nhu cầu cấp nước và lượng nước thải của các xí nghiệp công nghiệp được xác định chủ yếu bởi đặc tính sản phẩm được sản xuất.

Thành phần nước thải sản xuất rất đa dạng phụ thuộc vào mức độ hoàn thiện của công nghệ sản xuất hoặc điều kiện môi trường.

Bảng 1.6: Tính chất đặc trưng của nước thải một số ngành công nghiệp

Các chỉ tiêu Chế biến sữa Sản xuất thịt hộp

Dệt sợi tổng hợp

Sản xuất clorophenol

BOD5, mg/l 1000 1400 1500 4300

COD, mg/l 1900 2100 3300 5400

TS, mg/l 1600 3300 8000 53000

TSS, mg/l 300 1000 2000 1200

TN, mg/l 50 150 30 0

TP, mg/l 12 16 0 0

pH 7 7 5 7

Nhiệt độ, oC 29 28 - 17

Dầu mỡ, mg/l - 500 - -

Clorua, mg/l - - - 27000

Phenol, mg/l - - - 140

(Nguồn: Lê Hoàng Việt, 2000)

2 Tổng quan về tính chất hóa học của khí thải Trong khí quyển có các phân tử khí, các hợp chất, các hạt bụi, các ion và các gốc hóa học tự do, các vi sinh vật... Thành phần của khí quyển không chỉ biến đổi theo thời gian mà còn tiến hóa theo thời gian. Sự tiến hóa, biến đổi thành phần khí quyển phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau nhưng vai trò của con người ngày càng lớn.

Khí quyển được sinh ra do nhiều quá trình khác nhau, chủ yếu là phân rả phóng xạ, phản ứng quang hóa, hoạt động địa chất và quá trình hình thành, phát triển sự sống cũng như hoạt động của con người.

- Phân rã phóng xạ tạo ra các khí H2, He...các kim loại như U, Pb...

- Các phản ứng quang hóa tạo O3, O2, O, NOx...

- Quá trình địa chất (hoạt động núi lửa) làm xuất hiện các khí và hợp chất như HCl, HF, H2S, I2, Br2, CO...

- Quá trình hình thành và phát triển sự sống là nguồn gốc của nhiều phân tử và hợp chất khác nhau trong khí quyển, quan trọng nhất là CO2, O2, CH4... Hoạt

11

động nhân sinh làm xuất hiện và đưa vào khí quyển nhiều hợp chất không có trong tự nhiên như CFC, thuốc diệt trừ vật hại, muội than (bồ hống), các chất phóng xạ nhân tạo...

Bảng 1.7: Nguồn sinh ra CFC trên thế giới (%, năm 1985)

Nguồn % góp phần

Chất phun sương 25

Chất làm xốp 26

Dung môi 19

Thiết bị điều hòa nhiệt độ 12

Thiết bị làm lạnh 8

Các nguồn khác 10

Bụi trong khí quyển

Bụi là thành phần cơ bản của không khí tầng đối lưu. Chúng là chất có kích thước nhỏ (dưới 500µm) ở dạng rắn, lỏng, được đặc trưng bởi các thành phần hóa học, khoáng vật xác định

Bảng 1.8: Thành phần và nguồn gốc của một số loại bụi

Loại bụi Thành phần Nguồn gốc

Bụi tro, bồ hóng SiO2, 2CaO.SiO2, CaO, CaSO4, CaCO3, C, Ca(AlO2)2

Sản xuất năng lượng

Bụi than Cacbon, than cốc... Khai thác chế biến than

Bụi khoáng Thạch cao, xỉ, asbet, xi măng...

Công nghiệp khai khoáng và xây dựng

Bụi công nghiệp Thủy tinh, sunfat, photphat, clorua, oxit kim loại, vải, bông, sợi...

Công nghiệp hóa chất, thủy tinh, công nghiệp dệt

Bụi đường phố Dầu, bồ hống, cặn cao su, hơi chứa các hợp chất hữu cơ, hợp chất của chì...

Giao thông

Bụi gỗ Xenlulo Công nghiệp gỗ

Bụi phân bón, thuốc trừ sâu Phân bón, thuốc trừ sâu Sản xuất nông nghiệp

Bụi núi lửa Tro, silicat, HCl... Phun trào núi lửa

Bụi phấn hoa Phấn nhụy hoa Hoạt động của sinh vật

Dựa vào kích thước hạt người ta phân bụi thành hai nhóm: bụi mịn (d < 3µm) và bụi thô (d > 3µm). Bụi có kích thước càng lớn càng dễ sa lắng nhanh, kích thước càng nhỏ càng

12

tồn tại lâu trong không khí. Sol khí là hỗn hợp những phân tử lơ lửng phân tán trong không khí với kích thước hạt keo khó lắng, là nguồn gốc tạo ra các ngưng tụ hình thành mây mưa.

Tùy thuộc vào mức độ tinh khiết của không khí mà hàm lượng bụi thay đổi từ khoảng 10µm/m3 tương đương vài hạt/cm3 (trong không khí không bị ô nhiễm) đến 2000µm/m3 tương đương khoảng > 105 hạt/cm3 (trong không khí bị ô nhiễm nặng).

Các hạt bụi có thể cấu thành từ các chất vô cơ, hữu cơ và hỗn hợp vô cơ – hữu cơ. Các hạt bụi có thể là vi khuẩn trong không khí, sương mù, phấn, nhụy hoa, tro núi lửa... Thành phần của bụi trong khí quyển ở các đô thị Hoa Kỳ như sau: tổng các chất lơ lửng trong không khí (105µm/m3); NH4 (1,3); NO3

- (2,6); SO42- (10,6); các chất hữu cơ tan

trong benzen (6,8); Sb (0,01); As (0,02); Cd (0,002); Cr (0,015); Cu (0,09); Fe (1,58); Pb (0,79); Mn (0,1); Ni (0,034); Sn (0,02); Ti (0,04); V (0,05); Zn (0,67µm/m3).

Khi phân các hạt bụi tồn tại trong tự nhiên người ta phát hiện được các phân đoạn chứa các chất hữu cơ tan trong bezen có công thức hóa học như sau: C32,4H48S0,083Halogen0,065Alkoxi0,12.

Trong số đó, các hydrocacbon đa vòng thơm (PAH – Polycyclic Aromatic Hydrocacbon) là chất gây ung thư. Một số hợp chất PAH điển hình là benzo (α) – pyren và crysen. Trong khí quyển thành phố có chứa khoảng 20µmPAH/m3. PAH được tìm thấy chủ yếu trong các pha rắn, đặc biệt được hấp thụ trên các muội than (bồ hóng). Bồ hóng rất độc vì chứa khoảng 100 vòng thơm ngưng tụ và các kim loại như Be, Cd, Cr, Mn, Ni, V...

Ngoài tính chất hóa học, kích thước các hạt bụi có ảnh hưởng lớn tới sự tác động của con người và động vật. Kích thước các hạt càng nhỏ, khả năng hấp thụ các chất vô cơ, hữu cơ càng tăng, càng dễ dàng khuếch tán đi xa và xâm nhập vào cơ thể người và động vật...

Các hạt được tạo thành nhờ các quá trình tự nhiên và nhân sinh khác nhau. Các hạt có nguồn gốc tự nhiên có kích thước < 0,2µm sinh ra do sóng biển, khói, sự bay hơi của các chất hóa học (từ cây, quả). Các oxit kim loại là thành phần chính tạo ra các hạt vô cơ trong khí quyển. Các hạt này có thể được tạo ra trong quá trình đốt cháy nguyên liệu chứa pyrit:

3FeS2 + 8O2 → Fe3O4 + 6SO2

Khi nung CaCO3 sẽ xảy ra phản ứng:

CaCO3 → CaO + CO2

Các động cơ dùng xăng là nguồn gốc sinh ra các hạt chứa hợp chất của Pb và halogen. Khi đốt cháy xăng xảy ra phản ứng giữa Pb(C6H5)4 và các chất chống muội cho nhiên liệu (diclometan và dibrometan) với oxi:

2Pb(C6H5)4 + 64O2 + C2H4Cl2 + C2H4Br2 → 52CO2 + 24H2O + PbCl2 + PbBr2

Các hạt bụi chứa Ba, Pb, Br, Mn, Ca, Cu, V, Zn, Mg, Be, Ti, Fe được sinh ra là do tác động của con người. Bụi tạo ra từ nước biển có thể chứa K. Al, I, Na, Si, Fe, Cl, Ti...

Các hạt sol khí được tạo ra nhờ sự tương tác của các chất lỏng với chất khí và chất lỏng với chất rắn. Trong khí quyển còn xảy ra phản ứng oxi hóa khí SO2 thành SO3 sau đó

SO3 + H2O → H2SO4. H2SO4 khi gặp các hạt có chứa NH3, CaO... phản ứng tạo ra các hạt ở thể rắn (CaSO4) thể lỏng như (NH4)2SO4...

13

2NH3 (khí) + H2SO4 (giọt) → (NH4)2SO4 (giọt)

CaO (hạt) + H2SO4 (giọt) → CaSO4 (hạt) + H2O

Ngoài ra các hạt và sol khí còn chứa HBr, NO2, SO2, NH3, HCl, H2O, NO3-, SO3

-, SO42-,

NH4+ được sinh ra từ nhiều quá trình khác nhau.

Các hạt tồn tại trong khí quyển có ý nghĩa môi trường quan trọng, chúng đóng vai trò chính trong các hiện tượng tích điện của khí quyển, duy trì cân bằng nhiệt, tham gia vào phản ứng quang hóa và là chất xúc tác cho các phản ứng đặc biệt là phản ứng oxi hóa khử.

Các ion, gốc tự do, oxi, ozon, oxit nitơ, oxit lưu hùynh và các chất hữu cơ trong khí quyển (Hóa Môi trường 1)

Các chất khí đi vào khí quyển qua hàng loạt biến đổi, tương tác với nhau và lại theo khí, mây, mưa quay trở về mặt đất và con người

Di chuyển, khuếch tán Tích tụ trong không khí

Biến đổi khô Biến đổi ướt Lọc sạch (mây)

Lắng nước (mưa, tuyết)Lắng khô

Ô nhiễm môi trường

Con người Quá trình tự nhiên

14

CHƯƠNG 2

ĐẶC ĐIỂM DI CHUYỂN CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC TRONG MÔI TRƯỜNG TỰ NHIÊN

1 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự di chuyển các nguyên tố trong môi trường tự nhiên Sự di chuyển của nguyên tố hóa học trong môi trường phụ thuộc vào đặc điểm của môi trường (yếu tố di chuyển ngoài) và tính chất của nguyên tố (yếu tố di chuyển trong). Những tính chất quyết định hành vi của nguyên tố bao gồm cấu tạo nguyên tử, bán kính nguyên tử, bán kính ion, số phối trí, thế ion hóa (năng lượng cần thiết để tách 1e ra khỏi nguyên tố), hóa trị (Z) thế ion, ái lực điện tử, tính âm điện, thế oxi hóa khử, đặc tính năng lượng (Ek), ái lực hóa học, kiên kết hóa học và khả năng tạo phức, độ hòa tan các hợp chất và pH kết tủa, khả năng thay thế đồng hình, khả năng tạo keo, dạng tồn tại trong tự nhiên, clac và clac tập trung

1.1 Thế ion

Thế ion được tính theo công thức Tn = Z/R trong đó Z là hóa trị, R là bán kính ion. Thế ion có ý nghĩa đặc biệt quan trọng trong quá trình biểu sinh vì đó là thước đo điện tích bề mặt của ion và ái lực của ion đối với H+ hay OH- trong phân tử H2O.

Dựa vào Tn có thể phân các nguyên tố hóa học ra làm 3 nhóm:

- Nhóm nguyên tố có thế ion nhỏ hơn 3 (Na, K, Ca, Mg, Ba, Sr, Fe2+, Mn, Cu, Zn…). Chúng có ái lực rất lớn với OH-, dễ dàng tạo ion hòa tan và linh động trong môi trường tự nhiên, có pH phổ biến từ 3 – 9, di chuyển mạnh ở dạng dung dịch thật, thường tồn tại ở dạng ion đơn giản trong nước.

- Nhóm nguyên tố có thế ion trung bình (Tn = 3 – 10) dễ dàng bị thủy phân, kết tủa ở dạng hydroxit trong môi trường nước với pH = 3 – 9 và được gọi là nguyên tố thủy phân (Al, Fe3+, Ti, Be, Ga, Cr3+, Y, Zr, Ge, Nb, Th…).

- Nhóm nguyên tố có thế ion lớn (Tn = 10 – 50 hoặc lớn hơn), có ái lực nhỏ nhất với OH-, tạo phức ion dễ tan, cũng linh động trong môi trường sống của trái đất (V5+, P5+, Mo6+, S6+).

Như vậy những nguyên tố nhóm 1 và 3 dễ dàng thâm nhập vào các hợp phần khác nhau của môi trường tự nhiên và con người.

Thế ion quyết định sự di chuyển của các nguyên tố hóa học trong quá trình trầm tích và mọi quá trình tạo khoáng xảy ra trong môi trường nước. Tn quyết định khả năng phân chia và hấp thụ của nguyên tố trong quá trình tương tác giữa các hợp phần của môi trường tự nhiên.

1.2 Thế oxi hóa khử của nguyên tố (Eo)

Thế oxi hóa – khử (Eo) của ion hoặc kim loại là thế năng (suất điện động) giữa hai điện cực: điện cực chuẩn và điện cực ion (hoặc kim loại đó). Nó đặc trưng cho sự biến đổi năng lượng xuất hiện khi trao – nhận điện tử. Thế Eo của ion phụ thuộc vào cấu tạo lớp điện tử ngoài cùng, bán kính hiệu dụng của ion, thế ion hóa. Eo của nguyên tử hay ion

15

còn phụ thuộc đặc trưng hóa lý của môi trường như nhiệt độ, áp suất, pH, Eh, thành phần và nồng độ các chất trong dung dịch…

Phần lớn các kim loại có thế oxi hóa khử nhỏ (Na, K…) là những chất khử mạnh, dễ dàng tham gia các phản ứng hóa học, có khả năng di chuyển mạnh trong môi trường tự nhiên. Các nguyên tố có thế oxi hóa khử rất lớn (Au, Pd, Ag…) khó tham gia các phản ứng hóa học, kém linh động trong điều kiện bề mặt Trái Đất, thường tồn tại ở dạng tự sinh.

1.3 Độ hòa tan của hợp chất

Độ hòa tan của hợp chất (khoáng vật, quặng, đá…) là khả năng của chúng tan trong môi trường nào đó. Quá trình hòa tan là quá trình dẫn tới sự tách các phân tử của chất tan và phân bố chúng trong toàn bộ thể tích của chất hòa tan (dung môi). Độ hòa tan được đặc trưng bởi tích số tan – là tích nồng độ mol của các ion tạo nên chất rắn trong dung dịch bão hòa. Độ hòa tan của hợp chất phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, Eh, pH và thành phần dung môi, năng lượng hydrat hóa, hiệu ứng nhiệt độ của quá trình hòa tan.

Độ hòa tan của hợp chất quyết định khả năng di chuyển của nguyên tố dạng ion (độ hòa tan càng lớn, khả năng di chuyển ở dạng ion càng lớn), và qui định vai trò nguyên tố hóa học với đặc trưng của môi trường: nguyên tố có độ hòa tan lớn càng có khả năng ảnh hưởng tới điều kiện môi trường và những nguyên tố đó gọi là nguyên tố đặc trưng. Các độc tố (nguyên tố và hợp chất) có độ hòa tan càng lớn, càng linh động, càng có khả năng lan truyền ô nhiễm trong các hợp phần môi trường khác nhau và càng nguy hiểm. Nguyên tố càng kém hòa tan càng có thể tập trung cao trong môi trường tự nhiên.

1.4 Clac và clac tập trung

Clac là hàm lượng trung bình của nguyên tố trong một hệ địa hóa xác định (vỏ Trái Đất, Trái Đất…). Clac có ý nghĩa rất lớn đối với hành vi các nguyên tố trong môi trường tự nhiên.

Clac nguyên tố có ảnh hưởng rất lớn đến độ hòa tan của nguyên tố và hợp chất của nó; clac quyết định số lượng khoáng vật độc lập có thể có, nguyên tố có clac càng lớn càng có khả năng tạo nhiều khoáng vật. Ví dụ như O2 trong vỏ Trái Đất có clac bằng 49% tạo ra 1390 khoáng vật. Nguyên tố có clac càng lớn thường tồn tại ở dạng khoáng vật độc lập, nguyên tố có clac nhỏ tồn tại ở dạng phân tán. Đa số các nguyên tố độc hại có clac nhỏ, dễ phân tán và lan tỏa trong nhiều hợp phần môi trường, do đó cũng dễ dàng gây ô nhiễm môi trường không khí, đất, nước…Những nguyên tố có clac lớn chi phối đặc trưng địa hóa của môi trường gọi là các nguyên tố tiêu hình.

Clac tập trung (KK) được tính bằng công thức KK = Ci/Ct trong đó Ci là hàm lượng nguyên tố trong thành tạo cụ thể, Ct là clac nguyên tố. KK thể hiện khả năng của nguyên tố tập trung hay phân tán trong môi trường. Nguyên tố có KK > 1 là nguyên tố tập trung, nguyên tố có KK < 1 là nguyên tố phân tán.

1.5 Dạng tồn tại các nguyên tố trong tự nhiên

Theo B.A. Gavruxevich trong vỏ Trái Đất các nguyên tố hóa học có thể tồn tại ở các dạng như sau: khoáng vật độc lập, thay thế đồng hình (hiện tượng một khoáng vật có hình dạng tinh thể nhất định bị biến đổi, thay thế hoàn toàn bằng một khoáng vật mới hoặc một tập hợp khoáng vật mới nhưng vẫn giữ nguyên hình dạng cũ của nó, khoáng

16

vật mới giả hình theo khoáng vật cũ), dung thể macma, dung dịch nước và hỗn tạp khí (phân tử, nguyên tử, ion phân ly…), cơ thể sinh vật và dạng phân tán.

A.I.Perenman phân biệt hai dạng tồn tại chính của các nguyên tố trong đới biểu sinh thành dạng linh động và dạng trơ. Khi ở dạng linh động các nguyên tố hóa học dễ dàng chuyển sang dạng dung dịch và di chuyển. Khi ở trạng thái trơ, các nguyên tố rất khó chuyển sang dạng dung dịch và khó di chuyển. Do đó độ nguy hại của các nguyên tố dạng linh động lớn hơn hẳn dạng trơ. Theo khả năng tồn tại, A.I.Perenman phân ra 7 dạng tồn của nguyên tố hóa học trong môi trường tự nhiên như sau:

- Trạng thái khí: O2, N2, CO2, H2, Ar, CH4, He… trong khí quyển, thủy quyển, sinh vật…

- Dạng muối dễ hòa tan và ion trong dung dịch: NaCl, Na2CO3, MnSO4, CuSO4, ZnSO4, Na+, Cu2+… trong thổ nhưỡng, vỏ phong hóa, trầm tích…

- Dạng muối khó tan: CaCO3, CaSO4.2H2O, Cu(OH)2, PbSO4, CuCO3… trong thổ nhưỡng, vỏ phong hóa, trầm tích…

- Dạng keo rắn và dung dịch keo lỏng: humic (keo mùn, keo sét – mùn), keo của các hydroxit Fe, Mn, Al và khoáng vật sét trong thổ nhưỡng, vỏ phong hóa, bùn…

- Dạng ion hấp thụ: các cation Ca2+, Mg2+, Na+, K+, Ni2+, Cu2+… trong thổ nhưỡng, vỏ phong hóa, trầm tích…

- Dạng sinh học và sản phẩm hoạt động của sinh vật: protein, mỡ, vitamin, cấu tạo từ C, O, H, N, S, P, K, Ca, Cu, Zn…trong sinh quyển, phần trên của thủy quyển…

- Dạng chiếm chỗ khuyết tật của khoáng vật và nút mạng tinh thể khoáng vật như Si, Al, Zn, Hf, W, Sn, Ta, Nb, Th… trong khoáng vật nguyên sinh còn sót lại trong vỏ phong hóa, thổ nhưỡng, đá trầm tích… Khi tồn tại ở các dạng chiếm chỗ khuyết tật trong khoáng vật và dạng muối khó tan… các nguyên tố rất khó di chuyển từ hợp phần môi trường này sang hợp phần môi trường khác.

2 Dạng di chuyển các nguyên tố hóa học trong môi trường tự nhiên

2.1 Khái niệm

Sự di chuyển của các nguyên tố hóa học là sự chuyển dời của chúng trong không gian. Sự biến đổi của môi trường tự nhiên là một trong những nguyên nhân quan trọng dẫn đến sự di chuyển nguyên tố hóa học và các hợp chất của chúng. Tuy có qui luật chung chi phối, nhưng di chuyển của các nguyên tố hóa học trong mội trường sống (một phần của khí quyển, thủy quyển, phần trên của thạch quyển, sinh quyển) có những khác biệt của chúng trong điều kiện nội sinh.

2.2 Cường độ di chuyển các nguyên tố hóa học trong môi trường tự nhiên

Cường độ di chuyển (Pc) của các nguyên tố hóa học trong môi trường tự nhiên đo bằng khối lượng của nguyên tố đó chuyển vào trạng thái linh động so với khối lượng của nó có trong hệ

( )dt

bddtdb

bPc

ln1==

Trong đó:

17

Pc: Cường độ di chuyển của các nguyên tố hóa học trong thời gian t

b: Khối lượng ban đầu của nguyên tố trong hệ trước khi di chuyển

db: Khối lượng nguyên tố chuyển sang trạng thái linh động trong khoảng thời gian là dt

Pc là một hàm số theo thời gian nên rất khó xác định. Giả sử Pc là một hằng số theo thời gian thì có thể xây dựng được công thức tính tổng lượng di chuyển của nguyên tố được mang ra khỏi hệ trong khoảng thời gian từ t1 - t2 là db

)1( )(121

12 ttPcebbbdb −−=−=

Trong đó: b1, b2 là khối lượng nguyên tố có trong hệ ở thời điểm t1 và t2.

Pc(const) = (lnb2 - lnb1)/(t2 - t1)

Bảng 2.1: Sự di chuyển của các nguyên tố hóa học trong môi trường tự nhiên

Di chuyển trong môi trường sống Di chuyển trong điều kiện nội sinh

Di chuyển trong điều kiện nhiệt độ, áp suất thấp, có sự tham gia của sinh vật và nước chủ yếu ở dạng lỏng, rắn

Di chuyển trong điều kiện nhiệt độ, áp suất cao, nước ở dạng hơi, không có sinh vật tham gia

Có sự tham gia tích cực của quá trình thủy phân, hydrat hóa, hoạt động của chất keo

Ít có sự tham gia tích cực của quá trình thủy phân, hydrat hóa

Bị chi phối bởi Eh, pH môi trường, thế ion, thế oxi hóa, tích hòa tan, trường bền vững Eh - pH, khả năng tạo phức, dạng tồn tại ở dạng khí, dung dịch, chỉ số biofil, technofil...

Bị chi phối mạnh bởi nhiệt độ, áp suất, thứ yếu Eh, pH, thế ion hóa, ái lực điện tử, số phối trí, khả năng thay thế đồng hình có vai trò đặc biệt lớn

Các thành phần và hoạt động nhân sinh ảnh hưởng rất lớn đến sự di chuyển các nguyên tố hóa học

Con người không ảnh hưởng đến sự di chuyển các nguyên tố hóa học

2.3 Các dạng di chuyển của nguyên tố trong môi trường tự nhiên

Trong môi trường tự nhiên nguyên tố có thể di chuyển theo nhiều dạng khác nhau: di chuyển cơ học; di chuyển trong môi trường nước, không khí, di chuyển dạng keo, sinh học và di chuyển nhân sinh.

