ĐẠI H C HU I HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THÀNH ĐƯỢC

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THÀNH ĐƯỢC

TÍNH TOÁN CÂN BẰNG LỎNG-HƠI CỦA Ar, N2, Cl2, CO

BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA LƯỢNG TỬ VÀ

MÔ PHỎNG TOÀN CỤC MONTE CARLO

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số: 944.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

HUẾ, NĂM 2020

Công trình được hoàn thành tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa

học, Đại học Huế.

Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. PHẠM VĂN TẤT

2. PGS.TS. TRẦN DƯƠNG

Phản biện 1:

Phản biện 2:

Phản biện 3:

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Huế chấm luận án

tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

vào hồi giờ ngày tháng năm

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: ..................................

ĐẶT VẤN ĐỀ

Việc nghiên cứu tính toán các tính chất nhiệt động của các hệ cân bằng

lỏng-hơi dựa trên kỹ thuật tính toán hóa học lượng tử hiện đại kết hợp

với mô phỏng GEMC để tính ra các số liệu nhiệt động cho các chất có

một ý nghĩa rất lớn trong thực tiễn. Những số liệu này không chỉ cần

thiết trong nghiên cứu khoa học cơ bản mà còn có nhiều ứng dụng trong

thực tế. Do đó, mà việc nghiên cứu cân bằng lỏng-hơi của các chất Ar,

N2, Cl2 và CO còn có một ý nghĩa rất lớn trong việc giải quyết các vấn

đề về nhiên liệu lỏng, hóa nông nghiệp, kỹ thuật xử lý môi trường, công

nghiệp luyện kim, hóa dầu, vật liệu tổng hợp, hóa dược, hóa thực phẩm

và dung môi. Tuy nhiên, những dữ liệu này không phải lúc nào cũng đo

được bằng con đường thực nghiệm một cách đầy đủ, đặc biệt khi các thí

nghiệm được tiến hành trong môi trường nguy hiểm hay các thí nghiệm

hết sức phức tạp trong thực tế mà bằng con đường thực nghiệm gần như

không thể thực hiện được và đáp ứng được mọi yêu cầu cần thiết cho

nghiên cứu và thực tiễn.Vì lý do đó mà Tôi chọn đề tài: “Tính toán cân

bằng lỏng-hơi của Ar, N2, Cl2, CO bằng phương pháp hóa lượng tử và

mô phỏng toàn cục Monte Carlo”.

Mục tiêu của luận án:

Tính toán các hệ số virial bậc hai và xác định các giá trị nhiệt động của

cân bằng lỏng-hơi cho các chất Ar, N2, Cl2, CO bằng phương pháp hóa

lượng tử và kỹ thuật mô phỏng toàn cục Monte Carlo.

Ý nghĩa khoa học của luận án:

Luận án đưa ra một hướng nghiên cứu mới – đó là tính toán các giá trị

nhiệt động của cân bằng lỏng-hơi như áp suất tới hạn, entanpy, entropy,

áp suất hơi, tỷ trọng hơi và tỷ trọng lỏng cho các chất N2 và CO bằng

con đường lý thuyết. Ngoài ra, phương pháp này còn được sử dụng để

tính hệ số virial bậc hai cho các chất Ar, N2, Cl2 và CO từ các tham số

hiệu chỉnh tối ưu của phương trình hàm thế xây dựng. Ưu điểm và lợi

thế của phương pháp thực hiện trong luận án này là khắc phục được

những khó khăn mà con đường thực nghiệm khó đáp ứng trong mọi

điều kiện, đồng thời các kết quả thu được từ con đường nghiên cứu lý

thuyết cũng đáp ứng đầy đủ các nhu cầu thực tiễn đặt ra.

Đóng góp mới: phát triển mới các hàm thế tương tác liên phân tử ab

initio 5-vị trí và tính hệ số virial bậc hai để đánh giá hàm thế sử dụng

cho quá trình mô phỏng GEMC.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Giới thiệu các nội dung lý thuyết được sử dụng trong nghiên cứu

1.1. Cơ sở lý thuyết lượng tử.

1.2. Các bộ hàm cơ sở

1.3. Các hàm thế tương tác liên phân tử

1.4. Các phương trình trạng thái (EOS)

1.5. Hệ số virial bậc hai

Các biểu thức tính hệ số virial bậc hai

2

/( ) / ( ) exp3 1cm mol

c KB T a b

T

(1.31)

2

2

0 0 0 0

sin sin exp 14

o A

cl

B

N uB d d d r dr

k T

(1.35)

2 0 1 2 1 22

1 2

11 exp / 1

2 12( )( )

A

B

B

NB u k T H u drdr d d

u d d k TT

(1.36)

1.6. Mô phỏng toàn cục Gibbs Monte Carlo (GEMC)

Phương trình Antoine

ln B

P AT C

(1.42)

1.7. Phân tích thành phần chính

1.8. Mạng thần kinh nhân tạo

1.9. Các thuật toán tối ưu

1.10. Các công thức đánh giá sai số

CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Sơ đồ tổng quát của quá trình nghiên cứu

Các công việc thực hiện trong luận án này được thể hiện qua sơ đồ sau

2.2. Các dữ kiện và phần mềm

2.3. Tính toán năng lượng ab initio

2.4. Xây dựng các hàm thế tương tác phân tử

Hàm thế tương tác ab initio được xây dựng theo các bước như sau

Một số hàm thế quan trọng được xây dựng để tính toán

12 65 5

112 61 1 0

.( ) 4 ( )

4

ij ij i j

ij ij ij

i j ijij ij

q qu r f r

rr r

(2.3)

5 5

1 2

1 1 6,8,10

.( ) ( ) ( )

4

ij ij

ijr i jij n

ij e a ij ijni j n o ijij

q qCu r D e f r f r

rr

(2.4)

5 5

1 2

1 1 6,8,10,12

.( ) ( ) ( )

4

ij ij

ija r i jij n

ij e b ij ijni j n o ijij

q qCu r D e f r f r

rr

(2.5)

2.5. Xác định hệ số virial bậc hai

Phương pháp tính hệ số virial bậc hai cho các chất argon, nitơ, clo và

cacbon monoxit được thể hiện qua sơ đồ sau

2.6. Thực hiện mô phỏng cân bằng lỏng-hơi

Tiến trình thực hiện mô phỏng GEMC-NVT được thể hiện như sau

2.7. Tính toán theo mô hình COSMO

2.8. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Xây dựng bề mặt thế tương tác

3.1.1. Bề mặt thế năng của Ar

Năng lượng tương tác ab initio của Ar-Ar được tính bằng

CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3). Sau đó ngoại suy năng lượng tương

tác ab initio cho bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z. Kết quả thu được thể

hiện ở hình 3.1

Hình 3.1. Bề mặt thế ab initio của đime Ar-Ar

3.1.2. Bề mặt thế năng của N2

Năng lượng tương tác ab initio của N2-N2 được tính bằng

CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23) cho bốn hướng đặc biệt.

Hình 3.2. Bề mặt thế ab initio các cấu hình đặc biệt của đime N2-N2

3.1.3. Bề mặt thế năng của Cl2

Năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 được tính bằng


Hình 3.3. Bề mặt thế ab initio các cấu hình L và H của đime Cl2-Cl2

5 6 7 8 9 10

-500

0

500

1000

1500

2000 pVDZ

pVTZ

pV23Z

pVDZ

pVTZ

pV23Z

4 5 6 7 8 9 10-2000

-1500

-1000

-500

0

500

1000

1500

2000

EH/ m

HE

H/ m

H

EH/ m

HE

H/ m

H

3 4 5 6 7 8 9 10-1500

-1000

-500

0

500

1000

1500

2000

pVDZ

pVTZ

pV23Z

3 4 5 6 7 8 9 10-2500

-2000

-1500

-1000

-500

0

500

1000

1500

2000

Orientation: XOrientation: T

Orientation: H

pVDZ

pVTZ

pV23Z

r/Å r/Å

r/Å r/Å

Orientation: L

Hình 3.4. Bề mặt thế ab initio các cấu hình T và X của đime Cl2-Cl2

3.1.4. Bề mặt thế năng của CO

Năng lượng tương tác ab initio của CO-CO được tính bằng


Hình 3.5. Bề mặt thế ab initio các cấu hình đặc biệt của đime CO-CO

Thảo luận: Từ các kết quả tính toán năng lượng tương tác ab initio cho

Ar, N2, Cl2 và CO thì việc chọn bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z để

tính bộ tham số của các hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5) là phù hợp bởi vì

đây là bộ hàm có đường bề mặt thế năng ab initio thấp nhất.

3.2. Xây dựng các hàm thế tương tác

3.2.1. Hàm thế tương tác của Ar

Năng lượng tương tác ab initio của đime Ar-Ar được đưa vào hàm thế

(2.3) để xác định hai tham số , hiệu chỉnh tối ưu, thể hiện ở Bảng 3.1

Bảng 3.1. Các tham số của hàm thế (2.3) cho đime Ar-Ar; với điện tích

nguyên tử của qAr = 0,000

Các tham số được tối ưu của đime Ar-Ar

Năng lượng ab initio / Å /EH

aug-cc-pVDZ 3,64305 192,62175

aug-cc-pVTZ 3,48208 309,77526

aug-cc-pV23Z 3,42641 365,70940

Tham khảo 3,42 372 [7]

3.2.2. Hàm thế tương tác của N2

Năng lượng tương tác ab initio của đime N2-N2 được sử dụng khớp các

hàm thế (2.3) và (2.4) để xác định bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu bằng kỹ

thuật bình phương tối thiểu phi tuyến, thể hiện trong Bảng 3.2 và 3.3

Bảng 3.2. Các tham số của hàm thế (2.3) cho các tương tác của N2-N2;

điện tích nguyên tử qN = 0,0; qA/e = -0,0785; qM =

-2qA. EH năng lượng Hartree.

Các tương tác Å / Å-1

N-N 6,03880103 3,70241 2,85113

N-A -2,54814103 3,42178 2,41434

N-M 2,05090103 4,50124 2,17703

A-A -4,85629103 4,30154 3,04527

A-M 2,00836103 4,26305 2,83394

M-M -1,21128103 4,59863 3,12889

Bảng 3.3. Các tham số của hàm thế (2.4) cho các tương tác của N2-N2;

chọn ij = 2,0Å-1 được giả định; qN = 0,0; qA/e = -0,0785; qM = -2qA; EH

năng lượng Hartree.

