ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN TẤN LÂM

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH TỪ QUẶNG ILMENITE NHẰM ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC

PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành : Hóa môi trường Mã số : 62440120

(DỰ THẢO) TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA MÔI TRƯỜNG

Hà Nội - 2017

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học KHTN, ĐHQG Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Nguyễn Văn Nội 2. TS. Nguyễn Thị Diệu Cẩm

Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia

chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

vào hồi giờ ngày tháng năm 20. . . . . .. Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà

Nội

24

K2TiF6 hydrolysis on morphology, structure and photocatalytic activity of TiO2, Vietnam Journal of Chemistry, 55(2), pp. 228-231 (2017).

7. Nguyễn Tấn Lâm, Nguyễn Thị Thu Hằng, Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Thị Hạnh, Nguyễn Văn Nội, Khảo sát ảnh hưởng về thành phân pha đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 điều chế từ K2TiF6, Tạp chí xúc tác và Hấp phụ, 6 (2), tr. 148-154 (2017).

1

LỜI MỞ ĐẦU

Môi trường nước ngày đã và đang bị ô nhiễm nghiêm trọng bởi các chất hữu cơ độc hại. Để giải quyết vấn đề này thì phương pháp oxy hóa hoàn toàn sử dụng vật liệu xúc tác quang trên cơ sở TiO2 đang mở ra hướng mới có hiệu quả cao trong việc xử lý các hợp chất hữu cơ bền vững. Trong khi đó, ilmenit là nguồn quặng sẵn có ở địa phương và có thể được sử dụng để điều chế TiO2 với số lượng lớn. Đồng thời, ánh sáng mặt trời được xem là nguồn năng lượng vô tận để sử dụng cho các phản ứng quang xúc tác. Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu điều chế TiO2 và TiO2 biến tính từ quặng ilmenit nhằm ứng dụng làm xúc tác phân hủy một số hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước” được chúng tôi lựa chọn nhằm tìm kiếm phương pháp mới đơn giản, hiệu quả có ý nghĩa cao về mặt khoa học và thực tiễn.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. CÁC NGUỒN KHOÁNG VẬT CHỨA TITAN

1.2.1. Quặng titan trên thế giới 1.2.2. Quặng titan ở Việt Nam

1.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ QUẶNG ILMENIT

1.2.1. Phương pháp phân giải quặng ilmenit bằng axit sulfuric 1.2.2. Phương pháp phân giải quặng ilmenit bằng axit clohyđric 1.2.3. Phương pháp phân giải quặng ilmenit bằng khí clo 1.2.4. Phương pháp phân giải quặng ilmenit bằng amoni florua 1.2.5. Phương pháp phân giải quặng ilmenit bằng axit flohydric 1.2.6. Phương pháp phân giải quặng ilmenit bằng KOH

1.3. VẬT LIỆU TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH 1.3.1. Vật liệu nano TiO2

2

1.3.2. Vật liệu TiO2 biến tính 1.4. TỔNG QUAN VỀ PHENOL VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ

1.4.1. Giới thiệu chung về phenol 1.4.2. Phương pháp xử lý các hợp chất phenol trong môi trường

nước 1.4.3. Cơ chế phản ứng quang xúc tác phân hủy các hợp chất

phenol CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ QUẶNG ILMENIT 2.1.1. Quy trình điều chế TiO2 từ quặng ilmenit 2.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân giải

quặng 2.1.3. Khảo sát hiệu suất hòa tách titan và thu hồi TiO2 từ quặng

ilmenit 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU

2.2.1. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 2.2.2. Nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) 2.2.4. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 2.2.5. Phổ hồng ngoại (IR) 2.2.3. Hiển vi điện tử quét (SEM) 2.2.7. Phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) 2.2.6. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở 77K (BET) 2.2.8. Phổ phản xạ khuếch tán (UV-Vis-DRS) 2.2.9. Phân tích nhiệt (TG-DTA) 2.2.10. Phổ quang điện tử tia X (XPS)

2.3. NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI, CẤU TRÚC PHA CỦA VẬT LIỆU TiO2 ĐIỀU CHẾ TỪ K2TiF6

23

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN

LUẬN ÁN 1. Nguyễn Tấn Lâm, Trần Duy Đãm, Nguyễn Thị Diệu Cẩm,

Nguyễn Văn Nội, Nghiên cứu điều chế K2TiF6 từ ilmenite bằng tác nhân phân giải quặng axit flohydric, Tạp chí Hóa học, Tập 53 (4E1), tr.47-50 (2015).

2. Nguyễn Tấn Lâm, Trần Duy Đãm, Hồ Thị Nhật Linh, Nguyễn Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Văn Nội, Điều chế TiO2 từ dịch chiết phân giải quặng ilmenite bằng tác nhân axit flohydric, Tạp chí Hóa học, Tập 53 (3E12), tr.43-46 (2015).

3. Nguyễn Tấn Lâm, Phạm Minh Hoàng, Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Thị Hạnh, Nguyễn Văn Nội, Nghiên cứu điều chế TiO2 theo phương pháp thủy phân K2TiF6 trong dung dịch NH3, Tạp chí Hóa học, Tập 53 (5E3), tr.147-151 (2015).

4. Nguyen Tan Lam, Ho Thi Nhat Linh, Nguyen Thi Phuong Le Chi, Nguyen Thi Dieu Cam, Mai Hung Thanh Tung, Nguyen Van Noi, Modification of titanium dioxide nanomaterials by sulfur for photocatalytic degradation of methylene blue even under visible light, Journal of science and Technology, 54 (2A), pp. 164-170 (2016).

5. Nguyen Tan Lam, Pham Minh Hoang, Vo Thi Huong, Le Duy Thanh, Nguyen Thi Dieu Cam, Nguyen Van Nghia, Nguyen Phi Hung, Nguyen Van Noi, Preparation of TiO2 nanofibers by electrospinning method, Vietnam Journal of Chemistry, 54(5e1,2), pp. 410-413 (2016).

6. Nguyen Tan Lam, Nguyen Thi Dieu Cam, Nguyen Phi Hung, Nguyen Van Noi, Study on the influence of various base agents in

22

KẾT LUẬN 1. Lần đầu tiên thiết lập được quy trình điều chế K2TiF6 từ quặng

ilmenit Bình Định bằng tác nhân phân giải quặng là axit HF. Các điều kiện thích hợp bao gồm: kích thước hạt quặng ≤ 106 mm; thời gian phản ứng 5 giờ; dung dịch HF 8,4 mol/L; tỉ lệ lỏng/rắn =7. Khi tiến hành ở các điều kiện này thì hiệu suất của quá trình phân giải quặng đạt trên 95 %.

2. Đã khảo sát quá trình thủy phân K2TiF6 bằng dung dịch bazơ khác nhau là KOH, NaOH và NH3. Trong đó, sử dụng dung dịch NH3 4 mol/L để tiến hành thủy phân ở nhiệt độ 80 oC là tốt nhất. Vật liệu TiO2 thu được có kích thước phân bố trong khoảng 13 – 19,5 nm. Đã khảo sát quá trình chuyển pha tinh thể từ anatas sang rutil theo nhiệt độ, tại các giá trị 350; 550 và 800 oC là các mốc về nhiệt độ tương ứng của sự hình thành pha tinh thể anatas; bắt đầu và kết thúc sự chuyển pha từ anatas sang rutil.

3. Lần đầu tiên điều chế thành công vật liệu TiO2 sợi theo phương pháp phun tĩnh điện electrospinning với tiền chất chứa titan là K2TiF6 ở điều kiện thích hợp: điện trường là 1 kV/cm và 6 % PVA.

4. Đã điều chế thành công vật liệu TiO2 biến tính lưu huỳnh ở các điều kiện thích hợp gồm: tỉ lệ % mol S/TiO2 ban đầu bằng 25 %; nhiệt độ nung mẫu là 550 oC và thời gian nung là 5 giờ.

5. Đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 và S-TiO2 theo phản ứng mô hình hóa phân hủy MB.

6. Đã ứng dụng các vật liệu TiO2 và S-TiO2 để xử lý phenol. Sau 3 giờ xử lý trên xúc tác TiO2 thì độ chuyển hóa của phenol đạt 85,40 %; sau 7 giờ xử lý trên xúc tác S-TiO2 thì độ chuyển hóa phenol đạt được là 74,41 % khi dùng nguồn sáng kích thích từ đèn compact; 82,92 % với nguồn sáng kích thích là ASMT.

3

2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân K2TiF6 2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung Ti(OH)4

2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân bazơ khác nhau trong quá trình thủy phân K2TiF6

2.4.2. Khảo sát các điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu S-TiO2 2.3.4. Khảo sát hình thái, cấu trúc pha của vật liệu sợi nano TiO2

2.4. ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU TiO2 BIẾN TÍNH LƯU HUỲNH 2.4.1. Quy trình điều chế vật liệu S-TiO2

2.5. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ PHENOL

2.5.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2 và S-TiO2

2.5.2. Ứng dụng vật liệu TiO2 và S-TiO2 để xử lý phenol CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT PHÂN GIẢI QUẶNG ILMENIT BÌNH ĐỊNH

3.1.1. Hình thái, thành phần hóa học và cấu trúc pha của quặng ilmenit

Quặng thu được sau khi tinh chế sơ bộ bằng phương pháp tuyển trọng lực, tuyển từ có màu xám đen đặc trưng của tinh thể FeTiO3 (xem Hình 3.1).

Hình 3.1. Hình thái

mẫu quặng ilmenit Bình Định

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của

quặng ilmenit Bình Định

4

Bảng 3.1. Thành phần hóa học của quặng ilmenit Bình Định Thành phần Khối lượng (%) Phương pháp phân tích

TiO2 49,54 TCVN 8911:2012 FeO 32,69 TCVN 8911:2012

Fe2O3 11,21 TCVN 8911:2012 SiO2 0,21 TCVN 8911:2012

Tạp chất khác 6,35 - Kết quả quả phân tích cho thấy, quặng ilmenit Bình Định có hàm

lượng TiO2 tương đối cao (49,54 %) tồn tại dạng tinh thể ilmenit (FeTiO3) thuộc kiểu mạng Rhombohedral.

3.1.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt, thời gian phản ứng, nồng độ HF và tỉ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất phân giải quặng

Kết quả khảo sát về ảnh hưởng của thành phần cấp hạt, thời gian phản ứng, nồng độ axit HF và tỉ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất phân giải quặng được trình bày ở các Bảng 3.2; 3.3; 3.4; 3.5 và mô tả trên đồ thị ở các Hình 3.3; 3.4; 3.5; 3.6.

Bảng 3.2. Thành phần cấp hạt của quặng ilmenit Bình Định Kích thước hạt

(d, mm) Tỷ lệ (%)

Kích thước hạt (d, mm)

Tỷ lệ (%)

d ≤ 0,015 51,50 0,075 < d ≤ 0,106 18,00 0,015 < d ≤ 0,075 20,70 d > 0,106 9,80 Bảng 3.3. Hiệu suất phân giải quặng ilmenit theo thời gian

Thời gian (giờ) 1 2 3 4 5 10

Hiệu suất (%) 56,40 76,28 88,36 92,80 96,06 96,18 Bảng 3.4. Hiệu suất phân giải quặng theo vào nồng độ HF

Nồng độ axit HF (mol/L) 2,8 5,6 7,0 8,4 9,8 11,2

Hiệu suất (%) 50,66 80,26 91,26 94,96 95,02 96,08

21

3.6.2. Kết quả ứng dụng vật liệu S-TiO2 để xử lý phenol

Hình 3.55. Dung lượng hấp phụ

phenol của vật liệu S-TiO2-25 theo thời

gian

Hình 3.56. Phổ UV-Vis của phenol theo thời gian chiếu xạ bằng đèn compact

Hình 3.57. Phổ UV-Vis của phenol theo thời gian chiếu xạ

bằng ASMT

Kết quả từ đồ thị Hình 3.55 cho thấy, vật liệu S-TiO2-25 cũng có khả năng hấp phụ phenol trong dung dịch nước, cân bằng hấp phụ phenol trên vật liệu S-TiO2-25 là 2 giờ.

Kết quả xử lý phenol (Hình 3.56) cho thấy, sau 7 chiếu sáng bằng ánh sáng khả kiến từ đèn compact thì độ chuyển hóa phenol đạt được là 74,41 %. Trong khi đó, sau 7 chiếu sáng bằng ánh sáng mặt trời thì độ chuyển hóa phenol đạt được là 82,92 % (Hình 3.57).

Mô hình động học Langmuir-Hishelwood cho thấy có sự phù hợp khá tốt, sự phân hủy phenol trên vật liệu S-TiO2-25 tuân theo theo quy luật động học của phản ứng bậc 1 (Hình 3.58).

Hình 3.58. Mối quan hệ ln(Co/C) = k’t của sự phân hủy phenol

trên vật liệu xúc tác S-TiO2-25 được kích thích bởi (a) nguồn sáng đèn compact và (b) ASMT

20

Hình 3.50. Dung lượng hấp phụ phenol của vật liệu TiO2 theo

thời gian

Hình 3.51. Mối quan hệ giữa độ chuyển hóa phenol và lượng

xúc tác TiO2

Hình 3.52. Mối quan hệ giữa độ chuyển hóa và nồng độ dung

dịch phenol

Hình 3.53. Mối quan hệ giữa độ

chuyển hóa và thể tích dung dịch phenol

Hình 3.54. Phổ UV-Vis của phenol theo thời gian chiếu xạ bằng

đèn UV-A Kết quả xử lý phenol theo thời gian (Hình 3.54) cho thấy, sự phân

hủy phenol trên xúc tác TiO2 với ánh sáng kích thích là đèn UV-A diễn ra khá nhanh, sau 3 giờ chiếu sáng thì độ chuyển hóa phenol đạt được là 85,40 %.

5

Bảng 3.5. Hiệu suất phân giải quặng theo tỉ lệ lỏng/rắn

Tỉ lệ lỏng/rắn 3 4 5 6 7 8 9

Hiệu suất (%) 48,00 63,64 81,94 90,82 94,93 95,07 94,96

Hình 3.3. Hiệu suất phân giải quặng ilmenit theo kích thước

hạt

Hình 3.4. Hiệu suất phân giải quặng ilmenit theo thời gian

Hình 3.5. Hiệu suất phân giải

quặng ilmenit theo nồng độ HF

Hình 3.6. Hiệu suất phân giải

quặng ilmenit theo tỉ lệ lỏng/rắn Kết quả khảo sát cho thấy, thành phần cấp hạt ≤ 106 mm; thời

gian phản ứng 5 giờ; nồng độ axit HF 8,4 mol/L và tỉ lệ lỏng/rắn = 7 là thích hợp cho quá trình phân giải quặng ilmenit.

3.2. KẾT QUẢ KHẢO SÁT MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN THỦY PHÂN K2TiF6 TRONG DUNG DỊCH NH3

3.2.1. Đặc trưng về thành phần hóa học và cấu trúc pha của K2TiF6

Kết quả xác định độ tinh của sản phẩm trung gian K2TiF6 cho thấy, sản phẩm K2TiF6 có độ tinh khiết đạt được là 98,58 %. Thành phần pha được xác định theo phương pháp XRD (Hình 3.8) cho thấy, K2TiF6 thuộc kiểu mạng hexagonal với kích thước hạt trung bình

6

được xác định theo công thức Debye Scherrer là 106 nm. Bảng 3.6. Thành phần hóa học các nguyên tố trong mẫu K2TiF6 Nguyên tố Khối lượng (%) Phương pháp phân tích

F 43,10 EDX K 36,74 EDX Ti 20,16 EDX

F 49,33 So màu với phức Ziriconi-

alizarin sunfonat K 29,08 Quang kế ngọn lửa Ti 20,17 TCVN 8911:2012

Tạp chất khác 1,42 -

Hình 3.7. Phổ tán xạ năng lượng

tia X của K2TiF6

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample K2TiF6

01-073-2110 (C) - Potassium Titanium Fluoride - K2TiF6 - Y: 83.08 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 5.71500 - b 5.71500 - c 4.65600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P-3File: Huyen K23 mau K2TiF6.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:

Lin

(Cps

)

0

100

200

300

400

500

600

700

2-Theta - Scale20 30 40 50 60 7

d=3.

388

d=1.

553

d=2.

856

d=2.

474

d=2.

326

d=2.

185

d=2.

105

d=1.

737

d=1.

696

d=1.

651

d=1.

459

d=1.

430 d=

1.36

4

Hình 3.8. Giản đồ XRD của

K2TiF6 3.2.2. Tốc độ thủy phân K2TiF6 theo nhiệt độ và nồng độ dung

dịch NH3 Kết quả thực nghiệm được trình bày ở Bảng 3.7 và mô tả trên đồ

thị Hình 3.9 và Hình 3.10. Khi tăng nhiệt độ và nồng độ dung dịch NH3 thì tốc độ của quá

trình thủy phân tăng lên rõ rệt và kết quả nghiên cứu cho thấy, dung dịch NH3 có nồng độ 4 mol/L được lựa chọn là thích hợp cho phản ứng thủy phân K2TiF6 ở nhiệt độ 80 oC.

19

3.5.3. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu S-TiO2

Kết quả khảo sát (Hình 3.48 ) cho thấy, vật liệu S-TiO2-25 có khả năng hấp phụ MB tương tự như vật liệu TiO2 không biến tính, tuy nhiên tốc độ đạt cân bằng hấp phụ chậm.

Hình 3.48. Dung lượng hấp phụ MB theo thời gian của vật liệu

S-TiO2-25

Hình 3.49. Độ chuyển hóa MB theo thời gian chiếu sáng khác

nhau Kết quả từ Hình 3.49 cho thấy, vật liệu S-TiO2-25 có khả năng

phân hủy tốt MB dưới tác dụng của ánh sáng kích thích từ các nguồn sáng khác nhau. Sau 3 giờ xử lý thì khả năng chuyển hóa MB đạt 67,05 % khi sử dụng ánh sáng kích thích bằng đèn compact 60 W và giá trị tương ứng khi sử dụng nguồn sáng từ ASMT là 79,16 %.

3.6. KẾT QUẢ XỬ LÝ PHENOL TRÊN VẬT LIỆU TiO2 VÀ S-TiO2

3.6.1. Kết quả ứng dụng vật liệu TiO2 để xử lý phenol Kết quả từ đồ thị Hình 3.50 cho thấy, vật liệu TiO2 có khả năng

hấp phụ phenol khá nhanh, cân bằng hấp phụ được thiết lập sau khoảng thời gian là 30 phút.

Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xúc tác phân hủy phenol của vật liệu TiO2 cho thấy, khối lượng chất xúc tác thích hợp là 20 mg; nồng độ của phenol là 10 mg/L và thể tích dung dịch phenol là 50 mL.

18

Hình 3.43. Ảnh TEM của vật liệu S-TiO2-25

nung ở 550 oC

Hình 3.44. (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở

77K

Hình 3.45. (b) Đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu S-TiO2-25

3.5.2.4. Khả năng hấp thụ quang và tính chất nhiệt của vật liệu S-TiO2

Furnace temperature /°C50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

TG/%

-35

-25

-15

-5

5

15

25

35

45

HeatFlow/µV

-15

-10

-5

0

5

10

15

Peak :125.39 °C

Peak :342.62 °C Peak :482.13 °C

Mass variation: -5.86 %

Mass variation: -18.95 %

Mass variation: -12.89 %

Figure:

06/10/2015 Mass (mg): 22.81

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Mau TiO2-S

Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG

Exo

Hình 3.46. (a) Phổ UV-Vis-DRS và (b) xác định Eg theo

hàm Kubelka–Munk

Hình 3.47. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu vật liệu S-TiO2-

25 sau khi sấy khô Kết quả từ Hình 3.46a cho thấy, vật liệu TiO2 không biến tính chỉ

hấp thụ photon ánh sáng vùng tử ngoại (dưới 400 nm). Trong khi đó, mẫu vật liệu TiO2 biến tính bởi lưu huỳnh có khả năng hấp thụ photon ánh sáng vùng khả kiến (400 – 550 nm). Kết quả xác định năng lượng vùng cấm theo hàm Kubelka–Munk (Hình 3.46b) chỉ ra rằng, Eg của vật liệu TiO2 và S-TiO2-25 lần lượt là 3,2 và 3,07 eV.

Kết quả phân tích nhiệt (Hình 3.47) cho thấy, vật liệu S-TiO2-25 đạt được sự ổn định nhất tại giá trị nhiệt độ là 550 oC và kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả về khảo sát nhiệt độ nung mẫu.

(a) (b)

7

Bảng 3.7. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ của dung dịch NH3 đến sự thủy phân K2TiF6

Nồng độ dd NH3

(mol/L)

30 oC 50 oC 80 oC Thể tích dd

NH3 (mL)

Thời gian

(phút)

Thể tích dd

NH3 (mL)

Thời gian

(phút)

Thể tích dd

NH3 (mL)

Thời gian

(phút)

1 541,5 361 322,5 215 201,0 134

2 271,5 181 156,0 104 94,5 63

3 178,5 119 93,0 62 54,0 36

4 135,0 90 63,0 42 30,0 20

5 109,5 73 49,5 33 25,5 17

Hình 3.9. Tốc độ thủy phân K2TiF6 ở các nhiệt độ và nồng

độ NH3 khác nhau

Hình 3.10. Biểu đồ biểu diễn số mol thực tế theo nồng độ dung

dịch NH3 3.2.3. Kết quả điều chế TiO2 theo phương pháp thủy phân

K2TiF6 trong dung dịch NH3

Kết quả từ giản đồ XRD (Hình 3.11) và phổ IR (Hình 3.12) cho thấy, vật liệu TiO2 sau khi nung ở 450 oC chỉ xuất hiện thành phần pha anatas duy nhất.

8

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TiO2-450C

01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 96.22 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 1)

File: Dinh NCS mau TiO2-450C-2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Left Angle: 23.510 ° - Right Angle: 26.990 ° - Left Int.: 52.7 Cps - Right Int.: 53.6 Cps - Obs. Max: 25.351 ° - d (Obs. Max): 3.510 - Max Int.: 272 Cps - Net Height: 218 Cps - FWHM: 0.794 ° - Chord Mid.: 2

Lin

(Cps

)

0102030405060708090100110120130140150160170180190200210220230240250260270280290300310320330340350

2-Theta - Scale20 30 40 50 60

d=3.

509

d=2.

366

d=1.

896

d=1.

692

d=1.

480

d=1.

671

d=1.

357

Hình 3.11. Giản đồ XRD của TiO2 nung ở 450 oC

Hình 3.12. Phổ IR của TiO2 (a) mẫu nung ở 450 oC, (b) phổ

chuẩn Bảng 3.8. Thành phần hóa học của mẫu TiO2 điều chế từ K2TiF6

Phương pháp Thành phần (%)

EDX TCVN 8911:2012

TiO2 99,50% 97,64 Tạp chất khác 0,5 2,36

Kết quả định lượng thành phần hóa học ở Bảng 3.8 cho thấy, hàm lượng của TiO2 là 97,64 % và thành phần tạp chất chiếm tỉ lệ 2,36 %.

3.2.4. Hiệu suất hòa tách titan và thu hồi TiO2 từ quặng limenit

Kết quả xác định hiệu suất hòa tách titan và thu hồi TiO2 từ quặng ilmenit được trình bày ở Bảng 3.9.

Kết khảo sát cho thấy, hiệu suất trung bình của quá trình phân giải quặng đạt 95,24 % và hiệu suất hòa tách titan (tính theo TiO2) đạt 99,59 % và hiệu suất thu hồi titan dưới dạng TiO2 đạt được hiệu suất khá cao (91,49 %), tương ứng với mỗi 5 gam quặng ban đầu đem phân giải sẽ thu được 2,3 gam TiO2. Mặc dù quá trình hòa tách titan xảy ra gần như triệt để nhưng không thu hồi được hoàn toàn lượng TiO2 là do trong quá trình chuyển ion phức [TiF6]3- thành kết tủa thì đã có một lượng nhất định K2TiF6 bị tiêu hao do sự hòa tan.

(a)

(b)

17

pha đặc trưng cho tinh thể anatas (Hình 3.39) trên phổ IR (Hình 3.41) xuất hiện các dao động ứng với các liên kết Ti – O, Ti – O – S, O – H và S = O; Thành phần hóa học được xác định theo phương pháp hóa học cho thấy, TiO2 chiếm 92,24 % và S là 0,27 % theo khối lượng.

3.5.2.2. Trạng thái hóa học bề mặt của vật liệu S-TiO2 Kết quả từ phổ XPS (xem Hình 3.42) cho thấy, trạng thái hóa trị

của lưu huỳnh là S4+ (trong liên kết Ti-O-S) và S6+ (trong SO42-).

Hình 3.42. Phổ XPS của (a) S-TiO2-25; (b) Ti2p; (c) S2p và (d)

O1s 3.5.2.3. Hình thái bề mặt và tính chất xốp của vật liệu S-TiO2 Hình thái học vi cấu trúc và tính chất xốp của vật liệu được

nghiên cứu đặc trưng theo phương pháp TEM và BET. Kết quả chụp ảnh TEM cho thấy, sự tồn tại của SO4

2- trên bề mặt của TiO2 đã làm thay đổi về hình thái bề mặt so với TiO2 tinh khiết. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu S-TiO2-25 được xác định bằng 40,4379 m2/g.

(a) (b)

(c) (d)

16

3.5. KẾT QUẢ ĐIỀU CHẾ, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU S-TiO2

3.5.1. Kết quả khảo sát một số điều kiện tối ưu để điều chế vật liệu S-TiO2

3.5.1.1. Tỷ lệ mol S/TiO2 (%), thời gian và nhiệt độ nung mẫu

Hình 3.36. Độ chuyển hóa MB trên các vật liệu S-TiO2

Hình 3.37. Độ chuyển hóa MB theo thời gian nung mẫu

Hình 3.38. Độ chuyển hóa MB của vật liệu S-TiO2-25 theo nhiệt độ nung

Kết quả khảo sát các điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu S-TiO2 cho thấy, tỷ lệ % mol S/TiO2 ban đầu là 25 %; thời gian nung là 5 giờ và nhiệt độ nung mẫu là 550 oC.

3.5.2. Kết quả nghiên cứu đặc trưng vật liệu S-TiO2 3.5.2.1. Thành phần hóa học và cấu trúc pha của vật liệu S-TiO2

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TiO2-S-550C(2)

01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 92.58 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 1)

File: Linh QN mau TiO2-S-550C(2).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 Left Angle: 24.120 ° - Right Angle: 26.490 ° - Left Int.: 68.0 Cps - Right Int.: 68.7 Cps - Obs. Max: 25.406 ° - d (Obs. Max): 3.503 - Max Int.: 219 Cps - Net Height: 151 Cps - FWHM: 0.717 ° - Chord Mid.: 2

Lin

(Cps

)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

260

270

280

290

300

2-Theta - Scale20 30 40 50 60 7

d=3.

509

d=2.

362

d=1.

890

d=1.

695

d=1.

477

d=1.

660

d=1.

359

Hình 3.39. Giản đồ XRD của vật liệu S-

TiO2-25

Hình 3.40. Phổ EDX của mẫu liệu S-TiO2-

25

Hình 3.41. Phổ FT-IR của mẫu vật liệu TiO2 và S-TiO2-25

Các kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu S-TiO2-25 có cấu trúc

9

Bảng 3.9. Hiệu suất phân giải, hòa tách titan và thu hồi TiO2 từ quặng ilmenit

Thông số Thành phần

mo = 5,0012 (gam)

Co = 49,54(%)

mt = 0,2380 (gam)

Ct = 4,21 (%)

mtt = 2,3176 (gam)

Ctt = 97,64 (%)

H(%) phân giải

H(%) hòa tách

H(%) thu hồi TiO2

3.3. KẾT QUẢ KHẢO SÁT HÌNH THÁI HỌC VÀ CẤU TRÚC PHA CỦA VẬT LIỆU TiO2 ĐIỀU CHẾ TỪ K2TiF6

3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ 3.3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình thủy phân K2TiF6

Hình 3.13. Ảnh SEM của vật liệu TiO2 thủy phân ở (a) 30 oC và (b)

ở 80 oC

Hình 3.14. Ảnh TEM của vật liệu TiO2 điều chế khi thủy phân

K2TiF6 ở (a) 30 oC và (b) 80 oC Kết quả đặc trưng hóa lý bằng phương pháp chụp SEM, TEM cho

(a) (b)

10

thấy, sản phẩm TiO2 ở dạng hạt khá đồng đều và các hạt có kích thước phân bố trong khoảng từ 13 nm đến 19,5 nm đối với mẫu TiO2 được điều chế khi thủy phân ở 80 oC (Hình 3.14b) và ở 30 oC thì các hạt phân bố trong khoảng từ 95 nm đến 113 nm (Hình 3.14a).

Hình 3.15. Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu

TiO2 thủy phân ở (a) 30 oC và (b) 80 oC

Hình 3.16. Đường cong phân bố đường kính mao quản của mẫu vật

liệu TiO2 thủy phân ở (a) 30 oC và (b) 80 oC Từ kết quả đặc trưng hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77 K, diện tích bề

mặt riêng xác định theo BET là 12,5781 m2/g đối với mẫu TiO2 được điều chế khi thực hiện giai đoạn thủy phân ở 30 oC và là 89,3697 m2/g đối với mẫu TiO2 được điều chế khi thực hiện giai đoạn thủy phân ở 80 oC.

3.3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung Ti(OH)4 Kết quả phân tích nhiệt và nhiễu xạ tia X cho thấy, pha anatas

được hình thành ở nhiệt độ khá thấp (khoảng 350 oC), quá trình chuyển pha từ anatas sang rutil bắt đầu từ 550 oC và có thể đạt hoàn toàn ở 800 oC.

15

trống quang sinh và từ đó làm tăng hoạt tính quang xúc tác.

Hình 3.31. Sự thay đổi dung lượng hấp phụ theo thời gian của vật liệu TiO2

Hình 3.32. Đồ thị biểu diễn hiệu độ

chuyển hóa MB của các mẫu vật liệu

Hình 3.33. Dải các mức năng lượng của các pha tinh thể anatas, rutil và tinh thể hỗn hợp anatas-

rutil Kết quả ở Hình 3.34 cho thấy, tất cả các mẫu vật liệu đều có khả

năng phân hủy MB rất tốt, độ chuyển hóa MB giảm dần theo thứ tự các mẫu vật liệu lần lượt là: T1 (94,53 %) > P25 (90,34 %) > T3 (83,94 %) > T2 (79,07 %). Như vậy, vật liệu TiO2 điều chế theo phương pháp thủy phân K2TiF6 bằng dung dịch NH3 có hoạt tính xúc tác quang tốt nhất.

Kết quả ở Hình 3.35 cho thấy, sau thời gian chiếu xạ bằng đèn UV-A (λ = 365 nm) là 60 phút thì cả mẫu P25 và mẫu sợi nano TiO2 đều có khả năng phân hủy xanh metylen rất tốt. Và độ chuyển hóa MB của mẫu sợi nano TiO2 (95,22 %), cao hơn mẫu P25 (90,34 %).

Hình 3.34. Phổ UV-Vis của MB

trước và sau khi xử lý bởi các mẫu vật liệu T1, T2, T3 và P25

Hình 3.35. Phổ UV-Vis của MB trước và sau khi xử lý bởi các

mẫu vật liệu P25; sợi nano TiO2

14

còn thấp nên các sợi tạo thành có sự kết dính với nhau và chiều dài sợi ngắn do các sợi bị đứt gãy. Khi tiếp tục gia tăng hàm lượng PVA lên 6 % thì kết quả tạo thành vật liệu sợi rất rõ nét (Hình 3.27c).

Hình 3.27. Ảnh SEM của vật liệu sợi nano TiO2 (a) PVA 4 %; (b) PVA 5 %; (c) PVA 6 %

3.3.3.3. Kết quả nghiên cứu đặc trưng vật liệu theo phương pháp XRD, IR và EDX

Các kết quả cho thấy, vật liệu sợi TiO2 có thành phần pha dạng anatas, H2C2O4 và PVA đã được loại bỏ hoàn toàn khi nung ở 550 oC.

Hình 3.28. Giản đồ XRD của vật liệu sợi

nano TiO2

Hình 3.29. Phổ IR của vật liệu sợi nano TiO2 (a) và phổ IR chuẩn của TiO2 (b)

Hình 3.30. Phổ EDX của mẫu vật liệu sợi

nano TiO2

3.4. HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TiO2

Sự hấp phụ MB trên vật liệu TiO2 đạt cân bằng sau 30 phút (Hình 3.31) và hoạt tính xúc tác quang của mẫu vật liệu ứng với 19,07 % rutil là tốt nhất (Hình 3.32). Như vậy, sự tồn tại của dạng pha tinh thể hỗn hợp anatas-rutil đã làm chậm sự tái tổ hợp của electron và lỗ

(a) (b) (c)

11

Hình 3.17. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu Ti(OH)4 sau khi

sấy khô

Hình 3.18. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu T500, T550, T600, T650, T700 và T800

Bảng 3.10. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha tinh thể của mẫu TiO2 nung ở nhiệt độ khác nhau

Thông số đặc trưng

Mẫu

Hàm lượng pha tinh thể (%)

Kích thước hạt trung bình (nm)

Anatas Rutil Anatas Rutil

T500 100 0 9,9 - T550 80,93 19,07 10,3 22,7 T600 78,91 21,09 30,7 23,3 T650 76,99 23,01 36,3 23,6 T700 30,97 69,03 38,5 24,4 T800 0 100 - 24,6

3.3.2. Ảnh hưởng của tác nhân bazơ khác nhau 3.3.2.1. Kết quả nghiên cứu đặc trưng vật liệu theo phương pháp

XRD, SEM Kết quả cho thấy, mẫu vật liệu T1 có thành phần pha anatas, các

hạt TiO2 khá đồng đều; ở mẫu vật liệu T2 xuất hiện các pic đặc trưng cho pha tinh thể jeppeite (K2Ti6O13) thuộc kiểu mạng monoclinic; ở mẫu vật liệu T3 xuất hiện các pic tương ứng chỉ ra sự có mặt của tinh thể K2NaTiOF5, ngoài dạng hạt còn có dạng khối, mảnh.

12

Hình 3.19. Giản đồ XRD của

các mẫu vật liệu T1 (a), T2 (b) và T3 (c)

Hình 3.20. Ảnh SEM của các

mẫu vật liệu (a)

Hình 3.21. Ảnh SEM của mẫu vật liệu T2

Hình 3.22. Ảnh SEM của mẫu

vật liệu T3 3.3.2.2. Kết quả nghiên cứu đặc trưng vật liệu theo phương pháp

BET Diện tích bề mặt riêng và tính chất xốp của các mẫu vật liệu được

xác định theo phương pháp BET, kết quả trình bày ở Hình 3.23 và Hình 3.24. Diện tích bề mặt riêng xác định theo BET đối với các mẫu T1, T2 và T3 lần lượt là 98,93; 16,51 và 18,48 m2/g

Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) của các mẫu vật liệu (a) T1, (b) T2 và (c) T3

13

Hình 3.24. Đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu vật liệu

(a) T1, (b) T2 và (c) T3 3.3.3. Hình thái học và cấu trúc pha của vật liệu sợi nano TiO2 3.3.3.1. Hình ảnh chế tạo sợi bằng phương pháp electrospinning Dưới tác dụng của điện trường (1 kV/cm), những sợi nhỏ được

hình thành và di chuyển liên tục theo hình nón từ vị trí đầu kim phun đến bản điện cực.

Hình 3.25. Sự hình thành sợi trên thiết bị electrospinning

Hình 3.26. Ảnh SEM của vật liệu sợi nano TiO2 trước khi nung

Ảnh SEM trước khi nung cho thấy, các sợi được tạo thành xếp chồng lên nhau, hoặc kết dính với nhau tạo thành dạng khối lớn. Có thể quan sát được những sợi có kích thước dài trên 20 µm, không đồng đều và đường kính sợi khá lớn, vào khoảng từ 1 đến 5 µm.

3.3.3.2. Kết quả nghiên cứu đặc trưng vật liệu theo phương pháp SEM

Ảnh SEM ở Hình 3.27a cho thấy, với hàm lượng 4 % PVA thì TiO2 chỉ tạo ra dạng hạt, ở Hình 3.27b, khi hàm lượng PVA tăng lên 5 % thì dạng sợi đã được tạo thành. Tuy nhiên, hàm lượng PVA vẫn