Di chuyển cơ học là sự chuyển dời các nguyên tố tuân theo các qui luật cơ học. Tác nhân chính của di chuyển cơ học là trọng lực, nước chảy, chuyển động kiến tạo, kích thước và tỉ trọng của hạt. Dạng di chuyển này đặc trưng cho các nguyên tố tạo hợp chất vững bền trong đới biểu sinh như Ti (inmenit), Zr (Zicon), đất hiếm và Th (trong monazit). Do di chuyển cơ học mà các khoáng vật chứa chất phóng xạ (monazit) có thể được tập trung với hàm lượng đạt đến giá trị gây nguy hiểm cho sinh vật và con người. Di chuyển cơ học góp phần làm biến đổi thành phần các thành tạo ngoại sinh, tạo ra các sản phẩm đặc trưng như: proluvi, deluvi, băng tích, sa khoáng...

18

Di chuyển trong môi trường nước là sự di chuyển các nguyên tố hóa học trong dung dịch nước dưới dạng ion, phân tử, keo... Cường độ di chuyển trong môi trường nước được tính theo công thức:

xx

xn an

mK××

=100

mx: Hàm lượng nguyên tố x trong nước, g

nx: Hàm lượng nguyên tố x trong đá và trong nước chảy qua (%)

a: Hàm lượng nguyên tố x trong tổng cặn khô của nước, g

Phần lớn các ion hóa trị 1 và 2 hoặc lớn hớn 5 di chuyển chủ yếu trong môi trường nước như K, Na, Ca, Cg, Pb, Zn, ...

Cường độ di chuyển của các nguyên tố hóa học trong môi trường nước phụ thuộc rất nhiều vào độ hòa tan, đặc tính hóa học, dạng tồn tại của nguyên tố, thành phần, thế năng hóa học và hoạt động của nước (vận tốc, lưu lượng dòng chảy), Eh, pH, nhiệt độ...Khối lượng và khoảng cách di chuyển trong môi trường nước rất lớn. Do đó nước là môi trường rất thuận lợi cho sự lan truyền độc tố.

Di chuyển trong môi trường khí được thực hiện nhờ quá trình khuếch tán và thấm lọc. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự di chuyển các nguyên tố hóa học trong môi trường khí là thành phần và khả năng khuếch tán, nhiệt độ, áp suất, mật độ, độ ẩm và khả năng lưu thông của không khí, lượng nước và thành phần giáng thủy (nước thoát ra khỏi những đám mây dưới các dạng mưa, mưa tuyết, mưa đá, tuyết.). Hoạt động của con người có vai trò đặc biệt với dạng di chuyển này. Di chuyển ở dạng khí có tốc độ và cường độ rất lớn, nhạy cảm nhất đối với mọi tác động tự nhiên và con người.

Di chuyển dạng keo khá phổ biến trong môi trường tự nhiên. Chất keo là hệ phân tán hai pha: pha phân tán (với kích thước hạt phân tán 10-5 - 10-7cm) và môi trường phân tán. Trong đới biểu sinh và môi trường tự nhiên chất keo rất phổ biến, có thể gặp trong thổ nhưỡng, cỏ phong hóa, trầm tích bề mặt, trong nước (đặc biệt nước thải sinh hoạt, sản xuất công nghiệp, nông nghiệp)...

Chất keo có nhiều loại: keo sét, keo hydroxit Fe, Ti, Al, Mn, keo SiO2, hữu cơ, keo humic. Chất keo có một đặc tính đặc khác biệt, nó là trạng thái trung gian giữa dung dịch thật và huyền phù, không bền vững và dễ dàng chuyển về một trong hai trạng thái trên.

Các hạt keo đều tích điện và chia làm hai loại, keo dương (Fe(OH)3, Al(OH)3, Ti(OH)4, Cr(OH)3…) keo âm (keo sét, keo humic, SiO2 vô định hình, Mn(OH)2…). Do diện tích bề mặt các hạt keo rất lớn nên chất keo có khả năng hấp phụ rất cao. Vì vậy di chuyển dạng keo của các nguyên tố hóa học trong tự nhiên là dạng di chuyển phổ biến và quan trọng trong môi trường tự nhiên.

Khả năng di chuyển nguyên tố hóa học ở dạng keo được quyết định bởi độ keo (Dk)

aCCD k

k =

Ck: Hàm lượng nguyên tố ở dạng keo, g

C: Hàm lượng nguyên tố trong đất đá chứa chất keo, g

19

a: Hàm lượng pha keo (tổng hàm lượng chất keo), g

Dựa vào Dk có thể xếp các nguyên tố theo thứ tự giảm khả năng di chuyển của dạng keo humic như sau: Fe > Al > P > Mg > Mn > K > Ti > Si > S > Ca.

Chất keo có khả năng tập trung những nguyên tố rất linh động trong giới biểu sinh và môi trường tự nhiên như Rb, Li, Cs… và có khả năng phân tán những nguyên tố linh động kém như Al, Ti, Fe…

Mức độ di chuyển của các nguyên tố hóa học phụ thuộc nhiều vào điều kiện khí hậu. Trong điều kiện khí hậu nhiệt đới giàu vật liệu hữu cơ và pH của môi trường không cao thì cường độ di chuyển của các hạt keo là lớn nhất. Vùng khí hậu khô nóng ít vật liệu hữu cơ, pH môi trường cao không thuận lợi cho các nguyên tố di chuyển dạng keo.

Di chuyển sinh học là dạng di chuyển đặc biệt quan trong của nguyên tố hóa học trong môi trường tự nhiên. Tùy thuộc vào đặc trưng hóa lý, địa hóa, sinh hóa của môi trường tự nhiên mà các nguyên tố hóa học có thể tham gia vào nhiều dạng di chuyển khác nhau.

Di chuyển trong môi trường tự nhiên tuân theo các quy luật sau đây:

- Quy luật vật lý – cơ học (di chuyển cơ học, di chuyển trong môi trường không khí, môi trường nước).

- Quy luật hóa lý – sinh hóa (di chuyển trong môi trường nước, di chuyển sinh học).

- Quy luật kinh tế - xã hội (di chuyển nhân sinh)

3 Đặc điểm tập trung, phân tán các nguyên tố hóa học

3.1 Sự tập trung các nguyên tố trong môi trường tự nhiên

Nơi tập trung các nguyên tố gọi là barier địa hóa. Các loại barier địa hóa được phân loại dựa theo yếu tố hình thành nên chúng. Barier được hình thành do các quá trình khác nhau: cơ học, hóa lý, sinh học và các hoạt động nhân sinh.

Barier hóa lý được phân biệt theo pH: barier kiềm, axit. Dựa vào thế oxi hóa khử Eh có thể phân biệt được barier oxi hóa, khử… Barier sinh học thực chất là các cơ thể sinh vật, là nơi tập trung cao của một số nhóm nguyên tố. Trong hoạt động nhân sinh người ta quan tâm cả dị thường tự nhiên (nơi tập trung các nguyên tố do thiên nhiên gây ra không có sự can thiệp của con người) lẫn dị thường nhân sinh (do hoạt động của con người), dị thường dương (liên quan đến ô nhiễm) và dị thường âm (thiếu hụt nguyên tố hóa học).

Sự tập trung nguyên tố hóa học trong môi trường tự nhiên có thể tạo nên các tổ hợp cộng sinh và các tổ hợp cấm. Tổ hợp cấm là tổ hợp những nguyên tố đối nghịch nhau về đặc trưng địa hóa, ví dụ như Na và Cl tạo thành NaCl. Trong cơ thể sinh vật ngoài C, H, O, N, P còn có Si, Fe, Ca, K…Hai tổ hợp này đối nghịch nhau nhưng liên kết với nhau bằng qui luật sinh hóa và cùng được tập trung trong một cơ thể sinh vật.

3.2 Phân tán các nguyên tố trong môi trường tự nhiên

Nguyên nhân của sự phân tán các nguyên tố hóa học là do cân bằng năng lượng và vật chất trong các hệ tự nhiên bị phá vỡ. Nơi phân tán gọi là dị thường âm, được đặc trưng bởi sự thiếu hụt nguyên tố.

20

Sự phân tán các nguyên tố hóa học cũng do đặc điểm môi trường và bản thân nguyên tố, đặc biệt là hệ số clac. Các nguyên tố có hạt nhân nguyên tử kém bền vững thì có clac nhỏ và càng dễ phân tán cũng như dễ bị thiếu hụt trong môi trường tự nhiên. Hoạt động nhân sinh cũng thúc đẩy sự phân tán nguyên tố hóa học trong nhiều hợp phần khác nhau và quá trình lan truyền ô nhiễm cũng liên quan với sự phân tán nguyên tố hóa học và các hợp chất của chúng.

3.3 Tính thống nhất và mâu thuẩn của các tập trung và phân tán các nguyên tố hóa học

Sự tập trung hay phân tán đều diễn ra trong sáu dạng di chuyển. Các dạng di chuyển có mối liên quan chặc chẽ với nhau, thậm chí có thể đổi chỗ cho nhau. Một nguyên tố có thể tham gia di chuyển ở nhiều dạng. Ví dụ như photpho có thể di chuyển tập trung, phân tán ở dạng anion trong nước, trong khí và sinh vật.

Trong cùng một khu vực có thể có đồng thời nhiều dạng di chuyển khác nhau của cùng một nguyên tố hóa học. Sự tập trung và phân tán cũng như dạng di chuyển của nguyên tố hóa học đều do hai nhóm yếu tố (đặc trưng của môi trường và bản chất nguyên tố), hai nhóm quá trình (tự nhiên và nhân sinh) gây ra. Phân tán và tập trung các nguyên tố hóa học đều gây hậu quả xấu cho con người và sinh vật.

4 Phân loại nguyên tố theo đặc điểm di chuyển Cơ sở phân loại các nguyên tố hóa học theo đặc điểm di chuyển là: khả năng tạo thành các hợp chất trong môi trường khí; khả năng tham gia vào sinh vật; cường độ, khả năng di chuyển trong môi trường nước; khả năng tập trung của các loại barier địa hóa.

A.I.Perenman phân các nguyên tố hóa học ra thành các nhóm sau:

- Các nguyên tố di chuyển khí bao gồm nhóm nguyên tố năng động tạo ra các hợp chất hóa học: O, H, C, N, I; nhóm các nguyên tố thụ động không tạo hợp chất hóa học: Ar, He, Ne, Kr, Xe.

- Các nguyên tố di chuyển trong môi trường nước bao gồm các nguyên tố tạo anion và cation

(1) Nguyên tố rất linh động và có giá trị không đổi (constant) gồm Cl, Br (tạo anion). Nguyên tố rất linh động và có hóa trị thay đổi bao gồm S, N (tạo anion).

(2) Nguyên tố linh động, có hóa trị không đổi bao gồm Ca, Na, Mg, Sr, Ba (tạo cation) và F, B (tạo anion).

(3) Nguyên tố kém linh động, có hóa trị không đổi: K, Bo, Rb, Li, Be, Cs (tạo cation), Si, P (tạo anion).

(4) Nguyên tố kém linh động nhưng có hóa trị thay đổi ví dụ như Ti (tạo cation), Ge, Sn, Sb, As (tạo anion).

(5) Nguyên tố linh động trung bình và kém trong môi trường oxi hóa và clay nhưng trơ trong môi trường khử có sunfua (lắng động ở barier khử sunfua) Zn, Cu, Ni, Pb, Cd (tạo cation di chuyển khá trong môi trường axit) Hg, Ag, Bi (tạo cation di chuyển trong môi trường axit và kiềm).

(6) Nguyên tố linh động trung bình và kém trong môi trường oxi hóa và trơ trong môi trường khử, lắng động ở barier clay và sunfua hydro như V, Mo, Se, U, Re (tạo anion).

21

(7) Nguyên tố linh động trung bình đến kém trong môi trường khử clay, trơ trong môi trường oxi hóa và khử có sunfua hydro như Fe, Mn, Co (tạo cation).

(8) Nguyên tố kém linh động trong nhiều loại môi trường khác nhau. Nguyên tố di chuyển yếu trong môi trường axit mạnh khi có mặt phức hữu cơ như Al, Ti, Cr, Nd, Ta, La, Th, Sc, Sm, Gd, Dy… Nguyên tố di chuyển yếu trong môi trường kiềm có phức hữu cơ như Zr, Nb, Ta, W, Hf, Te. Nguyên tố không tạo thành hay hầu như không tạo thành hợp chất hóa học và thường tồn tại ở dạng tự nhiên điển hình như Os, Pd, Ru, Pt, Au… (có thể tạo cation và anion).

5 Di chuyển các nguyên tố do hoạt động kỹ thuật của con người Trong các hoạt động nhân sinh, hoạt động công nghiệp có ảnh hưởng lớn nhất đến sự di chuyển các nguyên tố hóa học. Các hoạt động công nghiệp bao gồm khai thác, vận chuyển, chế biến khoáng sản, sản xuất năng lượng, hóa chất, chế biến nông lâm – thủy – hải sản.

Để sản xuất điện, hàng năm con người khai thác và đốt khoảng 3,2 tỷ tấn than các loại, 2 tỷ tấn dầu mỏ, 700 tỷ m3 khí và hàng chục triệu m3 gỗ. Quá trình đốt cháy này tiêu tốn 2.1010 tấn oxi, thải vào môi trường 8 – 10.109 tấn CO2, SO2, As, Cd, Pb… Việc sản xuất năng lượng ngày một tăng làm cho cacbon bị chuyển mạnh nhất. Sản xuất năng lượng làm tăng cường độ di chuyển các nguyên tố hóa học trong môi trường.

Khai thác và sử dụng quặng phóng xạ cho nhà máy điện nguyên tử dẫn đến sự di chuyển của U từ các mỏ và tập trung tại nhà máy và các bãi thải phóng xạ. Trong quá trình này dạng di chuyển và tập trung của Urani thay đổi không nhiều và tính năng phóng xạ nguy hiểm cho môi trường cũng không suy giảm.

Quá trình khai thác khoáng sản đã làm phân tán rất nhanh trên khoảng cách lớn của hàm lượng các nguyên tố quặng được tích lũy hàng triệu năm. Khai thác khoáng sản còn làm phân tán các nguyên tố quặng và nguyên tố đi kèm vào khí quyển, thủy quyển, thạch quyển và sinh quyển. Khai thác các mỏ và chế biến quặng đồng, chì, kẽm dạng sunfua, pyrit làm cho khu vực mỏ có độ axit cao, làm ô nhiễm môi trường đất, nước không khí và trầm tích.

Công nghiệp hóa học (sản xuất hóa chất, thuốc tẩy rửa, thuốc trừ diệt cỏ…) cũng làm phân tán nhiều hợp chất vô cơ và hữu cơ vào trong đất, không khí, nước và trầm tích. Môi trường địa hóa xung quanh nhà máy hóa chất bị thay đổi theo hướng thuận lợi cho sự di chuyển các nguyên tố, nhưng bất lợi cho môi sinh (độ pH giảm, nhiều axit hữu cơ, vô cơ, các chất khí có hoạt tính cao…)

CHƯƠNG 3

XỬ LÝ CÁC CHẤT Ô NHIỄM TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC

Các phương pháp hóa học được dùng ở nhiều khâu của quá trình xử lý. Đôi khi qui trình xử lý hóa học được dùng trong giai đoạn tiền xử lý để loại bỏ các chất gây ức chế hay

22

trở ngại cho các công đoạn xử lý phía sau nó. Khi dùng ở giai đoạn tiền xử lý, các ứng dụng của xử lý hóa học có thể được tóm tắt bởi sơ đồ sau:

Hình 3.1: Sơ đồ lựa chọn phương án tiền xử lý

1 Trung hòa nước thải Nước thải có pH kiềm hay axit cao không được thải trực tiếp vào các nguồn nước hoặc không thích hợp cho các quá trình xử lý sinh học về sau. Do đó người ta sử dụng nhiều phương pháp khác nhau để trung hòa nước thải.

1.1 Trộn các loại nước thải có độ pH khác nhau để đạt được giá trị pH gần trung tính

Trong dây chuyền sản xuất của nhà máy có thể có nhiều công đoạn khác nhau và mỗi công đoạn có thể sinh ra nước thải có pH khác nhau. Do đó nếu quản lý tốt lịch sản xuất chúng ta có thể trữ và trộn lẫn nước thải này với nhau để trung hòa chúng trước khi thải vào môi trường hoặc tạo pH thích hợp cho giai đoạn xử lý sinh học. Trong một khu công nghệ có nhiều loại nhà máy khác nhau, việc quản lý nước thải của các nhà máy này để trộn lẫn với nhau nhằm đạt đến pH gần trung tính, tạo điều kiện cho các xử lý về sau và mang lại hiệu quả kinh tế cao.

Ví dụ: một nhà máy sản xuất vật liệu xây dựng có nước thải có pH kiềm (do vôi) có thể kết hợp với nhà máy sản xuất hóa chất có nước thải mang tính axit để trung hòa nước thải của nhau. Hoặc trong qui trình sản xuất bia, công đoạn rửa chai sẽ thải nước thải

Nước thải công nghiệp

Oxi hóa

Chất hữu cơ tổng hợp

Hấp phụ

Kim loại

Oxi hóa khử

Kết tủa

Lọc

Đạm Amon

Tách khí ra khỏi chất

lỏng

Xử lý sơ cấp

23

mang tính kiềm, trước khi thải vào hệ thống sinh học người ta dùng yast (bã men) để trung hòa pH.

1.2 Cho nước thải có pH axit chảy qua nền đá vôi

Nước thải có thể được trung hòa bằng cách bơm cho nó chảy qua một nền đá vôi từ trên xuống hay từ dưới lên với lưu lượng 40,7l/m2.phút để đảm bảo thời gian lưu đủ để trung hòa nước thải. Nồng độ axit H2SO4 phải ở mức thấp để đảm bảo lượng CaSO4 sinh ra không bao phủ đá vôi làm mất hoạt tính của nó. Phương trình phản ứng diễn ra như sau:

CaCO3 + H2SO4 → CaSO4 + H2CO3

Có hai điều kiện để thành công trong việc áp dụng phương pháp này: (1) cung cấp đủ lượng đá vôi, (2) nước thải chứa axit sunfuric phải được pha loãng để đạt hàm lượng từ 0,3% trở xuống và bơm với lưu lượng 203,7l/m2.phút để tránh cặn lắng. Khi trung hòa nước thải chứa axit H2SO4 không nên sử dụng lưu lượng dưới 40,7l/m2.phút, do tính hòa tan yếu của CaSO4 sẽ kết tủa và bao phủ lên đá vôi. Thời điểm cần thay mới nền đá vôi tùy thuộc vào tính chất và thể tích của nước thải chảy qua nó. Việc thải bỏ đá vôi đã qua sử dụng là hạn chế lớn nhất của phương pháp này.

1.3 Trộn nước thải có pH axit với dung dịch vôi

Khuấy trộn nước thải có pH axit với dung dịch vôi đặc là một biện pháp hữu hiệu để trung hòa nước thải. Dung dịch vôi được đưa vào và CaSO4 theo nước thải ra khỏi bể trung hòa một cách liên tục. Mặc dù các phản ứng diễn ra chậm nhưng vôi có khả năng trung hòa cao và tốc độ phản ứng có thể được đẩy nhanh bằng cách đun nóng hoặc oxi hóa dung dịch nước thải và vôi.

Trong thực tiển, để trung hòa nước thải có chứa axit HNO3 hoặc axit H2SO4 có nồng độ khoảng 1,5% người ta sử dụng đá Dolomit đã qua nung (chứa 47,5% CaO, 34,3% MgO và 1,8% CaCO3). Loại đá này có ưu điểm hơn so với đá vôi do ít tạo kết tủa sunfat hơn.

1.4 Cho thêm lượng chính xác NaOH hoặc Na2CO3 vào nước thải có pH axit

Việc đưa dung dịch NaOH hay Na2CO3 đậm đặc vào nước thải axit với một liều lượng chính xác sẽ trung hòa nước thải nhanh hơn nhưng rất tốn kém. Quá trình này cần một lượng dung dịch chất trung hòa nhỏ hơn do NaOH hay Na2CO3 có hoạt tính mạnh hơn vôi hoặc đá vôi. Một ưu đểm khác của quá trình là các sản phẩm là các chất hòa tan và không làm tăng độ cứng của nguồn nước nhận nước thải sau quá trình xử lý.

Đối với nước thải có tính axit có lưu lượng thấp, Na2CO3 được đưa vào đầu hút của máy bơm nước thải. Với nước thải có lưu lượng cao chúng ta phải có thiết bị châm định lượng Na2CO3 theo lưu lượng nước thải và bể chứa Na2CO3. Khi NaOH được xử dụng làm chất trung hòa nước thải có chứa H2CO3 và H2SO4, các phương trình phản ứng diễn ra như sau:

Na2CO3 + CO2 + H2O → 2NaHCO3

2NaOH + CO2 → Na2CO3 + H2O

NaOH + H2SO4 → NaHSO4 + H2O

NaHSO4 + NaOH → Na2SO4 + H2O

24

Cả hai phản ứng trung hòa đều xảy ra qua 2 bước và sản phẩm cuối cùng phụ thuộc vào pH mà chúng ta muốn đạt đến. Nếu pH cuối cùng muốn đạt đến là 6 thì NaHSO4 sẽ chiếm phần lớn hơn, nếu pH cuối là 8 thì Na2SO4 sẽ chiếm tỷ lệ lớn hơn.

Bảng 3.1: Độ kiềm của một số hóa chất được sử dụng trong quá trình trung hòa

Tên hóa chất Độ kiềm (gam tương ứng với 1gCaO)

NaOH (78% Na2O) 0,678

Na2CO3 (58% Na2O) 0,507

MgO 1,306

Vôi ngậm nước có hàm lượng canxi cao 0,710

Dolomtric ngậm nước 0,912

Vôi sống có hàm lượng Canxi cao 0,914

Dolomitric nung 1,110

Đá vôi có hàm lượng Canxi cao 0,489

Đá Dolomitric 0,564

Nguồn: Hoak (1944)

1.5 Thổi khí thải (từ các lò đốt) qua nước có pH kiềm

Sử dụng khí thải để trung hòa nước thải có pH kiềm là một phương pháp mới và có hiệu quả kinh tế. Khí thải từ lò đốt có hiệu suất đốt tốt chứa khoảng 14% CO2. CO2 hòa tan trong nước sẽ tạo thành H2CO3 và có khả năng trung hòa nước thải có pH kiềm.

25

Các phản ứng xảy ra như sau:

CO2 + H2O → H2CO3

H2CO3 + 2NaOH → Na2CO3 + 2H2O

H2CO3 + Na2CO3 → 2NaHCO3 + H2O

Các thiết bị cần thiết bao gồm một bơm thổi khí, một đường ống dẫn khí thải đến khu vực xử lý nước thải, một thiết bị lọc khí thải để loại bỏ hết các hạt cacbon và sunfua chưa cháy và một hệ thống phân phối khí vào trong nước thải.

1.6 Cho nén CO2 vào nước thải có pH kiềm

Cơ chế này xảy ra giống như phương pháp thổi khí thải (từ các lò đốt) qua nước có pH kiềm nhưng sử dụng khí CO2 nén trong bình chứa. Phương pháp này vận hành dễ dàng hơn nhưng tốn kém, do đó ít được sử dụng.

1.7 Cho axit sunfuric vào nước thải có pH kiềm

Việc sử dụng axit sunfuric để trung hòa nước thải có độ kiềm cao tốn kém và phải sử dụng các thiết bị có khả năng chống lại sự ăn mòn của axit.