Tương

tác De/EH α/ Å-1 β/ Å-1 (C6/ EH) Å6 (C8/ EH) Å8

(C10/ EH)

Å10

N-N 8,031×102 2,544 -2,413 -6,748×102 -5,092×103 2,801×103

N-A -2,443×104 3,971 6,479 -1,035×104 5,657×104 -3,315×104

N-M 9,773×104 3,890 -1,061 2,357×104 -1,968×105 9,897×104

A-A -3,738×103 2,601 5,701 7,743×103 6,132×103 7,739×103

A-M 2,776×103 2,898 -6,953 -7,366×102 6,722×103 -3,054×104

M-M -2,535×104 3,752 8,308 7,766×102 -7,083×103 8,569×104

3.2.3. Hàm thế tương tác của Cl2

Năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 được sử dụng khớp các hàm

thế (2.4) và (2.5) để xác định các tham số hiệu chỉnh tối ưu bằng kỹ

thuật bình phương tối thiểu phi tuyến, như ở Bảng 3.4 và 3.5

Bảng 3.4. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.4) cho các tương tác Cl2-

Cl2; chọn ij = 2,0Å-1 được giả định. Điện tích riêng đối với phân tử Cl2:

qCl = 0; qN/e = 0,0783; qM = -2qN; EH năng lượng Hartree.

Tương

tác De/EH a/ Å-1 b/ Å-1 (C6/ EH) Å6 (C8/ EH) Å8 (C10/ EH) Å10

Cl-Cl -1,300.100 1,360 -0,081 -2,576.100 1,426.101 -3,503.101

Cl-N -5,649.100 1,286 -5,149 -7,132.101 3,761.102 -6,514.102

Cl-M 2,780.100 1,070 -2,074 1,090.102 -6,449.102 1,198.103

N-N 3,192.101 1,951 -0,689 1,743.102 -9,437.102 1,556.103

N-M -1,620.101 1,979 -0,342 -1,222.102 7,723.102 -1,049.103

M-M -4,245.101 1,096 -1,479 -1,278.102 4,217.102 -1,685.103

Bảng 3.5. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.5) cho các tương tác Cl2-

Cl2; chọn ij = 2,0Å-1 được giả định. Điện tích riêng đối với phân tử Cl2:

qCl = 0; qN/e = 0,0783; qM = -2qN; EH năng lượng Hartree.

Tương

tác De/EH a/ Å-1 b/ Å-1 (C6/ EH) Å6 (C8/ EH) Å8

(C10/ EH)

Å10

(C12/ EH)

Å12

Cl-Cl 3,046.101 2,520 -0,225 5,047.101 -2,794.101 3,642.102 -2,116.102

Cl-N -2,781.101 2,269 -0,043 -1,703.102 3,353.102 -1,500.103 1,537.103

Cl-M 6,524.101 2,938 0,280 1,448.102 -1,240.102 2,068.103 -2,185.103

N-N 5,116.101 2,141 -0,255 3,163.102 -2,657.102 -2,259.102 1,404.103

N-M -4,467.101 2,852 0,128 -1,909.102 -6,620.102 5,222.103 -8,645.103

M-M -2,554.101 1,981 -0,034 -6,141.101 2,261.103 -1,624.104 2,434.104

3.2.4. Hàm thế tương tác của CO

Năng lượng tương tác ab initio của đime CO-CO được sử dụng khớp

các hàm thế (2.3) và (2.4) để xác định bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu

bằng kỹ thuật bình phương tối thiểu phi tuyến, thể hiện ở các Bảng 3.6

và 3.7

Bảng 3.6. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.3) cho CO-CO; điện tích

của qN = 0,288; qA/e = -0,288; qM = 2qA; EH năng lượng Hartree.

Các tương tác Å / Å-1

O-O 8,30828103 4,01587 1,23734

O-A -7,92058103 5,44554 8,59447

O-M -7,41641103 1,30102 1,17546

O-N -6,74762103 1,99607 1,91608

O-C -1,03540103 6,84265 9,45690

A-A 2,35691103 1,42979 4,46329

A-M 7,74247103 2,65758 3,91091

A-N -7,36597103 9,50862 3,61241

A-C 7,76582103 4,94311 3,30443

M-M -1,09881103 1,29411 4,49248

M-N -1,26157103 7,18785 4,42874

M-C -5,09211103 1,15666 4,20080

N-N 5,65726103 1,12357 4,71344

N-C -1,96816103 9,54075 1,57037

C-C 6,13199103 2,62695 1,82830

Bảng 3.7. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.4) cho các tương tác của

CO-CO; chọn ij = 2,0Å-1 được giả định; EH năng lượng Hartree.

Tương

tác De/EH α/ Å-1 β/ Å-1 (C6/ EH) Å6

(C8/ EH)

Å8

(C10/ EH)

Å10

O-O 1,023×101 1,832 10,523 4,785×102 -2,591×103 4,945×103

O-A 2,680×100 1,473 -2,100 6,559×101 -2,799×102 9,257×102

O-M -8,881×10-1 1,497 5,168 -1,609×102 1,497×103 -4,236×103

O-N -2,131×101 2,533 0,403 8,781×102 -2,752×103 1,201×103

O-C 1,251×101 1,670 1,675 -3,830×102 4,268×103 -1,087×104

A-A -3,407×100 1,709 2,697 6,326×102 7,776×103 -3,481×104

A-M -3,103×10-1 1,381 0,953 -2,332×102 -2,804×102 3,090×103

A-N 2,458×104 5,415 0,210 -1,227×103 6,422×103 -1,170×104

A-C 3,503×100 2,591 0,485 8,651×102 -1,369×104 4,118×104

M-M 3,660×101 1,901 2,906 -2,142×103 6,111×103 -1,087×103

M-N -1,214×103 3,850 1,335 3,851×102 2,335×103 -1,118×104

M-C 1,635×103 3,391 1,618 4,852×102 -4,577×103 1,154×104

N-N -1,877×101 1,917 0,308 3,153×103 -1,606×104 2,806×104

N-C -2,468×101 1,772 3,222 -2,679×101 -6,220×102 1,312×103

C-C 7,176×100 2,067 2,088 -1,447×103 1,564×104 -4,352×103

Thảo luận: Năng lượng tương tác ab initio sử dụng khớp các hàm thế

(2.3), (2.4) và (2.5) để xác định các bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu đều

cho kết quả tốt sau khi khớp năng lượng ab initio bằng giải thuật di

truyền và thuật toán Levenberg-Marquardt. Vì vậy, các hàm thế (2.3),

(2.4) và (2.5) được xây dựng trong nghiên cứu này đều đáng tin cậy

cùng bộ tham số đặc trưng cho các chất.

3.3. Hệ số virial bậc hai

3.3.1. Xác định hệ số virial bậc hai từ hàm thế và phương trình trạng

thái (EOS)

3.3.1.1. Hệ số virial bậc hai của Ar

Hệ số virial bậc hai B2(T) của Ar-Ar được tính từ bộ tham số thu được

của hàm thế (2.3) và được tính bằng phương trình EOS (1.31). Tất cả

các giá trị này được biểu diễn trong Hình 3.6

50 100 150 200 250 300 350 400

-280

-240

-200

-160

-120

-80

-40

0

40

B2(T

)/cm

3 mol

-1

T/K

B2(T)-TN

B2(T)-pV23Z

B2(T)-Ptr.(1.31)

Hình 3.6. Hệ số virial bậc hai B2(T) của argon.

3.3.1.2. Hệ số virial bậc hai của N2

Hệ số virial bậc hai B2(T) của N2-N2 được tính bằng phương trình (1.35)

và (1.36) từ bộ tham số của các hàm thế (2.3), (2.4) và bằng phương

trình trạng thái EOS, thể hiện ở Hình 3.7

3.3.1.3. Hệ số virial bậc hai của Cl2

Hệ số virial bậc hai B2(T) của Cl2-Cl2 được tính từ bộ tham số của các

hàm thế (2.4), (2.5) và phương trình D-EOS, thể hiện ở Hình 3.8

Hình 3.13. Hệ số virial của hệ Cl2 từ phương trình (1.34) được so sánh

với các hàm thế (2.4)-(a), (2.5)-(b) và dữ liệu thực nghiệm.

100 200 300 400 500 600 700 800 900

-800

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

a)

B2(T

)/cm

3.m

ol-1

T/K

aug-cc-pVDZ

aug-cc-pVTZ

aug-cc-pV23Z

Deiters EOS

Exp.

100 200 300 400 500 600 700 800 900

-800

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

b)

B2(T

)/cm

3.m

ol-1

T/K

aug-cc-pVDZ

aug-cc-pVTZ

aug-cc-pV23Z

Deiters EOS

Exp.

----aug-cc-pVDZ

…..aug-cc-pVTZ

aug-cc-pV23Z

○ D-EOS

TN

----aug-cc-pVDZ …..aug-cc-pVTZ

aug-cc-pV23Z

○ D-EOS

TN

Hình 3.8. Hệ số virial bậc hai của hệ Cl2 tính bằng phương trình D-EOS

được so sánh với các hàm thế (2.4)-a, (2.5)-b và dữ liệu thực nghiệm.

3.3.1.4. Hệ số virial bậc hai của CO

Hệ số virial bậc hai B2(T) của CO-CO được tính từ bộ tham số của các

hàm thế (2.3), (2.4) và phương trình trạng thái EOS, thể hiện ở Hình 3.9

0 100 200 300 400 500

-200

-150

-100

-50

0

50

B 2/mol

.cm

-3

T/ K

B2, TN

B2, pV23Z, ptr.(2.4)

B2, pV23Z, ptr.(2.3)

B2, EOS

Hình 3.7. Hệ số virial bậc hai của đime N2-N2

Thảo luận: Các bộ tham số được tính từ các hàm thế (2.3), (2.4) và

(2.5) được sử dụng để tính hệ số virial bậc hai cho các chất đều cho kết

quả tốt so với dữ liệu thực nghiệm. Ngoài ra, khi sử dụng các phương

trình trạng thái để đánh giá kết quả tính toán hệ số virial bậc hai từ các

hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5), chúng tôi nhận thấy rằng kết quả các giá trị

virial bậc hai tính toán không có sự sai biệt nhiều với nhau và với dữ

liệu thực nghiệm.

