Hodnocení metod pro stanovení úniku formaldehydu z kompozitních materiálů

na bázi dřeva

Uchazeč: Mohamed Zidan Mohamed Salem

Česká zemědělská univerzita v Praze

Katedra zpracování dřeva

Fakulta lesnická a dřevařská

Školitel: Doc. Ing. Štefan Barcík, CSc.

“Disertační práce”

Konzultant: Ing. Martin Böhm, Ph.D.

Oponenti: Prof. Ing. Juraj Mahút, CSc.Doc. Ing. Daniela Tesařová, Ph.D.

Ing. Jitka Beránková, Ph.D.

Předseda: Doc. Ing. František Friess, CSc.

1. Nejdůležitějším parametrem při hodnocení vlivu na životní prostředí a lidské zdraví je u materiálů na bázi dřeva únik formaldehydu.

2. Formaldehyd (HCOH) je bezbarvý plyn, který se může uvolňovat z mnoha druhů materiálů používaných ve stavebnictví.

3. Prakticky všechny plošné materiály na bázi dřeva se vyrábějí s použitím formaldehydových pryskyřic (močovino- fenol- anebo melamin-formaldehydové).

4. Ve vzduchu v koncentracích nad 0.1 ppm může dráždit oči a sliznice. Po vdechnutí může způsobit bolesti hlavy, pálení v krku a vést k potížím s dýcháním s příznaky astmatu.

5. Formaldehyd byl již dříve klasifikován Světovou zdravotnickou organizací (WHO) “jako látka s prokázaným karcinogenním účinkem na zvířata” a nejnovější reklasifikace formaldehydu Mezinárodní agenturou pro výzkum rakoviny (IARC, 2004) formaldehyd dokonce hodnotí jako látku “karcinogenní pro lidi”.

1. Příprava a měření shodného zkušebního materiálu, pro porovnání výsledků emisí formaldehydu zjištěných pomocí tří zcela odlišných zkušebních postupů: podle komorové metody (EN 717-1, 2004), metody plynové analýzy (EN 717-2, 1994) a perforátorové metody (EN 120, 1993).2. Předmětem výzkumu je porovnání výsledků emisí HCOH dosažených podle jednotlivých zkušebních metod a nalezení korelační závislosti mezi metodami.

3. Posouzení vybraných průmyslových faktorů, které ovlivňují emise formaldehydu z materiálů na bázi dřeva, s použitím analýzy rozptylu (ANOVA).

4. Vyhodnocení mezilaboratorního porovnání emisí formaldehydu z dřevotřískových desek s použitím americké malé komory (ASTM D 6007-02, 2008).

A. Vzhledem k odlišným metodám stanovení úniku formaldehydu byly použity desky bez povrchové úpravy i desky povrchově upravené.

1. Dřevotřískové desky (DTD)2. Dřevovláknité desky se střední a vysokou hustotou (MDF,

HDF)3. Překližované desky (PLW)4. Laminátová podlahová krytina

B. Metody stanovení HCHO: komorová metoda, metoda plynové analýzy a perforátorová metoda. A dále podle kalifornských metod ASTM D 6007-02 (komory 0.225 a 1 m3).

E1: Emise formaldehydu musí být nižší než 0.1 ppm = 0.124 mg/m3

Výsledky se stanovily po 2-4 týdnechVzorky v základním formátu 1 m x 2 m

Stanovení úniku formaldehydu komorovou metodou EN 717-1, 2004

Koeficient zaplnění: 1 m2/m3

E1: Emise formaldehydu musí být nižší než 3.5 mg HCHO/(m2 h)

Stanovení úniku formaldehydu metodou plynové analýzy EN 717-2, 1994

Výsledky se stanovily po čtyřech hodinách měřeníVzorky v základním formátu 0.4 m x 0.05 m

Edge sealing

Stanovení úniku formaldehydu perforátorovou metodou EN 120, 1993

E1: Emise formaldehydu musí být nižší než 8 mg/100 g a.s.

desky

Výsledky se stanovily po 2.5 hodiny

Vzorky v základním formátu 25 mm x 25 mm (110 g)

Stanovení emisí formaldehydu

Obsah formaldehydu ve vodném roztoku se u všech metod stanoví fotometricky acetylacetonou metodou

10 ml z absorpčních roztoků + 10 ml roztoku acetylacetonou + 10 ml roztoku actanu amonného

10 ml destilované vody + 10 ml roztoku acetylacetonou + 10 ml roztoku actanu amonného

Diacetyldihydrolutidin (DDL), žlutý má absorpční maximum při 412 nm

(Hantschova reakce) Tato reakce je specifická na formaldehyd.