2 Quá trình keo tụ

2.1 Khái niệm

Tạp chất trong nước thiên nhiên thường đa dạng về chủng loại và kích thước, chúng có thể là các hạt cát, sét, mùn, sinh vật phù du, sản phẩm hữu cơ dễ phân hủy… Kích thước các hạt dao động từ vài phần triệu milimet đến vài milimet. Bằng các biện pháp cơ học như tuyển nổi, lắng lọc chỉ có thể loại bỏ được các hạt có kích thước lớn hơn 10 - 4mm, với các hạt có kích thước nhỏ hơn 10 - 4mm, nếu dùng quá trình lắng tĩnh thì phải mất rất nhiều thời gian và cũng rất khó có thể có được hiệu quả cao, do vậy cần phải áp dụng phương pháp xử lý hóa học, đó là phương pháp keo tụ.

Keo tụ là một phương pháp xử lý nước có sử dụng hóa chất, trong đó các hạt keo nhỏ lơ lửng trong nước nhờ tác dụng của chất keo tụ mà liên kết với nhau tạo thành bông keo có kích thước lớn hơn và có thể tách chúng ra khỏi nước dễ dàng bằng các biện pháp lắng hay tuyển nổi.

Các chất keo tụ thường được sử dụng là phèn nhôm, phèn sắt dưới dạng dung dịch hòa tan, các chất điện ly hoặc các chất cao phân tử…

Bằng cách sử dụng quá trình keo tụ người ta còn có thể tách được hoặc làm giảm đi thành phần có trong nước như kim loại nặng, các chất bẩn lơ lửng, các anion PO4

3-… và có thể cải thiện được độ đục và màu sắc của nước.

26

Bảng 3.2: Các hóa chất thường được sử dụng để trung hòa nước thải

Tên hóa chất Công thức hóa học Lượng hóa chất cần thiết (mg/l) để khử 1mg/l axit hoặc kiềm

tính theo mg/lCaCO3

Cacbonat Canxi CaCO3 1

Oxit Canxi CaO 0,56

Hydroxit Canxi Ca(OH)2 0,74

Oxit Magie MgO 0,403

Hydroxit Magie Mg(OH)2 0,583

Vôi sống Dolomit [CaO0.6MgO0.4] 0,497

Vôi tôi Dolomit [(Ca(OH)2)0.6(Mg(OH)2)0.4] 0,677

Xút NaOH 0,799

Sođa Na2CO3 1,059

Axit sunfuric H2SO4 0,98

Axit Clohydric HCl 0,72

Axit Nitric HNO3 0,63

27

Bảng 3.3: Tác dụng của quá trình keo tụ trong xử lý nước cấp

Các thành phần trong nước Khả năng tách tối đa nhờ quá trình keo tụ

Các chất vô cơ

Độ đục, chất rắn lơ lửng +++

Photphat, PO43- +++

Nitrat (NO3-), Amon (NH4

+), Clorua (Cl-), Sunfat (SO4

2-) 0

Florua (F-) ++

Fe, Al, Cu, As, Cd, Pb, Se +++

Zn, Cr, Hg, ++

Mn, Ba +

Co, Ni, CN- 0

Các chất hữu cơ

Màu, COD, TOC, BOD +++

Cacbon mạch vòng, hóa chất bảo vệ thực vật (parathon, dieldrin) ++

Mùi, phenol 0, +

Các vi sinh vật

Virus, vi trùng +++

Tảo +

Ghi chú: 0: Không giảm, +: 0 – 20% giảm; ++: 20 – 60% giảm; +++: trên 60%

28

2.2 Cấu tạo của hạt keo

Tùy thuộc vào nguồn gốc, xuất xứ, các hạt cặn trong nước đều có thể mang điện tích âm hoặc dương. Ví dụ như các hạt cặn gốc silic, các tạp chất hữu cơ điều mang điện tích âm; các hydroxit sắt, nhôm mang điện tích dương. Khi thế cân bằng điện động của nước bị phá vỡ, các thành phần mang điện tích sẽ kết dính với nhau nhờ lực liên kết phân tử và lực điện từ, tạo thành một tổ hợp các phân tử, nguyên tử hoặc các ion tự do, các tổ hợp tạo thành gọi là các hạt keo.

Tùy thuộc vào thành phần cấu tạo, các hạt keo sẽ có những tính chất khác nhau. Hạt keo thường được chia thành hai loại: keo kỵ nước và keo háo nước. Trong kỹ thuật xử lý nước thải bằng quá trình keo tụ, keo kỵ nước đóng vai trò chủ đạo. Ngoài ra các hạt keo còn được phân loại theo các dạng sau:

- Keo phân tử là những phân tử lớn (polyme)

- Keo phân tán gồm nhiều phần tử phân tán (cát, đất sét)

- Keo liên kết gồm nhiều phần tử khác nhau liên kết với nhau

Keo kỵ nước (hydropholic) không tan, phân chia thành các hạt nhỏ, không ngậm dầu, nước. Ví dụ các kim loại như vàng, bạc, silic…

Keo ngậm nước (hydrophilic) có khả năng hấp phụ các phân tử nước. Ví dụ như vi trùng, virút, các polyme hòa tan, lòng trắng trứng…

Keo kỵ nước hình thành trong quá trình thủy phân các chất xúc tác như phèn nhôm, phèn sắt. Ban đầu các phân tử mới hình thành liên kết với nhau tạo thành các khối đồng nhất, ví dụ như khi dùng phèn sắt, sau khi thủy phân sẽ tạo ra các khối liên kết gồm nhiều phân tử Fe(OH)3. Nhờ có diện tích bề mặt lớn, các khối này có khả năng hấp thụ chọn lọc một loại ion nào đó, hoặc có trong thành phần các ion của khối hoặc gần giống một trong các ion trong khối về tính chất và kích thước, tạo thành lớp vỏ bọc ion. Lớp vỏ ion này cùng với khối phân tử bên trong tạo thành các hạt keo. Bề mặt nhân keo mang điện tích của lớp ion gắn chặt trên đó, có khả năng hút một số ion tự do mang điện tích trái dấu để bù lại một phần điện tích.

Như vậy, quanh khối liên kết phân tử ban đầu có hai lớp ion mang điện tích trái dấu bao bọc, gọi là lớp điện tích kép của hạt keo. Lớp ion ngoài cùng do lực liên kết yếu nên thường không đủ điện tích trung hòa với lớp điện tích bên trong và do vậy hạt keo luôn mang một điện tích nhất định. Để cân bằng điện tích trong môi trường, hạt keo lại thu hút quanh mình một số ion trái dấu ở trạng thái khuếch tán.

2.3 Các phương pháp keo tụ

- Phương pháp keo tụ dùng các chất điện ly đơn giản.

- Phương pháp keo tụ dùng hệ keo ngược dấu như muối nhôm hoặc muối sắt.

- Phương pháp keo tụ dùng các chất polyme. Phương pháp này còn sử dụng cả khi cần tăng cường quá trình keo tụ cho phương pháp khác.

(1) Phương pháp keo tụ dùng các chất điện ly đơn giản

Quá trình keo tụ bằng các chất điện ly đơn giản được xem như một cơ chế keo tụ tối ưu vì nó giải thích qua sự nén điện tích trong lớp khuếch tán vào lớp điện tích kép để phá vỡ trạng thái ổn định của hệ keo trong nước. Mặc dù vậy trong thực tế, quá trình keo tụ

29

dùng chất điện ly đơn giản ít ý nghĩa, do nồng độ chất điện ly để đạt tới việc phá vỡ trạng thái ổn định của hệ keo đòi hỏi rất cao.

Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng, khi sử dụng chất điện ly với các ion hóa trị cao, hiệu quả keo tụ càng lớn và nồng độ chất điện ly đòi hỏi sẽ giảm đi.

Cũng như các phương pháp keo tụ khác, keo tụ dùng các chất điện ly đơn giản đòi hỏi liều lượng chất điện ly cho vào nước thải phải thật chính xác. Nếu nồng độ chất điện ly trong nước vượt quá mức cần thiết sẽ dẫn đến quá trình tích điện trở lại với các hạt keo, hiệu quả keo tụ giảm đi và hệ keo trong nước sẽ trở về trạng thái bền vững.

Do các nhược điểm nói trên, trong thực tế xử lý nước, phương pháp keo tụ dùng chất điện ly đơn giản rất ít khi hầu như không được sử dụng.

(2) Keo tụ bằng hệ keo ngược dấu

Trong quá trình này người ta sử dụng muối nhôm hoặc sắt hóa trị 3, còn gọi là phèn nhôm hoặc phèn sắt làm chất keo tụ, đây là hai loại hóa chất rất thông dụng trong xử lý nước cấp, nhất là xử lý nước sinh hoạt. Các muối này được đưa vào nước dưới dạng dung dịch hòa tan, trong dung dịch chúng phân ly thành các cation và anion theo phản ứng sau:

Al2(SO4)3 → 2Al3+ + 3SO42-

FeCl3 → Fe3+ + 3Cl-

Nhờ hóa trị cao của các ion kim loại, chúng có khả năng ngậm nước tạo thành phức hexa Me(H2O)6

3+. Tùy thuộc vào giá trị pH của môi trường mà chúng có khả năng tồn tại ở các điều kiện khác nhau, ví dụ đối với nhôm, các phức chất tồn tại ở pH từ 3 đến 4; với sắt, chúng tồn tại ở pH từ 1 đến 3.

Khi tăng pH, phản ứng xảy ra như sau:

Me(H2O)63+ + H2O → Me(H2O)5OH2+ + H3O+

Tăng axit Me(H2O)52+ + H2O → Me(H2O)4(OH)2

+ + H3O+

Tăng kiềm Me(H2O)4(OH)2+ + H2O → Me(H2O)3

+ + H3O+ + 3H2O

Me(H2O)3+ + OH- → Me(OH)4

-

Với nhôm khi pH bắt đầu từ 6 trở lên và với sắt khi pH bắt đầu từ 5 trở lên, các phản ứng dừng lại ở trạng thái hydroxit Me(OH)3 kết tủa lắng xuống. Độ hòa tan của các hydroxit Me(OH)3 này quá nhỏ nên ở pH tối ưu, các ion kim loại này được tách hết ra khỏi nước. Quá trình tạo thành Me(OH)4

- chỉ xảy ra khi pH ≥ 7,5 đối với nhôm và pH ≥ 10 đối với sắt.

Quan sát quá trình keo tụ dùng phèn nhôm và sắt thấy có khả năng tạo ra các loại bông cặn như sau:

1. Tổ hợp các hạt keo tự nhiên bị phá vỡ thế điện động zeta, loại này chiếm số ít.

2. Các hạt keo mang điện tích trái dấu nên kết hợp với nhau và trung hòa về điện tích. Loại này không có khả năng kết dính và hấp phụ trong quá trình lắng tiếp theo vì vậy số lượng cũng không đáng kể.

3. Các hạt keo được hình thành do thủy phân chất keo tụ với các anion có trong nước nên bông cặn có hoạt tính bề mặt cao, có khả năng hấp thụ các chất bẩn trong khi lắng, tạo thành các bông cặn lớn hơn. Trong xử lý nước bằng keo tụ, loại bông cặn này

30

chiếm ưu thế và có tính quyết định đến hiệu quả keo tụ nên các điều kiện ảnh hưởng đến sự hình thành bông cặn loại này được quan tâm hơn cả.

Các loại phèn nhôm, sắt thường được sử dụng trong quá trình keo tụ bao gồm: nhôm sunfat Al2(SO4)3.14H2O; nhôm clorua AlCl3.6H2O; nhôm policlorua [Al(OH)1.5(SO4)0.125Cl1.25]n; aluminat natri NaAlO2; sắt (III) sunfat Fe2(SO4)3.8H2O, sắt (II) sunfat FeSO4.7H2O; sắt clorua FeCl3; sunfat sắt nhôm AlFe(SO4)3.nH2O; sunfat clo sắt FeClSO4, FeCl3Fe(SO4)3…

(3) Keo tụ hoặc tăng cường quá trình keo tụ bằng các hợp chất cao phân tử

Quá trình này sử dụng các chất cao phân tử tan trong nước, chúng có cấu tạo mạch dài, với phân tử lượng từ 103 – 107g/mol và đường kính phân tử trong dung dịch vào khoảng 0,1- 1µm. Chúng còn được sử dụng làm chất trợ keo tụ, tức là sử dụng cùng phèn nhôm hoặc sắt là những chất keo tụ chính. Chúng giúp quá trình keo tụ xảy ra nhanh hơn và tạo ra các bông keo có kích thước lớn hơn để có thể tách ra khỏi nước một cách dễ dàng.

Dựa vào hóa trị, người ta phân chia các loại cao phân tử dùng trong keo tụ ra làm 3 loại: loại anion, cation và loại không ion. Ngoài ra cũng có thể phân chia theo cấu tạo hóa học, phân tử lượng và độ tích điện của chúng. Ngoài các chất cao phân tử tự nhiên người ta còn sử dụng các chất cao phân tử nhân tạo. Trong xử lý nước cấp sinh hoạt, chất cao phân tử tự nhiên được dùng là polyacrylamit anion và không ion.

Các chất cao phân tử được dùng là N-dimetylamino propylmethacrylat (trùng hợp từ acrylamit); polynatriacrylat (sản phẩn trùng hợp của natriacrylat); polyacrylamit (sản phẩn trùng hợp của acrylamit).

Các polime cấu tạo mạch dài, phân tử lượng cao, khi phân ly trong nước chúng keo tụ thành các hạt bẩn trong nước dưới dạng liên kết chuỗi. Các liên kết này tạo điều kiện cho việc hình thành và lắng tủa bông cặn. Lượng polyme thường dùng tối đa đến 0,5mg/l. Tuy nhiên, các loại polyme này có nhược điểm là không bảo quản được lâu, đặc biệt khi hòa tan trong nước, công nghệ sản xuất tốn kém, giá thành cao. Vì vậy việc sử dụng polyme làm chất keo tụ ở nước ta còn bị hạn chế.

2.4 Các cơ chế của quá trình keo tụ tạo bông

Nghiên cứu các quá trình keo tụ và tạo bông, người ta đưa ra các cơ chế của quá trình như sau:

1. Quá trình nén lớp điện tích kép

Quá trình đòi hỏi nồng độ cao của các ion trái dấu cho vào để giảm thế điện động zeta. Sự tạo bông nhờ trung hòa điện tích, giảm thế điện động zeta (tổng điện tích của lớp ion kép trên bề mặt hạt keo) làm cho lực hút mạnh hơn lực đẩy và tạo ra sự kết dính giữa các hạt keo.

2. Quá trình keo tụ do hấp thụ trung hòa điện tích tạo ra điểm đẳng điện zeta bằng 0

Các hạt keo hấp thụ ion trái dấu lên bề mặt song song với cơ chế nén lớp điện tích kép nhưng cơ chế hấp thụ nhanh hơn. Ví dụ, kết tủa Al(OH)3 hoặc Fe(OH)3 lên bề mặt, làm giàu lớp điện tích kép trong sản phẩm thủy phân mono hoặc dime. Hấp thụ ion trái dấu làm trung hòa điện tích, giảm thế điện động zeta tạo ra khả năng kết dính giữa các hạt keo.

31

3. Quá trình keo tụ do hấp phụ tĩnh điện thành từng lớp các hạt keo đều tích điện, nhờ lực tĩnh điện chúng có xu hướng kết hợp với nhau.

4. Quá trình keo tụ do hiện tượng bắc cầu. Các polyme vô cơ hoặc hữu cơ (không phải Al hoặc Fe) có thể ion hóa, nhờ cấu trúc mạch dài chúng tạo ra cầu nối giữa các hạt keo. Điều cần lưu ý ở đây là tính toán đủ lượng tối ưu để tránh hiện tượng tái ổn định của hệ keo.

5. Quá trình keo tụ ngay trong quá trình lắng, hình thành các tinh thể Al(OH)3, Fe(OH)3, các muối không tan, các polyelectrolit. Cơ chế này không phụ thuộc vào quá trình tạo bông, không có hiện tượng tái ổn định hệ keo. Khi lắng, chúng hấp thụ cuốn theo các hạt keo khác, các cặn bẩn, các chất vô cơ, hữu cơ lơ lửng và hòa tan trong nước.

(1) Cơ chế nén lớp điện tích kép, giảm thế điện động zeta nhờ ion trái dấu

Khi bổ sung các ion trái dấu vào nước với nồng độ cao, các ion sẽ chuyển dịch từ lớp khuếch tán vào lớp điện tích kép và làm tăng điện tích trong lớp điện tích kép, giảm thế điện động zeta và giảm lực tĩnh điện. Mức giảm điện thế phụ thuộc vào nồng độ và hóa trị của các ion trái dấu đưa vào.

Nồng độ và hóa trị của ion bổ sung vào càng cao, quá trình trung hòa điện tích càng nhanh, lực đẩy tĩnh điện càng giảm. Đến một lúc nào đó, lực hút Wan der Walls (lực hấp dẫn) thắng lực đẩy tĩnh điện, các hạt keo xích lại gần nhau, kết dính với nhau và tạo thành bông keo.

(2) Cơ chế hấp thụ - trung hòa điện tích

Ngoài cơ chế nén lớp điện tích kép, các hạt keo cũng hấp phụ lên bề mặt các ion dương trái dấu, làm thay đổi điện tích bề mặt hạt keo. Các ion ngược dấu, đặc biệt là các ion tích điện cao được hấp phụ tạo nên sự trung hòa điện tích, ví dụ các nhóm hydroxit kim loại tích điện dương, các polyme hữu cơ cation và các ion kim loại hóa trị cao. Các ion này phá vỡ trạng thái bền của hệ keo nhờ cơ chế nén điện tích kép và cơ chế hấp phụ ion trái dấu trên bề mặt hạt keo, làm giảm thế điện động zeta, giảm lực đẩy tĩnh điện, tăng lực hút, tạo điều kiện cho các hạt keo kết dính vào nhau, trong đó cơ chế hấp phụ - trung hòa điện tích đóng vai trò đáng kể.

Tuy nhiên, lượng ion trái dấu đưa vào chỉ có được hiệu quả tối ưu ở một giá trị nào đó, khi lượng ion trái dấu đưa vào vượt quá giá trị đó sẽ xảy ra hiện tượng tái ổn định của hệ keo trong nước, thúc đẩy quá trình tích điện trở lại đối với các hạt keo, làm tăng thế điện động zeta và hiệu quả quá trình keo tụ giảm đi.

Hình a mô tả sự phụ thuộc giữa điện thế bề mặt hạt keo và lượng ion trái dấu đưa vào, hình b trình bày hiệu quả của quá trình keo tụ phụ thuộc vào lượng ion trái dấu có trong dung dịch. Hiệu quả tối ưu đạt được khi lượng ion trái dấu đưa vào đạt giá trị tối ưu, ngược lại sẽ làm giảm hiệu quả của quá trình keo tụ.

32

(a)

(b)

Hình 3.2: Mô tả hiệu quả của cơ chế hấp phụ - trung hòa điện tích các ion trái dấu

(a) Sự phụ thuộc giữa điện tích bề mặt hạt keo và lượng ion trái dấu đưa vào

(b) Hệ quả về độ đục thu được theo lượng ion trái dấu đưa vào

(3) Cơ chế hấp phụ - bắt cầu

Khi sử dụng chất keo tụ là hợp chất polyme, nhờ cấu trúc mạch dài, các phân tử polyme hấp phụ lên bề mặt keo, tạo ra cầu nối với nhau, hình thành bông keo tụ có kích thước lớn làm tăng tốc độ lắng của các hạt keo. Khả năng tạo bông keo tụ nhờ cơ chế bắt cầu, phụ thuộc vào nhóm polyme và hạt keo trong nước, quá trình hấp thụ của các chất polyme lên bề mặt hạt keo cũng như số lượng hạt keo trong dung dịch.

Lượng polyme tối ưu đưa vào dung dịch khoảng 1mg/l. Nồng độ tối đa bổ sung thường tỷ lệ thuận với diện tích bề mặt các hạt keo có trong dung dịch. Hình trình bài nguyên lý của cơ chế bắt cầu trong quá trình phá vỡ cân bằng hệ keo nhờ các polyme.

Quá trình tạo bông keo với các polyme nhờ cơ chế bắt cầu được thực hiện qua các bước sau đây:

1. Phân tán dung dịch polyme vào trong hệ huyền phù

2. Vận chuyển polyme trong hệ tới bề mặt hạt

+

0

-

Điệ

n tíc

h bề

mặt

hạt

keo

Lượng ion trái dấu cho vào

Độ đụ

c cò

n lạ

i

Lượng ion trái dấu cho vào

100%

75%

50%

25%

0%

33

Hấp phụ polyme lên bề mặt hạt

Hiệu quả quá trình keo tụ polyme nhờ cơ chế bắc cầu phụ thuộc vào trọng lượng phân tử polyme. Khi tăng trong lượng phân tử, độ hòa tan sẽ kém đi và độ nhớt cao hơn, liều dùng tối ưu sẽ cao hơn, bông cặn tạo ra lớn hơn và quá trình lắng sẽ xảy ra nhanh hơn.

Đối với các polyme không ion thì ảnh hưởng của pH không lớn lắm nhưng với các polyme anion, ở pH cao và các polyme cation ở pH thấp sẽ ảnh hưởng tới quá trình ion hóa của chúng, dẫn đến ảnh hưởng quá trình tạo bông keo. Ngoài ra, cường độ ion trong hệ cũng có thể xúc tiến hay cản trở quá trình tạo bông keo.

(4) Cơ chế keo tụ hấp thụ cùng lắng trong quá trình lắng

Các ion kim loại hóa trị cao sử dụng trong quá trình keo tụ như Al3+, Fe3+ tạo ra trong nước các sản phẩm thủy phân khác nhau như: Fe2(OH)2

4+, Al3(OH)45+, Fe(OH)2

+, Al13(OH)34

5+, Al7(OH)174+, Al(OH)2

+, Al(OH)4-, Fe(OH)4

-... Ở các giá trị cao và thấp của pH, các liên kết này tồn tại và tích điện, nhưng ở một giá trị pH trung bình thì các hydroxit nhôm và sắt tạo ra sẽ lập tức lắng xuống. Trong quá trình lắng chúng kéo theo các bông keo và tạp chất trong hệ huyền phù như hạt keo khác, các cặn bẩn, các chất hữu cơ, chất mang mùi vị tồn tại ở trạng thái hòa tan hay lơ lửng.

Cơ chế này được gọi là cơ chế cùng lắng. Nó có thể tách được nhiều loại keo và điều kiện đặc biệt của cơ chế này là không phụ thuộc vào quá trình tạo bông keo và không có sự tái trở lại trạng thái ổn định như các cơ chế khác.

Như vậy cơ chế keo tụ là việc cho vào nước thải các hóa chất để làm thay đổi trạng thái lý học của chất rắn hòa tan và lơ lửng để sau đó loại bỏ chúng thông qua quá trình lắng cặn. Trong một vài trường hợp, hiệu quả thay đổi trạng thái lý học của chất rắn thấp; do đó các chất rắn này được loại bỏ chủ yếu do sự kết dính của nó vào chất kết tủa có độ nhớt cao tạo ra bởi các hóa chất cho vào nước thải.

Quá trình kết tủa đôi khi làm tăng lượng chất hòa tan trong nước thải do việc thêm hóa chất vào nước thải. Thông thường nếu tính toán tốt quá trình keo tụ có thể loại được 80 - 90% TSS, 40 - 70% BOD5, 30 - 60% COD và 80 - 90% vi khuẩn trong khi quá trình lắng cơ học thông thường chỉ loại được 50 - 70% TSS, 30 - 40% chất hữu cơ.