3.3.2. Xác định hệ số virial bậc hai từ mạng thần kinh nhân tạo

Hệ số virial bậc hai còn có thể được tính từ mạng thần kinh nhân tạo

bằng kiến trúc mạng có dạng I(5)-HL(6)-O(3) cho các chất Ar, N2, Cl2

và CO. Các kết quả thu được từ mạng thần kinh nhân tạo, phương trình

trạng thái và dữ liệu thực nghiệm được thể hiện trong Hình 3.10

Hình 3.16. Hệ số virial bậc hai cho các chất

a) argon; b) khí N2; c) khí CO; d) khí Cl2

100 150 200 250 300 350 400

-200

-150

-100

-50

0

50

(a)

B2(T

)/ c

m3 .m

ol-1

T/ K

PCA-ANN

Virial Eq.2

D-EOS

Exp.

100 150 200 250 300 350 400 450 500

-150

-100

-50

0

50

(b)

B2(T

)/cm

3 .mol

-1

T/ K

PCA-ANN

Virial Eq.2

D-EOS

Exp.

100 150 200 250 300 350 400 450 500

-200

-150

-100

-50

0

50

(c)

B2(T

)/cm

3 .mol

-1

T/ K

PCA-ANN

Virial Eq.2

D-EOS

Exp.

100 200 300 400 500

-4000

-3500

-3000

-2500

-2000

-1500

-1000

-500

0

500

(d)

B2(T

)/cm

3 .mol

-1

T/ K

PCA-ANN

Virial Eq.2

D-EOS

Exp.

PCA-ANN

○ Ptr.(1.31)

□ D-EOS TN

PCA-ANN

○ Ptr.(1.31)

□ D-EOS

TN

PCA-ANN

○ Ptr.(1.31)

□ D-EOS

TN

PCA-ANN

○ Ptr.(1.31)

□ D-EOS TN

0 100 200 300 400 500 600

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

B2/m

ol.c

m-3

T/ K

B2, TN

B2, pV23Z, ptr.(2.4)

B2, pV23Z, ptr.(2.3)

B2, EOS

Hình 3.9. Hệ số virial bậc hai của đime CO-CO

Hình 3.16. Hệ số virial bậc hai cho các chất

a) argon; b) khí N2; c) khí CO; d) khí Cl2

100 150 200 250 300 350 400

-200

-150

-100

-50

0

50

(a)B

2(T

)/ c

m3.m

ol-1

T/ K

PCA-ANN

Virial Eq.2

D-EOS

Exp.

100 150 200 250 300 350 400 450 500

-150

-100

-50

0

50

(b)

B2(T

)/cm

3.m

ol-1

T/ K

PCA-ANN

Virial Eq.2

D-EOS

Exp.

100 150 200 250 300 350 400 450 500

-200

-150

-100

-50

0

50

(c)

B2(T

)/cm

3.m

ol-1

T/ K

PCA-ANN

Virial Eq.2

D-EOS

Exp.

100 200 300 400 500

-4000

-3500

-3000

-2500

-2000

-1500

-1000

-500

0

500

(d)

B2(T

)/cm

3 .mol

-1

T/ K

PCA-ANN

Virial Eq.2

D-EOS

Exp.

PCA-ANN

○ Ptr.(1.31)

□ D-EOS TN

PCA-ANN

○ Ptr.(1.31)

□ D-EOS

TN

PCA-ANN

○ Ptr.(1.31)

□ D-EOS

TN

PCA-ANN

○ Ptr.(1.31)

□ D-EOS TN

Hình 3.10. Hệ số virial bậc hai cho

a) khí argon; b) khí N2; c) khí CO; d) khí Cl2

Cuối cùng ta nhận thấy rằng kết quả tính toán hệ số virial bậc hai B2(T)

của các chất argon, nitơ, clo và cacbon monoxit bằng ba phương pháp là

hàm thế tương tác ab initio, phương trình trạng thái và mạng thần kinh

nhân tạo đều cho kết quả phù hợp với dữ liệu thực nghiệm.

3.4. Tính chất nhiệt động học của các chất nghiên cứu

3.4.1. Mô phỏng GEMC

3.4.1.1. Tính chất cấu trúc chất lỏng

- Chất lỏng nitơ

a)

b)

Hình 3.11. Sự phụ thuộc của các hàm phân bố g(rN-N) và g(rM-M) vào nhiệt

độ trong quá trình mô phỏng GEMC-NVT đối với N2

- Chất lỏng cacbon monoxit

a)

b)

c)

d)

Hình 3.12. Sự phụ thuộc của các hàm phân bố g(rC-C), g(rO-O), g(rC-O) và

g(rM-M) vào nhiệt độ trong quá trình mô phỏng GEMC-NVT đối với CO

3.4.1.2. Giản đồ cân bằng lỏng – hơi

- Chất lỏng nitơ:

0 200 400 600 800

60

70

80

90

100

110

120

130

T/ K

kg.cm

Ptr.(2.4)

Ptr.(2.3)

PR-EOS

TN

Tc. Exp

Hình 3.13. Giản đồ cân bằng lỏng – hơi của nitơ

Kết quả của quá trình tính toán từ mô phỏng GEMC-NVT bằng bộ tham

số của các hàm thế (2.3), (2.4) và phương trình trạng thái các giá trị

nhiệt động như áp suất hơi (Pv), tỷ trọng hơi (v), tỷ trọng lỏng (L),

entanpy (Hv), entropy (Sv), nhiệt độ tới hạn (Tc) và tỷ trọng tới hạn

(c) của nitơ thể hiện trong Bảng 3.8, 3.9 và 3.12.

Bảng 3.8. Các giá trị nhiệt động của nitơ từ GEMC-NVT sử dụng hàm

thế (2.4) và dữ liệu thực nghiệm (TN)

T/K Pv/

bar TN

V/

g.cm-3 TN

L/

g.cm-3 TN

Hv/

J.mol-1 TN

Sv/

J/mol.K TN

70 0,349 0,39 0,0028 0,002 0,8420 0,840 6059 5819,6 86,557 83,137

80 1,001 1,37 0,0062 0,006 0,7925 0,796 5662 5464,9 70,775 68,311

90 2,532 3,61 0,0140 0,015 0,7416 0,746 4943 5039,6 54,922 55,996

100 5,810 7,79 0,0309 0,032 0,6889 0,688 3861 4498,4 38,610 44,984

110 12,316 14,67 0,0658 0,062 0,6301 0,620 3195 3762,8 29,045 34,207

120 24,452 25,13 0,1348 0,124 0,5144 0,525 2590 2607,9 21,583 21,733

Bảng 3.9. Các giá trị nhiệt động của nitơ sử dụng phương trình trạng

thái và dữ liệu thực nghiệm (TN)

T/K Pv/

bar TN

V/

g.cm-3 TN

L/

g.cm-3 TN

Hv/

J.mol-1 TN

Sv/

J.mol-1K-1 TN

70 0,385 0,39 0,0019 0,002 0,8385 0,840 5828,7 5819,6 83,2671 83,137

80 1,369 1,37 0,0061 0,006 0,7939 0,796 5481,5 5464,9 68,5188 68,311

90 3,605 3,61 0,0151 0,015 0,7450 0,746 5056,1 5039,6 56,1789 55,996

100 7,783 7,79 0,0320 0,032 0,6894 0,688 4509,4 4498,4 45,0940 44,984

110 14,658 14,67 0,0626 0,062 0,6215 0,620 3762,8 3762,8 34,2073 34,207

120 25,106 25,13 0,1251 0,124 0,5234 0,525 2578,4 2607,9 21,4867 21,733


0 100 200 300 400 500 600 700 800

60

80

100

120

140

T/ K

/ kg.cm-3

Ptr.(2.4)

Ptr.(2.3)

PR-EOS

TN

TC,TN

Hình 3.14. Giản đồ cân bằng lỏng-hơi của cacbon monoxit

Kết quả của quá trình tính toán từ mô phỏng GEMC-NVT bằng bộ tham

số các hàm thế (2.3), (2.4) và phương trình trạng thái cho các giá trị

nhiệt động như áp suất hơi (Pv), tỷ trọng hơi (v), tỷ trọng lỏng (L),

entanpy (Hv), entropy (Sv), nhiệt độ tới hạn (Tc) và tỷ trọng tới hạn

(c) của CO, thể hiện trong Bảng 3.10, 3.11 và 3.12.

Bảng 3.10. Các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit từ GEMC-NVT

sử dụng hàm thế (2.4) và dữ liệu thực nghiệm (TN)

T/K Pv/

bar TN

V/

g.cm-3 TN

L/

g.cm-3 TN

Hv/

J.mol-1 TN

Sv/

J.mol-1K-1

80 1,021 0,811 0,006 0,005 0,792 0,791 5836,918 6038 72,961

85 1,631 1,013 0,010 0,008 0,766 0,769 5601,989 5719 65,906

90 2,536 2,026 0,017 0,014 0,740 0,754 5378,592 5298 59,762

100 5,726 6,079 0,040 0,037 0,687 0,700 4812,418 4965 48,124

110 11,960 10,132 0,087 0,082 0,625 0,653 3859,594 4304 35,087

120 23,430 20,264 0,180 0,116 0,515 0,566 2280,411 3741 19,003

Bảng 3.11. Các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit sử dụng phương

trình trạng thái và dữ liệu thực nghiệm (TN)

T/K Pv/

bar TN

V/

g.cm-3 TN

L/

g.cm-3 TN

Hv/

J.mol-1 TN

Sv/

J.mol-1K-1

80 0,837 0,811 0,004 0,005 0,800 0,791 6076,216 6038 75,953

85 1,461 1,013 0,006 0,008 0,778 0,769 5879,080 5719 69,166

90 2,385 2,026 0,010 0,014 0,755 0,754 5664,150 5298 62,935

100 5,444 6,079 0,021 0,037 0,705 0,700 5160,500 4965 51,605

110 10,666 10,132 0,042 0,082 0,647 0,653 4512,000 4304 41,018

120 18,765 20,264 0,079 0,116 0,575 0,566 3610,600 3741 30,088

Bảng 3.12. Các tính chất tới hạn của nitơ và cacbon monoxit từ kết quả

mô phỏng GEMC-NVT; hàm thế (2.3) và (2.4); PR-EOS và Thực

nghiệm (TN)

Phương

pháp

Nitơ Phương

pháp

Cacbon monoxit

Tc/ K c/ g.cm-3 Tham

khảo Tc/ K c/ g.cm-3

Tham

khảo

Ptr(2.3) 132,876 0,3284 Tính toán

Ptr(2.3) 137,961 0,333 Tính toán

Ptr(2.4) 124,432 0,3125 Ptr(2.4) 124,386 0,321

PR-EOS 126,143 0,3233 [92] PR-EOS 131,634 0,324 [92]

TN 126,200 0,3140 [8] TN 131,910 0,3010 [8]

Thảo luận: Các kết quả tính toán từ các quá trình trên sau đó được đưa

vào mô phỏng GEMC-NVT. Sau quá trình mô phỏng này chúng tôi thu

được giản đồ về tính chất cấu trúc chất lỏng và giản đồ cân bằng lỏng –

hơi của nitơ và cacbon monoxit. Ngoài ra, các giá trị nhiệt động như áp

suất hơi (Pv), tỷ trọng hơi (v), tỷ trọng lỏng (L), entanpy (Hv),

entropy (Sv), nhiệt độ tới hạn (Tc) và tỷ trọng tới hạn (c) của nitơ và

cacbon monoxit cũng được tính toán từ mô phỏng GEMC-NVT và bằng

phương trình trạng thái. Kết quả tính giá trị nhiệt động thu được bằng

mô phỏng GEMC-NVT và bằng phương trình trạng thái đều rất tốt với

dữ liệu thực nghiệm.

