elektrokatalytischen Eigenschaften’ auf Wolframcarbid- Elektroden geschlossen werden.

In schwefelsaurem Elektrolyten wird die gegenseitige Aktivitatsbeeinflussung von Kohlenmonoxid- und Wasser- stoff-Umsatz nicht beobachtet - eine Tatsache, die von technischer Bedeutung ist, worauf schon Bohm und Pohl [12] hingewiesen haben. Die Aufklarung der chemi- schen Natur der verschiedenen Oberflachenspezies wiirde somit sehr zum Verstandnis der Elektrokatalyse an anor- ganischen Substanzen beitragen.

Eingegangen am 12. Februar 1971 [B 32131

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Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit keramischem Elektrolyten zum Umsatz billiger Brennstoffe

Teil I: Herstellung und derzeitiger Entwicklungsstand von Einzelzellen und kleinen Batterien

W. Fischer, H. Kleinschmager, F. I . Rohr, R. Steiner und H. H. Eysel*

Es wird ein uberblick uber den Entwicklungsstand der Hochtemperatur-Brennstoff- zellen (HTBZ) in Deutschland gegeben. Dieser Zellentyp eignet sich infolge der er- hohten Betriebstemperatur zur direkten Verwendung billiger Kohlenwasserstoffe. Der erste Teil behandelt die Praparation und das Verhalten der Einzelkomponenten wie Festelektrolyt und Elektroden. Die gegenwartig erzielte Leistung von Einzel- zellen sowie das Verhalten wahrend lO4h wird angegeben. Die Verbindung von Einzelzellen zu Moduln und ihr elektrochemisches Verhalten wird beschrieben. In einem spater folgenden zweiten Teil werden Aufbau und Wirtschaftlichkeit von HTBZ- Aggregaten sowie deren Anwendungsmoglichkeiten behandelt.

In Hochtemperatur-Brennstoffzellen (HTBZ) konnen Kohlenwasserstoffe wie Erdgas oder fliissig speicherbares Propan als Brennstoff eingesetzt werden, da bei der hohen Betriebstemperatur von 800 bis 1100°C im Gegensatz zu Niedertemperatur-Brennstoffzellen (NTBZ) die Elektro- denreaktionen geniigend schnell ablaufen. An der Grenz- flache Elektrolyt/Elektrode treten praktisch keine elek- trischen Verluste auf. Deswegen sind hohe Leistungs- dichten moglich. An Einzelzellen wurden mehrere hundert mW/cm2 uber Zeiten bis zu 7000 h gemessen [1-31. Es bestehen daher gute Aussichten, daB mit HTBZ-Aggre- gaten fur eine Reihe von Anwendungen wirtschaftlich Strom erzeugt werden kann.

Zur Ermoglichung eines Langzeitbetriebes mu6 dem Brenngas Kohlendioxid und/oder Wasserdampf zugesetzt werden. Dadurch wird die ohne diesen Zusatz oberhalb

* Dr. W . Pischer, Dr. H . Kleinschmager, Dr. F . J . Rohr und Dr. R. Steiner, Brown Boveri & Cie AG, Zentrales Forschungs- laboratorium, Hcidelberg; Dr. H . H . Eysel, Institut fiir An- organische Chemie der Universitat Heidelberg.

ca. 500°C beim thermischen Zerfall der Kohlenwasser- stoffe auftretende RuBbildung vermieden. RUB wurde die Brennstoffleitungen verstopfen und eventuell mit dem Anodenmaterial reagieren [4]. Die Mindestmenge der zuzusetzenden Stoffe laBt sich fur jede Brennstoff- Zusammensetzung und jede Temperatur berechnen [5]. Das Vorhandensein von Kohlendioxid und/oder Wasser- dampf bewirkt, daB der Brennstoff an einem der HTBZ vorgeschalteten Katalysator oder direkt an den Anoden in Synthesegas, d. h. in Kohlenmonoxid und Wasserstoff, konvertiert wird. Die fur die endotherme Konvertierungs- reaktion notwendige Warme wird von der HTBZ ge- liefert . Bhnliche Kohlenwasserstoff-Konverter verwendet man, um Brenngas fur NTBZ zu erzeugen. In diesem Fall kann jedoch die Verlustwarme der Zelle nicht fur die Konver- tierung benutzt werden, da die Konverter-Temperatur hoher liegt als die Zelltemperatur . Die erforderliche Wiirme wird durch direkte Verbrennung oder durch elektrische Heizung zugefuhrt, wodurch sich der Gesamtwirkungs- grad erniedrigt. Dazu kommt bei vielen NTBZ die