Bảng 3.4: Các hóa chất thường sử dụng trong quá trình keo tụ

Trọng lượng riêng, kg/m3 Tên hóa chất Công thức Trọng lượng

phân tử Khô Dung dịch

Phèn nhôm Al2(SO4)3.18H2O Al2(SO4)3.14H2O

666.7 594.3

916 - 1201 961 - 1201

1249 - 1281 (49%) 1330 - 1362 (49%)

Sắt (III) clorua FeCl3 162.1 1346 - 1490

Sắt (III) Sunfat Fe2(SO4)3

Fe2(SO4)3 400 454

1121 - 1153

Sắt (II) Sunfat FeSO4.7H2O 278 993 - 1057

Vôi Ca(OH)2 56 (CaO) 561 - 801

Nguồn: Wastewater Engineering Treatment, Reuse and Disposal (1991)

34

2.5 Các bước thực hiện trong quá trình keo tụ

1. Định lượng và trộn chất keo tụ. Nhiệm vụ của bước này là đưa đủ số lượng chất keo tụ cần thiết vào trong nước cần xử lý và hòa trộn đồng điều chúng trong hệ thống.

2. Phá vỡ trạng thái ổn định của các hệ keo, chất gây đục trong nước.

3. Tạo ra bông keo tụ kích thước nhỏ nhờ gradient vận tốc lớn để cho các chất keo bông nhỏ tạo thành.

4. Tạo ra bông keo tụ lớn nhờ gradient vận tốc nhỏ để tách các hạt cặn ra khỏi nước, có thể cần hoặc không cần chất tạo keo tụ.

3 Khử trùng bằng phương pháp hóa học Cơ sở của phương pháp khử trùng bằng hóa chất là sử dụng các chất oxi hóa mạnh để oxi hóa men của tế bào vi sinh vật và tiêu diệt chúng. Hóa chất thường dùng là halogen như Cl, Br, I, ClO2, HClO và các muối, O3, KMnO4, H2O2… Phương pháp khử trùng hóa học có hiệu xuất cao nên được sử dụng rất rộng rãi với mọi qui mô.

3.1 Khử trùng bằng clo

(1) Bản chất của quá trình khử trùng bằng clo và các hợp chất của clo

Clo là một chất oxi hóa mạnh, ở bất cứ dạng nào, nguyên chất hay hợp chất, khi clo tác dụng với nước điều cho các phân tử hypocloric axit HOCl, một hợp chất có năng lực khử trùng rất mạnh. Quá trình hủy diệt vi sinh vật xảy ra hai giai đoạn.

Đầu tiên quá trình khử trùng khuếch tán xuyên qua vỏ tế bào của vi sinh vật, sau đó phản ứng lên men bên trong tế bào và phá hoại quá trình trao đổi chất dẫn đến diệt vong tế bào.

Tốc độ phản ứng của quá trình khử trùng được xác định bằng động học của quá trình khuếch tán chất diệt trùng qua vỏ tế bào và động học của quá trình phân hủy men tế bào. Tốc độ quá trình khử trùng tăng khi nồng độ chất khử trùng và nhiệt độ của nước tăng, ngoài ra tốc độ khử trùng còn tùy thuộc vào dạng không phân ly của chất khử trùng vì quá trình khuếch tán qua vỏ tế bào xảy ra nhanh hơn cả quá trình phân ly. Tốc độ khử trùng cũng phụ thuộc vào hàm lượng chất hữu cơ, cặn lơ lửng và các chất khử khác.

Khi clo tác dụng với nước, xảy ra quá trình thủy phân clo, tạo thành axit hypocloric và axit clohydric:

Cl2 + H2O → HOCl + HCl

Ở dạng phân ly

Cl2 + H2O ↔ 2H+ ClO- + Cl-

Khi dùng clorua vôi ta có phản ứng sau:

Ca(OCl)2 + H2O → CaO + 2HOCl

2HOCl → 2H+ + 2ClO-

35

Hình 3.3: Quan hệ giữa thành phần HOCl và ClO- và giá trị pH của môi trường

Khả năng diệt trùng phụ thuộc vào sự tồn tại của các ion HOCl có trong nước, quá trình phân ly HOCl phụ thuộc vào nồng độ H+, tức là phụ thuộc vào độ pH của môi trường. Khi pH tăng thì nồng độ HOCl giảm, nồng ion ClO- tăng và chúng chỉ xảy ra cân bằng ([HOCl] = [ClO- ]) khi pH ≈ 7.

Khi clo trực tiếp phản ứng với nước, quá trình thủy phân theo 2 chiều phụ thuộc vào pH của môi trường. Cl2 chỉ thủy phân hoàn toàn khi pH > 4 và ở nhiệt độ 25oC. Do tác dụng khử trùng của các phân tử HOCl mạnh hơn nhiều so với ClO-, điều này giải thích tại sao khi ở pH thấp, tức là hàm lượng ClO- rất nhiều thì hiệu quả khử trùng đạt được cao.

Hình 3.4: Quan hệ của các thành phần Cl2, HOCl và ClO- phụ thuộc vào giá trị pH

100%

4 10 9 5 6 7 8

ClO-

HOCl

pH

0 2 4 6 8 10

20

40

60

80

10

Cl2 HOCl ClO-

pH

36

Bảng 3.5: Mức độ phân ly của HOCl phụ thuộc vào pH ở 20oC

pH 5 6 7 8 9 10 11

ClO-, % 0,05 0,5 2,5 21 97 99,5 99,9

HOCl, % 99,95 99,5 97,5 79 3 0,5 0,7

Xét về hiệu quả theo thời gian, dể tiêu diệt được 99% số vi trùng E.Coli có trong nước với liều lượng 0.1mg/l clo tự do, thời gian cần thiết tăng từ 6 phút khi pH = 6 đến 180 phút khi pH =11.

Khi trong nước mặt amoniac hoặc các hợp chất có chứa nhóm amôn, chúng có thể tác dụng với axit hypocloric hoặc ion hypoclorua để tạo thành các hợp chất cloramin theo phản ứng sau:

HOCl + NH3 → NH2Cl + H2O (monocloramin)

HOCl + NH2Cl → NHCl2 + H2O (dicloramin)

HOCl + NHCl2 → NCl3 + H2O

Sản phẩm của monocloramin và dicloramin tạo thành tùy thuộc vào pH của môi trường. pH càng cao, lượng clo kết hợp để tạo thành dicloramin càng thấp và nồng độ monocloramin càng cao. Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng hiệu quả diệt trùng của monocloramin thường thấp hơn dicloramin từ 3 - 5 lần. Còn so với clo, khả năng diệt trùng của dicloramin nhỏ hơn 20 - 25lần. Điều này giải thích tại sao quá trình khử trùng lại xảy ra có hiệu quả hơn khi pH của môi trường thấp.

Để đảm bảo cho quá trình khử trùng đạt được hiệu quả an toàn, thường người ta tính đến một lượng clo dư thích hợp trong nước sau quá trình khử trùng. Với hệ thống cấp nước sinh hoạt, lượng clo dư để ngăn ngừa sự nhiễm bẩn trở lại thường lấy 0,2 - 0,3mg/l tính theo clo tự do.

Tổng lượng clo cần thiết cho vào nước để đảm bảo sau quá trình khử trùng có được lượng clo dư như mong muốn thường được xác định trực tiếp theo thực nghiệm sau:

Cho mẫu nước với lượng bằng nhau vào các bình nghiệm, theo trình tự tăng dần cho clo vào các bình nghiệm, khuấy điều rồi để yên trong 30phút. Phân tích các mẫu để xác định lượng clo dư. Bằng cách đó xác định được lượng clo cần thêm vào khi quyết định lượng clo dư sau xử lý. Ví dụ khi cần lượng clo dư là 0,3mg/l, cần có lượng clo cho vào là 0,75mg/l.

37

Hình 3.5: Biểu đồ tương quan giữa lượng clo vào hấp thụ và lượng clo dư khi trong nước không có amoniac hoặc muối amon

Cũng theo cách đó, nhưng khi trong nước có chứa amoniac hoặc các muối amon thì biểu đồ hấp thụ có dạng hình 3.6

Hình 3.6: Biểu đồ tương quan giữa lượng clo cho vào hấp thụ và lượng clo dư khi trong nước có amoniac hoặc muối amon

Ban đầu clo phản ứng với hợp chất chứa nitơ để tạo thành cloramin, khi tỉ số phân tử Cl2/NH4

+ < 1,1, quá trình đồng thời tạo ra các mono và dicloramin, tỷ số nồng độ của các cloramin này phụ thuộc vào giá trị pH của môi trường. Như vậy lượng clo dư có trong nước giai đoạn đầu điều ở dạng cloramin. Nếu tiếp tục cho clo vào, tỷ số phân tử Cl2/NH4

+ sẽ tăng lên trên 1,1, lúc này bắt đầu xảy ra quá trình oxi hóa mono và docloramin bằng axit HOCl theo các phản ứng sau:

NH2Cl + NHCl2 + HOCl → 4HCl + N2O

NHCl2 + HOCl → NCl3 + H2O

NHCl2 + H2O → NH(OH)Cl + HCl

NH(OH)Cl + 2HOCl → HNO3 + 3HCl

0 0,5 0,75 1,0 1,5

0,3

0,5

1,0

Lượng Cl2 cho vào nước, mg/lC

l 2 dư

, mg/

l

0 0,5 0,75 1,0 1,5

0,3

0,5

1,0

Lượng Cl2 cho vào nước, mg/l

Cl 2

dư, m

g/l

A

B

38

Như vậy hàm lượng clo dư kết hợp bắt đầu giảm theo mức độ tăng clo vào trong nước. Khi tỷ số phân tử Cl2/NH4

+ trong nước tăng đến 2, nghĩa là có 10mg Cl2 trên 1mgN-NH4

+ thì toàn bộ cloramin điều bị oxi hóa và hàm lượng clo dư kết hợp giảm gần đến 0. Nếu tiếp tục tăng lượng clo dư vào trong nước sẽ làm cho lượng clo dư tăng lên dần, lúc này clo dư hoàn toàn là clo tự do, có hoạt tính khử trùng lớn. Như vậy trong nước có chứa amoniac hoặc amon thì lượng clo cần thiết cho vào nước trước hết phải đủ oxi hóa hết cloramin và do vậy cần sử dụng một lượng clo nhiều hơn để đảm bảo hiệu quả khử trùng.

Để khử trùng nước bị nhiễm bẫn nặng, đặc biệt khi trong nước có nhiều vi trùng có sức đề kháng cao đối với các chất oxi hóa và trong trường hợp cần khử màu, mùi, vị, có thể sử dụng liều lượng clo đến 10mg/l. Tuy nhiên, khi lượng clo dư sau khi khử trùng quá lớn, phải tìm biện pháp giảm thiểu đến tiêu chuẩn cho phép là 0,3 – 0,5mg/l.

Khi trong nước có chứa phenol, nếu cho clo vào sẽ tạo ra clophenol gây mùi vị khó chịu, trong trường hợp này nhất thiết phải tiến hành amoniac hóa trước khi khử trùng. Quá trình amoniac hóa được thực hiện bằng cách đưa vào nước một lượng amoniac hoặc muối amon với liều lượng 0,5 - 1g tính theo NH4

+ cho 1g clo. Tiếp theo cho clo vào nước để chúng kết hợp tạo thành cloramin và clo sẽ không có khả năng kết hợp với phenol để tạo thành clophenol. Nếu pH thấp, phản ứng tạo ra cloramin sẽ xảy ra chậm. Nên tiến hành amoniac hóa khi pH > 7.

Nếu sau khi khử trùng có dư lượng NH3, quá trình hình thành cloramin tiếp tục xảy ra nhưng sau đó cloramin lại bị thủy phân tạo thành NH4

+ và ClO- theo phản ứng sau:

HOCl + NH3 → N2HCl2 + H2O

N2HCl2 + H2O → NH4+ + ClO-

Quá trình phân ly cloramin diễn ra chậm vì vậy trong thời gian đầu tác dụng khử trùng có thấp hơn so với clo, nhưng theo thời gian, tác dụng khử trùng vẫn kéo dài và đạt hiệu quả. Nếu khử trùng bằng cách kết hợp clo với amoniac hợp lý sẽ giảm bớt lượng clo được dùng và còn có tác dụng khử mùi. Tỷ lệ amoniac thường được lấy bằng 10 - 25% lượng clo. Thời gian tiếp xúc tính từ thời điểm khuấy trộn đến clo và amoniac đến thời điểm sử dụng không ít hơn 1giờ. So với sử dụng clo tự do, thời gian tiếp xúc phải lớn hơn 2 lần.

(2) Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khử trùng trong nước bằng clo

a. Ảnh hưởng của pH

pH là yếu tố quan trọng quyết định hiệu quả khử trùng bằng clo. Khi tăng pH hiệu quả khử trùng giảm. Bảng dưới đây cho các kết quả thực nghiệm xác định lượng clo dư tối thiểu cần thiết ứng với các giá trị pH khác nhau để diệt trùng hoàn toàn.

39

Bảng 3.6: Hàm lượng clo dư tối thiểu để diệt trùng hoàn toàn

Lượng clo dư tối thiểu, mg/l pH Clo tự do sau 10 phút

tiếp xúc Clo hoạt tính kết hợp với cloramin

sau 60 phút tiếp xúc

6 - 7 0,2 1

7 - 8 0,2 1,5

8 - 9 0,4 1,8

9 - 10 0,8 -

> 10 > 1 -

b. Ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ chất khử trùng

Nhiệt độ tăng là độ nhớt giảm, đồng thời chuyển động nhiệt tăng lên, quá trình khuếch tán vỏ tế bào sinh vật tăng và quá trình khử trùng đạt hiệu quả cao hơn. Cloramin chịu ảnh hưởng của nhiệt độ mạnh hơn clo.

Khi tăng nồng độ chất khử trùng, thời gian tiếp xúc cần thiết sẽ giảm xuống. Mối quan hệ này được biểu thị qua biểu thức sau:

Cn.t = K

Trong đó

C - Nồng độ chất khử trùng

t - thời gian cần thiết để khử trùng đến một giới hạn nhất định

n - số mũ

K - hằng số quá trình

Phương trình trên còn có thể viết như sau:

lgt = lgK - nlgC

Nếu coi n = 1, từ công thức trên ta thấy rằng khả năng diệt trùng của clo tỉ lệ nghịch với mức độ pha loãng của nó. Khi nồng độ clo giảm hai lần, thời gian cần thiết phải tăng lên hai lần. Đối với quá trình oxi hóa phenol, n = 6 do đó khi nồng độ giảm xuống 2 lần thì thời gian tiếp xúc phải tăng lên 26 = 64 lần.

(3) Khử clo dư trong nước

Khử clo dư trong nước khi dùng clo hóa với liều lượng cao có thể dùng phương pháp hóa học (khử clo thành clorua) hoặc phương pháp vật lý (hấp thụ clo bằng than hoạt tính hoặc làm thoáng bề mặt).

Các hóa chất thường được dùng để khử clo là: SO2, Na2SO3, Na2S2O3. Các phản ứng xảy ra như sau:

Cl2 + SO2 + 2H2O → 2HCl + H2SO4

Cl2 + Na2SO3 + H2O → 2HCl + Na2SO4

Cl2 + Na2S2O3 + 5H2O → 2NaCl + 6HCl + 2H2SO4

40

Axit HCl và H2SO4 hình thành được trung hòa bằng độ kiềm dư của nước. Để khử 1mg clo dư cần dùng 0,9mg SO2, 3,05mg Na2SO3 tinh thể hoặc 0,85mg Na2SO3.5H2O. Lượng Na2SO3 sử dụng phải tính toán đủ vì dư lượng Na2SO3 sẽ gây mùi vị khó chịu.

Ngoài ra người ta còn dùng than hoạt tính để lọc clo dư. Lớp lọc hấp phụ qua than hoạt tính có chiều dày từ 2 – 2,5m, khích thước hạt từ 1,5 – 2,5mm, tốc độ lọc 20 - 30m/h.

Phương pháp làm thoáng chỉ khử được clo dư hòa tan, còn hypoclorua do không bay hơi nên phương pháp này kém hiệu quả. Khử clo và cloramin bằng phương pháp làm thoáng chỉ đạt hiệu quả khi pH của môi trường nhỏ hơn 5.

3.2 Khử trùng bằng Ozon

Khử trùng bằng ozon là phương pháp tiên tiến và được ứng dụng rộng rãi. Ozon trong nước không chỉ phá hủy màng tế bào vi sinh vật mà còn hủy cả nguyên sinh chất của tế bào, trong khi clo chỉ có thể phá hủy màng tế bào. Các nghiên cứu cho thấy rằng, với lượng ozon dư bằng 0,45mg/l chỉ sau 2 phút siêu vi trùng có thể bị tiêu diệt, trong khi đó cần đến 1mg/l clo và thời gian tiếp xúc đến 3h. Với các vi khuẩn dạng bào tử, so với clo ozon có tác dụng mạnh hơn từ 300 - 600 lần. Ngoài ra, ozon còn có khả năng oxi hóa các hợp chất hữu cơ gây ra mùi, màu, vị trong nước tốt hơn clo.

Ozon là chất khí màu ánh tím, hóa lỏng ở nhiệt độ -112oC. Ozon ít hòa tan trong nước và độ hòa tan trong nước của ozon cũng phụ thuộc vào nhiệt độ.

Bảng 3.7: Các số liệu về độ hòa tan của ozon theo nhiệt độ

Nhiệt độ Độ hòa tan của ozon (g/l)

0oC 1,42

10oC 1,04

30oC 0,45

Trong nước ozon phân hủy rất nhanh tạo thành oxi phân tử và oxi nguyên tử. Tốc độ phân hủy của ozon trong nước tăng theo nồng độ muối, độ pH và nhiệt độ. Ozon có khả năng oxi hóa phenol và không để lại mùi vị. Ozon có khả năng oxi hóa nhanh Fe2+, Mn2+, S2-, NO2

-... nhưng lại không oxi hóa được NH4+. Sản phẩm của quá trình ozon

hóa thường là các chất giàu oxi và giảm phân tử lượng của các hóa chất.

Ưu điểm của quá trình khử trùng bằng ozon là

- Thời gian tác dụng nhanh, hiệu quả cao đối với các loại vi khuẩn, virus.

- Nguồn nguyên liệu dễ sản xuất

- Có khả năng tạo lắng cặn các chất hữu cơ, tăng độ phân cực và không tạo ra trihalogenmetan.

Nhược điểm của quá trình này là giá thành đầu tư công nghệ cao, cần bước xử lý tiếp theo nhất là xử lý sinh học.

41

3.3 Các phương pháp hóa học khác

Ngoài phương pháp khử trùng bằng clo hoặc ozon, người ta còn có thể sử dụng phương pháp khử trùng bằng iot, hoặc ion của các kim loại nặng.

Iot là chất oxi hóa mạnh nhưng khó tan nên thường được sử dụng ở dạng dung dịch bão hòa. Độ hòa tan của iot trong nước phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi pH của môi trường nhỏ hơn 7, lượng iot cần dùng trong khoảng 0,3 - 1mg/l, nên không sử dụng liều lượng cao hơn sẽ làm cho nước có mùi vị của iot. Trong thực tế người ta thường dùng iot để khử trùng ở các bể bơi.

Các ion kim loại nặng, ở nồng độ rất thấp cũng có thể tiêu diệt được các vi sinh vật và các rong tảo sống trong nước.

Bảng 3.8: Nồng độ của một số ion kim loại nặng có khả năng tiêu diệt vi trùng và rêu tảo

Nồng độ cần thiết, mg/l Kim loại

E.coli Rêu, tảo

Ag 0,04 0,05

Cu 0,08 0,15

Cd 0,15 0,10

Cr 0,70 0,70

Zn 1,40 1,40

Diệt trùng bằng ion kim loại nặng đòi hỏi thời gian tiếp xúc lâu. Ví dụ khi sử dụng Ag với nồng độ 0,03mg/l để khử trùng nước ở pH = 7,5 và nhiệt độ 15oC, thời gian để khử 99% vi trùng là 177 phút. Tuy nhiên phương pháp này cũng khá tốn kém và khi sử dụng hàm lượng kim loại nặng trong nước cao sẽ ảnh hưởng đến sức khỏe con người.

4 Làm mềm nước Cơ sở hóa học của quá trình làm mềm nước là đưa các hóa chất có khả năng kết hợp với các ion Ca2+, Mg2+ có trong nước tạo ra các kết tủa CaCO3, MgCO3, Mg(OH)2... và loại trừ chúng ra khỏi nước bằng phương pháp lắng lọc. Các hóa chất được sử dụng có thể là Ca(OH)2, Na2CO3, NaOH. Các quá trình có thể xảy ra theo các phản ứng sau:

- Với canxi hydroxit (Ca(OH)2)

Ca2+ + 2HCO3- + Ca(OH)2 → 2CaCO3↓ + 2H2O

Mg2+ + Ca(OH)2 → Mg(OH)2↓ + Ca2+

- Với Natricacbonat (Na2CO3)

Ca2+ + Na2CO3 → 2Na+

- Với Natri hydroxit (NaOH)

Ca2+ + HCO3- + NaOH → CaCO3↓ + Na+ + H2O

Khi xử lý nước uống dùng hóa chất có chứa natri cần phải cẩn thận sao cho hàm lượng natri tối đa cho phép trong nước phải nhỏ hơn 150mg/l.

42

4.1 Làm mềm nước bằng vôi Ca(OH)2

Đây là phương pháp thông dụng nhất nhằm khử độ cứng cacbonat, được áp dụng khi cần giảm độ cứng và độ kiềm trong nước. Trình tự các quá trình xảy ra như sau:

2CO2 + Ca(OH)2 → Ca(HCO3)2

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 → 2CaCO3↓ + 2H2O

Mg(HCO3)2 + 2Ca(OH)2 → Mg(OH)2↓ + 2CaCO3↓ + 2H2O

2NaHCO3 + Ca(OH)2 → CaCO3↓ + Na2CO3 + H2O

Theo phương trình phản ứng, cứ 1 mol Ca(OH)2 sẽ tạo ra 2mol ion CO32-, một mol

trong đó sẽ tạo thành kết tủa với ion Ca2+ có trong thành phần của nước, một mol còn lại kết tủa với Ca2+ có trong nước vôi đưa vào, như vậy 1 mol vôi đưa vào sẽ giảm được 1 mol độ cứng.

Tổng hàm lượng canxi có thể khử ra khỏi nước phụ thuộc vào nồng độ ion HCO3- có

trong thành phần của nước. Nếu tổng hàm lượng HCO3- và CO3

- có trong nước nhỏ hơn tổng hàm lượng các ion Ca2+ và Mg2+ thì một phần ion Mg2+ sẽ tồn tại dưới dạng muối axit mạnh như MgSO4, MgCl2 và phản ứng với vôi sẽ xảy ra như sau:

MgSO4 + Ca(OH)2 → Mg(OH)2↓ + CaSO4

MgCl2 + Ca(OH)2 → Mg(OH)2↓ + CaCl2

Các phản ứng trên có tác dụng làm giảm độ cứng theo ion Mg2+ nhưng không làm giảm độ cứng toàn phần vì giảm được lượng Mg2+ nhưng lại làm tăng một lượng tương đương Ca2+. Để giải quyết vấn đề này người ta phải thêm một lượng ion CO3

2- vào nước sao cho tích số nồng độ CO3

2- và Ca2+ (đã thế chổ của Mg2+) lớn hơn tích số hòa tan của CaCO3.

Khả năng làm mềm nước bằng vôi phụ thuộc vào độ hòa tan của CaCO3 và Mg(OH)2. trong nước tự nhiên độ hòa tan của các hợp chất này phụ thuộc vào thành phần ion của nước và lượng CO3

2-, OH- tự do.