DDLDDL

Hodnoty emisí formaldehydu Hodnoty emisí formaldehydu z kompozitních materiálů na z kompozitních materiálů na

bázi dřeva. které byly měřeny:bázi dřeva. které byly měřeny:•Komorovou metodouKomorovou metodou

•Metodou plynové analýzyMetodou plynové analýzy•Perforátorovou metodouPerforátorovou metodou

Výsledky

E1≤ 8 mg/100 g suché desky E1≤ 3.5 mg/m2.h

E1≤ 8 mg/100 g suché deskyE1≤ 3.5 mg/m2.h

DTD MDF

E1≤ 3.5 mg/m2.h

PLW

Typ deskyTloušťka (mm)

12 16 18

DTD

P2 0.074 0.076 0.083

PV 0.082 0.087 0.123

PL 0.048 0.049 0.079

MDFMDF 0.050 0.077 0.087

MDFL 0.042 0.052 0.065

PLWPLY 0.051 0.063 0.066

PLYs 0.005 0.006 0.007

Hodnoty emisí formaldehydu z kompozitních materiálů na bázi dřeva (12, 16 a 18 mm), měřeno komorovou metodou (mg/m3)

E1 ≤ 0.1 ppm = 0.124 mg/m3

Korelační závislosti mezi perforátorovou perforátorovou metodoumetodou aa metodoumetodou plynov plynové analýzy é analýzy uu DTD DTD tloušťky 18 mm

Y= 3.4779+4.0407*X; 0.95 Conf.Int., r = 0.9396, p = 0.0005; r 2 = 0.8828

0.34 0.36 0.38 0.40 0.42 0.44 0.46 0.48 0.50 0.52 0.54 0.56

EN 717-2 (mg/m 2 .h)

4.8

5.0

5.2

5.4

5.6

5.8

6.0

EN

120

(m

g/10

0 g)

Y = 0 .0 0 8 7 +0 .0 8 0 2 * X; 0 .9 5 C o n f .In t . , r = 0 .9 3 4 6 , p = 0 .0 0 0 0 ; r 2 = 0 .8 7 3 5

2 3 4 5 6 7 8 9 1 0

EN 120 (m g /100 g )

0 .2

0 .3

0 .4

0 .5

0 .6

0 .7

0 .8

0 .9

EN

717

-2 (

mg/

m2 .h

)

Korelační závislosti mezi perforátorovou metodouperforátorovou metodou aa metodoumetodou plynov plynové analýzy é analýzy uu DTD DTD tloušťek 12-18 mm

Korelační závislosti mezi perforátorovou metodou a metodou plynové analýzy

Příklady výsledků po stanovení úniku formaldehydu z dřevotřískových desek

Korelační závislosti mezi perforátorovou metodou a metodou plynové analýzy u MDF tloušťek 3.2-18 mm

Y= -3.4+30.3307*X-21.066*X 2 ; 0.95 Conf.Int.

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

EN 717-2 (mg/m 2 .h)

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

6.5

7.0

7.5

8.0

EN

120

(m

g/10

0 g)

Y = 2.8748 + 6.3776*X; r = 0.8663, p = 0.00006

Korelační závislosti mezi metodou plynové analýzy a komorovou metodou pro tloušťky materiálů 12-18 mm

DTD MDF

PLW

Vliv typu a tloušťky na emise Vliv typu a tloušťky na emise formaldehydu z formaldehydu z

dřevotřískových desekdřevotřískových desek

Metoda S.O.V. SS DF MS F Úroveň významnosti

EN 717-2

DTD typ 6.716 2 3.358 151.005 ***

Tloušťka 9.396 2 4.698 211.26 ***

DTD typ*Tloušťka 1.386 4 0.346 15.58 ***

Chyba 0.934 42 0.022

DTD typ 1.080 1 1.08 1.578 ns

EN 120

Tloušťka 46.52 2 23.26 33.99 ***

DTD typ*Tloušťka 3.622 2 1.811 2.646 nsChyba 14.369 21 0.684

ANOVA pro emise formaldehydu dřevotřískových desek měřených podle norem EN 717-2 a EN 120 v závislosti na typu

desky, tloušťce desky a interakce těchto faktorů

(S.O.V.) Zdroj odchylek. (***) velice významné (P < 0.001), (ns) není významné (P > 0.05)

B o a rd ty pe ; L S M e a n s

F(2 , 4 2 )= 1 5 1 .0 0 * * *

PV PL P2

B o a rd ty pe

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

1 .0

1 .2

1 .4

1 .6

1 .8

EN

717

-2 v

alue

(m

g/m

2 .h)

A

Th ick n e s s ; L S M e a n s

F(2 , 4 2 )= 2 1 1 .2 7 * * *

8 m m 1 8 m m 1 9 m m

Th ick n e s s (m m )

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

1 .0

1 .2

1 .4

1 .6

1 .8

2 .0

EN

717

-2 v

alu

e (m

g/m

2 .h)

B

B o a rd ty pe * Th ick n e s s ; L S M e a n s

F(4 , 4 2 )= 1 5 .5 8 4 * * *

8 m m 1 8 m m 1 9 m m

Th ick n e s s (m m )

-0 .5

0 .0

0 .5

1 .0

1 .5

2 .0

2 .5

3 .0

EN

717

-2 (

mg/

m2 .h

)

PV PL P2C

velice významné (P < 0.001)

P B ty pe , L S M e a ns; F (1 , 2 1 )=1 . 5 7 8 ns

P L P 2

P B ty pe

6 . 2

6 . 4

6 . 6

6 . 8

7 . 0

7 . 2

7 . 4

7 . 6

7 . 8

8 . 0

8 . 2

8 . 4

EN

120

val

ue (

mg/

100

g o.

d.)

D

T hic kne ss; L S M e a ns; F ( 2 , 2 1 ) = 3 3 .9 9 * * *

1 6 1 8 1 9

T hic kne ss ( mm)

4

5

6

7

8

9

1 0

11

EN

120

val

ue (

mg/

100

g o

.d.) E

P a r t ic le bo a r d t y pe * T hic kne ss; L S M e a ns, F ( 2 , 2 1 ) = 2 .6 4 n s

1 6 1 8 1 9

T hic kne ss ( mm)

3

4

5

6

7

8

9

1 0

11

1 2

EN

120

val

ue (

mg/

100

g o.

d.)

P L

P 2

F

velice významné (P < 0.001)

P = 0.22 P = 0.09

Typ desekTloušťka

Střední hodnoty8 mm 16 mm 18 mm

P20.460 ± 0.25e

(5.21 ± 0.31) c

0.625 ± 0.08e

(7.53 ± 1.31) b

1.680 ± 0.02b

(9.93 ± 0.64) a

0.92 ± 0.47B

(6.76 ± 1.83)A

PV 0.960 ± 0.02d 1.190± 0.02c 2.520± 0.02a 1.55 ± 0.72A

PL 0.230 ± 0.01f

(5.75 ± 0.03) c

0.506± 0.10e

(7.41± 0.52) b

0.840 ± 0.03d

(8.08 ± 0.03) b

0.52 ± 0.26C

(7.19 ± 0.94)A

Střední hodnoty 0.55 ± 0.30C

(5.31 ± 0.35)C

0.77 ± 0.28B

(7.48 ± 1.05)B

1.68 ± 0.72A

(9.00 ± 1.13)A

Různá písmena reprezentují statisticky významné rozdíly mezi průměry hodnot, (Mean±SD) (u hodnot se stejnými písmeny nejsou významné rozdíly (P 0.05) v ˂souladu s Duncanovým vícenásobným srovnávacím testem). Hodnoty dle normy EN 120 jsou uvedeny v závorkách.

Hodnoty koncentrace formaldehydu pro různé typy a tloušťky dřevotřísky (8, 16 a 19 mm) měřené podle norem

EN 717-2 a EN 120

Vyhodnocení mezilaboratorního porovnání emisí formaldehydu z

dřevotřískových desek s použitím americké malé komory (ASTM D

6007-02, 2008).

Objem komory: 1 a 0.225 m3

Teplota: 24 ± 1 °C

Relativní vlhkost: 50 ± 4 %

Koeficient zaplnění: 0.43 m2/m3

Vzduchová výměna: 2 a 0.5 h-1

CARB Phase 1: ≤ 0.18 ppm (2009)CARB Phase 2: ≤ 0.09 ppm (2010-2011)

Stanovení emise formaldehydu z dřevotřískových desek podle americké metody (malá komora)

3 vzorky 220 mm x 220 mm

3 vzorky 200 mm x 80 mm

PLATNÉ PŘEDPISY

Reakce kyseliny chromotropové (1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonová kyselina) s formaldehydem tvoří aktivní chromogen.

Metoda kyseliny chromotropové

Stanovení emise formaldehydu

červeno-fialově derivovaný hydroxydiphenylmethan maximální absorpce při 580 nm

Vyhodnocení mezilaboratorního porovnání emisí formaldehydu z dřevotřískových desek s použitím americké

malé komory (ASTM D 6007-02)

ParametrEmise formaldehydu (ppm)

Skupina 1 (PL) Skupina 2 (P2)Lab. 1 Lab. 2 Lab. 1 Lab. 20.071 0.093 0.170 0.179

Medián 0.073 0.095 0.171 0.182SD 0.019 0.008 0.04 0.009

CV % 26.18 8.79 24.23 5.36n 14 15 15 15

min. 0.044 0.080 0.101 0.160max. 0.099 0.109 0.273 0.192SEM 0.005 0.002 0.01 0.002

Dolní kvartil 0.054 0.086 0.139 0.173Horní kvartil 0.086 0.098 0.199 0.188

Odchylka 3.51x10–4 6.7x10–5 1.71x10–3 9.3x10–5

x

Hodnoty 1. laboratoře měly větší číselnou vzdálenost od zbytku dat

než 2. laboratoř.

Dobrá pozitivní korelace mezi hodnotami formaldehydu od obou

skupin desek (16 mm)

Hodnocení emisí formaldehydu u různých typů

materiálů na bázi dřeva(v závislosti na typu použitého

lepidla a tloušce desky)

a

b

MDF, MDFL a PLY MUF

DTD (PL,P2,PV) UF

PLYs PF

T1= 12 mm

T2= 16 mm

T3= 18 mm

Typ desek LepidloTloušťka (mm)

12 16 18

P2 UF 0.074 0.076 0.083

PV UF 0.082 0.087 0.123

PL UF 0.048 0.049 0.079

MDF MUF 0.050 0.077 0.087

MDFL MUF 0.042 0.052 0.065

PLY MUF 0.051 0.063 0.066

PLYs PF 0.005 0.006 0.007

Hodnoty emisí formaldehydu měřené komorovou metodou (mg/m3)

Hodnoty emisí formaldehydu měřené komorovou metodou (mg/m3)

ZÁVĚRZÁVĚR

4. Emise formaldehydu se snižuje při povrchové úpravě desek (v případě laminování) a nebo když se zmenšuje tloušťka desky.

1. Výsledky zaznamenané v této studii se vztahují na čerstvě vyrobené materiály.

2. U jednotlivých druhů materiálů na bázi dřeva byly pozorovány velké rozdíly úniku formaldehydu.

3. Bylo prokázáno, že rozdíly mezi jednotlivými hodnotami úniku formaldehydu, zjištěné různými metodami, byly ovlivněny typem a tloušťkou desky a stejně tak použitým druhem lepidla.

1. V této disertační práci byla hodnocena problematika uvolňování formaldehydu z materiálů na bázi dřeva (u překližek, dřevotřískových a dřevovláknitých desek) vyráběných v ČR.

2.2. Výběr zkušebních vzorků celkově obsahoval odběr z Výběr zkušebních vzorků celkově obsahoval odběr z materiálů zahrnujících více než 70% podíl tuzemské materiálů zahrnujících více než 70% podíl tuzemské produkce. produkce.

3. Podstatná část měření byla realizována v laboratoři Výzkumného a vývojového ústavu dřevařského (VVÚD) v Praze, dílčí měření proběhlo v laboratoři ČZU a některá data byla získána i z laboratoří v zahraničí.

4.4. Takto rozsáhlé výsledky z měření úniku formaldehydu Takto rozsáhlé výsledky z měření úniku formaldehydu zatím nebyly v ČR publikovány, uvedená data budou zatím nebyly v ČR publikovány, uvedená data budou cenným zdrojem informací.cenným zdrojem informací.

PŘÍNOS PRO PRAXI

1. Salem, M.Z.M., Böhm M., Beránková J. and Srba J. (2011). Effect of some manufacturing variables on formaldehyde release from particleboard: Relationship

between different test methods. Building and Environment, 46(10):1946-1953. (IF: 1.797).

2. Salem, M.Z.M., Böhm M., Barcík Š. and Beránková J. (2011). Formaldehyde emission from wood–based panels bonded with different formaldehyde–based resins. In press.

"Wood Industry” (Drvna Industrija). (IF: 0.233).

Seznam publikací

Články zaslané k publikaci ve vědeckých časopisech

3. Salem M.Z.M., Böhm M., Barcík Š. and Srba J. (2011). Inter–laboratory comparison of formaldehyde emission from particleboard using ASTM D 6007–02 method. Under review, Holz als Roh- und Werkstoff (European Journal of Wood and Wood Products). (IF: 0.838).

4. Salem M.Z.M., Böhm M., Srba J. and Beránková J. (2011). Evaluation of formaldehyde emission from different types of wood-based composites and flooring panels using different standard test methods. Under review, Indoor Air. (IF: 2.891).

Články publikované ve vědeckých časopisech

5. Salem, M.Z.M. and Böhm M. (2010). Determination of formaldehyde release from plywood panels with European chamber method: research study. 1st University Conference in Life Sciences

(UCOLIS 2010) Prague, 25 November 2010, Prague, Czech Republic. ISBN: 978-80-213-2141-0.

6. Salem, M.Z.M., Böhm M., Srba J. and Barcík Š. (2010). Evaluation of Test Methods for Determination of Formaldehyde Emission from Composite Wood Products. Innovative Wood

Products are the Future. Proceedings of the 53rd International Convention of Society of Wood Science and Technology (SWST) and United Nations Economic Commission for Europe (UNECE)–Timber

Committee (TC) October 11–14, 2010, Geneva, Switzerland. ISBN: 978-0-9817876-0-2. http://www.swst.org/meetings/AM10/pdfs/WS-67%20Salem%20Paper.pdf.

7. Salem, M.Z.M. and Böhm M. (2010). Methods for Determination of Formaldehyde Release from Wood–Based Panels–Regulations. 3rd annual international conference of young scientists. Faculty of

Forestry and Wood Technology (COYOUS‘2010), 24th March 2010 Pages 291–301. Prague, Czech Republic.ISBN: 978-80-213-2082-6.

8. Salem, M.Z.M., Böhm M. and Barcík Š. (2009). Determination of formaldehyde emission from composite wood products with different European standard test methods. International conference of

Forest, Wildlife and Wood Sciences for Society Development Prague, 16–18, April 2009. Pages 475–488. Czech Republic. ISBN: 978-80-213-2018-5.

Články na konferencích

Všem členům katedry zpracování dřeva. Interní grantové agentuře FLD za financování

projektů: 1. Hodnocení zkušebních metod pro stanovení emisí

formaldehydu z materiálů na bázi dřeva.2. Faktory ovlivňující únik formaldehydu z

dřevotřískových desek. Pracovníkům Výzkumného a vývojového ústavu Pracovníkům Výzkumného a vývojového ústavu

dřevařského v Praze (VVÚD) za spoluprácidřevařského v Praze (VVÚD) za spolupráci. Firmě dřevozpracující družstvo Lukavec (DDL)Firmě dřevozpracující družstvo Lukavec (DDL) za za

poskytnutí zkušebních vzorků a spolupráci.poskytnutí zkušebních vzorků a spolupráci.