ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI H ÐC KHOA H ÐC TỰ … · ĐẠi hỌc quỐc gia hÀ nỘi trƯỜng ĐẠi h Ðc khoa h Ðc tỰ nhiÊn === === trần th Ï

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN === ===

Trần Thị Hiền

NGHIÊN C C C ANTHANO I C C TH NH H N H A

HỌC KH C C A C K Đ NGỰA XANTHIUM STRUMARIUM

A T RAC A ỌC H N I

N N THẠC KHOA HỌC

Hà Nội – 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN === ===

Trần Thị Hiền

NGHIÊN C C C ANTHANO I C C TH NH H N H A

HỌC KH C C A C K Đ NGỰA XANTHIUM STRUMARIUM

A T RAC A ỌC H N I

C H H

60440114

N N THẠC KHOA HỌC

NG I H NG N H A HỌC G G

H Nộ - 2014

Luận văn Tha Khoa Hoá học – ĐH KHTN HN

Trần Thị Hiền c K22

LỜI CẢM ƠN

Luận văn thạc sĩ này được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Hoá học các

hợp chất thiên nhiên, Bộ môn Hoá hữu cơ, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa

học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Em xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Phan Minh Giang, người đã giao đề

tài, hết lòng hướng dẫn chỉ bảo, tạo các điều kiện thí nghiệm thuận lợi và giúp đỡ

em trong suốt quá trình làm Luận văn thạc sĩ.

Để có được kết quả này em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TSKH.

Phan Tống Sơn, người đã lu n uan tâm và tạo mọi điều kiện thí nghiệm thuận

lợi, giúp đỡ em hoàn thành Luận văn thạc sĩ này.

Cuối cùng em xin cảm ơn các thầy, các anh, chị em trong Phòng thí nghiệm

Hoá học các hợp chất thiên nhiên đã tạo một m i trường nghiên cứu thuận lợi và

giúp dỡ em trong thời gian em nghiên cứu và hoàn thành Luận văn thạc sĩ này.

Hà Nội, ngày 25 tháng 03 năm 2014

Học viên cao học

Trần Thị Hiền



C C

ỜI Đ ............................................................................................................ 1

CHƯ NG T NG AN ..................................................................................... 3

1.1 GI I THI CH NG CHI XANTHIUM HỌ A T RAC A ........... 3

Đ Xanthium .............................................................. 3

C Xanthium...………………………………………………4

C ................................................. 5

C c ................................................ 5

C ............................................................................................. 15

C ................................................................................... 17

4 C glycosid ....................................................................... 20

C ...................................................................... 21

C K ầ Xanthium strarium L.) ...................................................... 22

................................................................................................. 22

.................................................................... 23

CHƯ NG THỰC NGHI ............................................................................. 27

ươ p p .................................................................................. 27

Đ ều chế các ph n chiết ................................................................................ 27

, ỗ ............................... 27

X ịnh c u trúc các h p ch t ..................................................................... 28

H ấ ế bị ........................................................................................... 29

Đ ề ế p ầ ế K ầ ....................................................... 30

2.3.1 Nguyên liệu th c v t ..................................................................................... 30

Đ ề ế ế ………..………………… 0



Đ ề ế ế ....................................... 31

p ầ ế b p T C ................................. 32

2.4.1 Ph n chiế n-hexan (XSLH) ..................................................................... 32

4 ế (XSLD)................................................................. 34

4 ế n-hexan (XSCH) ................................................................ 34

4 4 ế XSCD) ............................................................ 36

p ầ ế p p p ấ ...................................... 37

ế n-hexan (XSLH) ..................................................... 37

ế XSLD) ................................................ 38

ế n-hexan (XSCH) ................................................ 39

4 ế XSCD) ........................................... 40

H p p ấ ư p p ................... 40

CHƯ NG K T TH O N ......................................................... 46

Đ ư ........................................................................................ 46

Đ ề ế p ầ ế K ầ .................................................. 46

p ầ ế K ầ ………… ………………… 49

ế n-hexan (XSLH) .................................................... 49

ế XSLD) ................................................ 49

p ầ ế K ầ ............................................. 51

4 ế n-hexan (XSCH) ................................................ 51

4 ế XSCD) ........................................... 51

Cấ p ấ ư p p ...................................................... 53

K T N .............................................................................................................. 63

T I I THA KH O ...................................................................................... 65



DANH M C CÁC CHỮ VI T TẮT

CC (Column Chromatography): Sắc kí c ới tr ng l c dung môi

DEPT (Disstortionless Enhancement by Polarition Transfer): Phổ DEPT

ESI-MS (ElectroSpray Ionization-Mass Spectrometry): Phổ kh

ệ

FC (Flash Chromatography): Sắc kí c t nhanh

Mini-C (Mini-Column Chromatography): Sắc kí c t tinh chế

RP-18 ắ

TLC (Thin-Layer Chromatography): Sắc kí lớp mỏng

1H-NMR (Proton Nuclear Magnetic Resonance): Phổ c ởng t hạt nhân

proton

13C-NMR (Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance): Phổ c ởng t hạt nhân

carbon-13



DANH M C CÁC HÌNH, CÁC B NG C C ĐỒ

H H Xanthium ế ớ ……………… …4

H C Xanthium strumarium L.)… ………………… ……

H ệ ề ế ế ………………

H ệ ề ế ế ……………

ế n-hexan (XSLH)………………………………

4 C ế XSLD)……………………… 4

C ế n-hexan (XSCH)………………………

C ế XSCD)……………...……

Q ề ế ế ………...……47

Q ề ế ế …………...48

ế ……………………..… 0

4 ế ……………………



DANH M C CÁC PH L C

Ph l c 1 Phổ 1H-NMR c a XSLH4.1 (I)

Ph l c 2: Phổ 13

C-NMR và DEPT c a XSLH4.1 (I)

Ph l c 3: Phổ ESI-MS-(+) c a XSLH4.1 (I)

4: Phổ ESI-MS-(-) c a XSLH4.1 (I)

Ph l c 5: Phổ 1H-NMR c a XSLH8.1 (III)

Ph l c 6: Phổ 13

C-NMR và DEPT c a XSLH8.1 (III)

Ph l c 7: Phổ 1H-NMR c a XSLH8.2.5 (IV)

Ph l c 8: Phổ 1H-NMR c a XSLD3.3 (V)

Ph l c 9: Phổ 13

C-NMR c a XSLD3.3 (V)

Ph l c 10: Phổ 1H-NMR c a XSLD7.2 (VI)

Ph l c 11: Phổ ESI-MS c a XSLD7.2 (VI)

Ph l c 12: Phổ 1H-NMR c a XSLD10.1 (VII)

Ph l c 13: Phổ 13

C-NMR và DEPT c a XSLD10.1 (VII)

4 ổ 1H-NMR c a XSCD2.2 (VIII)

Ph l c 15: Phổ 1H-NMR c a XSCD6.1 (IX)

Ph l c 16: Phổ 13

C-NMR và DEPT c a XSCD6.1 (IX)


1

Trâ T ị H ề ọ H K

ỜI Đ

ệ N ở ệ ớ , ề ề ệ

ạ ề ề ệ

ế ổ

ế ớ IUCN ở ệ N ệ .000

, . 00 trong Y

ớ , ệ

ệ N , hiên ạ

t ế

ạ ớ tro ệ

ệ , , ế ,

0 ệ ệ ề

nhiên. ớ ạ ổ ớ , ề

ở ế

ề ớ

ỏ ổ ệ ề

, ệ ế

nhiên ệ ề

ế ớ , ạ ề ệ

(Xanthium strumarium L.) Xanthium, C A

ế ế ề ớ ắ , Q , N ,

H Q , Đ ệ N ớ ề ệ

l ổ ế ở ệ N , ở ,

, , ớ ỏ Theo m ớ

, cây Xanthium strumarium L. ế ế ớ

, ạ . C

n,

ệ ạ ế Xanthium ệ


2


ỏ C

ề ệ

thiên nhiên ị . C

về Xanthium strumarium L. ệ N ,

ề ệ

Nam.

: N p ầ

K ầ Xanthium strumarium A H Nộ

H N

ị ớ ệ ề :

- X ế cây

Xanthium strumarium L. ở H N ;

- ắ

ế ;

- X ị ổ

ệ ạ

C ế ớ ệ

ở ệ ệ ạ ổ ề , ệ

, ổ ị ệ ề ị ị


3


CHƯ NG T NG AN

1.1 GI I THI CH NG CHI XANTHIUM HỌ A T RAC A

1.1.1 Đ Xanthium

Chi Xanthium , , ớ -

0 , ạ ,

ề Xanthium spinosum

ề , ỗ ề ạ

C , ở

ắ ạ , ề ắ ế -

,

, ế ề

H ạ ,

, ắ ề

Hạ ớ - 28 µm, ạ

ỏ ở , ạ

, - 4 ,

- 4 G ạ

ị ế ,

0, µm.

Xanthium ắ ,

ớ ệ ớ C , ề ,

ở ỏ ắ ,

, ế Xanthium, ắ

H ạ xanthos [9].


4


C ộ Xanthium

Chi Xanthium C A , , ề

ở X. spinosum L. X. strumarium L.

ở C , ắ X. canadens ở ắ

X. strumarium ở Q , Đ 32]. H ệ ,

Xanthium [9]:

Xanthium ambrosioide Hook & Arn

Xanthium argenteum Widder

Xanthium cavanillesii Shouw

Xanthium cloessplateaum D.Z.Ma

Xanthium echinatum Murray

Xanthium inaequilaterum DC.

Xanthium italicum Moretti

Xanthium mongolicum Kitag.

Xanthium orientale L.

Xanthium sibiricum Patrin ex Widder

Xanthium spinosum L.

Xanthium strumarium L.

Xanthium albinum Widder H. Scholz Xanthium italicum Moretti

http://vi.wikipedia.org/wiki/Xanthium_cloessplateaum

http://vi.wikipedia.org/wiki/Xanthium_echinatum

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Johan_Andreas_Murray&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/Xanthium_inaequilaterum

http://vi.wikipedia.org/wiki/DC.

http://vi.wikipedia.org/wiki/Xanthium_italicum

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Giuseppe_L._Moretti&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/Xanthium_mongolicum

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Masao_Kitagawa&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/Xanthium_orientale

http://vi.wikipedia.org/wiki/Xanthium_sibiricum

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Eug%C3%A8ne_Louis_Melchior_Patrin&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/Xanthium_spinosum

http://vi.wikipedia.org/wiki/Xanthium_strumarium


5


Xanthium spinosum L. Xanthium sibirisum Patrin ex Widder

H 1.1: H Xanthium ế ớ

C ề Xanthium d

ề ế ớ Xanthium cavanillesii ở U

ổ ề 31].

Đỗ ,

ổ ề ệ N ạ ệ N Xanthium, Xanthium

strumarium Xanthium inaequilaterum DC.; ổ ế

ở Xanthium inaequilaterum C ế ở ề

H ế, N , N … [4].

C

C ộ p

, (1980)

ị antholid A (1), xantholid B (2 3

2 Xanthium canadense C ị

ổ I , N X-ray [38].

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Eug%C3%A8ne_Louis_Melchior_Patrin&action=edit&redlink=1


6


H

H

.

.

O

H

H.

O

1

H

H

.

.

O

H

H OR1 R2

2 R1 = H, R

2 = Me

3 R1 = Me, R

2 = H

Xanthium orientale 4 - 8

4 , 5 , 6 8

-epi-xanthanol [16].

.

O

O

.

O

.

4

.

O

O

O

.

5

.

O

O

.

OR

.

OAc

6 R = H

7 R = Ac

8 R = H (2-epi)


7


M 00 ệ

ế ế ạ ệ ạ (5)

cây Xanthium cavanillesii [25].

ề ạ ớ ị IC50

, 0 X

ế G 2 ổ 4 - 9 ớ

00 97 X ạ

ế ế G , -lipoxygenase, ạ

ở ệ 0].

Xanthatin, xanthinosin

Xanthium strumarium L. cho ạ ế ạ ế

A CC ạ , A-MB-231 ATCC NCI-4 7

ổ 4].

Xanthium indicum ị

ổ C 9), isoalan-

tolacton (10), eudesmanolid (11), 8-epimer (12), 8-epi-xanthatin (13), 2-

hydroxytomentosin (14), xanthumin (15), 2-epi-xanthumin (16), 8-epi-xanthatin-

1β,5β-epoxid (17), tomentosin (18), axit 4-oxo-bedfordia (19 iso-guaien (20)

[17].

O

O

..

.

9

O

O

.H

.

.

10

.

.

O

O

.H

.

.

11 8H

12 8H


8


.

O

O

.

O

.

13

.

O

O

.

O

.

RO

14 R = H

15 R = Ac

.

O

O

.

O

.

AcO

16

.

O

O

.

O

.

O

H

17

.

O

O

.

O

.

18

.

.

.

O

.

19

.

.

.

H

.

20

N -meth , -)-xathatin (5 ế

Xanthium strumarium, ế ớ

ề ạ ớ , ạ ạ ề

ạ ,

ổ lacton exo-meth ,

(- - -8-epi-xathatin (13) ở lên ạ

ế A- - ế - -

ế ệ ớ ở ế A-MB-


9


231, gây chế ế ế ế - -

ề ị GA 4 ế

con n , ệ I 37].

Hai sesq 8-epi-xanthatin (13 -epoxid-epi-

xanthatin (17 Xanthium strumarium,

ế ớ ế ở A 49 ế ổ ,

- - , - - , X 49 ệ

HC - ạ ệ in vitro N

ế - ở

ớ ị IC50 64-58 µM [24].

Xanthium spinosum ế 5, 6, 7,

13, 14, 15 ớ 1β,5β-epoxy-1,5-dihydroxanthatin (21), 1α,5α-

epoxy-1,5-dihydroxanthatin (22), desacetyl xanthiuminol (23 2-hydroxy-4-O-

acetyl-desacetylxanthanol (24) [5-6 99 ,

ses ớ 4-O-β-D-glucopyranosyl-11α,13-dihydro-8-epi-

desacetyl xanthiuminol (25) 2-O-β-D-glucopyranosyl-11α,13-dihydro-8-epi-

desacetyl xanthiuminol (26) [36].


10


.

O

O

.

O

.

O

21 1,5-epoxy

22 1,5-epoxy

.

O

O

.

.

HO HO

23

.

O

O

.

.

AcO HO

24

OO

.

.OR''

.

H

H

R'O

R' R''

25 H

26 H

O

OH

CH3

OHOH

OH

O

OH

CH3

OH

OH

OH

N 9 9, quiterpen lacton Xanthium pungens

ị xanthipugolid (27), pungiolid A (28), pungiolid B (29),

2-acetoxy-4,5-epoxyxanthanolid-1,4-endoperoxid (30), 1β,5β-epoxy-11α,13-

dihydrotomentosin (31) axit 4β-hydroxyseudoguai-11(13)-en-12-oic (32) [7].


11


.

O

. O

O

27

.

O

O

.

.

OH

H

O

O

O

.

O

.

28 1-OH, 5

29 1',5'-epoxid

.

O

O

.

O

OAc

O

O

.

30

.

O

O

.

O

.

O

31

.

COOH

.

H

OH .

32

ớ -hydroxy-1-p-methoxybenzoyloxydauc-2-en (33 a

xanthanolid Xanthium catharticum ( 99 C

ị ổ N 11α,13-dihydro-8-

epi-xanthantin (34), 1β,5β-epoxid-1,5,11α,13-tetrahydro-8-epi-xanthatin (35),

1α,5α-epoxid (36 ớ quiterpen guaianolid ziniolid (1) H ạ

ế ệ ớ 1 [22].


12


O

CH3

OH. .

O

OCH3

33

.

O

O

.

.

HO

H

H

34

.

O

O

.

O

.

O

H

H

1

5

35 1,5-epoxid

36 1,5-epoxid

ị ế y Xanthium cavanillesii, Elmira C

bis-norxanthanolid (37 i

ớ αH,13-dihydroxanthumin (38) [15].

.

O

O

.

O

O

37

.

O

O

.

.

O AcO

38

Ba sesquiterpenoid xanthatin (5), xanthinosin (4 4-oxo-bedfordia

(39 Xanthium strumarium ế ổ


13


ệ ạ ị IC50 0,47

, , C 4 5 ệ N , C X-

ạ N - ế IkappaB-α

ệ 4 ].

.

O

.O

OH

.

39

quiterpen lacton

Xanthium sibiricum ở Q 0 , 7αH,11βH-2α-

hydroxyeremophila-1(10)-en-12,8β-olid (40), 7αH,11βH-2α-hydroxyeremophila-

1(10)-en-12,8β-olid (41), 7αH,11βH-eremophila-1(10)-en-12,8β-olid (42),

7αH,11βH-eremophila-1(10),11(13)-dien-12,8β-olid (43), 8-epi-xanthatin-1β,5β-

epoxid (17 tomentosin (18). C ạ ế ớ

ế ; 43, 17 18 ệ ế

ớ ị IC50 , ế ,0 ].

OR1

O

..

R2

40 R1 = αOH, βH R2 = αCH3

41 R1 = αOH, βH R2 = βCH3

42 R1 = CH2 R2 = αCH3

43 R1 = CH2 R2 = CH2


14


ớ β,9β-dihydroxy-8-epi-xanthatin (44) [35] -

hydroxytomentosin-1β,5β-epoxit (45) [28] Xanthium

strumarium ( 1993).

.

O

.

O

O

.

OH

OH

44

OO

.

.

.

O

O

OH

45

C ạ Đ ỏ ạ ế ị

Xanthium strumarium ạ ế

ệ C

ạ ế n- cây Xanthium strumarium

ệ C ế

A ạ ắ ỏ ở

ề ị ề 00 00 C ạ

ạ ở ớ

, ổ

ế ệ ắ

ớ ắ ế AN A ề C

ế ổ

ạ ế 10].

N 0 , ế y Xanthium strumarium

ế ổ , ế ế

ớ ạ ệ ạ ắ X. strumarium ế ổ

ế ế

7]. Trong m ớ A


15


0 , ế Xanthium spinosum

ế ế ị -LOX (IC50 ≈ 0 ,

COX-1 (IC50 ≈ 0 -LOX (IC50 ≈ 70 ế

(46 ế ạ N -kappaB [11].

O

H

O

.

.

H

46

C dion

H (7-hydroxymethyl-8,8-dimethyl-4,8-dihydro-

benzo[1,4]thiazin-3,5-dion) (47) -(2-O-caffeoyl)-β-D-glucopyranosid

(48) ế Xanthium strumarium Đ ,

0 32, 42].

S

NH

O

O

. .

OH

47

OOH

OH

OH

O

O

O

OH

OH

S

NH

O

O

..

48


16


N 99 , A A ị

(49) Xanthium pungens [8].

O

S

OH

O

OHCH3

49

H ớ -)-xanthienopyran (49 , ớ

ế ạ Xanthium strumarium. H

49 ỏ ạ ế ế ạ

ở ở formyl-L-methionyl-L-leucyl-L-phenylalanin, ớ ị

IC50 ,7 µg/ml [26].

ớ 7-hydroxymetyl-8,8-

dimetyl-4,8-dihydrobenzo[1,4]thiazin-3,5-dion-11-O-[β-D-apiofuranosyl-(1->6)-O-

β-D-glucopyranosid] (50). C 50

ệ apisose ế ].

N 0 , (51 Xanthium sibiricum

Patr. [20].


17


50

O

O

O

OH

OH

O

OH

S

NH

O

O

..

OHOH

OH

51

O

OH

OH

O

OH

S

NH

O

O

..OH

C p ấ p

H axit caffeic (52 ế

Xanthium strumarium Đ , 0 2) [32].

OH

O

OH

OH

52

Axit 1,3,5-tri-O-caffeoylquinic (53) axit 3,5-di-O-

Xanthium strumarium ở I A. 99

[22]. H cây Xanthium strumarium kali-3-

O-caffeoyl quinat (54) axit 1,5-di-O-caffeoyl quinic (55) [13]. H 53

ị , , ệ ị 9].


18


OH

OHO

O

OHHOOC

ORO

O

OH

OH

53 R = Caffeoyl

OR3

OH

OR4O

R1O

OR2

R1 R

2 R

3 R

4

54 K H caffeoyl H

55 H caffeoyl H caffeoyl

O

OH

OH

.

caffeoyl

N 0 , H N. Y.

ị Xanthium strumarium 7

, , -tri-O-caffeoylquinic (53), axit 1,5-di-O-caffeoylquinic

axit (55), metyl 3,5-di-O-caffeoylquinat (56), axit 3,5-di-O-caffeoylquinic (57), axit

1,3-di-O-caffeoyl quinic (58), axit chlorogenic (59) meth

neochlorogenic (60), ớ 3-hydroxy-1-(4-hydroxy-

phenyl)-propan-1-on (61), axit protocatechuic (62) e (63) H 56

cho ế A A ạ ớ IC50 0, 0 0, 7 ,

ệ ệ ế ệ

[19].


19


OR2

OR3

OR4O

R5O

OR1

R1 R2 R3 R4 R5

56 H caffeoyl H caffeoyl OCH3

57 H caffeoyl H caffeoyl OH

58 caffeoyl caffeoyl H H OH

59 H caffeoyl H H OH

60 H caffeoyl H H OCH3

O

OH

OH

.

caffeoyl

OH

O OH

61

OH

OOH

OH

62

OOH

OH

OH

OHO

OOHOH

OH

OOH

OH

OH

OH

63

H 2,3-dihydroxy-1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-propan-1-on (64)

Xanthium sibiricum Patr. [19].

H3CO

O

OH

OH

OH

64


20


C p ấ glycosid

N 990, kauren glycosid (65 ớ

Xanthium pungens [22].

O

ROCO

OOH

OH

OH

.

OH

.

COOHHOOC

65 R = CH2CH(CH

3)CH

2)CH

3

N 99 , ba kauren glycosid ớ axit β-O-β-D-glucopyranosyl-15α-

hydroxy-kaur-16-en-18,19-dicarboxylic (66), 4ʹ -desulphated-carboxyatractylosid

(68) 4ʹ -desulphated-atractylosid (70), ớ ʹ ,4ʹ -didesulphated-

carboxyatractylosid (67) ʹ ,4ʹ -didesulphated-atractylosid (69) ế

phân cây Xanthium spinosum [36].

O

R''O

OR'O

OH

OH

.

OH

.

COOHR

R R' R''

66 COOH H H

67 COOH H -COCH2CH(Me)

2

68 COOH SO32- -COCH2CH(Me)2

69 H H -COCH2CH(Me)2

70 H SO32- -COCH2CH(Me)2


21


C p ấ p ầ

N 0 , H. 3β-

norpinan-2-on 3-O-β-D-apiofuranosyl- → -β-D-glucopyranosid (71), (6Z)-3-

hydroxymethyl-7-methylocta-1,6-dien-3-ol 8-O-β-D-glucopyranosid (72), (6E)-3-

hydroxymethyl-7-methylocta-1,6-dien-3-ol 8-O-β-D-glucopyranosid (73), 7-[(β-D-

apiofuranosyl- → -β-D-glucopyranosyl)oxymethy]-8,8-dimethyl-4,8-

dihydrobenzo[1,4]thiazin-3,5-dion (50 (74 Xanthium

sibiricum Patr. [20].

O

O

OHOH

OH

O

OH

OHOH

O

.

.

O

71

O

OH

OHOH

OHO

.

OH

.

OH

72

73

O

OH

OH OH

OH

OH

.

OH

O.

N

N

N

N

O

OHOH

OH

NH2

H

74


22


1.3 C K ầ Xanthium strarium L.)

1.3 T

a (Xanthium strumarium L.) H - ệ T ươ ,

ắ , , ỏ ,

Xanthium canadense, X. chinense, X. glabratum

C A aceae).

H 1.2: C Xanthium strumarium L.)

0-120 cm ề , thân ế ệ

, nh, .

, , ế H

ắ , ị , ạ ề

ị ớ ổ ở ớ H ạ ạ ở

http://vi.wikipedia.org/wiki/T%E1%BA%ADp_tin:Xanthium_strumarium_L..jpg


23


ắ , ạ ở ,

Q , d - , , -1, , ề

, , , ỏ ,

, - , ệ

ề Q , ,

12- 0 , ,

ế ớ ế ở Đ , N , , C

, ệ N , Q , , I ớ , H

, H N , H ế, H ế N , A , Đ ,

A G ệ ở , , ỏ, ỏ

ề C , ế -8 [3].

1.3 ư K ầ

T ọ ề [1]

ổ ề ,

, , ,

ạ ắ ỏ ệ

ệ ở ,

C ị ạ , ắ , , , ế

, , , ,

ế , ng ho, bình suy n, th m th p, trị phong hàn c m mạ , ết áp,

n, tai ù, xây x , , ệnh lỵ, viêm ru t, viêm cổ t ,

phong th p tý, th p ch n, phong ch n, kinh gi n, viêm th n c p, viêm h ng, tiêu

, ớu cổ, phát b i, m n nh t lở loét. R trị ết áp. Sách cổ có nói: khi

dùng ké thì ph i kiêng thịt l n, nếu u ng ké mà dùng thịt l n thì khắ i s nổi

nh ng qu ỏ. Liều dùng mỗi ngày 16-20 ớc sắc ho c tán b t viên u ng.

n th , Ô c g i là cây ké, ng t, m,


24


c, tr phong khí, lở da, tê th p, quắp chân tay, sáng mắt, mát gan, bổ

t

* ké đầu ngự ( ơ ử):

Trị m u xây x m: Nhân hạt ké 120 g, thiên ma 12 g, bạch cúc

hoa 12 N ớc v sắc còn 1/3, u ng nóng.

Trị phong th p tê làm t 120 g, giã nhỏ N ớc 1,5 l

sắc còn 0,5 l bỏ bã u ng trong ngày.

Trị phong h , ạ t 600 , 120 g.

Tán nhỏ, tr n vớ ớc h gạo ho ớ , n, làm viên b ng hạt ngô.

Ngày u ng 3 l n, mỗi l n 8 g vớ ớc ngu i.

Trị ph n bị phong nổi m ỏ ới da ng a, gãi: Hoa ké và qu , ng

b ng nhau, tán nhỏ. Mỗi l n u ng 8 g vớ ớ u xanh ho

Trị t n i, tê dại, chân tay ng , u: Qu ké 12 g, bạch ch 8

g, kinh giới 8 g, xuyên khung 6 g, thiên niên kiện 6 N ớc v , sắc còn 1/3

u ng m.

Trị ớc không ng ng: Tân di 20 , 10 g, bạch ch 40

g, bạ ệp 2 g. T t c , ỏ. Mỗi l n u ng 8 g vớ ớc chín sau

mỗi b

Trị mắt t , 1 g, tán b t u ng vớ ớc chín.

Trị , 100 g, sắ ớ c, ng m 10 phút nhổ ra.

Ng m nhiều l n trong ngày.

Trị 20 g, sao qua, nghiền nhỏ, u ng ngày 3 l n

vớ ớ u trắ Đ ng th i dùng lòng trắng tr , phết chỗ u. Có

ổ

Trị s t rét lâu không khỏ 150 ền nhỏ, hòa

u, viên b ng hạt ngô, mỗi l n u ng 30 viên vớ ớc m. Ho u ng

120 g, r a sạch giã nh , ớc v , sắc 15 phút bỏ bã, r ớc


25


thu c 2-3 qu tr ng gà, n ớ t rét u ng thu C

khỏi thì làm lại u ng tiếp.

Trị th , ng to, ti u tiện không l ị , ng

b ng nhau, tán nhỏ, mỗi l n u ng 8 g, ngày 2 l n vớ ớc chín.

Trị Q u ng a 150 g, s y khô nghiền b t, ngày u ng 3 l n,

mỗi l n 4 g, u ng liền 2 tu C ỏi, ngh 3-5 ngày lại u ng tiế t hai.

Trị ạ u ng a 30-40 qu , l y hạt cho vào xoong nhôm,

ổ d u v ng v a , a ph i r i bỏ , i d u ngu i cho vào l

dành, dùng d n. Lúc dùng, l y bông th m d u thu ổ , -3

l n, liền 2 tu n là m t liệ ều trị.

Trị nghiệ 7 qu , sao cháy, cho vào trong

r u u ng thì không nghiện n a.

Ch a 2 chân bị lở sao vàng, nghiền nhỏ t 70-80 g, mỡ l n

s ng t 150-250 ớc sát trùng r a vết loét. Giã nhuy n mỡ l n với b t

thành cao d o, bôi lên vết lở loét.

Ch a viêm tuyến u ng a 12-16 g sắ ớc u ng ngày 4 l n. U ng

liền 3 ngày. Ch ng n u ng ắp bên ngoài.

Trị h u h c th m nhi m: R ké, c g ng

b ng nhau, giã nhỏ, sắ ớ , u u ng m, u ng ch th

h u h

Trị c, hỏa chạy khắ i: R và lá ké sắ ớc xông r a chỗ ,

ỏ.

Ch ết áp: R ké 20-40 g sắ ớc u ng.

Trị viêm th , 40 g sắc u ng.

Trị các loại nh R ké 60 g, ô mai 5 qu , hành c r 3 c u 1-

1,5 bát (200-300 ml). Sắc còn 1/3 u ng nóng cho ra m hôi.

ọ ề [9]


26


ổ ề Q , ổ ế

ớ ổ N ,

, ạ ệ , , ị ớ ạ Q ạ

ỏ ỡ ệ ề

, , ế ắ ệ ề ỏ

ệ ỏ, ắ ớ ớ N ,

, ệ ề , ệ ệ

, ổ

ỡ , ệ ạ

ị C ạ ỗ ị ế ,

C , C , , C ,

ị , ề ạ , ệ

ắ ớ ớ , ế ệ

ệ ,

, ở , ạ

ị ở ớ Q ề v C, ệ

ệ ỗ

ạ ệ

Đ [9]

N , Q Xanthium

ạ ạ 00

ạ C ệ ,

, , , .

Xanthium strumarium C ế

ạ , N ,

guaianolid, germacranolid, và elemanolid)

, ề C ở ạ


27


CHƯ NG THỰC NGHI

ươ p p

Đ ề ế p ầ ế

M u th c v c r a sạch, thái nhỏ v

, y ở 50 oC.

Nguyên liệu th c v c ngâm chiết với dung môi metanol ở nhiệ

phòng r c phân b ch n l c ế ỏ l t vào các dung môi

phân c n, n- , axetat.

p ỗ p p p p ấ

p T C

ắc ký lớp mỏng là m ệ ạ c s

d ng r ng rãi trong các ngành hoá h , , … ới các m

ề ế tách các h ớ nhạ , ng m u phân tích nhỏ,

th i gian phân tích ngắn, k thu t tiế n và chi phí th p.

C ị ị ng ho ki m tra

tinh khiết c a các h p ch hỗ tr ắc ký khác

ắc ký c tìm hệ dung môi thích h p cho s phân tách. Có th dùng sắc ký

b n mỏng tráng sẵn lớp ch t h p ph có bán trên thị ng ho c b n mỏng t tráng.

S c ký cột (CC, FC và Mini-C)

ắc ký c , c nh i vào

c ỗn h p ch t hoà tan trong dung môi h t sắc ký.

Tiế ắ c tri , a t ng ch

khỏi nhau, thì nay do r a gi i tiếp b ng dung môi (t c là cho dung môi liên t c ch y

qua c t) mà tách h n ra khỏi nhau.

Đ c ng d ng phổ biến nh phân tách các ch t

trong m t hỗn h p d a vào s khác nhau về phân c c c a chúng. Khi dung môi


28


kém phân c t sắc ký, nh ng ph n kém phân c c s bị r a gi

dung môi, nh ng ph n phân c

phân c

Kết tinh

yế c s d tinh chế ch t rắn. Việc tinh chế

ch t rắn b ng kết tinh d a trên s khác nhau về tan c a ch t quan tâm và c a tạp

ch t trong dung môi ho c c a hệ dung môi ch n.

Chiết pha r n

Chiết pha rắn là quá trình chuy n ch t tan (ch t c n phân tích) t pha lỏng

sang pha rắ Đ n bị m u, làm giàu và làm sạch m u phân

tích. Quá trình chiết pha rắ c tiế ạn.

G đ ạn 1: Hoạ C y qua c t chiế th ớt các

hạ , ạt hoá các nhóm ch , ổi b t khí, l y dung môi vào các

kho ng tr ng. Sau khi hoạ , c ngâm trong dung môi.

G đ ạn 2 Đ u phân tích vào c t chiết. Các ch t phân tích bị h p ph thành

d i ở ph u c a c t chiết nh l , ho c liên kế , c

l ỡng c c - ỡng c c, ho c t ế ổi ion.

G đ ạn 3: Làm sạch m u phân tích. Tiến hành r a gi i c t chiết b ng dung môi

r a gi i ch t phân tích và loại bỏ các tạp ch t.

ị ấ p ấ

Hiệ ổ ệ ại và h u hiệu nh t

ịnh c u trúc các h p ch t h

Ph hồng ngo i (IR)

Phổ h ng ngoạ ịnh các nhóm nguyên t trong phân t

c biệt là các nhóm ch c) và rút ra nh ng kết lu n về c u trúc c a phân t thông

ạ ng là t n s , và hình dạng phổ.

Ph cộ ư ng t h t nhân (NMR)


29


Phổ c ởng t hạt nhân là m t lý hiệ ại nghiên c u

c u t các h p ch t h , ịnh c u t các

phân t ph c tạ p ch c s d ng phổ biến

nh t là phổ c ởng t ạ proton (1H-NMR) và

13C (

13C-NMR).

Ph kh ư ng (MS)

ổ kh t quan tr i với việc nghiên

c ịnh c u trúc h p ch t h D a trên s kh i và s phân tích các ion

m c trên phổ có th xây d ng c u trúc phân t ho c ch ng minh s

ắn c a công th c d kiến.

H ấ ế bị

S c ký l p m ng (TLC)

Sắc ký lớp mỏ c th c hiện trên b n mỏng tráng sẵn DC-Alufolien 60

F254 (Merck) với lớp silica gel dày 0,2 mm trên nền nhôm, phát hiện vệt b ng dung

dịch vanilin/H2SO4 c 1% và ngoại ở ớc sóng λ = 254 nm.

S c ký cộ ường (CC)

Sắc ký c c th c hiệ ới tr ng l c c a dung môi. Ch t h p ph

cho sắc ký c t là silica gel Merck (cỡ hạt 63-200 µm) , , CH

Đ .

S c ký cột nhanh (FC)

Phân tách sắc ký c c th c hiệ ới áp su t nén. Ch t h p ph

cho FC là silica gel Merck (cỡ hạt 63- 00 μ - 00 μ ck, Darmstadt,

CH Đ c). Các c t sắc ký th y tinh (Sigma-A ng kính khác nhau

c s d ng tùy theo kh ng m u c n phân tách ắ CC C.

S c ký cột tinh chế (Mini-C)

Phân tách sắc ký c t tinh chế c s d tinh chế các h p ch t

h C 0,7 × 0 c nh i silica gel Merck (cỡ hạt

15-40 μ , , CH Đ c s d ng cho Mini-C.


30


K thu t nh i c ớ u lên c t t m trên silica gel ho u

tr c tiế c s d ắc ký CC, FC và Mini-C.

C ắ ạ ạ ắ H Q ,

Q C ề ạ ớ

Ph kh ư ng phun bụ n tử (ESI-MS)

Phổ kh ng phun b ện t (ESI-MS) được ghi trên thiết bị Agilent

6310 Ion Trap C-MS Xevo TQ-MS.

Ph cộ ư ng t h t nhân (NMR)

Các phổ 1H-NMR (500 MHz) và

13C-NMR (125 H c ghi trên thiết bị

Bruker Avance 500 với tetrametyl silan (TMS) là ch t chu n n i zero (δ = 0,00 Đ

chuy n dịch hoá h c δ c bi u thị b ng ppm. Tính b i c a các tín hiệu 13C c

ị ở các phổ DEPT 90 và DEPT 135.

Đ ề ế p ầ ế K ầ

2.3.1 Nguyên l

L (Xanthium strumarium L.) thu th p

0 0 ạ ở ạ H N

ạ , ỏ , ở 0 oC.

ạ ệ H ,

H , Đạ , Đạ Q H N


ở 0 oC (4 kg) ế ớ

ở ệ 4 , ỗ

ệ ắ , ị H ạ ạ H ớ ở

ệ 50 oC ế , ế H ệ XSL).


31


H ế ớ , ế ớ

, n- , ị ế

C ị ế N 2SO4 ạ

ệ ớ ế ệ

XSLH ế ị n-hexan), XSLD XSLE (ety C

ệ ị ớ ạ ớ ở 00 oC ế ớ XSLW.

N ệ ế n-

Q ề ế ế

ắ ở ơ ồ 3.1, M , C ế

X ị ế ệ ớ

ế ở 2.1.

2.1 H ệ ề ế ế

STT ế H ệ

1 n-hexan (XSLH) 46,0 1,15

2 iclometan (XSLD) 40,5 1,01


C ỏ ắ ạ ỏ

- , ở ệ 0 oC C ế ớ ở ệ

4 , ỗ ệ ắ ị

H ạ ạ H ớ ế

MeOH ệ XSC).

ế H ớ ế ớ

, n- , ị

ế C ị ế N 2SO4


32


ạ ệ ớ ế

ệ XSCH ế ị n-hexan), XSCD XSCE

C ệ ị ớ ạ ớ ở 00 oC ế ớ

XSCW ệ ớ n-hexa

.

Q ề ế ế

ắ ở ơ ồ 3.2, , C ế

X ị ế ệ ớ

ế ở 2.2.

2.2 H ệ ề ế ế

STT ế H ệ

1 n-hexan (XSCH) 4,3 0,43

2 iclometan (XSCD) 3,4 0,34

p ầ ế b p (TLC)

Phân tích sắc ký lớp mỏ C c th c hiện trên b n mỏng tráng sẵn

silica gel Merck DC-Alufolien 60 F254 có chiều dày 0,2 mm trên nề

ế ệ Thu c th

hiện màu là dung dịch vanilin/H2SO4 c 1%.

ầ ế n-hexan (XSLH)

Phân tích sắc ký lớp mỏng ph n chiết n-hexan (XSLH) cho các kết qu

phân gi i t t với hệ dung môi n-hexan-axeton với các t lệ 19:1, 9:1, 6:1, 3:1 và 1:1.

Phát hiện các vệt ch t trên b n mỏng b ng thu c th vanilin/H2SO4 c 1%.

Các kết qu phân tích C ế n-hexan XSLH)

c trình bày ở B ng 2.3.


33


B ng 2.3: P TLC ế l n-hexan (XSLH)

Hệ dung môi

n-hexan-axeton STT Rf Dạng vệt

Hiện màu

(vanilin/H2SO4)

19:1

1 0,90 Tròn Tím

2 0,80 Tròn Tím h ng

3 0,57 Tròn Tím

4 0,50 Tròn Tím


6 0,15 Xanh

9:1

1 0,94

2 0,89

3 0,75

4 0,54

5 0,50

6 0,42

7 0,31 Xanh

8 0,18 Xanh

6:1

1 0,68 Tròn Tím

2 0,50 Tròn Tím

3 0,43 Tròn Xanh

4 0,40 Tròn Xanh

5 0,25 Tròn Xanh

3:1

1 0,74

2 0,71 Xanh

3 0,65 Xanh

4 0,45 Xanh

1:1 1 0,83 Xanh


34


2.4.2 P ầ ế

Ph n chiết XSLD) c phân tích TLC với hệ dung môi n-

hexan-axeton, với các t lệ 19:1, 9:1, 6:1, 3:1 và 1:1. Phát hiện các vệt ch t trên b n

mỏng b ng thu c th vanilin/H2SO4 c 1%. Các kết qu phân tích C ế

XSLD) c trình bày ở B ng 2.4.

2.4: P TLC ế (XSLD)

Hệ dung môi


Hiện màu

(vanilin/H2SO4)

9:1

1 0,49

2 0,32

3 0,24

6:1

1 0,53 Tròn Tím

2 0,47 Tròn

3 0,31 Tròn

3:1

1 0,74

2 0,62

3 0,55

2.4.3 Phầ ế n-hexan (XSCH)

Phâ ắ ớ ỏ ế n-hexan (XSCH) ế

ớ ệ n-hexan-axeton với các t lệ 19:1, 9:1, 6:1, 3:1 và 1:1.

Phát hiện các vệt ch t trên b n mỏng b ng thu c th vanilin/H2SO4 c 1%.


35


Các kết qu phân tích C ế n-hexan

(XSCH) c trình bày ở B ng 2.5.

B ng 2.5 C ế n-hexan (XSCH)

Hệ dung môi


Hiện màu

(vanilin/H2SO4)

19:1

1 0,90 Tròn Tím


3 0,57 Tròn Tím

4 0,50 Tròn Tím

5 0,37 Tròn Tím

6 0,25

7 0,13 Xanh

9:1

1 0,94

2 0,72

3 0,51

4 0,37

5 0,31

6 0,24 Xanh

8 0,18 Xanh

6:1

1 0,68 Tròn Tím

2 0,43 Tròn Xanh

3 0,40 Tròn Xanh

4 0,25 Tròn Xanh

3:1

1 0,64

2 0,61 Xanh

3 0,55 Xanh

4 0,35 Xanh

1:1 1 0,93 Xanh


36


ầ ế C

Ph n chiết XSCD) c phân tích TLC với hệ dung môi n-

hexan-axeton, với các t lệ 19:1, 9:1, 6:1, 3:1 và 1:1. Phát hiện các vệt ch t trên b n

mỏng b ng thu c th vanilin/H2SO4 c 1%.

Các kết qu phân tích C ế

(XSCD) c trình bày ở B ng 2.6.

2.6 C ế XSCD)

Hệ dung môi


Hiện màu

(vanilin/H2SO4)

9:1

1 0,49

2 0,32

3 0,24

6:1

1 0,53 Tròn Tím

2 0,47 Tròn

3 0,31 Tròn

3:1

1 0,74

2 0,62

3 0,55

4 0,25 X


37


p ầ ế p p p ấ

p ầ ế n-hexan (XSLH)

Ph n chiết n-hexan (XSLH) (46 g) c phân tách b ng sắc ký c ng

(CC) trên silica gel (63-200 µm) trên ắ 6 cm i.d. × 25 cm. M

lên c m m u trên silica gel. R a gi i sắc ký với n-hexan và hệ

dung môi gradient n-hexan-axeton với các t lệ 49:1, 29:1, 19:1, 12:1, 9:1, 3:1 và

1 C ạ , mỗ ạn 100 ml. Các

ạn có sắ TLC gi c g p lại và c t loại dung môi d ới áp

su t gi m cho ạ XSLH1 ạ -6), XSLH2 (7-10),

XSLH3 (11-13), XSLH4 (14-20), XSLH5 (21-31), XSLH6 (32-38), XSLH7 (39-

43), XSLH8 (44-54), XSLH9 (55-68), XSLH10 (69-75), XSLH11 (76-77).

N ạ XSLH4 , n-hexan, ớ ệ

dung môi n-hexan- 9 , ế ạ

ị ắ XSLH4.1 I) (150 mg).

N ạ XSLH5 XSLH6 (3,5 g) n-hexan-axeton

19:1 cho ắ XSLH5 II) (560 mg).

N ạ XSLH8 , H

, ế eton cho ị ắ XSLH8.1

III 0 ị eOH , ắ CC trên RP-

18 ớ ệ 70 , 0 , 90 H-H2 H ắ ớ ỏ

ạ ạ 90 H 0

ắ CC ớ × 15 cm trên silica gel (cỡ hạt 40-63

μ ệ n- - ớ ệ 19:1, 12:1,

9:1, 6:1 và 4:1 ạ ạ ị ắ

XSLH8.2.5 t IV) (32 mg).

N ạ XSLH9 , ế CC trên silica gel ( ỡ

ạ -200 µm), ớ ệ n- -


38


C ạ ắ ạ 7 ạ

N ạ 4 ế ắ ớ ệ

70%, 80%, 90% MeOH-H2 H ắ ớ ỏ ạ

ạ 90 H 0

ắ CC ớ × 12 cm trên silica gel (cỡ hạt 40-63 μ

ệ n- - ớ ệ 49 , 9 9

ạ ạ ắ XSLH9.4.2 (28 mg). Phân

tích TLC cho th y tinh th này là ch t IV c phân l p t ạn

XSLH8. Q ế n- ơ ồ 3.3,

M , C ế

p ầ ế

ế XSLD) (40,5 g) c phân tách b ng sắc ký c t

ng (CC) trên silica gel (63-200 µm) ắ 6 cm i.d. × 25 cm. M u

m m u trên silica gel. R a gi i sắc ký với n-

hexan và hệ dung môi gradient n-hexan-axeton với các t lệ 49:1, 29:1, 19:1, 12:1,

9:1, C ạ , mỗ ạn 100

C ạn có sắ TLC gi c g p lại và c t loại dung môi

ới áp su t gi m cho ạ XSLD1 ạ -6), XSLD2

(7-10), XSLD3 (11-18), XSLD4 (19-39), XSLD5 (40-55), XSLD6 (56-69),

XSLD7 (70-81), XSLD8 (82-86), XSLD9 (87-92), XSLD10 (93-98), XSLD11 (99-

102), XSLD12 (103-110), XSLD13 (111).

N ạ XSLD3 0 n- ạ ớ ,

ắ ế -C trên silica

gel (cỡ hạt 40-63 µm), r a gi i với n-hexan và hệ dung môi n-hexan-axeton 49:1,

19 , 9 , ắ XSLD3.1 (7 mg) III

XSLH8 C và ị màu trắng XSLD3.3

(ch t V) (11 mg).


39


N ạ XSLD4 (2,6 n- ạ ớ ,

ắ V XSLD3

( C).

N ạ XSLD7 (2,39 ế silica gel (cỡ hạt 63-200

µm), r a gi i với hệ dung môi gradient n-hexan-axeton. D a trên phân tích TLC các

ạn có sắ gi c g p lại cho 7 ạn. N

ạ 2 ị ắ XSLD7.2 VI) (43 mg).

N ạ XSLD10 ị nh

ắ XSLD10.1 VII 0 , ở

ạ XSLD9 XSLD11.

Q ế ơ ồ 3.3,

, C ế .

2.5.3 ầ p ầ ế n-hexan (XSCH)

ế n-hexan (XSCH 4, ắ

CC -200 µm ắ cm i.d. ×

ắ ớ n-

ệ gradient n-hexan-axeton với các t lệ 49:1, 29:1, 19:1, 12:1,

9:1, C ạ , mỗ ạn 100

C ạn có sắ TLC gi c g p lại và c t loại dung môi

ới áp su t gi m cho 13 ạ XSCH1 ạ -8), XSCH2

(9-10), XSCH3 (11-14), XSCH4 (15-18), XSCH5 (19-25), XSCH6 (26-30),

XSCH7 (31-49), XSCH8 (50-55), XSCH9 (56-63), XSCH10 (64-75), XSCH11

(76-86), XSCH12 (87-91), XSCH13 (91-96).

N XSCH5 0, XSCH6 0,0 n- -

9 ắ XSCH5 (210 mg). Phân tích TLC cho th y các tinh th

này là ch t II c phân l p t ạn XSLH5.


40


Q ế n- ơ ồ 3.4,

, C ế

2.5.4 p ầ ế CD)

ế XSCD) (3,4 g) c phân tách b ng sắc ký c t

ng (CC) trên silica gel (63-200 µm) ắ cm i.d. × 25 cm. M u

m m u trên silica gel. R a gi i sắc ký với n-

hexan và hệ dung môi gradient n-hexan-axeton với các t lệ 19:1, 12:1, 9:1, 3:1 v

C ạ , mỗ ạn 100 ml. Các

ạn có sắ TLC gi c g p lại và c t loạ ới áp

su t gi m cho 6 ạ XSCD1 ạ -4), XSCD2 (5-11),

XSCD3 (12-21), XSCD4 (22-56), XSCD5 (57-82), XSCD6 (83-129).

N ạ XSCD2 (0,85 g) n- , ớ ệ

n- - 9 ế ạ ị

ắ XSCD2.2 VIII) (4,5 mg).

N ạ XSCD6 , n- ạ ớ ,

ắ 7 ế -C

ỡ ạ 40-63 µm , ớ n- ệ n-hexan-axeton 9:1, 6:1

cho ị ắ XSCD6.1 IX) (18 mg).

Q ế ơ ồ

3.4, , C ế

H p p ấ ư p p

3-Hexacosanyl-2-oxacyclopentanon (I)

Đ ạ XSLH4.

ị ắ .

Rf = 0,37 (TLC, silica gel, n-hexan-EtOAc 4 , ệ

ớ vanilin/H2SO4 c 1%.


41


1H-NMR (CDCl3): δ 0,88 (3H, t, J = 7,0 Hz, 31-CH3), 1,26 (46H, s br), 1,36

(1H, m), 1,44 (1H, m), 1,59 (1H, m), 1,75 (1H, m) (6-CH2 → 0-CH2), 1,85 (1H, m,

H-4a), 2,31 (1H, m, H-4b), 2,52 (2H, t, J = 7,5 Hz, CH2-5), 4,49 (1H, quintet, J =

6,0 Hz, H-3).

13C-NMR (CDCl3): δ 14,1 (q, C-30), 22,7 (t), 25,2 (t), 28,0 (t), 28,9 (t), 29,3

(t), 29,4 (t), 29,48 (t), 29,55 (t), 29,65 (t), 29,68 (t), 29,7 (t) (C- → C-30), 31,9 (t,

C-3), 35,6 (t, C-2), 81,1 (d, C-3), 177,3 (s, C-1).

β-Sitosterol (II)

Đ c phân l p t ạn XSLH5 và XSLH6.

Tinh th hình kim màu trắ , -136 oC.

Rf = 0,44 (TLC, silica gel, n-hexan-EtOAc 4:1, v/v), hiện màu tím với thu c

th vanilin/H2SO4 c 1%.

H p ch c nh n dạ ở so sánh TLC và co-TLC với ch t

chu n β-sitosterol.

Betulin (III)

Đ c phân l p t ạ XSLH8.

B ịnh hình màu trắng.

Rf = 0,32 (TLC, silica gel, n-hexan-EtOAc 4:1, v/v), hiện màu tím ạ với

thu c th vanilin/H2SO4 c 1%.

1H-NMR (CDCl3): δ 0,76 (3H, s, 4-CH3), 0,83 (3H, s, 10-CH3), 0,97 (3H, s,

14-CH3), 0,98 (3H, s, 4-CH3), 1,02 (3H, s, 8-CH3), 1,68 (3H, s, 20-CH3), 2,38 (1H,

ddd, J = 11,0 Hz, 11,0 Hz, 6,0 Hz, H-19), 3,18 (1H, dd, J = 11,0 Hz, 5,0 Hz, H-3),

3,33 (1H, d, J = 11,0 Hz, H-28a), 3,79 (1H, d, J = 11,0 Hz, H-28b), 4,58 (1H, s br,

H-29a), 4,68 (1H, d, J = 1,5 Hz, H-29b).

13C-NMR/DEPT (CDCl3): δ 14,8 (q, C-27), 15,4 (q, C-24), 16,0 (q, C-26),

16,1 (q, C-25), 18,3 (t, C-6), 19,1 (q, C-30), 20,9 (t, C-11), 25,2 (t, C-12), 27,1 (t, C-

15), 27,4 (t, C-2), 28,0 (q, C-23), 29,2 (t, C-16), 29,8 (t, C-21), 33,9 (t, C-22), 34,3

(t, C-7), 37,2 (d, C-13), 37,3 (s, C-10), 38,7 (t, C-1), 38,9 (s, C-4), 40,9 (s, C-8),


42


42,7 (s, C-14), 47,8 (s, C-17), 47,8 (d, C-19), 48,8 (d, C-18), 50,4 (d, C-9), 55,3 (d,

C-5), 60,6 (t, C-28), 79,0 (d, C-3), 109,7 (t, C-29), 150,5 (s, C-20).

5α,8α-Epidioxy-(22E,24R)-ergosta-6,22-dien-3β-ol (IV)

Đ ạ XSLH8.

ị ắ

Rf = 0,35 (TLC, silica gel, n-hexan-EtOAc 1:4, v/v), hiện màu tím với thu c


1H-NMR (CDCl3): δ 0,81 (3H, d, J = 7,5 Hz, H-26), 0,82 (3H, s, H-18), 0,83

(3H, d, J = 7,5 Hz, H-27), 0,88 (3H, s, CH3-19), 0,91 (3H, d, J = 6,5 Hz, CH3-28),

0,99 (3H, d, J = 6,5 Hz, CH3-21), 3,97 (1H, quintet, J = 6,0 Hz, H-3), 5,14 (1H, dd,

J = 15,5 Hz, 8,0 Hz, H-22), 5,22 (1H, dd, J = 15,5 Hz, 8,5 Hz, H-23), 6,24 (1H, d, J

= 8,5 Hz, H-6), 6,50 (1H, d, J = 8,5 Hz, H-7).

Acid tricosanoic (V)

Đ t ạ XSLD3 XSLD4.

ị ắ .

Rf = 0,37 (TLC, silica gel, n-hexan-EtOAc 4:1, v/v), hiện màu tím ạ với


1H-NMR (CDCl3): δ 0,88 (3H, t, J = 7,0 Hz, 23-CH3), 1,26 (38H, s br,

4-CH2→22-CH2), 1,63 (2H, quintet, J = 7,5 Hz, 3-CH2), 2,34 (2H, t, J = 7,5 Hz,

2-CH2).

13C-NMR (CDCl3): δ 14,1 (C-23), 22,7, 24,8, 29,1, 29,3, 29,4, 29,5, 29,6,

29,7 (C-4→C-22), 31,9 (C-3), 33,9 (C-2), 178,4 (C-1).

N-(1,3,4-trihydroxyheptadec-2-yl)-2-hydroxyp N-(1,3,4-

trihydroxy-8Z-eicos-8-en-2-yl)-2-hydroxypentadecanamid (VI)

Đ ạ XSLD7.

ị ắ

Rf = 0,35 (TLC, silica gel, n- - A , , ệ ạ ớ

vanilin/H2SO4 c 1%.


43


VIa (N-(1,3,4-trihydroxyheptadec-2-yl)-2-hydroxypentadecanamid)

1H-NMR (CD3OD): δ (ppm) 0,88 (6H, t, J = 6,5 Hz), 1,26 (s br), 1,57 (m),

1,78 (m), 3,53 (2H, s br, H-3, H-4), 3,73 (1H, dd, J = 11,5 Hz, 5,0 Hz, H-1a), 3,80

(1H, dd, J = 11,5 Hz, 4,5 Hz, H-1b), 4,04 (1H, dd, J = 8,5 Hz, 3,5 Hz, H-2ʹ ), 4,08

(1H, m, H-2).

VIb (N-(1,3,4-trihydroxy-8Z-eicos-8-en-2-yl)-2-hydroxypentadecanamid)

1H-NMR (CD3OD): δ (ppm) 0,88 (6H, t, J = 6,5 Hz), 1,26 (s br), 1,41 (m),

1,57 (m), 167 (m), 1,78 (m), 1,80 (m), 1,98 (m), 3,53 (2H, s br, H-3, H-4), 3,73 (1H,

dd, J = 11,5 Hz, 5,0 Hz, H-1a), 3,80 (1H, dd, J = 11,5 Hz, 4,5 Hz, H-1b), 4,04 (1H,

dd, J = 8,5 Hz, 3,5 Hz, H-2ʹ ), 4,08 (1H, m, H-2), 5,40 (2H, s br).

β-Sitosterol 3-O-β-D-glucopyranosid và Stigmasterol 3-O-β-D-glucopyranosid

(VII)

Đ c phân l p t ạ XSLD9, XSLD10 XSLD11.

ị ắ

Rf = 0,54 (TLC, silica gel, CH2Cl2-axeton 1:3, v/v), hiện màu tím với thu c


VIIa (β-Sitosterol 3-O-β-D-glucopyranosid)

1H-NMR (DMSO-d6): δ 0,65 (3H, s, 18-CH3), 0,78 (3H, d, J = 6,5 Hz, 16-

CH3), 0,80 (3H, d, J = 6,5 Hz, 27-CH3 ), 0,82 (3H, t, J = 7,0 Hz, 29-CH3), 0,90 (3H,

d, J = 6,0 Hz, 21-CH3), 0,96 (3H, s, 19-CH3), 3,03 (1H, m), 3,06 (1H, m), 3,11 (1H,

m), 3,30-3,50 (4H, m) (H-2ʹ , H-3ʹ , H-4ʹ , H-5ʹ , 2H-6ʹ ), 3,64 (1H, dd, J = 10,0

Hz, 5,5 Hz, H-3), 4,41 (1H, d, J = 8,0 Hz, H-1ʹ ), 5,33 (1H, s, br, H-6).

13C-NMR (DMSO-d6): δ 11,7 (q, C-18), 11,8 (q, C-29), 18,9 (q, C-21), 19,1

(q, C-19, C-26), 19,7 (q, C-27), 21,1 (t, C-11), 22,6 (t, C-28), 23,9 (t, C-15), 24,8 (d,

C-20), 27,8 (t, C-23), 28,7 (d, C-23), 29,3 (t, C-16), 31,3 (t, C-7), 31,4 (d, C-8), 31,7

(t, C-2), 33,4 (t, C-22), 35,5 (d, C-20), 36,2 (s, C-10), 36,8 (t, C-1), 38,3 (t, C-12),

39,0 (t, C-12), 41,7 (t, C-4), 45,1 (s, C-13), 49,6 (d, C-9), 56,1 (d, C-17), 56,3 (d, C-


44


14), 61,1 (t, C-6ʹ ), 70,1 (d, C-4ʹ ), 73,5 (d, C-2ʹ ), 76,73 (d, C-3), 76,76 (d, C-5ʹ ),

76,9 (d, C-3ʹ ), 100,8 (d, C-1ʹ ), 121,2 (d, C-6), 140,4 (s, C-5).

VIIb (Stigmasterol 3-O-β-D-glucopyranosid)

1H-NMR (DMSO-d6): δ 0,67 (3H, s, 18-CH3), 0,78 (3H, d, J = 6,5 Hz, 26-

CH3), 0,80 (3H, d, J = 6,5 Hz, 27-CH3 ), 0,82 (3H, t, J = 7,0 Hz, 29-CH3), 0,99 (3H,

d, J = 6,5 Hz, 21-CH3), 0,96 (3H, s, 19-CH3), 3,03 (1H, m), 3,06 (1H, m), 3,11 (1H,

m), 3,30-3,50 (4H, m, H-2ʹ , H-3ʹ , H-4ʹ , H-5ʹ , 2H-6ʹ ), 3,64 (1H, dd, J = 10,0

Hz, 5,5 Hz, H-3), 4,41 (1H, d, J = 8,0 Hz, H-1ʹ ), 5,01 (1H, dd, J = 15,0 Hz, 8,5

Hz, H-23), 5,15 (1H, dd, J = 15,0 Hz, 8,5 Hz, H-22), 5,33 (1H, s br, H-6).

13C-NMR (DMSO-d6): δ 11,8 (q, C-18), 12,1 (q, C-29), 18,8 (q, C-27), 19,1

(q, C-26), 19,7 (q, C-19), 20,6 (t, C-11), 20,9 (q, C-27), 21,1 (q, C-21), 23,9 (t, C-

15), 25,5 (t, C-28), 31,3 (t, C-7), 31,4 (d, C-8, C-25), 33,4 (t, C-2), 36,2 (s, C-10),

36,8 (t, C-1), 38,3 (t, C-12), 39,0 (t, C-4), 41,9 (s, C-13), 49,6 (d, C-9), 50,6 (d, C-

24), 55,4 (d, C-17), 56,3 (d, C-14), 61,1 (t, C-6ʹ ), 70,1 (d, C-4ʹ ), 73,5 (d, C-2ʹ ),

76,73 (d, C-3), 76,76 (d, C-5ʹ ), 76,9 (d, C-3ʹ ), 100,8 (d, C-1ʹ ), 121,2 (d, C-6),

129,3 (d, C-23), 138,0 (d, C-22), 140,4 (s, C-5).

1-Tricosanol (VIII)

Đ ạ XSCD2.

ị ắ

Rf = 0,32 (TLC, silica gel, n- - , , ệ ạ ớ

H2SO4

1H-NMR (CDCl3): δ 0,88 (3H, t, J = 6,5 Hz, 23-CH3), 1,26 (40H, s br, 3-CH2

22-CH2), 1,58 (2H, m, 2-CH2), 3,64 (2H, t, J = 6,3 Hz, 1-CH2).

Artemisidiol A (IX)

Đ ạ XSCD6.

ị ắ

Rf = 0,51 (TLC, silica gel, n- - , , ệ ớ

H2SO4


45


1H-NMR (CDCl3): δ 0,93 (3H, s, 15-CH3), 1,65 (1H, m, H-9), 1,88 (1H, t, J =

12,0 Hz, H-9), 1,91 (3H, s, 14-CH3), 1,95 (3H, s, 2'-CH3), 2,01 và 2,49 (2H, d br, J =

19,5 Hz, 2H-2), 2,27 (1H, d br, J = 10,5 Hz H-5), 2,51 (1H, dd, J = 11,0 Hz, 9,5 Hz,

H-7), 3,38 (1H, s br, H-1), 3,79 (3H, s, 13-OCH3), 4,06 (1H, dd, J = 10,5 Hz, 9,5 Hz,

H-6), 5,30 (1H, s br, H-3), 5,41 (1H, ddd, J =12,0 Hz, 11,0 Hz, 5,0 Hz, H-8), 5,74

(1H, s, H-12a), 6,34 (1H, s, H-12b).

13

C-NMR/DEPT (CDCl3): δ 17,4 (q, C-15), 21,1 (q, C-2ʹ ), 24,6 (q, C-14),

32,1 (t, C-2), 38,6 (s, C-10), 39,1 (t, C-9), 45,1 (d, C-5), 52,0 (q, 13-OCH3), 57,5 (d,

C-7), 70,2 (d, C-8), 71,4 (d, C-6), 73,2 (d, C-1), 128,9 (t, C-12), 134,5 (s, C-4), 138,2

(s, C-11), 167,2 (s, C-13), 170,4 (s, C-1ʹ ).


46


CHƯ NG K T TH O N

Đ ư

Đ Xanthium

strumarium L. 0 0 ạ ạ H N .

thu , ở 0 oC.


ô, c ỏ ngâm chiết với

metanol ở nhiệ 4 , ỗ , c thu

dịch l c MeOH. G p các dịch MeOH lại và c t loại kiệ H ới áp su t gi m

cho m t ph n chiết MeOH (kí hiệu là XSL Đ phân tách ph n chiết MeOH thành

các nhóm ch phân c c, ph n chiế c chiết hai pha lỏng l t

gi ớc vớ phân c n n- ,

cho các dịch chiết h ng. Làm khô các dịch chiết này b ng

Na2SO4 r i c t loại kiệ ới áp su t gi thu nh n các ph n chiết h u

Q trình này phân tách các h p ch t h thành 4

lớp: lớp các h p ch t tan trong n-hexan (XSLH) (hiệu su t chiết 1,15 % so với

ng nguyên liệu khô), lớp các h p ch XSLD) (1,01 %),

lớp các h p ch t tan trong etyl axetat (XSLE) và lớp các h p ch t phân c c tan

ớc (XSLW). S phân tách này tạ ều kiện thu n l i cho việc l a ch n các

ắc ký khi ph ị ị p các

ch t tinh khiết có trong các ph n chiết.

C ỏ ắ ạ ỏ

- , ở ệ 0 oC C ế ớ theo

ế n-hexan (XSCH) (hiệu su t chiết 0,43 % so với

ng nguyên liệu khô), (XSCD) (0,34 %), etyl axetat (XSCE) ớ

(XSCW). Quy ều chế các ph n chiết a c

nêu trong ơ ồ 3.1 ơ ồ 3.2.




47


4 kg)

Dị ớc

Dị ớc Ph n chiết n-hexan

(XSLH; 46 g; 1,15%)

Dị ớc

Dị ớc

Ph n chiết EtOAc

(XSLE)

Ph n chiết CH2Cl2

(XSLD; 40,5 g; 1,01%)

Ph n chiế ớc

(XSLW)

1. Chiết b ng n-hexan

2. C t loại kiệt n-hexan, 60 °C

ơ ồ 3.1 Q ều chế các ph n chiết t

1. Ngâm chiết vớ H 4 , ỗ )

2. L c, c t loại MeOH

H ớc c t

1. Chiết với CH2Cl2

2. C t loại kiệt CH2Cl2, 40 °C

1. Chiết với EtOAc

2. C t loại kiệt EtOAc, 60 °C

C t loại kiệ ớc, 100 °C


48


C kg)

Dị ớc

Dị ớc Ph n chiết n-hexan

(XSCH; 4,3 g; 0,43%)

Dị ớc

Dị ớc

Ph n chiết EtOAc

(XSCE)

Ph n chiết CH2Cl2

(XSCD; 3,4 g; 0,34%)

Ph n chiế ớc

(XSCW)

1. Chiết b ng n-hexan

2. C t loại kiệt n-hexan, 60 °C

ơ ồ 3.2 Q ều chế các ph n chiết t

1. Ngâm chiết vớ H 4 , ỗ )

2. L c, c t loại MeOH

H ớc c t

1. Chiết với CH2Cl2

2. C t loại kiệt CH2Cl2, 40 °C

1. Chiết với EtOAc

2. C t loại kiệt EtOAc, 60 °C

C t loại kiệ ớc, 100 °C


49


p ầ ế K ầ

p ầ ế n-hexan (XSLH)

Ph n chiết n-hexan (XSLH) (40, c phân tách b ng sắc ký c t (CC)

trên silica gel (Merck, cỡ hạt 0,063-0,2 mm), r a gi i với n-hexan và hệ dung môi

gradient n-hexan-axeton 49:1, 29:1, 19:1, 12:1, 9:1, 3:1 và 2:1 (v/v)

ạ 00 C ạn có TLC gi c g p lại và c t loại dung môi

ới áp su t gi m cho 11 ạn t XSLH1 ến XSLH11. Các nhóm

ạ c r a b ng dung môi, tinh chế b ng c t Mini-C trên silica gel và kết

tinh lạ ch t XSLH4 (ch t I), XSLH5 = XSLH6 (ch t II), XSLH8.1 (ch t

III XSLH8.2.5 = XSLH9.4.2 IV).

p ầ ế

Ph n chiết XSLD) (40,5 c phân tách b ng sắc ký c t

(CC) trên silica gel (Merck, cỡ hạt 0,063-0,2 mm). R a gi i với n-hexan và hệ dung

môi gradient n-hexan-axeton 49:1, 29:1, 19:1, 12:1, 9:1, 3:1 và 1:1 (v/v)

ạ 00 C ạn có TLC gi c g p lại và c t loại dung

ới áp su t gi ạn t XSLD1 ến XSLD13. Các nhóm

ạ c r a với các dung môi, tinh chế b ng cách chạy c t Mini-C trên

silica gel ho c kết tinh lại cho các ch t XSLD3.1 = XSLH8.1 III), XSLD3.3

≡ XSLD4 (ch t V), XSLD7.2 (ch t VI XSLD10.1 VII).

Q ế trong ơ ồ 3.3.


50


XSLD (40,5 g) XSLE XSLW

XSLH2

(10,01 g)

XSLH3

(6,02 g)

XSLH4

(5,06 g)

XSLH5

(2,02 g)

XSLH6

(1,30 g)

XSLH7

(0,50 g)

XSLD5

(3,12 g)

XSLD4

(2,64 g)

XSLD3

(0,80 g)

XSLD2

(0,53 g)

XSLD1

(0,46 g)

XSLD6

(1,89 g)

XSLD4

(V)

(0,21

g)

XSLD10.1

(VII)

(5 mg)

CC, gradient n-hexan-axeton

XSLH (46 g)

XSLD7.2

(VI)

(4,8

mg)

XSLD3.3

(V)

(5

mg)

XSLD3.1

(III)

(7,5 mg)


XSLH8.1

(III)

(73,4

mg)

XSLH5

(II)

(15

mg)

XSLH4.1

(I)

(60 mg)

Chiết hai pha lỏng

XSL

XSLH8

(0,64 g)

ơ ồ 3.3: Phân tách các ph n chiết t

XSLH1

(3,50 g)

XSLH9

(0,78 g)

XSLH10

(1,34 g)

XSLH11

(2,30 g)

XSLH8.2.5

(IV)

(15 mg)

XSLH9.4.2

(IV)

(15 mg)

XSLD7

(2,39 g)

XSLD8

(0,85 g)

XSLD9

(5,50 g)

XSLD10

(1,80 g)

XSLD11

(8,55 g)

XSLD12

(2,73 g)

XSLD13

(9,06 g)


51


p ầ ế K ầ

p ầ ế n-hexan (XSCH)

ế n-hexan (XSCH 4, ắ

(CC) trên silica g , ỡ ạ 0,0 -0, , ớ n- ệ

môi grandient n-hexan-axeton với các t lệ 49 , 9 , 9 , , 9 ,

C ạ , ỗ ạn 100 ml. Các phân

ạn có sắc ký TLC gi c g p lại và c t loạ ới áp su t

gi ạ XSCH1 ế XSCH13. C ạ

XSCH5 XSCH6 n-hexan-axeton 19:1 cho XSCH5.1 =

XSLH5 II).

3.4.2 Phân p ầ ế C

ế XSCD) (3,4 g) c phân tách b ng sắc ký c t

ng (CC) trên silica gel (63-200 µm). R a gi i sắc ký với n-hexan và hệ dung

môi gradient n-hexan-axeton với các t lệ 19:1, 12:1, 9:1, 3:1 và 1:1 (v/v) C

ạ , mỗ ạ 00 C ạn có sắc ký

TLC gi c g p lại và c t loạ ới áp su t gi m cho

ạ XSCD1 ế XSCD6. N ạ XSCD2

, ế ạ XSCD2.2 VIII). N

ạ XSCD6 , ế -C

ế ạ ệ ạ XSCD6.1 IX).

Q ế ơ ồ 3.4.


52


XSCD (3,4 g) XSCE XSCW

CXSCH2

(0,28 g)

XSCH3

(0,34 g)

XSCH4

(0,48 g)

XSCH5

(0,41 g)

XSCH6

(0,28 g)

XSCH7

(0,24 g)

XSCD6.1

(IX)

(0,21

g)


XSCH (4,3 g)


XSCH5.1

(II)

(15 mg)

Chiết hai pha lỏng

XSC

XSCH8

(0,28 g)

ơ ồ 3.4: Phân tách các ph n chiết t

XSCH1

(0,17 g)

XSCH9

(0,31 g)

XSCH10

(0,42 g)

XSCH11

(0,32 g)

XSCD1

(0,03g)

XSCD2

(0,25 g)

XSCD3

(0,11g)

XSCD4

(0,31 g)

XSCD5

(0,25 g)

XSCD6

(2,1 g)

XSCH12

(0,34 g)

XSCH13

(0,44 g)

XSCD2.2

(VIII)

(0,21

g)


53


3.5 Cấ p ấ ư p p

ế : 3-

hexacosanyl-2-oxacyclopentanon (I), β-sitosterol (II), betulin (III), 5α,8α-epidioxy-

(22E,24R)-ergosta-6,22-dien-3β-ol (IV), acid tricosanoic (V), N-(1,3,4-

trihydroxyheptadec-2-yl)-2-hydroxypentadecanamid (VIa) N-(1,3,4-trihydroxy-

8Z-eicos-8-en-2-yl)-2-hydroxypentadecanamid (VIb), β-sitosterol 3-O-β-D-

glucopyranosid (VIIa) -O-β-D-glucopyranosid (VIIb),

1-tricosanol (VIII) A IX)

3-Hexacosanyl-2-oxacyclopentanon (I)

H I ớ ạ ị ắ , Rf =

0,37 (TLC, silica gel, n-hexan-EtOAc 4 , ệ ớ

vanilin/H2SO4 c 1%.

O

O

(CH2)24

1

CH3

I

2

3

4

5

6

Phổ 1H-NMR và

13C-NMR c a ch t I cho các tín hiệu c ởng c a m t

nhóm oxymethin ở H 4,49 (1H, quintet, J = 6,0 Hz) [C 81,1 (d)], m t nhóm

methylen dịch chuy n về ng th ới ởng c a m t nhóm

carbonyl (C 177,2) ở H 2,52 (2H, t, J = 7,5 Hz) [C 35,6 (t)] và các nhóm methylen

ở H 1,26 (nH, s br) [C 22,7 → ,9 (t t c t)] ạ ớ

methyl cu i mạch ở H 0,88 (3H, t, J = 7,0 Hz) [C 14,1 (q)]. S c ởng c a

nhóm oxymethin ở H 4,49 và C 81,1 cho th y nhóm này không thu c về c u tạo

c a m t nhóm alcohol b c hai mà là c a m t c u trúc lacton; lacton này bị thế ở vị

trí nhóm oxymethin bởi nhóm alkyl mạ Đ ị ớc vòng lacton,

các phổ NMR c a I c so sánh với các phổ c a các ch t lacton vòng 5 cạnh (γ-

stearolacton) và vòng 6 cạnh (δ-stearolacton) [14]. Các kết qu cho th y c u trúc


54


c a I phù h p với vòng γ-lacton (C(C=O) 177,2 và C(C-O) 0,9 ng h p

vòng δ-lacton các giá trị này l t là 171,9 và 80,6 [14].

Do phổ ESI-MS ở các chế n gi

phân t vớ tín hiệu có th nh n biế c, chiều dài mạ c

ịnh d a trên s tính toán c n th tín hiệu các pic proton ổ

1H-NMR. S ại tr ở H 1,85 (1H), 2,31

(1H) và 2,52 (2H), s nhóm methylen còn lại c a mạ , t γ-

lacton ịnh là d n xu t t axit tricosanoic.

, ở các d kiện phổ NMR ch t I ịnh là 3-

hexacosanyl-2-oxacyclopentanon.

β-Sitosterol (II)

H p ch t II c phân l ới dạng tinh th hình kim màu trắ ,

135-136 oC, Rf = 0,44 (TLC, silica gel, n-hexan-EtOAc 4:1, v/v), hiện màu tím với


OH

19

18

2129

27

26

12

3

45

6

7

8

9

10

1112

13

1415

16

17

20 22

2324

25

28

II

H p ch c nh n dạ ở so sánh TLC và co-TLC với ch t

chu n β-sitosterol.

Betulin (III)

H III c phân l p t ph n chiết lá n-hexan (XSLH ới dạng b t

ịnh hình màu trắng, Rf = 0,32 (TLC, silica gel, n-hexan-EtOAc 4:1, v/v) hiện

màu tím ạ với thu c th vanilin/H2SO4 c 1%.


55


12

3 4 5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

OH

25

H

23 24H

26

27

OH

29

30

16

17

28

22

21

18

19

20

III

Trên phổ 1H-NMR c a ch t III xu t hiện các tín hiệu c ởng c a m t

nhóm oxymethin ở H 3,18 (1H, dd, J = 11,0 Hz, 5,0 Hz), m t nhóm hydroxymethyl

ở H 3,79 (1H, d, J = 11,0 Hz) và 3,33 (1H, d, J = 11,0 Hz), m t nhóm isopropenyl

ở H 4,58 (1H, s br), 4,68 (1H, d, J = 1,5 Hz) và 1,68 (3H, s), và 5 nhóm methyl b c

ba ở H 0,76 (3H, s), 0,83 (3H, s), 0,97 (3H, s), 0,98 (3H, s) và 1,03 (3H, s).

Phổ 13

C-NMR và DEPT c a III cung c p thêm các d kiện kh ịnh cho

c u trúc c a m ới 30 tín hiệu carbon-13 bao g m m t

nhóm oxymethin ở C 79,0 (d), m t nhóm hydroxymethyl ở C 60,6 (t), và m t

nhóm isopropenyl ở C 19,1 (q), 109,7 (t) và 150,5 (s). Các tín hiệu carbon-13 c a 5

nhóm methyl xu t hiện ở C 14,8 (q), 15,4 (q), 16,0 (q), 16,1 (q) và 19,1 (q). Các tín

hiệu c a 10 nhóm methylen khung carbon c ởng ở C 18,3 (t), 20,9 (t), 25,2

(t), 27,1 (t), 27,4 (t), 29,2 (t), 29,8 (t), 33,9 (t), 34,3 (t) và 38,7 (t). Các tín hiệu c a 5

nhóm methin khung carbon xu t hiện ở C 37,2 (d), 47,8 (d), 48,8 (d), 50,4 (d) và

55,3 (d). Các tín hiệu c a 5 carbon b c b n xu t hiện ở C 37,3 (s), 38,9 (s), 40,9 (s),

42,7 (s) và 47,8 (s).

ở các d kiện phổ NMR, m t c u trúc c

gi thiết cho III d a trên các phân tích tài liệu phổ NMR c a nhóm các ch t lupan

[40]. S xu t hiện c a m t nhóm hydroxymethyl và m t nhóm isopropenyl cho th y

m t nhóm methyl và m t nhóm isopropyl c ị biế ổi thành

khung lup-20(29)-en.


56


Hóa l p th c a nhóm hydroxy ở C- ịnh là 3 d a trên các

-proton c a H-3 ở H 3,18 (J = 11,0 Hz, 5,0 Hz), cho th y H- c

ị ớng axial trong c u dạng bền dạng ghế c a các vòng cyclohexan và dịch

chuy n hóa h c c a C-3 ở C 78,9.

Do có s trùng h p hoàn toàn c a các d kiện phổ III ớ ch t

betulin c a tài liệu tham kh o [40], các d kiện phổ 1H-NMR và

13C-NMR c a III

ịnh ch t này là betulin.

5α,8α-Epidioxy-(22E,24R)-ergosta-6,22-dien-3β-ol (IV)

H p ch t IV c phân l p t ph n chiết lá n-hexan (XSLH ới dạng b t

ịnh hình màu trắng, Rf = 0,35 (TLC, silica gel, n-hexan-EtOAc 1:4, v/v).

OH

18

19

HOO

H

28

27

26

21

12

3 45

10

6

7

8

9

11

12

1314 15

1617

20 22

23 2425

IV

Phổ 1H-NMR c a IV cho th y mạch nhánh c a m t steroid dãy ergostan với

4 nhóm methyl b c hai ở dạng doublet ở 0,83 (3H, d, J = 7,5 Hz), 0,84 (3H, d, J

= 7,0 Hz), 0,92 (3H, d, J = 6,5 Hz), 1,03 (3H, d, J = 6,5 Hz) và m t n C-22/C-

23 có c u hình trans (J = 15,0 Hz) ở 5,18 (1H, dd, J = 15,0 Hz, 8,0 Hz) và 5,23

(1H, dd, J = 15,0 Hz, 7,5 Hz). Các tín hiệu c ởng t proton trên khung carbon

perhydrocyclopentanophenanthren là 2 nhóm methyl góc ở 0,61 (3H, s) và 1,06

H, , cis với nhau ở 6,24 (1H, d, J = 8,5 Hz,

H-6), 6,50 (1H, d, J = 8,5 Hz, H-7), m t nhóm oxymethin ở 3,97 (1H, quintet, J

= 6,0 Hz, H-3). Các d kiện phổ 1H-NMR c a IV phù h p với c u trúc 5α,8α-

epidioxy-(22E,24R)-ergosta-6,22-dien-3β-ol [43].


57


Acid tricosanoic (V)

H V ế XSLD ớ ạ

ị ắ , Rf = 0,37 (TLC, silica gel, n-hexan-EtOAc 4:1, v/v), hiện

màu tím ạ với thu c th vanilin/H2SO4 c 1%.

12

345

67

8

910

12

13

23

COOH

1516

17

1819

2021

22

11

14

V

Các phổ 1H-NMR và

13C-NMR c a V cho th y các tín hiệu c a m t nhóm

methyl cu i mạch ở H 0,88 (3H, t, J = 7,0 Hz), C 14,1; các nhóm methylen c a m t

mạch alkyl dài ở H 1,26 (38H, s br) và 1,63 (2H, quintet, J = 7,5 Hz), C 22,7 → 31,9;

m t nhóm methylen liên kết với m t nhóm carboxyl ở H 2,34 (2H, t, J = 7,5 Hz), C

33,9 và nhóm carboxyl ở C 178,4. Các tín hiệ t acid béo,

ng xu t hiện nhiề ạn có nhiệ sôi th p c a các ph n chiết t

th c v t. T các d kiện phổ 1H-NMR, s nhóm methylen c x ịnh , V

ịnh là acid tricosanoic.

N-(1,3,4-trihydroxyheptadec-2-yl)-2-hydroxyp N-

(1,3,4-trihydroxy-8Z-eicos-8-en-2-yl)-2-hydroxypentadecanamid (VI)

C VI ế XSLD ớ ạ

ị ắ , Rf = 0,35 (TLC, silica gel, n- - A , , ệ

ạ ớ vanilin/H2SO4 c 1%. C ị ổ

1H-NMR I- ỗ VIa v VIb.


58


NH

OH

OH

OHOH

(CH2)12CH3

O

H3C(CH2)12

VIa

1'

1

2'

23

4

ổ 1H-N VIa h ạ H 0,88 (3H, t, J =

6,5 Hz , ế ớ ạ l (H , , , methin [H 3,53

(2H, s br), 4,04 (1H, dd, J = 8,5 Hz, 3,5 Hz)], hylen [3,73

3,80 (2H) hin ế ớ tro

4,0 H, C ệ ổ 1H-N ị

VIa ớ ạ 30].

Đ ị ổ I- ế C ề

ị ở m/z 242,89

[CH3(CH2)12CH(OH)CO + H]+, ị h ạ h 2-

hydroxyacid (acid 2-hydroxy C ề ạ

ị ở m/z 244,87 [CH3(CH2)12CH(OH)CH(OH) + H]+ (2-aminoheptadecan-

1,3,4-triol).

, ệ ổ N VIa ị

N-(1,3,4-trihydroxyheptadec-2-yl)-2-hydroxypentadecanamid.

VIb

1'

1

2'

23

4

NH

OH

OH

OHOH

(CH2)3

O

H3C(CH2)12

(CH2)10CH3

8 9

ổ 1H-N VIb h ạ H 0,88 (3H, t, J

, H , ế ớ ạ (H , , , hin [H 3,53


59


(2H, s br), 4,04 (1H, dd, J , H , , H , h ,7

, 0 H hin ế ớ

4,0 H, C ệ ổ 1H-N ị

VIb ớ ạ 30 ở

ạ ị ệ ở

cis ở H 5,42 (2H, s br).

Đ ị ổ I- ế C ề

ị ở m/z 242,89

[CH3(CH2)12CH(OH)CO + H]+, ị m meth ạ h 2-

hydroxyacid (acid 2-hydroxypentadecanoic). C ạ ạ

ị ở m/z 182,05 [CH3(CH2)10CH=CH + H]+ ,9

[CH3(CH2)10CH=CH(CH2)3CH(OH)CH(OH) + H]+ (2-amino-8Z-eicos-8-en-2-yl-1,3,4-

triol).

, ệ ổ N VIb ị

N-(1,3,4-trihydroxy-8Z-eicos-8-en-2-yl)-2-hydroxypentadecanamid.

β-Sitosterol 3-O-β-D-glucopyranosid và Stigmasterol 3-O-β-D-

glucopyranosid (VII)

C VII c phân l p t ph n chiết (XSLD ới dạng b t

ịnh hình màu trắng, Rf = 0,54 (TLC, silica gel, CH2Cl2-axeton 1:3, v/v), hiện

màu tím với thu c th vanilin/H2SO4 c 1%.

VIIa

VIIb C22

= C23

18

19

H

21 CH2CH3

27

26

GlcO

28 29

12

34

5

10

67

89

1112

13

14 15

16

17

2022

2324

25


60


Phổ 1H-NMR (DMSO-d6) c a hỗn h p VII cho th y hỗn h p này có ch a 2

ch t VIIa (β-sitosterol glucopyranosid) và VIIb (stigmaterol glucopyranosid) với t

lệ 3:7.

Phổ 1H-NMR c a VIIa cho gi thiết về s liên quan c a h p ch t này với β-

sitosterol. Trên phổ 1H-NMR ngoài các tín hiệu c a 2 nhóm methyl góc b c ba [H

0,65 (3H, s, 18-CH3) và 0,96 (3H, s, 19-CH3)] còn có m t nhóm methyl b c hai [δH

0,90 (3H, d, J = 6,0 Hz, 21-CH3)], m t nhóm methyl b c m t [δH 0,82 (3H, t, J =

7,0 Hz, 29-CH3)], và m t nhóm isopropyl [δH 0,78 (3H, d, J = 6,5 Hz, 26-CH3) và

0,80 (3H, d, J = 6,5 Hz, 27-CH3)] thu c về m t mạch nhánh 1-methyl-4-ethyl-5-

methylhexyl c a khung stigmastan. M t n ế ba l n [δH 5,33 (1H, s br, H-6);

δC 121,2 (d, C-6) và 140,4 (s, C-5)] là các tín hiệu nh n biết khung stigmast-5-en

c a m t d n xu t c a β-sitosterol. S dịch chuy n về ng th c phát

hiện cho các tín hiệu proton và carbon-13 ở C-3 cho th là m t d n xu t

ch a oxy c a β-sitosterol ở C-3. Tín hiệu c a proton anomeric [δH 4,41 (1H, d, J =

8,0 Hz, H-1')] và các tín hiệu c a 4 nhóm oxymethin và m t nhóm oxymethylen cho

th y VIIa là m t d n xu t c a β-glucopyranosid. Nhóm methin carbinol ở C-3 ở δH

3,64 có s ị ớng β d a trên J = 11,0 Hz, 5,5 Hz c a H-3.

ở các phân tích phổ 1H-NMR, c u trúc c a VIIa ịnh là

β-sitosterol 3-O-β-D-glucopyranosid, phù h p với các d kiện phổ c công b

[33].

Các tín hiệ t hiện trên phổ 1H-NMR c a VIIb ở ng

th p bao g m các tín hiệu c a proton olefinic c a m t n ế ba l n ở H 5,33

(1H, s br, H-6) và nhóm methin cacbinol ở H 3,64 (1H, dd, J = 11,0 Hz, 5,5 Hz, H-

3). C p các tín hiệu c a các proton olefinic ở vị trí vicinal c a n ạng hình

h c trans (J = 15,0 Hz) ở mạch nhánh c a VIIb xu t hiện ở H 5,01 (1H, dd, J =

15,0 Hz, 8,5 Hz, H-23) và 5,15 (1H, dd, J = 15,0 Hz, 8,5 Hz, H-22). Các tín hiệu

c ởng c a các nhóm methyl c a VIIb xu t hiện ở dạng ch ng khu t m t ph n

ở ng cao t H 0,67 – 0,96. Các phân tích k ỡng các phổ

ịnh s c ởng c a 2 nhóm methyl b c ba C-18 ở H 0, 7 C-19 ở


61


H 0,96, nhóm methyl b c hai C- ới dạng doublet (d, J = 6,5 Hz) ở H 0,99, 2

nhóm methyl b c m t ở C- 9 ới dạng triplet (t, J = 7,0 Hz) ở H 0,82 và 2 nhóm

isopropyl ở C-24 ở H 0,78 (3H, d, J = 6,5 Hz, 26-CH3) và 0,80 (3H, d, J = 6,5 Hz,

27-CH3).

Các d kiện phổ này VIIb hoàn toàn phù h p với phổ c a stigmasterol

3-O-β-D-glucopyranosid.

1-Tricosanol (VIII)

H VIII ế XSCD ớ

ạ ị ắ , Rf = 0,32 (TLC, silica gel, n- - ,

, ệ ạ ớ H2SO4

OH

23

213

45

67

89

1011

12

1314

1516

1718

1920

21

VIII

22

ổ 1H-N VIII ệ ệ ở

h ạ ở δH 0,88 (3H, t, J , H , h

ạ ạ ở δH 1,26 (s br), 1,58 (m) h

ở δH 3,64 (2H, t, J = 6,5 Hz). C ề ạ VIII ị

h ệ ệ

proton.

, ệ ổ N , VIII ị -

tricosanol.

Artemisidiol A (IX)

H IX ế XSCD ớ

ạ ị ắ , Rf = 0,51 (TLC, silica gel, n- - ,

, ệ ớ H2SO4


62


H3CO

OH

OH

H

O

O14

2'O

15

12

1

3 4 5

10

67

8

11

1'

IX

92

13

Trên phổ 1H-NMR và

13C-NMR c a IX, các tín hiệu cho m t b khung 15

carbon, m t nhóm methoxy [H 3,79 (3H, s); C 52,0 (q)], và m t nhóm acetoxy [H

1,95 (3H, s); C 70,4 , ịnh. Khung carbon c a IX bao

g m m t nhóm methyl b c b n [H 0,93 (3H, s); C 17,4 (q)], m t nhóm methyl

vinylic [H 1,91 (3H, s); 24,6 (q)], 3 nhóm oxymethin [H 3,38 (1H, s br); C 73,2

(d), 4,06 (1H, dd, J = 10,5 Hz, 9,5 Hz); 71,4 (d), và 5,41 (1H, ddd, J = 12,0 Hz, 11,0

Hz, 5,0 Hz); 70,2 (d)], m t liên kế ế ba l n [H 5,30 (1H, s br ); C 119,9 (d)

và 134,5 (s)], và m t liên kế ạng exomethylen [H 5,74 (1H, s) và 6,34 (1H, s);

C 128,9 (t) và 138,2 (s)], và m t nhóm carbonyl ester [C 167,2 (s)], cho th y m t

c u trúc dạng eudesman c a IX , ở các d liệu phổ MS và NMR

c u trúc c a IX ịnh là dạ - , - ổ IX

ớ - , - ớ

A hyl-8α-acetoxy-1α,6α-dihydroxy eudesman-3,11(12 - -

- ớ Artermisia japonica Thunb. [18].


63


K T N

ạ N

Xanthium strumarium , A ở H N

ệ ắ ị

ở H N ế

c ớ sau.

Đ ế

(Xanthium strumarium , A ở H N

ế n-hexan (XSLH, h ệ ế ,

ớ ệ , XSLD, ,0 ế n-

hexan (XSCH, 0,4 XSCD, 0,34 %).

Đ ắ ớ ỏ C ế

ị ề ệ ắ ị ế ệ

ắ ế

ắ ề ế 9

ế n- H N

4 Đ ị

ổ I-MS, 1H-NMR,

13C-N DEPT). C

3-hexacosanyl-2-oxacyclopentanon (I), β-sitosterol (II), betulin (III),

5α,8α-epidioxy-(22E,24R)-ergosta-6,22-dien-3β-ol (IV), acid tricosanoic (V), N-

(1,3,4-trihydroxyheptadec-2-yl)-2-hydroxypentadecanamid (VIa N-(1,3,4-

trihydroxy-8Z-eicos-8-en-2-yl)-2-hydroxypentadecanamid (VIb), β-sitosterol 3-O-

β-D-glucopyranosid (VIIa) -O-β-D-glucopyranosid (VIIb)

; và β-sitosterol (II), 1-tricosanol (VIII) A IX)

.

C I, III, IV, V, VIa, VIb, VIII IX

Xanthium strumarium ệ , VIa

VIb , IX ớ

cây Artermisia japonica m 2014) C id


64


ệ ở th

10, ,


65


T I I THA KH O

T ế

1. Đỗ H 2011), đ ậ N , N

, H N , T p 1, 456-458.

2. C 997 , T đ N , N , H C

Minh, 178-179.

3. ạ H H 991), N , , H C

4. Đỗ 00 , N ị N , N ,

H N , 7 -79.

T ế Anh

A A , , 9 4 , X Xanthium

spinosum , Phytochemistry, 23 (4), 915-916.

A , , A , A 99 , X

from Xanthium spinosum , Phytochemistry, 30 (10), 3461-3462.

7 A A , , 990 ,

Xanthium pungens , Phytochemistry, 29 (7), 2211-2215.

8. Ahmed A. M., Ahmed A. A., Munekazu I., Toshiyuki T. (1995),

X , fruits of Xanthium pungens ,

Terrahedron Letters, 36 (49), 8985-8986.

9. Anjoo K., Ajay 0 0 , Phytopharmacological review of Xanthium

strumarium L. (Cocklebur) , Int. J. Green Pharm., 4 (3), 129-139.

0 A j , A , j C 0 , Preliminary evaluation

of in vitro cytotoxicity and in vivo antitumor activity of Xanthium strumarium in

transplantable tumors in mice , Am. J. Chin. Med., 41 (1), 145-162.

11. Bader A., Giner R. M., Martini F., Schinella G. R., Ríos J. L., Braca A., Prieto J.

M. 0 , Modulation of COX, LOX and N κ Xanthium spinosum

L. root extract and ziniolide , Fitoterapia, 91, 284-289.

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=Bader%20A%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=24090994

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=Giner%20RM%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=24090994

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=Martini%20F%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=24090994

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=Schinella%20GR%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=24090994

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=R%C3%ADos%20JL%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=24090994

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=Braca%20A%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=24090994

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=Prieto%20JM%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=24090994

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=Prieto%20JM%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=24090994

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/?term=Modulation+of+COX%2C+LOX+and+NF%CE%BAB+activities+by+Xanthium+spinosum+L.+root+extract+and+ziniolide


66


, , Z 0 , lactones from the aerial

parts of Xanthium sibiricum and their cytotoxic effects on human cancer cell lines ,

Phytochemistry Letters, 5, 685-689.

C Z , 0 , A new thiazinedione glycoside from the fruit of

Xanthium sibiricum , Chemistry of Natural Compounds, 49 (5), 977-979.

14. Cermak S. C., Isbell T. A. (2000), Synthesis of δ-stearolactone from oleic

acid , JAOCS, 74 (3), 243-248.

15. Elmira C., Riscala D., A 994 , Xanthanolides and a bis-

norxanthanolide from Xanthium cavanillesii , Phytochemistry, 35 (6), 1588-1589.

16 H , C Z 9 , A Xanthium

orientale , Phytochemistry, 20 (10), 2429-2430.

17. Fer , , C 9 , X Xanthium

indicum , Phytochemistry, 21 (6), 1441-1443.

18. G , N , , 0 4 ,

eudesmanes from Artemisia japonica , Nat. Prod. Res., doi:

10.1080/14786419.2014.891115.

19 H N , , , H , 0 , Aldose

reductase inhibitory compounds from Xanthium strumarium , Arch. Pharm. Res,

36, 1090-1095.

20 H , , C , H H, Q , 0 , our new

glycosides from the fruit of Xanthium sibiricum , Molecules, 18, 12464-

12473.

21 I A , G , H , N , 99 , , , -Tri-O-

caffeoylquinic acid from X ”, Phytochemistry, 33 (2), 508-509.

22. Jativa C., G 99 , N Xanthium catharticum ,

J. Nat. Prod., 54 (2), 460-465.

23 , 990 , wo toxic kaurene glycosides from the burrs of

Xanthium pungens , J. Nat. Prod., 53 (2), 451-455.


67


24. Kim Y. S., Kim J. S., H , C U 00 , Two cytotoxic

sesquiterpene lactones from the leaves of Xanthium strumarium and their in vitro

inhibitory activity on farnesyltransferase , Planta Med., 69 (4), 375-377.

25. Laura S. F., Alejandra O. M., Graciela H. W. (200 , Anti-ulcerogenic activity

of xanthanolide sesquiterpenes from Xanthium cavanillesii , J.

Ethnopharmacol., 100, 260-267.

26. Lee C. L., Huang P. C., Hsieh P. W., Hwang T. L., Hou Y. Y. (2008), -)-

Xanthienopyran, a new inhibitor of superoxide anion generation by activated

neutrophils, and further constituents of the seeds of Xanthium strumarium , Planta

Med., 74 (10), 1276-1279.

27 H , , C , 0 , Inhibition of melanogenesis

by Xanthium strumarium L , Biosci. Biotechnol. Biochem., 76 (4), 767-771.

28 , N , 99 , Xanthanolides from

Xanthium strumarium , Phytochemistry, 32 (1), 206-207.

29. Miemanang R. S., , H H , 00 , A

Paullinomide A: A new cerebroside and a new ceramide from leaves of Paullinia

pinnata , Z. Naturforsch, 61b, 1123-1127.

30 N , , , 0 , Biological activities of

xanthatin from Xanthium strumarium , Phytother Res., 25 (12), 1883-1890.

31 C , A 009 , A Xanthium

cavanillesii , Nat. Prod. Res., 23 (4), 388-392.

32 , A 0 , Isolation and identification of

phytochemicals from Xanthium strumarium , International J. Chem. Tech. Res., 4

(1), 266-271.

33. Parwaiz A., Mohd A., Maheesh P. S., Humaira F., Hamid N. K. (2010),

ts of Corylus colurna , J. Phytol., 2 (3),

89-100.


68


34. Ramisrez E. I., Huang Y., Hick A , G 007 , Xanthatin

and xanthinosin from the burs of Xanthium strumarium L. as potential anticancer

agents , Can. J. Physiol. Pharmacol., 85 (11), 1160-1172.

35 , 99 , A Xanthium

strumarium , Phytochemistry, 35 (4), 1080-1082.

36 , C , N A 99 ,

from Xanthium spinosum , Phytochemistry, 41 (5), 1357-1360.

37. Takeda S., Matsuo K., Yaji K., Okajima M. (2011), -)-Xanthatin selectively

GA 4 γ -independent cell death in human breast

cancer MDA-MB-231 cells , Chem. Res. Toxicol., 24 (6), 855-865.

38. Toshie T., Yoshitsugu S. (1980), Structures of xantholides A and B, two new

guaianolides from Xanthium canadense , Tetrahedron Letters, 21, 1861-1862.

39 , Q , H , Q Z 0 4 , Anti-allergic rhinitis effect of

caffeoylxanthiazonoside isolated from fruits of Xanthium strumarium L. in rodent

animals , Phytomedicine, 14, 21-26.

40. Yamasaki K., Sholichin M., Kasai R., Tanaka O. (1980), 13

C Nuclear magnetic

resonance of lupane- , , , Chem.

Pharm. Bull., 28(3), 1006-1008.

41 H , H , H 00 , Inhibition of lipopolysaccharide-

induced inducible nitric oxide synthase and cyclooxygenase-2 expression by

xanthanolides isolated from Xanthium strumarium , Bioorganic & Medicinal

Chemistry Letters, 18, 2179-2182.

42. Ying T. M., Mu C. H., Feng L. H., Hsiu F. C. 99 , Thiazinedione from

Xanthium strumarium , Phytochemistry, 48 (6), 1083-1085.

43. Yue M., Chen S. N., Lin Z. W., Sun H. D. (2001), Sterols from the fungus

Lactarium volemus , Phytochemistry, 56, 801-806.


69


H C H


70


PH L C 1: PH 1H-NMR C A XSLH4.1 (I)


71


PH L C 2: PH 13

C-NMR VÀ DEPT C A XSLH4.1 (I)


72


PH L C 3: PH (+)-ESI-MS C A XSLH4.1 (I)


73


PH L C 4: PH ()-ESI-MS C A XSLH4.1 (I)


74


PH L C 5: PH 1H-NMR C A XSLH8.1 (III)


75


PH L C 6: PH 13

C-NMR VÀ DEPT C A XSLH8.1 (III)


76


PH L C 7: PH 1H-NMR C A XSLH8.2.5 (IV)


77


PH L C 8: PH 1H-NMR C A XSLD3.3 (V)


78


PH L C 9: PH 13

C-NMR C A XSLD3.3 (V)


79


PH L C 10: PH 1H-NMR C A XSLD7.2 (VI)


80


PH L C 11: PH (+)-ESI-MS C A XSLD7.2 (VI)

(VI)


81


PH L C 12: PH 1H-NMR C A XSLD10.1 (VII)


82


PH L C 13: PH 13

C-NMR VÀ DEPT C A XSLD10.1 (VII)


83


PH L C 14: PH 1H-NMR C A XSCD2.2 (VIII)


84


PH L C 15: PH 1H-NMR C A XSCD6.1 (IX)


85


PH L C 16: PH 13

C-NMR VÀ DEPT C A XSCD6.1 (IX)

Documents

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI H ÐC KHOA H ÐC TỰ … · ĐẠi hỌc quỐc gia hÀ nỘi trƯỜng ĐẠi h Ðc khoa h Ðc tỰ nhiÊn === === trần th Ï