Liều lượng vôi cần thiết phụ thuộc vào tỷ lệ thành phần của các ion có trong nước. Nếu hàm lượng Ca2+ lớn hơn HCO3

- thì lượng vôi được xác định theo công thức sau:

v

phv ce

mHCOCOm 100]5,06122

[28 32 +±+=−

Trong đó

mv: lượng vôi sử dụng, mg/l

CO2: hàm lượng CO2 tự do trong nước, mg/l

HCO3-: hàm lượng ion bicacbonat trong nước, mg/l

mph: lượng phèn (FeCl3 hoặc FeSO4) tính theo sản phẩm ngậm nước, mg/l

e: đương lượng phèn; e = 54 với FeCl3, e = 76 với FeSO4

Giá trị 0,5 trong công thức trên là lượng dự phòng để đảm bảo lắng cặn CaCO3 khi pH ≈ 9,5.

Cv: tỷ lệ vôi tinh khiết theo CaO trong vôi thô, %

43

Trong trường hợp hàm lượng Ca2+ nhỏ hơn hàm lượng HCO3- thì lượng vôi cần thiết

được xác định theo công thức sau:

v

phv ce

mCaHCOCOm 100]1206122

[282

32 +±−+=+−

Trong đó Ca2+ là hàm lượng Ca2+ trong nước, mg/l

Ở đây lấy dự phòng là 1mgđl/l vì phải chuyển Mg(HCO3)2 thành Mg(OH)2 không hòa tan.

Để tăng cường quá trình lắng cặn CaCO3 và Mg(OH)2 khi làm mềm nước bằng vôi, người ta pha thêm phèn vào nước. Do phản ứng làm mềm nước xảy ra ở pH > 9 nên không dùng phèn nhôm, vì trong môi trường kiềm, phèn nhôm tạo ra aluminat hòa tan.

Lượng phèn cần thiết cho quá trình được xác định theo công thức thực nghiệm sau:

lmgMm ph /,33=

Trong đó

M: tổng hàm lượng cặn trong nước được làm mềm, mg/l

Giá trị M được tính theo 2 trường hợp sau:

- Khi hàm lượng Ca2+ > HCO3-

100100

61502

2250 32

0v

vC

mHCOCOMM

−+×++=

−

- Khi hàm lượng Ca2+ < HCO3-

100100

5012

2961

50222

502

320

vvv

CmCMgHCOCOMM

−+++×++=

+−

Trong đó Mo là hàm lượng cặn không hòa tan trong nước nguồn.

Để kiểm tra hiệu quả của quá trình làm mềm nước bằng vôi, chỉ cần xác định lượng pH sau khi pha với vôi vào nước. Vì phản ứng làm mềm nước đạt hiệu quả cao nhất khi đạt đến trạng thái cân bằng bão hòa của CaCO3 và Mg(OH)2 trong nước. Để tăng tốc độ làm mềm nước cần phải thêm vào một lượng dư ion OH-. Trong thực tế, khi làm mềm nước bằng vôi, để khử CaCO3, pH thường có giá trị từ 9,5 – 9,8; để khử Mg(OH)2 pH của môi trường phải có giá trị từ 10,6 – 11,5.

4.2 Làm mềm nước bằng vôi kết hợp với sođa

Khi tổng hàm lượng các ion Ca2+ và Mg2+ lớn hơn tổng hàm lượng các ion CO32- và

HCO3-, nếu chỉ sử dụng vôi thì chỉ có thể loại được độ cứng của Mg, độ cứng toàn phần

không hề giảm. Để giải quyết vấn đề này người ta sử dụng sođa và quá trình sẽ xảy ra theo phản ứng sau:

Ca2+ + Mg2+ CaCO3 ↓ + Mg(OH)2↓

Ca(OH)2; Na2CO3

44

Quá trình trên bao gồm những phản ứng sau:

MgSO4 + Ca(OH)2 → Mg(OH)2↓ + CaSO4

MgCl2 + Ca(OH)2 → Mg(OH)2↓ + CaCl2

CaSO4 + Na2CO3 → CaCO3↓ + CaSO4

CaCl2 + Na2CO3 → CaCO3↓ + 2NaCl

Quan sát quá trình trên nhận thấy rằng, cứ 1mol ion Ca2+ cần 1mol sođa và không phụ thuộc vào hàm lượng ion HCO3

- trong nước.

Ion CO32- trong sođa đã thay thế ion của các axit mạnh để tạo ra CaCO3 kết tủa.

Lượng vôi và sođa cần thiết được tính theo công thức sau:

v

phv Ce

mMgHCOCOm 100]5,0126122

[282

32 +±−+=+−

s

phs Ce

mMgHCOCam 100]1126120

[532

32

+±++=+−+

Trong đó

Ms: lượng sođa tính theo sản phẩm thô, mg/l

Cs: hàm lượng Na2SO3 tinh khiết trong sản phẩm thô, %

Ngoài phương pháp sử dụng kết hợp vôi và sođa, người ta còn sử dụng phương pháp kết hợp xút NaOH và sođa. Quá trình xảy ra theo phản ứng sau:

Phương pháp này có ưu điểm là sử dụng natri hydroxit dễ pha chế hơn, ít tạo bùn hơn, tốc độ phản ứng ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ và tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn.

4.3 Làm mềm nước bằng trinatriphotphat (Na3PO4)

Phương pháp được áp dụng khi cần thiết xử lý làm mềm nước triệt để mà sử dụng vôi và sođa vẫn chưa đem lại kết quả mong muốn. Người ta cho trinatriphotphat vào nước để khử hết các ion Ca2+, Mg2+ thành dạng muối mong muốn không tan theo phản ứng sau:

3CaCl2 + 2Na2PO4 → Ca3(PO4)2↓ + 6NaCl

3MgSO4 + 2Na2PO4 → Mg3(PO4)2↓ + 3Na2SO4

3Ca(HCO3)2 + 2Na2PO4 → Ca3(PO4)2↓ + 6NaHCO3

3Mg(HCO3)2 + 2Na2PO4 → Mg3(PO4)2↓ + 6NaHCO3

Quá trình làm mềm nước bằng trinatriphotphat chỉ diễn ra thuận lợi ở nhiệt độ lớn hơn 100oC. Hiệu quả của quá trình có thể đạt đến 0,04 – 0,05mgdl/l. Do giá thành của Na3PO4 cao nên người ta chỉ dùng với liều lượng nhỏ và thực hiện quá trình sau khí xử lý sơ bộ với vôi và sođa.

Ca2+ + Mg2+ CaCO3 ↓ + Mg(OH)2↓

NaOH; Na2CO3

45

4.4 Các biện pháp đẩy nhanh quá trình làm mềm nước

Quá trình làm mềm nước bằng hóa chất xảy ra qua hai giai đoạn. Giai đoạn đầu là phản ứng hóa của các chất với các ion Ca2+, Mg2+ có trong nước, giai đoạn này xảy ra tức thời sau khi cho hóa chất vào nước. Tiếp theo là giai đoạn tạo bông kết tủa. Tốc độ chung của quá trình làm mềm nước được xác định bằng tốc độ diễn biến của giai đoạn hai. Để có thể đẩy nhanh tốc độ của quá trình người ta tiến hành các biện pháp sau:

Đun nóng nước để quá trình tạo bông cặn diễn ra nhanh hơn do độ hòa tan của CaCO3 và Mg(OH)2 giảm. Hiệu quả của quá trình đạt được hầu như hoàn toàn khi tiến hành ở 100oC.

Một cách khác để làm tăng tốc độ quá trình là cho dư lượng hóa chất. Biện pháp này không được sử dụng khi làm mềm nước bằng vôi, vì dư lượng vôi sẽ làm tăng độ cứng của nước sau làm mềm, lượng vôi dư sau khi làm mềm nước không được vượt quá 0,5mgđl/l. Khi làm mềm nước bằng vôi kết hợp với sođa, nếu cho quá lượng vôi sẽ gây lãng phí sođa và làm tăng độ kiềm trong nước.

4.5 Làm mềm nước bằng phương pháp nhiệt

Cơ sở lý thuyết của phương pháp này là dùng nhiệt để bốc hơi khí CO2 hòa tan trong nước. Trạng thái cân bằng của các hợp chất cacbonic sẽ chuyển dịch theo phản ứng sau:

2HCO3- → CO3

2- + H2O + CO2↑

Ca2+ + CO32- → CaCO3↓

Ca(HCO3)2 → CaCO3↓ + CO2↑ + H2O

Tuy nhiên khi đun nóng nước chỉ khử được hết khí CO2 và giảm độ cứng cacbonat của nước, còn lượng CaCO3 hòa tan vẫn còn tồn tại trong nước.

Riêng đối với Mg, quá trình khử xảy ra hai bước. Nhiệt độ thấp đến 18oC ta có phản ứng:

Mg(HCO3)2 → MgCO3 + CO2↑ + H2O

Khi tiếp tục tăng nhiệt độ, MgCO3 bị thủy phân theo phản ứng sau:

MgCO3 + H2O → Mg(OH)2↓ + CO2↑

Như vậy bằng phương pháp nhiệt có thể giảm được độ cứng cacbonat đi đáng kể. Nếu kết hợp cả hai phương pháp dùng hóa chất và phương pháp nhiệt, bông cặn tạo ra sẽ có kích thước lớn và lắng nhanh do độ nhớt của nước giảm khi nhiệt độ tăng và đồng thời giảm lượng hóa chất cần sử dụng.

Làm mềm nước bằng phương pháp nhiệt thường được dùng cho xử lý nước cấp nồi hơi vì ở đây có thể sử dụng nhiệt dư của nồi hơi.

5 Khử sắt

5.1. Các phương pháp khử sắt trong xử lý nước cấp

Phương pháp oxi hóa sắt

46

Nguyên lý của phương pháp này là oxi hóa sắt (II) thành sắt (III) và tách chúng ra khỏi nước dưới dạng hydroxit sắt (III). Trong nước ngầm, sắt (II) bicacbonat là một muối không bền, nó dễ dàng thủy phân thành sắt (II) hydroxit theo phản ứng sau:

Fe(HCO3)2 + 2H2O → Fe(OH)2 + 2H2CO3

Nếu trong nước có oxi hòa tan, sắt (II) hydroxit sẽ bị oxi hóa thành sắt (III) hydroxit theo phản ứng:

4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)3↓

Sắt (III) hydroxit trong nước kết tủa thành bông cặn màu vàng và có thể tách ra khỏi nước một cách dễ dàng nhờ quá trình lắng lọc.

Kết hợp các phản ứng trên ta có phản ứng chung của quá trình oxi hóa sắt như sau:

4Fe2+ + O2 + 10H2O → 4Fe(OH)3↓ + 8H+

Theo định luật tác dụng khối lượng, tốc độ phản ứng oxi hóa có thể được tính như sau:

[ ] [ ][ ][ ]2

22

2

+

++

=−H

FeOkdtFed

Như vậy tốc độ phản ứng tùy thuộc vào hàm lượng ion H+ được giải phóng. Tuy nhiên trong nước ngầm thường chứa ion HCO3

- với hàm lượng lớn và có tác dụng như dung dịch đệm. Các ion H+ được giải phóng từ phản ứng oxi hóa sắt (II) lập tức kết hợp với ion HCO3

- và như vậy ta có thể coi nồng độ H+ trong nước là không thay đổi. Phân tích phương trình trên ta được:

22

][][

022 ][][

+++ = HtOk

eFeFe

Trong đó

[Fe2+]o: Hàm lượng sắt (II) trong nước nguồn

[Fe2+]: Hàm lượng sắt (II) trong nước sau thời gian phản ứng t

[O2]: Hàm lượng oxi hòa tan trong nước

[H+]: Hàm lượng ion H+

K: Hằng số tốc độ phản ứng, phụ thuộc vào nhiệt độ và chất xúc tác

Khi trong nước có chứa các muối Cu, Mn, photpho, cũng như khi tiếp xúc với cặn lắng của sắt (III) hydroxit và mangan oxit, do tác dụng của chúng quá trình oxi hóa diễn ra nhanh hơn. Người ta cũng nhận thấy rằng, tốc độ phản ứng oxi hóa sắt tăng khi pH của nước tăng (nồng độ H+ giảm) và khi nồng độ oxi hòa tan tăng.

Nước ngầm thường không chứa oxi hòa tan hoặc nồng độ oxi hòa tan rất thấp. Để tăng nồng độ oxi hòa tan trong nước ngầm, biện pháp đơn giản nhất là làm thoáng. Hiệu quả của bước làm thoáng được xác định theo nhu cầu oxi cho quá trình khử sắt.

Quá trình oxi hóa khử xảy ra như sau:

Fe3+ + e- → Fe2+

Quá trình tính toán người ta thấy rằng, với nước ngầm có tổng hàm lượng muối nhỏ hơn 1000mg/l, có thể coi hệ số hoạt hóa là 1, để đảm bảo sau khi oxi hóa lượng Fe2+ còn lại

47

trong nước là 0,3mg/l, thế oxi hóa khử cần thiết cho quá trình này phụ thuộc vào pH và được tính theo phương trình sau:

E = 1,34 - 0,177pH

Như vậy, nếu pH của nước càng lớn thì thế oxi hóa khử cần thiết càng nhỏ và quá trình khử sắt sẽ diễn ra càng nhanh. Thường thì các nguồn nước ngầm có thế oxi hóa khử gần như bằng 0, giá trị pH nhỏ hơn 7,5 nên sắt luôn luôn ở trạng thái hòa tan và không bị oxi hóa. Khi giá trị pH nhỏ hơn 4,5, nếu thế oxi hóa khử E trong nước lớn hơn 0,8V thì sắt tồn tại ở dạng ion Fe3+ và FeOH2+, còn nếu thế oxi hóa nhỏ hơn 0,8V thì sắt tồn tại ở dạng ion hòa tan Fe2+ hòa tan.

Nếu trong nước có sunfua, khi thế oxi hóa khử E < - 0,2V, pH > 4,5 sẽ tạo ra sự lắng động FeS; nếu pH = 4,5 - 8, E = 0,05 – 0,8V thì Fe (II) bị oxi hóa thành Fe (III) và lắng động ở dạng cặn Fe(OH)3, khi pH > 10,3, trong nước có lắng động cặn Fe(OH)2.

Oxi hòa tan trong nước vừa là chất oxi hóa vừa làm tăng thế oxi hóa khử của nước, quá trình xảy ra như sau:

O2 + 4e + 2H2O ↔ 4OH-

Ở nhiệt độ 25oC người ta tính thế oxi hóa khử của quá trình này bằng:

E = 1,231 - 0,059pH + 0,0145lgO2

5.2 Các biện pháp khử sắt bằng quá trình oxi hóa

(1) Làm thoáng đơn giản trên bề mặt lọc

Nước cần khử sắt được làm thoáng bằng giàn phun mưa ngay trên bề mặt lọc. Chiều cao giàn phun thường lấy cao 0,7m, lỗ phun có đường kính 5 - 7mm, lưu lượng tưới vào khoảng 10m3/m2.h. Lượng oxi hòa tan trong nước sau làm thoáng ở nhiệt độ 25oC lấy bằng 40% lượng oxi hòa tan bão hòa (ở 25oC hàm lượng oxi hòa tan bão hòa bằng 8,1mg/l)

(2) Làm thoáng bằng giàn mưa tự nhiên

Nước cần làm thoáng được tưới lên giàn làm thoáng 1 bậc hay nhiều bậc với các sàn rải xỉ hoặc tre gỗ. Lưu lượng tưới và chiều cao tháp cũng lấy như trường hợp trên. Lượng oxi hòa tan sau làm thoáng lấy bằng 55% lượng oxi hòa tan bão hòa. Hàm lượng CO2 sau làm thoáng giảm 50%.

(3) Làm thoáng cưỡng bức

Cũng có thể làm thoáng cưỡng bức với lưu lượng tưới từ 30 - 40m3/h. Lượng không khí tiếp xúc lấy từ 4 - 6m3 cho 1m3 nước. Lượng oxi hòa tan sau làm thoáng lấy 70% hàm lượng oxi hòa tan bão hòa. Hàm lượng CO2 sau làm thoáng giảm 75%.

Trong nước ngầm ngoài Fe2+ đôi khi còn chứa H2S hòa tan, các ion HS- và S2-. Các hợp chất này có tác dụng khử đối với sắt nên chúng gây ảnh hưởng lớn đến quá trình oxi hóa sắt. Khi pH của nước ngầm trong khoảng 6 - 8, hệ oxi hóa khử hợp chất sunfua có dạng:

S2- - 2e- ↔ S

Thế oxi hóa khử của quá trình này được tính bằng

][][lg

2059,0

2−+=SSEE o

48

Ở 25oC thế oxi hóa khử chuẩn của hệ là Eo = - 0,48V, do vậy nếu trong nước có oxi hòa tan thì phản ứng oxi hóa S2- sẽ xảy ra trước:

2H2S + O2 ↔ 2S + 2H2O

Lượng oxi còn lại sau phản ứng trên sẽ tiếp tục oxi hóa Fe2+ thành Fe3+, nếu như thế oxi hóa khử do oxi tạo ra lúc đó còn lớn hơn giá trị E = 1,34 – 0,177pH.

Các phản ứng diễn ra theo trình tự như trên như sau:

++− −>− 2322222 //// FeFeOHOSSOHO EEEE

Nếu trong nước có chứa các chất hữu cơ, một phần oxi hòa tan sẽ tham gia vào quá trình phân hủy các chất hữu cơ. Trong trường hợp này lượng oxi hòa tan cần thiết cho mọi phản ứng phải lớn hơn tổng số lượng oxi để oxi hóa hợp chất hữu cơ, lưu huỳnh và sắt.

Khi trong nước có Mn và độ pH = 6 - 8 sẽ tồn tại cân bằng oxi hóa khử của Mn

MnO2 + 4H+ + 2e- ↔ Mn2+ + 2H2O

5.3 Khử sắt bằng hóa chất

(1) Khử sắt bằng vôi

Phương pháp này có thể áp dụng cho cả nước mặt và nước ngầm. Nhược điểm của phương pháp này là phải dùng đến các thiết bị pha chế cồng kềnh, quản lý phức tạp cho nên thường kết hợp khử sắt với quá trình xử lý khác như xử lý ổn định bằng kiềm hóa, làm mềm nước bằng vôi kết hợp với sođa.

Khi cho vôi vào nước, độ pH sẽ tăng lên. Ở điều kiện giàu ion OH-, các ion Fe2+ thủy phân nhanh chóng thành Fe(OH)2 và lắng xuống một phần, thế oxi hóa khử tiêu chuẩn của hệ Fe(OH)2/Fe(OH)3 giảm xuống, do đó sắt (II) dễ dàng chuyển thành sắt (III). Sắt (III) hydroxit kết thụ thành bông cặn, lắng trong bể lắng và có thể dễ dàng tách ra khỏi nước.

Lượng vôi cần thiết cho quá trình được tính như sau:

[CaO] = 0,8[CO2] + 1,8[Fe]

Trong đó

[CaO]: lượng vôi cần thiết cho quá trình, mg/l

[CO2]: Hàm lượng CO2 tự do trong nước nguồn, mg/l

[Fe]: Tổng hàm lượng sắt trong nước, mg/l

(2) Khử sắt bằng clo

Quá trình khử sắt bằng clo được thực hiện nhờ phản ứng sau:

2Fe(HCO3)2 + Cl2 + Ca(HCO3)2 + 6H2O → 2Fe(OH)3 + CaCl2 + 6H+ + 6HCO3-

Với tốc độ oxi hóa bằng

[ ]3

222

]][[]][[ 2

1

+−

++

=−HClClFek

dtFed

49

Để oxi hóa 1mg Fe2+ phải cần đến 0,64mg Cl2 và đồng thời độ kiềm trong nước phải giảm đi 0,018mgđl/l.

Từ phương trình tốc độ oxi hóa trên ta thấy, tốc độ quá trình oxi hóa sắt bằng clo tăng nhanh khi giảm nồng độ ion H+, tức là tăng pH của nước. Tuy nhiên, do clo là chất oxi hóa mạnh nên phản ứng oxi hóa sắt bằng clo vẫn xảy ra nhanh hơn ở pH ≥ 5.

Trường hợp nước nguồn có chứa các hợp chất amonia hòa tan, clo sẽ kết hợp với chúng để tạo thành cloramin. Do đó quá trình oxi hóa sẽ bị chậm lại. Khi nước có pH = 7, quá trình oxi hóa sắt (II) bằng cloramin kết thúc sau 60 phút. Vì vậy với nước chứa các hợp chất amoni hòa tan với nồng độ đáng kể thì việc sử dụng clo để khử sắt là hoàn toàn không mang lại hiệu quả kinh tế.

Đồng thời với việc khử sắt bằng clo, các hợp chất hữu cơ cũng được khử khỏi nước, do đó liều lượng clo cần thiết cho quá trình này còn phụ thuộc vào lượng chất hữu cơ có trong nước. Thông thường người ta bổ sung một lượng clo để khử các tạp chất hữu cơ bằng:

mCl = 0,5[O2], mg/l

Trong đó [O2] là độ oxi hóa bằng kali permanganat của muối tính chuyển ra oxi.

(3) Khử sắt bằng kali permanganat (KMnO4)

Khi dùng KMnO4 để khử sắt, quá trình này xảy ra rất nhanh vì cặn Mn (IV) hydroxit vừa được tạo thành sẽ là nhân tố xúc tác cho quá trình khử. Phản ứng xảy ra theo phương trình sau:

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

Trong quá trình khử sắt, các ion Fe3+ được tạo thành sẽ thủy phân và tạo bông cặn ngay nên nồng độ Fe3+ trong nước còn lại không đáng kể. Phản ứng trên vì thế không xảy ra thuận nghịch mà xảy ra theo chiều thuận một cách nhanh và triệt để. Người ta thấy rằng để khử hết 1mg Fe2+ cần đến 0,564mg KMnO4.

6 Khử mangan

6.1 Cơ sở lý thuyết của quá trình khử mangan

Mangan trong nước ngầm thường tồn tại với sắt ở dạng ion hóa trị 2 và dạng keo hữu cơ trong nước bề mặt. Do vậy quá trình khử mangan thường được tiến hành đồng thời với quá trình khử sắt.

Mangan (II) hòa tan khi bị oxi hóa sẽ chuyển dần thành mangan (III) và mangan (IV) ở dạng hydroxit kết tủa. Quá trình oxi hóa xảy ra theo phản ứng sau:

2Mn(HCO3)2 + O2 + 6H2O → 2Mn(OH)4 + 4H+ + 4HCO3-

Như vậy quá trình khử mangan phụ thuộc vào pH của nước, pH càng cao, tức là nồng độ ion H+ càng thấp, tốc độ oxi hóa và thủy phân mangan càng lớn. Kết quả thực nghiệm cho thấy, khi pH < 8 và không có chất xúc tác thì quá trình oxi hóa Mn (II) thành Mn (IV) diễn ra rất chậm. Độ pH tối ưu cho quá trình thường trong khoảng 8,5 – 9,5.

Tương tự như với sắt, qui trình xử lý mangan cũng bao gồm quá trình làm thoáng, lắng, lọc. Trong quá trình lọc, lớp vật liện lọc được phủ dần một lớp Mangan hydroxit

50

Mn(OH)4 tích điện âm, lớp Mn(OH)4 có tác dụng làm chất xúc tác hấp thụ các ion Mn2+ và oxi hóa Mn2+ theo phản ứng sau:

Mn(OH)4 + Mn(OH)2 → Mn(OH)3

4Mn(OH)3 + O2 + 2H2O → 4Mn(OH)4

Lớp phủ Mn(OH)4 mới tạo thành lại tham gia vào phản ứng mới và cứ như vậy tạo ra một chu trình phản ứng liên tục. Như vậy hiệu quả khử mangan phụ thuộc vào lớp phủ Mn(OH)4 do chính bản thân quá trình khử tạo ra trên bề mặt vật liệu lọc. Khi chưa có lớp xúc tác, hiệu quả khử chỉ đạt được với pH > 9, khi có xúc tác, phản ứng có hiệu quả ngay ở pH = 8,2.