Chemie-Ing.-Techn. 43. Jahrg. 1971 Nr . 22 1227

Schwierigkeit, daB das im konvertierten Brennstoff ent- haltene Kohlenmonoxid als Katalysatorgift wirkt und daB der Elektrolyt in alkalischen NTBZ durch Reaktion mit Kohlendioxid verbraucht wird. Diese Probleme ent- fallen bei HTBZ.

Da HTBZ und Konverter bei etwa gleicher Betriebs- temperatur arbeiten, kann der Konverter in das Batterie- system integriert werden. Ein bezuglich der ablaufenden Teilreaktionen stark vereinfachtes Funktionsschema zeigt Abb. 1. Im Konverter, der einen Nickel- oder Chromoxid- Katalysator enthalt, wird der Kohlenwasserstoff - in

"i,

Abb. 1 . Funktionsschema einer HTBZ rnit integriertem Kon- verter.

a Konverter, b Anode (-), c Festelektrolyt, d clektrischer Ver- braucher, e Kathode (+).

diesem Falle Propan ~ unter Zusatz von CO, und Wasser- dampf in Synthesegas uberfuhrt. GO- und H,-Molekule gelangen durch die porose Anodenschicht zur Phasen- grenze Anode/Elektrolyt, wo sie mit den durch den Zr0,- Elektrolyten uber Sauerstoff-Leerstellen wandernden 02--Ionen zu CO, bzw. H,O reagieren. Dabei gehen Elek- tronen in die elektronenleitende Anode uber. Sie flieBen uber einen auWeren Verbraucher zur elektronenleitenden porosen Kathode. An der Phasengrenze Kathode/Elektro- lyt werden 0,-Molekule aus der Luft unter Elektronen- aufnahme in 02--Ionen umgewandelt. Auf diese Weise wird der Stromkreis geschlossen. Eine so arbeitende Einzelzelle liefert eine aus der freien Enthalpie-Differenz A G der Zellen-Bruttoreaktion berechenbare Leerlauf- spannung von ca. 1 V.

Im folgenden werden zunachst Eigenschaften von Fest- elektrolyt und Elektroden sowie Langzeitmessungen an Einzelzellen besprochen. AnschlieBend wird auf die Eigen- schaften von Moduln, das sind mehrere elektrisch und bezuglich der Gasstrome seriengeschaltete Einzelzellen, eingegangen.

Elektrolyt

Festelektrolyte fur HTBZ enthalten im allgemeinen Zirkon(1V)-oxid mit Dotierungszusatzen von Erdalkali-

oder Seltenerdoxiden, deren Kationen 2- oder 3-wertig vorliegen (z. B. 15 Mol-% Calcium(I1)-oxid oder 10 Mol-% Yttrium( 111)-oxid).

Die Herstellung eines bei BBC vie1 verwendeten Elektro- lyten geht von einem Pulvergemisch der handelsublichen Oxide ZrO,, Y,03 und Yb,03 im Molverhaltnis 92:4:4 aus. Durch den Einbau der Dotierungsoxide Y,03 und Ybe03 wird die Fluorit-Phase im Zirkoniumdioxid stabili- siert. Die Kationen der Dotierungsoxide nehmen die Platze von Zirkonium-Ionen ein und erzeugen zur Auf- rechterhaltung der Elektroneutralitat Sauerstoff-Leer- stellen [6]. Die gute Sauerstoffionen-Teilleitfiihigkeit kommt durch Wanderung von Sauerstoff-Ionen uber diese Leerstellen zustande [7].