3.4.2. Mô hình COSMO

3.4.2.1. Tính toán cân bằng lỏng – hơi


Các giá trị mật độ điện tích trung bình bao quanh phân tử được đặc

trưng bởi giá trị σm nhận được từ kết quả tính toán COSMO bằng

Gaussian03TM. Bề mặt điện tích bao quanh phân tử CO được mô tả ở

Hình 3.15.

Hình 3.15. Tương quan trên bề mặt điện tích m với năng lượng ab

initio. Ký hiệu: : năng lượng ab initio;: mật độ điện tích m (e/Å2)

Đường cong áp suất hơi của hệ CO-CO được thể hiện ở Hình 3.16b.

a)

60 80 100 120 140

0

10

20

30

40P v

/bar

T/K

b)

Hình 3.16. a) Bề mặt điện tích và b) Áp suất hơi của hệ CO-CO xác

định từ kết quả tính COSMO. Ký hiệu: □: dữ liệu thực nghiệm; :

phương trình trạng thái; ─: CCSD(T)/aug-cc-pVQZ tính toán.

Từ Hình 3.16b ta xác định được nhiệt độ tới hạn của hệ CO là TC =

132,91K, áp suất hơi tới hạn PC = 34,990 bar, từ phương trình (1.42) với

các hệ số đã xác định ở trên thì áp suất hơi tới hạn của hệ được xác định

PC = 33,8262 bar; sai số tương đối ARE,% = 3,3261%.

3.4.2.2. Giản đồ cân bằng lỏng – hơi

- Giản đồ cân bằng lỏng hơi ở điều kiện đẳng nhiệt P-x-y

σ (e/Å2)

AiP

(σ)(

Å)2

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

-0.01 -0.01 0.00 0.01 0.01

Cl2

CO

-0.010 -0.005 0.000 0.005 0.010

0

2

4

6

8

10

12

14

P(

)Ai,(

Å)2

Mật độ điện tích bề mặt, m (e/Å2)

Mật độ điện tích bề mặt che chắn bao quanh phân tử được tạo ra từ tính

toán năng lượng DFT VWN-BP/DNP. Giá trị sigma đơn phân tử nhận

được từ các mật độ điện tích bề mặt, như mô tả ở Hình 3.17

Hình 3.17. Các giá trị sigma của các phân tử đơn CO và Cl2 xác định từ

tính toán COSMO

Giản đồ cân bằng lỏng-hơi theo mô hình COSMO-SAC của hệ bậc hai

CO(1)-Cl2(2) ở nhiệt độ 300K đến 450K, được thể hiện ở Hình 3.18.

Hình 3.24. Giản đồ cân bằng lỏng–hơi P-x-y của hỗn hợp CO (1) và Cl2 (2)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

20

40

60

80

100

Pto

t (M

Pa)

x1, y

1 (mol)

x1-300K

y1-300K

x1-350K

y1-350K

x1-400K

y1-400K

x1-450K

y1-450K

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

20

40

60

80

100

Pto

t (M

Pa)

x2, y

2(mol)

x2-300K

y2-300K

x2-350K

y2-350K

x2-400K

y2-400K

x2-450K

y2-450K

Hình 3.18. Giản đồ cân bằng lỏng-hơi P-x-y của CO(1) và Cl2(2)

Những tính toán COSMO-SAC đã cải thiện hiệu quả sự khác biệt thành

phần lỏng và thành phần hơi khi gia tăng nhiệt độ. Phương pháp này có

khả năng tính toán cho hầu hết các hệ có độ chính xác cao nhất. Kết quả

dường như phù hợp với phương pháp NRTL và Wilson, có hệ số hoạt

độ được dẫn ra ở bảng sau

NRTL Wilson COSMO-SAC

RMS MRDp,

%

MDy RMS MRDp,

%

MDy RMS MRDp,

%

MDy

0,012 4,12 0,011 0,010 4,013 0,015 0,002 5,735 0,013

- Giản đồ thành phần lỏng, thành phần hơi x – y

Để thấy được sự thay đổi khác biệt giữa thành phần lỏng x và thành

phần hơi y, giản đồ x – y ở Hình 3.19 được xây dựng dựa vào các tính

toán từ hệ số hoạt độ. Thành phần pha lỏng x1 và y1 của cấu tử thứ nhất

CO; và x2 và y2 của cấu tử thứ hai Cl2 ở các nhiệt độ 300K đến 450K.

Hình 3.25. Giản đồ x–y xây dựng từ hệ số hoạt độ ở điều kiện đẳng nhiệt

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

y 1 (m

ol)

x1 (mol)

x1-y

1 (300K)

x1-y

1 (350K)

x1-y

1 (400K)

x1-y

1 (450K)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

y 2(mol

)

x2 (mol)

x2-y

2(300K)

x2-y

2(350K)

x2-y

2(400K)

x2-y

2(450K)

Hình 3.19. Giản đồ x-y từ hệ số hoạt độ ở điều kiện đẳng nhiệt

- Giản đồ cân bằng lỏng hơi ở điều kiện đẳng áp T-x-y

Phương pháp COSMO-SAC cũng được sử dụng để tính toán cân bằng

lỏng hơi đối với hệ hỗn hợp bậc hai CO(1)-Cl2(2) ở điều kiện đẳng áp.

Hình 3.26. Giản đồ cân bằng lỏng hơi T-x-y của hệ bậc hai CO (1)-Cl2( 2)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

100

120

140

160

180

200

220

240

x1(0.02MPa)

y1(0.02MPa)

x1(0.04MPa)

y1(0.04MPa)

x1(0.06MPa)

y1(0.06MPa)

x1(0.08MPa)

y1(0.08MPa)

x1(0.09MPa)

y1(0.09MPa)

T (K

)

x1, y

1 (mol)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

100

120

140

160

180

200

220

240

T (

K)

x2, y

2 (mol)

x2(0.02MPa)

y2(0.02MPa)

x2(0.04MPa)

y2(0.04MPa)

x2(0.06MPa)

y2(0.06MPa)

x2(0.08MPa)

y2(0.08MPa)

x2(0.09MPa)

y2(0.09MPa)

Hình 3.20. Giản đồ T-x-y cân bằng lỏng hơi hệ bậc hai CO(1)-Cl2(2)

Sự thay đổi khác nhau giữa các mức áp suất cũng được mô tả ở Hình

3.21, và sự thay đổi thành phần lỏng x và hơi y của cấu tử CO và Cl2

khác nhau không ý nghĩa, các thành phần này là gần nhau.

Hình 3.27. Giản đồ x – y xây dựng từ hệ số hoạt độ ở các điều kiện đẳng áp

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0y 1 (

mol

)

x1 (mol)

x1-y

1(0.01MPa)

x1-y

1(0.03MPa)

x1-y

1(0.05MPa)

x1-y

1(0.07MPa)

x1-y

1(0.09MPa)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

y 2 (m

ol)

x2 (mol)

x2-y

2(0.01MPa)

x2-y

2(0.03MPa)

x2-y

2(0.05MPa)

x2-y

2(0.07MPa)

x2-y

2(0.09MPa)

Hình 3.21. Giản đồ x – y từ hệ số hoạt độ ở các điều kiện đẳng áp

Thảo luận: Giá trị của các kết quả tính toán được chỉ ra trong sai số

RMS, độ lệch tương đối MRDp và MDy. Từ đó chúng tôi kết luận sự

khác biệt giữa các mô hình là không đáng kể. Cân bằng lỏng-hơi của hệ

nhị phân CO(1)–Cl2(2) do mô hình COSMO-SAC tạo ra phù hợp tốt với

dữ liệu thực nghiệm và với các mô hình Wilson và NRTL.

NHỮNG KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN

Luận án đã đạt được các mục tiêu đề ra

1. Về năng lượng tương tác ab initio

- Xây dựng được cấu trúc đime cho các chất Ar, N2, Cl2 và CO.

- Tính toán được năng lượng bề mặt thế ab initio của 4 cấu hình đặc biệt

cho các chất Ar, N2, Cl2 và CO.

2. Về hàm thế tương tác ab initio

- Phát triển mới hàm thế Lennard-Jones tương tác 5-vị trí (2.3) và xác

định các tham số , cho Ar và bộ tham số , , cho N2 và CO.

- Phát triển mới và xác định bộ tham số của hàm thế Morse tương tác 5-

vị trí (2.4) cho hệ N2, Cl2, CO và hàm thế Morse tương tác 5-vị trí (2.5)

cho hệ Cl2.

3. Về tính hệ số virial bậc hai

- Phát triển mới các hàm thế Morse tương tác 5-vị trí (2.4) và (2.5) để

tính toán hệ số virial bậc hai cho các chất N2, Cl2, CO.

- Kết quả sử dụng phương trình (1.31), (1.32) và (1.34) để tính hệ số

virial bậc hai cho argon, nitơ, clo và cacbon monoxit đều phù hợp với

các phương trình thế phát triển mới và phù hợp với giá trị thực nghiệm.

- Kết quả sử dụng mô hình mạng thần kinh dạng I(5)-HL(6)-O(3) để

tính hệ số virial bậc hai cho các chất argon, nitơ, clo và cacbon monoxit

đều phù hợp với các phương trình trạng thái và giá trị thực nghiệm.

4. Về cân bằng lỏng-hơi

- Xây dựng được tính chất cấu trúc và giản đồ cân bằng lỏng-hơi cho

các chất nitơ và cacbon monoxit.