Trong thực tế, để sớm đưa bể lọc vào chế độ hoạt động ổn định, cần pha thêm và nước dung dịch KMnO4 với hàm lượng 1 – 3mg/l trong vài ngày đầu hoặc nâng giá trị pH của nước lên trên 9.

6.2 Các phương pháp khử Mangan

(1) Khử mangan bằng phương pháp oxi hóa

Công nghệ khử mangan cũng giống như khử sắt, bao gồm giàn mưa, lắng tiếp xúc và lọc. Riêng phần bể lọc, do phản ứng oxi hóa mangan xảy ra chậm nên lớp cát lọc phải có bề dày từ 1,2 – 1,5m. Để đạt được hiệu quả lọc cao, người ta khuyên nên dùng cát đen đã được phủ một lớp dioxit mangan làm vật liệu lọc.

Trường hợp nước có chứa cả sắt và mangan, giàn làm thoáng phải đảm bảo đủ lượng oxi hòa tan cho cả quá trình oxi hóa sắt và mangan. Do sắt bị oxi hóa trước nên quá trình oxi hóa mangan sẽ xảy ra ở lớp cát lọc nằm dưới. Tùy theo chất lượng nước nguồn và các điều kiện kinh tế kỹ thuật cho phép mà có thể kết hợp xử lý như sau:

- Xử lý một bậc

Xử lý một bậc bao gồm làm thoáng, lắng tiếp xúc, lọc một hoặc hai lớp. Việc lựa chọn cụ thể tùy theo điều kiện nếu sau khi sắt bị oxi hóa hết, độ pH của nước còn giữ lại cao hơn 8 thì quá trình oxi hóa mangan sẽ diễn ra thuận lợi. Bể lọc cần có lớp cát với bề dày không nhỏ hơn 1,5m, trong trường hợp này nên dùng bể lọc hai lớp (than antraxit và cát) để có được hiệu quả cao. Ưu điểm của quá trình này là chỉ cần có một cấp bể lọc, cặn Fe(OH)3 tạo ra sẽ là nhân tố xúc tác oxi hóa. Tuy nhiên việc rửa vật liệu lọc sẽ rất phức tạp vì nếu rửa sạch cặn sắt ở lớp vật liệu phía trên (lưu lượng rửa lớn) thì khó giữ được lớp màng xúc tác Mn(OH)4 ở lớp cát lọc phía dưới.

- Xử lý hai bậc

Khi hàm lượng sắt và mangan trong nước nguồn cao hoặc không thỏa mãn yêu cầu khi lọc một bậc thì chọn qui trình lọc hai bậc. Quá trình khử sắt hoàn thành ở bậc một gồm các khâu làm thoáng, lắng lọc sau đó xử lý nâng pH của nước lên trên 8. Nếu lượng oxi hòa tan còn lại không đủ để oxi hóa mangan thì tiến hành làm thoáng và lọc qua bể lọc thứ hai để xử lý mangan. Quy trình này có nhược điểm là tốn kém nhưng hiệu quả xử lý cao và hiệu quả. Các bể lọc có chức năng rõ ràng nên vận hành rửa lọc không phức tạp.

(2) Các phương pháp khác để khử mangan

- Phương pháp khử mangan dùng chất oxi hóa mạnh

51

Chất oxi hóa mạnh ở đây có thể là clo, ozon, KMnO4, dùng để oxi hóa Mn2+ thành Mn4+. Clo oxi hóa Mn2+ ở pH = 7 trong thời gian 60 – 90 phút. Dioxit clo ClO2 và O3 oxi hóa Mn2+ ở pH = 6,5 – 7 trong thời gian từ 10 – 15 phút.

Để oxi hóa 1mg Mn2+ cần đến 1,35mg ClO2 hoặc 1,45 mg O3. Nếu trong nước có các hợp chất amoni thì quá trình oxi hóa Mn2+ chỉ xảy ra sau khi clo kết hợp với amoni tạo thành cloramin và trong nước còn dư clo tự do. Kali permanganat oxi hóa Mn2+ ở mọi dạng tồn tại, kể cả dạng hữu cơ thành Mn(OH)4.

- Phương pháp khử mangan bằng sinh học

Phương pháp này sử dụng lớp vật liệu đã cấy trên bề mặt một loại vi khuẩn có khả năng hấp thụ mangan trong quá trình sinh trưởng. Xác vi khuẩn chết sẽ tạo ra trên bề mặt hạt vật liệu lọc màng đioxit mangan MnO2 có tác dụng như chất xúc tác quá trình khử mangan.

7 Sử dụng hóa chất để loại bỏ photpho trong nước thải Photpho có thể được loại bỏ ở bể lắng sơ cấp, bể lắng thứ cấp và sau bể lắng thứ cấp.

- Bể lắng sơ cấp: thêm hóa chất vào nước thải để loại photpho ngay tại bể lắng sơ cấp, photphat kết tủa sẽ được loại ra theo bùn. Quá trình này gọi là tiền kết tủa (pre-precipitaion)

- Bể lắng thứ cấp: thêm hóa chất để tạo kết tủa photphat và lắng cùng với các bông cặn sinh học ở bể lắng thứ cấp. Theo cách này ta có thể thêm hóa chất vào nước thải đầu ra của bể bùn hoạt tính. Quá trình này gọi là đồng kết tủa (co-precipitaion)

- Sau bể lắng thứ cấp: thêm hóa chất vào nước thải đầu ra của bể lắng thứ cấp và loại bỏ photpho bằng bể lắng riêng hay bể lọc. Quá trình này gọi là hậu kết tủa (post -precipitation)

Các hóa chất thường dùng để kết tủa photpho là vôi, phèn nhôm, sắt...

Vôi: khi cho vôi vào nước thải nó sẽ phản ứng với kiềm bicacbonat tạo thành kết tủa CaCO3. Trong môi trường pH > 10 các Ca2+ sẽ phản ứng với ion PO4

3- tạo nên hydroxilapat kết tủa. Để khỏi ảnh hưởng đến quá trình xử lý sinh học người ta thường dùng vôi ở liều lượng thấp 75 - 250mg/l Ca(OH)2 và pH từ 8,5 – 9,5.

10Ca2+ + 6PO43- + 2OH- ↔ Ca10(PO4)6(OH)2

Phèn nhôm: phản ứng xảy ra như sau:

Al3+ + HnPO43-n ↔ AlPO4 + nH+

52

Bảng 3.9: Liều lượng phèn nhôm sử dụng và hiệu suất khử photpho của nó

Tỉ lệ mol (Al:P) Hiệu suất khử photpho (%)

Khoảng biến thiên Giá trị thường dùng

75 1,25 : 1 ÷ 1,5 : 1 1,4 : 1

85 1,6 : 1 ÷ 1,9 : 1 1,7 : 1

95 2,1 : 1 ÷ 2,6 : 1 2,3 : 1

Sắt (III): phản ứng xảy ra như sau:

Fe3+ + HnPO43-n ↔ FePO4 + nH+

Bảng 3.10: Lưu lượng nạp nước thải cho bể lắng trong trường hợp có sử dụng hóa chất trợ lắng

Lưu lượng nạp nước thải m3/m2.d Loại hóa chất

Khoảng cho phép Giá trị thường dùng

Phèn nhôm 24,45 ÷ 48,90 48,90

Sắt (III) 24,45 ÷ 48,90 48,90

Vôi 30,56 ÷ 61,12 61,12

Nước thải không hóa chất 24,45 ÷ 48,90 48,90

Nguồn: Wastewater Engineering: treatment, reuse, disposal (1991)

53

Vị trí thêm hóa chất để loại bỏ photpho trong hệ thống xử lý được trình bài trong hình sau:

Hình 3.7: Các kiểu xử lý photpho bằng hóa chất

Qui trình sinh học

Photpho không hòa tan

Qui trình sinh học

Thải bỏ hay tái sử dụng

Photpho không hòa tan

Và / hoặc

Thải bỏ hay tái sử dụng

Qui trình sinh học

Photpho không hòa tan

Qui trình sinh học

Photpho không hòa tan

Photpho không hòa tan

Photpho không hòa tan

54

8 Kết tủa các kim loại nặng Kim loại nặng có thể được xử lý bằng nhiều phương pháp tổng kết dưới đây:

• Kết tủa truyền thống dùng hydroxit, sunfit, cacbonat, đồng kết tủa.

• Kết tủa có gia tốc: dimetyl thio cacbonat, dietyl thio cacbonat, trinecapto-s- triazin, muối trinatri.

• Các phương pháp trao đổi ion, hấp phụ.

• Các phương pháp tái sử dụng: trao đổi ion, màng, điện phân.

Phương pháp kết tủa là phương pháp thông dụng nhất, các chất kết tủa thường dùng bao gồm OH-, CO3

2-, S2-. Kim loại trong nước thải thường được kết tủa bằng cách đưa vôi vào nước thải cho đến khi đạt tới pH mà ở đó độ hòa tan của kim loại thấp nhất. Tuy nhiên cần phải lưu ý là các chất này chỉ kết tủa tốt ở pH nào đó, trên hoặc dưới pH này sẽ làm cho nó hòa tan trở lại vào nước thải.

Để xử lý nước thải công nghiệp có chứa kim loại nặng người ta thường xử lý trước các chất ảnh hưởng đến quá trình kết tủa các kim loại này. Xyanic và amon thường tạo ra các phức với kim loại làm hạn chế quá trình kết tủa, do đó người ta thường loại bỏ xyanic bằng quá trình clorin hóa (kiềm) và quá trình oxi hóa cacbon trong gốc xyanic với sự có mặt của chất xúc tác. Tuy nhiên nước thải xyanic có chứa niken và bạc thường rất khó xử lý bởi quá trình clorin hóa (kiềm) do tốc độ phản ứng xảy ra rất chậm. Sắt (II) xyanic [Fe(CN)6

4-] được oxi hóa thành sắc (III) xyanic [Fe(CN)63-] khó bị oxi hóa

tiếp.

Amon có thể loại bỏ bằng quá trình thông khí, clo hóa tới điểm dừng hay các biện pháp thích hợp khác. Đối với một số kim loại như As, Cd cùng kết tủa với Fe và Al cho hiệu quả rất cao. Trong trường hợp này các kim loại sẽ hấp phụ và bông cặn của sắt hoặc nhôm. Trong một vài trường hợp chúng ta phải kết hợp với quá trình lọc để loại bỏ các bông cặn này, nếu chỉ sử dụng quá trình kết tủa và lắng thì nước thải đầu ra có thể chứa các kim loại với hàm lượng từ 1 - 2mg/l, kết hợp thêm quá trình lọc hàm lượng kim loại trong nước thải có thể giảm xuống còn 0,5mg/l hay thấp hơn.

Để tăng hiệu quả của quá trình kết tủa, người ta còn dùng muối cacbamat, tuy nhiên, do giá thành cao nên chỉ được áp dụng sau khi nước thải đã qua quá trình kết tủa truyền thống. Hiệu quả của quá trình này được trình bày trong bảng sau:

55

Bảng 3.11: Hiệu quả quá trình kết tủa kim loại với muối cacbamat

Kim loại Đầu vào, mg/l Kết tủa với Ca(OH)2, mg/l X*, mg/l

Cd 0,4 0,2 0,04

Cr 1,2 0,1 0,05

Cu 1,3 0,1 0,05

Ni 3,5 0,9 0,67

Pb 7,4 0,4 0,35

Hg 1,4 0,1 0,01

Zn 13,5 0,2 0,09

X*: Hóa chất được sử dụng để tăng kết tủa TMT15 – Trimercapto Triazine Trisodium

Nalfloc Nalmet 8154 (Dietyl thio cacbamat)

IMP HM1 (Dimetyl thio cacbamat)

Các kim loại còn có thể được xử lý bằng phương pháp hấp phụ hay than hoạt tính hay sử dụng alumium oxit, silica, sét hay các vật liệu tổng hợp như zeolite hay các loại nhựa (resins). Trong trường hợp sử dụng phương pháp hấp phụ, pH cao thích hợp cho hấp phụ ion dương, pH thấp thích hợp cho hấp phụ ion âm.

Đối với crom, Cr6+ phải được khử thành Cr3+ sau đó mới kết tủa bằng vôi, qui trình này được gọi là khử - kết tủa.

8.1 Asen

Asen và các hợp chất của nó hiện diện trong nước thải của ngành luyện kim, sản xuất thuỷ tinh, gốm, thuộc da, sản xuất thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, lọc dầu và một số loại hình sản xuất hóa chất (vô cơ và hữu cơ). Hiệu quả của quá trình kết tủa gia tăng khi nó ở dạng asenat (AsO4

3-. As5+) hơn là khi ở dạng asen (AsO2-, As3+). Do đó nước thải cần

được oxi hóa trước khi kết tủa. Nồng độ asen trong nước sau khi xử lý hạ xuống còn 0,05mg/l nếu kết tủa bằng natri hay hydrogen sunfit ở pH = 6 – 7. Nước thải chứa hàm lượng As thấp có thể xử lý bằng phương pháp lọc qua than hoạt tính, nước thải sau xử lý có thể giảm xuống còn 0,06mg/l (trong trường hợp nước thải đầu vào là 0,2mg/l). Asen còn được cùng kết tủa với sắt (III) hydroxit trong trường hợp này nước thải đầu ra có nồng độ As thấp hơn 0,005mg/l.

8.2 Bari

Bari hiện diện trong nước thải ngành công nghiệp luyện kim, sản xuất sơn, sắc tố, sản xuất thủy tinh, gốm, thuốc nhuộm và lưu hóa cao su. Bari còn hiện diện trong các loại nước thải có khả năng cháy nổ. Bari được xử lý bằng cách kết tủa dưới dạng bari sunfat. Độ hòa tan của bari sẽ giảm trong môi trường có dư sunfat. Keo tụ muối bari dưới dạng

56

sunfat có thể làm giảm nồng độ bari xuống còn 0,03 – 0,3mg/l. Ngoài ra bari còn được xử lý bằng phương pháp điện giải hay trao đổi ion.

8.3 Cadimi

Cadimi hiện diện trong nước thải các ngành luyện kim, gốm, ma điện, phim ảnh, sắc tố, in lụa, hóa chất và nước rỉ từ các mỏ chì. Cd được xử lý bằng phương pháp kết tủa hay trao đổi ion. Trong một số trường hợp người ta sử dụng phương pháp điện phân để thu hồi Cd. Cd tạo thành cadimi hydroxit không tan và bền trong môi trường kiềm. Ở pH = 8 nồng độ Cd trong dung dịch là 1mg/l thì ở pH = 10 – 11 nồng độ Cd còn 0,05mg/l. Đồng kết tủa với hydroxit sắt ở pH = 6,5 sẽ giảm nồng độ Cd xuống còn 0,008mg/l, ở pH = 8,5 còn 0,05mg/l. Kết hợp sunfit và vôi để kết tủa (pH = 8,5 – 10) và sau đó lọc sẽ có nước thải đầu ra có nồng độ 0,002 – 0,3 mg/l.

Cd sẽ không kết tủa khi có mặt của các phức ion, trong trường hợp có mặt của các phức ion, trong trường hợp này cần quá trình tiền xử lý để loại bỏ các phức. Trong trường hợp có xyanic phải xử lý xyanic trước khi kết tủa. Sử dụng hydrogen peroxit để oxi hóa xyanic và tạo thành cadimi oxit có thể thu hồi lại được là một phương pháp được sử dụng gần đây.

Bảng 3.12: Kết quả quá trình xử lý Cadimi bằng cách cho kết tủa dưới dạng hydroxit

Phương pháp pH Nồng độ Cd ban đầu, mg/l

Nồng độ Cd sau xử lý, mg/l

8,0 - 1,0

9,0 - 0,54

10 - 0,1

Kết tủa dưới dạng hydroxit

9,3 - 10,6 - 0,2

10 0,34 0,054

10 0,34 0,033

11 - 0,00075

11 - 0,00070

Kết tủa dưới dạng hydroxit và lọc

11,5 - 0,014

6,0 - 0,050 Cùng kết tủa với sắt (II) hydroxit 10 - 0,044

Cùng kết tủa với phèn nhôm 6,4 0,7 0,39

57

8.4 Crom

Các tác nhân khử thường được sử dụng trong quá trình xử lý crom bao gồm sunfat sắt, natri meta bisunfit hay sunfua dioxit. Sắt (II) sunfat và natri meta bị sunfit có thể được sử dụng dưới dạng khô hay dung dịch, SO2 được sử dụng bằng cách cho khuếch tán vào nước thải. Do phản ứng khử crom xảy ra tốt trong môi trường axit nên người ta thường sử dụng các tác nhân oxi hóa có tính axit. Khi sắt (II) sunfat được sử dụng như là một nhân tố khử, Fe2+ được oxi hóa thành Fe3+, nếu meta-bisunfua dioxit được sử dụng, gốc SO3

2- được chuyển thành gốc SO42-. Phản ứng tổng quát được trình bày như sau:

Cr6+ + Fe2+ (SO2, Na2S2O5) + H+ → Cr3+ + Fe3+ (SO42-)

Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3↓

Các ion sắt tác động với ion Cr6+ bằng phản ứng oxi hóa khử, để khử Cr6+ thành Cr3+ và oxi hóa Sắt (II) (Fe2+) thành sắt (III) (Fe3+). Phản ứng xảy ra nhanh chóng ở pH = 3. Sắt (II) funfat có tính axit yếu khi pha loãng, do đó chúng ta cần thêm axit vào để điều chỉnh pH thích hợp. Việc sử dụng FeSO4 có lợi điểm là khi chúng ta cho vôi vào kết tủa sẽ tạo nên bùn dưới dạng Fe(OH)3. Để các phản ứng xảy ra trọn vẹn cần sử dụng sắt (II) sunfat ở liều lượng gấp 2,5 lần liều lượng lý thuyết.

Người ta còn sử dụng natri meta-bisunfit hay SO2 để khử crom. Trong cả hay trường hợp phản ứng xảy ra khi H2SO3 được tạo thành. Ở pH > 4 chỉ có 1% sunfit hiện diện ở dạng H2SO3 và phản ứng diễn ra rất chậm. Trong khi phản ứng xảy ra cần cho thêm axit để trung hòa lượng NaOH tạo ra, tốc độ của phản ứng phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ và pH của môi trường. Ở pH < 2 phản ứng xảy ra tức thời và lượng hóa chất rất gần với nhu cầu lý thuyết. Theo lý thuyết, lượng hóa chất cần cho 1mg/l Cr là:

- 2,81 mg/l Na2S2O5 (97,5%)

- 1,52 mg/l H2SO4

- 2,38 mg/l vôi (90%)

- 1,85 mg/l SO2

Ở pH > 3, khi sunfat crom được tạo ra lượng vôi cần để trung hòa sẽ giảm xuống. Ở pH = 8 – 9,9, Cr(OH)3 sẽ không hòa tan, các thí nghiệm cho thấy bùn tạo ra có thể cô đặc đến tỉ lệ 1 - 2% theo trọng lượng. Do oxi hòa tan thường hiện diện trong nước thải nên cần phải cho một lượng thừa SO2 thể oxi hóa SO3

2- thành SO42-.

H2SO3 + ½ O2 → H2SO4

Crom ở một số xí nghiệp mạ điện còn được xử lý bằng phương pháp trao đổi ion.

58

Bảng 3.13: Hiệu quả của quá trình xử lý crom

Crom (mg/l) Nguồn nước thải

Đầu vào Đầu ra Công xuất của nhựa trao đổi ion, kgCr/ m3 nhựa

Tháp làm nguội 17,9 1,8 1281 - 1538

10,0 1,0 641 - 1153

7,4 - 10,3 1,0 -

9,0 0,2 641

Nước rửa quá trình mạ 44,8 0,025 433 - 513

41,6 0,01 1330 - 1618

Sản xuất sắc tố 1210 < 0,5

8.5 Đồng

Đồng chủ yếu hiện diện trong nước thải của quá trình tẩy axit để chế tạo kim loại và quá trình mạ, các quá trình sản xuất sử dụng muối đồng hay dùng đồng làm chất xúc tác.

Đồng được loại khỏi nước bằng phương pháp kết tủa hay các biện pháp thu hồi như trao đổi ion, bay hơi, điện giải. Trao đổi ion hay than hoạt tính được sử dụng cho các nguồn thải có nồng độ nhỏ hơn 200ppm. Để kết tủa đồng, người ta thường kết tủa dưới dạng hydroxit ở pH kiềm. Trong nước thải có chứa sunfat, nếu sử dụng vôi để kết tủa đồng, sunfat canxi sẽ kết tủa làm giảm giá trị của đồng thu hồi, do đó đòi hỏi phải sử dụng NaOH để có được bùn không lẫn CaSO4. Oxit đồng có độ hòa tan thấp nhất ở pH = 9,0 – 10,3 (với độ hòa tan là 0,01mg/l). Các thực nghiệm cho thấy hiệu suất xử lý tối đa bằng phương pháp kết tủa là 0,02 – 0,07mg/l đồng ở dạng hòa tan. Kết tủa đồng với sunfit ở pH = 8,5 sẽ cho nước thải đầu ra còn 0,01 – 0,02mg/l. Trong môi trường có các phức ion như xyanic ammonia rất khó đạt hiệu suất xử lý cao, do đó cần phải có biện pháp tiền xử lý các phức ion này. Xyanyt đồng được loại bỏ bằng than hoạt tính. Hiệu quả của việc xử lý đồng bằng phương pháp kết tủa dưới dạng hydroxit được trình bày trong bảng sau:

59

Bảng 3.14: Hiệu quả xử lý đồng với các loại nguồn thải và hóa chất khác nhau

Nồng độ Đồng, mg/l Nguồn nước thải (cách xử lý)

Đầu vào Đầu ra

Chế biến kim loại (vôi) 204 - 385 0,5

Chế biến kim loại khác sắt (vôi) - 0,2 - 2,3

Mạ điện (xút, sođa và hydroxit) 6,0 - 15,5 0,30 - 0,45

Mạ máy (vôi + chất keo tụ) - 2,2

Hoàn chỉnh kim loại (vôi) - 0,19

Nghiền đồng thau (vôi) 10 - 20 1,0 - 2,0

Mạ (oxi hóa CN, khử Cr + trung hòa) 11,4 2,0

Nghiền đồng thau (hydrazin + xút) 75 - 124 0,25 - 0,85

Mạ bạc (oxi hóa CN, vôi + FeCl3 + lọc) 30 0,16 - 0,3

Sản xuất sunfat đồng (vôi) 433 0,14 - 1,25

Sản xuất mạch tích hợp (vôi) 0,23 0,05

8.6 Florit

Florit hiện diện trong nước thải của quá trình sản xuất thủy tinh, mạ điện, sản xuất nhôm và sắt, sản xuất thuốc trừ sâu và phân bón. Florua được kết tủa dưới dạng canxi florua. Nước thải sau xử lý chỉ chỉ còn khoảng 10 - 20mg/l. Nếu kết tủa bằng vôi với pH > 12 sẽ gặp phải các vấn đề khó khăn trong việc loại các chất rắn, lắng không tốt hay cement hóa bể lọc.

Chúng ta có thể dùng Mg để tăng hiệu suất loại florua do florua hấp phụ vào bông cặn hydroxit magie, bằng cách này hàm lượng florua sau xử lý chỉ còn khoảng 1mg/l. Cùng kết tủa với phèn nhôm sẽ cho nước thải đầu ra còn 0,5 – 2,0 mg/l. Phần florua còn lại có thể tiếp tục được xử lý bằng phương pháp trao đổi ion. Hiệu suất xử lý florua được tổng kết trong bảng sau:

60

Bảng 3.15: Hiệu suất xử lý florua bằng các phương pháp khác nhau

Nồng độ Florua, mg/l Qui trình xử lý

Đầu vào Đầu ra

Vôi 1000 - 3000 20

Vôi hai giai đoạn 14600 9

Vôi + phèn nhôm 2020 2.4

Canxi cacbonat + vôi, hai giai đoạn 11100 6

8.7 Chì

Chì hiện diện trong nước thải của quá trình sản xuất các bình tích điện. Chì thường được xử lý bằng cách cho kết tủa dưới dạng cacbonat, PbCO3, hay dưới dạng hydroxit Pb(OH)2. Thường người ta cho sođa vào nước thải chứa chì để kết tủa cacbonat ở pH = 9,0 – 9,5, trong trường hợp này nước thải đầu ra có hàm lượng chì khoảng 0,019 – 0,2 mg/l. Nếu kết tủa dạng sunfit thì chúng ta cho vào nước thải natri sunfit, điều chỉnh pH = 7,5 – 8,5, nồng độ chì của nước thải đầu ra sẽ là 0,01mg/l.