Das Oxidpulvergemisch wird zu dunnen Formteilen ver- preBt. Reihenversuche ergaben, daW z. B. der Zusatz kleiner Mengen von Ammoniumhydrogencarbonat als PreBhilfsmittel die Preaeigenschaften des Oxidpulver- gemisches wesentlich verbessert. Bei einem PreBdruck von 2 Mp/cm2 kann man in einer geeigneten PreBform dunne Scheiben von 0,5 mm Dicke und 40 mm Dmr. bzw. im isostatischen PreBverfahren diinnwandige zylindrische Formteile herstellen. Das PreBhilfsmittel wird nach dem Pressen durch Erhitzen unter vermindertem Druck wieder entfernt [8]. Der Elektrolyt wird anschlieI3end in einem elektrisch beheizten Hochtemperaturofen bei 1600°C 20 h in Luft gesintert. Die Schwindung der PreR- linge betragt im Mittel 15%. Die Flache des Elektrolyten ist so gewahlt, daB die Zelle elektrisch optimal arbeitet [9]. Zur besseren Haftung der Elektroden wird die Ober- flache des Elektrolyten poros aufgerauht [8, 101.

l emoero tur T

10' / 7 mm Abb. 2. Spezifische Leitfiihigkeit verschiedener Festelektrolyte auf Zirkoniumdioxid-Basis in Abhiingigkeit von der Temperatur.

~ ZrOa/Yz03/Yb,03; - -- ZrOz/Y,03; ZrOz/CaO.

Die elektrische Leitfahigkeit wurde an wiirfelformigen Proben mit einer Wechselstrommethode gemessen. Die MeBfrequenzen lagen im Bereich von 10 kHz. I n Abb. 2 ist die spezifische Leitfahigkeit (T des beschriebenen Fest- elektrolyten in Luft direkt nach dem Hochheizen auf MeBtemperatur in Abhiingigkeit von der Temperatur dargestellt (Zeitverhalten vgl. das Kapitel uber Langzeit- versuche an Einzelzellen). Diese Abbildung enthalt Ver- gleichskurven von Zirkoniumdioxid-Elektrolyten, die rnit CaO bzw. reinem Y,03 stabilisiert waren [7 , 111. Bei einer Arbeitstemperatur von 830 "C betrug der spezifische Widerstand des rnit YZO3 und Yb,03 stabilisierten Elek- trolyten 16 Qcm, bei 1000°C 6 Qcm.

1228 Chemie-Ing.-Techn. 43. Jahrg. 1971 Nr. 22

Die Temperaturwechselbestandigkeit der Elektrolytteile geniigt den im Batteriebetrieb auftretenden Anforderun- gen. Temperaturanderungen von 30 grd/min wiihrend des Aufheizens oder Abkiihlens einer Batterie konnen zu- gelassen werden, ohne daB der keramische Elektrolyt Schaden leidet.

Elektroden

Elektrodenmaterialien mussen u. a. folgende Eigenschaf- ten besitzen: Der Schmelzpunkt mu13 so weit oberhalb der Betriebstemperatur liegen, daR innerhalb eines groBeren Aggregates Temperaturgradienten zugelassen werden konnen. Der Dampfdruck der fliichtigsten Kom- ponente darf hcchstens 10-7 bis 10-8 a t betragen, damit wahrend einer Betriebsdauer von einigen Jahren kein zu hoher Bruchteil des Elektrodenmaterials mit dem Luft- bzw. Brenngasstrom fortgefuhrt wird. Elektroden und Festelektrolyt diirfen bei Betriebstemperatur nicht rhemisch miteinander reagieren. Die thermischen Aus- dehnungskoeffizienten von Festelektrolyt und Elektroden- material durfen sich nicht stark unterscheiden, so daB die aus diesen Materialien aufgebaute Zelle Temperatur- wechsel ubersteht. Der ohmsche Widerstand der Elektro- den darf den Wert 1 !2 nicht uberschreiten, damit der bei StromfluB in ihnen auftretende Spannungsabfall nicht zu groB wird [2, 121. Aus Optimierungs- und Geometrie- betrachtungen ergibt sich der Elektrodenwiderstand ungefahr zu e/d 191 (e spez. elektr. Widerstand, d Elektro- dendicke). Das bedeutet, daB fur d = 10-2 cm, e 5 10-2 Qcm sein muB.

Oxid-Kathoden

Viele Metalloxide besitzen einen Teil der fur Kathoden- materialien interessierenden Eigenschaften. Die Zahl der verwendbaren Oxide wird jedoch durch die Forderung eines geniigend geringen Elektrodenwiderstandes, d. h. eines geniigend kleinen Wertes fur e/d, erheblich ein- geschrankt. Die besten bisher bekannten Betriebsdaten wurden von einer Arbeitsgruppe bei General Electric er- reicht, wo eine Zelle mit PrCo0,-Kathode bei 1000 "C wahrend einer Betriebszeit von mehr als 7000 h eine Leistungsdichte von 300 mW/cmz erzeugte [I]. Die Zelle muRte allerdings nach der ersten Inbetriebnahme standig auf Betriebstemperatur gehalten werden, da die Oxid- Schicht beim Abkuhlen infolge stark abweichender ther- mischer Ausdehnungskoeffizienten vom ZrOz-Elektroly- ten abplatzt. Praseodym ist zudem ein teures Material. Wir untersuchen das billigere LaCoO,, das ahnliche elektrische und thermisch-mechanische Eigenschaften aufweisen sollte wie PrCoO, [ Z ] . Das Elektrodenmaterial wird nach [13] als Pulver hergestellt. Zur Fertigung von Kathodenschichten wird eine Aufschlammung des Pul- vers in H20 auf die poros aufgerauhte Oberflache des Festelektrolyten gebracht und 30 min bei 1 240 "C an Luft gesintert. Nach dem Abkuhlen resultiert eine fest- haftende Oxid-Schicht. Abb. 3 gibt Kleminenspannungen U einer HTBZ mit einer LaCo0,-Kathode bei 1000 "C fur verschiedene Stromdichten i nach Betriebszeiten von 5, 80 und 220 h wieder. Die maximale Leistungsdichte blieb wahrend der gesamten Betriebsdauer mit 202 mW/cm2 praktisch unverandert. Nach dem Ausbau konnte keine Veranderung der Haftschicht LaCoO,/stabilisiertes ZrOz festgestellt werden.

Kathoden

Edelinetalle und ihre Legierungen

Fur Betriebstemperaturen bis ca. 850°C ist Silber ein geeigneter Werkstoff. Er wird durch Plasmaspritzen oder in Form handelsiiblicher Poliersilberpasten auf den Zr0,-Festelektrolyten gebracht. Das Zeitverhalten er- mittelt man an Zellen, die aul3er den beiden Arbeits- elektroden eine unbelastete Referenzelektrode enthalten. Galvanostatische Messungen an solchen Zellen bei 830 "C zeigen, daB die elektrischen Verluste plasmagespritzter Silber-Kathoden wahrend der ersten Betriebsstunden infolge Ausbreitung des Silbers auf der Elektrolytober- flache abnehmen. Spater steigen die Verluste etwa zeit- proportional, weil wegen der hohen Beweglichkeit des Silbers Poren verschwinden und Metal1 abdampft. Die Kathodenverluste nehmen langsamer zu, wenn man dem Silber z. B. 0,l Gew.-% NiO als Sinterhemmer beimengt. Bisher wurden mit Silber-Kathoden bei 830 "C Betriebs- zeiten bis 3500 h erreicht.

Ahnliche Eigenschaften wie Silber zeigen Pd/Ag-Legie- rungen, die bei Temperaturen oberhalb des Silber- Schmelzpunktes von 961 "C eingesetzt werden konnen. Das fur orientierende Versuche ebenfalls benutzte Platin ist unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten als Bestand- teil einer HTBZ-Batterie zu teuer.

10

Abb. 3. Strom/Spannungs-Kennlinien zweier HTBZ rnit LaCoOs- bzw. InzOs-Kathode in 0 2 nach verschiedenen Betriebszeiten bei 1 OOOOC, Ni-Anode in Hz/HzO, Elektrolytdicke 1 mm.

Als Kathodenwerkstoff wurde auBerdem mit Zinnoxid dotiertes Indiumoxid (oa. 2 Atom-% Sn, bezogen auf In) erprobt. Elektrodenschichten aus diesem Material werden durch Chemical Vapor Deposition (CVD) auf einem Elek- trolytkorper hergestellt, der auf 900°C vorgeheizt ist. Eine bei 1000°C erhaltene Strom/Spannungs-Kennlinie einer Zelle mit einer Indiumoxid-Kathode ist in Abb. 3 enthal- ten. Die maximale Leistungsdichte betragt 214 mW/cm2.

Als brauchbarer Kathodenwerkstoff erwies sich auch mit Antimon dotiertes Zinnoxid auf poros aufgerauhtem ZrOz-SubstJrat [ 141. Die durch CVD hergestellten Zinn- oxid-Schichten enthielten abweichend von andereu

Chemie-Ing.-Techn. 43. Jahrg. 1971 Nr . 22 1229

Autoren [la, 151 8 bis 27 Atom-% Antimon. Sie lieferten bei 1000 "C bis zu 136 mW/cm2 und konnten im Gegen- satz zu Schichten mit geringerer Antimon-Dotierung ohne Auftreten thermisch-mechanischer Schaden auf Zimmertemperatur abgekuhlt und anschlieBend ohne Leistungsverlust wieder bei 1 000 "C betrieben werden.

Versuche mit Oxid-Kathoden wurden bei BBC bisher nur bis zu Betriebszeiten von 600 h ausgedehnt. Beruck- sichtigt man jedoch die Langzeitversuche in anderen Laboratorien mit ahnlichen Kathoden [ l , 21, so ist zu er- warten, daB Oxid-Kathoden uber mehrere Jahre in HTBZ arbeiten konnen.

Anoden

Als Anodenmaterial sind Nickel und Kobalt bei allen Temperaturen zwischen 800 und 1100°C geeignet. Sie lassen sich durch Plasmaspritzen reproduzierbar als porose Schicht mit einer Flachenbelegung von 20 bis 30 mg/cm2 auf den Zr0,-Elektrolyten bringen. Bei 1000 "C und bei Stromdichten von einigen 100 mA/cmz sind die in solchen Anoden auftretenden elektrischen Verluste klein im Vergleich zu den Jouleschen Verlusten im Elek- trolyten. Diese Aussage bezieht sich auf Zellen mit einem H2/H,0-Gemisch im Anodenraum. uber das Verhalten von Nickel- und Kobalt-Anoden in H,/CO-Gemischen ist bisher wenig bekannt, obgleich Xandstede und Mitarb. bereits 1962 uber erste Versuche an einer HTBZ rnit vorgeschaltetem Konverter zur Umwandlung von C3H8 und C,H,, mit CO, und H20 berichteten [16].

Wir untersuchten bei 1 030 "C ein ahnliches System : Ein grobkorniger Chromoxid-Katalysator im Anodenraum einer HTBZ wandelte entsprechend dem Schema der Abb. 1 ein C,H,/H,O-Gemisch in Synthesegas (74% H2, 25% CO, 1 % CH,) um. Dieses Gas wurde einer Zelle zuge- fuhrt, die aus einer plasmagespritzten Ni-Anode, einem 1,3 mm dicken Elektrolyten und einer eingebrannten Ka- thode aus Polier-Platin aufgebaut war. Die dabei erhaltene Strom/Spannungs-Kennlinie zeigt Abb. 4. Die maximale Leistungsdichte betrug 206 mW/cm2. Ein H2/H20-Ge- misch als Brennstoff ergab in der gleichen HTBZ 230 mW/cmZ.

auBerdem, daB bei Wahl eines geeigneten Temperatur- gradienten in der Gaszuleitung RuBbildung vermieden werden kann.

Langzeitversuche an Einzelzellen

An einer Einzelzelle rnit Pt-Kathode und Fe/Co-Anode sowie B2 und 0, als Reaktionsgasen wurde ein Langzeit- versuch uber 10000 h unter standiger Strombelastung im Leistungsmaximum bei einigen Abschaltungen infolge Netzausfalls durchgefuhrt. Die Temperatur betrug 830" C, die Dicke des Elektrolyten ohne porose Tragerschicht 1,l mm. In Abb. 5 ist die Leerlaufspannung dieser Zelle, zu deren Messung der Strom kurzzeitig abgeschaltet wurde, in Abhangigkeit von der Zeit aufgetragen. Man erkennt, daB die Leerlaufspannung wahrend der Versuchs- zeit von mehr als einem Jahr praktisch konstant blieb. Daraus folgt einerseits, daB reine Ionenteilleitfahigkeit des Elektrolyten gewahrleistet ist ; Schwankungen der EMK sind auf unterschiedliche Gaszusammensetzung zuruckzufuhren. Andererseits folgt, daB kein innerer KurzschluB durch Diffusion der metallischen Elektroden durch den Elektrolyten entstand, was Mikrosonden- Untersuchungen bestatigten.

I 2000 4000 6000 8000 h 10000

Betriebsdauer t

Abb. 5. Leerlaufspannung einer HTBZ wiihrend einer Betriebs- dauer von 10000 h bei 830'C.

Ebenfalls von groBer Bedeutung ist das Leistungs/Zeit- Verhalten. In Tab. 1 sind Leistungsdaten fur verschiede- ne Betriebszeiten angegeben. Der erste starkere Abfall ist nach ca. 500 h beendet. Die erste und die darauffolgende geringere Abnahme der Leistung ist vorwiegend durch eine elektrische Leitfahigkeitsabnahme des Elektrolyten

Tabelle 1. versuch bei 83OoC, Elektrolytdicke 1,l mm.

Spezifische Leistung einer HTBZ in einem Langzeit-

0 100 200 300 iOOrnA/cm2 500 Strorndichte i

Abb. 4. Strom/Spannungs-Kennlinien einer HTBZ bei 1 03OoC, Ni-Anode in C3Ha/H20 bzw. Hz/H20, Pt-Kathode in 0 2 , Elektro- lytdicke 1,3 mm.

Die maximale Leistungsdichte wird also durch die An- wesenheit von CO im Brennstoff nur wenig verringert. Ent- sprechende Versuche mit anderen Zellen bei Tempera- turen zwischen 830 und 1000 "C und bei Versuchszeiten bis 300 h bestatigen diesen Befund. Die Versuche zeigen

Zeit [h] I 10 I 100 1 500 I 1000 I5000 I 10000 Leistung rmW/cmZl I 105 1 80 1 70 1 67 I 51 I 35

zu erkliiren. Diese in der Literatur [17] als Alterung be- zeichnete Leitfahigkeitsabnahme scheint in Bomplizierter Weise von der Art des Stabilisators, der Vorbehandlung der Proben sowie vom Sauerstoff-Partialdruck und der Betriebstemperatur abzuhangen. Sie wird auf eine Un- ordnungs/Ordnungs-Umwandlung zuruckgefuhrt, in de- ren Verlauf die im Fluorit-Gitter des ZrOz statistisch verteilten Fremdkationen und Sauerstoff-Leerstellen in Zustande hoherer Ordnung ubergehen. Zur Deutung ebenfalls herangezogen wurde die Moglichkeit einer Ent- stabilisierung der kubischen Phase wahrend langerer Zeiten. Durch hde rung der Dotierung 1aBt sich die Al- terung wahrend der Betriebszeit von einein Jahr auf weni- ge Prozent herabsetzen [ 181.

1230 Chemie-Ing.. Teehn. 43. Jahrg. 1971 Nr . 22

Modulaufbau durch Serienschaltung von Einzelzellen

Ausgehend von rohrenformigen oder halbrohrenformigen Festelektrolyten wurden zwei Bauformen von Moduln entwickelt. Die Einzelzelle des ersten Typs besteht aus einem zylindrischen Zr0,-Konus mit einem Innendurch- messer von 9 bis 12 mm, auf dessen Mantelflachen sich die Elektroden befinden. Die Wandstarke der im iso- statischen PreBverfahren hergestellten Zr02-Formteile betragt z. Z. 0,5 bis 1 mm. Da jeweils die Brennstoff- elektrode (Anode) einer Zelle mit der Luftelektrode (Kathode) der folgenden Zelle elektrisch leitend ver- bunden ist, resultiert eine elektrische Serienschaltung der Einzelzellen. Der Brenngasstrom wird im Innenraum gefiihrt; die Luft als Oxidans tritt durch freie Konvek- tion an die AulSenseite der Moduln (Abb. 6, links).

Brennstoii

Abb. 6 . Verschiedene Typen eines HTBZ-Moduls; links: Modul aus konischen Einzelzellen, rechts : Halbrohrenkonzept.

Der zweite Modul-Typ [S] wird aus zwei halbrohren- formigen Festelektrolyten aufgebaut, auf denen die Elektroden in Form von Spiralsegmenten aufgebracht sind. Fugt man die beiden Halbrohre zu einem Rohr zu- sammen, so erhalt man wiederum einen Modul aus serien- geschalteten Einzelzellen. Ein derartiger Rohrenmodul besteht unabhangig von der Zellenzahl nur aus zwei Bauteilen, die lediglich iiber zwei Langsnahte miteinander verbunden und abgedichtet werden miissen (Abb. 6, rechts).

Die Betriebstemperatur von HTBZ- Aggregaten sollte wegen der mit der Temperatur ansteigenden spezifischen Leitfahigkeit des Elektrolyten und zur Unterbindung der RuBabscheidung (Boudouard-Gleichgewicht) moglichst hoch sein, jedoch werden hierdurch die technologischen Schwierigkeiten, inbesondere die der Abdichtung, ver- groBert.

Betrieb bei 830 "C

Um die Serienschaltung von groaeren Einheiten zu er- proben, wurde eine kleine Batterie aus 100 Einzelzellen des ersten Typs (Abb. 6, links) aufgebaut. Die Ag-Katho- de aus Polier-Ag ist an der AuRenseite der Formkorper auf- getragen, auf der Tnnenseite befindet sich eine plasma- gespritzte Ni-Anode. Die so praparierten Formkorper werden ineinander gesteckt und bilden einen zylinder- formigen Modul. Von groBer Wichtigkeit ist es, eine gas-

dichte und mechanisch feste Verbindung der Einzel- zellen imModul zu erreichen. Fur Betriebstemperaturen um 830°C gelingt diese Verbindung rnit Hilfe eines Glases der Zusammensetzung 69 Gew.-% SiO,, 7 Gew.-% A1203, 6 Gew.-% Li20, 8 Gew.-% CaO und 10 Gew.-% Na20. Den Aufbau einer 100-Zellen-Batterie nach dem oben beschrie- benen Prinzip zeigt Abb. 7 , in welcher vier Moduln aus 25 seriengeschalteten Einzelzellen elektrisch in Serie ge- schaltet sind.

Abb. 7. HTBZ aus 100 in Serie geschalteten konischen Einzelzellen (vier SSiulen zu je 25 Einzelzellen).

1 I I I 1 1 I I I I 2 li 6 8 min 10

Abb. 8. Leerlaufspannung eines 9-Zellen-Moduls als Funktion der Zeit zur Kontrolle der Gasdichtigkeit.

An ahnlichen Moduln wurden Gasdichtigkeit, EMK und Leistung bei verschiedenen Gasdurchsatzen getestet. Nach VerschlieBen der Brenngaszu- und -abfiihrungen kann die relative Gasdichtigkeit sehr genau durch eine EMK-Messung bestimmt werden. Das System stellt dann eine galvanische Festkorperkette der Form

Metall, H2, H,0/Zr02 (dot.)/Luft, Metall

dar. Bei absolut gasdichtem Aufbau sollte die EMK zeit- lich konstant sein. Abb. 8 zeigt die Leerlaufspannung als Funktion der Zeit fur einen 9-Zellen-Modul. Durch Ver- gleich mit Ergebnissen aus der Literatur [19] 1aBt sich feststellen, daR die aufgebauten Noduln auch nach lange- ren Testzeiten eine ebenso gute Gasdichtigkeit zeigen wie einteilige Rohre gleicher chemischer Zusammensetzung.

Die Leerlaufspannungen der Einzelzellen addieren sich bei Serienschaltung, so daB an der 100-Zellen-Batterie Werte > 100 V gemessen wurden. Eine Strom/Spannungs- Kennlinie bei einer Betriebstemperatur von 830 "C zeigt Abb. 9. Vergleicht man diese mit den in den Abb. 3 und 4 dargestellten Strom/Spannungs-Kennlinien einer Einzel-

Chemie-Ing.-Teehn. 43. J a h g . 1971 I Nr. 22 1231

zelle, so unterscheiden sich die erzielten Leistungsdichten etwa um den Faktor 2. Der Faktor 2 entspricht dem Ver- haltnis der Elektrolytleitfahigkeiten bei den Arbeits- temperaturen von 1000 bzw. 830 "C. Eine wesentlich hohere Arbeitstempera tur als 830 "C konnte in dem Ver- such mit der 100-Zellen-Batterie wegen der Silber- Elektroden nicht eingestellt werden.

Hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit spaterer HTBZ- Aggregate war die Untersuchung der Frage wichtig, in- wieweit sich der BrenngasdurchfluB bei noch ausreichen- der EMK bzw. elektrischer Leistung reduzieren la&. Bei einer elektrochemischen Ausnutzung des Breniistoffs von 80 O/O resultierte praktisch noch keine Leistungsniinderung. Dieses Ergebnis ist fur die Berechnung des Wirkungs- grades von HTBZ-Batterien im zweiten Teil dieses Auf- satzes von Bedeutung.

Abb. 9. Strom/Spannungs-Kennlinie einer Einheit aus 100 elek- trisch seriengeschalteten Einzelzellen bei 830'C, Elektrolytclicke 0,8 mm bis 1 mm.

Betrieb bei 1000°C

Zur gasdichten Verbindung der Einzelzellen fur eine Arbeitstemperatur von 1000 "C eignet sich eine Sinterglas- Keramikl), die bei 1300 "C (unterhalb des Schmelzpunktes der Elektroden) auf die zu verbindenden Dichtstellen aufgebracht wird. Mit dieser Abdichtung zeigte sich im Dauerversuch bei 1 000 "C nach 2 000 h keine Gasundichtig- keit . Die verwendete Sinterglaskeramik hat einen hohen A1,03- und MgO-Gehalt. Die elektrische Ioncnteilleitfahig- keit ist um GroBenordnungen geringer als bei ublichen Gla- sern [20]. Hierdurch wird eine Elektrolyse des Dichtmate- rials bei Anlegen von elektrischen Spannungen vermieden.

Zur Zeit werden noch Untersuchungen uber die elektri- sche Verbindung von Metall-Anode und Oxid-Kathode zur Serienschaltung der Einzelzellen durchgefuhrt. Das Verbindungsmaterial muB eine ausreichende Elektronen- leitfahigkeit und chemische Bestandigkeit in oxidierender und reduzierender Atmosphare, d. h. in eineni Sauerstoff-

1 ) Typ A 5; Hersteller: Jenaer Glaswerk Schott & Gen., Mainz.

Partialdruckbereich zwischen 1 at und etwa 10-10 at (Oxidationspoten tial des Anodenmaterials) besitzen.

ifber den Aufbau von Aggregaten, deren Wirtschaftlich- keit und iiber Anwendungsmoglichkeiten wird im zweiten Teil dieses Aufsat,zes berichtet.

Die diesem Bericht zugrundeliegenden Arbeiten wurden mit Mitteln des Bundesministeriums fur Bildung und Wissenschaft im Rahmen des Te :hnologio-Programms gefijrdert.

Eingegangen am 1. Juni 1971 [B 32311

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