- Kết quả sử dụng kỹ thuật mô phỏng GEMC-NVT và COSMO để tính

toán các giá trị nhiệt động như áp suất hơi (Pv), áp suất tới hạn (Pc), tỷ

trọng hơi (v), tỷ trọng lỏng (L), entanpy (Hv), entropy (Sv), nhiệt độ

tới hạn (Tc) và tỷ trọng tới hạn (c) cho N2 và CO đều cho kết quả tốt

với giá trị thực nghiệm.

NHỮNG ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO

Trong tương lai hướng nghiên cứu này sẽ sử dụng hàm thế Lennard-

Jones và Morse tương tác 5-vị trí để xác định bộ tham số cho tính toán

hệ số virial và mô phỏng GEMC. Các tham số này cũng sử dụng cho

mô phỏng GEMC-NVT hoặc GEMC-NPT để tính toán các giá trị nhiệt

động. Sau đó, sử dụng các phương trình trạng thái Deiters, Peng-

Robinson, Redlich–Kwong, Redlich–Kwong–Soave và mạng thần kinh

nhân tạo để đánh giá kết quả tính toán cho nhiều hệ chất đáp ứng nhu

cầu thực tế trong nghiên cứu và ngành công nghiệp sản xuất hóa chất.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Nguyễn Thành Được, Nguyễn Thị Ái Nhung, Trần Dương, Phạm

Văn Tất, Practical intermolecular potentials and second virial

coefficients for energy and environmental researches, Tạp chí Khoa

học và Công nghệ, tập 52-số 2B, tr. 233-241, ISSN 0866708X

(2014).


Văn Tất, Thermodynamic properties of vapor-liquid equilibria for

gases CO and N2 in mixture of greenhouse gases, Tạp chí Khoa học

và Công nghệ, tập 52 – số 4A, tr. 205-213, ISSN 0866708X (2014).


Văn Tất, Prediction of second virial coefficients of gases chlorine,

nitrogen, carbon monoxide and argon using artificial neural

network and virial equation of state, Tạp chí Hóa học, tập 52– số

5A, tr.208-214, ISSN 08667144 (2014).


Văn Tất, Ab initio Intermolecular Potentials and Calculation of

Second Virial Coefficients for The Cl2-Cl2 dimer, Smart Science,

Vol.3,No.4,p.193-201, ISSN 2308-047, DOI:10.6493/SmartScience

(2015).


Nữ Ngọc Hân, Phạm Văn Tất, Vapor-liquid equilibria of binary

system CO and Cl2 in mixture of greenhouse gases using quantum

calculation., Tạp chí Hóa học, tập 54 – số 2, tr.145-152, DOI:

10.15625/0866-7144.2016-00250, (2016).

6. Nguyễn Thành Được, Trần Dương, Phạm Văn Tất, Tính toán hệ số

virial bậc hai của các khí Cl2, N2, CO và Ar kết hợp phương trình

trạng thái virial và mô hình đa biến, Tạp chí Khoa học và Công

nghệ -Đại học Khoa học Huế, tập 13, số 2, tr.25-37, ISSN 2354-

0842, (2018).

7. Nguyễn Thành Được, Trần Dương, Phạm Văn Tất, Tính toán hệ số

virial và áp suất hơi của hệ CO – CO từ các tính toán lượng tử ab

initio, Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên, tập 128,

số 1A, tr.13-25, ISSN 1859-1388, DOI: 10.26459/hueuni-

jns.v128i1A.5055, (2019).

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. A. K. Sum and S. I. Sandler (2002), “Ab initio pair potentials and

phase equilibria predictions of halogenated compounds”, Fluid Phase

Equilib., 199:5 – 13.

[2]. J. H. Dymond and E. B. Smith (1980), “The Virial Coefficients of

Pure Gases and Mixtures”, Clarendon Press, Oxford.

[3]. K. Leonhard and U. K. Deiters (2002), “Monte Carlo simulations of

nitrogen using an ab initio potential, Mol. Phys., 100:2571 – 2585.

[4]. Klamt (1998), “A. COSMO and COSMO-RS”, In Encyclopedia of

Computational Chemistry; Schleyer, P. v. R., Ed.; Chichester.

[5]. P. E. S. Wormer (2005), “Second virial coefficients of asymmetric

top molecules”, J. Phys. Chem., 122:184301 – 184307.

[6]. R. Stryjek; J. H. Vera (1986), “PRSV: An improved Peng–

Robinson equation of state for pure compounds and mixtures”, The

Canadian Journal of Chemical Engineering, 64 (2): 323–333.

[7]. D. R. Lide (2000), “Handbook of Chemistry and Physics”, CRC

Press, Raton, 85th edition.

[8]. U. K. Deiters, ThermoC project homepage: http://thermoc.uni-

koeln.de/thermoc/start.php

http://thermoc.uni-koeln.de/thermoc/start.php


HUE UNIVERSITY

UNIVERSITY OF SCIENCES

NGUYEN THANH ĐUOC

CACULATION OF THE LIQUID-VAPOR EQUILIBRIA OF Ar,

N2, Cl2, CO USING QUANTUM CHEMICAL METHOD AND

GIBBS ENSEMBLE MONTE CARLO SIMULATION

Major: Theoretical chemistry and Physical chemistry

Code: 944.01.19

SUMMARY PH.D. THESIS IN THEORETICAL CHEMISTRY

AND PHYSICAL CHEMISTRY

HUE, YEAR 2020

The thesis was completed at the Department of Chemistry, University

of Science – Hue University.

Supervisors: 1. Assoc. Prof. Dr. Pham Van Tat

2. Assoc. Prof. Dr. Tran Duong

Reviewer 1:

Reviewer 2:

Reviewer 3:

1

PREFACE

The study of thermodynamic properties of liquid-vapor equilibria

systems is based on modern quantum chemical calculation combined

with GEMC simulation to calculate thermodynamic data for intentional

substances to have meaning in practice. These data are not only needed

in basic scientific research but also have many practical applications.

Therefore, the study of liquid-vapor equilibria of Ar, N2, Cl2 and CO

also has a great significance in solving the problems of liquid fuels,

agricultural chemistry, environmental treatment, metallurgy industry,

petrochemical, synthetic materials, pharmaceutical chemistry, food

chemistry and solvents. However, these data are not always fully

measured experimentally, especially when experiments are conducted in

hazardous environments or very complex experiments in practice or it is

almost unable to perform and meet all the requirements necessary for

research and practice. For that reason, I choose the topic: “Calculation

of the liquid-vapor equilibria of Ar, N2, Cl2, CO using quantum

chemical method and Gibbs Ensemble Monte Carlo simulation”.

Research objectives

To calculate second virial coefficients and determine thermodynamic

values of liquid-vapor equilibria for Ar, N2, Cl2, CO by quantum

chemical method and Gibbs Ensemble Monte Carlo simulation.

Scientific significance

The thesis offers a new research way- that is to calculate the

thermodynamic values of liquid-vapor equilibria such as critical

pressure, enthalpy, entropy, vapor pressure, vapor density and liquid

density for N2 and CO gases by the theoretical method. In addition, this

method is also used to calculate second virial coefficients for Ar, N2,

Cl2 and CO from the optimal correction parameters of the building

potential function. The advantages of the method used in this thesis are

to overcome the difficulties that the experimental method is difficult to

response in all conditions, and the results obtained from the research

theoretical method also appling the practical needs.

New contributions: Developing new 5-site ab initio intermolecular

interaction potential function and calculating second virial coefficients

to evaluate the potential functions used for GEMC simulation.

2

Chapter 1. OVERVIEW

Introduce the theoretical content used in the study

1.1. The basis of quantum theory.

1.2. The basic sets function

1.3. Intermolecular interaction potential functions

1.4. The equation of state (EOS)

1.5. The second virial coefficients

Expressions for calculating second virial coefficients

2

/( ) / ( ) exp3 1cm mol

c KB T a b

T

(1.31)

2

2

0 0 0 0

sin sin exp 14

o A

cl

B

N uB d d d r dr

k T

(1.35)

2 0 1 2 1 22

1 2

11 exp / 1

2 12( )( )

A

B

B

NB u k T H u drdr d d

u d d k TT

(1.36)

1.6. Ensemble Gibbs Monte Carlo simulation (GEMC)

Antoine equation

ln B

P AT C

(1.42)

1.7. Principal component analysis

1.8. Artificial neural network

1.9. The optimization algorithm

1.10. The formula for evaluating errors

Chapter 2. CONTENT AND RESEARCH METHODS

2.1. General diagram of the research process

The work done in this thesis is shown in the following diagram

3

2.2. Data and software

2.3. Ab initio energy calculations

2.4. Constructing molecular interaction potential functions

Ab initio potential function is built according to the following steps

4

Several important functions are built to calculate 12 65 5

112 61 1 0

.( ) 4 ( )

4

ij ij i j

ij ij ij

i j ijij ij

q qu r f r

rr r

(2.3)

5 5

1 2

1 1 6,8,10

.( ) ( ) ( )

4

ij ij

ijr i jij n

ij e a ij ijni j n o ijij

q qCu r D e f r f r

rr

(2.4)

5 5

1 2

1 1 6,8,10,12

.( ) ( ) ( )

4

ij ij

ija r i jij n

ij e b ij ijni j n o ijij

q qCu r D e f r f r

rr

(2.5)

2.5. Determining the second virial coefficients

The method of calculating the second virial coefficient for Ar, N2, Cl2,

CO is shown in the following diagram

2.6. Perform simulation of liquid vapor equilibria

The process of performing GEMC-NVT simulations is as follows

5

2.7. Calculating by COSMO model

2.8. Density function theory (DFT)

Chapter 3. RESULTS AND DISCUSSION

3.1. Building interaction potential surface

3.1.1. The potential surface of Ar

The ab initio interaction energy of Ar-Ar is calculated by

CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3). Then extrapolate the ab initio

interaction energy to the CCSD(T)/aug-cc-pV23Z basis set. The results

are shown in Figure 3.1

Figure 3.1. Ab initio potential surface of Ar-Ar dimer

3.1.2. Potential energy surfaces of N2

The ab initio interaction energy of N2-N2 is calculated by

CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23) for four special orientations.

6

Figure 3.2. Ab initio potential surface that the special

configuration of N2-N2 dimer

Orientation L Orientation H

Orientation X Orientation T Figure 3.2. Ab initio potential surface that the special orientations of

N2-N2 dimer

3.1.3. Potential energy surfaces of Cl2

The ab initio interaction energy of Cl2-Cl2 is calculated by


Figure 3.3. Ab initio potential surface of Cl2-Cl2 dimer for L and H

orientations

7

5 6 7 8 9 10

-500

0

500

1000

1500

2000 pVDZ

pVTZ

pV23Z

pVDZ

pVTZ

pV23Z

4 5 6 7 8 9 10-2000

-1500

-1000

-500

0

500

1000

1500

2000

EH/ m

HE

H/ m

H

EH/ m

HE

H/ m

H

3 4 5 6 7 8 9 10-1500

-1000

-500

0

500

1000

1500

2000

pVDZ

pVTZ

pV23Z

3 4 5 6 7 8 9 10-2500

-2000

-1500

-1000

-500

0

500

1000

1500

2000

Orientation: XOrientation: T

Orientation: H

pVDZ

pVTZ

pV23Z

r/Å r/Å

r/Å r/Å

Orientation: L

Figure 3.4. Ab initio potential surface of Cl2-Cl2 dimer for T and X

orientations

3.1.4. Potential energy surfaces of CO The ab initio interaction energy of CO-CO is calculated by


Figure 3.5. Ab initio potential surface of CO-CO dimer for special

orientations

8

Discuss: From the results of calculating the ab initio interaction energy

for Ar, N2, Cl2 and CO, the selection of CCSD(T)/aug-cc-pV23Z

extrapolation basis set to calculate the parameter set of potential

functions (2.3), (2.4 ) and (2.5) are appropriate because this is the basis

set with the ab initio lowest interaction energy.

3.2. Construction of interaction potential function.

3.2.1. Interaction potential of Ar

The ab initio interaction energy of the Ar-Ar dimer is applied to the

potential function (2.3) to determine the two optimal calibration

parameters and , as shown in Table 3.1.

Table 3.1. Optimize the parameters in equation (2.3) for Ar-Ar dimer;

with the atomic charge of qAr = 0,000

Optimized parameters of Ar-Ar dimer

Ab initio energy / Å /EH

aug-cc-pVDZ 3,64305 192,62175

aug-cc-pVTZ 3,48208 309,77526

aug-cc-pV23Z 3,42641 365,70940

Tham khảo 3,42 372 [7]

3.2.2. Interaction potential of N2

The ab initio interaction energy of the N2-N2 dimer is used to fit

potential functions (2.3) and (2.4) to determine the optimal calibration

parameter set using the non-linear least squares technique, shown in

Table 3.2 and 3.3

Table 3.2. Optimize the parameters of equation (2.3) for the interactions

of N2-N2; atomic charge qN = 0,0; qA/e = -0,0785; qM =

-2qA. EH Hartree energy.

Interactions Å / Å-1

N-N 6,03880103 3,70241 2,85113

N-A -2,54814103 3,42178 2,41434

N-M 2,05090103 4,50124 2,17703

A-A -4,85629103 4,30154 3,04527

A-M 2,00836103 4,26305 2,83394

M-M -1,21128103 4,59863 3,12889

9

Table 3.3. Optimize the parameters of equation (2.4) for the interactions

of N2-N2; select ij = 2,0Å-1 to be assumed; qN = 0,0; qA/e = -0,0785; qM

= -2qA; EH Hartree energy.

Interactions De/EH α/ Å-1 β/ Å-1 (C6/ EH) Å6

(C8/ EH)

Å8

(C10/ EH)

Å10

N-N 8,031×102 2,544 -2,413 -6,748×102 -5,092×103 2,801×103

N-A -2,443×104 3,971 6,479 -1,035×104 5,657×104 -3,315×104

N-M 9,773×104 3,890 -1,061 2,357×104 -1,968×105 9,897×104

A-A -3,738×103 2,601 5,701 7,743×103 6,132×103 7,739×103

A-M 2,776×103 2,898 -6,953 -7,366×102 6,722×103 -3,054×104

M-M -2,535×104 3,752 8,308 7,766×102 -7,083×103 8,569×104

3.2.3. Interaction potential of Cl2

The ab initio interaction energy of the Cl2-Cl2 dimer is used to fit



Table 3.4 and 3.5

Table 3.4. The optimal parameters of equation (2.4) for Cl2-Cl2

interactions; select ij = 2,0Å-1 to be assumed. Eigen charge for Cl2

molecules: qCl = 0; qN/e = 0,0783; qM = -2qN; EH Hartree energy.

Interaction De/EH a/ Å-1 b/ Å-1 (C6/ EH) Å6 (C8/ EH) Å8 (C10/ EH) Å10

Cl-Cl -1,300.100 1,360 -0,081 -2,576.100 1,426.101 -3,503.101

Cl-N -5,649.100 1,286 -5,149 -7,132.101 3,761.102 -6,514.102

Cl-M 2,780.100 1,070 -2,074 1,090.102 -6,449.102 1,198.103

N-N 3,192.101 1,951 -0,689 1,743.102 -9,437.102 1,556.103

N-M -1,620.101 1,979 -0,342 -1,222.102 7,723.102 -1,049.103

M-M -4,245.101 1,096 -1,479 -1,278.102 4,217.102 -1,685.103

Table 3.5. The optimal parameters of equation (2.5) for Cl2-Cl2

interactions; select ij = 2,0Å-1 to be assumed. Eigen charge for Cl2: qCl

= 0; qN/e = 0,0783; qM = -2qN; EH Hartree energy.

Interaction De/EH a/ Å-1 b/ Å-1

(C6/ EH)

Å6

(C8/ EH)

Å8

(C10/ EH)

Å10

(C12/ EH)

Å12

10

Cl-Cl 3,046.101 2,520 -0,225 5,047.101 -2,794.101 3,642.102 -2,116.102

Cl-N -2,781.101 2,269 -0,043 -1,703.102 3,353.102 -1,500.103 1,537.103

Cl-M 6,524.101 2,938 0,280 1,448.102 -1,240.102 2,068.103 -2,185.103

N-N 5,116.101 2,141 -0,255 3,163.102 -2,657.102 -2,259.102 1,404.103

N-M -4,467.101 2,852 0,128 -1,909.102 -6,620.102 5,222.103 -8,645.103

M-M -2,554.101 1,981 -0,034 -6,141.101 2,261.103 -1,624.104 2,434.104

3.2.4. Interaction potential of CO

The ab initio interaction energy of the CO-CO dimer is used to fit



Table 3.6 and 3.7

Table 3.6. Optimize parameters of equation (2.3) for CO-CO; charge of

qN = 0,288; qA/e = -0,288; qM = 2qA; EH Hartree energy.

Interactions Å / Å-1

O-O 8,30828103 4,01587 1,23734

O-A -7,92058103 5,44554 8,59447

O-M -7,41641103 1,30102 1,17546

O-N -6,74762103 1,99607 1,91608

O-C -1,03540103 6,84265 9,45690

A-A 2,35691103 1,42979 4,46329

A-M 7,74247103 2,65758 3,91091

A-N -7,36597103 9,50862 3,61241

A-C 7,76582103 4,94311 3,30443

M-M -1,09881103 1,29411 4,49248

M-N -1,26157103 7,18785 4,42874

M-C -5,09211103 1,15666 4,20080

N-N 5,65726103 1,12357 4,71344

N-C -1,96816103 9,54075 1,57037

C-C 6,13199103 2,62695 1,82830

Bảng 3.7. Optimize parameters of equation (2.4) for the interactions of

CO-CO; select ij = 2,0Å-1 to be assumed; EH Hartree energy.

Interactions De/EH α/ Å-1 β/ Å-1 (C6/ EH) Å6 (C8/ EH) Å8

(C10/ EH)

Å10

O-O 1,023×101 1,832 10,523 4,785×102 -2,591×103 4,945×103

O-A 2,680×100 1,473 -2,100 6,559×101 -2,799×102 9,257×102

O-M -8,881×10-1 1,497 5,168 -1,609×102 1,497×103 -4,236×103

11

O-N -2,131×101 2,533 0,403 8,781×102 -2,752×103 1,201×103

O-C 1,251×101 1,670 1,675 -3,830×102 4,268×103 -1,087×104

A-A -3,407×100 1,709 2,697 6,326×102 7,776×103 -3,481×104

A-M -3,103×10-1 1,381 0,953 -2,332×102 -2,804×102 3,090×103

A-N 2,458×104 5,415 0,210 -1,227×103 6,422×103 -1,170×104

A-C 3,503×100 2,591 0,485 8,651×102 -1,369×104 4,118×104

M-M 3,660×101 1,901 2,906 -2,142×103 6,111×103 -1,087×103

M-N -1,214×103 3,850 1,335 3,851×102 2,335×103 -1,118×104

M-C 1,635×103 3,391 1,618 4,852×102 -4,577×103 1,154×104

N-N -1,877×101 1,917 0,308 3,153×103 -1,606×104 2,806×104

N-C -2,468×101 1,772 3,222 -2,679×101 -6,220×102 1,312×103

C-C 7,176×100 2,067 2,088 -1,447×103 1,564×104 -4,352×103

Discuss: The ab initio interaction energy uses to fit of potential

functions (2.3), (2.4) and (2.5) to determine the optimal calibration

parameter set that give good results after fitting ab initio energy by the

Genetic algorithm and the Levenberg-Marquardt algorithm. Therefore,

the potential functions (2.3), (2.4) and (2.5) built in this study are

reliable with the private parameters set for specific substances.

3.3. The second virial coefficients

3.3.1. Determine the second virial coefficient from the potential

function and the state equation (EOS)

3.3.1.1. The second virial coefficient of Ar

The second virial coefficient B2(T) of Ar-Ar is calculated from the

parameter set obtained by the potential function (2.3) and is calculated

using the EOS (1.31). All of these values are shown in Figure 3.6

Figure 3.6. The second virial coefficient of argon.

12

3.3.1.2. The second virial coefficient of N2

The second virial coefficient B2(T) of N2-N2 is calculated by equation

(1.35) and (1.36) from the parameter set of potential functions (2.3),

(2.4) and the state equation, shown in Figure 3.7

3.3.1.3. The second virial coefficient of Cl2

The second virial coefficient B2(T) of Cl2-Cl2 is calculated from the

parameter set of potential functions (2.4), (2.5) and D-EOS equation,

shown in Figure 3.8

Hình 3.13. Hệ số virial của hệ Cl2 từ phương trình (1.34) được so sánh

với các hàm thế (2.4)-(a), (2.5)-(b) và dữ liệu thực nghiệm.

100 200 300 400 500 600 700 800 900

-800

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

a)

B2(T

)/cm

3.m

ol-1

T/K

aug-cc-pVDZ

aug-cc-pVTZ

aug-cc-pV23Z

Deiters EOS

Exp.

100 200 300 400 500 600 700 800 900

-800

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

b)

B2(T

)/cm

3.m

ol-1

T/K

aug-cc-pVDZ

aug-cc-pVTZ

aug-cc-pV23Z

Deiters EOS

Exp.

----aug-cc-pVDZ

…..aug-cc-pVTZ

aug-cc-pV23Z

○ D-EOS

TN

----aug-cc-pVDZ …..aug-cc-pVTZ

aug-cc-pV23Z

○ D-EOS

TN

Figure 3.8. The second virial coefficient of Cl2 from D-EOS equation is

compared with equation (2.4)-a, (2.5)-b and experimental data.

3.3.1.4. The second virial coefficient of CO

Figure 3.7. The second virial coefficient of N2-N2 dimer

13

The second virial coefficient B2(T) of CO-CO is calculated from the

parameter set of potential functions (2.3), (2.4) and the state equation,

shown in Figure 3.9.

Discuss: The parameter sets calculated from potential functions (2.3),

(2.4) and (2.5) used to calculate the second virial coefficients for the

substances all give good results with the experimental data. In addition,

when using state equations to evaluate the results of calculating the

second virial coefficients from potential functions (2.3), (2.4) and (2.5),

we find that the result of the second virial coefficient calculated are not

much different from each other and with experimental data.

3.3.2. Determination of second virial coefficients from artificial

neural networks

The second virial coefficients can also be calculated from artificial

neural networks by I(5)-HL(6)-O(3) type for Ar, N2, Cl2 and CO. The

results obtained from artificial neural networks, state equations and

experimental data are shown in Figure 3.10

Figure 3.9. The second virial coefficient of CO-CO dimer

14

Figure 3.10. The second virial coefficients for gases

a) Argon; b) Nitrogen; c) Carbon monoxide; d) Chlorine

Finally, we find that the results of calculating the second virial

coefficient B2(T) of argon, nitrogen, chlorine and carbon monoxide by

three methods are ab initio interaction potential, state equation and

artificial neural network results are consistent with experimental data.

3.4. Thermodynamic properties of the studied substances

3.4.1. GEMC simulation

3.4.1.1. Properties of fluid structures

- Nitrogen liquid

15

a)

b)

Figure 3.11. Dependence of the distribution functions g(rN-N) and g(rM-M)

on temperature during GEMC-NVT simulation on N2

- Carbon monoxide liquid

a)

b)

c)

d)

Figure 3.12. Dependence of the distribution functions g(rC-C), g(rO-O), g(rC-

O) and g(rM-M) on temperature during GEMC-NVT simulation on CO

3.4.1.2. Diagram of liquid - vapor equilibria

- Nitrogen liquid

16

Figure 3.13. Diagram of liquid-vapor equilibria of nitrogen

The results of the calculation from GEMC-NVT simulation using the

parameter set of potential functions (2.3), (2.4) and the state equation of

thermodynamic values such as vapor pressure (Pv), vapor density (v),

liquid density (L), enthalpy (Hv), entropy (Sv), critical temperature

(Tc) and critical density (c) of N2 are shown in Tables 3.8, 3.9 and

3.12.

Table 3.8. Thermodynamic values of nitrogen from GEMC-NVT using

potential functions (2.4) and experimental data (Exp)

T/K Pv/

bar Exp

V/

g.cm-3 Exp

L/

g.cm-3 Exp

Hv/

J.mol-1 Exp

Sv/

J/mol.K Exp

70 0,349 0,39 0,0028 0,002 0,8420 0,840 6059 5819,6 86,557 83,137

80 1,001 1,37 0,0062 0,006 0,7925 0,796 5662 5464,9 70,775 68,311

90 2,532 3,61 0,0140 0,015 0,7416 0,746 4943 5039,6 54,922 55,996

100 5,810 7,79 0,0309 0,032 0,6889 0,688 3861 4498,4 38,610 44,984

110 12,316 14,67 0,0658 0,062 0,6301 0,620 3195 3762,8 29,045 34,207

120 24,452 25,13 0,1348 0,124 0,5144 0,525 2590 2607,9 21,583 21,733

Table 3.9. Thermodynamic values of nitrogen using state equation and

experimental data (Exp)

T/K Pv/

bar Exp

V/

g.cm-3 Exp

L/

g.cm-3 Exp

Hv/

J.mol-1 Exp

Sv/

J.mol-1K-1 Exp

17

70 0,385 0,39 0,0019 0,002 0,8385 0,840 5828,7 5819,6 83,2671 83,137

80 1,369 1,37 0,0061 0,006 0,7939 0,796 5481,5 5464,9 68,5188 68,311

90 3,605 3,61 0,0151 0,015 0,7450 0,746 5056,1 5039,6 56,1789 55,996

100 7,783 7,79 0,0320 0,032 0,6894 0,688 4509,4 4498,4 45,0940 44,984

110 14,658 14,67 0,0626 0,062 0,6215 0,620 3762,8 3762,8 34,2073 34,207

120 25,106 25,13 0,1251 0,124 0,5234 0,525 2578,4 2607,9 21,4867 21,733


Figure 3.14. Diagram of liquid - vapor equilibria of carbon monoxide

The results of the calculation from GEMC-NVT simulation using the

parameter set of potential functions (2.3), (2.4) and the state equation of

thermodynamic values such as vapor pressure (Pv), vapor density (v),

liquid density (L), enthalpy (Hv), entropy (Sv), critical temperature

(Tc) and critical density (c) of CO are shown in Tables 3.10, 3.11 and

3.12.

Table 3.10. Thermodynamic values of CO from GEMC-NVT using

potential functions (2.4) and experimental data (Exp)

T/K Pv/

bar Exp

V/

g.cm-3 Exp

L/

g.cm-3 Exp

Hv/

J.mol-1 Exp

Sv/

J.mol-1K-1

80 1,021 0,811 0,006 0,005 0,792 0,791 5836,918 6038 72,961

85 1,631 1,013 0,010 0,008 0,766 0,769 5601,989 5719 65,906

90 2,536 2,026 0,017 0,014 0,740 0,754 5378,592 5298 59,762

100 5,726 6,079 0,040 0,037 0,687 0,700 4812,418 4965 48,124

18

110 11,960 10,132 0,087 0,082 0,625 0,653 3859,594 4304 35,087

120 23,430 20,264 0,180 0,116 0,515 0,566 2280,411 3741 19,003

Table 3.11. Thermodynamic values of CO using state equation and

experimental data (Exp)

T/K Pv/

bar Exp

V/

g.cm-3 Exp

L/

g.cm-3 Exp

Hv/

J.mol-1 Exp

Sv/

J.mol-1K-1

80 0,837 0,811 0,004 0,005 0,800 0,791 6076,216 6038 75,953

85 1,461 1,013 0,006 0,008 0,778 0,769 5879,080 5719 69,166

90 2,385 2,026 0,010 0,014 0,755 0,754 5664,150 5298 62,935

100 5,444 6,079 0,021 0,037 0,705 0,700 5160,500 4965 51,605

110 10,666 10,132 0,042 0,082 0,647 0,653 4512,000 4304 41,018

120 18,765 20,264 0,079 0,116 0,575 0,566 3610,600 3741 30,088

Table 3.12. Critical properties of nitrogen and carbon monoxide

resulting from the GEMC-NVT simulation results using potential

equations Eq (2.3) and Eq (2.4); EOS-PR: Peng-Robinson equation of

state; Exp.: experimental values

Method

Nitrogen

Method

Carbon monoxide

Tc/ K c/

g.cm-3 ref. Tc/ K

c/

g.cm-3 Ref.

Eq (2.3) 132,876 0,3284 this work

Eq (2.3) 137,961 0,333 this work

Eq (2.4) 124,432 0,3125 Eq (2.4) 124,386 0,321

EOS-PR 126,143 0,3233 [92] EOS-PR 131,634 0,324 [92]

Exp. 126,200 0,3140 [8] Exp. 131,910 0,3010 [8]

Discuss: The calculation results from the above process is then put into

the GEMC-NVT simulation. After simulation, we obtained a diagram of

the properties of the liquid structure and the liquid-vapor equilibrium

diagram of N2 and CO. In addition, thermodynamic values such as

vapor pressure (Pv), vapor density (v), liquid density (L), enthalpy

(Hv), entropy (Sv), critical temperature (Tc) and critical density (c)

of N2 and CO calculated by GEMC-NVT simulation process and by

state equation. The results of calculating the thermodynamic values

obtained by GEMC-NVT simulation and by the state equation are very

good with experimental data.

3.4.2. COSMO model

3.4.2.1. Calculation of liquid - vapor equilibria

19


The average charge density values surrounding the molecule are

characterized by the value m received from the COSMO calculation

results using Gaussian03TM. The surface of the charge around the CO

molecule is described in Figure 3.15.

Figure 3.15. Correlation on the surface of the charge m with the ab

initio energy. Symbol: : ab initio energy; : charge density m (e/Å2)

The vapor pressure curve of the CO-CO is shown in Figure 3.16b.

a)

60 80 100 120 140

0

10

20

30

40

P v/b

ar

T/K

b)

Figure 3.16. a) The surface of the charge and b) The CO-CO vapor pressure

is determined from the COSMO calculation. Symbols: □: experimental data;

: state equation; ─: CCSD (T)/aug-cc-pVQZ calculated.

From Figure 3.16b we determine the critical temperature of the CO

system is TC = 132,91 K, the critical vapor pressure PC = 34,990 bar,

from equation (1.42) with the coefficients defined above, the pressure

σ (e/Å2)

AiP

(σ)(

Å)2

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

-0.01 -0.01 0.00 0.01 0.01

Cl2

CO

-0.010 -0.005 0.000 0.005 0.010

0

2

4

6

8

10

12

14

P(

)Ai,(

Å)2

Mật độ điện tích bề mặt, m (e/Å2)

20

the critical vapor rate of the system is determined PC = 33,8262; relative

error ARE,% = 3,3261%.

3.4.2.2. Phase diagram of liquid - vapor equilibrium

- Diagram of liquid equilibria at liquid-vapor at isothermal

conditions P-x-y

The density of the shielding surface area surrounding the molecule is

generated from the DFT VWN-BP/DNP energy calculation. Sigma

values of single-molecule are obtained from surface charge densities, as

depicted in Figure 3.17.

Figure 3.17. Sigma values for single CO and Cl2 molecules are

determined from COSMO calculations

The liquid-vapor equilibria diagram based on COSMO-SAC model of

CO(1) -Cl2(2) at 300K to 450K temperature is shown in Figure 3.18.

Hình 3.24. Giản đồ cân bằng lỏng–hơi P-x-y của hỗn hợp CO (1) và Cl2 (2)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

20

40

60

80

100

Pto

t (M

Pa)

x1, y

1 (mol)

x1-300K

y1-300K

x1-350K

y1-350K

x1-400K

y1-400K

x1-450K

y1-450K

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

20

40

60

80

100

Pto

t (M

Pa)

x2, y

2(mol)

x2-300K

y2-300K

x2-350K

y2-350K

x2-400K

y2-400K

x2-450K

y2-450K

Figure 3.18. Diagram P-x-y liquid-vapor equilibria of CO(1) and Cl2(2)

21

COSMO-SAC model calculations have improved the efficiency of the

difference in liquid and vapor content when temperature increases. This

method is capable of calculating for most systems with the highest

accuracy. The results seem to be consistent with the NRTL and Wilson

methods, whose activity coefficients are calculated shown in the

following table

NRTL Wilson COSMO-SAC

RMS MRDp, %

MDy RMS MRDp, %

MDy RMS MRDp, %

MDy

0,012 4,12 0,011 0,010 4,013 0,015 0,002 5,735 0,013

- Diagram liquid component, vapor component x – y

To see the difference between the liquid component x and the vapor

component y, the diagram x-y is built based on calculations from the

activity coefficient. The liquid phase components x1 and y1 of the first

component CO and x2 and y2 of the second component Cl2 at

temperatures 300K to 450K.

Hình 3.25. Giản đồ x–y xây dựng từ hệ số hoạt độ ở điều kiện đẳng nhiệt

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

y1 (

mo

l)

x1 (mol)

x1-y

1 (300K)

x1-y

1 (350K)

x1-y

1 (400K)

x1-y

1 (450K)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

y2(m

ol)

x2 (mol)

x2-y

2(300K)

x2-y

2(350K)

x2-y

2(400K)

x2-y

2(450K)

Figure 3.19. The diagram of x-y from activity coefficient isothermal

- Diagram of liquid-vapor equilibria at constant pressure conditions

T-x-y

The COSMO-SAC method is also used to calculate the liquid equilibria

for the second order CO(1)-Cl2(2) system under constant pressure

conditions.

22

Hình 3.26. Giản đồ cân bằng lỏng hơi T-x-y của hệ bậc hai CO (1)-Cl2( 2)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

100

120

140

160

180

200

220

240

x1(0.02MPa)

y1(0.02MPa)

x1(0.04MPa)

y1(0.04MPa)

x1(0.06MPa)

y1(0.06MPa)

x1(0.08MPa)

y1(0.08MPa)

x1(0.09MPa)

y1(0.09MPa)

T (

K)

x1, y

1 (mol)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

100

120

140

160

180

200

220

240

T (

K)

x2, y

2 (mol)

x2(0.02MPa)

y2(0.02MPa)

x2(0.04MPa)

y2(0.04MPa)

x2(0.06MPa)

y2(0.06MPa)

x2(0.08MPa)

y2(0.08MPa)

x2(0.09MPa)

y2(0.09MPa)

Figure 3.20. Diagram T-x-y liquid-vapor equilibrium of CO(1)-

Cl2(2)

The difference between the pressure levels is also described in Figure

3.21, and the changes in the liquid and x components of CO and Cl2 are

not significantly different, these components are close to each other.

Hình 3.27. Giản đồ x – y xây dựng từ hệ số hoạt độ ở các điều kiện đẳng áp

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

y 1 (m

ol)

x1 (mol)

x1-y

1(0.01MPa)

x1-y

1(0.03MPa)

x1-y

1(0.05MPa)

x1-y

1(0.07MPa)

x1-y

1(0.09MPa)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

y 2 (m

ol)

x2 (mol)

x2-y

2(0.01MPa)

x2-y

2(0.03MPa)

x2-y

2(0.05MPa)

x2-y

2(0.07MPa)

x2-y

2(0.09MPa)

Figure 3.21. The diagram x-y from the activity coefficients at constant

Discuss: The value of the calculation results is indicated in the RMS

error, the relative deviation MRDp and MDy. From this we conclude that

the differences between the models are not significant. The liquid-vapor

equilibrium of the binary CO(1)-Cl2(2) created by COSMO-SAC model

is well suited to experimental data and to Wilson and NRTL models.

CONCLUSIONS

The thesis has achieved the following objectives

1. About ab initio interactive energy

- Building a dimer structure for research substances Ar, N2, Cl2 and CO.

23

-Calculating ab initio interactive energy of four special configuration

for Ar, N2, Cl2 and CO gases.

2. About the ab initio potential function

- Developing a new 5-site Lennard-Jones potential function (2.3) to

determine the , parameters for argon and the , , parameter sets

for nitrogen and carbon monoxide.

- Developing and determining set of parameters for the 5-site Morse

potential function (2.4) for N2, Cl2, CO and the 5-site Morse potential

function (2.5) for the Cl2 system.

3. About calculating second virial coefficients - Developing new 5-site Morse interaction potential functions (2.4) and

(2.5) to calculate second virial coefficients for N2, Cl2, CO.

- The results using equations (1.31), (1.32) and (1.34) to calculate the

second virial coefficients for argon, nitrogen, chlorine and carbon

monoxide are all in accordance with the new development potential

equations and experimental values.

- The results using the neural network I(5)-HL(6)-O(3) model to

calculate the second virial coefficient for argon, nitrogen, chlorine and

carbon monoxide are consistent with the state equations and

experimental values.

4. About liquid-vapor equilibrium - Building the structural properties and the liquid-vapor equilibria

diagram for nitrogen and carbon monoxide.

- Results of using GEMC-NVT simulation and COSMO model to

calculate thermodynamic values such as vapor pressure (Pv), critical

pressure (Pc), critical temperature (Tc), vapor density (v), liquid density

(L), enthalpy (Hv), entropy (Sv) and critical density (c) of nitrogen

and carbon monoxide are all consistent with experimental values.

ORIENTATIONS

24

In the future, this research will use the 5-site Lennard-Jones and Morse

potential functions to determine the parameter set for virial coefficient

calculation and GEMC simulation. These parameters are also used for

GEMC-NVT or GEMC-NPT simulations to calculate thermodynamic

values. Then, using the equations of Deiters, Peng-Robinson, Redlich-

Kwong, Redlich-Kwong-Soave and artificial neural networks to

evaluate the calculation results for many substances to meet practical

needs in research and chemical manufacturing industry.

LIST OF PUBLICATIONS

8. Nguyen Thanh Đuoc, Nguyen Thi Ai Nhung, Tran Duong, Pham

Van Tat, Practical intermolecular potentials and second virial

coefficients for energy and environmental researches, Journal of

Science and Technology, Vol 52-No.2B, p.233-241, ISSN

0866708X (2014).


Van Tat, Thermodynamic properties of vapor-liquid equilibria for

gases CO and N2 in mixture of greenhouse gases, Journal of Science

and Technology, Vol 52-No.4A, p.205-213, ISSN 0866708X (2014).


Van Tat, Prediction of second virial coefficients of gases chlorine,

nitrogen, carbon monoxide and argon using artificial neural

network and virial equation of state, Journal of Chemistry, Vol. 52–

issue 5A, p.208-214, ISSN 08667144 (2014).


Van Tat, Ab initio Intermolecular Potentials and Calculation of

Second Virial Coefficients for The Cl2-Cl2 dimer, Smart Science,

Vol.3,No.4,p.193-201, ISSN 2308-047, (2015).

12. Nguyen Thanh Đuoc, Nguyen Thi Ai Nhung, Tran Duong, Pham Nu

Ngoc Han, Pham Van Tat, Vapor-liquid equilibria of binary system

CO and Cl2 in mixture of greenhouse gases using quantum

calculation., Journal of Chemistry, Vol. 54 - No.2, p.145-152, DOI:

10.15625/0866-7144.2016-00250, (2016).

13. Nguyen Thanh Đuoc, Tran Duong, Pham Van Tat, Calculation of

second virial coefficients of gases Cl2, N2, CO and Ar combing virial

equation of state and multivariate model, Journal of Science and

Technology - Hue College of Sciences, Vol 13, No.2, p.25-37, ISSN

2354-0842, (2018).

25

14. Nguyen Thanh Đuoc, Tran Duong, Pham Van Tat, Calculation of

virial coefficients and vapor pressure of system CO-CO using ab

initio quantum calculation, Journal of Science Hue University:

Natural Sciences, Volume 128, No. 1A, p.13-25, ISSN 1859-1388,

DOI: 10.26459/hueuni-jns.v128i1A.5055, (2019).

REFERENCES

[1]. A. K. Sum and S. I. Sandler (2002), “Ab initio pair potentials and

phase equilibria predictions of halogenated compounds”, Fluid Phase

Equilib., 199:5 – 13.

[2]. J. H. Dymond and E. B. Smith (1980), “The Virial Coefficients of

Pure Gases and Mixtures”, Clarendon Press, Oxford.

[3]. K. Leonhard and U. K. Deiters (2002), “Monte Carlo simulations of

nitrogen using an ab initio potential, Mol. Phys., 100:2571 – 2585.

[4]. Klamt (1998), “A. COSMO and COSMO-RS”, In Encyclopedia of

Computational Chemistry; Schleyer, P. v. R., Ed.; Chichester.

[5]. P. E. S. Wormer (2005), “Second virial coefficients of asymmetric

top molecules”, J. Phys. Chem., 122:184301 – 184307.

[6]. R. Stryjek; J. H. Vera (1986), “PRSV: An improved Peng–

Robinson equation of state for pure compounds and mixtures”, The

Canadian Journal of Chemical Engineering, 64 (2): 323–333.

[7]. D. R. Lide (2000), “Handbook of Chemistry and Physics”, CRC

Press, Raton, 85th edition.

[8]. U. K. Deiters, ThermoC project homepage: http://thermoc.uni-

koeln.de/thermoc/start.php



Documents

ĐẠI H C HU I HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THÀNH ĐƯỢC