8.8 Thủy ngân

Thủy ngân hiện diện trong các ngành công nghiệp điện - điện tử, sản xuất thuốc nổ, phim ảnh, thuốc trừ sâu và các chất bảo quản, thủy ngân còn được dùng như là chất xúc tác trong ngành hóa dầu. Thủy ngân còn hiện diện trong nước thải của phòng thí nghiệm. Thủy ngân có thể được xử lý bằng quá trình kết tủa, trao đổi ion hay hấp phụ. Các ion thủy ngân có thể được loại bỏ khi tiếp xúc với các kim loại khác như Cu. Zn, Al. Trước khi kết tủa thủy ngân ta phải tiến hành oxi hóa các hợp chất thủy ngân.

Bảng 3.16: Hiệu quả của một số biện pháp xử lý thủy ngân

Kỹ thuật xử lý Đầu ra, µg/l

Kết tủa dưới dạng sunfit 10 - 20

Cùng kết tủa với phèn nhôm 1 - 10

Cùng kết tủa với sắt 0,5 - 5,0

Hấp phụ

Đầu vào

Cao

Trung bình

Thấp

20

2

0,25

61

8.9 Niken

Niken hiện diện trong nước thải các ngành chế biến kim loại, xưởng đúc thép, sản xuất motô, máy bay, in và sản xuất hóa chất. Dưới sự hiện diện của một số phức như xyanic, niken có thể ở dưới dạng hòa tan. Sự hiện diện của phức niken xyanic làm trở ngại cả việc loại bỏ niken và xyanic. Khi chúng ta cho vôi vào nước thải có chứa niken nó sẽ tạo nên hydroxit niken không hòa tan, độ hòa tan thấp nhất là 0,12mg/l ở pH = 10 - 11. Niken hydroxit có khả năng lắng rất kém. Niken có thể được xử lý bằng cách cho kết tủa dưới dạng cacbonat hay sunfat kết hợp với việc thu hồi. Trong thực tế để xử lý niken người ta cho vôi vào nước thải để đạt pH = 11,5, sau đó cho lắng và lọc, nước thải đầu ra có hàm lượng niken giảm xuống còn 0,15mg/l.

Bảng 3.17: Hiệu quả các biện pháp xử lý Niken

Nước thải Thông số

A B C

pH xử lý 8,5 8,75 9,0

Đầu vào, mg/l 119,0 99,0 3,2

Xử lý bằng vôi

Nước thải sau lắng

Nước thải sau lọc

12,0

9,4

16,0

12,0

0,47

0,07

Xử lý bằng vôi và sunfat

Nước thải sau lắng

Nước thải sau lọc

11,0

3,5

7,0

4,2

0,35

0,20

8.10 Bạc

Bạc thường ở dạng nitrat bạc được tìm thấy trong nước thải các loại hình sản xuất sứ, phim ảnh, mạ điện và sản xuất mực in. Do có giá trị cao nên việc xử lý bạc thường đi liền với việc thu hồi. Các phương pháp xử lý cơ bản bao gồm kết tủa, điện phân, trao đổi ion. Thường bạc được kết tủa dưới dạng clorua bạc, ở 25oC nước thải đầu ra có hàm lượng bạc khoảng 1,4mg/l. Khi clorua thừa thì hàm lượng bạc đầu ra sẽ giãm xuống tuy nhiên quá thừa clorua sẽ tạo ra phức clorua bạc có độ hòa tan cao. Bạc có thể cho kết tủa có chọn lọc dưới dạng clorua bạc từ nước thải có chứa kim loại khác mà không cần phân lập chúng. Nếu cho kết tủa hỗn hợp các kim loại ở pH kiềm thì clorua bạc sẽ kết tủa cùng với các hydroxit kim loại, sau đó chúng ta rửa bùn bằng axit để loại các kim loại khác.

Nước thải từ quá trình mạ chứa xyanic bạc gây trở ngại cho quá trình kết tủa bạc dưới dạng clorua bạc. Do đó cần oxi hóa xyanic trước bằng clo, sau đó clorua được phóng thích và kết hợp trực tiếp với bạc tạo thành clorua bạc. Bạc trong nước thải ngành điện ảnh thường được kết tủa bằng sunfit.

Ngoài ra, trao đổi ion cũng được áp dụng để xử lý bạc. Hấp phụ bằng than hoạt tính dùng để loại bỏ nước thải có nồng độ bạc thấp. Các số liệu thực nghiệm cho thấy than

62

hoạt tính có thể giữ lại một lượng bạc bằng 9% trọng lượng của nó ở pH = 2,1 và 12% ở pH = 5,4. Cùng kết tủa với sắt và nhôm cho nước thải đầu ra có hàm lượng bạc là 0,025 mg/l, kết tủa dưới dạng hydroxit ở pH = 11 cho nước thải đầu ra có nồng độ 0,02mg/l.

8.11 Kẽm

Kẽm hiện diện trong nước thải của các ngành sản xuất tơ nhân tạo, sợi nhân tạo, sản xuất bột giấy và nước hoàn lưu của hệ thống làm nguội, nước thải quá trình mạ. Kẽm có thể được xử lý bằng cách cho kết tủa dưới dạng hydroxit (sử dụng vôi hoặc xút). Ở pH = 11 nước thải đầu ra có nồng độ kẽm là 0,1mg/l.

Bảng 3.18: Hiệu quả quá trình kết tủa kẽm dưới dạng hydroxit

Nồng độ kẽm, mg/l Nguồn thải

Đầu vào Đầu ra Ghi chú

Mạ 18,4

55 – 120

2,0

1,0

pH = 9

pH = 7,5

Sợi cao su lưu hóa 70 3,0 – 5,0 pH = 5

Chế tạo kim loại -

-

0,5 – 1,2

0,1- 0,5

Lắng

Lọc

Chế tạo các bộ tỏa nhiệt

-

-

0,33 – 2,37

0,03 – 0,38

Lắng

Lọc

63

Bảng 3.19: Nồng độ kim loại trong nước thải đầu ra của các quá trình xử lý kim loại

Kim loại Nồng độ trong nước thải đầu ra, mg/l Công nghệ xử lý

Asen

0,05

0,06

0,005

Kết tủa sunfit và lọc

Hấpphụ bằng than

Cùng kiết tủa với hydroxit sắt

Bari 0,5 Kết tủa sunfat

Cadimi

0,05

0,05

0,008

Kiết tủa hydroxit, pH = 10 -11

Cùng kiết tủa với hydroxit sắt

Kết tủa sunfit

Đồng 0,02 – 0,07

0,01 – 0,02

Kiết tủa hydroxit

Kết tủa sunfit

Thủy ngân

0,01 – 0,02

0,001 – 0,01

0,0005 – 0,005

0,001 – 0,005

Kết tủa sunfit

Cùng kiết tủa với hydroxit nhôm

Cùng kiết tủa với hydroxit sắt

Trao đổi ion

Niken 0,12 Kiết tủa hydroxit, pH = 10

Kẽm 0,1 Kiết tủa hydroxit, pH = 11

64

CHƯƠNG 4

XỬ LÝ KHÍ THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP THỤ

1 Cơ sở lý thuyết của quá trình hấp thụ Hấp thụ là quá trình quan trọng để xử lý khí thải và được ứng dụng rất nhiều trong các công nghệ khác. Hấp thụ dựa trên cơ sở của quá trình truyền khối, nghĩa là có sự vận chuyển từ pha này sang pha khác. Phụ thuộc vào bản chất của sự tương tác giữa chất hấp thụ và chất bị hấp thụ trong pha khí, phương pháp hấp thụ chia làm hai loại: hấp thụ vật lý và hấp thụ hóa học. Hấp thụ vật lý dựa trên sự hòa tan của cấu tử pha khí trong pha lỏng. Còn hấp thụ hóa học, giữa chất bị hấp thụ và chất hấp thụ hoặc cấu tử trong pha lỏng xảy ra phản ứng hóa học.

Cơ cấu của quá trình hấp thụ khí bằng chất lỏng được chia làm 3 bước:

1 - Khuếch tán các phân tử chất ô nhiễm thể khí trong khối khí thải đến bề mặt của chất lỏng hấp thụ.

2 - Thâm nhập và hòa tan chất khí vào bề mặt của chất hấp thụ.

3- Khuếch tán chất khí đã hòa tan trên bề mặt ngăn cách vào sâu trong lòng khối chất lỏng hấp thụ.

Trong kỹ thuật xử lý khí thải bằng phương pháp hấp thụ, nước là loại chất hấp thụ sẵn có, giá rẻ và thuận tiện nhất. Tuy nhiên, nước chỉ hấp thụ được một số ít loại khí độc hại, hơn nữa mức độ hấp thu vật lý của nước cũng bị hạn chế. Trong nhiều trường hợp người ta phải áp dụng phương pháp hấp thụ hóa học bằng các lại dung dịch hóa học khác nhau tùy theo chất độc hại cần khử, cụ thể được trình bày trong bảng 4.1 như sau:

65

Bảng 4.1: Các khí độc cần khử và các chất hấo thụ tương ứng

Khí độc cần khử Chất hấp thụ

Oxit của nitơ: N2O3, NO2, N2O5

Dung dịch nước và các chất huyền phù: NaOH, Na2CO3, NaHCO3, KOH, K2CO3, KHCO3, Ca(OH)2, CaCO3, M(OH)2, MgCO3, Ba(OH)2, BaCO3, NH4HCO3

Nitơ oxit NO Dung dịch FeCl2, FeSO4, Na2SO3, Na2S2O3, NaHCO3, NaHSO3

Sunfua dioxit SO2

Nước, dung dịch nước chứa: NaSO3 (18-25%), NH4OH (5-15%), Ca(OH)2, Na2CO3 (15-20%), NaOH (15-25%), KOH , (NH4)2SO3 (20-25%), ZnSO3, K2CO3, CaCO3, MgO, ZnO,

Dihydro sunfua H2S

Dung dịch nước Na2CO3 + Na3AsO4; dung dịch nước AsO3 (8-10mg/l) + NH3 (1,2-1,5g/l) + (NH4)3AsO3 (3,5-6g/l); dung dịch monoetanolamin (10-15%); dung dịch K3PO4 (40-50%), NH4OH, K2CO3, Na2CO3, CaCN2

Cacbon oxit CO Nitơ lỏng, dung dịch [Cu(NH3)]n, COCH

Cacbon dioxit CO2 Dung dịch nước Na2CO3, K2CO3, NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH, etanolamin RNH2, RNH4

Clo Cl2 Dung dịch NaOH, KOH, Ca(OH)2, Na2CO3, Na2S2O3, CCl4

Hơi, sương HCl Dung dịch NaOH, KOH, Ca(OH)2, Na2CO3, K2CO3

Hợp chất flo: HF, SiF4 Nước, dung dịch Na2CO3, NaOH, Ca(OH)2

(Nguồn: Nguyễn Văn Phước, Giáo trình kỹ thuật xử lý chất thải công nghiệp)

66

2 Hấp thụ SO2 Để hấp thụ SO2 có thể sử dụng nước, dung dịch hoặc huyền phù của muối kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ.

2.1 Hấp thụ bằng nước

Hấp thụ khí SO2 bằng nước là phương pháp đơn giản được áp dụng sớm nhất để loại bỏ khí SO2 trong khí thải, nhất là trong khói của các lò công nghiệp. Một hệ thống xử lý khí SO2 bằng nước bao gồm hai giai đoạn:

1- Hấp thụ khí SO2 bằng cách phun nước vào dòng khí thải hoặc cho khí thải qua lớp vật liệu đệm (vật liệu rỗng) có chứa nước.

2- Giải thoát khí SO2 ra khỏi chất hấp thụ để thu hồi SO2 (nếu cần) và nước sạch.

Quá trình hấp thụ SO2 bằng nước diễn ra theo phản ứng sau:

SO2 + H2O ↔ H+ + HSO3-

Mức độ hòa tan của nước giảm khi nhiệt độ của nước tăng cao, do đó nhiệt độ nước cấp vào hệ thống hấp thụ phải đủ thấp. Còn giải thoát khí SO2 khỏi nước thì nhiệt độ phải cao. Cụ thể là ở nhiệt độ 100oC thì SO2 thoát ra khỏi nước hoàn toàn và trong không khí thoát ra có lẫn cả hơi nước. Bằng phương pháp ngưng tụ người ta có thể thu được khí SO2 với độ đậm đặc gần 100% để dùng vào mục đích sản xuất axit sunfuric.

Bảng 4.2 là lượng nước lý thuyết cần để hấp thụ 1 tấn khí SO2 trong khí thải cho đến giới hạn bão hòa ứng với nhiệt độ và nồng độ ban đầu khác nhau của SO2 trong khí thải.

Bảng 4.2: Lượng nước lý thuyết tính bằng m3 cần để hấp thụ 1 tấn SO2

Lượng nước (m3) ở các nhiệt độ khác nhau Nồng độ SO2 trong khí thải, % khối lượng 10oC 15oC 20oC

12 48 55 66

10 57 67 78

8 70 84,5 96,2

6 92 106 123

4 140 165 200

Lượng nước thực tế phải lớn hơn một ít so với lượng nước lý thuyết vì sau khi ra khỏi thiết bị hấp thụ không thể đạt mức bão hòa khí SO2.

Để giải hấp thụ cần phải đun nóng một lượng nước rất lớn, tức phải có nguồn cấp nhiệt (hơi nước) công suất lớn. Ngoài ra, để sử dụng lại nước cho quá trình hấp thụ phải làm nguội xuống gần 10oC, tức phải cần đến nguồn cấp lạnh. Do đó việc tái sử dụng nước và khí SO2 sau quá trình hấp thụ không đơn giản và khá tốn kém.

Từ những nhược điểm nói trên, phương pháp hấp thụ khí bằng SO2 bằng nước chỉ áp dụng khi:

67

- Nồng độ ban đầu của khí SO2 trong khí thải tương đối cao;

- Có sẵn nguồn cung cấp nhiệt (hơi nước) với giá rẻ;

- Có sẵn nguồn nước lạnh;

- Có thể xả được nước có ít nhiều axit ra sông ngòi.

Trường hợp khí thải giàu SO2 như trong công đoạn nấu quặng sunfua kim loại của công nghiệp luyện kim màu, nồng độ SO2 trong khí thải có thể đạt 2 - 12% người ta có thể xử lý khí SO2 bằng nước kết hợp với quá trình oxi hóa SO2 bằng xúc tác.

2.2 Xử lý khí SO2 bằng đá vôi (CaCO3) hoặc vôi nung (CaO)

Ưu điểm của phương pháp này là: quy trình công nghệ đơn giản, chi phí vận hành thấp, nguyên liệu rẻ tiền và có sẵn mọi nơi, hiệu quả xử lý cao, có khả năng xử lý mà không cần làm nguội và xử lý bụi sơ bộ.

Các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình xử lý như sau:

CaCO3 + SO2 = CaSO3 + CO2

CaO + SO2 = CaSO3

2CaSO3 + O2 = 2CaSO4

Hiệu quả hấp thụ SO2 bằng sữa vôi đạt 98%. Nguyên liệu vôi được sử dụng một cách hoàn toàn, cụ thể là cặn bùn từ hệ thống xử lý thải ra có thể được sử dụng làm chất kết dính trong xây dựng sau khi chuyển sunfit thành sunfat trong lò nung.

Lượng đá vôi (CaCO3) cần xử lý SO2 trong khối do đốt cháy 1 tấn than đá được xác định theo công thức:

thantkgKS

GS

CaCOPCaCO ,/,

103

3 µµβ

=

Trong đó

Sp - thành phần lưu huỳnh trong nhiên liệu tính theo phần trăm khối lượng (số phần trăm)

µS, µCaCO3 - phân tử gam của lưu huỳnh và canxi cacbonat

β - hệ số khử SO2 trong khói thải - tức mức độ cần thiết phải khử SO2 trong khói thải để đạt giới hạn phát thải cho phép (số thập phân)

K- tỷ lệ CaCO3 nguyên chất trong đá vôi (thường K = 0,8 - 0,9)

Nếu dùng vôi nung (CaO) thì trong công thức trên phân tử gam của CaCO3 được thay thế bằng CaO. Dùng đá vôi làm nguyên liệu hấp thụ thì rẻ tiền hơn nhưng hiệu quả khử SO2 thì kém hơn so với dùng vôi nung.

2.3 Xử lý khí SO2 bằng amoniac

Amoniac và khí SO2 trong dung dịch nước có phản ứng với nhau và tạo ra muối trung gian amoni sunfit, sau đó muối amoni sinfit lại tác dụng tiếp với SO2 và H2O để tạo ra muối amoni bisunfit theo phản ứng sau:

68

SO2 + 2NH3 + H2O = (NH4)2SO3

(NH4)2SO3 + SO2 + H2O = 2NH4HSO3

Lượng bisunfit tích tụ dần dần trong dung dịch có thể hoàn nguyên bằng cách nung nóng trong chân không, kết quả thu được amoni sunfit và SO2. Amoni sunfit này có thể sử dụng tiếp để khử SO2

Ngoài ra trong dung dịch có thể xảy ra sự phân hủy sunfit và amoni bisunfit thành amoni sunfat và lưu huỳnh đơn chất theo phản ứng sau:

2NH4HSO3 + (NH4)2SO3 = 2(NH4)2SO4 + S + H2O

Lưu huỳnh đơn chất hình thành theo phản ứng trên tác dụng với amoni sunfit tạo thành thiosunfat:

(NH4)2SO3 + S = (NH4)S2O3

Sau đó thiosunfat lại kết hợp với amoni bisunfit và tạo ra lưu huỳnh đơn chất nhiều hơn gấp hai lần:

(NH4)S2O3 + 2NH4HSO3 = 2(NH4)2SO4 + 2S + H2O

Lưu huỳnh đơn chất lại tác dụng với sunfit. Cứ như vậy tốc độ phản ứng phân hủy dung dịch hấp thụ tăng dần và dung dịch hấp thụ sẽ hoàn toàn biến thành amoni sunfat và lưu huỳnh đơn chất.

2.4 Xử lý SO2 bằng magie oxit (MgO)

SO2 được hấp thụ bởi magie oxit tạo thành tinh thể ngậm nước sunfit magie. Trong thiết bị hấp thụ các phản ứng xảy ra như sau:

MgO + SO2 = MgSO3

Magie sunfit tác dụng tiếp với SO2 để tạo thành bisunfit

MgSO3 + SO2 + H2O = Mg(HSO3)2

Một phần magie sunfit tác dụng với oxi trong khói thải tạo thành sunfat

2MgSO3 + O2 = 2MgSO4

Magie sunfat không có hoạt tính đối với SO2 do đó phản ứng oxi hóa sunfit là không mong muốn. Tuy nhiên khi nồng độ MgSO4 trong dung dịch hấp thụ đạt 120 – 160g/l thì quá trình oxi hóa sunfit sẽ ngừng lại không tiếp tục xảy ra nữa.

Magie bisunfit có thể bị trung hòa bằng cách bổ sung thêm MgO mới

Mg(HSO3)2 + MgO = 2MgSO3 + H2O

Độ hòa tan của magie sunfit trong nước rất hạn chế, do đó sẽ kết tủa thành tinh thể hexahydrat MgSO3.6H2O và ở nhiệt độ 50oC hexahydrat biến thành trihydrat MgSO3.3H2O.

Các tinh thể được tách ra khỏi dung dịch huyền phù, sấy khô và xử lý nhiệt ở nhiệt độ 800 – 900oC để thu hồi MgO và SO2.

NH4HSO3 (NH4)2SO3 + SO2↑ + H2O

Nung nóng

69

Magie oxit được quay trở lại chu trình hấp thụ, còn SO2 đậm đặc có thể đưa sang công đoạn chế biến axit sunfuric hoặc lưu huỳnh đơn chất.

Ưu điểm của phương pháp này là

1- Có thể xử lý nóng không cần làm nguội sơ bộ

2- Thu được sản phẩm tận dụng là axit sunfuric

3- MgO sẵn có và rẻ, hiệu quả xử lý cao

2.5 Xử lý SO2 bằng kẽm oxit ZnO

Trong phương pháp này, chất hấp thụ là kẽm. Phản ứng hấp thụ như sau:

SO2 + ZnO + 2,5H2O = ZnSO3.2,5H2O

Khi nồng độ SO2 lớn

2SO2 + ZnO + H2O = Zn(HSO3)2

Sunfit kẽm tạo thành không tan trong nước được tách ra bằng xyclon nước và sấy khô. Tái sinh ZnO bằng cách nung sunfit ở nhiệt độ 350oC.

ZnSO3.2,5H2O → ZnO + SO2 + 2,5H2O

Ưu điểm chính của phương pháp này quá trình phân ly kẽm sunfit ZnSO3 thành SO2 và ZnO xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn đáng kể so với quá trình phân ly bằng nhiệt đới với MgSO3. Hiệu suất thu hồi SO2 với nồng độ gần bằng 100% trong khi MgSO3 phân ly chi đạt nồng độ không vượt quá 15 – 20%.

Nhược điểm: có thể hình thành sunfat kẽm (ZnSO4), làm cho việc tái sinh ZnO bất lợi về kinh tế nên phải thường xuyên tách ZnSO4 và bổ sung thêm ZnO.

2.6 Hấp thụ bằng muối natri

Ưu điểm của phương pháp này là ứng dụng chất hấp thụ hóa học không bay hơi, có khả năng hấp thụ lớn. Phương pháp này có thể được ứng dụng để loại SO2 ra khỏi khí ở các nồng độ khác nhau.

Nếu dùng sođa để hấp thụ sẽ thu được sunfit và bisunfit natri.

Na2CO3 + SO2 = Na2SO3 + CO2

Na2SO3 + SO2 + H2O = 2NaHSO3

Khí tham gia phản ứng với sunfit và bisunfit làm tăng nồng độ bisunfit.

SO2 + NaHCO3 + Na2SO3 + H2O → 3NaHSO3

Dung dịch hình thành tác dụng với oxit kẽm tạo thành sinfit kẽm.

NaHSO3 + ZnO → ZnSO3 + NaOH

MgSO3 MgO + SO2

800 – 900oC

70

2.7 Hấp thụ bằng hỗn hợp muối nóng chảy

Xử lý ở nhiệt độ cao có thể dùng hỗn hợp cacbonat kim loại kiềm có thành phần như sau: Li2CO3 – 32%, Na2CO3 – 33%, K2CO3 – 35%. Điểm nóng chảy là 397oC. Nồng độ SO3 trong khí thải từ 0,3 – 3% sẽ được hấp thụ 99%.

Quá trình gồm 3 giai đoạn: hấp thụ, khử và phục hồi.

- Hấp thụ: SO2 được hấp thụ bởi gốc cacbonat để tạo thành sunfit va sunfat kim loại.

- Khử: ở nhiệt độ 600oC

Me2SO3 → 3Me2SO4 + Me2S

Me2SO4 + 4H2 → Me2S + 4H2O

Me2SO4 + 4CO → Me2S + 4CO2

- Phục hồi: dùng hỗn hợp CO2 + H2O ở nhiệt độ 425oC

Me2S + CO2 + H2O → Me2CO3 + H2S

Khí sinh ra chứa 30% H2S, CO và H2O được đưa đi sản xuất lưu huỳnh.

2.8 Xử lý SO2 bằng các chất hấp thụ hữu cơ

Quá trình xử lý SO2 trong khí thải bằng các chất hấp thụ hữu cơ được áp dụng nhiều trong công nghiệp luyện kim màu. Chất được sử dụng phổ biến là các amin thơm như anilin C6H5NH2, toludin CH3C6H4NH2, xylidin (CH3)2C6H3NH2 và dietyl anilin C6H5N(CH3)2.

2C6H3(CH3)2NH2 + SO2 ↔ C6H3(CH3)2NHSOONH3(CH3)2C6H3

Thu hồi SO2 và phục hồi dung dịch hấp thụ được tiến hành trong tháp chưng cất ở 100oC.

3 Hấp thụ H2S

3.1 Hấp thụ H2S bằng phương pháp cacbonat

H2S được hấp thu bởi dung dịch Na2CO3 hoặc K2CO3. Sau đó, dung dịch được phục hồi bằng đun nóng trong tháp chân không, làm nguội và quay lại hấp thụ H2S. Phản ứng diễn ra như sau:

- Hấp thụ: Me2CO3 + H2S ↔ MeHCO3 + MeHS

- Phục hồi: MeHS + CO2 + H2O ↔ MeHCO3 + H2S

Do độ hòa tan của K2CO3, Na2CO3, NaHCO3, KHCO3 khác nhau nên để hấp thụ người ta sử dụng dung dịch có nồng độ khác nhau.

K2CO3 tan nhiều trong nước nên được sử dụng với nồng độ cao. Điều đó cho phép giảm lưu lượng và giảm năng lượng cho việc phục hồi dung dịch hấp thụ và vận chuyển dung dịch. Nhưng do giá thành dung dịch K2CO3 cao nên người ta thường dùng Na2CO3.

71

3.2 Hấp thụ H2S bằng phương pháp photphat

Để sử dụng H2S bằng phương pháp photphat người ta sử dụng dung dịch chứa 40 – 50% photphat kali (K3PO4).

K3PO4 + H2S ↔ KHS + K2HPO4

Từ dung dịch, H2S được giải phóng nhờ đun sôi ở nhiệt độ 107 – 115oC. Không có sự ăn mòn thiết bị đun sôi. Dung dịch ổn định, không tạo thành sản phẩm làm giảm chất lượng dung dịch hấp thụ.

Ưu điểm: chỉ hấp thụ H2S

3.3 Hấp thụ H2S bằng phương pháp kiềm – asen

Dung dịch kiềm – asen được tạo thành theo phản ứng:

2Na2CO3 + As2O3 + H2O ↔ 2NaHAsO3 + 2CO2

Sau đó hấp thụ H2S

2Na2HAsO3 + 5H2S ↔ Na4As2S5 + 6H2O

Na4As2S5 + O2 ↔ Na4As2S5O2

Dung dịch natri thioasenat Na4As2S5O2 được tạo thành cũng là chất hấp thụ H2S

Na4As2S5O2 + H2S ↔ Na4As2S6O + H2O

Phục hồi dung dịch bằng oxi của không khí

2Na4As2S6O + O2 = 2Na4AsS5O2 + 2S

Lưu huỳnh được tách ra khỏi dung dịch, còn dung dịch được quay trở lại tháp hấp thụ.

Các phản ứng phụ diễn ra trong quá trình hấp thụ:

Na2CO3 + H2O = NaOH + NaHCO3

Na2CO3 + H2S = NaHS + NaHCO3

Na2CO3 + 2H2S = 2NaHS + CO2 + H2O

NaOH + H2S = NaSH + H2O

3.4 Hấp thụ H2S bằng phương pháp sođa – sắt

Hấp thụ H2S bằg huyền phù hydroxit sắt II và III. Dung dịch được điều chế bằng cách trộn dung dịch 10% Na2CO3 với dung dịch 18% sunfat sắt.

FeSO4 + Na2CO3 + H2O → Fe(OH)2 + NaSO4 + CO2

Cho không khí qua dung dịch để oxi hóa sắt (II) thành sắt (III).

4Fe(OH)2 + O2 + H2O → 4Fe(OH)3

Hấp thụ H2S theo phản ứng sau:

H2S + Na2CO3 → NaHS + NaHCO3

2NaHS + 2Fe(OH)3 → Fe2S3 + 3NaOH + 3H2O

3NaHS + 2Fe(OH)3 → 2FeS + S + 3NaOH + 3H2O

72

Để tái sinh dung dịch cho không khí qua nó:

2Fe2S3 + 6H2O + 3O2 → 4Fe(OH)3 + 6S

4FeS + 6H2O + 3O2 → 4Fe(OH)3 + 4S

NaHCO3 + NaOH → Na2CO3 + H2O

2NaHCO3 → Na2CO3 + H2O + CO2

Khi tái sinh, 70% H2S chuyển thành phân tử S, phần còn lại (ở dạng NaSH) bị oxi hóa thành Na2S2O3 và H2O

2NaHS + 2O2 → Na2S2O3 + H2O

Phương pháp này cho hiệu quả hấp thụ SO2 trên 80%.

3.5 Hấp thụ H2S bằng phương pháp hydroquinon – kiềm

Bản chất của của phương pháp này là hấp thụ H2S bằng dung dịch kiềm – hydroquinon. Hydroquinon (C6H4O2) là chất xúc tác. Quá trình diễn ra như sau:

H2S + Na2CO3 → NaHS + NaHCO3

NaHS + C6H4O2 + H2O → C6H4(OH)2 + S↓ + NaOH

Phục hồi sođa:

NaHCO3 + NaOH → Na2CO3 + H2O

Phản ứng phụ:

2NaHS + 2O2 → Na2S2O3 + H2O

Sự tích lũy Na2S2O3 và NaHCO3 làm giảm khả năng hấp thụ do giảm nồng độ Na2CO3 và giảm độ pH của môi trường. Để giữ hoạt tính của dung dịch hấp thụ phải thêm dung dịch sođa và hydroquinon mới. Để giữ độ pH khoảng 9 – 9,5 ta thêm dung dịch NaOH.

4 Hấp thụ CS2, COS và mercaptan (RSH) Cacbon lưu huỳnh ở nhiệt độ bình thường có hoạt tính yếu. Vì vậy phương pháp hấp thụ hóa học chỉ đạt hiệu quả thấp. Khí chứa CS2 và COS ở nhiệt độ 400 – 500oC khi có chất xúc tác crom – sắt hoặc ở 600oC sẽ đồng chuyển hóa thành H2S.

Các mercaptan có phân tử lượng thấp tan trong kiềm, nhưng khối lượng phân tử tăng độ hòa tan càng giảm.

NaOH + RSH ↔ NaRS + H2O

Khi tiếp xúc lâu với kiềm, các mercaptan bị oxi hóa thành disunfua và polisunfua khó tan trong kiềm.

4RSH + O2 → 2R-S-S-R + H2O

Để phục hồi chất hấp thụ người ta thổi hơi nước hoặc khí nóng qua dung dịch đun nóng đến 70 – 90oC.

5 Hấp thụ các oxit nitơ Để hấp thụ các oxit nitơ người ta dùng nước, dung dịch kiềm, axit và chất oxi hóa.

73

5.1 Hấp thụ bằng nước

Khi hấp thụ NO2 bằng nước một phần axit nitric được sản sinh ra ở pha khí

3NO2 + H2O ↔ 2HNO3 + NO + Q

Để xử lý các oxit nitơ có thể dùng dung dịch oxi già loãng:

NO + H2O2 → NO2 + H2O

3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO

N2O3 + H2O2 ↔ N2O4 + H2O

N2O4 + H2O ↔ HNO3 + HNO2

Yếu tố cơ bản xác định tính kinh tế của quá trình là hàm lượng oxi già (khoảng 6kg/1tấn axit)

Quá trình hấp thụ NOx thành HNO3 tăng theo nồng độ axit và áp suất riêng phần của NOx. Để thúc đẩy quá trình có thể dùng chất xúc tác. Hiệu quả xử lý có thể đạt 97%.

5.2 Hấp thụ bằng kiềm

Có thể sử dụng nhiều dung dịch kiềm và muối khác nhau để hấp thụ NOx. Hấp thụ hóa học NO2 bằng dung dịch sođa diễn ra theo phương trình phản ứng sau:

2NO2 + Na2CO3 = NaNO3 + NaNO2 + CO2 + Q

Các phản ứng cho quá trình hấp thụ N2O3 bằng các dung dịch kiềm và huyền phù khác nhau như sau:

2NaOH + N2O3 = 2NaNO2 + H2O

Na2CO3 + N2O3 = 2NaNO2 + CO2

2NaHCO3 + N2O3 = 2NaNO2 + 2CO2 + H2O

2KOH + N2O3 = 2KNO2 + H2O

K2CO3 + N2O3 = 2KNO2 + CO2

2KHCO3 + N2O3 = 2KNO2 + 2CO2 + H2O

Ca(OH)2 + N2O3 = Ca(NO2)2 + H2O

CaCO3 + N2O3 = Ca(NO2)2 + H2O

Mg(OH)2 + N2O3 = Mg(NO2)2 + H2O

MgCO3 + N2O3 = Mg(NO2)2 + CO2

Ba(OH)2 + N2O3 = Ba(NO2)2 + H2O

BaCO3 + N2O3 = Ba(NO2)2 + CO2

2NH4OH + N2O3 = 2NH4NO2 + H2O

2NH4HCO3 + N2O3 = 2NH4NO2 + CO2 + H2O

74

Khi hấp thụ N2O3, hoạt tính của các dung dịch kiềm giảm theo thứ tự được trình bày trong bảng sau:

Bảng 4.3: Hoạt tính của các dung dịch kiềm

Dung dịch Hoạt tính

KOH 1

NaOH 0,84

Ca(OH)2 0,80

Na2CO3 0,78

K2CO3 0,63

Ba(OH)2 0,56

NaHCO3 0,51

KHCO3 0,44

MgCO3 0,40

BaCO3 0,40

CaCO3 0,39

Mg(OH)2 0,35

Các chỉ số nêu lên hoạt độ của dung dịch kiềm tương ứng đối với KOH. Các dữ liệu này tương ứng với nồng độ ban đầu của dung dịch là 100g/l và thời gian hấp thụ là 10 phút.

5.3 Hấp thụ chọn lọc

Để hấp thụ NO khi không có O2 trong pha khí, có thể sử dụng các dung dịch FeSO4, FeCl2, Na2S2O3, NaHCO3.

Phương trình phản ứng tạo thành phức như sau:

FeSO4 + NO ↔ Fe(NO)SO4

FeCl2 + NO ↔ Fe(NO)Cl2

Khi đun nóng đến 95 – 100oC, phức Fe(NO)SO4 phân rã, sinh ra NO, còn dung dịch được tái sử dụng. Phức Fe(NO)Cl2 cũng phân rã tương tự.

Dung dịch FeSO4 dễ kiếm và có hiệu quả hấp thụ cao. Khả năng hấp thụ của dung dịch phụ thuộc vào nồng độ FeSO4, nhiệt độ và nồng độ NO trong pha khí. Ở nhiệt độ 20 – 25oC dung dịch có thể hấp thu NO với nồng độ nhỏ. Sự có mặt của axit H2SO4, HNO3, các muối và hợp chất hữu cơ trong dung dịch làm giảm khả năng hấp thụ của dung dịch.

75

Tuy nhiên sự có mặt của H2SO4 với nồng độ 0,5 – 1,5% (thể tích) làm ức chế quá trình oxi hóa FeSO4 thành Fe2(SO4)3.

Sử dụng dung dịch Na2S2O3, NaHSO4, (NH)2CO sẽ tạo thành nitơ.

2Na2S2O3 + 6NO = 3N2 + 2NaSO4 + 2SO2

2NaHSO3 + 2NO = N2 + 2NaHSO4

2(NH4)2CO + 6NO = 5N2 + 4H2O + 2CO2

Ở nhiệt độ cao hơn 200oC, NO liên kết với NH3 theo phản ứng:

4NH3 + 6NO → 5N2 + 6H2O

Axit sunfuric được sử dụng để hấp thụ NO2 và N2O3

H2SO4 + 2NO2 = HNSO5 + HNO3

2H2SO4 + N2O3 = 2HNSO5 + H2O

Khi đun nóng hoặc pha loãng bằng nước, HNSO5 sẽ sinh ra các oxit nitơ

HNSO5 + H2O = 2H2SO4 + NO + NO2

Tương tác giữa các oxit nitơ với chất hấp thụ hiệu quả nhất ở nhiệt độ 20 – 40oC.

5.4 Phương pháp hấp thụ đồng thời SO2 và NOx

Khí thải chứa SO2 và NOx sinh ra khi đốt nhiên liệu có lưu huỳnh. Xử lý đồng thời SO2 và NOx được tiến hành bằng dung dịch kiềm. Khi hấp thụ bằng dung dịch NaOH và Na2CO3 sản phẩm hấp thu sẽ là Na2SO4, Na2SO3, NaNO3, NaNO2; còn hấp thụ bằng Ca(OH)2 sản phẩm sẽ là CaSO4, Ca(NO3)2. Hiệu quả xử lý SO2 thường khoảng 90%, còn NOx là 70 - 90%.

6 Hấp thụ Halogen và các hợp chất của chúng

6.1 Xử lý các hợp chất chứa flo

Để hấp thụ các chất khí có thể sử dụng nước, dung dịch kiềm, dung dịch muối và các loại huyền phù (Na2CO3, NH4OH, NH4F, Ca(OH)2, NaCl, K2SO4…)

6.1.1 Hấp thụ bằng nước

HF và SiF4 tan nhiều trong nước. Các phản ứng diễn ra như sau:

H2O + 2HF ↔ H3O+ + HF2-

HF ↔ H+ + F-

F- + HF ↔ HF2-

SiF4 + 2H2O ↔ 4HF + SiO2

4HF + 2SiF4 ↔ 2H2SiF6

3SiF4 + 2H2O ↔ 2H2SiF6 + SiO2

Trong công nghiệp, khi hấp thụ SiF4 thường thu được 10 - 20% H2SiF6. Quá trình được tiến hành trong tháp phun. Hiệu quả xử lý đạt đến 90 – 95%. H2SiF6 có thể dùng để sản xuất SiO2, CaF2, AlF3, NaF, Na3AlF6.

76

6.1.2 Hấp thụ bằng dung dịch muối amon

Trong quá trình hấp thụ các phản ứng xảy ra như sau:

2HF + (NH4)2CO3 → 2NH4F + CO2 + H2O

HF + NH4HCO3 → NH4F + CO2 + H2O

HF + NH3 → NH4F

SiF4 + 2NaF → Na2SiF6

Sau đó NH4F được xử lý như sau:

2NH4F + Na2CO3 → (NH4)2CO3 + 2NaF

(NH4)2CO3 + H2O → 2NH4OH + CO2

NH4OH → H2O + NH3

NaF là chất rắn được tách ra bằng buồng lắng, lọc và được sấy khô để thu sản phẩm.

6.1.3 Hấp thụ bằng dung dịch muối cacbonat kali

Phản ứng hấp thụ:

2HF + K2CO3 → 2KF + CO2 + H2O

Phản ứng phục hồi chất hấp thụ:

2KF + Na2CO3 → 2NaF + K2CO3

NaF là thành phẩm còn K2CO3 quay lại hấp thụ HF.

6.1.4 Hấp thụ bằng dung dịch AlF3

Dung dịch chứa 0,5 – 60% AlF3 hấp thụ HF tạo thành phức có thành phần thay đổi:

mHF + AlF3 = HmAlFm+3

m thay đổi từ 1 – 20

Có thể phục hồi AlF3 bằng cách trung hòa HmAlFm+3 bằng Al(OH)3.

6.1.5 Hấp thụ phân tử F2

Nếu trong khí phân tử flo thì sử dụng dung dịch 5 – 10% NaOH ở nhiệt 38 – 65% để hấp thụ. Chú ý là không được sử dụng dung dịch có nồng độ thấp hơn 2% vì khi đó sẽ hình thành oxit flo (F2O) rất độc. Oxit này cũng hình thành khi thời gian tiếp xúc giữa khí và dung dịch kiềm khoảng 1 giây. Do đó, thời gian tiếp xúc phải giữ khoảng 1 phút. Trong thời gian đó sẽ diễn ra phản ứng sau:

F2 + 2NaOH = ½ O2 + 2NaF + H2O

NaF có độ hòa tan hạn chế trong dung dịch kiềm, có thể làm nghẽn các ống dẫn và ăn mòn thiết bị. Ngoài ra, đây là chất độc nên phải được xử lý trước khi đưa ra khỏi hệ thống.

2NaF + CaO + H2O → CaF2 + 2NaOH

6.2 Xử lý clo và clorua hydro

Để hấp thụ clo và các hợp chất chứa clo, người ta sử dụng nước, dung dịch kiềm, dung dịch các chất hữu cơ, huyền phù và các dung môi hữu cơ.

77

6.2.1 Hấp thụ clo

Phản ứng clo với các dung dịch kiềm

2NaOH + Cl2 → NaCl + NaOCl + H2O

2Ca(OH)2 + 2Cl → CaCl2 + Ca(OCl)2 + H2O

Na2CO3 + Cl2 + H2O → NaCl + NaOCl + CO2 + H2O

Thực tế dung dịch NaOH đuợc dùng với hàm lượng 100 – 150g/l, còn huyền phù Ca(OH)2 là 100 – 110g/l. Hiệu quả xử lý đạt 70 – 90%.

Phương pháp Ca(OH)2 có các ưu điểm sau:

- Rẻ nhất, tác chất dể kiếm

- Không cần chống ăn mòn thiết bị kỹ

Nhược điểm là hiệu quả xử lý không cao. Dùng dung dịch NaOH và Na2CO3 hiệu quả tăng đến 90 – 98%.

6.2.2 Hấp thụ clorua hydro bằng dung dịch kiềm và nước

Hấp thụ clorua hydro bằng nước được thực hiện trong các thiết bị khác nhau. Hiệu quả xử lý phụ thuộc vào lượng nước tưới. Nhược điểm của phương pháp này là tạo sương mù các giọt axit lỏng và việc thu hồi không đạt hiệu quả cao.

Sử dụng dung dịch NaOH, Ca(OH)2 hoặc Na2CO3 để hấp thụ HCl cho phép tăng hiệu quả xử lý và đồng thời giúp trung hòa nước thải. Phương pháp này cho phép tận dụng clorua hydro để sản xuất các clorua kim loại: CaCl2, FeCl3, ZnCl2, BaCl2, NaCl. Rẻ nhất là dùng Ca(OH)2.

6.3 Xử lý brom và hợp chất của nó

Brom và hợp chất của nó sinh ra trong nước biển và trong sản xuất các sản phẩm dẫn xuất của brom.

Hấp thụ bằng dung dịch kiềm diễn ra theo phản ứng sau:

OH- + Br2 = Br- + BrO- + H2O

CO32- + Br2 + H2O = Br- + BrO- + 2HCO3

-

2HCO3- + Br2 = Br- + BrO- + H2O + 2CO2

Nhược điểm của phương pháp này là tạo ra nước thải, yêu cầu xử lý đạt hiệu quả cao (80 – 90%) khi sử dụng dung dịch FeBr2

2FeBr2 + Br2 → 2FeBr3

Hấp thụ bằng SO2 theo phản ứng sau:

Br2 + SO2 + 2H2O → 2HBr + H2SO4

Hỗn hợp HBr và H2SO4 được thu hồi trong tháp hấp thụ.

78

7 Hấp thụ COx

7.1 Xử lý oxit carbon

7.1.1 Hấp thụ bằng dung dịch clorua đồng nhôm

Phương pháp này được ứng dụng khi trong khí thải có chứa O2 và một lượng lớn CO2. Quá trình xử lý dựa trên sự hấp thụ hóa học CO bằng dung dịch có nồng độ 20 – 50% CuAlCl4 và 80 – 90% toluen. Quá trình hấp thụ như sau:

Đầu tiên là quá trình tạo phức:

CuCl + AlCl3 + 2C6H5CH3 → (CuAlCl4)(C6H5CH3)

Sau đó hấp thụ CO:

(CuAlCl4)(C6H5CH3) + 2CO → (CuAlCl4).2CO + 2C6H5CH3

Các khí CO2, O2, N2, H2 không tham gia phản ứng với phức nhưng hơi nước phá hủy phức sinh ra HCl.

2CuAlCl4 + H2O → 2HCl + CuCl + CuAlCl4.AlOCl

Vì vậy khi hấp thụ, khí phải được sấy khô. Đó cũng là nhược điểm của phương pháp này.

7.1.2 Xử lý bằng rửa nitơ lỏng

Đây là quá trình hấp thụ vật lý, cùng với CO các phần tử khác cũng được hấp thụ. Quá trình này được ứng dụng trong công nghiệp nitơ bao gồm 3 giai đoạn:

1- Làm nguội sơ bộ và sấy khô khí

2- Làm sạch khí và ngưng tụ một phần các cấu tử

3- Rửa khí (loại CO, CO2, CH4…)

7.2 Xử lý dioxit cacbon

7.2.1 Hấp thụ bằng các dung dịch etanolamin Phản ứng hấp thụ CO2 bằng dung dịch mono etanolamin diễn ra như sau:

2RNH2 + CO2 + H2O ↔ (RNH3)2CO3

(RNH3)2CO3 + CO2 + H2O ↔ 2RNH3HCO3

2RHN2 + CO2 ↔ RNHCOONH3R

Dung dịch hấp thụ được phục hồi bằng cách đun nóng

Ưu điểm của phương pháp hấp thụ bằng mono etanolamin là giá rẻ, khả năng phản ứng cao, ổn định, dể phục hồi.

Nhược điểm là áp suất hơi cao và dung dịch tham gia phản ứng không thuận nghịch với COS.

79

7.2.2 Hấp thụ bằng dung dịch amoniac

Phản ứng hấp thụ như sau:

2NH3 + CO2 → NH2COONH4

NH3 + CO2 + H2O → (NH4)2CO3

Phương pháp này được ứng dụng để xử lý khí thải chứa 30% CO2. Dung dịch hấp thụ được phục hồi bằng cách đun nóng.

7.2.3 Hấp thụ CO2 bằng dung dịch kiềm

Thường sử chất hấp thụ là Na2CO3. Phản ứng hấp thụ như sau:

Na2CO3 + CO2 + H2O → 2NaHCO3

Vận tốc hấp thụ nhỏ, để tăng vận tốc hấp thụ người ta thường dùng chất xúc tác là metanol, etanol, đường…

Dung dịch được phục hồi bằng cách đun nóng bằng hơi nước.

Nhược điểm: hiệu quả hấp thụ thấp và tốn nhiều hơi nước để phục hồi dung dịch. Do đó để tăng hiệu quả hấp thụ, người ta cho vào dung dịch một lượng dư NaOH và dung dịch không tái sinh và dùng vào mục đích khác.

80

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Đặng Kim Chi. 2006. Hóa học môi trường. Nhà xuất bản Xây Dựng

Lê Hoàng Việt. 2000. Công nghệ môi trường. Trường Đại học Cần Thơ

Mc Graw Hill. 2003. Chemistry for Environmental Engineering and Science

Mc Graw Hill. 2003. Wastewater treatment

Nguyễn Văn Phước, Nguyễn Thị Thanh Phượng. 2006. Giáo trình kỹ thuật xử lý chất thải công nghiệp. Nhà xuất bản Xây Dựng

Tạp chí Môi trường. 2006. Cục Môi trường xuất bản

Trần Ngọc Chấn. 2006. Ô nhiễm không khí và xử lý khí thải - Tập 3 Lý thuyết tính toán và công nghệ xử lý khí độc hại. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật