I.- Introducción - digital.csic.esdigital.csic.es/bitstream/10261/65149/4/Tesis Ana González García... · obtenidas con la ruta del glicolato de tántalo ... Superconductores de

Indice i

I.- Introducción

1.1 Tántalato de estroncio y bismuto (SBT) y su ferroelectricidad ...................................... 3

1.2 Láminas delgadas ferroeléctricas ..................................................................................... 8

1.3 Preparación de láminas delgadas .................................................................................... 11

1.3.1 Pulverización catódica ..................................................................................... 13

1.3.2 Ablación láser .................................................................................................. 13

1.3.3 Depósito químico de metalorgánicos en fase vapor (MOCVD) ..................... 14

1.3.4 Métodos de depósito químico en disolución (CSD) ....................................... 14

1.4 Láminas delgadas obtenidas por sol-gel o procesos híbridos ........................................ 16

1.4.1 Síntesis de la disolución precursora ................................................................. 18

1.4.2 Depósito de la disolución sobre el substrato.................................................... 19

1.4.3 Gelación y secado de las películas depositadas ............................................... 19

1.4.4 Tratamiento térmico de cristalización ............................................................. 20

1.5 Antecedentes, planteamientos y objetivos del trabajo .................................................. 21

1.6 Referencias bibliográficas ............................................................................................. 25

II.- Método Experimental Parte 1: Disoluciones precursoras de tantalato de estroncio y bismuto (SBT)

2.1 Síntesis de disoluciones ................................................................................................... 31

2.1.1 Descripción del montaje químico .................................................................... 31

2.1.2 Ruta del metoxietanol (MOE) ........................................................................ 32

2.1.3 Nuevas rutas de síntesis .................................................................................. 34

2.1.3.1 Síntesis de disoluciones de Ta (V) ...................................................... 34

2.1.3.2 Síntesis de disoluciones de Sr (II) ...................................................... 34

2.1.3.3 Síntesis de disoluciones de Bi (III) ...................................................... 35

2.1.3.4 Síntesis de disoluciones precursoras de SBT ....................................... 37

2.1.3.4.1 Disoluciones de SBT con diferente composición nominal ... 37

2.2 Técnicas de Análisis de disoluciones y geles ................................................................. 39

2.2.1 Viscosidad, densidad y concentración ............................................................ 39

2.2.2 Análisis con espectroscopía infrarroja (IR) .................................................... .40

2.2.3 Análisis con resonancia magnética nuclear (NMR) ....................................... 41

Indice ii

2.2.4 Análisis termogravimétrico y análisis térmico diferencial (TGA/DTA) ......... 43

2.2.5 Análisis mediante difracción de rayos X (DRX) ............................................. 45

Parte 2 : Láminas Delgadas y Ultradelgadas de tantalato de estroncio y bismuto (SBT)

2.3 Preparación de láminas ................................................................................................ 49

2.3.1 Substratos utilizados ....................................................................................... 49

2.3.2 Depósito de las disoluciones sobre substratos mediante la técnica de

centrifugación ........................................................................................................... 49

2.3.3 Cristalización de láminas delgadas y ultradelgadas ....................................... 51

2.3.3.1 Tratamientos en hornos convencionales ........................................... 52

2.3.3.2 Tratamientos en hornos rápidos (RTP) ............................................ 52

2.4 Técnicas de Análisis de lámina ..................................................................................... 54

2.4.1 Medidas de espesores ...................................................................................... 54

2.4.1.1 Perfilometría ........................................................................................ 54

2.4.1.2 Reflectividad de rayos X (XRR) .......................................................... 54

2.4.1.3 Microscopía electrónica de barrido (SEM) ......................................... 56

2.4.2 Estudio composicional ................................................................................... 57

2.4.2.1 Espectroscopía de iones Rutherford Retrodispersados (RBS) ......... 57

2.4.3 Estudio estructural .......................................................................................... 60

2.4.3.1.Difracción de rayos X con geometría Bragg-Brentano (XRD) y

ángulo rasante(GIXRD) .............................................................................. 60

2.4.4 Estudio microestructural ................................................................................ 63

2.4.4.1 Microscopía electrónica de barrido (SEM) ...................................... 63

2.4.4.2 Microscopía electrónica de transmisión (TEM) ............................... 63

2.4.4.3 Microscopía de fuerzas atómicas (AFM) ......................................... 66

2.4.5 Caracterización eléctrica ................................................................................. 68

2.4.5.1 Medidas de permitividad dieléctrica ................................................ 68

2.4.5.2 Ciclos de histéresis ferroeléctricos ................................................... 68

2.4.5.3 Fatiga y retención ............................................................................. 70

2.5 Referencias bibliográficas ................................................................................................ 73

Indice iii

III.- Síntesis y caracterización de disoluciones precursoras

Parte 1: Ruta del Metoxietanol (MOE)

3.1 Síntesis de disoluciones ................................................................................................. 77 3.2 Láminas obtenidas por la ruta del metoxietanol ........................................................... 81

Parte 2: Ruta del glicolato de tántalo

3.3 Síntesis de disoluciones ............................................................................................... 91

3.3.1 Selección de los reactivos y disolventes de síntesis ............................................ 91 3.3.2 Obtención de disoluciones precursoras ............................................................... 94 3.3.3 Espectroscopía IR ............................................................................................... 97 3.3.4 Espectroscopía de RMN .................................................................................... 104 3.3.5 Mecanismo de síntesis de la disolución y estructura del glicolato de tántalo ... 112 3.3.6 Evolución térmica del gel .................................................................................. 117

3.3.6.1 Estudio termogravimétrico (TGA) y análisis térmico diferencial (DTA) ......................................................................................... 117

3.3.6.2 Estudio con análisis de IR .......................................................... 121 3.3.6.3 Estudio con difracción de rayos X (DRX) ................................. 124 3.3.6.4 Evolución térmica del precursor hasta la formación de la

perovskita laminar de SBT ........................................................ 128

3.4 Referencias bibliográficas ........................................................................................... 131

IV.- Preparación y caracterización de láminas delgadas y ultradelgadas de SBT obtenidas con la ruta del glicolato de tántalo

4.1 Preparación de láminas ................................................................................................ 137

4.1.1 Substratos utilizados ......................................................................................... 137 4.1.2 Composiciones nominales de las disoluciones ................................................ 138 4.1.3 Depósito de las disoluciones sobre los substratos mediante la técnica de

centrifugación [“spin-coating”] ...................................................................................... 139 4.1.3.1 Concentración y viscosidad de la disolución. ........................................ 140 4.1.4 Cristalización de láminas .................................................................................. 142

4.2 Caracterización de láminas ........................................................................................... 145 4.2.1 Efecto del substrato y de la temperatura de cristalización ................................ 145

4.2.1.1 Análisis estructural ................................................................................. 145

Indice iv

4.2.1.2 Análisis composicional .............................................................. 147 4.2.1.3 Análisis microestructural ........................................................... 150 4.2.1.4 Caracterización ferroeléctrica ..................................................... 151

4.2.2 Efecto de la composición química de la disolución y del tratamiento térmico de cristalización ............................................................................. 155

4.2.2.1 Análisis estructural ......................................................... 157 4.2.2.2 Análisis composicional .................................................... 159 4.2.2.3 Análisis microstructural ................................................... 167 4.2.2.4 Caracterización ferroeléctrica .......................................... 173

4.2.3 Propiedades ferroeléctricas de láminas de SBT ................................... 184 4.2.4 Láminas ultradelgadas de SBT ............................................................. 186

4.2.4.1 Análisis estructural .......................................................... 186 4.2.4.2. Análisis composicional .................................................. 186 4.2.4.3 Análisis microestructural ................................................ 188 4.2.4.4 Caracterización ferroeléctrica ......................................... 191

4.2.4.4.1 Propiedades macroscópicas .................................... 191 4.2.4.4.2 Propiedades microscópicas .................................... 194

4.3 Referencias bibliográficas .................................................................................. 197

V.-Conclusiones ................................................................................................................... 201

Lista de figuras ........................................................................................................................... 207

Lista de tablas .............................................................................................................................. 213 .

Capítulo 1: Introducción

1

1.1. Tantalato de estroncio y bismuto (SBT) y su ferroelectricidad

1.2. Láminas delgadas

1.3. Preparación de láminas delgadas

1.4. Láminas delgadas obtenidas por sol-gel procesos híbridos

1.5. Antecedentes, planteamiento y objetivos del trabajo

1.6. Referencias bibliográficas


2


3

1.1.- TANTALATO DE ESTRONCIO Y BISMUTO (SBT) Y SU

FERROELECTRICIDAD Los compuestos con estructuras laminares de bismuto fueron postulados por Bengt Aurivillius1,2, a lo largo de los años 50 y 60. Esta estructura la descubrió al estudiar el diagrama de fases Bismuto-Óxido de Titanio-Dióxido de Bismuto3. En posteriores investigaciones4, sugirió que la estructura estaba formada por capas de óxido de bismuto de composición (Bi2O2)2+, entre las cuales quedaban contenidas capas con estructura tipo perovskita, de composición (Bi2Ti3O10)2-. Aurivillius, sintetizó gran cantidad de compuestos de bismuto e investigó sus propiedades. Finalmente, tras realizar varias sustituciones isomórficas en la composición del material, se llegó a proponer una expresión general que engloba todos los compuestos con esta estructura laminar5 :

(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2- dónde A se refiere a los cationes Bi3+, Ba2+, Sr2+, Ca2+,Pb2+, K+ o Na+ ; B puede ser Ti4+, Nb5+, Ta5+, Mo6+, W6+, ó Fe3+ y n es un número entero que se refiere al número de octaedros que constituyen la perovskita y que se encuentran entre las capas de óxido de bismuto. En la figura 1.1 se representan gráficamente las estructuras prototipo de la mitad de la celda unidad, en función del valor de n (Fig.1.1).

Figura 1.1: Prototipo de la estructura tipo Aurivillius en función del valor de n


4

Hacia el 1959, una década después al descubrimiento realizado por Aurivillius, Smolenskii6 encontró el Bi2PbNb2O9, el primer compuesto ferroeléctrico con estructura tipo laminar, perteneciente a la familia de los óxidos de bismuto en capas. Posteriormente Subbarao7, dirigía un extenso estudio de los compuestos de bismuto en el cual discutía las propiedades ferroeléctricas de compuestos de bismuto como PbBi4Ti4O15 y BaBi4 Ti4O15

8,9. Otros autores como Ikegami y Ueda10, centraron su investigación en las propiedades de PbBi2Nb2O9 y SrBi4Ti4O15. No obstante todos los trabajos arriba mencionados, fueron realizados sobre cerámicas densas. Durante bastante tiempo, la importancia de estos compuestos estuvo centrada en sus propiedades ferroeléctricas, hasta el descubrimiento en 198711, del primer miembro de la familia de Superconductores de Alta Temperatura Crítica (HTSC) basados en bismuto. El descubrimiento de los compuestos relacionados con la familia de HTSC ha impulsado el estudio de las fases Aurivillius. Ambas familias son óxidos con estructura tipo perovskita en capas presentando por tanto similitudes estructurales y químicas aunque también unas marcadas diferencias en sus propiedades electrónicas. La principal diferencia entre los HTSC basados en bismuto y las fases Aurivillius se encuentra en las capas de óxido de bismuto Bi2O2

2+. En los HTSC, el entorno químico del Bi es metálico debido al gran número de vacantes de oxígeno presentes en la red12, lo que hace que las capas de Bi2O2

2+ presenten un comportamiento conductor. Sin embargo, para el caso de los compuestos Aurivillius el comportamiento de estas capas es aislante, debido al carácter iónico del bismuto dentro de la red. Actualmente, este tipo de estructuras Aurivillius con vacantes estequiométricas de oxígeno ordenadas, están comenzando a emplearse también como conductores iónicos de oxígeno de alta conductividad a bajas temperaturas (600-800ºC)13. Algunas fases con estructura tipo Aurivillius deficientes en oxígeno14 Bi2V2O11, sobre las que se pueden realizar sustituciones catiónicas del vanadio por litio, cobre, zinc, aluminio, titanio, etc15,16, se están empleando para mejorar las prestaciones (mayor conductividad) y el rango de trabajo (temperaturas de trabajo) en electrolitos sólidos, para su aplicación en pilas de combustible de óxidos sólidos (SOFCs). En 1992 Rae et al17, presentaba por primera vez la estructura del tantalato de estroncio y bismuto, srbi2ta2o9, (SBT) (Fig.1.2). El SBT pertenece al grupo de los compuestos Aurivillius clasificado como “compuestos pares”18, ya que en la formula general establecida para estos compuestos n tiene un valor par, n = 2. La estructura de los compuestos de SBT, consiste en capas de óxido de bismuto, (Bi2O2)2+, intercaladas con dos capas de pseudoperovskita de

(SrTa2O7)2-, en la dirección c, tal como se representa en la figura 1.2. La polarización espontánea

en estas perovskitas de tipo laminar es casi paralela al plano ab, que es el que contiene los enlaces Ta-O-Ta.


5

Figura 1.2: Estructura cristalina de SrBi2Ta2O9

En 1949, Aurivillius descubrió y caracterizó los primeros compuestos n=2, determinando correctamente la estructura prototipo y detectando la distorsión ortorrómbica, pero errando en la determinación exacta del grupo espacial. Aproximadamente 20 años más tarde, A.D. Rae et al 17, mediante técnicas de difracción de electrones y neutrones, determinaron los parámetros cristalográficos correspondientes a la estructura con distorsión ortorrómbica del SBT (a = 0.55306, b = 0.55344, c = 2.49839) y el grupo espacial A21am, al cual pertenece.

c

b a

Capa de óxido de bismuto

Perovskita laminar

Capa de óxido de bismuto

Perovskita laminar


6

La transición de fase para-ferroeléctrica para los compuestos SBT ha sido medida a 335ºC, con una constante dieléctrica a temperatura ambiente de 180. A temperaturas superiores a 335ºC, el material tiene una estructura tetragonal, cuyos parámetros de red son a = b = 5.509 Ǻ y c = 25.06, y pertenece al grupo espacial (I4/mmm). En la fase ferroeléctrica, a temperaturas menores que 335ºC, el material presenta una distorsión ortorrómbica respecto a la estructura tetragonal madre, producida por la distorsión del octaedro TaO6, que es el origen de la aparición de la polarización espontánea. Por lo tanto, los desplazamientos atómicos producidos a lo largo del eje a, desde las correspondientes posiciones en la estructura tetragonal (I4/mmm), es lo que origina la polarización espontánea ferroeléctrica. Un material ferroeléctrico es aquel que puede invertir el sentido de la polarización espontánea mediante la aplicación de un campo eléctrico. Este comportamiento se define mediante el ciclo de histéresis, que manifiesta la relación campo eléctrico-polarización (P,E). Los parámetros ferroeléctricos característicos de estos ciclos se indican en la figura 1.3 y son: la polarización de saturación, Ps, que coincide con la polarización espontánea únicamente en una situación ideal en la que los todos los dipolos del material se encuentran alineados con el campo eléctrico; la polarización remanente, Pr, que es la polarización a campo cero; y el campo coercitivo, Ec, que es el campo eléctrico necesario para conmutar la polarización.

Figura 1.3: Ciclo de histéresis que produce un material ferroeléctrico

E

D

E-c

P+s

P-r

P-s

E+c

P+r

P


7

b)

Los materiales ferroeléctricos son dieléctricos cristalográficamente no-centrosimétricos con un eje polar, y además presentan propiedades piroeléctricas (variación del estado de la polarización con la temperatura) y piezoeléctricas (variación del estado de la polarización con las tensiones mecánicas). Por tanto, todos los ferroeléctricos son a su vez piezoeléctricos y piroeléctricos. Una característica de los materiales ferroeléctricos policristalinos es la existencia de pequeñas regiones dentro del material, denominadas dominios ferroeléctricos19, separadas por planos de macla (paredes de dominios), en los cuales se dan diferentes orientaciones de la polarización espontánea. Cada uno de los granos cristalinos que constituye un material, presenta una polarización espontánea no nula, aunque en ausencia de campo externo, la polarización neta del policristal es nula, ya que el conjunto de dominios presentan una distribución al azar cancelándose las contribuciones de cada grano. La configuración de los dominios para sistemas tetragonales puede ser de 90º y 180º, y al aplicar un campo eléctrico la mayoría de ellos se orientan con una componente en la dirección del campo eléctrico. En la figura 1.4 se representa la estructura de dominios de un material policristalino antes y después de aplicar un campo eléctrico.

Figura 1.4: Estructura de dominios en un material policristalino a) sin campo aplicado y

b) con campo aplicado

a)


8

1.2.- LÁMINAS DELGADAS FERROELÉCTRICAS

El interés de los materiales ferroeléctricos en forma de lámina delgada, está asociado a algunas de sus propiedades como son alta permitividad, polarización conmutable, piezoelectricidad, piroelectricidad, efectos ópticos no lineales y alto grado de integrabilidad en dispositivos microeléctronicos, permitiendo una gran variedad de aplicaciones especificas de interés tecnológico. Estas aplicaciones se pueden estudiar en función de las propiedades ferroeléctricas, piroeléctricas y piezoeléctrica que presentan estos materiales. En la tabla 1.1 quedan reflejadas algunas de estas aplicaciones. Durante la última década del siglo pasado se produjo un considerable impulso en el estudio y fabricación de láminas delgadas ferroeléctricas, debido al creciente interés por la miniaturización de dispositivos y al avance de las técnicas de depósito compatibles con las de integración de circuitos CMOS (complex metal oxide semiconductor). Entre estos dispositivos cabe destacar:

Tabla 1.1: Aplicaciones de láminas delgadas ferroeléctricas 20.

Lámina ferroeléctrica

Propiedad utilizada

Aplicación

BaTiO3 (BT), SrTiO3 (ST)

(Ba,Sr)TiO3 (BST), Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)

Elevada

constante dieléctrica.

Memorias dinámicas de acceso aleatorio (DRAMs)

PbTiO3 (PT), Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)

SrBi2Ta2O9 (SBT)

Polarización conmutable

Memorias ferroeléctricas de acceso aleatorio

(FeRAMs)

PbTiO3 (PT), (Pb,La)TiO3 (PTL) (Pb,La)(Zr,Ti)O3 (PLZT)

Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb(Sc,Ta)O3 (PST)...

Respuesta piroeléctrica

Sensores de infrarrojo

PbTiO3 (PT), (Pb,Ca)TiO3 (PTC), (Pb,La)TiO3 (PTL) Pb(Zr,Ti)O3(PZT)...

Respuesta piezoeléctrica

Micromotores,actuadores

(Pb,La)(Zr,Ti)O3, (PLZT), (Pb,La)TiO3

(PTL)...

Efecto electróptico

Guías de onda


9

1.Componentes micro-electromecánicos: Basados en propiedades piezoeléctricas21 cuyas aplicaciones son transductores

electromecánicos (micrófonos, altavoces..); también se pueden incluir aquí los basados en la generación de ondas acústicas superficiales (SAW), (superficial acustic waves), para la fabricación de dispositivos tales como filtros para receptores de TV y de video y resonadores para teléfonos inalámbricos y rádares, entre otros. Otra aplicación es como microactuadores22, en ellos se aprovecha el desplazamiento microscópico producido en respuesta a un campo eléctrico, pudiéndose aplicar en instrumentos biomédicos, equipos electrónicos, posicionadores de haces de luz. etc. Los materiales ferroeléctricos mas utilizados para estas aplicaciones son los titanatos zirconatos de plomo (PZT) y los titanatos de plomo (PT)23.

2. Detectores de radiación infrarroja

Correspondientes a la ventana atmosférica de 8 –14 μm y basados en la respuesta

piroeléctrica de las láminas, están resultando de lo más competitivo respecto a los detectores fotónicos de HgCdTe debido a su más alta compatibilidad con las técnicas de integración CMOS y su reducido coste. Debido a la propiedad basada en la variación de la polarización con la temperatura, estos dispositivos pueden aplicarse como alarma de intrusos, visión nocturna, sistemas de detección de incendio, dispositivos de análisis de gases para control de la polución, interruptores automáticos de luz, etc. En los últimos años, estos dispositivos ferroeléctricos han conseguido imágenes de infrarrojo con alta sensibilidad y resolución espacial 24. Los primeros materiales en forma de lámina delgada utilizados en dispositivos piroeléctricos, son las perovskitas de titanatos cristalográficamente orientadas, como el PbTiO3

25 y Pb(Zr,Ti)O326

. 3. Sistemas ópticos y electro-ópticos Los principales materiales utilizados en forma de lámina delgada para estos sistemas son LiNbO3, KNbO3, LiTaO3 o PLZT. Estos óxidos ferroeléctricos transparentes presentan aplicaciones como guías de onda, conmutadores ópticos y dispositivos dobladores de frecuencia27. 4. Memorias dinámicas de acceso aleatorio (DRAM)

Se basan en la alta permitividad de los ferroeléctricos (ε´), que se aprovecha para almacenar la información como carga. Así los dos estados lógicos “1” y “0”, se definen con los estados de carga y descarga del condensador. Los materiales empleados para la fabricación de memorias DRAM, no necesitan describir ciclos de histéresis ferroeléctricos (P,E). Sin embargo,


10

la carga en memorias dinámicas debe ser refrescada muchas veces cada segundo, debido a las altas densidades de corriente que existen fuera del condensador. El transistor y la resistencia en una memoria DRAM ocupan un pequeño porcentaje en el espacio del dispositivo, ya que la mayor parte de éste viene a ser ocupado por el condensador de carga. La tecnología actual se basa en láminas delgadas de SiO2 o compuestos SiO2/Si3N4, con una permitividad dieléctrica relativa de 7. En estos materiales los fenómenos de conducción túnel limitan el espesor mínimo que se debe utilizar, limitando así el área del condensador. Una alternativa para aumentar la capacitancia del condensador (C), es utilizan materiales con permitividades muy altas. Así, por ejemplo el titanato de estroncio y bario (BST) presenta una permitividad relativa de 300-400, lo cual permite que los condensadores basados en estos materiales puedan presentar un tamaño 50 veces menor que los basados en SiO2. Actualmente, numerosos grupos de investigación en ferroeléctricos28 dedican su trabajo al estudio de la integración de estos materiales en condensadores DRAM. 5. Memorias electrónicas RAM no volátiles (FERAM)

La propiedad que presentan los ferroeléctricos de tener una polarización espontánea Ps, capaz de ser invertida mediante la aplicación de un campo eléctrico a elevada velocidad, es lo que hace posible su aplicación como memorias de acceso aleatorio “random acces memories”, (RAM). Este tipo de memorias presentan además una serie de propiedades adicionales como son la no-volatilidad, que hace que la información no se pierda cuando el suministro eléctrico se interrumpe y la resistencia a la radiación29. El fundamento de estas memorias, es la existencia de dos sentidos de la polarización eléctrica remanente de la lámina, ± Pr, que corresponden a los dos estados lógicos, “0” y “1”, del elemento de memoria; en ellas se puede escribir y leer con voltajes entre 3-5V a velocidades de 100ns y aunque la lectura es perturbativa, se pueden restaurar los datos sin necesidad del “refresco” necesario en las memorias EEPROM convencionales30,31,32,33. Esto es posible debido a que los tiempos de lectura, de borrado y de reescritura gobernados por la cinética de conmutación, son pequeños. El principal problema que presentan este tipo de memorias, es que al estar conmutando constantemente la polarización ferroeléctrica, surgen los problemas de fatiga o lectura destructiva, que consiste en la pérdida de polarización en la memoria al repetir sucesivos ciclos de lectura y escritura. Ésta es la principal causa de degradación en este tipo de memorias, requiriéndose para su uso que soporten típicamente entre 1010-1015 inversiones de la polarización. Los materiales seleccionados para memorias, deben caracterizarse por tener una polarización remanente Pr apreciable, y un campo coercitivo pequeño que permita la conmutación de la polarización a voltajes menores o iguales que 5V. Para esta aplicación son muchos los materiales que han sido empleados, fundamentalmente composiciones basadas en (Pb,Zr)TiO3 (PZT)34,35,36. Durante mucho tiempo, éstos han sido considerados los candidatos ideales para su integración en


11

memorias FERAM, debido a sus óptimas propiedades ferreoelétricas. Sin embargo, estas láminas presentan una fatiga significativa sobre substratos de silicio con electrodos metálicos, que parece ser provocada por fenómenos de anclaje de dominios y por la existencia de vacantes de oxígeno en las interfases lámina-substrato. Estos fenómenos se han observado en los condensadores basados en láminas de PZT, dónde existen vacantes de oxígeno acumuladas en las interfases del electrodo y la lámina que provocan un aumento de inyección de carga, que contribuye a la degradación del dispositivo37. La manera de minimizar estos efectos es mediante el uso de electrodos de óxidos que actúen como sumideros de vacantes de oxígeno, como RuO2

38, IrO239, o

el (La,Sr)CoO3 (LSCO)40, o bien empleando materiales con estructura de perovskita laminar, como el SrBi2Ta2O9 (SBT), dónde las capas (Bi2O2)2+ presentes en su estructura (Fig.1.2) soportan las vacantes de oxígeno generadas en las interfases, de tal manera que los fenómenos de fatiga se ven reducidos considerablemente. Así, en los últimos años las láminas basadas en perovskitas laminares de estructura Aurivillius41,42,43 se vienen presentando como las más adecuadas para la fabricación de memorias FERAM. Sin embargo, la preparación de estos materiales requiere temperaturas de cristalización muy altas (~ 800ºC), lo cual cuestiona su integración en la tecnología del silicio. Además, los tiempos de preparación y el coste requerido son superiores a los empleados para los PZT. Todo esto resulta ser un impedimento en la puesta a punto de estos materiales en dispositivos FERAM. Actualmente, distintos grupos de investigación están realizando un gran esfuerzo dirigido hacia la preparación de láminas de SBT a bajas temperaturas, así como hacia la reducción del espesor de la película que permita voltajes de trabajo menores. 1.3.- PREPARACIÓN DE LÁMINAS DELGADAS FERROELÉCTRICAS Existen diferentes técnicas para la preparación de láminas delgadas. Entre ellas las más comunes son cuatro que se pueden englobar en dos categorías; por un lado están las técnicas físicas, tales como la pulverización catódica (de radiofrecuencia o “RF sputtering”) y la ablación láser, y las técnicas químicas, que son el depósito químico de metalorgánicos en fase vapor (MOCVD) y el depósito químico en disolución (CSD). En la tabla 1.2 se recogen y se comparan las técnicas de depósito más comunes para láminas delgadas.


12

Tabla 1.2:Clasificación según Y.Xu y J.D. Mackenzie44 de las técnicas de depósito más comunes de láminas delgadas.

Técnica Velocidad (Å/min)

Temperatura(ºC) Estequiometría

(1-10) Dificultades Coste Dispositivos

RF Sputtering 5-50 500-700 3 Iones negativos Alto Condensador, memoria, actuador,

electroóptico, detector piroeléctrico, SAW

Magnetron sputtering

50-300 500-700 5 Superficie del

blanco Alto

Condensador, memoria, actuador, electroóptico, detector piroeléctrico,

SAW

Sputtering por haces de iones

20-100 500-700 8 Uniformidad Alto Condensador, memoria, actuador,

electroóptico, detector piroeléctrico, SAW

Evaporation 100-1000 500-700 4 Control de la

velocidad Alto

Condensador, memoria, actuador, electroóptico, detector piroeléctrico,

SAW

Láser ablation 50-1000 500-700 6 uniformidad Alto Condensador, actuador, detector

piroeléctrico

MOCVD 50-1000 600 7 Alta temperatura

del sustrato Alto

Condensador, memoria, actuador, electroóptico, detector piroeléctrico

CSD

MOD 3000 500-800 9 Alta temperatura Bajo Condensador, actuador, detector

piroeléctrico

Sol-gel 1000 450-750 9 Múltiples depósitos

Bajo Condensador, memoria, actuador,

electroóptico, detector piroeléctrico


13

1.3.1. Pulverización catódica. En los años 70 la técnica de pulverización catódica o “sputtering” fue la más empleada debido a sus potenciales aplicaciones en el crecimiento de láminas sobre Si para la creación de circuitos integrados. Hoy en día su uso está extendido a un sin fin de aplicaciones que van desde la microelectrónica hasta la industria del vidrio arquitectónico. La pulverización catódica se basa en el bombardeo de un cátodo con iones positivos de un gas o plasma, ionizado por un campo eléctrico. Los átomos de gas cargados inciden sobre el blanco, provocando que los átomos que constituyen el material salgan fuera de él, moviéndose hacia el substrato dónde se depositan. El campo eléctrico generado por el magnetrón desvía los electrones, confinándolos en la proximidad de la superficie del blanco, dando lugar a dos efectos importantes: la disminución del calentamiento del substrato debido a los electrones y el aumento considerable de la ionización del gas en la superficie del cátodo, con el resultado de un incremento de la velocidad de pulverización. Cuando el proceso transcurre en presencia de un gas inerte (pulverización no reactiva), los depósitos que se obtienen son del mismo material que compone el blanco. Sin embargo, cuando se trabaja con un gas reactivo, como oxígeno, nitrógeno o carbono, se pueden depositar óxidos, nitruros y carburos sobre el substrato. La calidad de las películas obtenidas con esta técnica es elevada, sin embargo no permiten la obtención de depósitos conformados y con espesor constante, lo cual supone una limitación para la integración en memorias ferroeléctricas. 1.3.2. Ablación láser Una de las técnicas de depósito de películas delgadas que ha dado notables resultados en los últimos años es la ablación láser, “laser ablation” (PLD)45. Inicialmente esta técnica era poco considerada debido al depósito de macropartículas junto con átomos o moléculas. Sin embargo, ha tenido un gran éxito en el depósito de capas finas de cerámicas superconductoras de alta temperatura crítica. Esto ha despertado el interés por el perfeccionamiento de la técnica. Conceptualmente la técnica de ablación láser es extremadamente simple. La configuración experimental más escueta consiste en un portasubstrato y un portablanco. Un haz de alta intensidad de láser pulsado se hace incidir sobre el blanco, vaporizándolo y depositando una película delgada sobre el substrato. Sin embargo, la física del proceso es bastante compleja. En general se puede decir que está gobernada por las transformaciones que ocurren en tres regiones de intercambio de energía: i) zona de interacción láser blanco, ii) zona de interacción de las partículas erosionadas entre sí y el ambiente y iii) zona de interacción plasma-substrato. La ablación láser ocurre cuando los pulsos energéticos del láser, inciden en la superficie de un sólido. Normalmente el proceso se lleva a cabo en vacío y en el caso de utilizar un gas o aire se le denomina ablación reactiva. La presencia de un gas en el proceso puede alterar


14

considerablemente el desarrollo del depósito, cambiando completamente el material obtenido. La interacción de luz UV- material da origen al rompimiento de gran número de enlaces dentro del sólido en un instante de tiempo muy breve, y los fragmentos macroscópicos originados en el proceso de ablación causan irregularidades en la película depositada, lo cual supone un inconveniente en cuanto a la adaptación del depósito a la topografía del sustrato y en el recubrimiento de substratos grandes. 1.3.3. Depósito químico de metalorgánicos en fase vapor (MOCVD) El depósito químico en fase vapor,“Chemical Vapour Deposition” (CVD), es un nombre genérico empleado para un grupo de procesos entre los cuales se encuentra el depósito de metalorgánicos en fase vapor (MOCVD). El fundamento de esta técnica está basado en el transporte en fase gaseosa de una mezcla de compuestos metalorgánicos con la composición que se quiere preparar, a un reactor dónde se encuentra un substrato caliente. Así, los gases precursores se reparten en el reactor a temperatura ambiente y a medida que se van distribuyendo o van tomando contacto con el substrato caliente reaccionan o descomponen formando una fase sólida que queda depositada. La temperatura a la cual se encuentra el substrato es un factor crítico y tiene una gran influencia sobre las reacciones que tienen lugar durante el proceso de depósito. Generalmente, los precursores empleados en el depósito, proporcionan un sólo elemento al material depositado, mientras que el resto se volatilizan durante el transcurso del proceso. No obstante, en algunos casos es posible que proporcionen más de un elemento lo cual simplificaría la distribución de los gases en el reactor y reduciría el número de reactantes en la preparación de un compuesto dado. Los precursores que se utilizan deben de ser compuestos volátiles, pero al mismo tiempo deben de ser suficientemente estables para mantenerse dentro del reactor. El principal problema que presenta esta técnica está en encontrar precursores que presenten una presión de vapor adecuada, con una baja toxicidad, que no sean inflamables ni corrosivos y que además no reaccionen entre ellos antes de alcanzar el substrato. Los depósitos realizados con esta técnica se caracterizan por ser de elevada pureza y resistencia. Además permiten obtener depósitos conformados por lo que puede ser de gran interés en la fabricación de memorias ferroeléctricas. Los principales problemas de la técnica están asociados a la estabilidad y racionabilidad de los gases precursores utilizados. 1.3.4. Métodos de depósito químico en disolución (CSD) El desarrollo de los procesos de depósito químico en disolución, “chemical solution deposition”(CSD), aplicado a materiales ferroeléctricos se produce a mediados de los años 80, cuando se publican los trabajos de Fukushima et al.46 y Budd et al 47,48, en los que se preparan por sol-gel láminas delgadas de titanatos de plomo (PT) y titanatos zirconatos de plomo (PZT).


15

Los métodos de depósito químico se caracterizan por presentar una serie de ventajas frente a otras técnicas como son, la rapidez y relativa facilidad del depósito, el alto control estequiométrico de los compuestos y el bajo coste involucrado en el proceso. Estos factores han hecho despertar el interés a nivel industrial de este proceso. Los procesos de deposito químico se pueden englobar en dos grupos:

Procesos sol-gel

Generalmente en los denominados sistemas poliméricos se emplean como reactivos

alcóxidos metálicos disueltos en disolventes orgánicos. Los alcóxidos metálicos pertenecen a la familia de los compuestos metalorgánicos en los que el ligando orgánico está enlazado al metal a través de un átomo de oxígeno y no del carbono. La alta polaridad del enlace M-O-C presente en dichos compuestos hace que sean altamente reactivos. Esto es debido a la presencia de grupos alcoxi (OR) electronegativos que atraen a los electrones y adquieren una carga parcial negativa, haciendo que el elemento metálico sea susceptible al ataque nucleofílico. Los alcóxidos metálicos reaccionan fácilmente con el agua dando lugar a reacciones de hidrólisis: Las reacciones de condensación de las especies resultantes de la hidrólisis dan lugar a la formación y crecimiento de cadenas poliméricas inorgánicas o a la precipitación de los alcóxidos metálicos: Oxolación Alcoxolación Durante las reacciones de hidrólisis y condensación de los alcóxidos49, cabe destacar la ruptura de los enlaces iniciales M-O-C, para dar lugar a la formación de nuevos enlaces M-O-M. Las reacciones de hidrólisis y condensación que conducen a la formación del gel transcurren simultáneamente, por lo que es muy difícil separar las dos secuencias del proceso. Para el depósito de la lámina el proceso sol-gel se tiene que estabilizar en el estado sol (intermedio a las

M(OR)z + zH2O M(OH)z + zROH

M(OR)z + H2O HO-M(OR)z-1 + ROH (1-1)

(1-2)

(RO)z-1M-OH + HO-M(OR)z-1 (RO)z-1M-O-M(OR)z-1 + H2O (1-3)

(RO)z-1M-OH + RO-M(OR)z-1 (RO)z-1M-O-M(OR)z-1 + ROH (1-4)


16

reacciones de hidrólisis y condensación). Este sol es el precursor que se deposita y que posteriormente se transforma ya depositado en un gel.

Descomposición de metalorgánicos (MOD) La característica de este tipo de procesos, es la utilización de compuestos metalorgánicos con

largas cadenas carbonadas, como por ejemplo carboxilatos que se disuelven en un disolvente común. En este caso las disoluciones se preparan mediante la mezcla de los reactivos sin que se produzca entre ellos reacción química, diferenciándose así claramente de los procesos sol-gel. Además, en MOD los reactivos utilizados no son hidrolizables, por lo que no se producen reacciones de hidrólisis y condensación, con lo que las disoluciones precursoras tienen un comportamiento químico similar a los reactivos de partida. Este aspecto del proceso, unido a la poca interacción que existe entre reactivo y disolvente, permite clasificar la disolución como una simple mezcla de los componentes de partida. Sin embargo a pesar de ser un proceso rápido y directo presenta una serie de limitaciones, ya que la longitud de las cadenas de los ligandos orgánicos presentes en los compuestos de partida, produce agrietamientos en las láminas preparadas. Para abordar estas dificultades se requiere un control muy exhaustivo de la reología de la disolución y de los procesos de calentamiento.

1.4.- LÁMINAS DELGADAS OBTENIDAS POR SOL-GEL O PROCESOS HÍBRIDOS

El método sol-gel se dió a conocer en la literatura científica por primera vez hace aproximadamente 150 años pero es actualmente cuando ha cobrado mayor interés debido a que ofrece la posibilidad de fabricar materiales con distintas morfologías50: geles monolíticos, fibras, polvos y películas delgadas (Fig.1.5). Durante el proceso sol-gel se incrementa la viscosidad de la disolución hasta la formación de una matriz rígida y porosa. En general el término sol-gel se aplica a cualquier técnica que implique la transición de un sol a un estado gel. Inicialmente, se parte del sol que es una dispersión o suspensión de partículas coloidales discretas (1-100μm) en una fase líquida. El gel es también una dispersión en la cual las interacciones atractivas entre los elementos que componen la fase dispersa son lo suficientemente fuertes para que la totalidad del sistema se transforme en una estructura rígida, formando un sólido polimérico o coloidal, en función del tipo de fase dispersa51. Esencialmente el proceso sol-gel proporciona una vía para la preparación de compuestos de alta pureza a través de las reacciones de hidrólisis y condensación de los precursores en disolución52,53,54. Existen otros métodos de depósito, sin embargo el proceso sol-gel frente a los citados en las líneas anteriores presenta una serie de ventajas como son, el buen control estequiométrico de los


17

compuestos preparados, la fácil modificación química, la alta homogeneidad y reactividad de las disoluciones, y finalmente los bajos costos de producción. No obstante entre las desventajas que presenta el método cabe destacar los múltiples depósitos que hay que realizar para conseguir un espesor determinado, la dificultad de obtener depósitos conformados y que la cristalización de la lámina es sensible al estado en el que se encuentre el substrato sobre el cual se van a realizar los depósitos.

Figura 1.5: Esquema del proceso sol-gel.


18

En el proceso de preparación de la lámina delgada por sol-gel se utilizan fundamentalmente soles poliméricos sintetizados a partir de alcóxidos metálicos y disolventes orgánicos. En la preparación de la lámina se pueden diferenciar las siguientes etapas:

1. Síntesis de la disolución precursora

2. Depósito de la disolución mediante “ spin-coating” o “dip-coating”

3. Gelación y secado de las películas depositadas

4. Tratamiento térmico de cristalización

1.4.1. Síntesis de la disolución precursora

Una de las ventajas más importantes que presenta la síntesis de disoluciones llevadas a cabo mediante sol-gel es la elevada homogeneidad que se puede alcanzar al hacer reaccionar los precursores metálicos en disolución. Además este método ofrece la posibilidad de preparar disoluciones con propiedades físico-químicas diseñadas, lo que permite incidir en la reactivación del proceso. Homogeneidad y reactividad son extremadamente importantes cuando se quieren por ejemplo estabilizar fases metaestables, reducir temperaturas de procesado o preparar nuevos materiales con propiedades específicas. Otro aspecto que se destaca de los procesos sol-gel, es el control de la estequiometría y la fácil preparación de disoluciones precursoras de óxidos mixtos complejos. Esto permite una alta aplicabilidad del sol-gel a la síntesis de composiciones ferroeléctricas, casi todas ellas constituidas por dos o más óxidos. Sin embargo, en disoluciones de sistemas multicomponentes los precursores de los óxidos utilizados, no siempre son todos ellos solubles en el disolvente orgánico, o simplemente no se transforman fácilmente en el óxido. Además, en ocasiones es difícil encontrar alcóxidos metálicos estables, sobre todo de elementos alcalinos y alcalino-térreos. Debido a estos condicionamientos es habitual en estos casos emplear en la síntesis de disoluciones poliméricas no sólo alcóxidos metálicos, sino también otros compuestos como sales, quelatos e incluso metalorgánicos de cadena larga. Esto deriva en que la ruta sintética ya no se pueda clasificar desde el punto de vista purista como proceso sol-gel, sino que se englobe dentro de los denominados procesos híbridos. Estos sistemas híbridos se han utilizado en la química sol-gel desde hace años para la preparación de sistemas multicomponentes. Así Hayashi et al55, prepararon silicato de calcio a partir de nitrato cálcico y etóxido de silicio. Brinker et al56, emplearon sistemas dónde coexistían acetatos de sodio y bario con alcóxidos de aluminio, boro y silicio. Incluso Budd et al47, en el trabajo pionero sobre láminas delgadas ferroeléctricas obtenidas por CSD, prepararon un sol de titanato de plomo a partir de un acetato de plomo y un alcóxido de titanio.


19

1.4.2. Depósito de la disolución sobre el substrato Durante esta etapa el sol sintetizado mediante los procesos citados anteriormente se distribuye homogéneamente sobre el substrato. Este depósito se puede hacer mediante dos técnicas: “dip-coating” y “spin-coating”. El proceso de “dip-coating”, según Scriven57, se puede dividir en cinco etapas, que son: (a) inmersión, (b) recubrimiento, (c) depósito, (d) drenaje y (e) evaporación. Fundamentalmente este método de depósito consiste en el recubrimiento del substrato mediante la inmersión de éste en un baño que contiene la disolución precursora que se quiere depositar. El depósito se realiza cuando el substrato se mantiene inmerso en el baño en contacto con la disolución. Una vez que queda impregnado de disolución se saca del baño y se deja escurrir sobre éste. A esta etapa le sigue la evaporación, con el fin de eliminar el exceso de disolvente. El método de depósito de “spin-coating”, consiste en el recubrimiento del substrato mediante el goteo de la disolución sobre éste, seguido por la rotación del substrato, consiguiendo así la extensión uniforme de la disolución por la superficie del substrato, a la vez que se expulsa el exceso de líquido fuera del mismo. Según Bornside et al58, el proceso transcurre en cuatro etapas: (a) depósito, (b) extensión de la disolución, (c) eliminación del exceso de líquido y (d) evaporación del disolvente. El “spin-coating” ha sido el método de depósito seguido en esta tesis para preparar las películas delgadas. 1.4.3. Gelación y secado de las películas depositadas La gelación o gelificación, es una etapa característica del proceso sol-gel y se manifiesta por el aumento acelerado de la viscosidad del material. La disolución pierde su fluidez y toma la apariencia de un sólido elástico. El tiempo de gelación se define como el tiempo que transcurre desde la preparación de un sol hasta la formación del gel. La gelación en sistemas poliméricos se fundamenta en las reacciones de hidrólisis y condensación. Gelación y secado van unidos en la preparación de películas delgadas. Ésta es una etapa problemática ya que se produce una gran reducción de tamaño en la lámina en la dirección perpendicular al substrato, ya que en el plano la lámina está soportada sobre el substrato. Esto puede originar grietas en la película, además de generar grandes tensiones que van a condicionar la estructura y propiedades de la lámina delgada final. Para reducir estas tensiones se pueden añadir a la disolución agentes químicos controladores del secado, que disminuyen la energía superficial del líquido, o modifican la concentración y viscosidad de la disolución depositada. Después de la etapa de gelación y secado, el depósito obtenido es un gel, por tanto amorfo, que necesita ser siempre cristalizado en el caso de las películas ferroeléctricas, dónde la fase activa es una fase cristalina, tipo perovskita, perovskita laminar, etc.


20

1.4.4. Tratamiento térmico de cristalización

El tratamiento térmico es la última etapa en la fabricación de láminas por sol-gel, y su finalidad es la conversión del gel que recubre el substrato en una lámina de óxidos densificada. Con ello lo que se consigue es la transformación de la fase amorfa en la fase cristalina del material que se quiere sintetizar. Los factores más destacados que influyen en la cristalización de la película son: las velocidades de calentamiento, las interacciones químicas entre la lámina y el substrato, los coeficientes de expansión térmica, la composición de la lámina, etc.


21

1.5.- ANTECEDENTES, PLANTEAMIENTO Y OBJETIVOS DEL TRABAJO A finales del siglo pasado se produjo un considerable impulso en el estudio y fabricación de láminas delgadas ferroeléctricas, debido al creciente interés por la miniaturización de los dispositivos y al avance de las técnicas de depósito compatibles con la integración de circuitos CMOS. Entre los sistemas en los que tienen potencial utilidad estos nuevos materiales destacan las memorias ferroeléctricas no volátiles (FERAM). En éstas, la no volatilidad y la rapidez de lectura y escritura de los elementos de la memoria, se considera como revolucionario en el sector de memorias digitales, abriendo puertas a nuevos dispositivos de gran consumo. La obtención de respuesta adecuada de la película ferroeléctrica integrada en el dispositivo final, necesariamente pasa por la optimización del material a través del método de depósito seleccionado. El método sol-gel es una técnica ampliamente empleada en la actualidad para la fabricación de láminas ferroeléctricas. Debido a su versatilidad, se puede conseguir un razonable control de la composición (y por consiguiente de portadores no deseados, tipo vacantes), del estado de tensiones (controlando los efectos de mojado, secado y concentraciones de las disoluciones precursoras), de la naturaleza de la intercara ferroeléctrico-electrodo y de la microestructura (dependiendo de los procesos térmicos de cristalización). Los principales factores a tener en cuenta en la preparación de lámina delgada por sol-gel se centran por una parte en la síntesis de disoluciones estables con adecuadas propiedades reológicas que permitan su uso posterior en el depósito de la película, y en el tratamiento térmico de cristalización que hay que dar al depósito derivado de la disolución, inicialmente amorfo, para formar la estructura cristalina ferroeléctrica. En este sentido, los procesos sol-gel se complican cuando se trabaja con sistemas multicomponentes que contienen cationes alcalinos, alcalino-térreos y de transición, para los que es difícil obtener precursores metalorgánicos y compatibilizar todos ellos en una misma disolución estable con un disolvente orgánico. Esto ha llevado al desarrollo de distintas rutas sintéticas sol-gel, algunas de ellas suficientemente desarrolladas como para su uso industrial en el depósito de determinadas composiciones ferroeléctricas basadas en perovskitas del sistema de titanato de plomo. Así, empresas como GEC-Marconi (UK), o Motorola (USA) fabrican mediante sol-gel láminas delgadas ferroeléctricas de PbZrxTi1-xO3 (PZT) para sensores de infrarrojo y memorias no volátiles. Sin embargo, en composiciones no tan convencionales, como es el caso de perovskitas con múltiples sustituciones o perovskitas laminares del tipo An-1B2BnO3n+3, la búsqueda y estudio de nuevos métodos sol-gel es una tarea sobre la que actualmente se está realizando un notable esfuerzo por parte de los principales grupos de investigación del área. Las láminas ferroeléctricas más idóneas para la fabricación de FERAMs, que están siendo motivo de estudios exhaustivos en este momento, son las basadas en perovskitas laminares, de estructura tipo Aurivillius, según se recoge en la bibliografía59,60. Las soluciones sólidas de estas perovskitas laminares resultan particularmente interesantes porque permiten el uso de electrodos de Pt sin los problemas inherentes a la carga de espacio, tales como alta fatiga o baja retención


22

de la polarización43, al tiempo que presenta una alta velocidad de conmutación, características de gran importancia en memorias no volátiles. Así las perovskitas laminares depositadas en forma de película fina sobre substratos electrodados de platino presentan un comportamiento ferroeléctrico adecuado para su posible utilización en memorias. Además, hay que destacar que los compuestos An-1B2BnO3n+3, dónde A=Sr, B= Ta o Nb y n=2, no presentan plomo en su estructura, con lo que el impacto medioambiental es menor que en el caso de los sistemas basados en el titanato de plomo, como el clásico PZT. Entre las perovskitas laminares, el tantalato de estroncio y bismuto es uno de los materiales actualmente más estudiados en el campo de memorias ferroeléctricas debido especialmente a sus tasas de envejecimiento, escasa fatiga, bajo campo coercitivo y rápida conmutación. En la actualidad, el principal problema tecnológico a solucionar para progresar en el desarrollo de estos materiales en forma de lámina delgada, es la alta temperatura de cristalización de la perovskita laminar (800ºC). Esto dificulta enormemente su integración en circuitos CMOS. En la preparación de estas láminas están empleando técnicas de depósito que utilizan alcóxidos y otros metalorgánicos como precursores, bien en disolución, como ocurre en las técnicas sol-gel61, MOD62,63, bien en forma vapor, como el MOCVD térmico64. Estos precursores metalorgánicos incrementan la reactividad del sistema, lo cual puede resultar en una reducción de la temperatura de cristalización. Así, algunos grupos de investigación están observando una disminución apreciable de la temperatura de formación de estas fases cristalinas, actuando sobre la ruta sintética sol-gel utilizada para la obtención de las disoluciones precursoras61. Por tanto un método de depósito químico en disolución adecuado puede permitir reducir la temperatura de cristalización, manteniendo las propiedades ferroeléctricas en valores aceptables para sus aplicaciones en FERAM. Un estudio adecuado de los parámetros del procesado nos permitirá su optimización con relación a sus propiedades. En las técnicas de depósito químico de disoluciones (CSD), los procesos basados en el empleo del 2-metoxietanol, son posiblemente los más extendidos para la preparación de láminas delgadas ferroeléctricas de titanatos y/o zirconatos de plomo. Las características de este compuesto como disolvente de los reactivos iniciales y el excelente control y reproducibilidad que aporta al proceso químico, además de que las disoluciones preparadas con esta ruta presentan pocos problemas relacionados con hidrólisis y envejecimiento, son algunas de las razones por las cuales se ha utilizado el 2-metoxietanol de manera extensa en la preparación de estos materiales. Sin embargo la química involucrada en este proceso es bastante compleja y a pesar de que el control sobre las características de los precursores es bueno, la simplicidad del proceso es baja, ya que las reacciones deben de transcurrir en atmósfera exenta de humedad con el fin de impedir el incremento de la velocidad de hidrólisis, lo cual conduciría a la rápida gelación del sistema o a la formación de precipitados. Además el 2-metoxietanol, es un compuesto teratógeno lo que supone un inconveniente e inhibe la manufacturación del proceso. Todo ello dificulta y encarece la preparación de la lámina delgada. En el caso de las perovskitas laminares de tantalato de estroncio y bismuto (SBT), el sistema del 2-metoxietanol fue uno de los primeros, que por extensión de los PZT, se empezó a utilizar en la


23

fabricación de laminas por CSD65,66,67. Algunos trabajos han sustituido este disolvente por otros como el ácido 2-etil-hexanoico, o compuestos aromáticos como el xilano o la piridina. Sin embargo, con ninguno de estos sistemas se ha conseguido una reducción apreciable de las temperaturas de procesado de las láminas. El planteamiento de este trabajo ha estado dirigido hacia la obtención por CSD de láminas con estructura de perovskita laminar de tantalato de estroncio y bismuto (SBT) con propiedades ferroeléctricas adecuadas para su utilización en memorias no volátiles (FERAM). Los objetivos que aquí se plantean son los siguientes:

1. Síntesis de disoluciones estables que contengan todos los cationes que van a formar parte de la composición ferroeléctrica final, con un alto grado de homogeneidad referido a la adecuada distribución y relación de los distintos cationes en el polímero inorgánico desarrollado durante la síntesis en la disolución, para incrementar así la reactividad del sistema y reducir de esta forma la temperatura de cristalización. Esto implica la búsqueda de nuevos sistemas químicos en disolución altamente reactivos y distintos de los hasta ahora empleados en la bibliografía.

2. Actualmente se emplean temperaturas de procesado del SBT del orden de los 800ºC, que dificultan la integración de estos materiales con los substratos de silicio empleados en microelectrónica. La disminución de esta temperatura daría lugar a una menor interacción entre la película de SBT y el substrato, obteniéndose condensadores con interfases en serie no dieléctricas más pequeñas, lo que mejoraría la respuesta ferroeléctrica del material. Sin embargo, bajas temperaturas también pueden estabilizar en la lámina fases intermedias no deseadas. Por tanto, se pretende encontrar un sistema químico cuya reactivación permita solucionar estos problemas y obtener laminas de SBT con respuesta ferroeléctrica similar al menos a la publicada en la literatura.

3. Las láminas delgadas resultantes después de la consecución de los objetivos 1 y 2, deben estar ajustadas composicionalmente además de tener la estructura adecuada. Esto incidirá en su textura, microestructura y heteroestructura que a la vez determinará la respuesta ferroeléctrica. La caracterización eléctrica del material se dirigirá hacia aquellas propiedades que den información sobre el uso de estas láminas en el dispositivo real FERAM.


24


25

1.6.- REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. B.Aurivillius. Arkiv for kemi, 5, 39 (1952)

2. B.Aurivillius. P.H. Fang, Phys.Rev, 126, 893 (1962)

3. B.Aurivillius. Arkiv for kemi, 1, 463 (1952)



6. G.A.Smolenskii, V.A.Isupov and A.I. Agranovskaya, traduc.soviet. Phys.Solid.State, 1, 149

(1959)

7. E.C.Subbarao. J.Phys.Chem.Solids, 23, 665 (1962)

8. E.C.Subbarao. J.Chem.Phys, 34, 695 (1961)

9. E.C.Subbarao. Phys.Rev, 122, 804 (1961)

10. S.Ikegami and I.Ueda. Jpn.J.Appl.Phys.13, 1572 (1974)

11. C.Michel, M.Hervieu, M.M.Borel, A.Grandin, F.Deslandes, J.Provost and B.Raveau. Z.Phys.

B38, 421 (1987)

12. A.E.Bocquet, J.F.Dobson, P.C.Healy, S. Myhra, J.G.Thompson. Int.J.Modern.Phys, B3, 455

(1989)

13. J.B.Goodenough, A.Manthiram, M.Paranthaman, Y.S.Zhen. Mat.Sci.Eng. B12, 357 (1992)

14. F.Abraham, M.F.Debreuille-Gresse, G.Mairesse and G.Nowogrocki. Solid State Ionics , 529,

28 (1988)

15. V.Sharma, A.K.Shukla, G.Gopalakrishnan. Solid State Ionics, 58, 359 (1992)

16. C.K.Lee, D.C.Sinclair, A.R.West. Solid State Ionics, 62, 193 (1993)

17. A.D.Rae. Acta Cryst, B48, 418 (1992)

18. R.W. Wolfe, R.E. Newnham, D.K.Smith. Ferroelectrics, 3, 1 (1971)

19. T.Mitsui, I.Tatsuzaki and E.Nakamura. “An Introduction to the physics of ferroelectrics”. Ed

Gordon & Breac (1976)

20. R.W. Schwartz. Chem.Mater, 9, 2325 (1997)

21. D.L.Polla and L.F. Francis. MRS.Bull, 21 (7), 59 (1996)

22. T.Maedor, P.Muralt, L.Sagalo Wicz, I.Reaney, M.Kohli and N.Setter. Appl.Phys.Lett, 68 (6),

776 (1996)

23. S.L.Swartz and V.E.Wood. Condensed Matter.News, 1 (5), 4 (1996)

24. R.W.Whatomore. Ferroelectrics, 118, 241 (1981)

25. K.Ijima, Y.Tomita, R.Takayama and D.Ueda. J.Appl.Phys, 60, 361 (1986)

26. T.Takayama and Y.Tomita. J.Appl.Phys, 65, 1666 (1989)


26

27. D.K.Fork, F.Armani-Leplingard and J.J.Kingston. MRS Bulletin 21 (7), 53 (1996)

28. A.I.Kingon, S.K. Striffer, C.Basceri, S.R.Summerfelt. MRS Bulletin 21, (7), 46 (1996)

29. J.F.Scott, C.A. Araujo, H.B.Meadows, L.D.McMillan and A.Shawabkeh. J.Appl.Phys, 66

(3), 1444 (1989)

30. B. Jaffe, W.R.Cook and H.Jaffe. “Piezoelectric ceramic”, Ed. Academic Press (1971)

31. R.E.Jones, Jr., P.Zucher, P.Chu, D.J.Taylor, Y.T.Lii, B.Jian, P.D.Manier and S.J. Gillispie.

Microelectronic Engineering, 29, 3 (1995)

32. Y. Tarui, T.Hirai, K. Teramoto, H.Koike, K.Naghasima. Appl.Surface.Sci, 113/114, 656

(1997)

33. J.F.Scott, F.M.Ross, C.A.Paz de Araujo, M.C.Scott and M.Huffman. MRS Bulletin, 21 (7),

33 (1996)

34. J.F.Scott and C.A.Paz de Araujo. Sciencie, 246, 1400 (1989)

35. R.Moazzami, P.D.Maniar, R.E.Jones, Jr., A.C.Campbell and C.I.Mogab. VLSI

Tech.Symp.Digest, 87 (1993)

36. P.K.Larsen, G.A.C.M. Spierings, R.Cuppens and G.J.M.Dormans. Microelectron.Eng, 22, 53

(1993)

37. W.L.Warren, D.Dimos and R.M.Waser. MRS.Bulletin, 21 (7), 40 (1996)

38. H.N. Al-Shareef, A.I.Kingon, X.Chen, K.R.Bellur and O.Auciello. J.Mat.Res, 9, 2968 (1994)

39. F.Takamura, Y.Nakao, A.Kamisawa and H.Takasu. Appl.Phys.Lett, 65, 1522 (1994)

40. R.Dat, D.J. Lichtenwalner, O.Auciello and A.I.Kingon. Appl.Phys.Lett, 64, 2673 (1994)

41. T.Sumi, N.Moriwaki, G.Nakane, T.Nakakuma, J.Judai, Y.Uemoto, Y. Nagano, S.Hayashi,

M.Azuma, T.Otsuki, G.kano, J.D.Cuchiaro, M.C.Scott, L.C.McMillan and C.A.Paz de

Araujo. Integrated ferroelectrics 6, 1 (1995)

42. K.Amanuma, T.Hase and Y.Miyasaka. Appl.Phys.Lett, 66 (2), 221 (1995)

43. C.A.Paz de Araujo, J.D.Cuchiaro, L.D.McMillan, M.C.Scott and J.F.Scott. Nature, 374, 627

(1995)

44. S.L.Swartz and U.E.Wood. Condenser Matter.News, 1 (5), 4 (1992)

45. G.A.Rosseti, Jr,. M.A.Rodriguez, A.Navrotsky, L.E.Cross and R.E. Newhnam. J.Appl.Phys.

77 (4), 1683 (1995)

46. J.Fukushima, K.Kodaira, T.Matsushita. J.Mater.Sci, 19, 595 (1984)

47. K.D.Budd, S.K.Dey, D.A.Payne. Brit.Ceram.Soc.Proc, 36, 107 (1985)

48. S.K.Dey, K.D.Budd and D.A.Payne. IEEE Trans.UFFC, 35 (1), 80 (1988)

49. C.J.Brinker. J.Non-Crystal Solids, 168, 201 (1994)

50. D.R.Ulrich. J.Non-Crystal. Solids, 100, 174 (1998)

51. L.L.Hench, J.K. West. Chem.Rev, 90, 33 (1990)


27

52. C.J.Brinker, G.Sherer. Sol-Gel Sciencie. “The Physics and Chemistry of Sol-Gel

Processing”. Ed. Academic Press, San Diego (1990)

53. L.L.Hench, J.K. West. Chem.Rev, 90, 33 (1990)

54. D.R.Ulrich. J.Non-Crystal. Solids, 100, 174 (1998)

55. A.Hayashi and Y.Shaito. J.Mater.Sci, 15, 1971 (1980)

56. C.J.Brinker and S.P.Mukherjeee. J.Mater.Sci, 16, 1980 (1981)

57. L.E.Scriven. Better Ceramics Through Chemistry III, eds. C.J.Brinker, D.E.Clark and

D.R.Ulrich (Mat.Res.Soc. Pittsburgh, Pa.,1988)

58. D.E.Bornside, C.W.Macosko and L.E.Scriven. J.Imagin.Tech, 13, 122 (1987)

59. R.A.Assink and R.W.Schawrtz. Chem.Mater, 5 (4), 511 (1993)

60. S.S.Park, C.H.Yang and S.G.Yoon. J.Electroch.Soc. 144, 2855 (1997)

61. Y.Ito, M.Ushikubo, S.Sokoyama, H.Matsunasa. T.Atsuki, T.Yonezawa and K.Ogi. Integrated

Ferroelectrics, 14, 4925 (1996)

62. H.Watanabe, T.Mihara, H.Yoshimori and C.A.Paz de Araujo. Jpn.J.Appl.Phys, 34, 5240

(1996)

63. T.Hayashi, H.Takahashi and T.Hara. Jpn.J.Appl.Phys, 35, 4952 (1996)

64. T.Li, Y.Zhu, S.B.Desu, C.H.Peng and M.Nagata. Appl.Phys.Lett, 68, 616 (1996)

65. P.C.Joshi, S.O.Ryu, X.Zhang, and S.B.Desu. Appl.Phys.Lett, 70 (9) (1997)

66. T.Hayashi, H.Takahasi and T.Hera. Jpn.J.Appl.Phys, 35, 4952 (1996)

67. K.S.Lee, D.S.Sohn, S.H.Hong, W.I.Lee, Y.T.Kim, H.K.Chae, I.Chung. Thin Solid Films,

394, 142 (2001)


28

Capítulo 2: Método experimental

29

Parte 1: Disoluciones precursoras de tantalato de estroncio

y bismuto (SBT):

2.1 Síntesis de disoluciones

2.1.1 Descripción del montaje químico

2.1.2 Ruta del metoxietanol (MOE)

2.1.3 Nuevas rutas de síntesis

2.2 Técnicas de Análisis de disoluciones y geles

2.2.1 Viscosidad, densidad y concentración

2.2.2 Análisis con espectroscopía IR

2.2.3 Análisis resonancia magnética nuclear (NMR)

2.2.4 Análisis termogravimétrico y análisis térmico diferencial

(TGA/DTA)

2.2.5 Análisis mediante difracción de rayos X


30


31

DISOLUCIONES PRECURSORAS DE TANTALATO DE ESTRONCIO Y BISMUTO

(SBT) 2.1.- SÍNTESIS DE DISOLUCIONES La síntesis de las disoluciones precursoras de tantalato de estroncio y bismuto, SrBi2Ta2O9, (SBT) se ha llevado a cabo mediante procesos sol-gel o procesos híbridos, a través de los cuales se preparan disoluciones estables de cada uno de los cationes que forman el material cristalino final. Como reactivos se han empleado alcóxidos, sales metálicas de los correspondientes cationes y disolventes orgánicos. Mediante este método se han obtenido disoluciones precursoras de SBT, a través de diferentes rutas de síntesis. Se han reproducido vías de síntesis previamente descritas en la bibliografía (ruta del metoxietanol) y además se han desarrollado nuevas rutas sintéticas que posteriormente se utilizarán para el depósito de lámina delgada. En todos los casos las densidades de las disoluciones se midieron con picnometría y las concentraciones mediante gravimetría. Se han preparado disoluciones de SBT con diferentes composiciones nominales: SrBi2Ta2O9 (estequiométrica), Sr0.8Bi2.2Ta2O9, Sr0.8Bi2Ta2O9 y SrBi2.2Ta2O9 2.1.1. Descripción del Montaje Químico Para llevar a cabo las reacciones que tienen lugar durante los procesos sol-gel empleados en las síntesis de disoluciones de SBT se han utilizado los montajes químicos esquematizados en la figura 2.1. Con el fin de favorecer la ruptura de unos enlaces y la formación de otros nuevos, los reactivos se calientan a reflujo (Fig.2.1a). Para ello se emplean matraces (I) y columnas refrigerantes de reflujo (II), por los cuales circula agua. Para destilar los productos secundarios de la reacción, se empleó el montaje de la figura 2.1b. En este caso se utilizan columnas de destilación refrigeradas con agua (IV). Cuando las reacciones anteriores tienen que ser realizadas en atmósferas secas, se realiza el desplazamiento previo del aire contenido en el sistema mediante el burbujeo de N2 seco a través de (III). Una vez desplazado todo el aire, se cierra el sistema herméticamente manteniéndolo lleno de N2 durante todo el proceso de reacción (Fig.2.1a). Cuando las destilaciones se hacen a vacío, éste se conecta a la columna de destilación (IV) a través de (V) (Fig.2.1b). Los montajes de la figura 2.1 están conectados a una línea “Schlenk”1, para facilitar el vaciado del sistema y la incorporación de gases.


32

Figura 2.1: a) Montaje químico empleado durante el reflujo de las disoluciones y b) Montaje químico empleado para la destilación de los productos secundarios de la reacción.

2.1.2. Ruta del metoxietanol (MOE) Uno de los métodos sol-gel más descrito en la bibliografía para la síntesis de disoluciones de SBT, es el que incorpora el metoxietanol, C3H7OH, (MOE), (Aldrich Chemical, 99.9%), como disolvente de los alcóxidos y sales empleadas2,3,4. Esta vía de síntesis es la que se conoce como ruta del metoxietanol (Fig.2.2). Para llevar a cabo este procesado y con el fin de preservar la homogeneidad del sistema químico, se requieren atmósferas exentas de humedad. De esta manera la manipulación de los reactivos debe llevarse a cabo en caja de guantes, y antes de comenzar la reacción química hay que desplazar todo el aire contenido en el sistema, mediante una corriente de nitrógeno. La figura 2.1 muestra los montajes químicos utilizados para la síntesis de las disoluciones. Siguiendo el esquema de síntesis de la figura 2.2, se han preparado disoluciones de SBT, a partir de disoluciones en metoxietanol de los cationes Ta(V), Bi(III) y Sr (II): El Ta (V) se introduce en el sistema como etóxido de tántalo, Ta(OC2H5)5 (Aldrich chemical, 98%), y se mantiene a reflujo en metoxietanol con una relación molar Ta (V)/MOE = 1:25, durante 8h, tras las cuales se obtiene una disolución transparente de concentración c ~ 0.30M y densidad d ~ 1.25g/ml El compuesto comercial 2-etil-hexanoato de bismuto, Bi(C7H15COO)3, viene comercialmente disuelto en hexano, C6H14 (Chemat technology. Inc 10gr/100ml). Éste lo eliminamos por evaporación a ~ 200ºC durante ~ 48h. Entonces, la disolución de Bi(III) se prepara mezclando 2-etil-hexanoato de bismuto con metoxietanol, en relación Bi(III)/MOE =1:35 y añadiendo 25 ml de acetato de isoamilo, CH3CO2CH2CH2CH(CH3)2 (Aldrich chemical, 99%.). El acetato facilita

b)a)

II

I

IV

V III


33

la disolución del compuesto de bismuto. La mezcla se mantiene a reflujo durante 8h, tras las cuales se añade ácido 2-etil-hexanoíco, C7H15COOH, en relación molar Bi(III)/ácido=1:10, obteniendo finalmente una disolución transparente de concentración c ~ 0.30M y densidad d ~ 1.01g/ml. Como reactivo de estroncio se utiliza el 2-etil-hexanoato de estroncio; Sr(C7H15COO)2, (Chemat Technology. Inc, 99%). Este compuesto una vez mezclado con el metoxietanol en proporción Sr(II) / MOE = 1:25, se mantiene a reflujo durante 1h y se obtiene una disolución transparente de c ~ 0.80M y d ~ 1.03g/ml Las tres disoluciones de Ta(V), Bi(III) y Sr(II) se mezclaron en las proporciones adecuadas para obtener una disolución precursora de SBT. Esta disolución se diluyó en metoxietanol hasta una concentración c ~ 0.05M y densidad d ~ 1.04g / ml

Figura 2.2: Ruta de metoxietanol para la síntesis de disoluciones de SBT

Reflujo 8h,en N2 y filtración

Ta(OC2H5)5

C3H7OH

Bi(C7H15COO)3 C3H7OH

Sr(C7H15COO)2 C3H7OH

Disolución de Sr (II)

Reflujo 8h, en N2

Reflujo 1h en N2

Disolución de Ta(V)

Disolución precursora de SBT

Disolución de Bi(III)

C7H13O

+ C7H15COOH


34

2.1.3. Nuevas rutas de síntesis Se han buscado nuevos métodos de procesado para la síntesis de las disoluciones precursoras de SBT. La elección de los precursores químicos y de los disolventes utilizados, se ha realizado buscando siempre la simplicidad y bajo coste del proceso, la baja toxicidad de los reactivos involucrados y la alta estabilidad de las disoluciones obtenidas, referida ésta a bajas velocidades de hidrólisis y condensación de las disoluciones. Las síntesis de todas las disoluciones aquí descritas se realizaron en atmósfera de aire, utilizando los montajes químicos de la figura 2.1. 2.1.3.1 Síntesis de disoluciones de Ta (V) En todos los casos como precursor del Ta(V) se utilizó el etóxido de tántalo. Este alcóxido tiene una alta velocidad de hidrólisis y para poder manipularlo en aire se sintetizó un derivado glicolado de Ta(V) a través de la reacción del etóxido de tántalo con el 1,3-propanodiol, HO(CH2)3OH, (Aldrich Chemical, 98%). Para ello los reactivos se pesaron y situaron en el reactor, en el interior de la caja de guantes. Fuera ya de la caja, la mezcla preparada en relación molar de Ta(V)/diol = 1:15, se puso a calentar a reflujo en aire durante 8h a la temperatura de 110 ºC. Se obtuvo así una disolución transparente y estable en aire, con una concentración, c ∼0.40 M y densidad d ∼1.30gr/ml (Fig.2.3).

Figura 2.3: Síntesis de la disolución precursora de Ta(V)

2.1.3.2. Síntesis de disoluciones de Sr (II) Para preparar la disolución de Sr(II) se han ensayado como precursores los compuestos comerciales: acetato de estroncio, Sr(C2H3COO)2 (Chemat.Technology.Inc99%), y 2-etil-

Ta (OC2H5)5


HO (CH2)3OH

Reflujo en aire 8h ∼110ºC


35

hexanoato de estroncio. Se prepararon tres disoluciones diferentes utilizando como reactivo el acetato de estroncio.

Una primera disolución de concentración 0.50M se preparó disolviendo acetato de estroncio en ácido acético, CH3COOH (Fig.2.4a). En la figura 2.4b, se muestra la preparación de una disolución 0.50M de acetato de estroncio en ácido acético en la que además se incorpora el compuesto ácido etilendiamino-tetra-acético, (HOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COH)2, (EDTA) (Aldrich chemical, 99.5%), con el fin de formar el complejo de Sr-EDTA. La relación molar utilizada Sr(II)/EDTA fue de ½. El último de los ensayos realizados con el acetato de estroncio consistió en preparar una disolución 0.50M en 1,3 propanodiol. En la mezcla resultante se formaba un precipitado de color blanquecino que se redisolvió de dos formas: añadiendo ácido nítrico, HNO3 (Aldrich Chemical, 65%), en relación molar con el acetato de estroncio 10/1 o añadiendo ácido 2-etil-hexanoíco, en relación molar Sr (II)/ácido = 1:10 (Fig.2.4c).

Con el 2- etil-hexanoato de estroncio, se hace una mezcla con el diol, en una relación molar de Sr(II)/diol = 1:15. Ambos compuestos se calientan a reflujo en aire a temperatura ∼185ºC durante 8h. Durante este proceso se forma una abundante espuma. A esta mezcla se le adiciona ácido 2-etil-hexanoíco en relación molar Sr(II)/ácido = 1:10 con continua agitación y mantenimiento del reflujo. La mezcla obtenida presenta dos fases inmiscibles, una de ellas correspondiente al ácido 2-etil-hexanoico y la otra al 1,3-propanodiol. Para salvar este problema de inmiscibilidad se añade un alcohol de igual cadena carbonada que el ácido, el 2-etil-1-hexanol, C7H15OH. La disolución resultante tiene una concentración de ∼0.53M y densidad ∼1.00gr/ml (Fig.2.4d).

2.1.3.3. Síntesis de disoluciones de Bi (III) Para preparar la disolución de Bi(III), se han ensayado como precursores dos compuestos comerciales: el acetato de bismuto, Bi(C2H3COO)3 (Chemat. Technology. Inc 99 %) y el 2-etil-hexanoato de bismuto disuelto en hexano.

El acetato de bismuto se disolvió en ácido acético. Aunque el compuesto de bismuto es soluble en caliente en el ácido, al enfriar se forma un precipitado blanco. Añadiendo una pequeña cantidad de ácido nítrico se obtuvo una disolución transparente. La disolución obtenida tenía una concentración de 0.50M, y la razón molar del ác.acético/ác.nítrico empleada fue de ~ 10/1 (Fig.2.5a). El hexano del compuesto comercial 2-etil-hexanoato de bismuto, lo eliminamos por evaporación a ~ 200ºC durante ~ 48h. El sólido resultante se disuelve en ácido 2-etil-hexanoico, en relación molar de Bi(III)/ácido = 1:10, manteniendo la mezcla a reflujo en aire a ∼ 70ºC, durante 3h. La disolución resultante se filtró a gravedad. Esta disolución filtrada es transparente y estable en aire, tiene una concentración, referida al óxido de bismuto de ∼ 0.40M y densidad ∼1. 10gr/ml (Fig.2.5b).


36

Figura 2.4: Síntesis de disoluciones precursoras de Sr(II) utilizando como reactivo a), b), c) acetato de estroncio, Sr(C2H3COO)3, y d) 2-etil-hexanoato de estroncio, Sr(C7H15COO)3 .

b)a)

c) d)

Reflujo en aire 8h ~ 185ºC Reflujo en aire 8h

∼ 185ºC

CH3COOH

Disolución de Sr(II)

Sr (C2H3COO)3 CH3COOH Sr(C2H3COO)3 EDTA

Complejo Sr-EDTA


HO(CH2)3OH

Disolución con precipitado blanquecino

Disolucion de Sr (II)

Disolucion de Sr (II)

C7H15COOH HNO3

Sr (C2H3COO)3 Sr(C7H15COO)3


Disolución con dos fases inmiscibles

HO(CH2)3OH +

C7H15COOH

C7H15OH


37

Figura 2.5: Síntesis de las disoluciones precursoras de Bi (III) a partir de los reactivos a)

acetato de bismuto, Bi(C2H3COO)3, y b) 2-etil-hexanoato de bismuto, Bi(C7H15COO)3 . 2.1.3.4. Síntesis de las disoluciones precursoras de SBT Las disoluciones de Ta(V), Sr(II) y Bi(III) preparadas se mezclaron en las proporciones adecuadas para obtener disoluciones precursoras. La Tabla 2.1 resume los distintos reactivos y disolventes empleados, así como el aspecto de la disolución resultante de SBT. De todas las disoluciones obtenidas la única libre de precipitado y estable al aire fue la disolución V. Esta ruta sintética será la utilizada de aquí en adelante para el depósito de láminas delgadas. El esquema de síntesis, se muestra en la figura 2.6. 2.1.3.4.1. Disoluciones de SBT con diferente composición nominal Con alícuotas de las disoluciones de Sr(II), Bi(III) y Ta (V), y siguiendo el esquema de síntesis de la figura 2.6, se prepararon disoluciones de SBT con cuatro composiciones nominales distintas: SrBi2Ta2O9 , SrBi2.2Ta2O9, Sr0.8Bi2Ta2O9 y Sr0.8Bi2.2Ta2O9 . Todas las disoluciones obtenidas con distintas composiciones se diluyeron con 2-etil-1-hexanol, hasta obtener concentraciones entre c ~ 0.10 - 0.05 M y d ~ 1.0-1.1 g/ml.

b)a) Bi(C2H3COO)3 CH3COOH

HNO3


Precipitado blanco

Reflujo en aire, 3h, ~70ºC y filtración

Disolución en hexano de Bi(C7H15COO)3

Evaporación de Hexano

Bi(C7H15COO)3 C7H15COOH


Calentamiento a 200ºC, 48h


38

Tabla 2.1:. Reactivos y disolventes utilizados para la síntesis de disoluciones precursoras de SBT.

Disolución de Ta(V) Disolución de Sr(II) Disolución de Bi(III) DISOLUCIÓN

DE SBT Precursor del Ta(V) Disolvente Precursor del

Sr(II) Disolvente Precursor del Bi(III) Disolvente

I Etóxido de tántalo

1,3-propanodiol

Acetato de estroncio

Ácido acético

2-etilhexanoato de bismuto

Acido acético +

Acido nítrico Precipitado

II Etóxido de tántalo 1,3-

propanodiol


EDTA +

Ácido acético Acetato de bismuto

Acido acético +

Acido nítrico Precipitado

III Etóxido de tántalo 1,3-

propanodiol


1,3-propanodiol +

Ácido nítrico

Acetato de bismuto Acido acético

+ Acido nítrico

Precipitado

IV Etóxido de tántalo 1,3-

propanodiol


1,3-propanodiol +

Ácido 2-etil-hexanóico

Acetato de bismuto

Acido acético +

Acido nítrico

Precipitado

V Etóxido de tántalo

1,3-propanodiol

2-etil-hexanoato de estroncio

1,3-propanodiol +


2-etilhexanoato de bismuto


Transparente


39

Figura 2.6: Esquema de síntesis de la disolución de SBT

2.2.- TÉCNICAS DE ANÁLISIS DE DISOLUCIONES Y GELES las disoluciones precursoras obtenidas se han caracterizado, utilizando diferentes técnicas físico-químicas de análisis. A continuación se describen los estudios realizados. 2.2.1. Viscosidad, densidad y concentración Las medidas de la viscosidad (η), se realizaron con un viscosímetro digital Brookfield, modelo DV-III +, utilizando un cono giratorio modelo CPE-41. Este cono permite medir un rango de viscosidades entre 6.2 –122.8 cp. Las velocidades de giro del eje, para las cuales se tomaron valores de viscosidad, estuvieron entre 50-250 r.p.m. Para estas medidas se utilizó una cantidad de disolución de 2ml y la muestra medida se estabilizó a 20ºC.

Bi(C7H15COO)3 C7H15COOH

Reflujo en aire 8h, 110ºC

Ta(OC2H5)5

C3H6(OH)2 Sr(C7H14COO)2


C3H6 (OH)2 +

C7H15COOH +

C7H15OH


y filtración




Disolución precursora de SBT


40

Las densidades de las disoluciones se midieron con picnómetros Pobel de 10 ml, y las concentraciones de las disoluciones se obtuvieron mediante gravimetría. Las concentraciones están siempre referidas al contenido de los óxidos correspondientes. 2.2.2. Análisis con espectroscopía infrarroja (IR) La espectroscopía IR es una técnica indispensable como fuente de datos estructurales en sustancias orgánicas. En sistemas orgánicos se aplica como técnica analítica cualitativa y cuantitativa. En la mayoría de los casos, se suele emplear el análisis IR desde el punto de vista cualitativo, para determinar la presencia o ausencia de grupos funcionales específicos en una muestra de reacción. Los espectros de IR surgen como consecuencia de la excitación que sufren los niveles vibracionales de las moléculas al ser sometidas a la radiación electromagnética que corresponde al rango del IR (0.8 μm <λ <300μm). Las moléculas al ser irradiadas, sufren una excitación que se manifiesta en forma de movimientos vibracionales de los átomos. Estas vibraciones pueden ser de diferente naturaleza; hay vibraciones de tensión, torsión, flexión, deformación, etc. Cada tipo de átomo tiene una masa determinada y cada enlace una naturaleza diferente, por eso las diferentes combinaciones de masas atómicas y energías de enlace, constituyen sistemas que vibran a diferentes frecuencias cuando la molécula absorbe radiación electromagnética. Estos hechos sirven de base para establecer la utilidad de la espectroscopía infrarroja en la determinación de datos estructurales. Estos postulados se pueden expresar del siguiente modo:

1. Las sustancias orgánicas presentan frecuencias de grupo características en la región de infrarrojo.

2. El espectro de absorción de una sustancia dada, por lo general, es específico para solo esa sustancia.

3. El espectro de absorción de mezclas es aditivo, es decir, la suma de los espectros individuales de los componentes.

4. La intensidad de la banda de absorción esta relacionada con la concentración de la sustancia que absorbe la radiación incidente.

El espectro de IR de una sustancia, se representa mediante una gráfica. En ella se representan las frecuencias de la radiación IR absorbida y el porcentaje (%) de luz incidente que atraviesa la molécula sin ser absorbida. Los espectros de IR presentan dos regiones: una región que se denomina huella dactilar, del inglés “fingertrip”, porque es única y característica de cada molécula. La otra región es la de los grupos funcionales, que es semejante en otras moléculas que tienen el mismo grupo funcional. Cada molécula tiene su espectro de IR y las bandas que aparecen dependen del tipo de enlaces y de la estructura de las moléculas. En este trabajo, la espectroscopia de IR se ha utilizado como técnica de caracterización estructural, tanto de los reactivos y disolventes empleados en las síntesis, como de las disoluciones de los cationes Ta(V), Bi(III), Sr(II) y de la disolución de SBT.


41

Esta técnica nos proporciona información acerca de los grupos funcionales existentes en el sistema. Se han realizado espectros de IR sobre muestras líquidas y sólidas. Para preparar las muestras en estado líquido se utilizó una célula con dos cristales de Yoduro de Cesio (CsI) con un separador de cristal intercalado entre de los dos. El líquido se introduce en la célula y se taponan los dos orificios. Las muestras sólidas, después de pulverizadas, se mezclaron con bromuro potásico (KBr), y se prepararon pastillas cilíndricas de 1.3 cm de diámetro y espesor aproximado de 0.5 mm, con la cantidad de 1mg de muestra y 200mg de KBr. La compactación de las pastillas se realizó mediante prensado de 5000kg/cm2 a vacío. Las medidas se llevaron a cabo en modo de absorbancia con un espectrofotómetro de IR Nicolet 20SXC por transformada de Fourier (FTIR). La toma de datos se realizó en un ordenador Nicolet 600. La región espectral analizada estuvo en el rango de 4000 a 200 cm-1. El esquema de un espectrofotómetro de infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR) se representa en la figura 2.7.

Figura 2.7: Esquema de espectrofotómetro de IR con transformada de Fourier.

2.2.3. Análisis con resonancia magnética nuclear (NMR) La resonancia magnética nuclear, en inglés “nuclear magnetic resonance”(NMR), es una técnica espectroscópica muy importante para la elucidación de estructuras químicas. El fundamento físico de la espectroscopia NMR, está basado en las propiedades magnéticas de los núcleos de los átomos. La interacción entre el momento magnético de un núcleo con un campo magnético externo, Bo, de acuerdo con las reglas de mecánica cuántica, da lugar a un diagrama de niveles de energía de los núcleos. Para que un compuesto genere un espectro de NMR, debe contener átomos cuyos núcleos no tengan un momento magnético nulo. Entre ellos se encuentra, el protón 1H, los núcleos de fluor 19F, los isótopos de nitrógeno 14N y 15N y el isótopo de carbono 13C (Fig.2.8).

Detector

Espejo Móvil

Espejo Fijo

Fuente de IR

Muestra

Haz desplegado


42

Figura 2.8: Esquema de formación de una señal de resonancia

Una de las innovaciones de mayor importancia en esta técnica es la espectroscopia de NMR de alta resolución en sólidos. Los métodos conocidos como rotación de Angulo mágico “magic angle spinning” (MAS) y polarización cruzada “cross polarization”(CP), permiten hacer medidas de desplazamientos químicos y estudios de procesos dinámicos en sólidos. De esta manera es posible ampliar la investigación estructural en el campo de la química orgánica e inorgánica5. La espectroscopia de NMR, es de gran valor para el estudio estructural, ya que la disposición de los niveles de energía es una propiedad tanto de los núcleos de una molécula como de su entorno electrónico y de las interacciones entre ambos. Los espectros RMN, proporcionan la siguiente información:

1. El desplazamiento químico, que es la separación que existe entre las señales de resonancia. Cuando se está estudiando el núcleo de algún elemento, este parámetro nos da información acerca del entorno químico en el que se encuentra. El desplazamiento es relativo, se mide tomando un compuesto como referencia.

2. El área de pico, que es proporcional al número de protones que dan lugar a esa señal. Esta se puede medir mediante integración.

3. la multiplicidad (n + 1), que viene dada por el número de protones equivalentes en átomos vecinos más una unidad. Permite calcular el número de átomos vecinos, cuando las señales espectrales son multipletes. Los desdoblamientos de los picos, normalmente se deben a acoplamientos spin-spin.

Con esta técnica se complementan los estudios de caracterización estructural iniciados con IR sobre las distintas muestras preparadas en este trabajo. Principalmente esta técnica la hemos centrado en conocer el entorno de átomo de Ta(V) en la disolución Ta(V)/diol, debido a la importancia de esta etapa en la síntesis de las disoluciones de SBT. La resonancia magnética nuclear de protón y carbono (1HRMN y 13CRMN), combinada con la espectroscopia de IR, permite plantear una hipótesis del polímero que se forma como resultado de la reacción del etóxido de tántalo con el 1,3 - propanodiol.

Tubo de RMN con muestra

Bo

Compuesto sometido a un campo magnético

ΔE=hν

Diagrama de niveles de energía

Señal de resonancia


43

Estas medidas se llevaron a cabo en un espectrómetro Bruker MSL400, equipado con una unidad de transformada de Fourier. La frecuencia de resonancia empleada por los espectros de 1HNMR realizados en fase líquida fue de 400.13 MHz, aplicando un pulso de π/2 de 4.5 μs, con tiempo de espera entre pulsos de 10s. El número de acumulaciones fue de 16. Para los espectros de 13CNMR, tomados en fase líquida, la frecuencia de resonancia fue de 100.63 MHz, con una secuencia de pulsos de desacoplo de protón (Hpdec), siendo el pulso de π/2 de 6 μs, con tiempo de espera entre pulsos de 5s. El número de acumulaciones que se obtuvieron fueron 160. En los dos casos la referencia tomada fue el tetrametilsilano, (TMS). Las muestras sólidas se midieron, en el caso de los núcleos de protón, con resonancia magnética nuclear de rotación en torno del ángulo mágico “Magic angle spinnning magnetic nuclear resonance “ abreviado como MASMNR. Los parámetros de adquisición fueron los mismos que los empleados en muestras líquidas. Para muestras sólidas medidas con núcleos de 13C, se empleó una secuencia de polarización cruzada con rotación en torno del ángulo mágico “cross polarisation magic angle spinning”(CPMAS), siendo la velocidad de giro de la muestra de 10.000 ciclos/s y el número de acumulaciones recogidas de 400. El resto de los parámetros de adquisición son los mismos que se utilizaron para muestras líquidas. 2.2.4. Análisis termogravimétrico y análisis térmico diferencial (TGA / DTA) El análisis térmico, incluido en las técnicas analíticas de caracterización, se utiliza de manera extensa en la caracterización y desarrollo de nuevos materiales. Éste engloba un conjunto de técnicas analíticas que permiten medir las propiedades físicas y mecánicas de un material en función de la temperatura. Las técnicas más importantes son el análisis termogravimétrico, “Thermogravimetric análisis” (TGA) y el análisis térmico diferencial, en inglés “Differential thermal analysis” (DTA) , con los cuales se mide la variación de una propiedad física de un material en función del tiempo o de la temperatura, mientras la muestra, en una atmósfera determinada, es sometida a un programa de temperatura controlada6. La termogravimetría (TGA) mide variaciones de masa (∆m) en una muestra que está sometida a procesos de calentamiento o enfriamiento a velocidad controlada. En una curva TGA, se representa las variaciones de peso que sufre un sistema en función de la temperatura. Con el análisis térmico diferencial (DTA) se mide la diferencia de temperatura entre la muestra y un material de referencia inerte (Al2O3), a medida que la muestra se somete a un programa de calentamiento o enfriamiento controlado. Para obtener una curva DTA, se calienta la muestra de referencia (R) y la muestra problema (M). La diferencia de temperatura de estas dos muestras AT = TM-TR, se mide frente a la temperatura de la muestra de referencia. Este tipo de procesos van asociados a cambios de energía; cuando en el sistema se libera energía, el proceso es exotérmico y los picos que aparecen en el diagrama DTA están hacia arriba. Si por el contrario, la reacción transcurre con absorción de energía, el proceso es endotérmico, y los


44

picos de las curvas DTA están dispuestos hacia abajo. Los efectos exo y endotérmicos son proporcionales a la cantidad de masa7. La información que proporcionan estas dos técnicas es complementaria, por lo que se aplicarán simultáneamente durante la medida de una muestra. Las propiedades más importantes que se pueden determinar mediante las técnicas de análisis térmico son:

1. Temperaturas de transición de fase y reacciones químicas 2. Estequiometria de las reacciones y pureza de los compuestos 3. Diferencias de entalpías 4. Calores específicos 5. Cinéticas y mecanismos de reacciones químicas y transiciones de fase

Un esquema de la termobalanza empleada en los análisis TGA/DTA, se muestra en la figura 2.9

Figura 2.9: Termobalanza empleada en los análisis TGA/DTA El estudio de TGA/DTA realizado se ha centrado en las disoluciones que intervienen en el proceso de síntesis del SBT. Los geles formados trás el secado de las disoluciones a 100ºC durante 12h se utilizaron para realizar las medidas en un equipo Redcroft STA-780 series. El rango de temperatura empleado para la adquisición de los datos fue entre 20ºC y 1000ºC con una velocidad de calentamiento 10ºC/min. Los análisis se realizaron en atmósferas dinámicas de aire y oxígeno. La sensibilidad de las medidas fue de 80mV y la velocidad de registro de 2mm/min.

Trampa de frío

Muestra

Alto vacío (10-6 mbar)

Presión normal (1000 mbar)

Vacío intermedio

(1mbar)

Analizador

Sustancias secundarias

Salida para el gas analizado (caliente)

Sustancias primarias

Muestra


45

Rendijas

M uestra

Detector

Tubo de rayos X

Rendijas

θ

2θ

2.2.5. Análisis mediante difracción de rayos X (XRD) La técnica de difracción de Rayos X, del inglés “X-Ray Diffraction“ (XRD), se ha aplicado para el estudio de la cristalinidad de las muestras en polvo. La geometría empleada en las medidas de difracción es la de Bragg Brentano basada en la cámara de Seeman-Bholin (Fig.2.10), en la cual el detector debe moverse con una velocidad doble (2θ) a la de la muestra (θ). Para que la condición de Bragg se cumpla los rayos incidentes se reflejan especularmente desde planos paralelos de átomos del cristal; con cada plano se refleja una pequeña porción de radiación. Para que los rayos difractados se produzcan, las reflexiones de los planos paralelos deben de interferir constructivamente8. La condición de interferencia constructiva viene dada por la ecuación 2.1:

2d sen θ = n λ ec. 2.1

Para ángulos distintos de los ángulos de Bragg, los rayos están fuera de fase e interfieren destructivamente.

Figura 2.10: Geometría de Bragg-Brentano en un difractómetro de polvo convencional.

Los análisis de XRD se realizaron sobre los polvos que resultaron al calentar los geles a temperaturas comprendidas entre 800 – 1100º C durante 1h, utilizando rampas de calentamiento de 10ºC/min. Las muestras estudiadas con XRD fueron los geles derivados de las disoluciones de los cationes de Sr (II), Bi (III), Ta (V) y de la disolución precursora de SBT. Se utilizó un equipo de DRX, modelo Siemens D500 con un tubo generador de Rayos X de ánodo de Cu, con una intensidad de 25mA y un voltaje de 40kV, con filtro de níquel. Para la realización de las medidas, los polvos se extendieron sobre un soporte de plástico (amorfo) y se realizó el difractograma en el intervalo de 2θ = 10º-60º, utilizando un paso de 0.05º cada 3s. Las rendijas empleadas en estas medidas fueron 1º/1º/1º/0.15º, siendo las dos primeras para el haz de rayos X incidentes y las dos segundas para el haz de rayos X difractados.


46


47

Parte 2: Láminas delgadas y ultradelgadas de tantalato de

estroncio y bismuto (SBT):

2.3 Preparación de láminas

2.3.1 Substratos utilizados

2.3.2 Depósito de las disoluciones sobre los substratos mediante

la técnica de centrifugación

2.3.3 Cristalización de láminas delgadas y ultradelgadas

2.4 Técnicas de Análisis de láminas

2.4.1 Medidas de espesores

2.4.2 Estudio composicional

2.4.3 Estudio estructural

2.4.4 Estudio microestructural

2.4.5 Caracterización eléctrica

2.5 Referencias bibliográficas


48


49

LÁMINAS DELGADAS Y ULTRADELGADAS DE TANTALATO DE ESTRONCIO Y

BISMUTO (SBT) 2.3.- PREPARACIÓN DE LÁMINAS La parte de preparación de la lámina se lleva a cabo en cámara limpia de clase 100 (menos de 100 partículas con diámetro < 0.5μm, por m3). El equipamiento de esta zona de trabajo incluye un flujo laminar Telstar modelo CAM-1300-V, una impulsión de aire estéril Telstar modelo FFU, una placa calefactora selecta, un spinner SET TP6000, un horno rápido Jipelec Jetstar 100T y un ultrasonidos Selecta, que se utiliza para limpieza del material. 2.3.1. Substratos utilizados Para el depósito de las disoluciones de SBT, se han utilizado dos tipos de substratos: Pt/TiO2/SiO2/Si(100) y Ti/Pt/Ti/SiO2/Si (100) Las distintas capas que forman el substrato, se prepararon mediante técnicas de pulverización catódica, sobre obleas de silicio (100) de 0.5mm de espesor con pulido especular en una de sus caras. Estos procesos de depósito, se llevaron a cabo en el Departamento de Sensores del Centro de Tecnologías Físicas Torres Quevedo, con un equipo Alcatel, modelo SCM 450. La capa de SiO2 que aparece sobre la superficie del silicio (100), se origina espontáneamente como resultado de la manipulación de las obleas al entrar en contacto con el aire. Para preparar el substrato Pt/TiO2/SiO2/Si(100), se deposita por pulverización catódica una capa de Pt con un espesor de ∼ 1500Å. Este platino actuará como electrodo inferior. La capa intermedia de TiO2 de ∼ 500 Å de espesor, actúa como barrera antidifusora y como adherente del electrodo inferior de Pt al Si9. En el caso del substrato Ti/Pt/Ti/SiO2/Si (100), se depositan capas de Ti de < 100 Å y ∼ 500 Å en la parte superior e inferior de la capa de Pt, respectivamente. Las obleas se cortan con una punta de diamante, para obtener substratos de tamaños ∼ 20 x 20cm2. Antes de comenzar con los depósitos, los substratos se limpian en el ultrasonidos de la siguiente manera: en tricloroetileno durante 5 minutos, en acetona 4 minutos y en 2-propanol durante 3 minutos. Al finalizar se hace pasar una corriente de N2 para secar y retirar posibles impurezas que hayan quedado en el substrato. 2.3.2. Depósito de las disoluciones sobre los sustratos mediante la técnica de centrifugación las disoluciones se depositan sobre los sustratos mediante la técnica de centrifugación o “spin-coatting “. El procedimiento de depósito consiste en un goteo de las disoluciones de SBT, sobre los substratos situados en el equipo de “spin-coatting“. En la figura 2.11 se representa un


50

esquema del proceso de “spin-coating”. Las imágenes 2.12a, 2.12b y 2.13, son fotografías realizadas del equipo utilizado en el proceso de centrifugación.

Figura 2.11 : Esquema del proceso de centrifugación o “spin-coating”

Figura 2.12: a) Fotografía del “spinner” utilizado para realizar los depósitos y b) fotografía de todo el equipo empleado en el proceso de “spin-coating”, donde se observa la zona de depósito y centrifugación, el programador de “spin-coating” y la placa calefactora utilizada para el secado de las películas depositadas.

(1) (2)

dω/dt ≠ 0ϖ

ϖ(3)

ϖ(4)

Depósito Extensión de la solución

Eliminación de excesos de líquidoEvaporación

a) b)


51

Figura 2.13: Fotografía tomada en la cámara limpia durante el proceso de depósito de las disoluciones por “spin-coating” Este goteo se hace con jeringuillas que llevan agujas de plástico no estériles de 13mm de longitud de Millipore, incorporadas a filtros Millipore de 0.2 μm. La velocidad de giro de las muestras en los depósitos, es de 2000 r.p.m durante 45 segundos. Durante el tiempo que dura la centrifugación, se elimina el exceso de disolución y ésta se reparte uniformemente por toda la lámina. Al finalizar los depósitos, las muestras se secan a 225ºC durante 900 segundos, para eliminar los componentes volátiles. El espesor de las láminas es función del número de veces que se repiten los procesos de centrifugación y secado y de la concentración de la disolución depositada. 2.3.3. Cristalización de las láminas delgadas y ultradelgadas Para lograr la cristalización de las láminas amorfas depositadas, en la fase perovskita laminar de SBT, es preciso aplicar tratamientos térmicos de cristalización. Para determinar la temperatura óptima de cristalización, primero se realizó un estudio evolutivo a diferentes temperaturas comprendidas entre 550ºC y 800ºC. Los tiempos empleados en estos tratamientos son de 30 minutos y 1 hora. La velocidad de calentamiento aplicada fue de 10ºC/min. La cristalización definitiva de las láminas se ha llevado a cabo mediante dos procesos distintos: 1) mediante tratamientos térmicos en hornos tubulares convencionales (Fig.2.14a) y 2)


52

mediante tratamientos térmicos rápidos, del ingles “Rapid thermal processing” (RTP) en uno y dos pasos (Fig.2.14b). Figura 2.14: Esquema de preparación de laminas delgadas con a) tratamientos convencionales y con b) tratamientos térmicos rápidos (RTP), en uno y dos paso. 2.3.3.1.Tratamientos térmicos en hornos convencionales Consiste en la inserción directa de la lámina amorfa en un horno tubular, previamente estabilizado a la temperatura a la cual se quiere cristalizar la lámina. Durante todo el tratamiento térmico, se introduce un flujo constante de oxígeno. 2.3.3.2 Tratamientos térmicos en horno rápido (RTP) La cristalización de las láminas se lleva a cabo en un horno rápido Jipelec Jetstar 100T, que está equipado con 12 lámparas tubulares de IR que utiliza para el calentamiento. Este horno es capaz de alcanzar una velocidad máxima de 300ºC/s. Un esquema del interior del horno y una fotografía dónde se observa el plato del portamuestras, se representa en las figuras 2.15a y 2.15b, respectivamente.

a) b)

Secado a 225ºC/900s

Tratamiento térmico en horno tubular, en

O2

Centrifugacion “spin-coating”

Disolución de SBT

Lámina ferroelectrica de

SBT

Lámina húmeda

Lámina amorfa 550ºC/2h

Tratamiento térmico en horno rápido (RTP), en O2 a 650ºC /1h

Tratamiento térmico en horno rápido (RTP), en O2 a 650ºC /1h

Centrifugacion “spin-coating”

secado a 225ºC/ 900s

Lámina ferroeléctrica de

SBT

Lámina ferroeléctrica de

SBT

Lamina húmeda

Lamina amorfa

Disolución de SBT

Fase fluorita


53

Figura 2.15 a) Esquema interior de horno rápido y b) fotografía de la cámara del horno rápido. En este horno se introdujo un programa, elaborado con rampas de calentamiento dónde se especifican los tiempos y velocidades a las cuales se quiere llevar a cabo el proceso de cristalización. La velocidad media de calentamiento utilizada fue de 200ºC/s. En una primera etapa del proceso se introdujo una atmósfera estática de O2, que se consiguió haciendo un vacío previo de la cámara a temperatura ambiente y llenándola a continuación con O2 hasta una presión de 1atm. La cristalización de las láminas de SBT, se realizó de dos maneras:

1. En un solo paso, con un tratamiento térmico rápido (RTP), que consiste en calentar las muestras a 650ºC durante 1h, con una velocidad de calentamiento de 200ºC/s, en atmósfera de oxígeno;

2. En dos pasos, estabilizando primero la fase fluorita a 550ºC, durante 2 horas en oxígeno dinámico, en un horno tubular. Posteriormente la lámina de fluorita se somete a RTP a 650ºC durante 1h, con velocidad de calentamiento de 200ºC/s y en atmósfera de O2.

El programa de calentamiento seguido para cristalizar las laminas con RTP, se representa en la figura 2.16.

Figura 2.16: Esquema del tratamiento de cristalización con RTP aplicado a las muestras.

0.3s

0.3s

Lámina Lámina

Ventana de cuarzo

Termopar Pirómetro

Lineas de gas

Cámara

Salida a bomba de

vacío

Lámparasde IR

a) b)

Lámina

650ºC

120s 500ºC

0.3s3600s

60s 1s

0.3s

25ºC

100s 0.3s

600ºC0.3s

550ºC

Vaciado de la cámara

25ºC

Introducción de O2 hasta la presión de 1atm


54

2.4.- TÉCNICAS DE ANÁLISIS DE LÁMINA Para la caracterización de las láminas delgadas y ultradelgadas de SBT, se realizó un estudio composicional, estructural y microestructural, en el que se utilizaron las técnicas analíticas que se detallan a continuación. 2.4.1. Medida de espesores Los espesores de las láminas delgadas se midieron por perfilometría, microscopía electrónica de barrido y por reflectividad de rayos X. 2.4.1.1. Perfilometría El espesor de la lámina se determina mecánicamente haciendo deslizar una punta o estilete sobre ella. La punta se mantiene en contacto con la muestra que se va a medir mediante un muelle con una constante elástica pequeña. El desplazamiento que sufre la punta, relacionada directamente con el espesor de la lámina, se mide a través de un transductor inductivo. Las medidas de espesor se han obtenido mediante el barrido de escalones substrato-lámina-substrato formados en las láminas. La medida de estos escalones da directamente el espesor de la lámina. Por esta razón se dejan siempre dos zonas en los extremos del substrato sin recubrir. Además la zona del substrato que no esta recubierta por lámina tiene otras utilidades, como por ejemplo hacer contacto eléctrico para las medidas eléctricas. Para medir el espesor de las láminas delgadas se utilizó un perfilómetro Form Talysurf-50 series 2, modelo Taylor Hobson. El brazo del perfilómetro tiene una longitud de 60 mm y esta hecho de una fibra de carbono. El acabado de éste, es un contacto de diamante en forma de tronco de cono de 60º y punta redondeada de 2μm de radio. El espesor de la lámina se mide haciendo un barrido de unos 20mm a lo largo del conjunto substrato-lámina-substrato. Mediante este procedimiento se midieron espesores de láminas delgadas de SBT de ~ 30-400nm. 2.4.1.2. Reflectividad de Rayos X (XRR) La reflectividad de rayos X, en inglés “X-ray reflectivity” (XRR), es una poderosa herramienta que permite determinar las propiedades físicas de láminas delgadas soportadas sobre substratos sólidos. Esta técnica, análoga a la reflectometría óptica, permite llevar a cabo una determinación simultánea del espesor, densidad y rugosidad de las intercaras y de la superficie de las láminas10,11. Además, XRR es una técnica no destructiva que ofrece información estructural de manera cualitativa de láminas delgadas y multicapas.


55

Midiendo la intensidad reflejada especularmente de un haz monocromado de rayos X se pueden medir muchas características de las láminas. Entre ellas cabe destacar el espesor de las láminas. La reflectividad de rayos X se realiza con ángulos de incidencia bajos, que normalmente se encuentran dentro del rango comprendido entre 0º y 5º, y que se reflejan especularmente al incidir sobre la superficie de los materiales un haz de rayos X monocromado y altamente colimado. Una de sus aplicaciones importantes es la medida de espesor en láminas muy finas (<100nm). Para llevar a cabo este tipo de medidas con exactitud, es esencial alinear la muestra con respecto a la fuente de rayos X. La posición óptima de la muestra se encuentra en el centro del haz de los rayos X incidentes y solamente la mitad del haz de los rayos reflejados es recogido por el detector12. La intensidad del haz reflejado especularmente se recoge y se analiza. En las medidas de reflectividad se originan oscilaciones de interferencia (Fig.2.17), a partir de las cuales se puede medir el espesor de las láminas.

Figura 2.17: Oscilaciones de interferencia originadas al medir el espesor de la lámina mediante

XRR Los espesores de las láminas ultradelgadas (< 100nm), se midieron mediante XRR. Las medidas se hicieron con un difractómetro de Polvo Siemens D500, utilizando un ánodo de Cu (radiación CuKα, con λ =1.540 Å) con una intensidad de 25mA y un voltaje de 40kV y con filtro de níquel. Las rendijas utilizas fueron 1º, 0.1º para el haz incidente y 1º, 0.05º para el haz difractado. Antes de comenzar a recoger medidas, se hizo una alineación de la superficie de la muestra. Al incidir con ángulos bajos sobre la superficie de la muestra, los rayos X son reflejados especularmente produciendo oscilaciones en las interferencias (cambio de lámina a substrato) a partir de las cuales se pueden calcular los valores del espesor. La alineación se hace en torno al ángulo θ tomando como referencia el pico (400) del Si. En estas condiciones de alineación perfecta, la

Ref

lect

ivid

ad d

e R

ayos

X

Ángulo (radianes)


56

reflectividad se hace máxima. El cálculo del espesor (t) de la lámina se calculó a partir del método de separación de picos13 aplicando directamente la ecuación 2.2

ec.2.2 dónde Δ2θ es la separación angular entre dos picos de interferencia y λ es la radiación KαCu=1.54

2.4.1.3 Microscopía electrónica de barrido (SEM) La Microscopía electrónica de barrido “Scanning Electron Microscopy” (SEM), permite caracterizar la morfología y microestructura de un material sólido, mediante el bombardeo de su superficie con un haz de electrones de baja energía (~10keV). Este haz, normalmente se genera en un filamento en caliente por emisión termoiónica y se focaliza en la muestra a través de una serie de lentes electromagnéticas14,15. Los filamentos pueden estar hechos de distintos materiales. El más común es el filamento de tungsteno (Fig.2.18). Está formado por un ciclo de tungsteno que hace las veces de cátodo. Cuando se le aplica un voltaje a este ciclo, el filamento se calienta y se originan fuerzas atractivas entre los electrones y el ánodo, que es positivo respecto al filamento. Existen otros tipos de filamentos como el de Lantano o el de hexaborano.

Figura 2.18: Esquema de la fuente de electrones de un microscopio electrónico de barrido.

Los electrones secundarios originados en la interacción del haz de electrones incidentes y los átomos de la muestra, son los que permiten obtener información sobre la topografía superficial. La imagen se forma a partir de la señal de electrones secundarios, que proporciona una resolución espacial de hasta ~ 20Å. La resolución y aumento de un microscopio electrónico depende del potencial de aceleración de los electrones. Debido a que los electrones que se utilizan para obtener la imagen son partículas cargadas, las muestras aislantes pueden cargarse y

t =λ/ Δ2θ

Suministro de calor del filamento

Filamento

Cápsula de red (cilindro)

Resistencia de Bias

Suministro de alto voltaje

Emisión de corriente

Líneas equipotenciales

Ánodo

Haz de corriente


57

se podrían producir imágenes distorsionadas. Para evitar esto, si la muestra no conduce lo suficiente, es necesario recubrirla con una capa conductora de oro o de grafito. Esto dificulta el análisis de la microestructura, ya que el tamaño de grano del recubrimiento puede enmascarar la microestructura de la muestra observada. La técnica de microscopía electrónica de barrido, se ha utilizado también para medir el espesor de las láminas. En este caso la imagen que se observa en el microscopio electrónico es el perfil de una muestra cortada transversalmente. El enfoque del microscopio para medir espesores se hace de diferente manera, en este caso el microscopio debe estar enfocado perpendicularmente. Para este estudio se utilizo un microscopio ISI-DS-130C perteneciente al servicio de Microscopía electrónica del Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid. 2.4.2. Estudio composicional 2.4.2.1 Espectroscopía de iones Rutherford retrodispersados (RBS) La espectroscopía de iones Rutherford retrodispersados,“Rutherford backscattering spectroscopy” (RBS), es una de las técnicas empleada en el análisis de superficies16. Esta técnica permite la determinación de perfiles de concentración de elementos pesados distribuidos en matrices de elementos ligeros. Es una técnica de alta sensibilidad y carácter no destructivo basada en la detección de iones que han sido retrodispersados elásticamente por los núcleos de los átomos del material que se analiza (Fig.2.19). Normalmente se utilizan como proyectiles un haz monoenergético de partículas alfa que han sido aceleradas hasta algunos millones de voltios. La obtención del espectro de energías tras la retrodispersión proporciona una doble información: la naturaleza del átomo contra el que colisionó la partícula alfa y la profundidad en la que tuvo lugar la colisión. De esta forma pueden obtenerse perfiles de concentración de impurezas implantadas en diferentes matrices, pueden medirse espesores de las películas finas e interfases así como su estequiometría.

Figura 2.19: Geometría utilizada para el análisis de materiales con la técnica de RBS

Muestra

Iones retrodispersados Ángulo

retrodispersado

colimadores

Fuente de He+

MeV

Detector


58

Los conceptos básicos que se manejan en la técnica RBS son:

1. Transferencia de energía elástica de un proyectil a un blanco: conceptos de factor cinemático y posibilidad de obtener información sobre la masa.

2. Probabilidad de que ocurra una colisión: concepto de sección eficaz de dispersión y posibilidad de análisis cuantitativo de la composición atómica.

3. Pérdida de energía promedio de un átomo que se mueve en un medio denso: concepto de sección eficaz de frenado y posibilidad de obtener información sobre la profundidad.

4. Fluctuaciones estadísticas en la pérdida de energía de un átomo que se mueve en un medio denso: concepto de pérdidas estadísticas de energía (en inglés “straggling”) y resolución de RBS.

El equipo experimental básico empleado para el análisis por RBS consta de una fuente de iones, un acelerador, un sistema de focalización del haz y detectores17. Además la muestra a analizar sobre la que incide el haz de iones ha de mantenerse en una atmósfera de vacío y ésto supone un equipo experimental accesorio. Existen varios tipos de fuentes de iones: de impacto de electrones, de arco de descarga, de radio-frecuencia, de pulverización catódica, de cátodo hueco, etc. La más utilizada es la de radiofrecuencia dónde la descarga para producir los iones a partir del gas se hace con un campo eléctrico de radio-frecuencia (Fig. 2.20).

Figura 2.20: Esquema de una fuente de iones de radiofrecuencia

En este tipo de fuente, el gas se encierra en un tubo y el campo se genera en el exterior a partir de bobinas. El campo de radio-frecuencia hace girar a los electrones en órbitas helicoidales a través del gas, ionizando los átomos presentes. Un campo magnético axial aumenta la eficacia de la

c am

po d

e ex

tra c

ción

osci

lad o

r

haz de iones

V+

bobinas magnéticas

electrodos de radiofrecuencia


59

fuente concentrando el plasma en las cercanías de la salida. Los iones se extraen por un campo eléctrico aplicado entre el canal de extracción y la parte superior de la fuente. Los aceleradores son los encargados de acelerar los iones producidos por la fuente. Para RBS se requieren haces de iones con una intensidad comprendida entre varios cientos de μA y varios mA, y con un rango de energía de ion entre 1keV y 1 MeV. Asimismo es necesario poder variar la energía de un haz y producir un haz colimado bien definido de 1mm de diámetro. Existen varios tipos de aceleradores: acelerador lineal de Van der Graaff, acelerador de Cockcroft-Walton (lineal), Dynamitron (lineal), ciclotrón (circular), etc. Los más habituales son el de Van der Graaff y el ciclotrón (circular) Para el transporte del haz, éste se conduce de un punto a otro en vacío y a través de combinaciones de elementos eléctricos y magnéticos que permiten focalizar, expandir y desviar el haz cargado. Hay distintos tipos de detectores de partículas cargadas pesadas: cámara de ionización de estado sólido y detectores de barrera de superficie. Los de barrera de superficie son los más utilizados últimamente. Las medidas de RBS se realizaron en el Centro Nacional de Aceleradores (CNA) de Sevilla. Las muestras analizadas fueron láminas de SBT con distintas composiciones nominales depositadas sobre sustratos de Pt/TiO2/SiO2/Si(100) y Ti/Pt/Ti/SiO2/Si (100) y cristalizadas con tratamientos térmicos diferentes. Los espectros de RBS se obtuvieron con un acelerador Van der Graaff de tipo Tandem de 3MV, el cual, mediante la generación de una elevada diferencia de potencial, permite acelerar protones, partículas alfa y una gran variedad de otros iones. En la primera etapa de aceleración se crean iones negativos a partir de dos fuentes de iones diferentes: una fuente de radiofrecuencia (ALPHATROSS), o bien una fuente de bombardeo con cesio (SNICS II). Mediante un sistema de inyección los iones son elevados hacia el tanque del acelerador donde se ha generado, por transporte mecánico de carga, una diferencia de potencial positiva con respecto a tierra que producen una fuerte aceleración de las partículas negativas. Al llegar al terminal los iones atraviesan un sistema de intercambio de carga llamado “stripper”, el cual arranca electrones de los iones negativos transformándolos en positivos. Estos iones sufren un nuevo proceso de aceleración, hasta alcanzar la energía final E = (n + 1) V, donde n es el estado de carga del ión positivo y V es la diferencia de potencial en el terminal. El haz acelerado es transportado en vacío mediante imanes y lentes magnéticas hacia una de las siete salidas del imán selector donde se disponen las cámaras de dispersión y los detectores necesarios para la realización de los experimentos y medidas que se desean realizar. Una detallada descripción del sistema experimental del CNA puede encontrarse en la referencia18. Las medidas se realizaron utilizando iones N3+ de 8 MeV, puesto que en la técnica RBS la resolución en masa aumenta (mejora) tanto con la energía como con la masa del ión incidente. Las partículas de N3+ retrodispersadas se detectaron con un detector de silicio de barrera de superficie, con resolución en energía de 100 keV y colocado a 165º con respecto al haz incidente. Con esas condiciones es posible separar las señales del Bi y el Ta de las muestras, las cuales


60

fueron inclinadas 6º con el fin de evitar posibles efectos de canalización. El tamaño del haz fue definido con un colimador de 1 mm de diámetro y el ángulo sólido sostenido entre la muestra y el detector fue de 10.5 mstr. La corriente del haz en la muestra fue de unos 10 nA y se acumuló una carga en cada espectro de 10 μC. La simulación de los espectros obtenidos se efectuó utilizando el programa RUMP19. 2.4.3. Estudio estructural 2.4.3.1. Difracción de Rayos X con geometría Bragg-Brentano (XRD) y con ángulo rasante (GIXRD) la caracterización estructural de láminas delgadas y ultradelgadas de SBT, se realizó mediante difracción de Rayos X, con la geometría convencional (XRD) y con incidencia rasante del inglés grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD). En la figura 2.21 se representa un esquema de la incidencia de los rayos X con ángulo rasante, sobre una lámina delgada. La técnica de difracción de Rayos X, se ha descrito en la primera parte de este capítulo. En el caso particular de láminas delgadas se ha aplicado para estudiar la textura y las fases cristalinas presentes. Las medidas XRD se hicieron en barridos de 2θ =10-60º, con una velocidad de 1.5º/min, y con rendijas 1º/1º/1º/0.15º. La conversión del difractómetro de polvo estándar en uno de incidencia rasante, se hizo incorporando una rendija soller de 0.4º de divergencia y monocromador plano de LiF .

Figura 2.21: Esquema de GIXRD sobre una lámina ferroeléctrica.

La geometría convencional de Bragg- Brentano ó θ/2θ, no es la más adecuada para la caracterización de láminas delgadas depositadas sobre substratos cristalinos. Para ésto se utiliza la geometría asimétrica de Bragg o Difracción de Rayos-X con incidencia rasante. La incorporación de una rendija “Soller” y un monocromador plano al difractómetro de polvo convencional, permite la transformación de la geometría de Bragg a la de incidencia rasante. La

αδ

Haz de rayos X incidentes

PtTiO2

Si (100)

Lámina ferroeléctrica

Rayos X reflejados

Esquema de la muestra

Rendija Soller

Detector

2θ

Plano normal a la superficie


61

rendija “Soller” que se incorpora al difractómetro de polvo D500, está formada por un conjunto de laminillas de un metal (Mo, Ta) que presenta un coeficiente de absorción elevado. La disposición en paralelo de las laminas y muy juntas entre sí, define una misma posición en 2θ, dejando pasar los haces paralelos por la muestra y además disminuyendo la divergencia20. Una de las ventajas que tiene la incorporación de la rendija “Soller”, es que la relación señal-ruido del haz difractado, mejora y con ésto se evita el ensanchamiento de los picos, aunque la intensidad de los mismos se reduce en un 50 %. El monocromador plano monocristalino que se incorpora en estos dispositivo puede ser de dos tipos: de alta dispersión mosaica (Grafito) o de baja dispersión mosaica. El de alta dispersión difracta más la intensidad al detector, mientras que el de baja, evita en mayor medida el ensanchamiento de los picos. En nuestro caso se utiliza un monocromador de LiF de baja dispersión mosaica. Mediante la utilización de esta técnica es posible obtener únicamente la señal de la lámina, sin contribuciones del substrato, ya que al disminuir el ángulo de incidencia del haz de rayos X, se reduce la profundidad de la muestra analizada. Las medidas de difracción sobre las láminas de SBT se hicieron con un ángulo de incidencia rasante α =2º en barridos de 2θ = 10º- 60º , con una velocidad de 1.5º/min. La selección del ángulo de incidencia se realizó calculando previamente la penetración del haz de Rayos X en la película de SBT. Este experimento se realizó escogiendo bajos ángulos de incidencia que se fueron aumentando de medio en medio grado, y en función de estos se calculó el grado de penetración de los rayos X en la lámina. Antes de seleccionar los ángulos para realizar estas medidas se calculo el ángulo crítico mediante la expresión de la ecuación 2.3.

α ρ λc = −( . . . . )2 610 6 2 ec. 2.3

donde ρ = densidad teórica del material en gr.cm-3

λ = longitud de onda en Å

Para todos los materiales existe un ángulo crítico, por debajo del cual tiene lugar la reflexión total de los rayos X21. Este ángulo se calcula a partir de la ley de Snell, en condición de reflexión total, y del valor del índice de refracción para rayos X de un material22. Para el caso del material SrBi2Ta2O9, ρ tiene el valor 8.8g.cm-3, y λ es la longitud de onda del cobre, λ Cu =1.54Å. Si se sustituyen estos valores en la ecuación se obtiene un valor del ángulo crítico αc=0.419, por tanto todos los ángulos que se utilicen para este experimento deben de estar por encima de este valor. La profundidad de penetración que presentan los rayos X se relaciona con la absorción de la muestra, y aparece en la fórmula que relaciona la atenuación de la radiación incidente, según la ecuación 2.4.


62

Ip = Io. e-μx = Io. e

-(μ /ρ).ρ = Io. e-μm.ρ = Io. e

(-μx / senα) ec. 2.4

Donde μ es el coeficiente de absorción lineal, μm es el coeficiente de absorción másico, x es el espesor del material que atraviesan los rayos X y α el ángulo de incidencia de los Rayos X. Como la profundidad equivalente (Λ) se define como el espesor que penetran los rayos X de intensidad Io para que su intensidad se atenúe 1/e; se puede decir que I/Io = 1/e. Si sustituimos esta igualdad en la ecuación 2.4, el resultado es la ecuación 2.5:

Λ= μαsen

ec. 2.5

El coeficiente de absorción lineal para el SBT es μ = 0.148 mm-2. Para ángulos comprendidos entre 0.5º y 5º las penetraciones equivalentes en μm son las que se reflejan en la tabla 2.2 Tabla 2.2. Penetraciones equivalentes calculadas para ángulos comprendidos entre 0.5 º y 5º de

incidencia.

α Λ (μm)

0.5º 0.06

1º 0.12

1.5º 0.17

2º 0.23

2.5º 0.29

3º 0.35

3.5º 0.41

4º 0.47

4.5º 0.53

5º 0.59º


63

2.4.4. Estudio microestructural La microstructura de las láminas preparadas en este trabajo, se estudió con las técnicas de microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía electrónica de transmisión (TEM) y microscopía de fuerzas atómicas (AFM) 2.4.4.1 Microscopía electrónica de barrido

Los estudios de microscopia electrónica de barrido (SEM), descrito con anterioridad, se llevaron a cabo en el servicio de microscopía electrónica del Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, con un microscopio ISI-DS-130C. El voltaje de trabajo al cual se adquirieron las imágenes fue de 9kV. Las láminas se observaron directamente en el microscopio, sin necesidad de recubrirlas con una capa de oro o de carbono. 2.4.4.2. Microscopía electrónica de Transmisión (TEM) La microscopía electrónica de transmisión, “Transmissión electrón microscopy” (TEM), permite obtener una imagen como resultado de la proyección entera de un objeto, incluyendo la superficie y las estructuras internas. Esto es debido a que la fuente de electrones interacciona con la muestra a medida que recorre todo su espesor. Para poder observar las muestras es necesario que sean muy finas, ya que de lo contrario, reflejarían totalmente el haz de electrones. El funcionamiento del microscopio de transmisión es muy similar al de un microscopio óptico. En la parte superior de la columna, se encuentra un emisor de alto voltaje que genera el haz de electrones que desciende a través de la columna, pasando por la muestra y de una serie de lentes magnéticas de aumento, dónde finalmente son focalizadas en una pantalla que se encuentra en la parte inferior de la columna. Se pueden utilizar diferentes lentes para cambiar el aumento y el punto focal de la imagen. Las aperturas localizadas a lo largo de toda la columna se utilizan para modificar el contraste y la resolución de la imagen. La columna se mantiene en condiciones de alto vacío con el fin de evitar las interacciones entre la corriente de electrones y las moléculas de aire23. En la figura 2.22, se representa el esquema de un microscopio de transmisión. Los electrones que constituyen el haz son emitidos de un filamento, generalmente de tungsteno o hexaboruro de lantano (LaB6), calentado previamente por una corriente eléctrica a ∼ 2500 K. Los electrones emitidos y una vez colimados en un fino haz, descienden hacia la columna a través de la muestra, las lentes y las aperturas. Las lentes primarias se utilizan para formar una imagen aumentada. Las lentes electromagnéticas de objetivo generalmente trabajan en conjunto con la apertura del objetivo para generar el contraste de amplitud, y constituyen un primer paso para el enfoque y ampliación de una imagen intermedia. Las aperturas son pequeños orificios situados a lo largo de la columna del microscopio que limitan el tamaño del haz de electrones


64

que pasan a través de ella. Finalmente, las lentes de proyección son las que definen el enfoque y la proyección final de la imagen.

Figura 2.22: Esquema de un microscopio electrónico de transmisión

La microscopía electrónica de transmisión únicamente se emplea en muestras finas, lo cual resulta ser un inconveniente cuando se trabaja con materiales depositados sobre substratos de platino que a su vez están soportados sobre una capa de silicio. El grosor de las láminas resultantes hace que la preparación de las muestras para TEM sea complicada. Sin embargo, en este trabajo se presenta un método innovador en cuanto a la preparación de la muestras, que permite despegar las láminas ferroeléctricas de los substratos electrodados mediante un sencillo proceso electrolítico24. Este nuevo procedimiento está basado en la electrolisis del agua producida mediante la aplicación de un voltaje controlado, mediante una onda triangular de 3V de amplitud y 0.1Hz de frecuencia. El proceso electrolítico genera burbujas de H2 y O2, en el correspondiente cátodo y ánodo que bajo ciertas condiciones pueden producir la separación de la película ferroeléctrica, sin modificar la superficie del metal sobre la que está soportada. El montaje experimental empleado para llevar a cabo el proceso electrolítico se representa en la figura 2.23.


65

Figura 2.23: Esquema del montaje empleado para llevar a cabo el proceso electrolítico Como se puede ver en la figura, es un sencillo montaje formado por un vaso de precipitados que contiene una disolución 0.1M de NaCl preparada con agua desionizada, la muestra unida a un hilo de platino con epóxido de plata por una zona descubierta del substrato, y una placa de Pt. Ambos electrodos se sumergen en la disolución de NaCl, y se colocan enfrentados el uno al otro para producir líneas paralelas de corriente. Al aplicar el correspondiente voltaje, la muestra comienza a separarse del substrato. Cuando la muestra esta totalmente despegada es recogida sobre una rejilla de cobre en forma de malla. En el caso de láminas con espesores >100nm, fue necesario adelgazar la zona de observación mediante “ion-milling”. Sobre la rejilla, se deposita una capa de carbono o grafito por evaporación, sobre la cual se deposita a su vez la lámina que se va a observar en el microscopio. Las observaciones de las láminas delgadas despegadas se hicieron en el Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM), con un microscopio electrónico de transmisión, Jeol 2000FXII, que trabaja a 200 kV. Las de la lámina ultradelgada se hicieron en la Universidad Carlos III de Madrid, en un microscopio Philips Tecnai-20 FEG, trabajando también a 200kV

Generador de función HP- 3310A

+3V

-3V

NaCl 0.1 M

Pt Lámina

Lámina Pt Si

Gas (O2, H2 Evolución) Burbujas

Epoxido


66

2.4.4.3 Microscopía de fuerzas Atómicas La microscopía de fuerzas atómicas,“Atomic force microscopy”, (AFM), introducida en 1986 25, se engloba dentro de las técnicas de microscopía de fuerzas de barrido, en inglés “Scanning force microscopy”(SFM). Este término se utiliza para diversas técnicas que están basadas en las medidas de diferentes fuerzas (atractivas, repulsivas, magnéticas, electrostáticas, de Van der Waals). El AFM se basa en la fuerza que experimenta una punta muy afilada al aproximarse a una distancia corta a los átomos de la superficie de la muestra. En la figura 2.24 se muestra un esquema detallado de un AFM.

Figura 2.24: Esquema de un microscopio de fuerzas atómicas En medidas topográficas con AFM, lo que se mide es el desplazamiento vertical de una micropalanca (cantilever) que al acercarse a la muestra sufre fuerzas de atracción o repulsión. Estas fuerzas son del orden de 10-6-10-8 N, y por tanto, para conseguir resolución atómica la constante de fuerza del cantilever ha de ser del orden de 0.1 –100 N/m. La manera de operar consiste en mantener constante la interacción entre punta y muestra, conforme la primera se desplaza sobre la segunda. Para ello se utiliza un sistema electrónico de retroalimentación. El recorrido que hace la punta sobre la topografía superficial de la muestra está basado en un sistema de traslación piezoeléctrica. El proceso de formación de la imagen no precisa de ningún tipo de lente, ni de condiciones de vacío. La resolución horizontal alcanzada está determinada por el diámetro final de la punta, y su resolución vertical es tanto mayor cuanto más acusada es la dependencia de la interacción con la distancia26. Las medidas de AFM de las láminas de SBT, se llevaron a cabo en condiciones ambientales con un microscopio de fabricación propia basado en el de F.W.Kolbe et al.27, combinado con una unidad de control SPM100 y software Nanotec electrónica S.L, perteneciente al grupo de la Dra. Ocal, en el Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid. Este equipo está basado en un sistema de detección óptica, del inglés “Optical Mode Detection“ (OMD), en el cual un diodo láser incide sobre la parte superior metalizada del cantilever. El haz reflejando especularmente se


67

recoge en un fotodetector sectorizado en cuatro partes, en el que se pueden medir deflexiones verticales, que proporcionan información acerca de la topografía del material, y deflexiones horizontales, que aportan información sobre la fricción. El experimento se realizó mediante el modo de contacto. En este modo de operar, se obliga a la punta a tocar la muestra en la zona de contacto “duro”. En este caso hay que tomar precauciones de fuerza mínima para seguir la topografía superficial de forma no destructiva. Para barrer la superficie de la muestra se utilizaron puntas triangulares Park Scientific Instruments, de nitruro de silicio Si3N4, con constantes elásticas de 0.5 N/m. La resolución de la punta vino dada por el radio de las mismas, que fue de ~ 10-20nm. La topografía, estructura de dominios y piezorespuesta de las láminas ultradelgadas de SBT, se realizó con el equipo de AFM, Nanoscope IIIa manufacturado por Digital Instruments, del Departamento de Enghenería Cerámica e do Vidrio de la Universidad de Aveiro (Portugal). La manera de operar de este microscopio es en modo de contacto de manera no destructiva. Un esquema de este modelo de microscopio se muestra en la figura 2.25.

Figura 2.25: Microscopio de fuerzas atómicas con piezorespuesta.

Las imágenes de piezorespuesta se obtuvieron aplicando un voltaje de 1-2V y frecuencia de 35 kHz. Se utilizaron cantilevers OTESPA con frecuencia de resonancia de 300 kHz, con una constante elástica de 42N/m. Los ciclos de histéresis piezoeléctricos se midieron mediante el método de pulsos. Estas medidas se llevaron a cabo aplicando pequeños pulsos de 0.5V de corriente continua en 0,5 s de duración y después de esperar un intervalo de tiempo de 0.2s, se aplicó un pequeño voltaje de corriente alterna de aproximadamente 1V, al cual se midió la señal de piezorespuesta. En total el voltaje aplicado para realizar las medidas es cíclico, variando desde 9.5V a -9.5V

señal

Punta

Incidencia Láser

Fotodiodo de cuatro cuadrantes

Retroalimentación

Amplificador sintonizable

Generador de función

Referencia

Salida

V (t)

Muestra


68

2.4.5. Caracterización eléctrica Dentro de las numerosas técnicas de caracterización ferroeléctrica, sólo se consideraron aquellas que tuvieran interés desde el punto de vista de aplicación de estos materiales en memorias ferroeléctricas no volátiles (FERAM). La parte de caracterización eléctrica de las láminas se llevó a cabo haciendo medidas de permitividad dieléctrica, ciclos de histéresis, y medidas de fatiga y retención de la polarización. Para poder hacer las medidas eléctricas, se depositaron sobre la superficie de las láminas, electrodos de Pt de superficie ∼ 5 x10-4cm2, mediante pulverización catódica en frío con un equipo Bal-Tec SCD 050. Las condiciones en que se depositaron los electrodos fueron de 80mA en 200s. Para el caso de láminas ultradelgadas las condiciones fueron de 25mA en 700s y el condensador formado tras el depósito de los electrodos de Pt, fue sometido a un tratamiento térmico rápido, a 500ºC durante 600s en O2, con velocidad de calentamiento de 200º C/s, con el objeto de reducir las corrientes de fuga. 2.4.5.1. Medidas de permitividad dieléctrica Las medidas de la parte real (ε´) e imaginaria (ε´´) de la permitividad dieléctrica (ε), se hacen para determinar la temperatura de transición de fase. Las medidas de permitividad dieléctrica en función de la temperatura (curvas lambda), se realizaron a frecuencias de la señal eléctrica de corriente continua, comprendidas en el rango de 1kHz y 1MHz y se midieron en un puente de impedancias Hewlett Packard 4284 A, empleando una señal de amplitud de 10mV. El valor de esta señal, se elige próxima a dos órdenes de magnitud menores al campo coercitivo de las láminas, con el fin de prevenir contribuciones no reversibles a la permitividad. La variación de la permitividad con la temperatura, se midió en las láminas entre temperatura ambiente y una temperatura por encima de Tc. La adquisición de datos se realizó durante el enfriamiento lento de la lámina a una velocidad de 1.5ºC/min desde la temperatura superior hasta temperatura ambiente. 2.4.5.2. Ciclos de histéresis ferroeléctricos Los ciclos de histéresis se obtuvieron empleando los programas comerciales del sistema de análisis ferroeléctrico Radiant Technologies RT66A Standarized Ferroelectrics, en masa virtual. Éste, además de trazar un ciclo de histéresis somete a la lámina a un tren de pulsos de tensión de picos igual a la máxima empleada para trazar el ciclo. El trazado del ciclo de histéresis se realiza aplicando una secuencia de ondas triangulares, según se representa en la figura 2.26. En primer


69

lugar se aplican dos ondas triangulares de amplitud comprendida entre 3-12V en un periodo de 100ms.

Figura 2.26: Tren de pulsos aplicado a las láminas para trazar un ciclo de histéresis ferroeléctrico.

A partir del método de los cinco pulsos, se puede medir directamente a partir del ciclo de histéresis la polarización conmutada (P* y Pr*) y la que ha quedado sin conmutar (P y Pr). En este método, en primer lugar se aplica un pulso triangular de una amplitud determinada y periodo de 2ms con objeto de polarizar el condensador (ciclo de escritura). A continuación, se aplica una secuencia de dos parejas de ondas triangulares pulsadas de signo contrario pero con la misma amplitud y anchura que la onda primera aplicada (ciclo de lectura). La diferencia entre las polarizaciones medidas tras los dos primeros pulsos, (Pr*- Pr^), mide la conmutación de carga alcanzada en el primer pulso. Este modo de medida pulsada se representa en la figura 2.27.

Figura 2.27: Representación del método de medida de los cinco pulsos.

Las medidas tomadas en las láminas de SBT, se realizaron a una frecuencia de 100Hz y 12V de amplitud máxima. Un esquema general del dispositivo empleado para las medidas de los ciclos de histéresis se representa en la figura 2.28. Todos los ciclos se midieron a temperatura ambiente

Vmin

1s

Vmax1er ciclo Ciclo medido

Pr* Pr^

2ms 1s

-Vmax

Vmax


70

Figura 2.28: Esquema general de medida de un ciclo de histéresis empleando la tecnología Radiant RT66A

2.4.5.3 Fatiga y Retención Dentro de los materiales susceptibles de ser empleados como elementos de memorias ferroeléctricas no volátiles (FERAM), el SBT es uno de los más adecuados debido a su extraordinaria resistencia a la fatiga, producida por los repetidos ciclos de lectura y escritura, lo que quiere decir que mantiene la polarización frente a repetidos ciclos de conmutación en ambos sentidos. Otro requisito necesario de la no volatilidad de la información almacenada en la memoria, es la retención de la polarización con el tiempo, es decir, debe mantener el signo y valor de la polarización en el transcurso del tiempo. La retención se midió aplicando pulsos de escritura, de amplitud y periodo variable según la lámina medida, seguidos de dos pulsos de lectura. El experimento de la medida de retención se representa en la figura 2.29

Figura 2.29: Esquema de la medida de la retencion en laminas ferroelécticas

Pulso de Polarización (escritura)

Tiempo de espera

Pulso de Medida (lectura)Vmax

Vmax P P*r P^ P^r

tret

V

0

0 ss

CIRCUITO SAWYER-TOWER

SILICIO

ELECTRODO INFERIOR DE PtTiO

ELECTRODOS SUPERIORES (Pt)

LÁMINA FERROELÉCTRICA

RT-66A


71

La evolución de la polarización con el número de ciclos aplicados a la muestra (fatiga) y con el tiempo (retención) también se midió con el equipo radiant RT66A y el software correspondiente. Para realizar las medidas de fatiga, hubo que acoplar al equipo RT66A, un generador de pulsos externos, con el cual se aplicaron pulsos cuadrados de 3-8 V de amplitud y 1MHz-500 kHz, dependiendo del espesor de las láminas y a continuación se aplicaron pulsos de signo contrario de polarización con la misma amplitud y frecuencia, seguidos de lectura de la misma amplitud y anchura. En la figura 2.30, se representa un esquema de las medidas de fatiga.

Figura 2.30: Tren de pulsos aplicados para realizar las medidas de fatiga.

Vmax

Vmin

Pulsos de conmutación

Pulsos de lectura


72


73

2.5.- REFERENCIAS DEL CAPÍTULO

1. D.F Shriver, M.A.Derzdzon, “The manipulation of air sensitive compounds” Ed. John Wiley

and Sons. New York, United States, (1934)

2. P.C Joshi, S.O. Ryu, X. Zhang, and S.B. Desu. Appl. Phys.Lett, 70 (9), 1612 (1997)

3. T.Hayashi, Hiroshi Takahasi, and Takuya Hera. Jpn. J. Appl. Phys, 35, 4952 (1996)

4. K.S.Lee, D.S.Sohn, S.H.Hong, W.I. Lee, Y.T.Kim, H.K.Chae, I.Chung. Thin solid films,

394, 142 (2001).

5. H.Günther, Spectroscopy NMR. Wiley (1995).

6. P. W. Hochachka and T. P. Mommsen, “Analytical techniques”. Elsevier (1994).

7. B. Wunderlinch, “ The basis of thermal Analysis”. Academic Press, New York (1981)

8. A.R.West “ Solid State chemistry and its applications”. J.Wiley & Sons (1984)

9. H.Y.Klee and H.G.Kim. J.Mater.Sci.Mat in Electr, 2, 183 (1991)

10. E.Chason and T.M Mayer. Critical Rev.Solid State Mat.Sci, 22, 1 (1997)

11. K.Stoev and K.Sakurai. The Rigaku Journal, 14, 22 (1997)

12. Isao Kojima and Boquan Li. The Rigaku Journal, 16 (2) (1996)

13. D.T. Brower, R.E. Revay, T.C Huang. Powder Diffraction 11 (2), 114, (1996)

14. L.Reinner, “Scanning electron microscopy”. Springer series in optical sciencies, 45,

Springer-verlag, Berlín (1985)

15. O.C. Wells. “Scanning electron microscopy”. Mc. Graw Hill, New York, (1974)

16. L.C.Feldman y J.W.Mayer. “Fundamentals of surface and thin films análisis”. Ed. Elsevier

Sciencie Publishing Co.Inc.North Holland, (1986).

17. W.K Chu, J.W Mayer y M.A.Nicolet. “Backscattering Spectrometry “ Ed. Academic Press.

Orlando (1978).


74

18. García López, F.J. Ager, M. Barbadillo Rank, F.J. Madrigal, M.A. Ontalba, M.A. Respaldiza

and M.D. Ynsa. “CNA: The first accelerator-based IBA facility in Spain”. Nuclear

Instruments and Methods B161-163, 1137 (2000)

19. R.L.Dootitle, Nuclear methods, B9, 334 (1985)

20. “ X-Ray Analytical System” E-689. Siemens

21. F.A.Jenkins and H.E.White. “Fundamentals of optics”, McGraw-Hill, Japan (1976).

22. B.K.Vainshtein. “Modern crystallography I”, Springer-Verlag, Berlín (1981).

23. D.B.Williams and C.Barry Carter. “Transmission electron microscopy”, Plenum Press, New

York (1996)

24. R.Jiménez, A.González, M.L.Calzada and J.Mendiola, J.Mater.Res , 15 (5), 1041 (2000)

25. G .Binning. C. F Quatte, Ch. Gerber, Phys.Rev.Lett, 56, 930, (1996)

26. J.P.Silbilia “Materials Characterization and Chemical Analysis”, Wiley- UCH Inc. (1996)

27. W.F.Kolbe, D.F.Ogletree, and M.Salmeron. Ultramicroscopy 42, 369 (1992)

Capítulo 3: Síntesis y caracterización de disoluciones precursoras de SBT

75

Parte 1: Ruta del Metoxietanol (MOE)


3.2 Láminas obtenidas por la ruta del metoxietanol


76


77

RUTA DEL METOXIETANOL (MOE)

3.1.- SÍNTESIS DE DISOLUCIONES El metoxietanol como disolvente de los alcóxidos utilizados en las rutas de síntesis por el método sol-gel, se ha empleado de manera extensa en la preparación de láminas delgadas de titanato y/o zirconatos de plomo1,2,3. En estos procesos, controlar las velocidades de las reacciones de hidrólisis y condensación es un factor importante para conseguir la máxima estabilidad y homogeneidad de las disoluciones y, por tanto para optimizar las características de las láminas obtenidas. La reactividad del MOE con los alcóxidos metálicos así como su baja viscosidad, hacen que sea un disolvente muy empleado en las técnicas de depósito químico por sol-gel. Los reactivos que se utilizan habitualmente en la química del sol-gel, son fundamentalmente alcóxidos de elementos de transición. En estos compuestos, la naturaleza altamente electropositiva del catión y la elevada polaridad de los enlaces que los constituyen, son los responsables de su alta reactividad. A mediados de los años noventa, se incrementa el interés por las láminas delgadas de perovskitas laminares tipo Aurivillius4, debido a su potencial utilidad en memorias no volátiles. Por extensión de los sistemas basados en PbTiO3, se empezaron a desarrollar para estos sistemas, procesos sol-gel que utilizaban el metoxietanol como disolvente. Este alcohol, junto con los hidrocarburos aromáticos y ésteres, es uno de los más empleados en la literatura5,6. Los alcóxidos metálicos al reaccionar con el MOE, disminuyen su reactividad, mediante un intercambio de los grupos alcóxido unidos al metal, por los grupos metoxi-etoxi; CH3OCH2O-; del metoxietanol. De esta manera se previene parcialmente el ataque nucleofílico del H2O al átomo central, consiguiendo moderar las velocidades de hidrólisis y condensación y dando lugar a una polimerización mas uniforme en el sol. Además, las propiedades como disolvente del MOE se ven resaltadas por el enlace de oxigeno, –O, del grupo éter en la cadena orgánica CH3OCH2CH2OH. Sin embargo, las disoluciones parcialmente hidrolizadas derivadas del MOE, siguen todavía manteniendo una elevada avidez por el agua del ambiente y son fácilmente susceptibles de gelación incontrolada. En el capítulo 2 correspondiente a la parte experimental de este trabajo, se describió de manera detallada el procedimiento empleado en la síntesis de disoluciones de SBT a través de la ruta del MOE (Fig.2.2). Siguiendo el trabajo de T.Atsuki et al.7, se emplearon como precursores de los cationes de Ta (V), Bi (III) y Sr (II), los reactivos etóxido de tántalo, 2-etil-hexanoato de bismuto y 2-etil-hexanoato de estroncio, respectivamente. La reacción de síntesis se llevó a cabo en atmósfera seca. Durante la síntesis reaccionan los alcóxidos metálicos y el metoxietanol, mediante un intercambio entre los grupos alcóxido unidos al tántalo con los grupos metoxi-etoxi del MOE. Este tipo de reacciones han sido descritas por otros autores en la literatura, siguiendo un esquema de síntesis general, como el que se representa en la reacción (3-1) 8,9.


78

En el sistema aquí descrito, esta reacción únicamente se produce con el precursor de tántalo, ya que es el único alcóxido presente en disolución. Para el caso de los precursores de Bi (III) y Sr(II), se aplicó el fundamento de la regla general de que semejante disuelve a semejante, y se empleó el ácido 2-etil-hexanoico como disolvente de las respectivas sales. En el caso de la sal de bismuto, además del ácido carboxílico a la disolución, y de acuerdo con T.Atsuki et al.7, se le añadió el compuesto acetato de isoamilo con el fin de alcanzar la solubilización total del 2-etil-hexanoato de bismuto y la estabilización de la disolución final. Las disoluciones de los tres cationes se mezclaron en la caja de guantes en las proporciones adecuadas para obtener una disolución de SBT con composición nominal Sr0.8 Bi2.2Ta 2O9 10,11. La evolución térmica en oxígeno y en aire de las disoluciones de SBT obtenidas con la ruta del MOE, se muestra en las figuras 3.1a y 3.1b, respectivamente. En la tabla 3.1, se recogen las pérdidas de peso que tuvieron lugar en ambos procesos. Tanto en el análisis realizado en atmósfera dinámica de oxigeno como en aire, hay una primera etapa (T<225ºC), asociada a una pequeña pérdida de peso de ∼1%, que corresponde a la eliminación de compuestos orgánicos de bajo punto de ebullición, como es el caso de los alcoholes y del H2O. En ambos casos destaca la aparición de un pico exotérmico que lleva asociado la mayor cantidad de pérdida de peso del sistema, ∼18-19% en el TGA, y que aparece en los dos casos entre 250ºC y 300ºC. Este pico aparece desplazado a temperaturas ligeramente más altas en el caso del análisis realizado en atmósfera dinámica de aire. Esta señal exotérmica se debe a la combustión de la mayor parte de los compuestos orgánicos presentes en el sistema, correspondientes a las cadenas carbonadas de cada uno de los precursores de los cationes Sr(II), Bi(III) y Ta(V), y de los disolventes empleados. El desplazamiento de este pico a temperaturas más bajas cuando el calentamiento se realiza en oxígeno se debe a que esta atmósfera favorece la combustión y eliminación de los compuestos orgánicos. A temperaturas comprendidas entre T∼ 300ºC-450ºC, para el caso del análisis en oxígeno, se produce una perdida de peso de ∼ 3.5% en la curva del TGA, que se asocia a la eliminación de residuos orgánicos. Esta última pérdida de peso se extiende hasta temperaturas más altas > 600ºC, en el caso de la calcinación en aire. En la tabla 3.1 se recogen las pérdidas totales de peso producidas durante los análisis térmicos en ambos sistemas. Las pérdidas de peso globales del sistema (Tabla 3.1) son mayores en oxígeno que en aire. Esto sugiere una posible retención de orgánicos dentro del sistema en este último caso, ya que las pérdidas de peso persisten hasta temperaturas elevadas y el balance global de pérdida de peso es menor en el sistema calcinado en aire.

(3-1)M(OR)n + n CH3OCH2CH2OH M (OCH2CH2OCH3)n + n ROH


79

Figura 3.1: Curvas TGA/DTA llevadas a cabo en a) atmósfera de aire y b) atmósfera de oxígeno.

0 200 400 600 800 1000

80

100

0 200 400 600 800 1000

0

50

100

150

19%

1%

623.44

282.64

0.9%ex

oen

do

ATG DTA

Temperatura(ºC)

Ene

rgia

(u.a

)

Pérd

idas

de

peso

(%)

0 200 400 600 800 1000

80

100

0 200 400 600 800 1000

0

400

18%

330.06

258.93

3.5%

1%

exo

endo

ATG DTA

Temperatura(ºC)

Ener

gía

(u.a

)

Pérd

idas

de

peso

(%)

a)

b)


80

Tabla 3.1: Tabla resumen de las pérdidas de peso producidas en atmósfera de aire y oxígeno.

Sobre el residuo sólido recogido de las muestras sometidas a los análisis térmicos en atmósfera de aire y de oxígeno se realizaron los difractogramas de las figuras 3.2a y 3.2b.

Figura 3.2: Difractograma GIXRD del residuo sólido de SBT después de realizar los análisis térmicos en a) aire y b) oxígeno

En ambos casos se observa que mayoritariamente estos residuos han cristalizado dentro de la fase Aurivillius deseada. El fondo de los patrones, que podría confundirse con restos amorfos, corresponde a la señal del portamuestras de plástico utilizado para realizar la medida de DRX y se justifica por la pequeña cantidad de residuo recogido. De estos resultados se deduce que la atmósfera de cocción mas apropiada para la cristalización de la fase SBT a partir del precursor obtenido con la ruta del MOE, es la de oxígeno. El oxígeno favorece la combustión y eliminación de orgánicos. Además atmósferas oxidantes facilitan la formación de estructuras tipo Aurivillius. Una atmósfera reductora o deficiente de oxígeno daría lugar a la descomposición del SBT en bismuto metálico y en los correspondientes óxidos de tántalo y estroncio12, y por otra parte estabilizarían las fases deficientes en oxígeno, con estructuras de tipo pirocloro13.

Temperatura Pérdidas de peso sistema aire

Pérdidas de peso sistema oxígeno

<225ºC 1% 1%

225-450 ºC 19% 21.5%

450-650ºC 0.9% ---

TOTAL 20.9% 22.5%

20 40 60

b)

Inte

nsid

ad (u

.a)

(006

)(1

11)

(113

)

(135

)

(311

)

(131

)

(201

)

(220

)

(115

)

(315

)

2θ20 40 60

Inte

nsid

ad (u

.a)

(006

)(1

11)

(113

)

a)

(315

)

(135

)

(311

)

(131

)

(201

)

(220

)

(115

)

2θ


81

3.2.- LÁMINAS OBTENIDAS POR LA RUTA DEL METOXIETANOL

La disolución precursora de SBT se depositó mediante “spin-coating”, sobre los substratos de Pt/TiO2/SiO2/Si(100), previamente tratados a 650ºC durante 30 minutos. El depósito se secó a 225ºC durante 15 minutos, eliminando así, parcialmente los compuestos volátiles. Este proceso se repitió 10 veces, para obtener el espesor de la película deseado, ∼ 300nm. Las láminas inicialmente amorfas, cristalizan en la fase Aurivillius, al tratarlas térmicamente en atmósfera de oxígeno. Estos tratamientos se realizan en un horno tubular, previamente precalentado a la temperatura deseada, en un flujo dinámico de oxígeno. Con el fin de seleccionar la temperatura óptima de cristalización, las láminas se trataron a temperaturas comprendidas entre 350ºC y 750ºC. En la figura 3.3, se recogen los difractogramas de rayos X realizados con la geometría Bragg-Brentano, de las láminas obtenidas al calentar desde 450ºC hasta 750ºC. Los resultados para 350ºC, no se presentan debido a que son iguales a los obtenidos para 450ºC. Durante los procesos de cristalización de las láminas, se observa la aparición de numerosas grietas en la superficie de las mismas. Se puede ver que la película amorfa que se obtiene al calentar la muestra a 450ºC, se transforma en fase fluorita, con un tratamiento térmico de 30 minutos en oxigeno a 550ºC. La fluorita es una fase cúbica que se forma a bajas temperaturas y que de acuerdo con los textos encontrados en la bibliografía, no presenta ferroelectricidad14. Su disposición estructural viene dada por una coordinación de ocho átomos de oxígeno para cada uno de los átomos de Sr, Bi y Ta. Esta distribución aleatoria dentro de la red cúbica cristalina, es lo que permite que esta fase metaestable actúe como intermediaria hacia la formación de la estructura tetragonal de la fase de SBT 15. A 650ºC, la fase mayoritaria que se forma es la de SBT. Sin embargo, el ensanchamiento del pico 115 está indicando todavía la existencia de restos de fluorita. Después de calentar la muestra a 700ºC, se consigue mejorar la cristalinidad de la fase SBT, no observándose restos de fase secundaria. A temperaturas mas altas, 750ºC, se observa la aparición de un pico de difracción nuevo a la derecha del 115 del SBT (ver Fig.3.4). Este pico no se detecta con la geometría rasante (Fig.3.5), lo que probablemente indica que se debe a una interfase, estructuralmente diferenciada del SBT, formada por la reacción entre el substrato y la lámina ferroeléctrica. De acuerdo con la bibliografía, esta fase podría corresponder a una aleación Pt-Bi de tipo Pt2Bi, formado durante los tratamientos térmicos a temperaturas elevadas y debido a la difusión del bismuto hacia la capa de platino16. Otros autores han identificado esta fase con un tantalato de bismuto17, formado en composiciones de SBT deficientes en estroncio. Por último, algunos autores identifican esta fase como un titanato de bismuto, (Bi3Ti4O12)18, que se formaría por reacción del bismuto de la lámina difundido hacia el substrato con las capas de titanio utilizadas como barreras antidifusoras entre el electrodo de platino y el substrato de silicio.


82

Figura 3.3: Difractogramas de XRD de las muestras cristalizadas a 450º, 550º, 650º, 700º y 750ºC

La formación del SBT, como se puede observar en los difractogramas de rayos X, (Fig.3.3), se produce a ~ 650ºC, donde todavía coexiste con restos de fluorita. La baja energía de activación que es necesaria para transformar el gel amorfo en la fase cristalina SBT, justifica el hecho de que la fase SBT se pueda formar a temperaturas relativamente bajas, aunque siempre coexistiendo con una fase fluorita estable a estas temperaturas19. Por otro lado, a temperaturas mas elevadas ~ 750ºC, se producen reacciones entre el electrodo y el material ferroeléctrico que conducen a la formación de interfases no ferroeléctricas, que degradan las propiedades eléctricas20. Estos resultados indican que la temperatura óptima para la cristalización de estas láminas es de ~ 700ºC. A esta temperatura se consigue la formación de la fase SBT sin observarse por DRX fases secundarias.

20 60

++

450ºC

2θ

++

**

550ºC

* (315)(201)(220)(200)

(115)

650ºC

(006)(113) (315)(201)(220)(200)

(115)

700ºC

(006)(113)

+sustrato.interfase*fluorita . (315)(201)(220)

(200)(115)

750ºC


83

20 60

Inte

nsid

ad (u

.a)

(111) (113). (315)

(131)

(201)

(200)

·

(200)

(115)

2θ

Figura 3.4: Difractograma de XRD de una lámina de SBT cristalizada a 750ºC

20 40 60

Inte

nsid

ad (u

.a)

(006

)

(111

)(1

13)

(0010)

(315)(201)

(220)

(200)

(115)

2θ

Figura 3.5: Difractograma de XRD de una lámina de SBT cristalizada a 750ºC.

.Interfase


84

Los espesores de las láminas obtenidos mediante perfilometría se midieron también en función de la temperatura de tratamiento, (Fig.3.6).

Figura 3.6: Representación gráfica de espesor frente a temperatura de las láminas de SBT

preparadas por el método del metoxietanol.

Como se observa, a medida que las muestras se van calentado, desde 350ºC a 700ºC, van experimentando una disminución del espesor hasta un punto en el que se mantiene más o menos constante, que corresponde a valores de temperatura de ~ 650ºC. Estos resultados se correlacionan con los obtenidos con TGA/DTA donde se detectaba eliminación de residuos orgánicos hasta temperaturas altas (~ 400ºC en oxígeno). Los espesores medidos en la figura 3.6, indican que hasta prácticamente 650ºC, el sistema depositado en forma de lámina delgada está todavía transformándose por lo que cabe esperar que láminas cristalizadas a temperaturas inferiores tengan un mal comportamiento ferroeléctrico, por contener todavía restos orgánicos o segundas fases (ver Fig. 3.3). La microestructura de una lámina de SBT cristalizada a 700ºC se muestra en la figura 3.7. La figura 3.7a es una imagen a bajos aumentos de la superficie de la lámina. En ella se observan abundantes grietas, las cuales imposibilitan el uso de estas láminas en dispositivos. A mayores aumentos (Fig.3.7b) se observa una microestructura formada por los característicos granos tubulares desarrollados en materiales de SBT 21. El tamaño de grano en su dimensión máxima es de ~ 326nm, guardando una relación de 1/3 con respecto a la dimensión más pequeña. El agrietamiento de estas láminas se produce a temperaturas bajas de calentamiento, ∼ 350ºC, y se debe a la salida de compuestos orgánicos, que produce una gran contracción en la lámina, como se pudo ver en la figura 3.6. Esta contracción sólo se observa mayoritariamente en el espesor de la lámina. En superficie, la contracción produce un aumento en la curvatura de la lámina soportada sobre el substrato.

300 400 500 600 700 8000,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

Espe

sor (

m

)

Temperatura (ºC)


85

Figura 3.7 a) Imagen de una muestra de SBT preparada por el método del metoxietanol.

Figura 3.7 b) Imagen de una muestra de SBT, preparada por el método del metoxietanol.

a)

b)


86

A pesar del agrietamiento de las muestras, para probar su comportamiento ferroeléctrico, se depositaron electrodos superiores de Pt de tamaño ∼ 5x10-4cm2 y se hicieron medidas eléctricas sobre aquellos electrodos situados en zonas no agrietadas. Las medidas consistieron en realizar ciclos de histéresis sobre las muestras cristalizadas a 700ºC durante 1h, aplicando un voltaje de 12V y 100MHz de frecuencia. La figura 3.8 presenta un ciclo característico de estas láminas. Como se puede observar, presenta una asimetría hacia valores positivos de la polarización, que es debida a la diferente forma de procesado de los electrodos superiores e inferior. El electrodo inferior es un electrodo extenso depositado por pulverización catódica que soporta todos los tratamientos térmicos a que se somete la lámina depositada sobre él. Sin embargo, los electrodos superiores discretos no se someten a ningún tratamiento después de su depósito por pulverización catódica. De este ciclo se deducen los valores medios de la polarización remanente Pr ∼ 4.5 μC/cm2 y de campo coercitivo Ec ∼ 64 kV/cm. Estos resultados fueron similares a los obtenidos por T.Yamakawa22, siendo sus valores obtenidos de polarización del orden de ∼ 4-5 μC/cm2 y el campo coercitivo, Ec, comprendido entre ∼ 40- 60 kV/cm.

Figura 3.8: Ciclo de histéresis de una lámina de SBT cristalizada a 700ºC, en oxígeno.

Se realizaron además las correspondientes medidas de fatiga y retención. Para ello se aplicaron pulsos de 8V de amplitud y 500-1000MHz (Fig.3.9a y Fig.3.9b). Los resultados obtenidos de las medidas de retención, indican que el tiempo máximo para el cual se retiene la carga es 10 3 s. La carga experimenta una reducción de un 21% después de 3x104 s. Las medidas de fatiga realizadas en estas láminas muestran que la degradación de la polarización se produce después de aplicar 10 7 ciclos para voltajes positivos y 105 para el signo negativo, en cuyo caso se cumple que δP < 2μC/cm2, por lo que se consideran no válidas para su aplicación en dispositivos FERAM 23.

-300 -200 -100 0 100 200 300

-15

-10

-5

0

5

10

15

δP(μ

C/c

m2 )

E (KV/cm-1)


87

100 101 102 103 104 105-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

P nv(μ

C/c

m2 )

Ciclos

+Pnv

-Pnv

100 101 102 103 1040,0

-0,5

-1,0

-1,5

-2,0

P nv (μ

C/c

m2 )

t(s)

-Pnv

Figura 3.9: a) Fatiga y b) retención de la polarización de las muestras de SBT preparadas mediante la ruta MOE.

a)

b)


88

En la ruta del MOE aquí descrita para el sistema de tantalato de estroncio y bismuto, se

han detectado problemas preparativos que afectan a la calidad y aplicación de la lámina cristalina final. Se obtienen láminas cristalinas con abundantes grietas resultado de las tensiones internas producidas por el cambio que se produce durante el secado de las láminas 24,25. La tendencia a la formación de grietas en las láminas, incluso para espesores bajos < 0.5μm, representa un grave problema en el uso de estas láminas en dispositivos. Por otra parte, el sistema químico del MOE tiene una gran avidez por el agua y por lo tanto una alta velocidad de hidrólisis. Esto dificulta la utilización de este procesado a nivel industrial, encarece el proceso de preparación y disminuye la homogeneidad del sistema. Es importante también señalar el impacto medioambiental negativo de este sistema, al utilizar un disolvente altamente tóxico, el metoxietanol. Esta toxicidad también inhibe el salto de utilización del proceso de la escala del laboratorio a la escala industrial. Por último, las láminas obtenidas presentan poca remanencia o retención de la polarización, y se degradan rápidamente con el tiempo, lo cual no está en concordancia con estos materiales, cuya principal característica es que su fatiga sea muy baja. Intentando solventar estos inconvenientes, se han buscado nuevas rutas sintéticas en disolución para el sistema SBT, que conduzca a láminas ferroeléctricas con propiedades adecuadas para su utilización en memorias no volátiles.


89

Parte 2: Ruta del glicolato de tántalo


3.3.1 Selección de los reactivos y disolventes de síntesis

3.3.2 Obtención de disoluciones precursoras

3.3.3 Espectroscopía de IR

3.3.4 Espectroscopía de RMN

3.3.5 Mecanismo de síntesis de la disolución y estructura del glicolato

de tántalo

3.3.6 Evolución térmica del gel



90


91

RUTA DEL GLICOLATO DE TANTALO

Los alcóxidos de elementos de transición utilizados en los procesos sol-gel son reactivos que se hidrolizan con mucha facilidad y que por tanto deben ser manejados en atmósferas exentas de agua. La elección adecuada de los reactivos que se emplean en los procesos de preparación de lámina a partir del depósito de disoluciones (CSD, incluido sol-gel) es una labor muy importante, ya que la naturaleza de los precursores, afecta directamente a la homogeneidad y reactividad del sistema, a los procesos de descomposición térmica, a la cristalización, a la microestructura y a la textura de las láminas delgadas preparadas a partir de estas disoluciones 26. En este trabajo se ha realizado un estudio encaminado hacia la búsqueda de una nueva ruta sol-gel, para el sistema del tantalato de estroncio y bismuto (SBT). Para ello, se han ensayado diferentes precursores de los cationes de Ta (V), Bi (III), Sr (II) y diferentes disolventes orgánicos e inorgánicos. 3.3.- SÍNTESIS DE DISOLUCIONES

3.3.1. Selección de los reactivos y disolventes de síntesis

Las rutas de síntesis I, II, III, IV y V ensayadas, se presentaron en la tabla 2.1, del capítulo dedicado a la descripción de la parte experimental. Los reactivos y disolventes utilizados en estas rutas, quedan recogidas en la figura 3.10. Como se recordará, en el apartado experimental se mostró que la única vía de las ensayadas que conducía a disoluciones de SBT estables, con bajas velocidades de hidrólisis y condensación, era la ruta V, en la que se utilizaron el penta-etóxido de tántalo, los 2-etil-hexanoatos de estroncio y bismuto, como reactivos y el 1,3-propanodiol y el ácido 2-etil-hexanoico, como disolventes (Fig.3.10, ver también tabla 2.1). En este apartado se contemplan, sin embargo, todos los reactivos y disolventes ensayados en la búsqueda de una nueva ruta sintética de disoluciones de SBT, explicando las ventajas e inconvenientes que cada una de las vías ensayadas presenta. Los compuestos de Ta(V) más empleados en la bibliografía, son el penta-etóxido de tántalo y en menor medida, el 2-etil-hexanoato de tántalo. En este trabajo se utilizó el alcóxido, extremadamente reactivo a la humedad del ambiente. En el caso de las disoluciones de Bi(III) y Sr(II), se han descrito anteriormente procesos en los que se han empleado acetatos y 2-etil-hexanoatos de los correspondientes cationes 27,28,29. Los acetatos, dentro de la química sol-gel, se emplean de manera habitual ya que son compuestos solubles en disolventes orgánicos, dónde además el acetato puede actuar como agente quelante. Los 2-etil-hexanoatos son carboxilatos, compuestos habitualmente utilizados en el depósito de lámina delgada mediante descomposición de metalorgánicos (MOD). En el


92

sistema del SBT, la dificultad de encontrar y manipular alcóxidos de estroncio y bismuto, ha hecho que la síntesis por sol-gel de las disoluciones incluyan en ocasiones también como reactivos estos carboxilatos. Esto desemboca en la utilización de sistemas químicos híbridos, más que en procesos sol-gel puros. En estos procesos híbridos, los disolventes utilizados en la literatura suelen ser, además del ya comentado metoxietanol, hidrocarburos aromáticos, ésteres y ácidos carboxílicos en los que los alcóxidos y sales de los cationes, se disuelven con facilidad30,31,32. Es habitual encontrar trabajos en los cuales se introducen además en el sistema otros agentes químicos modificadores, como aminas o β-dicetonas con el objetivo de lograr una mayor estabilidad de las disoluciones33,34. Como disolventes, el ácido acético empleado en la preparación de disoluciones de Bi(III) y Sr(II), actúa también como modificador químico, y así para el caso de los alcóxidos se han descrito reacciones de intercambio con algunos de los grupos alcoxi, alterando de esa manera las características de hidrólisis y condensación de los precursores35. Este tipo de reacciones que origina el ácido acético, se estudiaron ampliamente a mediados de los 90, por el grupo de investigación del Prof. Sayer36,37, para los sistemas de PZT. En sus trabajos se mostraban las reacciones que tienen lugar entre los alcóxidos metálicos y el ácido acético. Inicialmente, la reacción que se produce cuando reacciona el ácido con el alcóxido correspondiente, según (3-2), da lugar a la formación de un derivado del alcóxido modificado con un grupo acetato, con la consiguiente liberación de alcohol.

(3-2)

Sin embargo estos derivados de alcóxido con grupos acetato, son termodinámicamente inestables, y aún en ausencia de agua, hacen que la reacción siga evolucionando hasta formar el éster. El alcohol liberado como subproducto de la reacción anterior, además actúa como catalizador de la reacción (3-3):

(3-3)

Las disoluciones, con el paso del tiempo van aumentando su viscosidad, lo que es indicativo de que está teniendo lugar un proceso de gelación. Como resultado de las reacciones de condensación se originan uniones del tipo M-O-M, de acuerdo con la reacción siguiente (3-4):

(3-4) De la misma manera se ha utilizado el EDTA, que debido a sus propiedades como agente complejante, facilita la formación de complejos estables Sr-EDTA intercambiándose ligandos

M(OR)x + CH3COOH (CH3COO)M(OR) x-1 + ROH

(CH3COO)M(OR)x-1 + ROH (HO)M(OR) x-1 + ROCOCH3

(CH3COO)M(OR)x-1 + (HO)M(OR) x-1 (CH3COO)(OR)2M-O-M (OR)x-1 + ROH


93

EDTA por grupos 2-etil-hexanoato, en el compuesto 2-etil-hexanoato empleado para preparar la disolución de estroncio38. Las mezclas de ácido nítrico junto con otros disolventes para preparar disoluciones de Sr(II) y Bi(III), son debidas a que la utilización de catalizadores ácidos o básicos puede alterar las reacciones de hidrólisis y condensación que se producen en el proceso sol-gel. En las reacciones catalizadas por ácidos se promueve que la condensación de la cadena polimérica se lleve a cabo por los extremos, dando lugar a polímeros extendidos y menos ramificados39 y a geles transparentes con poros pequeños. El empleo de dioles como disolventes en las rutas de síntesis mediante sol-gel, surge como consecuencia del estudio del comportamiento de los alcóxidos metálicos, al reaccionar con dioles en general. Los dihidroxialcoholes, denominados también dioles o glicoles, de fórmula general HO(CH2)nOH son suficientemente reactivos con los alcóxidos metálicos y forman glicolatos o alcóxidos glicolados. Estos dioles tienen la propiedad de actuar como ligandos quelato, reemplazando los grupos alcoxi unidos al metal y dando lugar a uniones tipo puente. Esta reacción (3-5) fue estudiada por Mehrota y colaboradores40 durante los años 60. El grupo diol unido al alcóxido dificulta el ataque nucleofílico del agua, sobre el catión M disminuyendo así la velocidad de hidrólisis del compuesto resultante en relación con la del alcóxido de partida.

Basada en estos trabajos previos de Mehrota, la ruta de los dioles, se desarrolló durante los años 90 para la síntesis por sol-gel de disoluciones de titanato de plomo 41. Aquí se puso de manifiesto la capacidad de los dioles para originar reacciones intermoleculares con los distintos reactivos utilizados en la síntesis de disoluciones del sistema Pb(II)-Ti(IV) 42. El origen de esta nueva ruta, vendría dado por la capacidad del diol para formar complejos con los átomos de Pb y Ti, dando lugar al desarrollo de un nuevo proceso de síntesis. Este proceso de síntesis se aplicó posteriormente a sistemas más complejos de PbTiO3 que contenían otros cationes como Zr (IV), Ca(II), La(III) ó Sm(III)43,44. Las disoluciones sintetizadas se utilizaron para fabricar lámina delgada y fibras cerámicas 45. Mediante estudios de RMN y de IR de los sistemas citados anteriormente46, fue posible realizar un seguimiento de los mecanismos de reacción que tienen lugar durante la síntesis de un sol de titanato de plomo preparado mediante la ruta de los dioles. El tipo de enlaces producidos entre los alcóxidos de titanio y los dioles, así como las reacciones y los mecanismos de polimerización llevados a cabo durante el proceso sol-gel fueron estudiados en profundidad en la tesis doctoral realizada por R. Sirera44.

M(OR)x + n G

HO

HO

(RO)x-2n M

O

O

G + 2nROH (3-5)


94

En definitiva, la ruta de los dioles, se caracteriza por la posibilidad de preparar disoluciones estables al aire, y de baja toxicidad en comparación con otros procesos de síntesis, como la ruta del MOE. Además, los dioles empleados como disolventes presentan adecuadas propiedades reológicas, referidas a viscosidad y tensión superficial, que permiten el desarrollo del proceso de “spin-coating”. El grupo de Merhota40, mostró que las reacciones descritas para los alcóxidos de titanio, también se manifestaban en los alcóxidos de los elementos del grupo Vb, concretamente con tántalo y niobio. Esto supone una novedad para los procesos de síntesis de perovskitas laminares de SBT, ya que la extremada reactividad de estos alcóxidos se ve controlada gracias a la formación de glicolatos de tántalo. El resultado de estos estudios unidos a la amplia bibliografía existente acerca de la ruta de los dioles aplicada a los sistemas de titanatos y zirconatos de plomo, sientan las bases para el nuevo proceso químico aplicado a la síntesis de tantalatos de estroncio y bismuto, que en esta tesis se desarrolla y que se explicará de manera detallada en los siguientes apartados del capitulo. 3.3.2. Obtención de disoluciones precursoras De acuerdo con la discusión realizada en el apartado anterior se emplearon como precursores de los cationes de Ta(V), Bi(III) y Sr(II) los reactivos penta-etóxido de tantalo, 2-etil-hexanoato de bismuto y 2-etil-hexanoato de estroncio, respectivamente47. A diferencia de las rutas más comunes de síntesis en las que se utilizan como disolventes el metoxietanol o compuestos aromáticos, como xilenos48, difíciles de manejar por su inestabilidad y el alto grado de toxicidad, se introduce como novedad la utilización de un diol como disolvente. El esquema seguido para la preparación de las disoluciones de SBT, se presentó en el capítulo 2, en la figura 2.6. Como se explicó anteriormente, las reacciones entre alcóxidos metálicos y dioles, habían sido descritas y aplicadas únicamente para reacciones que conducían a la formación de disoluciones precursoras de perovskitas basadas en titanatos, y no en perovskitas laminares de tipo Aurivillius. Por tanto, la novedad de este método recae en la posibilidad de formar un sol en el que existan uniones entre el tántalo y el diol originadas mediante una posible reacción de intercambio entre el diol y los grupos etóxido del alcóxido, dando lugar a derivados glicolados que serían más resistentes que el alcóxido al ataque de agentes nucleofílicos, debido al efecto estérico que tendrían estos ligandos glicolato, sobre el tántalo o niobio49. El mecanismo de intercambio descrito en la bibliografía se representa en la reacción (3-6).

(R = -CH2CH2CH2-)

R

OH

OH

+ Ta(OEt)5 R

O

O

Ta (OEt)3 + 2 EtOH (3-6)


95

Figura 3.10: Esquema resumen de los diferentes reactivos y disolventes involucrados en las rutas de síntesis ensayadas. (Los reactivos definitivos utilizados en la ruta del glicolato de tántalo para la obtención de disoluciones precursoras de SBT, se presentan en el esquema unidos en diagramas de flujo con el trazo más grueso).

Ta(V) Sr(II) Bi(III)


Disolución de SBT

2-etil-1-hexanol


Acetato de

estroncio

2-etil-hexanoato

de estroncio

1,3-propanodiol

EDTA

Ácido nitrico Ácido

acético

Ácido 2-etil hexanoíco

Ácido acético

Ácido nítrico

Ácido 2-etil-hexanoíco

2-etil-hexanoato de

bismuto

Acetato de

bismutoEtóxido

de tántalo

1,3-propanodiol

Glicolato de tántalo

Capitulo 3: Síntesis y caracterización de disoluciones precursoras de SBT

96

Bajo el calentamiento el diol continúa sustituyendo grupos etóxi según la reacción (3-7), y puede progresar incluso según la reacción (3-8). El compuesto formado a través de la reacción (3-8), el pentaglicolato de bis-tántalo, ha sido formulado en la bibliografía de los años 60 por Mehrota et al 40. Se ha descrito como una especie dimérica que se obtiene mediante el reflujo en benceno del penta-etóxido de tántalo y glicoles en razones molares 1:1,1.2 y 1:3

penta-glicolato de bis-tantalato

Como resultado de estas reacciones y debido al efecto apantallante que tiene el ligando glicol sobre el átomo de tántalo, el compuesto formado se mantiene en disolución, presentando ésta una baja velocidad de hidrólisis. En el nuevo proceso sintético que se propone en esta tesis, se hace reaccionar mediante calentamiento a reflujo el penta-etóxido de tántalo y el 1,3-propanodiol. No se utiliza para ello medio de disolución extraño a estos dos compuestos (como era el caso de la disolución bencénica empleada por Merhota et al.40 ), sino que es el propio diol el que se pretende que actúe a la vez como ligando y como disolvente. Para ello se emplea una relación molar Ta(V)/diol = 1/5. De esta forma se obtiene un sol con bajas velocidades de hidrólisis. Este sol progresa mediante condensación con tiempos muy largos de reacción, obteniéndose un gel. Para preparar la disolución de SBT se utiliza el sol de Ta(V) obtenido. A éste se le añaden las disoluciones de Bi(III) y Sr(II) preparadas según las figuras 2.6 y 3.10. En la figura 3.11, se recogen las fotografías correspondientes a un sol de Ta(V)-glicol, una disolución de SBT y de un gel formado a partir del sol de Ta(V)-glicol.

n R

OH

OH

+ Ta (OEt)5 R

O

O 2

Ta

OH

O

R + 5 EtOH

R

O

O 2

Ta

OH

O

R R

O

O 2

Ta O R O R

O

O

Ta

2(3-8)

(3-7)


97

Figura 3.11: a) Disoluciones de Ta(V)-glicol y SBT sintetizadas en esta tesis y b) gel de

glicolato de tántalo

El precursor de SBT es, por tanto, una disolución híbrida, formada por las dos disoluciones de Sr(II) y Bi (III) y por el sol de Ta (V). Inicialmente el sistema resultante presenta dos fases inmiscibles debido a que el ácido carboxílico no es miscible con los glicoles. La manera de solventar este problema es utilizando un alcohol de igual cadena carbonada que los carboxilatos y el ácido carboxílico, el 2-etil-1-hexanol. De esta manera a la vez que se conseguía diluir la disolución precursora de SBT, se hacían miscibles las fases correspondientes al diol y al ácido carboxílico (ver Fig.3.10). Las posibles reacciones que puedan darse como resultado de la reacción del etóxido de tántalo con el diol, y como consecuencia de la importancia de esta etapa en el proceso de preparación de la disolución de SBT, hace que sea imprescindible un estudio más detallado mediante técnicas de IR y RMN, que permitan establecer los mecanismos de síntesis y la posible estructura del glicolato de tántalo formado en disolución.

3.3.3. Espectroscopía de IR El estudio de IR se ha llevado a cabo para obtener información sobre las características físico-químicas de los reactivos y los productos de reacción resultantes durante la síntesis de las disoluciones de SBT, así como de los posibles mecanismos de reacción que tienen lugar durante la síntesis. Este estudio se complementará con el análisis de RMN realizado y que se discutirá en la siguiente sección. En la figura 3.12, se recogen los espectros de IR de los reactivos utilizados en la síntesis del sol Ta(V)-Glicol. En el espectro del penta-etóxido de tántalo (Fig.3.12a) se pueden identificar las bandas que pertenecen a los enlaces presentes en este compuesto50. Así, aparecen las bandas

a) b)


98

correspondientes a las vibraciones de tensión de los enlaces C-H, de la cadena carbonada CH2

del grupo etoxi (νasim = 2918 cm-1, νsim = 2855 cm-1 ) y CH3 (νasim = 2962 cm-1, νsim = 2885

cm-1) y las vibraciones de flexión o deformación de dichos grupos; (δCH3asim =1468 cm-1, δCH3 sim

=1372 cm-1) y ( δCH2 asim = 1436 cm-1 y δCH2 sim = 1349 cm-1) respectivamente. Las bandas que aparecen en el espectro a bajas frecuencias de vibración, 544 cm-1 y 494 cm-1, corresponden a las vibraciones de tensión de los enlaces Ta-O. El espectro de IR del 1,3-propanodiol se representa en la figura 3.12b. En éste hay que resaltar la banda que caracteriza a la familia de los compuestos que presentan el grupo alcohol, que es la

vibración de tensión νO-H. Esta banda presenta una forma redondeada muy característica y

aparece en torno a 3314 cm-1. La vibración de tensión del enlace ν(C-O), también de mucha importancia a la hora de caracterizar dicho grupo, aparece en el espectro a 1057 cm-1. Otras bandas menos importantes, pero que sirven para identificar a este compuesto son las vibraciones de deformación de los enlaces δ(C-O-H) y δ(O-H) que aparecen a 1414 y 650 cm-1, respectivamente. Cuando estos dos compuestos se ponen a calentar a reflujo a T = 110ºC durante 8h, tal como se explicó en el capítulo 2, se observa la formación de un sol incoloro de alta viscosidad. A la temperatura de ~ 76ºC, se recoge como destilado un líquido incoloro con el olor característico de un alcohol. El espectro de IR del sol sintetizado de Ta(V)-glicol, (Fig.3.13a) pone de manifiesto la presencia de enlaces (Ta-O), que aparecen a 531 cm –1, y de enlaces (C-O) que aparecen en el intervalo comprendido entre 1210 - 970 cm-1. Dichos enlaces indican la posible formación del compuesto glicolado de tántalo, como consecuencia de la reacción anterior. Sin embargo las frecuencias de vibración de los enlaces ν(O-H) = 3314 cm-1, y las deformaciones de flexión correspondientes a enlaces δ (C-O-H) = 1414 cm-1 y δ (O- H) = 636 cm-1, indican la presencia de grupos alcohol en disolución. El líquido destilado de esta disolución (Fig.3.13b), presenta bandas correspondientes a las vibraciones de tensión del enlace ν(O-H) a 3342 cm-1 y del enlace ν(C-O) a 1084 y 1052 cm-1. Estas bandas junto con las vibraciones de tensión de enlace ν(C-H) a 2968,2921,2885 cm-1, son características del etanol. Esto indica que el etanol es un subproducto de la reacción que se está eliminando en el destilado y que únicamente puede provenir de los grupos etóxi, del penta-etóxido de tántalo, inicialmente unidos al Ta (V). Los espectros de IR de la figura 3.13, ponen de manifiesto la aparición de bandas nuevas entre 900-1000cm-1 en el espectro de IR del sol Ta(V)-glicol. Teniendo en cuenta que el espectro de IR del destilado está indicando la ruptura de enlaces entre el Ta(V) y los grupos etóxido en el penta-etóxido de tántalo, es muy posible que la reacción transcurra con la sustitución de estos grupos etóxido por grupos glicol, que darían lugar a las nuevas bandas observadas en el rango 900-1000 cm-1 debidas a uniones Ta (V)-glicol. Este tipo de uniones C-O-M, que indican la existencia de enlaces M-glicol, han sido estudiadas mediante espectroscopia de IR, en el sistema Ti(IV)-glicol, donde se observa la aparición de bandas en este mismo rango de frecuencia en torno a 1000 cm-1 51.


99

Para la síntesis de la disolución de Bi (III) no es necesario realizar un calentamiento a reflujo con el ácido 2-etil-hexanoíco, ya que en este caso se trata de la disolución de una sal en un ácido de igual cadena carbonada que la correspondiente sal. El espectro de IR del precursor 2-etil-hexanoato de bismuto, se recoge en la figura 3.14, junto con el del disolvente, el ácido 2-etil-hexanoíco. En el espectro de IR del compuesto 2-etil-hexanoato de bismuto, aparecen bandas correspondientes a las vibraciones de tensión del anión carboxilato que hay en disolución y que aparecen a 1510, 1396 y 800 cm-1. Los grupos CH2 y CH3, de la cadena carbonada del compuesto dan lugar a vibraciones de tensión y deformación en IR: νCH3asim = 2952, νCH3sim = 2864 cm-1 y νCH2asim =2925 cm-1, νCH2sim = 2853 cm-1 δCH3asim =1453 cm-1, δCH3sim=1292 cm-1. Las bandas que aparecen a bajas frecuencias, son debidas a las uniones Bi-O, y sus frecuencias de vibración aparecen a ν(Bi-O) = 582,543 y 486 cm-1. En el espectro de IR del ácido carboxílico, se observan las bandas características de los grupos ácido, que son fundamentalmente, la vibración de tensión (C-O), que aparece a 1700cm-1, y la tensión O-H que aparece alrededor de 3000 cm-1. Otra banda menos importante, pero que también sirve para identificar a los grupos ácido es la vibración de tensión del enlace OC-OH fuera del plano, ν(OC-OH) ip que aparece en 940 cm-1. Este ácido presenta la misma cadena carbonada que el compuesto de bismuto cuyos grupos CH2, CH3, dan lugar a las correspondientes vibraciones de tensión en IR del CH3 (ν asim = 2956 cm-1, νsim = 2866 cm-1) y del grupo CH2 (ν asim = 2929 cm-1 νsim = 2853 cm-1) y de deformación o flexión del grupo CH3

(δasim =1457 cm-1, δsim=1225 cm-1) y CH2 ( δasim = 1416 cm-1, δsim =1286 cm-1). La vibración de deformación de balanceo o esqueleto de la cadena CH2 aparece δ(CH2)2 = 780 cm-1. En la disolución Bi(III)/ácido, existe un equilibrio entre el ácido 2-etil-hexanoico y los aniones carboxilato de la correspondiente sal. Se observan en el espectro de IR de la figura 3.15, que aparecen a la frecuencia de vibración de tensión del grupo ν(C-O) a 1700 cm-1 y la vibración de tensión del grupo ν(O-H) a 3000 cm-1, del grupo ácido. Los aniones carboxilato dan lugar a vibraciones de tensión ν(COO-) a las frecuencias 1534, 1407 y 810 cm-1. Al tratarse de una disolución de una sal en un ácido no existen uniones propias Bi-O, tal como queda reflejado en el espectro de IR. La disolución de Sr(II)/diol, se preparó disolviendo una sal, 2-etil-hexanoato de estroncio en el ácido 2-etil-hexanoico, en 1,3-propanodiol y en 2-etil-hexanol. El espectro de IR de los precursores y disolventes utilizados y el de la disolución final, se representan en las figuras 3.16 y 3.17 respectivamente. Las bandas más características del carboxilato de estroncio, son las que aparecen en el espectro a las frecuencias 1538, 1414 y 800 cm-1. Estas bandas corresponden a las vibraciones de tensión del anión carboxilato, ν(COO-), que contiene el compuesto de estroncio. El resto de las bandas que aparecen en el espectro son debidas a los restos CH2 y CH3, de la cadena carbonada del compuesto, ν(C-H) = 2954, 2928 y 2868 cm-1. Las uniones Sr-O dan lugar a vibraciones de tensión que aparecen a 586 cm-1 en el espectro de IR.


100

Las bandas del ácido carboxílico y del 1,3-propanodiol fueron asignadas anteriormente, para los precursores de Ta(V) y Bi(III). En este caso, como nuevo reactivo, se añadió el 2-etil-hexanol, para conseguir una mezcla miscible del diol y el ácido carboxílico. Este alcohol se eligió por la semejanza de la cadena carbonada con la del compuesto de estroncio y con el ácido. Las bandas más características de este alcohol, son la frecuencia de vibración de tensión del enlace O-H, ν(O-H) = 3350cm-1, y del enlace C-O que aparece a ν(C-O) ~ 1700cm-1. El resto de las bandas que aparecen en el espectro, corresponden a vibraciones de tensión y deformación de los enlaces (C-H), de la cadena carbonada del alcohol; ν(C-H) = 2954, 2922, 2865, 2858 cm-1 y δ (C-H) = 1454, 1372 cm-1. El espectro del compuesto formado en la disolución Sr(II) preparada, se representa en la figura 3.17. Aparecen bandas correspondientes a las vibraciones de tensión de enlaces O-H y C-O de grupos alcohol ν(O-H) = 3328 cm-1 y ν(C-O) = 1058 cm-1, de los aniones carboxilato del compuesto de estroncio a ν(COO-) = 1546, 1412 y 770 cm-1, y del enlace C-O del ácido carboxílico ν(C-O) = 1696 cm-1. En este caso, tampoco se observan bandas correspondientes a uniones Bi-O, como se deduce por la ausencia de bandas a frecuencias ~ 500 cm-1. Esto indica que la reacción del compuesto de estroncio con los disolventes ha sido mínima y que mayoritariamente tenemos una disolución de una sal en un ácido. De la mezcla de las tres disoluciones anteriores de Ta (V), Bi(III) y Sr(II), se obtiene la disolución de SBT, después de diluir en el alcohol 2-etil-1-hexanol (Fig.3.18). Como en los casos anteriores, las bandas que aparecen en la disolución de SBT son debidas al disolvente que se encuentra en mayor proporción en la disolución. El alcohol utilizado para diluir esta disolución fue el 2-etil-1-hexanol, y es el que da lugar a la mayoría de las bandas que aparecen en la figura 3.18. Los enlaces O-H y C-O de este alcohol, presentan sus frecuencias de vibración ν(C-O) y ν(O-H) a 3300 y 1050 cm-1, respectivamente. La tensión C-O del ácido carboxílico aparece en el espectro a 1700 cm-1. Las vibraciones de tensión de los enlaces C-H, ν(C-H) = 2952, 2806 cm-1 y δ(C-H) = 1453, 1372 cm-1, son debidas a las cadenas hidrocarbonadas de las especies que se encuentran en disolución.


101

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

b

a

52165

092197

810

57

1178

1414

287629

36

3342

49454

4

87391

216

051064

1110

1270

1349

1372

1436

1468

2704

2887

2855

2918

2962

Abso

rban

cia (u

.a)

Longitud de onda (cm -1)

Figura 3.12: Espectros FT-IR del compuesto a) etóxido de tántalo y b) 1,3- propanodiol

Figura 3.13: Espectros FT-IR del compuesto a) sol Ta(V)-glicol y b) productos secundarios de la reacción obtenidos en la destilación.

4000 3000 2000 1000

Abso

rban

cia

(u.a

)

Longitud de onda (cm-1)

42861

4

792

876

1042

1084

1266

132113

7614

1414

46

2885

2921

2968

3342

53163

6

92097

410

52

1414

1450

1650

287229

36

3314

b

a


102

4000 3000 2000 1000

b

a

1702

1416

78094

0

1225

128614

57

2866

292929

5631

09

486

543

582

671

800

1292

1396

1453

1700

1510

2853

2864

2925

2952

Abso

rban

cia (u

.a)


Figura 3.14: Espectro FT-IR de a) precursor de Bismuto y b) ácido 2-etil-hexanoico.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

c

547

651

810

1104

1222

1284

140714

5415

34

1700

2864

2928

2952

3000

Abso

rban

cia (u

.a)


Figura 3.15: Espectro FT-IR de la disolución Bi (III) /ácido.


103

4000 3000 2000 1000

d)

c)

b)

a)

608

95410

3411

1213721454

1703

2858

28652922

2954

3350

521

65092197

8

1178

1414

2876

293633

42

586

800

864

1414

145015

38

286829

2829

54

78094

01225

1286

1057

141614

57

170228

66

292929

56

3109

Abso

rban

cia

longitud de onda (cm-1)

Figura 3.16: Espectro FT-IR de a)2-etil-1-hexanol, b) 1,3-propanodiol, c) ácido 2-etil-hexanoico, d) 2-etilhexanoato de estroncio.

.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

770

978

1058

122014

121454

1546

1696

2926

2935

2952

3328

Abso

rban

cia

Longitud de Onda (cm-1)

Figura 3.17: Espectro FT-IR de la disolución Sr(II)/diol


104

4000 3000 2000 1000

1034

1050

1372

1453

1541

1700

2806

2922

2952

3330

Abso

rban

cia (u

.a)


. Figura 3.18: Espectro FT-IR de la disolución de SBT

3.3.4. Espectroscopía de RMN La espectroscopía de resonancia magnética nuclear de 13C y 1H se ha empleado para completar el estudio iniciado en el apartado anterior mediante espectroscopia IR, de la reacción que conduce a la formación del derivado glicolado de tántalo, formado mediante un intercambio de grupos funcionales del penta-etóxido de tántalo y el 1,3-propanodiol. Los espectros de 13CNMR y 1HNMR del precursor de Ta(V), del diol, del sol de Ta (V)-glicol sintetizado y de los productos secundarios de reacción destilados se representan en las figuras 3.19, 3.20, 3.21, 3.22. Las estructuras propuestas para el sol se representan en la figura 3.23. Los espectros 13CNMR y 1HNMR del gel derivado del sol sintetizado se representan en las figuras 3.24 y 3.25. Mediante esta técnica, es posible deducir la estructura del penta-etóxido de tántalo, y compararla con los resultados obtenidos para D.C. Bradley y C.E. Holloway a finales de los años 60, mediante medidas ebulloscópicas y posteriormente mediante RMN52. El penta-etóxido de tántalo, Ta(OCH2CH3)5, (Fig.3.19), presenta una estructura bi-octaédrica formada por dos unidades monoméricas de etóxido de tántalo, conectadas por grupos etóxido puente enlazados a los dos átomos de tántalo mediante enlaces de oxígeno. Este comportamiento lo presentan


105

también los alcóxidos de niobio, y para el caso particular de los penta-etóxidos de tántalo y niobio, la estructura propuesta es M2(OCH2CH3)10, siendo M = Ta ó Nb. Los resultados de 13CNMR y 1HNMR, de la figura 3.19, ponen de manifiesto que debido a la simetría del compuesto de Ta(V), existen tres tipos de grupos etóxido diferentes constituidos por dos grupos terminales y uno puente. Los desplazamientos químicos obtenidos [δCa = 68.10 ppm, δCb = 66.04 ppm , δCc = 67.13 ppm, δCd,e = 19.20 ppm y δCf = 17.26 ppm ] y [δHa,b = 4.57 ppm, δHc = 4.44 ppm, δHd,e = 1.30 ppm y δHf = 1.31 ppm ], confirman la presencia de uniones terminales y puente en la estructura de dichos alcóxidos. El 1,3-propanodiol, representado en la figura 3.20, muestra los siguientes desplazamientos químicos; [δCh = 59.21 ppm, δCg = 34.44 ppm] y [δΗi= 6.03 ppm, δHh = 4.61 ppm, δΗg = 2.42 ppm]53. Estas señales aparecen de nuevo en el sol sintetizado de Ta(V)-glicol prácticamente inalterables en el espectro de 13CNMR (Fig.3.21a) [δCf = 59.12ppm, δCg = 35.34 ppm] y en el espectro de 1HNMR, (Fig.3.21b), [δΗi=5.47 ppm, δHh = 3.81 ppm, δΗg = 1.91 ppm]. El exceso de disolvente existente en el sol, relación 1:5 del precursor de Ta(V) respecto al diol, es responsable de que el espectro de este sol de glicolato de tántalo sea prácticamente idéntico al del diol. Cuando se analiza el destilado que contiene los productos secundarios de la reacción, se obtienen los espectros de 13CNMR y 1HNMR de la figura 3.22. Las señales que aparecen en dichos espectros se corresponden con las del etanol. Los espectros de la figura 3.21, podrían ser significativos de las estructuras de glicolato de tántalo mostradas en la figura 3.23. Cuando la reacción entre el etóxido de tántalo y el glicol progresa hasta la formación del gel, el espectro de 1HNMR (Fig.3.24b), muestra una disminución importante en la señal que corresponde a los hidrógenos hidroxílicos, [δΗi= 4.93 ppm]. También se observa en ambos espectros, 13CNMR y 1HNMR (Fig.3.24), que se ha producido un ensanchamiento considerable de todas las señales, lo cual es síntoma de que está teniendo lugar una polimerización de las especies. El avance de la polimerización se detecta en los espectros de 1HNMR de este gel, pero después de su envejecimiento progresivo por calentamiento suave a temperaturas de 50ºC (Fig.3.25). El ensanchamiento de picos, hace que las señales correspondientes a los protones Hh y Hi, aparezcan ya solapadas en la figura 3.24b. Sin embargo, en la figura 3.25 se observa como la señal correspondiente a los protones Hi, prácticamente ha desaparecido. Esto está indicando que las unidades monoméricas inicialmente formadas en el sol, están condensando entre sí a través de los grupos OH (protones Hi). Por lo que al final se forma un gel en el que tenemos un polímero inorgánico con un alto grado de entrecruzamiento, dada la señal tan baja de δHi, detectada en el sol más envejecido (Fig.3.25).


106

Ta Ta

CH2CH3O

OCH2CH3

OCH2CH3

OCH2CH3

OCH2CH3

OCH2CH3

H3CH2CO

H3CH2CO

H3CH2COH3CH2CO

a a

a a

b

b

b

b

c

c

d

e

e

dd

e

e

d f

f

Figura 3.19: Espectros (a) 13C NMR y (b) 1HNMR correspondientes al alcóxido de tántalo.

140 120 100 80 60 40 20 0 -20

(a)

c

baf

d+e

17.2

6

19.2

0

66.0

467

.13

68.1

0

Desplazamiento químico (ppm)

10 8 6 4 2 0 -2

(b)f

d+e

c

a+b

1.30

1.31

4.44

4.57



107

Figura 3.20: Espectros (a) 13CNMR y (b) 1HNMR correspondientes al 1,3-propanodiol

140 120 100 80 60 40 20 0 -20

h

g

34,4

4

59,2

1(a)

Desplazam iento quím ico (ppm )

HO CH2 CH2 CH2 OHg hh ii

8 6 4 2 0 -2

(b)

Desplazam iento quím ico (ppm )

2.42

4.61

6.03

g

h

i


108

Figura 3.21: Espectros (a) 13CNMR y (b) 1HNMR correspondientes al sol Ta (V)-glicol.

100 80 60 40 20 0

g

h

(a)

35.3

4

59.1

2


6 4 2 0 -2

(b)

ig

h

1.91

3.81

5.47



109

Figura 3.22: Espectros de (a) 13CNMR y (b) 1HNMR de los productos secundarios destilados de

la disolución de Ta(V)-glicol

140 120 100 80 60 40 20 0

(a)

17.9

9

57.4

2

lk


8 6 4 2 0 -2

(b)

4.96

0.76

3.18

l

k

j


H3C CH2

OH

jkl


110

Figura 3.23: Posibles estructuras a) cíclicas y b) lineales formadas en el sol Ta(V)-glicol

H2C O

O

2

Ta

OH

O

CH2

H2C

H2C

CH2

H2C

h

h

g

h

h

g

i

O CH2

CH2

CH2

OHTaHO CH2

CH2

CH2

Oh g hhghi

O

OO

CH2

H2CH2C

OH

OHHO OH CH2

CH2

CH2

OHh g h ii+

a)

b)


111

Figura 3.24: Espectros de (a) 13CNMR y (b) 1HNMR del gel derivado del sol sintetizado de Ta(V)-glicol

100 80 60 40 20 0

(a)

59.6

5

36.0

8

g

h


8 6 4 2 0 -2

(b)

4.93

1.41

3.29

g

h

i



112

Figura 3.25: Espectro de 1HNMR del gel envejecido derivado del sol sintetizado de Ta(V)-glicol 3.3.5 Mecanismo de síntesis de la disolución y estructura del glicolato de tántalo. Los estudios realizados de IR junto con 1HNMR y 13CNMR, aportan información acerca del tipo de reacciones que tienen lugar durante la síntesis de la disolución del glicolato de tántalo, así como de las posibles estructuras que se hayan podido formar a lo largo del proceso. Los resultados obtenidos a partir de estas técnicas espectroscópicas, (ver tablas 3.2 y 3.3), permiten establecer el siguiente mecanismo para la reacción que conduce a la formación del glicolato.

1. En primer lugar, se ha podido observar que las señales de los grupos etóxido del precursor de tántalo, desaparecen por completo cuando se forma el sol resultado de la reacción entre el compuesto de Ta(V) y el diol.

2. Se recoge etanol en el destilado como producto secundario de la reacción. Este alcohol se detecta tanto en los espectros de IR como en los de NMR.

3. Cuando la reacción de síntesis progresa hacia la polimerización del sol y la formación del gel, se observa en los espectros de 1HNMR una progresiva disminución de la señal correspondiente a los hidrógenos de los grupos hidroxílicos de los ligandos diol.

Fundamentalmente, lo que se deduce de los espectros de 13CNMR y 1HNMR del sol de Ta-glicol, es la formación de nuevas uniones entre el tántalo y el diol a través de los grupos hidroxílicos terminales. Como se puede observar, todas las señales de los grupos etóxido del compuesto inicial de tántalo, desaparecen al reaccionar con el diol. Esto indica que los grupos etóxido que estaban unidos al tántalo inicialmente, han sido sustituidos totalmente por grupos diol, mediante una reacción de intercambio, en la cual se han unido al tántalo a través de los oxígenos de los grupos OH, liberando los grupos etoxi de la reacción, como etanol.

15 10 5 0 -5 -10 -15

1.59

3.38

g

h



113

Tabla 3.2: Frecuencias de vibración deducidas de IR, características de cada una de las especies que intervienen en la síntesis de SBT

IR ESPECIES EN DISOLUCION MODOS DE VIBRACIÓN (CM-1)

Precursores de los cationes Sr(II),Bi(III),Ta(V)

Penta-etóxido de Tántalo Ta(CH3CH2O)5

ν (C-O) =1100-1000cm-1 ν (Ta-O) = 544,494 cm -1

2-Etil-hexanoato de estroncio (CH3-(CH2)3-CH(CH2-CH3)-COO)2Sr

νas (COO -) =1538cm-1 νas (COO -) =1450cm-1 ν(COO -) =800cm –1

ν ( Sr-O) = 586cm –1 2-Etil-hexanoato de bismuto

(CH3-(CH2)3-CH(CH2-CH3)-COO)3Bi νas (COO -) =1510cm-1 νas (COO -) =1396cm-1ν(COO -) =800cm –1

ν ( Bi-O) = 500-400cm–1

Disolventes

1,3-propanodiol OH-CH2-CH2-OH

ν (C-H) =2936 –2876 cm-1; ν (O- H) =3342 cm-1ν (C-O) =1057 cm-1 ; δ (C- O- H) =1414 cm-1 δ (O- H) =650 cm-1

Ácido 2-etil-hexanoico CH3-(CH2)4-COOH

ν(C-H) CH3 =800cm –1, δ (C- O- H)ν (O- H) =3109 cm-1

Disolución Ta(V)

Enlaces Ta-diol Etanol ; 1,3-propanodiol

ν (Ta-O) =500 cm-1 ν (O- H) =3314 cm-1 ν (C-O) =1000 cm-1 ; δ (C- O- H) =1414 cm-1

δ (O- H) =650 cm-1

Disolución Sr(II)

Iones carboxilato (COO-) Ácido 2-etil-hexanoico

1,3-propanodiol

νas (COO -) =1546cm-1 νas (COO -) =1412cm-1 ;ν(COO -) =770cm –1

ν (C-O) =1696cm-1 ; ν (C-O) =1058cm-1 ; ; ν (O- H) =3328 cm-1 ; δ (C- O- H) =1412 cm-1

Disolución Bi(III) Iones carboxilato (COO-) Ácido 2-etilhexanoico

νas (COO -) =1534cm-1 νas (COO -) =1407cm-1 ;ν(COO -) =810cm –1

ν (C-O) =1700cm-1 ; ν (O- H) =3000 cm-1

Disolución de SBT (diluida en 2-etil-1- hexanol)

1,3-Propanodiol 2-Etil-1- hexanol

Ácido 2- etil-hexanoico

ν (C-H) =2956 –2866 cm-1; ν (O- H) =3330 cm-1; δ (C- H) =1453,1372 cm-1 , δ (C- O- H) =1414 cm-1 ν (C-O) =1050, 1034 cm-1 ;

ν (C-O) =1700 cm-1,

Capítulo 3 :Síntesis y caracterización de disoluciones precursoras de SBT

114

Tabla 3.3: Desplazamientos químicos deducidos de NMR característicos de cada una de las

especies que intervienen en la síntesis del glicolato de tántalo

TABLA NMR (1H,13C)

ENLACES

GRUPOS IMPLICADOS

DESPAZAMIENTOS

δC δH

ETÓXIDO DE TANTALO (V)

-CH3- (d,e)

-CH2O- (a,b,c)

δa= 68.10 ppm, δb = 67.13 ppm δc = 68.04 ppm,

δd+e = 19.20 ppm y δf = 17.26 ppm

δHa+b= 4.57 ppm, δHc = 4.44 ppm, δHd+e = 1.31 ppm

δf = 1.30 ppm

1,3-PROPANODIOL

-CH2- (h,g)

δh= 59.12 ppm, δg = 35.22 ppm

δh= 3.82 ppm, δg = 1.92 ppm

-OH- (i) δΗi=5.47

DESTILADO (etanol) -CH3-CH2-OH- δk= 57.42 ppm,

δl= 17.99 ppm

δk= 0.76 ppm, δl = 3.18 ppm δj= 4.96 ppm,

SOL DE GLICOLATO DE TANTALO

O-CH2-CH2-CH2-OH (h,g,i)

δh= 59.12 ppm, δg = 35.22 ppm

δh= 3.82 ppm, δg = 1.92 ppm δΗi=5.47 ppm

GEL DE GLICOLATO DE TANTALO

O-CH2-CH2-CH2-O- (h,g,)

δh= 59.65 ppm, δg = 36.08 ppm

δh= 3.29 ppm, δg = 1.41 ppm


115

De esta forma, la reacción de intercambio entre el penta-etóxido de tántalo y el diol podría conducir a dos estructuras monoméricas extremas, como las que se han mostrado en la figura 3.23, (ec. 3.9)

+ Ta (OEt)5

(H2C)3

O

O2

Ta

OH

O

(CH2)3

+ 5 EtOHHO (CH2)3 OH

Ta O (CH2)3 OH

O

(H2C)3

OH El monómero I corresponde a un glicolato cíclico de tántalo formulado por Mehrota et al 40. El monómero II es el de una estructura en la que cinco cadenas lineales de diol se unen al catión de tántalo. La condensación de los monómeros iniciales hace que las estructuras I y II progresen de acuerdo con las reacciones abajo indicadas, formándose especies como las que se representan en III y IV, (ec.3.10)

Penta-glicolato de bis-tántalo

(H2C)3

O

O

2

Ta O (CH2)3 (CH2)3O

O

Ta

2

O

III

I

II

(3-9)

III

IV

(H2C)3

O

O2

Ta

OH

O

(CH2)3

(3-10)


116

Penta- glicolato de tántalo El compuesto III es un penta-glicolato de bis-tántalo. Éste es un dímero cuya estructura fue propuesta por Merhota et al.40, pero que es incapaz de seguir condensando y polimerizando debido a que no quedan grupos OH terminales. Este compuesto se preparó y aisló en disolución bencénica y se obtuvo para relaciones molares de tántalo-diol bajas ( por debajo de 1:3). En el caso de la estructura IV, las cadenas lineales de diol unidas al tántalo, conservan grupos OH terminales a través de los cuales se pueden unir a nuevos ligandos diol, liberando H2O. Esto supone que las unidades monoméricas iniciales, sintetizadas en el sol, puedan seguir condensando entre sí formando oligómeros con estructuras tridimensionales, que justificarían dos hechos experimentales observados:

(a) El progresivo decrecimiento de la señal de los protones hidroxílicos (δHi) en los espectros de de 1HNMR, al pasar del sol al gel.

(b) El fenómeno de condensación observado en el sol sintético, que con el aumento del tiempo de reacción o con su envejecimiento progresa hacia un sólido como el mostrado en la figura 3.11b

Por tanto, estos estudios indican que la estructura más próxima del polímero formado en el sol de Ta(V)-glicol es el mostrado en IV, en el que el monómero se podría formular como un penta-glicolato de tántalo. A este sol se le añaden las disoluciones de Sr (II) y Bi(III) y el 2-etil-1-hexanol, para formar una disolución híbrida precursora del SBT, en la que coexisten el sol del glicolato de tántalo y las disoluciones de bismuto y estroncio. En la figura 3.26 se representan los reactivos y disolventes empleados en la síntesis del precursor de SBT.

TaO(CH2)3O O (CH2)3 O (CH2)3 TaTa O (CH2)3 OH

O

(H3C)3

O

O O

OH

(CH2)3

OH

(H2C)3

HO

(H2C)3HOn

IV


117

3.3.6. Evolución térmica del gel El objetivo de las disoluciones preparadas en el capítulo anterior, es el deposito de éstas en forma de película delgada, para que después de la etapa de secado o pirolisis y el tratamiento de cristalización se consiga obtener la estructura en forma de perovskita laminar propia de los compuestos Aurivillius, como el SBT. Con el propósito de estudiar el comportamiento previo de dichas disoluciones con la temperatura, se secaron alícuotas de disoluciones de SBT, sobre las que se realizaron diferentes estudios en función de la temperatura. Sobre los geles obtenidos de esta manera, se realizaron análisis de IR, análisis TGA/DTA y difracción de rayos X, teniendo siempre como objetivo el seguimiento de los mismos con la temperatura.

3.3.6.1 Estudio termogravimétrico (TGA) y análisis térmico diferencial (DTA)

La disolución de SBT, secada a 100ºC, durante 12h, fue sometida a estudio mediante técnicas de análisis térmico (DTA y TGA) en atmósfera dinámica de oxígeno y de aire. Los dos tipos de análisis se representan en la figura 3.27. Cuando el análisis se realiza en oxígeno, (Fig.3.27a), se produce una primera pérdida de peso de ∼ 2%, a temperaturas T≤ 225ºC. En esta etapa tiene lugar la salida del sistema de parte de los disolventes implicados en la síntesis de SBT, como el 1,3-propanodiol y 2-etil-1-hexanol, cuyos puntos de ebullición son 210ºC y 78ºC, respectivamente. De la misma manera, es eliminado el etanol liberado durante la reacción de intercambio que conduce a la formación del glicolato de tántalo, y el posible H2O, originado como subproducto de las reacciones de combustión. Entre 225 ºC y 450ºC, aparecen dos señales exotérmicas, asociadas a una gran pérdida de peso, de ∼ 33,7 %, como se observa en la curva TGA. En esta etapa se produce la eliminación de la mayor parte de los fragmentos orgánicos. Los compuestos precursores de los cationes Bi(III) y Sr(II), contienen aniones carboxilato. Estas cadenas están disueltas en ácido carboxílico, con un p.e de 228ºC. Por otra parte, los ligandos glicol, enlazados al átomo de tántalo y los restos de disolventes que puedan quedar en el sistema, como el 1,3-propanodiol y el ácido 2-etil-hexanoico, son también oxidados durante esta etapa. A temperaturas superiores de 450ºC, no se detecta ningún proceso energético importante en la curva DTA y tampoco pérdidas de peso apreciables, como se puede observar en la curva TGA.

Capítulo 3 : Síntesis y caracterización de disoluciones precursoras de SBT

118

Disolución de SBT

2-etil-1-hexanol


Ácido 2-etil-hexanoíco

2-etil-hexanoato de

bismuto

Glicolato de tántalo

Etóxido de

tántalo

1,3-propanodiol


2-etil-hexanoato

de estroncio

1,3-propanodiol

Ácido 2-etil hexanoíco

2-etil-1-hexanol

Figura 3.26: Esquema de los reactivos y disolventes empleados en la síntesis de SBT


119

Figura 3.27: Curvas TGA/DTA llevadas a cabo sobre una muestra seca de la disolución precursora de SBT y realizadas en a) atmósfera de oxígeno y b) atmósfera de aire En el análisis realizado en atmósfera dinámica de aire, (Fig.3.27b), el balance global de pérdidas de peso producidas es menor que en atmósfera de oxígeno, como se puede observar en la tabla 3.4. En las primeras etapas diferenciadas, el comportamiento con la temperatura es similar al del

0 200 400 600 800 1000

0

300

600

0 200 400 600 800 1000

80

100a)2.1%

6.2%

27.5%

exo

endo

TGADTA

385.85

261.72

Temperatura(ºC)

Ener

gía

(u.a

)

Pérd

ida

de p

eso

(%)

0 200 400 600 800 1000

0

300

0 200 400 600 800 1000

80

100

Temperatura(ºC)

b)1.6%

1.4%

613.21%5.1%

22.8%

Ener

gía

(u.a

)

Pérd

idas

de

peso

(%)

exo

endo

403.99

285.43

DTA TGA


120

análisis en oxígeno, ya que tanto en aire como en oxígeno, coinciden en una primera etapa a T≤ 225ºC, en la que se eliminan los compuestos volátiles y en una segunda etapa comprendida en el intervalo de temperatura de 225-450ºC, en la que se produce la mayor parte de la salida de compuestos orgánicos. Sin embargo, existen diferencias entre ambos análisis, a temperaturas por encima de 450ºC. En atmósfera de aire, el sistema sigue perdiendo peso (∼ 1.4%). Esta continuada pérdida de peso a temperaturas altas, es debida a los restos orgánicos que aún quedan presentes y cuya combustión se ve ralentizada en aire. A temperaturas superiores de 750ºC, no se observa ningún otro proceso de descomposición térmica. Estos estudios, confirman que la combustión de los compuestos orgánicos, se facilita en presencia de oxígeno, ya que como se observa en la figura 3.27b, en esta atmósfera todos los procesos energéticos se producen a temperaturas inferiores. Este estudio se ha comparado con el realizado en el sistema del Metoxietanol. En la Tabla 3.4. se resumen los resultados obtenidos de los TGA/DTA de ambos sistemas. Como se puede ver en la tabla 3.4, las pérdidas de peso sufridas en los análisis térmicos (TGA/DTA) son mayores cuando la síntesis de SBT se lleva a cabo mediante la ruta basada en la formación de compuestos glicolados de tántalo, que cuando se utiliza el sistema del metoxietanol. En ambas rutas de síntesis, la mayor cantidad de pérdida de peso se produce a temperaturas comprendidas entre los 225-450ºC, y de manera mas acusada cuando el análisis se realiza en oxígeno. No existe una diferencia significativa en cuanto al intervalo de temperaturas a los que se producen los principales procesos energéticos, puesto que los precursores de Ta (V), Bi (III) y Sr (II) utilizados en ambas rutas sintéticas son los mismos, a excepción de los disolventes. Sin embargo, aún produciéndose la salida de los orgánicos a temperaturas muy similares, sí que existe una notable diferencia en cuanto a las pérdidas de peso producidas en torno a los 225-450ºC. Teniendo en cuenta que el 1,3-propanodiol y el 2-metoxietanol tienen el mismo peso molecular, las mayores pérdidas de peso en el sistema del glicolato de tántalo habría que adscribirlas a un mayor grado de reacción y de polimerización entre el tántalo y los grupos diol del disolvente. En el caso del sistema MOE, el disolvente metoxietanol, también puede intercambiar ligandos con los grupos etóxido del penta-etóxido de Ta(V), pero la reactividad y el grado de polimerización serían menores. De hecho las características físico-químicas de la disolución Ta(V)-MOE ponen de manifiesto que este sol está en un nivel de polimerización más bajo que el de Ta(V)-glicol, dónde se miden densidades y viscosidades más altas. Esto unido al menor punto de ebullición del 2-metoxietanol (∼125ºC) respecto al del 1,3-propanodiol (∼210 ºC), justificaría una salida a temperaturas más bajas del metoxietanol libre. Incluso parte de este disolvente se habría volatilizado de la muestra de gel seca analizada con TGA/DTA (las muestras para estos estudios se prepararon mediante secado en estufa a ∼ 100 ºC durante 12h). Los análisis llevados a cabo en un flujo dinámico de oxígeno, presentan una característica común en ambos sistemas, y es que todos los procesos energéticos y las pérdidas de peso se producen a


121

temperaturas más bajas que cuando la descomposición se realiza en aire. Esto es debido a que el oxígeno facilita los procesos de combustión, como cabría de esperar. Las pérdidas de peso que se aprecian en ambos sistemas por encima de 450ºC, sólo se producen cuando el análisis se realiza en atmósfera dinámica de aire, y en mayor cantidad en el sistema diol. Tabla 3.4: Resumen de los resultados obtenidos de los análisis TGA/DTA sobre disoluciones de

SBT preparadas mediante la ruta del glicolato de tántalo y del metoxietanol.

Sistema del glicolato de tántalo Sistema metoxietanol

T(ºC) Aire Oxígeno Aire Oxígeno

% peso picos (ºC) % peso picos(ºC) % peso picos(ºC) % peso picos (ºC)

<225 ºC 1.6% 2.1% 1% 1%

225ºC-450ºC

22.8% 285.43 27.1% 261.72 19% 282.64 18% 258.93

5.1% 403.99 6.2% 385.85 3.5% 330.06

450-650 ºC 1.4% 613.21 ---- 0.9% 623.44 ----

TOTAL 31% 35% 20.9% 22.5%

3.3.6.2. Estudio con análisis de IR A continuación, se aplicará la técnica de IR al estudio de la evolución térmica de los geles derivados de la disolución precursora de SBT. Se estudiaron los geles de SBT secos a 100ºC durante 12h y sometidos a tratamientos térmicos en oxígeno durante 1h, entre 225ºC-650ºC con intervalos de 100ºC. A los polvos obtenidos tras estos calentamientos se les hicieron los correspondientes espectros IR, con el fin de estudiar los cambios producidos en el sistema a diferentes temperaturas. El rango de temperatura estudiado comprende desde 225ºC, por ser la temperatura de secado de las láminas de SBT, hasta 650ºC, temperatura por encima de la cual no se observan pérdidas de peso ni procesos energéticos importantes en los TGA/DTA. Todos los tratamientos se llevaron a cabo en oxígeno, porque según se dedujo del estudio TGA/DTA, en esta atmósfera se acelera la salida de los compuestos orgánicos. Los espectros IR de estos experimentos se muestran en la figura 3.28.


122

En la muestra calentada a 225ºC, se pueden apreciar bandas que permiten caracterizar las especies existentes a esa temperatura en el sistema. Aparece una banda redondeada en torno a 3421cm-1 que está indicando la presencia de grupos O-H, pertenecientes al ácido carboxílico, cuyo p.e. es 228ºC, o al 1,3-propanodiol. Asimismo, del doblete que aparece en el intervalo de 1500-1300 cm-1, se deduce que las sales de Sr(II) y Bi(III) continúan en el sistema a esta temperatura, ya que las bandas a 1535 cm-1 y 1386 cm-1 corresponden a las vibraciones de tensión del anión carboxilato, ν (COO-). Las bandas que corresponden a los grupos carboxilato, así como las vibraciones de tensión de los grupos O-H, que aparecían en el espectro IR realizado a 225ºC, disminuyen considerablemente cuando se realiza la calcinación en el intervalo de temperatura de 350-450ºC. Estos resultados están en concordancia con los obtenidos en los análisis de TGA y DTA, ya que tal como se explicó anteriormente, a estas temperaturas se produce la eliminación de la mayor parte de los compuestos orgánicos, implicando la salida del sistema de grupos carboxilato, glicolato y restos de disolventes ácidos y alcoholes. A frecuencias de vibración más elevadas, en la región del espectro de 3400 cm-1, aparece débilmente la vibración de tensión del enlace O-H de los ácidos y alcoholes, que al tener bajos puntos de ebullición, tienden a desaparecer conforme va aumentando la temperatura de los tratamientos térmicos. Ésto mismo sucede con el doblete asignado anteriormente al anión carboxilato. A medida que se incrementa la temperatura, tienden a eliminarse las cadenas orgánicas, por esta razón, para temperaturas superiores a los 350ºC, las señales correspondientes a estas fracciones son muy débiles. En el intervalo de temperatura comprendido entre 450-650ºC, destaca la aparición de una banda alrededor de 2300 cm-1 en todos los espectros IR recogidos. Algunos autores54, han identificado estas bandas con grupos CO2. Las reacciones de combustión que se producen a estas temperaturas dan lugar a la descomposición de las cadenas hidrocarbonadas, generando como subproductos de reacción, CO2 y H2O. En el espectro IR realizado a 550ºC, aparecen bandas correspondientes a tensiones O-H y H-O-H, del H2O, cuyas frecuencias de vibración, ν(o-H) y ν (H-

O-H), aparecen en el espectro a ~ 3443 cm-1 y 1615 cm-1, respectivamente. Las vibraciones de deformación del CO2, δ(C-O) y del H2O, δ (O-H), aparecen en el espectro IR a frecuencias de ~ 1418 cm-1 y ~ 883 cm-1, respectivamente. En esta temperatura se observa también la aparición de bandas a bajas frecuencias de vibración en el intervalo de 600-400 cm-1, que indican que se están formando los óxidos correspondientes a los cationes Ta(V) y Bi(III) y Sr(II) que están presentes en la estructura del SBT. En el caso particular del Sr(II), el carboxilato descompone pasando primero por el carbonato de estroncio antes de la descomposición de éste en SrO y CO2. Este carbonato es muy estable a estas temperaturas, por lo que cabría esperar la coexistencia del carbonato con los óxidos. Las bandas que aparecen en 1418 cm-1 y 883 cm-1, también podrían ser asignadas a grupos55 CO3

2-. Cuando la temperatura se eleva a 650ºC, las fracciones carbonadas se han eliminado casi por completo, tal y como se dedujo de los análisis TGA/DTA. No obstante sigue apareciendo, aunque con menos intensidad, una banda a 2300 cm-1, asignada a grupos CO2. De la misma manera ocurre con la banda que aparecía a 3400 cm-1 y que fue asignada a la vibración de


123

tensión del grupo O-H. El resto de las bandas asignadas a cadenas carbonadas, han desaparecido y únicamente aparecen bandas en el intervalo de 800-500 cm-1. A esta temperatura se han formado mayoritariamente los óxidos correspondientes a los cationes Sr(II), Bi(III) y Ta(V). Las vibraciones de tensión de los óxidos aparecen en el espectro a las frecuencias ~ 896, 792, 631 y 543cm-1. Estas uniones M-O, (dónde M = Ta, Bi, Sr), están presentes en la estructura del SBT, consistente en pseudoperovskitas del tipo (SrTa2O7)–2, alternadas con capas56 de (Bi2O2)2+. Estos resultados demuestran, que la formación de la fase SBT sucede a ~ 650ºC, cuando los tratamientos térmicos se llevan a cabo sobre geles de SBT secados previamente, al igual que sucediera en el sistema SBT preparado por K.Kato 57.

Figura 3.28: Espectros IR recogidos sobre geles derivados de la disolución precursora de SBT, después de su tratamiento a diferentes temperaturas, en atmósfera de oxígeno.

4000 3000 2000 1000

3443

650ºC

550ºC

450ºC

350ºC

225ºC89

6 792

543631

232434

36

543

678

883

1418

161523

313443

614

1357

146423

21

1364

1528

60734

35

621

138615

35

3421

Longitud de onda (cm .1)

Abs

orba

ncia

(u.a

)


124

3.3.6.3 Estudio con difracción de rayos X (DRX)

Los polvos resultantes del secado de alícuotas de las disoluciones de Ta(V), Sr(II) y Bi(III) utilizadas para preparar la disolución precursora de SBT (Fig.3.10), se calcinaron a temperaturas > 800ºC. En el caso del sol que contiene el glicolato de Ta(V), la calcinación durante 1h da lugar a un polvo blanco cuyo difractograma de DRX se recoge en la figura 3.29. Los picos de difracción de este patrón se ajustan al compuesto Ta2O5 cuyo fichero de difracción es el JCPDS-ICDD # 25-922.

Figura 3.29: Difractograma DRX de Ta2O5, obtenido tras la valoración gravimétrica de

la disolución Ta (V) /diol. El tratamiento a 800ºC del polvo seco recogido de la disolución de Bi(III) produce un polvo amarillento cuyo difractograma de DRX se muestra en la figura 3.30. Este patrón de difracción corresponde al Bi2O3, JCPDS-ICDD # 41-1449. En el caso de la disolución de Sr(II), el tratamiento a 800ºC conduce a la formación de un polvo blanquecino. Su difractograma de DRX de la figura 3.31 indica que este compuesto blanquecino es el SrCO3 ( fichero JCPDS-ICDD # 5-418) Este carbonato es muy estable, y sólo descompone en SrO y CO2 a muy altas temperaturas. En general, los metales alcalinos y alcalinotérreos tienden a formar carbonatos estables hasta temperaturas muy altas58.

20 25 30 35 40 45 50 55

Inte

nsid

ad (u

.a)

(312

1)(3

10)(118

1)

(002

)

(330

)(1

180)

(112

1)(2

01)

(11

11)

(280

)

(112

)(2

00)

(11

10)

(110

)

(001

)

2θ


125

20 30 40 50

Inte

nsid

ad (u

.a)

(104

)

(041

)

(112

)

(211

)

(012

)(120

)

(002

)(1

02)

(020

)

2θ Figura 3.30: Difractograma DRX de Bi2O3, obtenido tras la valoración gravimétrica de la disolución Bi(III) /ácido.

20 25 30 35 40 45 50

Inte

nsid

ad (u

.a)

(020

)(1

10)

(132

)(2

02)

(041

)

(221

)(0

40)

(220

)(2

11)

(130

)(1

12)

(200

)(1

02)(0

12)

(002

)

(021

)(1

11)

2θ

Figura 3.31: Difractograma θ/2θ de SrCO3, obtenido tras la valoración gravimétrica de

la disolución Sr(II) /diol.


126

Por tanto, las disoluciones preparadas de Ta(V), Bi(III) y Sr(II) conducen individualmente, cada una de ellas, a los óxidos correspondientes, en los dos primeros casos, o al correspondiente carbonato en el último caso. Estas disoluciones se mezclaron en las proporciones adecuadas para formar una disolución precursora de SBT a la que se le añadió 2-etil-1-hexanol para asegurar la miscibilidad de todas las fases presentes en el sistema y para ajustar la concentración de la disolución a la deseada. Sobre los polvos obtenidos tras el secado de geles de SBT a 100ºC, se realizaron tratamientos térmicos, en aire y en oxígeno, comenzando en 350ºC, hasta 750ºC. En la figura 3.32 se recogen los difractográmas DRX de las muestras de SBT tratadas en oxígeno y aire, respectivamente. Como se puede observar en los correspondientes DRX, el gel resultante de la disolución de SBT es amorfo entre 350-450ºC, pero al tratarlo a 550ºC se produce la formación de la fase fluorita, en ambos casos, tanto en aire como en oxígeno. Estos resultados están de acuerdo con los obtenidos en los DTA/TGA, ya que la mayor parte de los orgánicos fueron eliminados casi por completo a 450ºC, y de los correspondientes espectros IR realizados a esta temperatura, se dedujo el comienzo de la formación de enlaces M-O, presentes también en la estructura de la fase fluorita. La formación de la fase SBT, se observa a 650ºC. Cuando los tratamientos se realizan en oxígeno la cristalización de la fase se realiza por completo (Fig.3.32 a), sin embargo, para el caso de las muestras tratadas en aire, (Fig.3.32 b), la intensidad de los picos de difracción es menor, presentando un ensanchamiento ligeramente mayor que en el caso de las muestras realizadas en oxígeno. En general, el ensanchamiento de picos puede ser indicativo de la presencia de heterogeneidades en el sistema que generarían una peor cristalización del material. Además a 650ºC en aire todavía se detecta fase fluorita no transformada en la perovskita laminar de SBT. La mejor cristalización de las muestras tratadas en O2, se reflejaría en el difractograma DRX, con la aparición de picos más estrechos y de mayor intensidad. De acuerdo con V.Joshi et al59, el ensanchamiento de picos de difracción es síntoma de una cristalización incompleta. Estos resultados, se obtuvieron igualmente en los análisis térmicos pudiéndose observar que en temperaturas próximas a 650ºC, el sistema continuaba eliminando materia, cuando la atmósfera empleada para el análisis era aire. En los espectros de IR realizados también se dedujo que a 650ºC, se producía la formación de la fase, aunque todavía aparecían señales que se podían asignar a restos pertenecientes a fracciones orgánicas. Los DRX, realizados sobre las muestras tratadas a 700ºC y 750ºC, muestran la completa cristalización de la fase, como se deduce del estrechamiento de los picos, así como del incremento de sus correspondientes intensidades, en relación con el fondo del patrón de difracción. En este caso no existen diferencias apreciables en los tratamientos realizados en oxígeno y en aire. En las correspondientes curvas DTA/TGA, se pudo observar que a temperaturas superiores a 700ºC, no se producían pérdidas de peso, ni tampoco señales asociadas a procesos energéticos, que pudieron tener lugar en el sistema.


127

Figura 3.32: Difractograma DRX del polvo derivado de la disolución de SBT, después de su tratamiento térmico en a) oxígeno y b) aire

20 40 60

Inte

nsid

ad (u

.a)

* Fase Aurivillius de SBTo Fase fluorita

oooo

*

****

*

*

*** (315

)

(111

3)

(201

)(220

)

(001

0)

(200

)

(115

)

(113

)(1

11)

(006

)

750ºC

700ºC

650ºC550ºC450ºC350ºC

2θ

20 40 60

Inte

nsid

ad (u

.a)

*

***

*

*

*

***

ooo

oooo

(315

)

(111

3)(201

)

(220

)

(001

0)

(200

)

(115

)

(113

)(1

11)

(006

)

750ºC

700ºC

650ºC550ºC450ºC350ºC

2θ

a)

b)


128

3.3.6.4.Evolución térmica de la disolución precursora hasta la formación de la perovskita laminar de SBT. De los análisis realizados sobre los polvos de SBT tratados térmicamente, se deduce que los análisis realizados en oxígeno, favorecen una salida rápida y abundante de los compuestos orgánicos que intervienen en la síntesis de SBT. De esta manera es posible la eliminación de heterogeneidades del sistema, lo que permitiría la formación más temprana de la fase SBT, a 650ºC, con una mayor calidad cristalina. En la tabla 3.5, se resume la información deducida de los análisis térmicos TGA/DTA, IR y DRX. Se deduce que a bajas temperaturas (< 450ºC) el material precursor se presenta como un amorfo que contiene gran cantidad de orgánicos provenientes del polímero inorgánico Ta(V)-glicol sintetizado y de los precursores de Sr(II) y Bi(III), utilizados en la síntesis de la disolución, así como de los disolventes empleados. Las cadenas hidrocarbonadas de los reactivos se rompen a estas temperaturas (225-450ºC) y comienzan a combustionarse, dando lugar a importantes procesos exotérmicos que están acompañados de grandes pérdidas de peso. Cuando la oxidación de todos los residuos orgánicos se produce (450-650ºC) empiezan a observarse en IR la formación de enlaces M-O. Aparecen los óxidos en el sistema (Ta2O5, Bi2O3, SrO) con restos de carbonato de estroncio (SrCO3), muy estable a estas temperaturas. Estos óxidos inicialmente se disponen en una estructura fluorita (cúbica) que progresa a temperaturas mas altas ( ≥ 650ºC), a la perovskita laminar de tantalato de estroncio y bismuto (fase Aurivillius).


129

Tabla 3.5: Resumen de los resultados obtenidos de los estudios realizados sobre el gel en función de la temperatura.

TEMPERATURA (ºC) DTA/TGA IR DRX

< 225ºC Salida de volátiles de bajo p.e (2-etil-hexanol, etanol, 1,3-propanodiol...)

Grupos carboxilato, Ligandos glicol

Disolventes: 1,3-propanodiol, ácido carboxilico

Cationes: Ta(V), Bi(III) y Sr(II)

Material amorfo

225-450ºC Pirolisis y combustión de orgánicos

( grupos carboxilato, ligandos glicol, ácido carboxílico, 1,3-propanodiol...)

Pirolisis de las cadenas hiodrocarbonadas y subproductos de

las reacciones de combustión. Material amorfo

450ºC-650ºC

Combustión de residuos orgánicos

CO2 + H2O

Descomposición de carbonatos:

CO3-2 CO2 + H2O

Formación de enlaces M-O (óxidos y/o carbonato de estroncio)

Ta2O5 + Bi2O3 + SrO y/o SrCO3

Material cristalino estructura fluorita y/o

Aurivillius

≥ 650ºC No se observan procesos energéticos importantes

Solución sólida de mezcla de óxidos Ta2O5 + Bi2O3 + SrO

Material cristalino estructura Aurivillius


130


131

3.4.- REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. K.D.Budd, S.K.Dey, and D.A.Payne. Brit.Ceram.Soc.Proc, 36, 866 (1985)

2. A.Seifert, F.F.Lange and J.S.Speck. J.Mater.Res, 10 (3), 680 (1995)

3. R.W.Schwartz, J.A.Voigt and B.A.Tuttle. J.Mater.Res, 12 (2), 444 (1995)

4. C.A.Paz de Araujo, J.D. Cuchiaro, M.C.Scott, L.D.McMillan,M.C.Scott. Nature, 374, 627

(1995)

5. Paz de Araujo,C.A; Cuchiaro,J.D; Scott,M.C. and Mc Millan,L.D. Internatiolanl Patent of

application, nº WO 93/12538 (1992)

6. G.M.Vest and S.Singaram. Mat.Res.Soc.Sym.Proc, 60, 35 (1986).

7. T.Atsuki, N.Soyama, T.Yonezawa and K.Ogi. Jpn.Appl.Phys, Part 1, 34 (9B), 5096 (1995)

8. T.W.Dekleva, J.H.Hayes, L.E.Cross and G.L.Geofley. J.Amer.Ceram.Soc, 71, 280 (1998)

9. K.D.Budd, Structure evolution in sol-gel derived lead titanate-based materials, and

application to the processing of thin dielectric layer, Ph.D. thesis, Univ. of Illinois at Urbana-

Champaign (1996)

10. Y.Shimakawa, Y.Nakagawa, Y.Kubo, T.Tamiyama and H.Asano. Mat.Res.Soc.Symp.Proc,

541, 523 (1999).

11. K. Kato, J. M. Finder, S. Wip, K. Dey and Y.Tori. Integrated ferroelectrics, 18, 237 (1997)

12. Y.Shimakawa and Y.Kubo. Appl.Phys.Lett,75 (18), 2839 (1999)

13. M.A. Subramanian, G.Aravamudan and G.V.SubbaRao. Solid St.Chem, 15, 55 (1983)

14. K.Saito, M.Mitsuya, N.Nukaga, I.Yamaji, T.Akai and H.Funakubo. Jpn.J.Appl.Phys, Part 1,

39 (9B), 5489 (2000).

15. M.A.Rodriguez,T.J.Boyle,C.D.Buchheit,R.G.Tissot,C.A.Drewien,B.A.Hernandez,M.O.Eath

ough. Integrated Ferroelectics, 14, 201, (1997)

16. R.Barz, F.Amrhein,Y-W.Shin and S.K.Dey. Integrated Ferroelectrics, 22, 65 (1998)

17. T.Noguchi, T.Hase and Y.Miyasaka. Jpn.J.Appl.Phys, 35, 4900 (1996)

18. N-J.Seong and S-G.Yoon. Integrated Ferroelectrics, 21, 207 (1998)

19. Y.Ito, M.Ushikubo, S.Yokoyama, H.Matsunaga, T.Atsuki,T.Yonezawa and K.Ogi.

Jpn.J.Appl.Phys, 35 (9B), 4925 (1996)

20. W-C.Shin, K-J Choi and S-G.Yoong .J.Mater.Res, 17 (1), 26 (2002)

21. S. Ono, A. Sakakibara,T.Seki and T.Osaka. Electrochem.Soc, 144 (7), 185 (1997)

22. K.Yamakawa, D.Ravichandran, A.S.Bhalla, S.T.Mckinstry, J.P.Dougherty. Ferroelectric

Letters, 22, 41 (1996)


132

23. R.Dat, D.J.Lichtenwalner, O.Auciello and A.I.Kingon. Integrated Ferroelectrics,5, 275

(1994).

24. G.Yi and M.Sayer, Ceram.Bull, 70, 1175 (1995)

25. G.W.Scherer, J.Am.Ceram.Soc, 73, 3 (1990)

26. G.Yi, Z.Wu, and M.Sayer, J.Appl.Phys, 64, 2717 (1998)

27. S.H.Kim, D.J.Kim, J.IM, C.E.Kim , A.Kingon. J.Sol-Gel. Sci .Tech. 16, 57 (1999)

28. K.M.Lee,D.Thomas, S.H.Kim, J.P.María, A.Kingon and H.M.Jang. Mat.Res.Soc.Symp.Proc,

541, 241 (1999)

29. S.Y.Chen ,V.C.Lee. J. App.Phys, 87 (6), 3050 (2000)

30. C.D.E. Lakeman, J.A.Ruffner and T.Boyle. Journal of Sol-Gel Sciencie and Technology, 16,

83 (1999)

31. W.S.Yang, S.I.Yeon, N.K.Kim, S.Y.Kweon, J.S.Roh. Jpn.J.Appl.Phys, 39, 5465, (2000)

32. R.E.Melgarejo, M.S.Tomar. J.Mater.Res, 15 (8), 1661 (2000)

33. R.W.Schwartz, T.J. Boyle, S.J.Lockwood, M.B. Sinclair D.Dimos, and C.D.Buchheit.

Integrated ferroelectrics, 7, 259 (1995).

34. T.J.Boyle, C.D. Buchheit, M.A.Rodríguez, H.N.Al-Shareef, B.A. Hernanadez, B.Scott and

J.W.Séller. J.Mater.Res, 11 (9), 2274 (1996)

35. S.H.Kim, D.J.Kim, K.M.Lee, M.Park, A.I.Kingon. J.Mater.Res. 14 (11), 4395 (1999)

36. G.Yi and M.Sayer. Journal of sol-gel Sciencie and technology, 6, 75 (1996)

37. G.Yi and M.Sayer .Journal of sol-gel sciencie and technology, 6, 65 (1996)

38. A.Ringbom.Formación de complejos en química analítica. Ed. Alambra. Madrid 387 (1979)

39. C.J.Brinker, G.W.Scherer. “Sol-Gel Sciencie. The physics and chemistry of sol-gel

processing”. Academic press.London .UK (1990)

40. D.C.Bradley, R.C.Mehrota and D.C.Gaur. “Metal alcóxidos”. Ed. by Academic Press

Inc.Ltd; London (1978)

41. N.J.Phillips and J.Milne . J.Mater.Chem , 1 (5) 893 (1991)

42. N.J.Phillips, M.L.Calzada and J.Milne. J.Non-Cristal.Solids 147&148, 285 (1992)

43. Y.L.Tu and S.J.Milne . J.Mater.Res, 11, (10) (1996)

44. R.Sirera. Síntesis por sol-gel de soluciones de titanato de plomo modificado para la

preparación de láminas delgadas ferroeléctricas. (Tesis doctoral, ICMM-CSIC, Madrid 1997)

45. S. Chewasatn. Sol-gel Synthesis of fibres and films of lead titanate based ceramics. (Tesis

Doctoral . Unv. Of Leeds, UK 1995)

46. M.L.Calzada, R.Sirera, F.Carmona and B.Jimenez. J.Am.Ceram.Soc, 78 (7),1802 (1995)

47. T.Chiun, T.Li, X.Zhang, S.B.Desu. J.Mater.Res, 12, 6, (1999)


133

48. H.Watanabe, T.Mihara, H.Yoshinoru and C.A.P Araujo. Jpn.J.Appl.Phys. Part 1, 34 (9B)

5240 ( 1995)

49. R.C.Mehrota and P.N.Kapoor. Journal of the Less Common Metals, 8, 419, (1965)

50. K.Nakamoto “Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination components” 4th

ed.Wiley. New York (1996)

51. K.Kato, C.Zheng, J.M.Finder and S.K.Dey, J.Am.Ceram.Soc, 81 (7), 1869 (1998)

52. D.C.Bradley and R.C.Holloway. Journal of the Chemical Society A, 219, (1968)

53. J.Castells, F.Camps “Tablas para la elucidación estructural de compuestos orgánicos por

métodos espectroscópicos”. Ed. Alhambra Madrid (1995)

54. K.Kato. Integrated Ferroelectrics, 22, 13 ( 1998)

55. K.Miura. Appl.Phys.Lett. 80 (16), 2067 (2002)

56. P.Y.Chu, R.E.Jones, Jr., P.Zurcher, D.J.Taylor, B.Jiang and S.J.Gillespie. J.Mater.Res, 11

(5), 1065 (1996)

57. K, Kato. Jpn.J.Appl.Phys, 38, 5417 (1999)

58. R. Sirera, B.Malic, M. Kosec and M.L.Calzada. Proceedings of 5th International Meeting of

electroceramics. Book I. Aveiro-Portugal ,333, (1996)

59. V.Joshi and N.Solayappan, Integrated Ferroelectrics, 22, 75, (1998).


134

Capítulo 4: Preparación y caracterización de láminas delgadas y ultradelgadas de SBT

135

4.1 Preparación de láminas

4.1.1 Substratos utilizados

4.1.2 Composiciones nominales de las disoluciones

4.1.3 Depósito de las disoluciones mediante la técnica de centrifugación

[“spin-coating”]

4.1.4 Centrifugación de las láminas

4.2 Caracterización de láminas

4.2.1 Efecto del substrato y de la temperatura de cristalización

4.2.2 Efecto de la composición química de la disolución y del

tratamiento térmico de cristalización

4.2.3 Propiedades ferroeléctricas de las láminas de SBT

4.2.4 Láminas ultradelgadas de SBT



136


137

PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE LÁMINAS DELGADAS Y

ULTRADELGADAS DE SBT OBTENIDAS CON LA RUTA DEL GLICOLATO DE TANTALO

4.1.- PREPARACIÓN DE LÁMINAS 4.1.1. Substratos utilizados El Silicio es el material base en la industria microelectrónica por lo que la fabricación de memorias FERAM necesariamente conlleva la integración del material ferroeléctrico con substratos de silicio. Existen otros tipos de substratos, como los óxidos de magnesio (MgO) o titanatos de estroncio (SrTiO3)1,2,3 sobre los que se han depositado y estudiado materiales ferroeléctricos, pero éstos carecen del interés tecnológico del silicio ya que los dispositivos fabricados a partir de ellos no tienen aplicación inmediata en microelectrónica. La necesidad de construir condensadores en los dispositivos finales FERAM obliga a depositar sobre los substratos de silicio, electrodos inferiores extensos, generalmente de platino, y a utilizar capas adherentes y antidifusoras sobre el silicio y el platino, que suelen ser de Ti o de TiO2, quedando el substrato final como un conjunto con la siguiente heteroestructura: electrodo / barrera adherente y antidifusora / SiO2/ Silicio. La elección de la heteroestructura que forma el substrato que se va a utilizar para el depósito de las disoluciones, además es un factor muy importante ya que la naturaleza de ésta va a influir en las propiedades del material ferroeléctrico. Así, para el caso de algunas composiciones ferroeléctricas como las perovskitas basadas en titanatos de plomo, cuando se depositan sobre substratos de Si electrodados con platino, generalmente presentan una gran fatiga, decreciendo apreciablemente la cantidad de carga polarizable con tiempos cortos de uso. De esta manera, materiales como el PZT, considerados durante mucho tiempo como buenos candidatos para su utilización en dispositivos FERAM, han sido desplazados por otras composiciones ferroeléctricas con mejores prestaciones Recientemente, las películas delgadas basadas en perovskitas laminares de tantalato de estroncio y bismuto, SBT, han suscitado mucha atención, ya que su fatiga es baja cuando están depositadas sobre Si con electrodos de platino. El problema de fatiga que presentan en general las láminas ferroeléctricas sobre electrodos metálicos, viene dado por la tendencia a acumular defectos de carga en la intercara del ferroeléctrico con el substrato. Sin embargo, para el caso de los compuestos con estructura tipo Aurivillius, y en el caso concreto del SBT, las capas de óxido de bismuto (Bi2O2)2+ presentes en su estructura, son capaces de soportar las vacantes de oxígeno generadas, impidiendo su acumulación en la interfase del material y el electrodo, con lo que se consigue reducir el fenómeno de anclaje de dominios, responsable en gran medida de los fenómenos de fatiga 4,5. En esta tesis, el depósito de las disoluciones precursoras de SBT, se ha ensayado sobre substratos de silicio electrodados con platino con dos heteroestructuras diferentes: Pt/TiO2/SiO2/Si(100) y Ti/Pt/Ti/SiO2/Si(100) 6,7. El primero de ellos, ha sido ampliamente utilizado en la literatura ya


138

que al presentar una capa de TiO2 entre el electrodo y el substrato, crea una barrera que reduce los fenómenos de interdifusion entre el platino y el silicio. Por otro lado, el empleo de substratos con capas de titanio alternadas con el platino, se ha realizado en base a estudios previos en los cuales se ponía de manifiesto la mejora de las propiedades eléctricas de láminas ferroeléctricas de SBT, dónde se observaban una reducción considerable en las corrientes de fugas del material final 8. 4.1.2. Composiciones nominales de las disoluciones. En el proceso de formación de láminas de SBT mediante CSD, la composición nominal de la disolución precursora va a tener un gran efecto en las características finales de la película ferroeléctrica. Estequiométricamente el compuesto de SBT se formula como SrBi2Ta2O9. Sin embargo, hay que tener presente que en los métodos de depósito por CSD se obtiene en una primera etapa, una película derivada de la disolución que es amorfa y que tiene que ser tratada térmicamente para la cristalización de la perovskita laminar, que es la fase ferroeléctrica. En un sistema químico como el del SBT, el bismuto por su bajo punto de fusión y volatilización, se puede perder fácilmente del sistema durante el tratamiento térmico de cristalización dando lugar a descompensaciones composicionales en la película ferroeléctrica. Además a temperaturas elevadas este elemento tiende a difundir hacia el electrodo de platino, dando lugar a la formación de fases secundarias9. Para compensar las pérdidas de bismuto experimentadas durante los procesos de calentamiento, es habitual en la literatura añadir un exceso de bismuto a la composición estequiométrica de SBT10,11. Además las pérdidas de bismuto no sólo están asociadas a la volatilización del mismo, sino también a la migración de éste hacia el electrodo inferior de platino. Esto provoca reacciones paralelas que originan la formación de interfases. En cualquier caso, con el fin de compensar estas pérdidas, es habitual encontrar láminas con composiciones nominales que contienen al menos un 20% de exceso de bismuto12. Cuando se eleva el exceso de bismuto, pueden aparecer fases no ferroeléctricas que contribuyen a la degradación del material final. El efecto de la composición sobre la formación de la fase SBT ha sido estudiado en profundidad por numerosos autores, y de hecho existe una amplia bibliografía sobre este tema 13,14. Hay que tener presente que pequeñas variaciones en la composición estequiométrica del SBT (SrBi2Ta2O9), pueden dar origen a la aparición de fases no deseadas. Noghuchi et al.15 estudiaron el efecto sobre las propiedades de la lámina, de composiciones con una gran deficiencia de estroncio (superiores al 30% de Sr) y con bismuto estequiométrico. En este caso, observaron mediante DRX la formación de una fase secundaria, identificada como un tantalato de bismuto, BiTaO4. La formación de esta fase se inhibía mediante la adición de un exceso de bismuto que se situaba en las posiciones libres del estroncio. No obstante, grandes excesos de bismuto pueden igualmente generar otras fases secundarias, como se observa en las láminas de SBT preparadas por el grupo de A.Li et al. 16, dónde éstas desarrollan, además de la perovskita laminar, fases de Bi2O3, Pt3Bi2 o BiTiO3. La selección de disoluciones con composiciones adecuadas, se complica


139

ya que la fase cristalizada y su calidad cristalina depende también del tratamiento térmico utilizado. En general, la mayoría de los trabajos dedicados al estudio de composiciones de SBT, han llegado a la conclusión de que las composiciones más adecuadas son aquellas que presentan un exceso de bismuto y además deficiencia de estroncio. En estas condiciones, se promueve la ocupación por parte del bismuto de las vacantes originadas por el defecto de estroncio, lo cual conduce a la distorsión del octaedro SrTaO7 2-, dando lugar a un incremento de la polarización espontánea, contribuyendo así a la mejora de las propiedades ferroeléctricas 17. En este trabajo, se han ensayado cuatro composiciones diferentes: I estequiométrica, SrBi2Ta2O9

(relación Bi/Sr = 2.00), II introduciendo un exceso de Bi, SrBi2.2Ta2O9 (relación Bi/Sr = 2.20), III deficiente en Sr, Sr0.8Bi2Ta2O9, (relación Bi/Sr = 2.50) y IV deficiente en Sr e introduciendo un exceso de Bi, Sr0.8Bi2.2Ta2O9 (relación Bi/Sr = 2.75). En la tabla 4.1 se representan todas las composiciones preparadas

Tabla 4.1: Resumen de las diferentes composiciones nominales de las disoluciones precursoras utilizadas en la preparación de láminas de SBT.

4.1.3. Depósito de las disoluciones sobre los substratos mediante la técnica de centrifugación [“spin-coating"] Disoluciones precursoras de SBT diluidas a diferentes concentraciones con 2-etil-1-hexanol, se depositaron mediante la técnica de centrifugación o “spin-coating” sobre los substratos arriba mencionados. Las características físico-químicas de este alcohol18, permitieron obtener disoluciones con viscosidades y tensiones superficiales adecuadas para el buen mojado del substrato por la disolución, obteniéndose en todos los casos depósitos continuos. Las condiciones en las cuales se realizan los depósitos por “spin-coating” van a influir en el espesor de las láminas19. Entre estos parámetros cabe destacar: (a) la concentración y viscosidad de la disolución precursora, (b) la velocidad de giro del substrato, controlada con el “spinner” y (c) el tiempo que transcurre mientras el substrato está girando. En este trabajo, se estudia el efecto que tienen la concentración y viscosidad de la disolución precursora sobre el espesor final de la lámina. El efecto de los otros parámetros ya ha sido descrito en trabajos anteriores20. De aquí se seleccionaron algunas de las condiciones de depósito utilizadas en esta tesis como son la velocidad y el tiempo de giro del substrato, 2000 rpm y 45s, respectivamente.

Disolución Composición nominal Relación (Bi/Sr)

I SrBi2Ta2O9 2.00 II SrBi2.2Ta2O9 2.20 III Sr0.8Bi2Ta2O9 2.50 IV Sr0.8Bi2.2Ta2O9 2.75


140

4.1.3.1. Concentración y viscosidad de la disolución La disolución sintética de SBT con concentración de ∼ 0.1M, se diluyó en 2-etil-1-hexanol, para obtener disoluciones de concentraciones 0.9 x 10-2M, 1.8 x 10-2M y 3.7 x 10-2 M. La disolución más concentrada ∼ 3.7 x 10-2 M, se utilizó para depositar láminas delgadas con espesores comprendidos entre 100-400 nm. El número de depósitos determinó el espesor final de la película. Para la preparación de láminas ultradelgadas con espesores < 100 nm se utilizaron cualquiera de las tres disoluciones anteriores. En todos los casos, el depósito se caracteriza por un buen mojado del substrato y por la obtención de láminas de aspecto continuo. El crecimiento de la película hasta el espesor deseado se realizó mediante el depósito de capas sucesivas. Es evidente que a medida que se incrementa la concentración y la viscosidad de la disolución, se incrementa también el espesor de la monocapa depositada, necesitándose para un mismo espesor menor número de depósitos cuando la disolución es mas concentrada. La tabla 4.2 recoge este fenómeno. En la figura 4.1 se muestra también el efecto de la concentración y la viscosidad sobre el espesor de la película.

Tabla 4.2 Láminas cristalinas con espesores medios de ∼ 40nm depositadas a partir de disoluciones con diferentes concentraciones.

Concentración

(mol/l) Viscosidad

(cP) Espesor de la

monocapa (nm) Número de depósitos

Espesor de las láminas (nm)

9.0 x10–2 M 7.86 ~ 2 20 ∼40 nm

1.8 x10–2 M 9.86 ~ 4 10

3.7 x10–2 M 16.00 ~ 8 ~ 5

En el caso de las disoluciones sintetizadas en esta tesis, la influencia del 2-etil-1-hexanol en la obtención de depósitos continuos parece ser un factor clave. La utilización de otros alcoholes como diluyentes tales como etanol, isopropanol o metoxietanol conduce a disoluciones con un mojado deficiente del substrato. Tampoco la disolución madre diluida con una baja relación molar de 2-etil-1-hexanol / disolución sintética ≤ 2, presenta adecuadas propiedades físico-químicas para el mojado del substrato. Estos recubrimientos se muestran en la figura 4.2a. Cuando se incrementa la cantidad de 2-etil-1-hexanol en la disolución diluida se obtienen películas homogéneas como las mostradas en la figura 4.2b. Así, es posible también obtener depósitos continuos con disoluciones con concentraciones y viscosidades muy bajas. Obsérvese como disoluciones con c ∼ 0.9 x10-2 M y viscosidad próxima a la del disolvente puro, 2-etil-1-hexanol (Fig.4.1a) conducen a buenos depósitos. Ésto es importante desde el punto de vista preparativo de láminas ultradelgadas. Hasta ahora el crecimiento de estas películas mediante métodos de depósito químico de disoluciones (CSD) conducía a la formación de islas del material ferroeléctrico sobre el substrato21, limitando por tanto la posibilidad de obtención de


141

películas ultrafinas cuyo interés tecnológico en el campo de las memorias se ha disparado en los últimos años22. Hay que tener presente que la fabricación de memorias de alta densidad ( >1G bit) exige disminuir el tamaño del condensador (< 150 x 150 nm2) y esto requiere espesores < 100 nm 23. Una vez que las características físico-químicas de la disolución (concentración, viscosidad y tensión superficial18) se han ajustado para la preparación de monocapas continuas, el crecimiento de la película en espesor se realiza fácilmente a partir de cualquiera de las disoluciones (Fig. 4.2b) mediante el depósito de sucesivas capas.

Figura 4.1: a) Viscosidad de la disolución precursora y espesor de la monocapa frente a la concentración de la disolución y b) espesor de la monocapa y el número de depósitos frente a la concentración de la disolución.

a)

b)

0,000 0,009 0,018 0,027 0,0364

6

8

10

12

14

16 * viscosidad del disolvente 2-etil-1-hexanol

*

Vis

cosi

dad

(cP

)

Concentración de la disolución (mol/l)

0

2

4

6

8

Esp

esor

de

una

mon

ocap

a (n

m)

0,000 0,009 0,018 0,027 0,036

0

2

4

6

8

Esp

esor

de

la m

onoc

apa

(nm

)

Concentración de la disolución (mol/l)

0

5

10

15

20

Núm

ero

de d

epós

itos


142

Figura 4.2: Depósitos realizados a partir de una disolución de SBT diluida en 2-etil-1-hexanol con a) baja relación molar de este alcohol con respecto a la disolución sintética, lo que genera un mal mojado del substrato b) en una mayor relación molar con respecto a la disolución madre, dando lugar a depósitos homogéneos y c) substratos de Pt/TiO2/SiO2/Si(100) sobre los cuales se han realizado los depósitos anteriores. 4.1.4. Cristalización de láminas Los tratamientos térmicos empleados para cristalizar la película amorfa poseen un marcado efecto sobre la microestructura y las fases desarrolladas en las láminas. La combinación de parámetros como el tiempo, la velocidad de caldeo y la temperatura que intervienen en el proceso de calentamiento, definirán el tipo de tratamiento de cristalización que se llevará a cabo. Las láminas de SBT se cristalizaron de forma diferente variando estos parámetros pero siempre involucrando el uso de procesos térmicos rápidos (“rapid termal processing” (RTP)). Estos tratamientos se realizaron en el horno rápido que ha sido descrito en el capítulo de técnicas experimentales.

2cm

c) Substratos

a)

Mojado deficiente Electrodo inferior

Electrodos superiores

Lámina ultradelgada

Láminasdelgadas

b)


143

La selección de tratamientos rápidos, para cristalizar las láminas de SBT frente a los tratamientos denominados convencionales, es debido a que existe una gran diferencia en cuanto a la estructura, morfología y propiedades eléctricas de las películas procesadas con ambos tratamientos. Las numerosas ventajas que presentan los tratamientos RTP, frente a los realizados en otros hornos, hace que el uso de éstos se haya extendido a nivel industrial. Principalmente, cabe destacar que los tiempos a los cuales se alcanzan las temperaturas a las que se realizan los procesos térmicos, son muy cortos lo que permite la rápida formación de la fase, evitando con ello la estabilización de fases secundarias. Asimismo con los tratamientos RTP, se consiguen minimizar defectos, e interfases generadas por reacciones no deseadas, además de reducir la rápida volatilización de elementos con bajos puntos de fusión. Para las composiciones basadas en los tantalatos de estroncio y bismuto, la fase fluorita es considerada como la fase cristalina estable a bajas temperaturas (∼ 550ºC). Esta fase, como ya se explicó en el capítulo anterior, presenta una estructura en la cual todos los átomos (Sr, Bi y Ta y O) están distribuidos aleatoriamente en una red cúbica en la cual existe una coordinación de ocho átomos de oxígeno por cada uno de los cationes que forman el sistema. Esta disposición es especialmente inusual para el átomo de tántalo, cuya coordinación habitual suele ser octaédrica. Por ello la fluorita presenta una naturaleza metaestable, que hace que se pueda transformar fácilmente en la perovskita laminar tipo Aurivillius. Las energías de activación necesarias para la formación de la fluorita (F) y del Aurivillius de SBT (P), se encuentran muy próximas, por lo que ambas fases se forman con relativa facilidad a partir de una matriz amorfa (A). Ambas fases persisten a 650ºC en un estado de quasi-equilibrio (Fig.4.3). Para conseguir la cristalización de la fase Aurivillius de manera aislada, sin restos de fase fluorita, es necesario realizar un aporte de energía superior. Se ha mostrado que la transformación total de la fase (F) en la fase (P), tiene lugar con tratamientos térmicos a temperaturas elevadas de ∼ 800ºC (Fig.4.3) 24,25. En torno a 800ºC, se completa la cristalización de la fase SBT. Sin embargo cuando se emplean temperaturas ≥ 800ºC, se ha descrito en la bibliografía la formación de una fase secundaria correspondiente a un pirocloro. La transformación de esta fase en una perovskita laminar es complicada, ya que el pirocloro presenta una estructura estable, en la cual existe una coordinación octaédrica para el átomo de tántalo. El pirocloro está asociado a composiciones de SBT deficientes en bismuto, provocadas a su vez por las elevadas temperaturas empleadas (>800ºC) que dan lugar a pérdidas de este elemento, bien por evaporación o por migración de éste hacia el electrodo inferior de Pt 26. La existencia de la fase metaestable de la fluorita y su fácil transformación descrita en la bibliografía, hace que los tratamientos térmicos se hayan llevado a cabo en este trabajo de la siguiente manera: en dos pasos, en el que previamente a la realización del RTP a 650ºC se estabiliza la fase fluorita a 550ºC durante 2h, en un horno tubular con flujo de O2 y en un sólo paso, en el que solamente se realizó el tratamiento de RTP.


144

800 ºC 650 ºC Figura 4.3: Esquema de transformación de fases en función de las energías libres de activación a 800ºC y 650ºC. ( A: amorfo; F: fluorita, P: perovskita laminar de SBT)24 Los tratamientos rápidos RTP, junto con la selección de una composición nominal adecuada, hace que sea posible la obtención de una fase Aurivillius única de SBT a 650ºC, solventando el problema de las elevadas temperaturas generalmente empleadas en la cristalización de estas láminas. Esto supone un avance hacia la integración de estos materiales en la tecnología del Si27. La tabla 4.3 resume los tratamientos térmicos empleados para cristalizar las láminas de SBT preparadas en este trabajo. Tabla 4.3: Resumen de los tratamientos térmicos empleados para cristalizar las láminas de SBT.

Tipo de Tratamiento térmico de cristalización

Dos pasos

550ºC/2h (fase fluorita)

+ RTP, 650ºC/1h

Un Paso

RTP, 650ºC/1h

A

F P

A F

P


145

4.2.- CARACTERIZACIÓN DE LÁMINAS 4.2.1. Efecto del substrato y de la temperatura de cristalización 4.2.1.1. Análisis estructural Como se ha comentado anteriormente, en este trabajo se ha estudiado el efecto del tipo de substrato utilizado sobre las propiedades de las láminas de SBT obtenidas. Los dos tipos de substratos ensayados han sido Pt/TiO2/SiO2/Si(100) y Ti/Pt/Ti/SiO2/Si(100). Sobre estos substratos se depositó una disolución precursora con composición nominal Sr0.8Bi2.2Ta2O9 y concentración ∼ 3.7 x 10-2 M. Se depositaron sucesivas capas de disolución que se iban secando a 225ºC/15min hasta obtener un espesor promedio de la película cristalina de ∼ 150 - 400 nm. La película así generada se trató térmicamente en atmósfera de oxígeno a temperaturas comprendidas entre 450 y 750ºC. Los difractogramas de DRX y GIXRD de las láminas de SBT preparadas de esta manera se realizaron con el fin de estudiar las fases cristalinas desarrolladas en las láminas y la naturaleza de la posible interfase ubicada entre el electrodo de platino y la película delgada. En la figura 4.4 se recogen los difractogramas GIXRD de las láminas de SBT depositadas sobre los dos substratos y tratadas térmicamente desde 450 ºC hasta 750ºC. En ambos casos se observa la cristalización de la fase fluorita a ∼ 550ºC. Al elevar la temperatura a 650ºC, en los dos casos la fase fluorita evoluciona favorablemente, transformándose en la perovskita laminar de SBT. En los correspondientes difractogramas de GIXRD realizados a 700 y 750ºC, se observan cambios indicativos de una mejora apreciable de la cristalinidad del material sin detectarse la aparición de nuevas fases cristalinas distintas al SBT (Fig.4.4). Sin embargo, no ocurre lo mismo cuando las mismas muestras se analizan empleando la geometría de Bragg-Brentano θ/2θ (ver recuadros insertados en la Fig.4.4). En este caso sí se observan diferencias cuando la temperatura se eleva por encima de 700ºC. Las muestras cristalizadas a 750ºC, sobre cualquiera de los dos substratos, muestran un pico adicional en 2θ ∼ 30º. Este pico, próximo al 115 del SBT, presenta una mayor intensidad en las películas depositadas sobre el substrato de Ti/Pt/Ti /SiO2/Si(100), que sobre el de Pt/TiO2/ SiO2 /Si(100). El hecho de que este pico solamente se pueda observar en los diagramas realizados con la geometría θ/2θ y no con los hechos con un ángulo bajo de incidencia de 2º, hace pensar en dos posibilidades: una fase ubicada en la intercara lámina-substrato o una fase cristalina con un alto grado de orientación. El estudio realizado con diferentes ángulos de incidencia no mostró la aparición de picos adicionales a los de la perovskita laminar. Este experimento se realizó escogiendo bajos ángulos de incidencia que se fueron aumentando de medio en medio grado, desde 0.5 hasta 5º, y en función de éstos se calculó el grado de penetración de los rayos X en la lámina. Por encima de ∼ 2º de incidencia, los rayos X penetraban totalmente la lámina y llegaban al substrato. Para cada uno de estos ángulos se hizo la difracción de rayos X con incidencia


146

10 20 30 40 50 60

a)

Substrato Ti/Pt/Ti/SiO2/(100)Si

+++++

+

+

+++

+ Fase Aurivillius

Inte

nsid

ad (u

.a)

Fase fluorita*

750ºC

700ºC

650ºC

550ºC450ºC

315

11130210220

0010

020

115

113

111

006

**

2θ

rasante, y en ninguno de los casos se detectó esta fase secundaria, lo que en principio estaría indicando que no tendría que tratarse necesariamente de una fase situada en la intercara lámina/substrato.

Figura 4.4: Difractogramas de GIXRD de a) láminas de SBT depositadas sobre substratos Ti/Pt/Ti/SiO2 /Si(100) y sobre b) substratos Pt /TiO2/SiO2 /Si(100). Los recuadros insertados en la figura se corresponden a difractogramas DRX realizados con la geometría Bragg-Brentano en el intervalo de 2θ =27-32º, sobre láminas de SBT cristalizadas a 750ºC.

10 20 30 40 50 60

*

b)

Substrato Pt/TiO2/SiO

2/Si(100)

**

+

++++

+

+

+++

Inte

nsid

ad (u

.a)

113

111

1113

006

0010 13

5/31

5

0210

220

020

115

220111

200

700ºC

750ºC

650ºC550ºC450ºC

2θ

27 28 29 30 31

Interfase

SBT(115)

2θ

27 28 29 30 31

interfase

SBT(115)

2θ

Capitulo 4: Preparación y caracterización de láminas delgadas y ultradelgadas de SBT

147

Sobre la muestra depositada sobre el sustrato Ti/Pt/Ti/SiO2/Si(100), que es la que presenta mayor intensidad en el pico de fase desconocida, se midió la anchura media del pico (115) del SBT y se comparó con la anchura media del pico de segunda fase calculados de las correspondientes “rocking curves”. Como se puede observar en la figura 4.5, esta segunda fase tiene una considerable orientación preferente, comparada con la que presenta la fase de SBT. Estos estudios estructurales aquí mostrados ponen de manifiesto por una parte la posibilidad de cristalizar la perovskita laminar de SBT a 650ºC, temperatura relativamente baja comparada con las publicadas en la literatura. A esta temperatura el análisis con difracción de rayos X, sólo detecta en las láminas una fase única de SBT. A partir de 750ºC se empieza a desarrollar en las láminas una fase secundaria no deseada. Esta fase está potenciada en las láminas depositadas sobre substratos de Ti/Pt/Ti/SiO2/Si(100) y está más texturada que la fase ferroeléctrica de SBT. Sin embargo, la naturaleza de esta segunda fase y su ubicación, descritas de diferentes maneras en la bibliografía, bien como un platinuro de bismuto Pt2Bi formado como consecuencia de la difusión térmica del platino durante los tratamientos térmicos, o bien como un titanato de bismuto, Bi3Ti4O12, no es posible determinarlas con los resultados hasta ahora presentados y serán objeto de estudio en los siguientes apartados.

Figura 4.5: “Rocking curve” del pico (115) del SBT y del pico de segunda fase.

4.2.1.2. Análisis composicional El análisis estructural realizado en el apartado anterior ha permitido observar la formación de una fase secundaria en las películas de SBT depositadas sobre Ti/Pt/Ti/SiO2/Si(100), y Pt/TiO2/ SiO2/Si(100), que se ve reforzada en los depósitos realizados sobre el primer substrato y que se detecta por DRX a temperaturas por encima de los 700ºC. Para conocer el perfil composicional de estas láminas se ha realizado el análisis por “Rutherford Backscattering Spectroscopy” (RBS) de dos láminas de SBT depositadas sobre Ti/Pt/Ti/SiO2/Si(100) y Pt/TiO2/SiO2/Si(100) y cristalizadas a temperaturas > 700ºC, así como de los dos substratos solos.

0 5 10 15 20 25 30

FWHM=3º

FWHM=13º

SBT (115)

θ


148

Para obtener un buen ajuste de las simulaciones realizadas a los datos experimentales ha sido necesario formular estructuras en capas de las que cabe destacar varios puntos importantes. En primer lugar la capa superior de ambas heteroestructuras [SBT/Ti/Pt/Ti/SiO2/Si(100) y SBT/ Pt/TiO2/SiO2/Si(100)], se ajusta bien a una película de SBT con composición muy próxima a la nominal, Sr0.8Bi2.2Ta2O9 (Fig.4.6). Las marcas que aparecen en los espectros están indicando la energía a la cual los iones de 14N3+ son retrodispersados tras producirse la colisión con los elementos Sr, Bi, Ta, Pt y Ti, que se encuentran en el conjunto lámina-substrato. Los espesores de esta capa de SBT se pueden calcular considerando una densidad teórica de SBT de ∼ 8.8 g /cm3. De esta forma se obtienen unos espesores aproximados que están sujetos a desviación debido a que no es posible considerar factores microestructurales de la película cerámica como pueden ser porosidad, fronteras de grano, etc. La simulación indica que la lámina de SBT presenta un perfil composicional homogéneo. Sin embargo, cuando se llega a la zona de interacción entre la película de SBT y el electrodo de Pt, en ambos casos se determina una zona de interacción que en el caso de la película depositada sobre Ti/Pt/Ti/SiO2/Si(100) se ajusta a un compuesto con Ti, Bi y O (Bi1.2TiO2), mientras que en la que está sobre Pt/TiO2/SiO2/Si(100), se trata de un compuesto que mayoritariamente contiene Bi y Pt (Bi0.2Pt). Es interesante destacar que aunque no es posible determinar el espesor de estas intercaras en unidades de longitud (nm) porque desconocemos las densidades de estos compuestos, sí es posible dar el dato orientativo de espesor en átomos/cm2 que directamente se deduce de la simulación de RBS. Este resultado hay que interpretarlo con mucho cuidado en los dos casos aquí analizados, puesto que las dos intercaras encontradas están formadas por compuestos que contienen distinto número de átomos, que probablemente estarán distribuidos estructuralmente de manera muy diferente y que por tanto podrían tener también densidades muy distintas. Teniendo presentes estas consideraciones, cualitativamente los espesores encontrados parecen poner de manifiesto, que la intercara de Bi1.2TiO2 formada en el SBT sobre Ti/Pt/Ti/SiO2/Si(100), es más gruesa (∼ 600 átomos/cm2), que en el caso de la formada en el SBT sobre Pt/TiO2/SiO2/Si(100) de Bi0.2Pt (∼ 40 átomos/cm2). Además en el primer caso desaparece en la muestra cristalizada la capa de Ti inicialmente depositada sobre el platino, lo que puede ser indicativo de una reacción de este Ti con la película ferroeléctrica para formar la intercara de titanato de bismuto hallada. Para comprobar esta difusión del titanio se analizó el substrato de Ti/Pt/Ti/SiO2/Si(100), antes y después de un tratamiento térmico realizado a 650ºC. En la figura 4.7, se puede observar como la señal que correspondía al máximo del titanio antes de realizar el tratamiento térmico, disminuye y se desplaza hacia valores más altos de energía cuando se realiza el calentamiento a 650ºC 28. Estos resultados, junto con los obtenidos de los análisis anteriores, parecen justificar el hecho de que la intercara de titanato de bismuto, se formaría como consecuencia de la migración del titanio hacia la película ferrroeléctrica inducida por los tratamientos térmicos y como resultado de la reacción de éste con el bismuto presente en las láminas de SBT.


149

Figura 4.6: Espectro de RBS de láminas de SBT depositadas sobre substrato a) Ti/Pt/Ti /SiO2/Si (100) y b) Pt/TiO2/SiO2/Si(00). Los puntos corresponden a los resultados obtenidos experimentalmente y las líneas a las simulaciones realizadas según la estructura de capas que se propone.

Lámina ferroléctrica de SBT

Interfase de Bi1.2TiO2

electrodo de Pt

capa de Ti SiO2

Si

Lámina ferroléctrica de SBT

Interfase de Bi0.2Pt

Electrodo de Pt

Capa de TiO2 SiO2

Si

4,0 4,5 5,0 5,5

0

500

1000

1500

2000

Ti

Ti/Pt/Ti/SiO2/(100)Si

Sr

Pt

TaBi

(a)

nº d

e cu

enta

s

Energía (MeV)

4,0 4,5 5,0 5,5

0

500

1000

1500

2000 Pt/TiO2/SiO2/(100)Si

Ti Sr

Pt

TaBi

(b)

nº d

e cu

enta

s

Energía (MeV)

∼ 156 nm

∼ 40át/cm2

∼ 218nm

∼ 600át/cm2


150

Figura 4.7: Espectro de RBS realizado sobre el electrodo de Ti/Pt/Ti/SiO2/Si(100)mostrando sólo la zona de energías en que aparece el Ti. a) substrato sin tratamiento térmico y b) substrato después de tratarlo térmicamente a 650ºC. los puntos corresponden a los valores experimentales y las líneas a las simulaciones realizadas. 4.2.1.3. Análisis microestructural Las microestructuras de las láminas de SBT depositadas sobre los substratos de Ti/Pt/Ti/SiO2/Si(100)y Pt/TiO2/SiO2/Si(100), se recogen en la figura 4.8.

Figura 4.8: Imágenes de SEM de las películas de SBT depositadas sobre substratos a) Ti/Pt/Ti/SiO2/Si(100) y b) Pt/TiO2/SiO2/Si(100).

a) b)

1,30 1,32 1,34 1,36 1,38 1,40 1,420

100

200

300

400

Ti

Ti

(b)

(a)nº

de

cuen

tas

(u.a

)

Energía (MeV)


151

En las imágenes obtenidas con SEM se observa que la morfología de grano de las películas es similar en el caso los dos substratos, con un tamaño medio de grano de ∼ 300nm (para la dimensión mas larga). Los granos presentan una forma elongada con una relación de ∼ 1/3 de su dimensión más larga a la más pequeña. Similares hábitos microestructurales se observaban en las láminas de SBT preparadas por otros autores 29. 4.2.1.4 Caracterización ferroeléctrica Sobre las láminas de SBT obtenidas sobre los dos substratos estudiados anteriormente se depositaron electrodos de Pt mediante pulverización catódica y se realizó la correspondiente caracterización eléctrica. En la figura 4.9 se representan los ciclos de histéresis medidos para estas muestras al aplicar un campo eléctrico de 10V. De estos ciclos se dedujeron valores de campo coercitivo Ec <100 kV/cm y de polarización remanente Pr > 5μC/cm2, muy similares para ambos casos.

Figura 4.9: ciclos de histéresis medidos sobre muestras de SBT depositadas sobre

substratos de Ti/Pt/Ti/SiO2/Si(100) y Pt/TiO2 /SiO2 /Si(100).

Se hicieron medidas de fatiga y retención de la polarización, (Fig.4.10 y 4.11), de las cuales se dedujo que sobre las muestras depositadas sobre el substrato Pt/TiO2/SiO2/Si(100), la polarización se reduce menos del 20% hasta ∼ 5.10 5 s. Tras este tiempo tiene lugar una disminución apreciable de δPr, aunque este descenso es mucho menor que en el caso de la película depositada sobre Ti/Pt/Ti/SiO2/Si(100). Un comportamiento similar se obtiene en las medidas de fatiga, ya que en este caso se observa que las muestras depositadas sobre Pt/TiO2/SiO2/Si(100) presentan una menor fatiga que las depositadas sobre Ti/Pt/Ti/SiO2/Si(100), obteniéndose pequeñas reducciones de su polarización después de aplicar 109 ciclos de lectura y escritura.

-300 -200 -100 0 100 200 300-15

-10

-5

0

5

10

15Ti/Pt/Ti/(100)SiPt/TiO2/(100)Si

Pola

rizac

ión

/ μ C

.cm

-2

Campo eléctrico / kV.cm-2


152

Figura 4.10: Medidas de fatiga realizadas sobre láminas de SBT depositadas sobre substratos Ti/Pt/Ti/SiO2/Si(100) y Pt/TiO2/SiO2 /Si(100).

Figura 4.11: Medidas de retención de la polarización realizadas sobre láminas de SBT depositadas sobre substratos Ti/Pt/Ti/SiO2 /Si(100) y Pt/TiO2/SiO2 /Si(100).

108 109 1010

-5

0

5

substrato Ti/Pt/Ti/SiO2/(100)Si (lectura positiva) substrato Ti/Pt/Ti/SiO2/(100)Si (lectura negativa)δP

/μC

.cm

-2

Fatiga/ciclos

substrato Pt/TiO2/SiO2/(100)Si (lectura positiva) substrato Pt/TiO2/SiO2/(100)Si (lectura negativa)

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

4

6

δP /

μ C

.cm

-2

Retención/s

substrato Pt/TiO2/SiO2/(100)Si substrato Ti/Pt/Ti/SiO2/(100)Si


153

Para justificar estos resultados, S.H.Kim et al.9 indican que la posible reacción entre el Ti y Bi en los substratos de Ti/Pt/Ti/SiO2/Si(100) origina un incremento de la rugosidad de la superficie del substrato dando lugar a una considerable degradación de las propiedades ferroeléctricas. Sin embargo las rugosidades de los substratos aquí utilizados, medidas con perfilometría, muestran valores similares en los dos casos de ∼ 17nm. Por otra parte N.J.Seong et al.30, publican una disminución considerable de las corrientes de fuga para láminas de SBT depositadas sobre Ti/Pt/Ti/SiO2/Si(100), que en principio podrían afectar el comportamiento de fatiga y retención de estas láminas. Sin embargo, las densidades de corrientes de fugas medidas aquí para las láminas de SBT sobre los dos tipos de substratos son muy similares ∼ 10-7 μA/cm2 ( ver fig 4.12), sólo ligeramente más bajas en las láminas obtenidas sobre Ti/Pt/Ti/SiO2/Si(100). Todo esto podría estar indicando que la degradación de las propiedades antes mencionada estaría mas relacionada con la reacción que se produce en la interfase lámina-substrato, mucho más acusada en las láminas depositadas sobre Ti/Pt/Ti/SiO2/Si(100). Por el contrario la mayor estabilidad del substrato Pt/TiO2/SiO2/Si(100), permitiría obtener láminas de SBT con mejores propiedades ferroeléctricas.

Figura 4.12: Densidad de corrientes de fuga de láminas de SBT depositadas sobre

substratos de Pt/TiO2/SiO2/Si(100) y Ti/Pt/Ti/SiO2/Si(100).

-3x105 -2x105 -1x105 0 1x105 2x105 3x10510-10

10-8

10-6

10-4Pt/TiO2/SiO2/(100)SiTi/Pt/Ti/SiO2/(100)Si

Den

sida

d de

cor

rient

es d

e fu

ga /

A c

m-2

Campo eléctrico / V cm-1


154

Como conclusión de los estudios realizados en este apartado encaminados a la selección de un substrato adecuado para el depósito de láminas de SBT y de una temperatura de cristalización óptima, se deduce que la mejor temperatura para llevar a cabo los procesos de cristalización debe de estar comprendida en el rango de 650-700ºC, ya que por debajo de 650ºC aparece como fase mayoritaria la fluorita y para temperaturas superiores a 700ºC, se desarrolla una interfase cuya composición es de un titanato de bismuto Bi1.2TiO2, para el caso de las películas sobre Ti/Pt/Ti/SiO2/Si(100), y de una aleación Pt-Bi, en el caso de las depositadas sobre Pt/TiO2/SiO2/Si(100). Esta interfase, más gruesa en el substrato de Ti/Pt/Ti/SiO2/Si(100), presenta un cierto grado de orientación preferente. Teniendo en cuenta estos resultados, todos los datos que se presentan en los siguientes apartados han sido obtenidos sobre láminas de SBT depositadas sobre Pt/TiO2/SiO2/Si(100) y cristalizadas a 650ºC.


155

4.2.2. Efecto de la composición química de la disolución y del tratamiento térmico de cristalización Los estudios estructurales realizados en el apartado anterior han puesto de manifiesto que las láminas de SBT cristalizadas a temperaturas comprendidas entre 650-700ºC sólo muestran por DRX la formación de la perovskita laminar, no detectándose con esta técnica restos de la fluorita u otras fases secundarias. Como uno de los objetivos de esta tesis es la preparación de películas de SBT a bajas temperaturas, en todos los estudios que a continuación se discuten, la cristalización de la fase de SBT se ha llevado a cabo a una temperatura máxima de 650ºC, manteniendo esta temperatura durante 1 hora y siempre utilizando atmósfera de oxígeno. Por otra parte, todas las muestras analizadas en adelante se han depositado sobre substratos de Pt/TiO2/SiO2/Si(100), que son los que han mostrado inducir interfases más abruptas entre la lámina de SBT y el electrodo de Pt. Los tipos de tratamientos térmicos planteados para llevar a cabo la cristalización de estos materiales se basan en trabajos ya publicados sobre otras láminas con composiciones derivadas de titanatos de plomo, y en menor medida el propio sistema SBT, en los cuales se han realizado tratamientos de cristalización en hornos rápidos 31,32. Se utilizarán los dos tipos de tratamientos térmicos basados en RTP, descritos anteriormente:

- 2 pasos, que consiste en una estabilización de la fase fluorita a 550ºC en atmósfera de oxígeno y en la posterior transformación de esta fase en la perovskita laminar de SBT mediante tratamiento de RTP en oxígeno a 650ºC, durante 1 hora con una velocidad de caldeo de 200ºC/s

- 1 paso, que contempla un tratamiento único de RTP de las láminas en las condiciones arriba mencionadas.

El interés de los tratamientos rápidos (RTP) se basa en que las altas velocidades empleadas en estos procesos térmicos impiden la estabilización de segundas fases a temperaturas intermedias, permitiendo la cristalización directa de la fase deseada a temperaturas más altas. Además las velocidades de caldeo muy altas minimizan la difusión entre diferentes capas, decreciendo el espesor de las posibles interfases formadas. Según estudios realizados por W.S.Yang et al 33, el comportamiento de las películas tratadas con hornos convencionales es diferente al de aquellas sometidas a tratamientos rápidos, dónde se observa una clara mejoría en las propiedades eléctricas del material ferroeléctrico34. Por tanto, en este trabajo, se va a estudiar el efecto del tipo de tratamiento térmico de cristalización empleado sobre películas de SBT depositadas a partir de disoluciones con diferente composición nominal: SrBi2Ta2O9, SrBi2.2Ta2O9, Sr0.8Bi2Ta2O9, Sr0.8Bi2.2Ta2O9. La caracterización de las láminas resultantes consistirá en un estudio estructural mediante DRX y GIXRD, un estudio de la heteroestructura y composición mediante RBS, de la microestructura con SEM, AFM y TEM, y finalmente la caracterización eléctrica que servirá para determinar la respuesta ferroeléctrica del material.


156

Figura 4.13: Difractogramas de GIXRD de las láminas de SBT con diferente composición y cristalizadas en a) dos pasos y b) un solo paso.

20 40 60

+ Perovskita laminar de SBT

+

++++

++

+++

Dos Pasos

Sr Bi2Ta2O9

Sr Bi2.2Ta2O9

Sr0.8Bi2Ta2O9

(a)

substrato

135/

315

1113

021022

0

0010

002/

200

115

006

111

113

Sr0.8Bi2.2Ta2O9

2θ

20 40 60

Un paso

Sr Bi2Ta2O9

Sr Bi2.2Ta2O9

Sr0.8Bi2Ta2O9

Sr0.8Bi2.2Ta2O9

+

++++

+

+

++ +

(b)

113

111

substrato

135/

315

113122

002

10

0010

020/

200

115

006

2θ


157

4.2.2.1 Análisis estructural En la figura 4.13, se representan los difractogramas GIXRD para las láminas de SBT con diferente composición cristalizadas en dos pasos y un paso. En todos los casos se observa la formación de la perovskita laminar sin la aparición de segundas fases. Teniendo en cuenta que la cantidad de muestra analizada es prácticamente la misma (la superficie del substrato recubierta es muy similar en todas las muestras y los espesores medidos por perfilometría oscilan en todos los casos entre 200-400 nm), se puede apreciar en esta figura que la cristalización de la fase de SBT parece producirse en mayor medida en las láminas cristalizadas en un solo paso, tal y como se deduce de la mayor intensidad de los picos de difracción observados en los correspondientes difractogramas GIXRD (Fig.4.13b). Además en las láminas procesadas en dos pasos parece observarse también un efecto de la composición sobre la cristalinidad de la película de SBT (Fig.4.13a). Los picos más intensos se obtienen para las láminas con composición nominal Sr0.8Bi2.2Ta2O9. Watanabe et al.35, encontraron resultados similares a éstos, detectando una variación en la intensidad de los picos de la fase de SBT en función de la composición, aunque no un efecto de ésta sobre la temperatura de formación de la fase perovskita laminar de SBT. La figura 4.14 muestra los difractogramas realizados utilizando la geometría convencional de Bragg-Brentano θ/2θ. Tanto para las muestras cristalizadas en dos (Fig.4.14a) como en un paso (Fig.4.14b), se observa una reflexión a ~ 30º, que en apartados anteriores hemos asociado a una interfase de platinuro de bismuto, PtxBiy. Este pico aparece de manera más acusada para las composiciones nominales de SrBi2Ta2O9 y SrBi2.2Ta2O9. Para el resto de las composiciones la intensidad relativa de este pico es muy baja en comparación con los picos de la fase Aurivillius. Según algunos autores36,37, este compuesto de PtxBiy es una fase no-ferreoeléctrica derivada de la segregación de un exceso de bismuto hacia el platino. Por tanto debe aparecer fundamentalmente en aquellas composiciones en las que la cantidad de bismuto está por encima de la estequiométrica. No obstante, para el caso de composiciones de SBT conteniendo un exceso de bismuto pero además un defecto de estroncio, se han encontrado numerosos trabajos en la bibliografía que explican como las vacantes originadas por el estroncio, tienden a ser ocupadas por los átomos de bismuto que se encuentran en exceso. La ocupación de estas posiciones de estroncio por bismuto, inhibiría la formación de estas interfases, proporcionando a su vez estabilidad a la fase ferroeléctrica de SBT 38,39. Por tanto, y de acuerdo con resultados de K.Takemura y T.Noguchi 40, para el caso de la composición SrBi2.2Ta2O9, el exceso de bismuto, que no puede acomodarse en las posiciones ya ocupadas por el estroncio, podría migrar hacia el substrato y ser el origen de la formación de la interfase de PtxBiy. Esta hipótesis se reforzaría con el hecho de que la composición Sr0.8Bi2.2Ta2O9 no diese lugar a una formación apreciable de PtxBiy, ya que la deficiencia de estroncio permite la acomodación del exceso de bismuto en las vacantes dejadas por el primero.


158

Figura 4.14: Difractogramas DRX de las láminas de SBT preparadas con diferente composición y cristalizadas en a) dos pasos y b) un solo paso.

10 20 30 40 50 60 70

.Interfase de platinuro de bismuto

+ Perovskita laminar

+

+++

+

++

+

SrBi2Ta2O9

SrBi2.2Ta2O9

Sr0.8Bi2Ta2O9

Dos pasos

Sr0.8Bi2.2Ta2O9

(a)

.

.λ/2 400 Si

kβ Pt

111

006

020/

200

115

135/

315

1113

021022

0

2θ

10 20 30 40 50 60 70

SrBi2Ta2O9

SrBi2.2Ta2O9

Sr0.8Bi2Ta2O9

Un paso

(b)

.

.

113

111

006

λ/2 400 Si

kβ Pt

115

020/

200

135/

315

111302

10220

Sr0.8Bi2.2Ta2O9

2θ


159

Estos resultados estarían de acuerdo con C.I.Cheon et al 41, que publicaron la reducción de impurezas y fases secundarias en las composiciones de SBT dónde el bismuto puede ocupar posiciones libres de estroncio. 4.2.2.2 Análisis composicional El estudio composicional mediante RBS, se realizó sobre las láminas de SBT con diferentes composiciones nominales y cristalizadas con tratamientos rápidos RTP en uno y dos pasos. En las figuras 4.15, 4.16, 4.17 y 4.18 se representan los espectros de RBS para estas muestras, así como las heteroestructuras deducidas de estas medidas. Se muestran los valores experimentales con círculos abiertos para el tratamiento en dos pasos y cuadrados para un solo paso, y las simulaciones realizadas, se representan con trazo continuo. Teniendo en cuenta los resultados obtenidos en el apartado 4.2.1.2 de este capítulo, los espectros experimentales de RBS se han podido ajustar considerando: (i) una capa superior ferroeléctrica de SBT, (ii) una intercara originada por los fenómenos de interdifusión entre el electrodo de Pt y el bismuto de la capa de SBT, (iii) el electrodo de platino (iv) la capa de óxido de titanio, TiO2,

(v) la capa de óxido de silicio SiO2 y (vi) el substrato de silicio [Fig.4.16 y 4.18]. En todos los casos se observa que los valores experimentales se ajustan bien a las simulaciones realizadas con el programa RUMP, de acuerdo con la estructura de capas propuesta. Las curvas obtenidas a partir de RBS para una composición determinada y cristalizada con tratamientos térmicos diferentes, se representan en una misma grafica, en la que además quedan reflejadas las energías a las cuales son retrodispersados los elementos que componen el conjunto constituido por la lámina ferroeléctrica y el substrato (Sr,Bi,Ta,O,Pt,Ti), al chocar con los iones de 14N3+. En todas las muestras se puede simular una capa superior ferroeléctrica de SBT conteniendo Sr, Bi, Ta y O. Las relaciones atómicas deducidas de RBS entre los distintos elementos que componen la lámina ferroeléctrica se discutirán más adelante. Obsérvese que se ha determinado un espesor de esta capa considerando la densidad teórica del SBT. Este espesor se aproxima al obtenido por perfilometría y SEM, indicado entre paréntesis en las figuras. Las capas de SBT presentan un perfil composicional homogéneo. Analicemos ahora el efecto del tipo de tratamiento térmico sobre la intercara desarrollada entre el electrodo de platino y la capa ferroeléctrica de SBT. Para las cuatro composiciones estudiadas y para los dos tratamientos térmicos ensayados es necesario simular una intercara en cuya composición intervienen el Pt y el Bi (platinuro de bismuto, PtxBiy). Sin embargo, la cristalización en dos pasos siempre conduce a una intercara más gruesa en la que el grado de contaminación del electrodo de Pt es también más alto. En estas muestras una buena simulación de la interfase se obtiene si el Pt se contamina no sólo con el Bi, sino también con oxígeno. Obsérvese como la señal de Pt es siempre más baja en las curvas de RBS de las muestras obtenidas con dos pasos. Esto es indicativo de un platino menos puro.


160

Figura 4.15: Espectros de RBS de las láminas de SBT con composición nominal a) SrBi2Ta2O9 y b) ) SrBi2.2Ta2O9. ′Resultados experimentales para tratamientos en dos pasos y O en un paso. Las simulaciones para cada caso se representan por las curvas que tienen un trazado contínuo. El color rojo se utiliza para representar los tratamientos térmicos en dos pasos y el negro para los de un solo paso.

1 2 3 4 5 6

0

500

1000

1500

2000

2500

3000 SrBi2Ta2O9

(a)

TiSr

BiTa

Ptnº

de

cuen

tas

Energía (MeV)

1 2 3 4 5 6

0

500

1000

1500

2000

2500

3000 SrBi2.2Ta2O9

(b)

Ti

Pt

TaBi

nº d

e cu

enta

s

Energía (MeV)


161

Dos pasos Un paso

Dos pasos Un paso

Figura 4.16: Estructuras de capas deducidas de las medidas de RBS para láminas de SBT tratadas en dos pasos y en un paso, y con composiciones nominales a)SrBi2Ta2O9 y b) SrBi2.2Ta2O9. * espesor deducido de medidas por perfilometría y SEM.

Lámina ferroeléctrica de SBT

Interfase de PtxBiyOz

Electrodo de Pt TiO2 SiO2

Si


Interfase de PtxBiy


Si




Si


Interfase de PtxBiy


Si

245 nm (260nm*)

790 at/cm2

259 nm (296nm*)

70 at/cm2

388 nm (379nm)*

950 at/cm2

426 nm (463nm)*

50 at/cm2

(a) SrBi2Ta2O9

(b) SrBi2.2Ta2O9


162

Figura 4.17: Espectros de RBS de las láminas de SBT con composición nominal a) Sr0.8Bi2Ta2O9 y b) Sr0.8Bi2.2Ta2O9.. ′ Resultados experimentales para tratamientos en dos pasos y O en un solo paso. Las simulaciones para cada caso se representan por las curvas que tienen un trazado contínuo. El color rojo se utiliza para representar los tratamientos térmicos en dos pasos y el negro para los de un solo paso.

1 2 3 4 5 6

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Sr0.8Bi2Ta2O9

(a)

TiO2Sr

Pt

Ta

Bi

nº d

e cu

enta

s

Energía (MeV)

1 2 3 4 5 6

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500 Sr0.8Bi2.2Ta2O9

(b)

TiO2 Sr

Pt

Ta

Binº d

e cu

enta

s

Energía (MeV)


163

Dos pasos Un paso

Dos Pasos Un paso

Figura 4.18: Estructuras de capas deducidas de las medidas de RBS para láminas de SBT tratadas en dos pasos y en un paso, y con composiciones nominales a) Sr0.8Bi2Ta2O9 y b) Sr0.8Bi2.2Ta2O9. * espesor deducido de medidas por perfilometría y SEM.




Si


Interfase de PtxBiy


Si


Interfase de PtxBiy


Si




Si

271 nm (265nm)*

235 at/cm2

259 nm (235nm)*

100 at/cm2

272 nm (270nm)*

30 at/cm2

245 nm (268nm)*

55 at/cm2

(a) Sr0.8Bi2Ta2O9

(b) Sr0.8Bi2.2Ta2O9


164

Por tanto, la naturaleza de esta interfase, que fue detectada anteriormente mediante DRX, (Fig.4.14) presenta pequeñas variaciones composicionales en función del tipo de tratamiento térmico. En las muestras tratadas en dos pasos, se origina una interfase conteniendo oxígeno, que podría provenir de la atmósfera de cocción empleada y que daría lugar a interfases con composiciones del tipo PtxBiyOz. Para el caso de los procesos realizados en un solo paso la intercara que se forma es un platinuro de bismuto, PtxBiy. Esto es debido a que las cristalizaciones en dos pasos suponen procesos térmicos mucho más largos que tienden a favorecer todos los fenómenos de difusión. También parece observarse, en concordancia con los estudios de DRX, una mayor tendencia a la formación de esta interfase en composiciones con excesos de Bi, pero no con defecto de Sr que proporcione vacantes donde el bismuto tendería a acomodarse en lugar de a difundir hacia el electrodo de Pt. La interfase formada se ha evaluado considerándola como Pt que se va contaminando con Bi y/o O. Este grado de contaminación se calcula con la relación (Bi + O) /Pt deducida de los datos de RBS. Esta relación sería cero para un electrodo de Pt no contaminado e iría incrementando su valor con el grado de contaminación. La figura 4.19 muestra esta semicuantificación para las distintas muestras obtenidas. Además, se indica el espesor de la interfase medido por RBS en átomos /cm2. Debe observarse que la escala de las muestras cristalizadas en dos pasos es prácticamente un orden de magnitud mayor que la representada para las láminas obtenidas con un paso. Esto ya es indicativo de un grado de contaminación más grande de la intercara formada en las muestras de dos pasos. Se detecta también un aumento en el espesor de esta intercara a medida que su Pt está más contaminado. Las muestras procesadas en un solo paso presentan un espesor de la interfase similar. Obsérvese que con ambos tratamientos, la composición que da lugar a interfases menos contaminadas es Sr0.8Bi2.2Ta2O9. A partir de los datos de RBS también se ha podido evaluar la composición de la capa cristalina de SBT mediante el cálculo de la relación Bi/(Sr+Ta+O). Así, se ha establecido un modelo de análisis de datos en el que estas relaciones se han representado frente a los valores de la composición nominal (Fig.4.20), para las distintas muestras cristalizadas en dos y un paso. Estos datos se comparan con la relación Bi/(Sr+Ta+O) supuestamente deseada y que en condiciones ideales sería aquella sin exceso ni defecto de ningún elemento (composición estequiométrica SrBi2Ta2O9, dónde Bi/(Sr+Ta+O) = 0.17). Para las láminas de SBT tratadas en dos pasos ninguna de las muestras consigue ajustarse a la relación teórica de Bi / (Sr+Ta+O) = 0.17. Todos los valores medidos quedan por debajo. Sin embargo, dos de las muestras cristalizadas en un sólo paso ajustan este valor al teórico. Estas son las láminas con composiciones nominales Sr0.8Bi2Ta2O9 y Sr0.8Bi2.2Ta2O9. El problema que presentan las estructuras que contienen bismuto, como es el caso de las perovskitas laminares de tantalato de estroncio y bismuto, es que de la misma manera que ocurría con el plomo en las composiciones de PZT, el bismuto es un elemento con relativamente bajo punto de fusión, de manera que migra hacia la superficie de la lámina, pudiendo acumularse allí como bismuto metálico e incluso perderse por volatilización. Además, como ya hemos mostrado el bismuto también tiende a alearse con el Pt, dando lugar a descompensaciones en la


165

película ferroeléctrica. Para ajustar el perfil composicional de la lámina se suele añadir un exceso de bismuto. No obstante, una adición en exceso de este elemento puede dar lugar a fases no deseadas, por lo que generalmente además hay que conjugar la existencia de vacantes de estroncio, dónde pueda acomodarse parte de este bismuto sin originar fases que deterioren las propiedades del material ferroeléctrico final. Figura 4.19: Representación del grado de contaminación de Pt en la interfase de las láminas de SBT con diferente composición nominal, preparadas en dos y en un paso. Esta contaminación se cuantifica con la relación (Bi+O)/Pt deducida de los datos de RBS.

Un paso

Incr

emen

to d

el g

rado

de

cont

amin

ació

n de

l Pt d

e la

inte

rfas

e

Sr Bi 2.2Ta2O9 (950 atm/cm2)

Sr Bi 2Ta2O9 (790 atm/cm2)

Sr 0.8Bi 2Ta2O9 (235 atm/cm2)

Sr0.8 Bi 2.2Ta2O9 (100 atm/cm2) 0

1

2

3

4

5

6

7

Con

tam

inac

ión

Sr Bi 2.2Ta2O9 (50 atm/cm2) Sr 0.8Bi 2Ta2O9 (30 atm/cm2)

Sr0.8 Bi 2.2Ta2O9 (55 atm/cm2) 0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

C

onta

min

ació

n

SrBi 2Ta2O9 (70 atm/cm2)

Dos pasos


166

0,17 0,18 0,190,12

0,13

0,14

0,15

0,16

0,17

0,18Dos pasos

(a)

Sr0.8Bi2Ta2O9

SrBi2.2Ta2O9

SrBi2Ta2O9Sr0.8Bi2.2Ta2O9

relación teórica Bi/(Sr+Ta+O)=0.17

Rel

ació

n Bi

/(Sr+

Ta+O

) m

edid

o co

n R

BS

Relación Bi/(Sr+Ta+O) en la composición nominal

Figura 4.20: Relación Bi/(Sr+Ta+O) obtenida de RBS en función del Bi/(Sr+Ta+O) de la composición nominal, para láminas preparadas en a) dos pasos y b) un paso. Se indica también al lado de cada punto calculado en la gráfica la formulación de la composición nominal de SBT que conduce a ese valor experimental

0,17 0,18 0,190,12

0,13

0,14

0,15

0,16

0,17

0,18Un paso

(b)

Rel

ació

n B

i/(S

r+Ta

+O)

med

ido

con

RBS

relación teórica Bi/(Sr+Ta+O)=0.17

Sr0.8

Bi2Ta

2O

9

SrBi2.2

Ta2O

9

SrBi2Ta

2O

9

Sr0.8Bi2.2Ta2O9

Relación Bi/(Sr+Ta+O) en la composición nominal


167

4.2.2.3. Análisis microestructural La morfología de grano y la microestructura de las láminas preparadas con diferente composición y tratamiento térmico en dos y un paso, se estudió empleando la microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía de fuerzas atómicas (AFM). En las figuras 4.21 y 4.22 se pueden ver las imágenes de SEM de la superficie de las láminas de SBT cristalizadas con tratamientos en dos y en un paso, respectivamente. Se puede observar que la microestructura de las láminas tratadas con el paso intermedio de la fluorita y con relaciones atómicas bajas de Bi/Sr (Fig.4.21a y Fig.4.21b), presentan pequeños tamaños de grano y numerosos poros. Sin embargo, cuando se aumenta la relación Bi/Sr, se puede ver como el tamaño de grano aumenta, observándose una ligera disminución de la porosidad (Fig. 4.21c y 4.21d). Algunos autores han publicado en sus trabajos, que las variaciones en la composición originan diferencias en la morfología de las láminas, que son debidas a que la estructura del cristal se ve afectada cuando se ocupan las posiciones libres del estroncio, por el bismuto42. Esta tendencia podría intuirse en nuestro caso en las laminas cristalizadas en dos pasos, pero sin embargo no se aprecia para el caso de las láminas cristalizadas directamente con RTP. Aquí todas las composiciones presentan una microestructura similar (Fig.4.22). Resultados parecidos se obtenían al observar las muestras con AFM. Las figuras 4.23 y 4.24 presentan las imágenes de AFM de muestras cristalizadas en dos y un paso, respectivamente. Cuando el proceso de cristalización transcurre en dos pasos, se observa una morfología de grano redondeada con una distribución de tamaño de grano uniforme de aproximadamente ∼150-20nm. Hay que tener en cuenta que la fase fluorita tiene una estructura cúbica. Esta fase por tanto tiende a formar granos isótropos de forma esférica a 550ºC. Cuando la temperatura sube en una cristalización en dos pasos, estos granos esféricos no parecen modificar apreciablemente su morfología para adquirir formar anisótropas acordes con el hábito cristalino de las perovskitas laminares. Parece producirse una inhibición en el crecimiento de grano que hipotéticamente podría estar relacionada con posibles defectos generados en las fronteras de grano. Esto no ocurre en las láminas cristalizadas en un sólo paso dónde mayoritariamente se desarrollan granos elongados e incluso placas surgidas de la agregación de granos más pequeños. Debido a que las láminas están procesadas con bajas temperaturas de cristalización (650ºC), el proceso de sinterización de grano es incompleto. Si la temperatura de tratamiento fuese más alta (800ºC) se obtendrían microestructuras formadas por granos bien definidos en forma de placas, ya que el crecimiento está limitado por el espesor de la lámina. Con el fin de clarificar la naturaleza de los granos que forman la microestructura de estas láminas y de estudiar la existencia de posibles fases minoritarias no observadas con SEM o con AFM, se llevó a cabo un estudio con microscopía electrónica de transmisión (TEM) combinada con el análisis mediante difracción de electrones. (“Selected area electron difraction” SAED) sobre una lámina de SBT con composición nominal Sr0.8Bi2.2Ta2O9. En la figura 4.25a, se


168

muestra la microestructura observada por TEM, en la cual se detecta la presencia de una fase minoritaria junto con los granos de SBT, que morfológicamente ya se habían identificado en las micrografías de SEM y TEM.

Figura 4.21: Imágenes de SEM de láminas de SBT con diferentes composiciones nominales y cristalizadas con un tratamiento térmico en dos pasos.

SrBi2Ta2O9 (a) SrBi2.2Ta2O9 (b)

Sr0.8Bi2Ta2O9 (c) Sr0.8Bi2.2Ta2O9 (d)


169

Figura 4.22: Imágenes de SEM de láminas de SBT con diferentes composiciones nominales y cristalizadas con un tratamiento RTP en un paso.




170

Figura 4.23: Imágenes de AFM de láminas de SBT con diferentes composiciones nominales y cristalizadas con un tratamiento térmico en dos pasos.

400nm

Bi/Sr = 2.00

400nm

Bi/Sr = 2.50

400nm

Bi/Sr = 2.75

Bi/Sr = 2.20

400nm




171

Figura 4.24: Imágenes de AFM de láminas de SBT con diferentes composiciones nominales y cristalizadas con un tratamiento RTP en un paso.

400nm

Bi/Sr= 2.00

Bi/Sr = 2.50

400nm 400nm

Bi/Sr =2.75

Bi/Sr = 2.20

400nm



Capitulo 4:Preparación y caracterización de láminas delgadas y ultradelgadas de SBT

172

Figura 4.25: Imagen de TEM de a) una muestra de SBT cristalizada en un solo paso b) fase principal Aurivillius, c) fase fluorita, d) diagrama de difracción de electrones de la fase Aurivillius y e) diagrama de difracción de electrones de la fase fluorita.

b) b)

c)

d)

e)

a)

b)

c)


173

La fase de SBT, tiene el aspecto de una especie de cadena constituida por granos alargados, separados por poros o por una segunda fase nanocristalina. Un análisis detallado de estas dos fases se representa en las figuras 4.25b y 4.25c, donde los patrones de difracción SAED, (Fig. 4.25d y 4.25e) permiten identificar la fase principal como la fase Aurivillius de SBT, y la fase nanocristalina como la fluorita. Estos resultados ponen de manifiesto que minoritariamente pueden quedar restos de fase fluorita en las láminas cristalizadas en un solo paso. La cantidad de esta fase es tan pequeña que no se detecta por difracción de rayos X y tampoco parece producir variaciones significativas en la composición determinada por RBS.

4.2.2.4 Caracterización ferroeléctrica Para completar estos estudios se caracterizaron ferroeléctricamente todas las películas discutidas anteriormente a través de la determinación de sus ciclos de histéresis. Estos ciclos se representan en las figuras 4.26 y 4.27. En general, los ciclos de histéresis mejor definidos y los valores más altos de polarización remanente, Pr, se dan en el caso de las películas de SBT tratadas en un único paso. Las muestras cristalizadas en dos pasos presentan ciclos con valores de Pr , más bajos. En cuanto a la composición, Cheon et al.41 obtuvieron resultados similares para las láminas de SBT con diferente relación Bi/Sr. De sus estudios dedujeron que relaciones atómicas de Bi/Sr más elevadas, daban lugar en general a láminas con mejores propiedades ferroeléctricas. Este tipo de respuesta parecía estar asociada a una mejor cristalinidad y a un mayor tamaño de grano. En nuestro caso se observa que el mayor crecimiento de grano se consigue con los tratamientos RTP llevados a cabo en un sólo paso. Como consecuencia se observan mejoras en las propiedades ferroeléctricas de las láminas cristalizadas de esta manera. Numerosos trabajos de la literatura explican el efecto que tiene la composición de las láminas de SBT sobre las propiedades eléctricas. Así, A.Onodera et al 43 justifican que la sustitución de iones divalentes de estroncio por iones trivalentes de bismuto, provoca una distorsión del octaedro de TaO6, presente en la estructura SBT, dando lugar a un incremento en la polarización espontánea del material44,45,46. Este fenómeno se observa en el caso de la composición Sr0.8Bi2Ta2O9 y en mayor medida la composición Sr0.8Bi2.2Ta2O9, dónde existe un exceso de bismuto y un defecto de estroncio, que, de acuerdo con los autores anteriores, daría lugar a una mayor distorsión y a mayores valores de Pr.

Las tablas 4.4 y 4.5 muestran de forma resumida todos los resultados obtenidos en este apartado. Se deduce que el tipo de tratamiento térmico más adecuado para la cristalización de estas láminas es un tratamiento único RTP a 650ºC. Este tipo de cristalización minimiza la formación de interfase entre la lámina de SBT y el electrodo de Pt. En cuanto a la composición más adecuada sería la composición nominal de Sr0.8Bi2.2Ta2O9, que deriva en láminas con una relación Bi/(Sr+Ta+O) igual a la teórica. En estas láminas se miden los valores de polarización remanente más altos. Esto se relaciona con interfases pequeñas y composición adecuada, dónde el posible exceso de bismuto que quede en la lámina cristalina se acomoda bien en las vacantes generadas por el defecto de estroncio. Se completaría así el esquema general de procesado que se


174

ha venido elaborando a lo largo de este capitulo. La figura 4.28 muestra a modo de resumen todos los estudios aquí realizados destacando el procesado más idóneo para los materiales objeto de esta tesis.


175

Figura 4.26: ciclos de histéresis medidos sobre láminas con diferente composición nominal y cristalizadas en dos pasos.

Dos pasos

-600 -400 -200 0 200 400 600-30

-20

-10

0

10

20

30

Pr = 5.1 μC / cm2

Pola

rizac

ión

( μ C

/ cm

2 )

E (kV/cm)

Sr0.8Bi2Ta2O9

-600 -400 -200 0 200 400 600-30

-20

-10

0

10

20

30

Pr = 1.2 μC / cm2SrBi2.2Ta2O9

Pola

rizac

ión

( μC

/ cm

2 )

E (KV/cm)

-600 -400 -200 0 200 400 600-30

-20

-10

0

10

20

30

Pr = 4.8 μC / cm2

Pola

rizac

ión

( μC

/ cm

2 )

E (kV/cm)

Sr0.8Bi2.2Ta2O9

-600 -400 -200 0 200 400 600-30

-20

-10

0

10

20

30

Pr = 1.5 μC / cm2

SrBi2Ta2O9P

olar

izac

ión

( μC

/ cm

2 )

E (kV/cm)


176

Figura 4.27: ciclos de histéresis medidos sobre láminas con diferente composición nominal y cristalizadas en un paso.

-600 -400 -200 0 200 400 600-30

-20

-10

0

10

20

30

Pr = 8.2 μC / cm2

E (kV/cm)

Pola

rizac

ión

( μ

C /

cm2 )

Sr0.8Bi2Ta2O9

-600 -400 -200 0 200 400 600-30

-20

-10

0

10

20

30

Pr = 5.2 μC / cm2

E (kV/cm)

Pola

rizac

ión

( μ

C /c

m2 )

SrBi2.2Ta2O9

-600 -400 -200 0 200 400 600-30

-20

-10

0

10

20

30Pr = 11.2 μC / cm2

Pol

ariz

ació

n (

μC /

cm2 )

E (kV/cm)

Sr0.8Bi2.2Ta2O9

-600 -400 -200 0 200 400 600-30

-20

-10

0

10

20

30

Pr = 4.5 μC / cm2

E (kV/cm)

Pola

rizac

ión

( μC

/ cm

2 )SrBi2Ta2O9

Un paso


177

Tabla 4.4: Tabla resumen de los resultados sobre láminas de SBT con diferentes

composiciones nominales y tratadas térmicamente en dos pasos.

Tabla 4.5 : Tabla resumen de los resultados obtenidos sobre láminas de SBT con diferentes composiciones nominales y tratadas térmicamente en un paso.

Tratamientos térmicos en

un paso composición nominal

Lámina ferroeléctrica de SBT Intercara

lámina/substrato Propiedades

eléctricas

Relación Bi/ (Sr+Ta+O)

Espesor

Composicion

(RBS)

Grado de contaminación

de Pt Espesor

obtenido de RBS

(at/cm2)

Pr (μC/cm2)

Ec (kV/cm)

Nominal RBS RBS Perfilometría y SEM

Relación (Bi+O)/Pt

SrBi2Ta2O9

0.17

0.15 259 296 PtBi0.4 0.4 70 4.5 46

SrBi2.2Ta2O9 0.14 426 463 PtBi0.7 0.7 50 5.2 43

Sr0.8Bi2Ta2O9 0.17 272 270 PtBi0.7 0.4 30 8.2 82

Sr0.8Bi2.2Ta2O9 0.17 245 268 PtBi0.2 0.2 55 11.2 65

Tratamientos térmicos en

Dos pasos Composición nominal

Lámina de ferroeléctrica de SBTIntercara

Lámina/substrato Propiedades

eléctricas

Relación Bi/ (Sr+Ta+O) Espesor

Composición

RBS

Grado de contaminación

de Pt Espesor obtenido de RBS at/cm2

Pr (μC/cm2)

Ec (KV/cm)

Nominal RBS RBS Perfilometría y SEM

Relación (Bi+O)/Pt

SrBi2Ta2O9

0.17

0.16 245 260 PtBi0.504.25 4.7 790 1.5 43

SrBi2.2Ta2O9 0.14 388 379 PtBi0.605.5 6.1 950 1.2 40

Sr0.8Bi2Ta2O9 0.16 271 265 PtBi0.701.3 2.0 235 5.1 74

Sr0.8Bi2.2Ta2O9 0.16 259 235 PtBi0.2 0.6 100 4.8 61


178

Figura 4.28: Condiciones óptimas de preparación de láminas delgadas de SBT

Cristalización de fase única de SBT

Substratos utilizados Composición nominal de

las disoluciones

450ºC

550ºC

750ºC

650ºC

Sr0.8Bi2.2Ta2O9

Sr0.8Bi2.2Ta2O9

Sr0.8Bi2.2Ta2O9

Sr0.8Bi2.2Ta2O9

Depósito

Láminas ferroeléctricas de SBT

Tratamiento térmico

1 Paso

2 pasos

Ti/Pt/Ti/SiO2/Si(001)

Pt/TiO2/SiO2/Si(001)


179

4.2.3. Propiedades ferroeléctricas de las láminas de SBT

De los estudios realizados en los apartados anteriores se han seleccionado unas condiciones óptimas para la obtención de láminas ferroeléctricas de SBT, condiciones que han quedado resumidas en la figura 4.28. Todos los materiales que se van a estudiar de aquí en adelante se han procesado siguiendo este protocolo de preparación. En este apartado se va a mostrar la respuesta de láminas delgadas ferroeléctricas de SBT con el fín de evaluar su aplicabilidad en dispositivos FERAM. La capacidad de estos materiales para ser aplicados como memorias ferroeléctricas no volátiles (FERAM), es debida a que el comportamiento de los materiales ferroeléctricos, interpretado a través de los ciclos de histéresis, viene a ser igual que el de dichos dispositivos. Así las polarizaciones de saturación positivas y negativas, corresponden a los estados lógicos “1” y “0” de la celda de memoria, respectivamente, y la polarización remanente corresponde al estado en el que recae la memoria cuando se deja de aplicar un voltaje. Este estado remanente es el que proporciona a la memoria la no-volatilidad. Las operaciones habituales en memorias FERAM son la lectura y escritura, que se produce en el ferroeléctrico cuando se conmuta la polarización desde un estado positivo a negativo o viceversa. La sucesiva repetición de estas operaciones es lo que conduce a la denominada “lectura destructiva” o fatiga, que supone la degradación de la memoria tras producirse muchos ciclos de lectura y escritura. Otro factor importante en memorias, es poder almacenar la información durante mucho tiempo, que en el ferroeléctrico se estudia mediante la retención, que es el tiempo que se mantiene la polarización en un estado determinado. Por ello se hará especial hincapié en el estudio de las propiedades ferroeléctricas de las que hace uso una memoria ferroeléctrica no volátil, y que fundamentalmente son: valor de la polarización remanente, obtenida a través de los ciclos de histéresis, fatiga y retención. Todas las medidas se han hecho sobre las láminas de composiciones nominales Sr0.8Bi2.2Ta2O9, cristalizadas en un paso a 650ºC, ya que de acuerdo con el estudio anterior, estas láminas son las que tienen las características mas adecuadas para su utilización en memorias, como se puede apreciar en el ciclo de histéresis medido en la Figura 4.29 dónde los valores alcanzados de Pr (11.2 μC/cm2) son similares a los que obtuvieron D.E.Lakeman et al 47,48, en sus laminas de SBT preparadas a bajas temperaturas. En la figura 4.30, se presenta el comportamiento de retención (Fig.4.30 a) y de fatiga (4.30b) de estas láminas, y se observa una reducción de Pr de un 10% después de 105s (retención) y un 20% de reducción de Pr, después de aplicar 1010 ciclos (fatiga). Estos resultados, están de acuerdo con los establecidos para la viabilidad de estos materiales en memorias FERAM, y han sido contrastados con los que aparecen en la literatura, publicados por Lin. et al.49, J.Celinska et al.50 y T.Mihara et al. 51 obteniéndose valores del mismo orden en nuestro caso.


180

Figura 4.29: Ciclo de histéresis medido para láminas depositadas con composición nominal Sr0.8Bi2.2Ta2O9 cristalizadas en un único paso a 650ºC y depositadas sobre substratos de Pt/TiO2/SiO2/Si(100)

Con esta lámina se completó el estudio de caracterización ferroeléctrica midiéndose la variación de la permitividad con la temperatura (Fig.4.31), en el intervalo de 20ºC-425ºC, a 1kHz, con el fín de determinar el valor de la transición de fase. La forma que presentan estas curvas está indicando que corresponde a una transición de fase difusa, cuya amplitud en la zona dónde se encuentra el valor máximo (Tc), estaría indicando presencia de pequeñas heterogeneidades en la composición de la lámina. El valor de la temperatura máxima Tmax de transición obtenido a partir de la curva lambda (Fig.4.31), fue de 279ºC. Este valor se ve afectado por la relación atómica Bi/Sr empleada en las composiciones de SBT, más que por las condiciones empleadas en los procesos térmicos de cristalización. Por esto, en las mismas condiciones se obtienen valores de Tmax, más bajos en el caso de la composición nominal aquí mostrada, Sr0.8Bi2.2Ta2O9, que en otras como Sr0.8Bi2Ta2O9, dónde se obtienen valores más altos para la temperatura de transición (Tmáx = 301ºC)52. Estos resultados estarían de acuerdo con las tendencias observadas para las láminas de SBT estudiadas por K.Takemura et.al.53. De la misma manera, se midieron sobre esta lámina las corrientes de fugas, para voltajes positivos y negativos, representadas en la figura 4.32. Conocer las corrientes de fuga del material es importante, ya que éstas aportan información acerca de los mecanismos de conducción, y del problema de calentamiento en memorias54. Sin embargo, estas medidas son mucho más exigentes en el caso de memorias dinámicas (DRAM), aunque también tienen importancia para el caso de las memorias FERAM aquí tratadas, ya que sólo se obtienen ciclos de histéresis bien definidos cuando

-600 -400 -200 0 200 400 600-30

-20

-10

0

10

20

30P

olar

izac

ión

( μC

/ cm

2 )

E (kV/cm)

Sr0.8Bi2.2Ta2O9


181

las corrientes de fugas son bajas. Los valores que se obtuvieron en este caso fueron ∼10-7 μA/cm2, lo cual estaría dentro de los límites normales establecidos en memorias, y en buén acuerdo con los resultados obtenidos por K.S.Lee et al55. Esto confirmaría las buenas propiedades eléctricas medidas para estas láminas. Los resultados obtenidos a partir de las medidas de las propiedades ferroeléctricas de láminas delgadas de SBT procesadas en las condiciones óptimas desarrolladas a lo largo de este capítulo, son suficientemente buenos para la potencial integración de estos materiales como dispositivos FERAM de alta densidad. La manera de operar de estos sistemas, puede incluirse dentro de la tecnología actual. La tendencia futura de las nuevas tecnologías requiere memorias ferroeléctricas de muy alta densidad en las que el tamaño de la celda unidad debe de ser menor de 150 x 150 nm2, y el espesor del condensador ferroeléctrico debe estar por debajo de los 100nm. Por ello, el siguiente objetivo de este trabajo es preparar láminas ultradelgadas de SBT, en las cuales se obtengan, al menos las mismas prestaciones que en las laminas delgadas estudiadas hasta el momento.


182

Figura 4.30: Medidas de a) retención y b) fatiga de muestras con composición nominal Sr0.8Bi2.2Ta2O9 depositadas sobre substratos de Pt/TiO2/SiO2/Si(100) y cristalizadas en un único paso a 650ºC.

100 101 102 103 1040

5

10

15a)

Sr0.8Bi2.2Ta2O9δP

/ μC

.cm

-2

Retención/s

106 107 108 109 1010 1011-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20b) Sr0.8Bi2.2Ta2O9

δP/μ

C.c

m-2

Fatiga/Ciclos

Capítulo 4: preparación y caracterización de láminas delgadas y ultradelgadas de SBT

183

.

Figura 4.31: Variación de la permitividad (ε´) con la temperatura correspondiente a una lámina con composición nominal Sr0.8Bi2.2Ta2O9 cristalizada en un único paso a 650ºC, y depositada sobre substratos de Pt/TiO2/SiO2/Si(100)

Figura 4.32: Densidad de corrientes de fugas medida en una lámina de SBT con composición nominal Sr0.8Bi2.2Ta2O9 cristalizada en un único paso a 650ºC y depositada sobre substratos de Pt/TiO2/SiO2/Si(100)

-4x105 -3x105 -2x105 -1x105 0 1x105 2x105 3x105 4x10510-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

Den

sida

d de

cor

rient

es d

e fu

ga /

A cm

-2

Campo eléctrico / V cm-1

Sr0.8Bi2.2Ta2O9

100 200 300 400

200

300

400

500

600Sr0.8Bi2.2Ta2O9

ε'

T / ºC


184

4.2.4. Láminas ultradelgadas de SBT Las tendencias futuras en sistemas de almacenaje de datos para memorias FERAM requieren densidades de área muy altas, velocidades elevadas de lectura y escritura, y una alta compactación. En memorias ferroeléctricas de alta densidad (>1Gbit), la celda unidad de memoria (que al menos consta de un transistor MOSFET y un condensador ferroeléctrico), debe tener un tamaño menor de 150 x150nm2 con un espesor que esté por debajo de 100 nm22. Por ello, para la fabricación de memorias de alta densidad se necesitan láminas ultradelgadas que presenten adecuadas propiedades ferroeléctricas. En la literatura sobre láminas ferroeléctricas, se habla de espesores críticos por debajo de los cuales la polarización espontánea parece desaparecer56. Este dependería de la naturaleza del material. Para el caso de los PZT, se han conseguido preparar láminas con espesor por debajo de los 100 nm, a partir de técnicas de depósito químico (CSD)57,58, depósito en fase de vapor de metalorgánicos (MOCVD)59,60,61 ó técnicas de pulverización catódica62. Para estas películas se han publicado valores de polarización remanente de 15-20 μC/cm2. Sin embargo su comportamiento de fatiga no ha sido mostrado, por lo que no es posible predecir su viabilidad como memorias FERAM. Sólo, recientemente T.Kijima et al.58 han preparado láminas muy delgadas de SBT con buena respuesta ferroeléctrica, y en las que la pérdida de polarización es muy pequeña después de aplicar 1010 ciclos de conmutación. Otro problema que presentan las láminas de espesores muy pequeños, especialmente las preparadas por CSD, es que estas películas tan finas no cubren por completo el substrato, produciéndose un crecimiento de la película con una estructura de islas que origina cortos en el condensador ferroeléctrico21,63. Esto supone un grave inconveniente en la preparación de láminas densas ultradelgadas. No obstante, la optimización del sistema químico desarrollado en este trabajo, ha hecho posible la preparación de láminas continuas con espesores inferiores a 100nm21. Siguiendo el esquema de procesado deducido para las láminas delgadas, de la figura 4.28 se han preparado láminas ultradelgadas continuas. En este apartado vamos a mostrar su comportamiento ferroeléctrico. El espesor de estas láminas se midió mediante reflectividad de rayos X (XRR) utilizando el método de separación de picos 64. De esta forma se obtuvo un espesor de ~ 32nm con un margen de error de un 10%. Estas medidas se contrastaron con las obtenidas por perfilometría, dónde se obtuvieron valores de ∼ 40nm. De los dos experimentos se obtuvo una media de ∼ 36nm, que es el espesor estimado para las láminas ultradelgadas de SBT presentadas en este apartado. En la figura 4.33 se representan las medidas de espesor realizadas con XRR y perfilometría, respectivamente. Estas láminas se han obtenido con éxito mediante el depósito y cristalización de distinto número de capas de disoluciones con concentraciones ~ 0.9x10-2 M, 1.8 x10-2 M, 3.7 x10-2 M y viscosidades de 7.86 cp, 9.86 cp, y 16 cp, respectivamente. .


185

2 3 4 5

102

103

104

a)

e=λ/Δ2θ e : espesor de la lámina, Δ2θ : 2θ separación entre dos picos de interferncia consecutivos. λ=1.540 A para el cátodo de cobre.Δ2θ=48.10-4rade=1.540/48.10-4=32nm

Inte

nsid

ad (u

.a.)

2θ

Figura 4.33: Medidas de espesor de láminas ultradelgadas de SBT realizadas a partir de a) reflectividad de rayos X (XRR) y b) perfilometría

0 1 2 3 4-150

-100

-50

0

50

b)

40 nm

Lámina

substrato

Pro

fund

idad

(nm

)

Longitud (nm)


186

4.2.4.1 Análisis estructural Las fases cristalinas desarrolladas en las láminas ultradelgadas, se observaron mediante GIXRD. Como se puede ver en la figura 4.34, no aparecen picos adicionales a los de la perovskita laminar de SBT, que indiquen la existencia de segundas fases. Sin embargo, lo que sí se aprecia en estos difractogramas es la aparición de la señal de platino correspondiente al substrato. Esto es debido al pequeño espesor de la película ferroeléctrica que hace posible la penetración del haz de rayos-x hasta el electrodo inferior, incluso para ángulos de incidencia bajos.

Figura 4.34: Difractograma GIXRD de láminas ultradelgadas de SBT.

4.2.4.2. Análisis composicional El estudio de la composición de las láminas de SBT, se realizó mediante RBS. El análisis de estas láminas se hizo considerando una heteroestructura formada por las siguientes capas: (i) capa ferroeléctrica de SBT, (ii) electrodo de platino (iii) capa de óxido de titanio, (iv) capa de óxido de silicio y (v) silicio. En la figura 4.35, se representan los valores experimentales de la medida de la lámina ultradelgada con puntos y su simulación con trazo continuo. De estos resultados cabe destacar lo siguiente: la capa superior ferroeléctrica presenta un perfil homogéneo con una composición que se ajusta a la composición nominal Sr0.8Bi2.2Ta2O9. El espesor calculado por RBS de esta capa es ~ 89 nm. Este valor es muy diferente del calculado con XRR y perfilometría en la figura 4.33. Hay que tener en cuenta que los espesores medidos con estas dos técnicas están principalmente afectados por el error de la medida (se ha considerado un error de ~ 10% en el valor promedio calculado de ~ 36 nm). Sin embargo, el cálculo de espesor por RBS necesita considerar la densidad de la capa estudiada. En el caso aquí

20 30 40 50 60

0012

/208

elec

trodo

de

Pt

008

135/

315

111302

1022

0

0010

002/

200

115

113

111006

Inte

nsid

ad (u

.a)

2θ


187

tratado se ha introducido una densidad de 8.8 gr/cm3, que es la densidad teórica del SBT, con composición estequiométrica SrBi2Ta2O9. Este valor de densidad sufre fuertes desviaciones cuando la capa no es monofásica, cuando es estructuralmente defectuosa o cuando su porosidad es alta. De hecho, es habitual en RBS realizar el cálculo inverso, es decir determinar la densidad de una capa introduciendo el espesor calculado con otras técnicas (XRR, perfilometría, elipsometría, XPS...). Si esto lo hacemos aquí, se obtiene una densidad para la capa ferroeléctrica de ~ 21.7 gr/cm3. Este resultado está indicando que al menos tenemos dos fases en esta capa, la fase ferroeléctrica de SBT y una fase secundaria; y que esta segunda fase tiene una alta densidad y compactación. Altos grados de compactación son característicos de fases amorfas o nanocristalinas que no difractarían con rayos-X (la figura 4.34, sólo presenta reflexiones del SBT). Además la reproducibilidad de los resultados cuando el experimento de RBS se hace en distintos puntos de la muestra indica una uniformidad en la distribución de las fases. El buén ajuste composicional a Sr0.8Bi2.2Ta2O9, pone de manifiesto también que las fases de la lámina ferroeléctrica deben de presentar composición muy próxima. A diferencia de las láminas más gruesas estudiadas en apartados anteriores, no se detecta con RBS interacción entre la película ferroeléctrica y el electrodo de Pt.

Figura 4.35: Espectro de RBS de una lámina ultradelgada de SBT con composición nominal Sr0.8Bi2.2Ta2O9. ′ Resultados experimentales. La simulación se representa por la curva de trazo continuo .

(i) Lámina ferroeléctrica de SBT

(ii) Electrodo de Pt (iii) TiO2 (iv) SiO2

(v) Si

360 361 362 363 364 365

0

200

400

600

800

1000

1200Sr0.8Bi2.2Ta2O9

TiO2 Sr

Bi

Ta

Pt

nº d

e cu

enta

s

Energia (Mev)


188

4.2.4.3 Análisis microestructural La microestructura de las láminas ultradelgadas de SBT, se estudió mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía de fuerzas atómicas (AFM). Las imágenes de SEM y AFM, se representan en las figuras 4.36 y 4.37, respectivamente. Como se puede ver en la figura 4.36, las muestras preparadas a partir de disoluciones precursoras con diferente concentración presentan microestructuras similares, formadas por los granos alargados característicos de SBT con tamaño en su dimensión máxima de 50-100μm y por una fase nanocristalina con tamaño de grano de 10-50nm. En las imágenes obtenidas con AFM (Fig.4.37), tampoco se aprecian diferencias significativas en función de la concentración de la disolución empleada. A muchos aumentos, se observa claramente la existencia de esta nanofase. Esta segunda fase debería ser fluorita, tal y como se mostró en estudios de difracción de electrones mostrados anteriormente (ver Fig.4.25). Sin embargo, en estas láminas ultradelgadas el contenido de fluorita es mucho más alto que el determinado en películas con espesores entre 200-400nm, (ver Fig.4.25). Esto justifica los resultados obtenidos con RBS dónde la densidad calculada de la película ferroeléctrica pone de manifiesto la existencia de una segunda fase coexistiendo con el SBT. La fluorita tiene una densidad teórica de > 10 gr/cm3. El hecho de que esta fluorita se presente en la lámina como una fase nanocristalina con una compactación muy alta avala también la consecución de una capa con una densidad alta. No obstante, no disponemos de resultados experimentales que nos permitan explicar el hecho de que el contenido de esta nanofase sea mayor en láminas ultradelgadas que en delgadas. La rugosidad de las láminas ultradelgadas medidas con AFM es de ~ 15nm. Este valor es casi un 40% del espesor de la película obtenido con XRR y perfilometría (~ 36nm). Además, los estudios de AFM indican que los granos de SBT y los de la nanofluorita se encuentran a diferente nivel, tal y como se muestra en el modelo microestructural de la figura 4.38. Por esto es previsible que el dato de densidad obtenido con RBS sea más alto que el real (aunque la tendencia sea correcta) ya que en su cálculo se está utilizando un valor medio de espesor (~ 36nm) que es el promedio de espesores de zonas a distinto nivel. No disponemos de resultados que nos permitan saber porqué esta segunda fase se estabiliza en estas láminas ultradelgadas. Quizá la inhibición en la transformación de esta fluorita nanocristalina en fase Aurivillius esté relacionada con la poca cantidad de material de estas láminas ultradelgadas.


189

Figura 4.36: Imágenes de SEM de láminas ultradelgadas preparadas a partir de concentraciones a) ~ 0.9x10-2 M, b)1.8 x10-2 M, c) 3.7 x10-2 M.

2micras

2micras

a)

b)

2micras

c)

Capitulo 4: preparación y caracterización de láminas delgadas y ultradelgadas de SBT

190

Figura 4.37: Imágenes de AFM de láminas ultradelgadas de SBT preparadas a partir de disoluciones con diferentes concentraciones: a) ~ 0.9x10-2 M b)1.8 x10-2 M, c) 3.7 x10-2 M y visualizadas todas ellas a grandes y a pequeños aumentos.

200nm

(a)

1.0µm

200nm

1.0µm

(b)

200nm

1.0µm

(c)


191

Figura 4.38: Modelo de la microestructura de la lámina ultradelgada obtenido a partir de las imágenes anteriores ( A = SBT y F = fluorita).

4.2.4.4 Caracterización ferroeléctrica. 4.2.4.4.1 Propiedades macroscópicas Sobre la superficie de las láminas ultradelgadas de SBT, se depositaron mediante sputtering, electrodos de Pt con un área ∼ 560 x10-2μm2. Posteriormente el condensador formado se sometió a un tratamiento RTP en oxígeno a 500ºC durante 10 minutos, empleando una velocidad de calentamiento de 200ºC/s. El ciclo de histéresis medido a temperatura ambiente para una de estas láminas se representa en la figura 4.39. Las medidas se realizaron con frecuencia de 1kHz y el voltaje aplicado fue de 5V. En la figura se representa además el ciclo que se obtiene después de realizar la compensación de conductancia y capacitancia de campo alto (conductancia σ = 0.55 x 106Ω-1 y capacitancia de Chf = 700 pF) de acuerdo con el método descrito por R.Jiménez et al 52. Los valores obtenidos de polarización conmutada, Psw, se indican también en la figura 4.39. Estos se han obtenido con una secuencia de pulsos cuadrados a partir de un método experimental desarrollado por P.Ramos et al 65. A partir del ciclo compensado se han obtenido valores de campo coercitivo Ec ∼ 226 ± 40 kV/cm y de polarización remanente Pr ∼7.4 ±1.5μC/cm2. Las curvas de polarización conmutada, Psw, nos informan acerca de los valores reales de Pr cuando la película está funcionando en un dispositivo. Así, se obtiene un valor efectivo de Pr

∼7.8 ±1.5μC/cm2. Estos valores son similares a los encontrados en la bibliografía para láminas de mayor espesor 66,67. Es interesante destacar que la carga conmutada al aplicar un voltaje muy pequeño de 2V en una fracción de tiempo de 1.3μs es > 5μC/cm2 (Fig.4.39). Los valores de polarización remanente que presentan estas láminas son suficientes para la aplicación de este material en dispositivos FERAM. Además, con estos valores de voltaje, las corrientes de fugas medidas son bajas (10-6A/cm2), comparables a las obtenidas en láminas de mayor espesor 4,68. El ciclo cuadrado obtenido después de la compensación, presenta una polarización remanente, Pr,

A A F

F

A

Electrodo superior de Pt

Electrodo inferior de Pt


192

que es casi el 90 % de la polarización espontánea, Ps, medida. Esta alta remanencia indica que prácticamente no existen capas no ferroeléctricas en serie con la película ferroeléctrica de SBT. Esto está de acuerdo con el resultado obtenido con RBS dónde no se encontró interfase de reacción entre la lámina de SBT y el Pt del substrato. Hay que destacar también los valores tan altos de campo coercitivo medidos en estas láminas ultradelgadas (E c ~ 226 kV/cm). Aunque no se ha encontrado una razón convincente a este fenómeno, este efecto del espesor de la lámina sobre su campo coercitivo ya ha sido publicado por otros autores, que encuentran un incremento notable de Ec en películas ferroeléctricas muy finas 69.

Figura 4.39: Ciclo de histéresis y curva de polarización conmutada medidos para láminas ultradelgadas de SBT. En la figura 4.40, se representan las características de fatiga y retención, para láminas ultradelgadas de SBT. La evolución de la polarización no volátil, Pnv, con el número de ciclos aplicados a la muestra (fatiga) y con el tiempo (retención), muestran que la lámina retiene el valor de polarización no volátil inicial hasta ∼ 105 s y presenta una baja fatiga hasta ∼ 1010 ciclos. Este comportamiento de fatiga y retención es comparable al obtenido en láminas más gruesas4,66,70, lo cual hace viable el uso de estas láminas ultradelgadas en dispositivos FERAMs. Por otro lado los resultados obtenidos en este trabajo, confirman la hipótesis propuesta por Paz de Araujo et al 4, en la que se planteaba la posibilidad de preparar láminas de SBT con espesores inferiores a 100nm, con similar comportamiento ferroeléctrico al que se da para láminas con mayor espesor. Estos autores habían pronosticado la potencialidad de las perovskitas laminares de SBT para la fabricación de láminas ultradelgadas que se pudiesen utilizar en nanodispositivos FERAM con altas densidades de memoria. Además de su buen comportamiento de retención, los

-6 -4 -2 0 2 4 6

-15

-10

-5

0

5

10

15

-15

-10

-5

0

5

10

15

D /

μC C

m-2

Voltaje/ V

ciclo de histéresis a 1 kHz ciclo corregido a 1 kHz

curva de conmutación (PSW)

PSW

/ μ

C c

m-2


193

SBT parecen presentar ciertas ventajas frente a otros ferroeléctricos como los PZT. En compuestos laminares conteniendo óxido de bismuto, se ha comprobado que se minimizan las tensiones entre las capas que forman la estructura cristalina, lo que puede producir menos deformaciones y tensiones mecánicas además de disminuir problemas asociados a inyección de carga 71. Todo esto debe conducir a una menor interacción entre el ferroeléctrico y el substrato permitiendo reducir notablemente el espesor de la capa ferroeléctrica sin deterioro apreciable de su respuesta ferroeléctrica.

Figura 4.40: a) fatiga y b) retención ( para voltajes positivos de lectura) de la polarización en láminas delgadas de SBT ( Pnv = Pr*- Pr

∧ , ver apartado 2.5.2).

105 106 107 108 109

-8

-4

0

4

8

a)

P nv /

μC.c

m-2

Fatiga / Ciclos

lectura positiva lectura negativa

101 102 103 104 1050

2

4

6

8

10

b)

Tiempo de retención / s

Pnv

/ μC

cm

-2


194

4.2.4.4.2. Propiedades nanoscópicas Las propiedades ferroeléctricas a nivel nanoscópico se estudiaron mediante microscopía de fuerzas atómicas (AFM) operando en modo de piezorespuesta. Para la visualización de la estructura de dominios de la película, se aplicó un pequeño voltaje de 1V, muy por debajo del campo coercitivo del material y frecuencia de 35 kHz entre la punta conductora72 y el electrodo inferior. Para estudiar la polarización conmutada se midieron ciclos piezoeléctricos, tal como se explicó en el capítulo 2. La correlación existente entre morfología superficial y comportamiento ferroeléctrico se puede ver en la figura 4.41, en la cual se comparan una imagen topográfica (Fig.4.41a) y una imagen de dominios adquiridas simultáneamente (Fig.4.41b). Se observa que el contraste piezoeléctrico que advierte de la presencia de polarización fuera del plano, únicamente se da en los granos de mayor tamaño, que corresponden a la fase del SBT. En las condiciones experimentales, el criterio establecido para los contrastes negros y blancos corresponde a un estado de la polarización con el vector dirigido hacia dentro y fuera de la lámina, respectivamente. Sin embargo, el contraste gris que da la fase nanocristalina, indica la ausencia de polarización fuera del plano. La polarización en los granos de SBT se puede conmutar mediante la aplicación de un voltaje, manteniéndose igual a cero en los nanocristales. Estas observaciones apuntan al carácter no ferroeléctrico de esta fase nanocristalina. Estas conclusiones, se confirman con los estudios realizados con SAED en láminas delgadas del apartado 4.2.2.3, en los que se identificó esta nanofase como la fase metaestable de la fluorita. Los diferentes ciclos de histéresis que se presentan en las figuras 4.42a y figura 4.42b, fueron medidos en el uno de los granos de SBT, justamente en el punto marcado con una cruz blanca en la figura 4.41b. La sucesiva conmutación del dominio produce un desplazamiento de ciclo, que podría estar indicando la formación de una capa no conmutable debida a la carga atrapada entre el electrodo y la lámina durante la conmutación (comparar 1er y 2ª ciclo en Fig.4.42)73. Esta respuesta piezoeléctrica se puede considerar como la que proporciona un solo dominio, ya que el espesor de la película es del orden del tamaño de grano. Con el fín de comparar los ciclos de histéresis obtenidos a un nivel macroscópico y local, ambos ciclos de polarización pulsados y de piezorespuesta local se normalizaron para el valor máximo (ver Fig.4.42a). Los valores de campo coercitivo obtenido para el ciclo ferroeléctrico y piezoeléctrico fueron Vc =1.1V y 2.75V, respectivamente. Los distintos valores obtenidos se deben a la diferencia entre los dos métodos de medida empleados. En la respuesta local estamos viendo la conmutación de un monodominio, mientras que el ciclo ferroeléctrico se obtiene con electrodos extensos que permiten polarizar una zona de lámina ferroeléctrica cuya respuesta está afectada por la existencia de segundas fases, orientación aleatoria de granos de SBT, etc.


195

Figura 4.41: Imagen de a) la topografía y b) mapa de dominios de una lámina ultradelgada de SBT.

(a)

(b)


196

Figura 4.42: a) Ciclo de histéresis piezoeléctrico medido sobre el dominio señalado con una cruz en la imagen de dominios de la figura 4.41, junto con un ciclo de histéresis macroscópico y b) señal de fase de piezorespuesta medida sobre el mismo dominio marcado con una cruz en la imagen de dominios de la figura 4.41.

-9 0 9

-1

0

1

(a)

P r , d

33 e

ff (u

.a.)

Voltaje (V)

1o ciclo de piezorespuesta 2o ciclo de piezorespuesta. respuesta ferroeléctrica

macroscópica obtenida sobre un condensador con electrodos extensos

-10 -5 0 5 10

0

30

60

90

120

150

180

(b)

1o ciclo 2o ciclo

Ángu

lo d

e fa

se (º

)

Voltaje (V)


197

4.3.- REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. K.Ishikawa and H.Funakubo. J.Appl.Phys, 87 (11), 8018 (2000).

2. M.A.Zurubuchen, J.Lettieri, S.K.Streiffer, Y.Jia, M.E.Hawley, X.Pan, A.H.Carim and

D.G.Schlom. Integrated Ferroelectrics, 33, 27 (2001).

3. S-B.Xiong and S.Sakai. Appl.Phys.Lett, 75 (11), 1613 (1999)

4. C.D.Paz de Araujo, J.D. Cuchiaro, L.D.McMillan, M.C.Scott and J.F. Scott. Nature, 374, 627

(1995)

5. B.H.Park, B.S.Kang, S.D. Bu, T.W.Noh, J.Lee, W.Jo. Nature, 40, 682 (1999).

6. M.Grossmann, O.Loshe, D.Bolten and R. Waser. Mat.Res.Soc.Symp, 541, 269, (1999)

7. J.Im, O.Auciello, A.R.Krauss, D.M.Gruen, R.PH.Chang,S.H.Kim, and A.I.Kingon.

Mat.Res.Soc.Symp, 541, 287 (1999)

8. N-J.Seong, C-H.Yang, W-C.Shin and S-G.Yoon. Appl.Phys.Lett, 72 (11), 1374 (1998)

9. S-H.Kim, D.J.Kim, J-P.María and A.I.Kingom. Appl.Phys.Lett, 76 (4), 496 (2000)

10. S-Y. Chen, and V-C.Lee. J.Appl.Phys, 87 (6), 236 (2000)

11. J-S. Kim, C-H. Yang, S. G. Yoon, W-Y. Choi, H-G. Kim. Appl. Surf. Sci, 140, 607 (1999)

12. A-D.Lee, T.Yu, H-Q.Ling, H-Q.Ling, D.Wu, Z-G.Liu and N-B.Ming. J.Mater.Res, 16 (12),

3528 (2001)

13. I.Koiwa, Y.Okada, J.Mita, A.Hashimoto and Y.Sawada. Jpn.J.Appl.Phys, Part 1, 36 (9B),

5904 (1997)

14. I. Koiwa, T. Kanehara, J. Mita. Jpn.J.Appl.phy, 36, 1597 (1997)

15. T. Noguchi, T. Hase and Y. Miyasaka. Jpn.J.Appl.phys, 35, 4900 (1996)

16. A.Li, D.Wu, H.Ling, T.Yu, M.Wang, X.Yin, Z.Liu and N.Ming. Thin Solid films, 375, 215

(2000)

17. M.Tanaka, K.Hironaka and A.Onodera. Jpn.J.Appl.Phys, 39, 5472 (2000)

18. Surfactancts Europa: A Directory of Surface Active Agents Available in Europa, edited by

G.L.Hollins ( The royal society chemistry, Cambridge 1995)

19. D.E. Bornside, C.W.Macosko y L.E.Scriven .J.Imaging.Teach, 13, 122 (1987)

20. R.Sirera. Síntesis por sol-gel de soluciones de titanato de plomo modificado para la

preparación de láminas delgadas ferroeléctricas. (Tesis doctoral, ICMM-CSIC, Madrid 1997)

21. T.Schneller and R.Waser, Ferroelectrics, 67, 293 (2002)

22. M.Alexe, C.Harnasea, D.Hesse and U.Gösele. Appl.Phys.Lett, 80 (7), 1258 (2002)

23. A.Sorokin, S.G.Yudin and A.Z.Latkin. Nature (London), 391, 874 (1998)


198

24. K.Uchiyama, K.Arita, Y.Shimada, S.Hayashi, E.Fujii, T.Otsuki, N.Solayappan, V.Joshi and

C.A.Paz de Araujo. Integrated Ferroelectrics, 30,103 (2000)

25. K.Amanuma,T.Hase and Y.Miyasaka. Appl.Phys.Lett, 66, 221 (1995)

26. T.Ami, K.Hironaka, C.Isobe, N.Nagel, M.Sugiyama, Y.Ikeda, R.Watanabe, A.Machida,

K.Miura and M.Tanaka in Metal Organic Chemical Vapour Deposition of Electronics

Ceramics II, edited by S.B.Desu, D.B.Beach and P.C.Van Buskirk (Mat.Res.Soc.Symp.Proc,

415, Pittsburgh,P.A, (1996)

27. L.Shi and S.B.Krupanidhi and G.H.Haertling. Integrated Ferroelectrics, 1, 111, (1992)

28. M.L.Calzada, R.Poyato, J.García López, M.A.Respaldiza, J.Ricote and L.Pardo.

J.Eur.Ceram.Soc, 21, 1529 (2001)

29. M.Mört, G.Schindler,W.Hartner, I.Kasko, M.J.Kastner, T.Mikolajick, C.Dehm and R.Waser.

Integrated Ferroelectrics, 30, 235 (2000)

30. N-J.Seong and S-G.Yoon . Integrated Ferroelectrics, 21, 207, (1998)

31. C.J.Kim, D.S.Yoon, J.S.Lee, C.G.Choi and K.No. J.Mater.Res, 12 (4), 1043 (1997)

32. A.González, R.Poyato, R.Jimenez, J.Mendiola and M.l.Calzada. Surf.Interfac.Anal. 29, 325

(2000)

33. W.Syang, S.L.Yeon,N.K.Kim, S.Y.Kweon and J.S.Roh. Jpn.J.Appl.Phys, 39, 5465 (2000)

34. S-H.Kim, C.E.Kim and Y.J.Oh. J.Mat.Sci, 30, 5639 (1995)

35. H.Watanabe, T.Nihara, H.Yoshimori. Jpn.J.Appl.Phys, 34, 5240 (1995)

36. D.T.Thomas, N.Fujimura, S.K.Streiffer and A.I.Kingon. Mat.Res.Soc.Symp.Proc, 493, 151

(1998)

37. S.R.Summer, D.Kotecki, A.I.Kingon and H-N.Al-Shareef. Mat.Res.Soc.Symp.Proc, 361, 257

(1995)

38. K.Miura and M.Tanaka. Jpn.J.Appl.Phys, 37, 2254 (1998)

39. K.Miura and M.Tanaka.Jpn.J.Appl.Phys, 37, 606 (1998)

40. T.Takemura, T.Noguchi, T.Hase, H.Kimura and Y.Miyasaka. Mat.Res.Symp.Soc, 541, 235

(1999)

41. C.Il.Cheon and J.S.Kim. Integrated ferroelectrics, 21, 229 (1998)

42. T-Z.Chen, T.Li, X.Zhang and S.B.Deshu. J.Mater.Res, 12 (6), 1569 (1997)

43. A.Onodera, T.Kubo, K.Yoshio, S.Kojima, H.Yamashita and T.Takama. Jpn. J. Appl. Phys,

Part 1, 39 (9B), 5711 (2000).

44. M.Ikeda, G.Kresse, J.hafner and N.Yokoyama. Proc.Fall.Mtg.Phys.soc.Jpn. 2, 129 (1998)

45. R.E.Newnham, R.W.Wolf, R.S.Horsey, F.A.Diaz-Colón and M.I.kay. Mat.Res Bull. 8, 1183

(1973)


199

46. Y.Shimakawa and Y.Kubo. Appl.Phys.Lett, 74 (13), 1904 (1999)

47. C.D.E.Lakeman, J.A.Ruffner and T.J.Boyle. J.Sol-Gel.Sci.Tech, 16, 83 (1999)

48. C.D.E Lakeman and T.J.Boyle. Mat.Res.Soc.Symp.Proc. 541, 259 (1999)

49. H.Ling, A.Li, D.Wu, T.Yu, X.Zhu, X.Yin, M.Wang, Z.Liu and M.Ming. Integrated

ferroelectrics, 33, 253 (2001)

50. J.Celinska, V.Joshi, S..Norayan, L.D.McMillan and C.A.Paz de Araujo. Integrated


51. T.Mihara, H.Yoshimori, H.Watanabe, and C.A.Paz de Araujo. Jpn.J.Appl.Phys, 34, 5233

(1995)

52. R.Jimenez, C.Alemany, M.L.Calzada, A.Gonzalez, J.Ricote, J.Mendiola. Appl.Phys.A, 75,

607 (2002)

53. K.Takemura, T.Noguchi, T.Hase, Y.Miyasaka. Appl.Phys.Lett. 73, 1649 (1998)

54. J.F.Scott. Advanced Microelectronics. “Ferroelectric memories”, Ed. Springer-Verlag, Berlín

(2000)

55. K.S.Lee, D.S. Sohn, S.H.Hong, W.I.Lee, Y.Kim, H.K.Chae, I.Chung. Thin Solid Films, 394,

142 (2001)

56. J.F.Scott, M.Alexe, N.D.Zakharov, A. Pignolet, C.Curran and D.Hesse. Integrated


57. S.Takenara and H.Kozuja. Appl.Phys.Lett, 79, 3485 (2001)

58. T.Tijima and H. Ishiwara. Ferroelectrics, 271, 289 (2002)

59. C.H.Lin, P.A.Friddle, C.H.Ma, A.Daga and H.Cheon. J.Appl.Phys, 90,1509 (2001)

60. M.B.kelman, L.F.Schloss and P.C.PcIntyre. Appl.Phys.Lett, 80, 1258 (2002)

61. H.R.Kim, S.Jeong, C.b.Jeon, O.S.Kwon and C.S. Hwang. J.Mater.Res, 16, 3583 (2001)

62. J.Hong, H.W.Song, S.Hong, H.Shin and K.No. Ferroelectrics, 271, 57 (2002)

63. S.Hoffmann, U.Hasenkox, R.Waser, C.L.Jia and K.Urban. MRS Symp.Proc, 474, 9 (1997)

64. D.T.Brower, R.E.Revay and T.C.Huang. Podwer Diffr, 11, 114 (1996)

65. P.Ramos, J.Mendiola, F.Carmona, M.L.Calzada and C.Alemany. Phys. Status. Solidi A, 156,

119 (1996)

66. D.Wu, A. Li, H.Ling, T.Yu, Z.Liu and N.Ming. Appl.Phys.Lett, 76, 2208 (2000)

67. M.L.Calzada, A. González, R Jiménez, J.Ricote and J.Mendiola. Ferroelectrics, 267, 335

(2001)

68. J.Watanabe, A.J.Hartman, R.N.Lamb and J.F.Scott. J.Appl.Phys, 84, 2170 (1998)

69. D.J.Wouters, C.J.Norga and H.E.Maes. Mat.res.Soc.Symp.Proc, 541, 381 (1999)

70. C.H.Yang, S.S.Park and S.G.Ion. J.Electrochem.Soc, 145, 1330 (1998)

71. L.Page, Y. McKinnon, W.R.Tarascon, J.M & Barbaroux. P.Phys.Rev.B, 40, 6810 (1989)


200

72. A.Gruverman, Appl.Phys.Lett, 75 (19), 1452 (1999)

73. A.Gruverman, Y.Ikeda. Jpn.J.Appl.Phys, 37, 939 (1998)

201

V. Conclusiones

Capítulo 5: Conclusiones

202


203

De los estudios realizados a lo largo de los capítulos que se han desarrollado durante esta tesis, se pueden deducir las siguientes conclusiones:

1. Para la preparación de disoluciones precursoras de tantalato de estroncio y bismuto (SBT) se ha desarrollado un método híbrido sol-gel basado en la síntesis de un derivado de tántalo glicolado al que se incorporan carboxilatos de estroncio y bismuto.

2. Los reactivos empleados han un alcóxido de Ta (V) [ penta-etóxido de tántalo] y sales de

los cationes de Sr (II) y Bi (III) [2-etil-hexanoatos de Sr(II) y Bi(III)]. Como disolventes se han utilizado alcoholes dihidroxílicos [1,3-propanodiol], alcoholes monohidroxílicos [2-etil-1-hexanol] y ácidos carboxílicos [ácido 2-etil-hexanoíco].

3. Durante la síntesis del sol que contiene el derivado glicolado de Ta(V), se produce una

reacción de intercambio entre grupos funcionales del alcóxido de tántalo y las moléculas del dihidroxialcohol, obteniéndose etanol como producto secundario de la reacción. El aumento progresivo de la viscosidad del sol con el tiempo de reacción descarta la posibilidad de formación del compuesto penta-glicolato de bis-tántalo:

En este compuesto los ligandos diol estarían enlazados al tántalo a través de sus grupos dihidroxílicos dando lugar a la formación de un dímero sin OH libres, que no permitiría la progresión de las reacciones de condensación y polimerización. Los estudios estructurales realizados en el sol y en el gel confirman que se forma un monómero con la siguiente formulación:

Éste contiene un ión tántalo con coordinación V, unido a cinco ligandos diol a través del oxígeno de uno de sus grupos hidroxílicos. La unión de estas unidades monoméricas se

(H2C)3

O

O

2

Ta O (CH2)3 (CH2)3O

O

Ta

2

O

Ta O (CH2)3 OH

O

(H3C)3

O

O O

OH

(CH2)3

OH

(H2C)3

HO

(H2C)3HO


204

produce a través de OH terminales no enlazados de los dioles dando lugar al entrecruzamiento del polímero inorgánico para formar el gel.

4. El efecto apantallante que tienen los grupos diol sobre el átomo central de tántalo del monómero formado, hace que como resultado de la reacción anterior se formen compuestos estables frente al ataque nucleofílico del agua, haciendo que disminuyan las velocidades de las reacciones de hidrólisis y condensación en las disoluciones precursoras de SBT. Como consecuencia se incrementa la homogeneidad y aumenta la reactividad del sistema. Esto permite que sea posible la temprana formación de la perovskita laminar de SBT a temperaturas relativamente bajas de 650ºC.

5. La utilización de atmósfera de oxígeno durante el proceso de cristalización favorece la salida rápida y abundante de los compuestos orgánicos que intervienen en la síntesis de las disoluciones de SBT. Estos orgánicos son eliminados a temperaturas próximas a 500ºC. Por encima de 500ºC, se empieza a observar la formación de enlaces metal oxígeno, que inicialmente se disponen en una estructura cúbica fluorita. Alrededor de 650ºC la fluorita evoluciona hacia la perovskita laminar de tantalato de estroncio y bismuto (SBT).

6. El control de las propiedades reológicas (viscosidad, densidad, tensión superficial..) de

las disoluciones precursoras de SBT permite obtener depósitos continuos de la disolución sobre substratos de Si (100) con electrodos de platino, incluso para espesores de la lámina inferiores a 100nm (láminas ultradelgadas).

7. El tipo de substrato empleado para el depósito determina las propiedades de la película de SBT. Con substratos de Ti/Pt/Ti/TiO2/ SiO2/Si(100), se forma una fase secundaria con un cierto grado de orientación preferente, con composición próxima a un titanato de bismuto (Bi1.2TiO2) ubicada en la intercara lámina-substrato. Esta interfase contribuye al deterioro de las propiedades ferroeléctricas del material. Cuando el depósito se realiza sobre substratos de Pt/TiO2/SiO2/(100)Si, se forma también una interfase que mayoritariamente contiene Bi y Pt, pero con un espesor mucho menor que la formada en el substrato anterior. En este caso las características de fatiga y retención de las láminas son mejores.

8. El tratamiento térmico de cristalización utilizado tiene un efecto importante en las fases

cristalinas desarrolladas en la lámina, así como en sus propiedades ferroeléctricas. Cuando la cristalización de la lámina se lleva a cabo a través de la formación de la fase intermedia fluorita se detecta una interfase gruesa entre la lámina y el substrato, de Pt y Bi contaminada con O. Con este tipo de cristalización la composición de la lámina ferroeléctrica no se ajusta nunca a la composición teórica de la perovskita laminar de SBT. Una cristalización directa por RTP a 650ºC da lugar a materiales con pequeñas


205

interfases lámina-substrato y a un ajuste más próximo de la composición a la fase ferroeléctrica deseada.

9. La composición nominal de las disoluciones de SBT óptima para la obtención de

películas ferroeléctricas es Sr0.8Bi2.2Ta2O9. De todas las composiciones estudiadas ésta es la que ajusta la composición de la película a la relación teórica Bi/(Sr+Ta+O)=0.17, y la que induce menos interacción entre lámina y substrato. En estas láminas se miden los valores mas altos de polarización remanente, Pr, ya que la ocupación del exceso de bismuto en las vacantes dejadas por el estroncio hace que se produzca una distorsión del octaedro TaO6 presente en la estructura de SBT, que da lugar a un incremento de la polarización espontánea del material.

10. Todos los estudios de procesado realizados concluyen que las láminas de SBT con

mejores propiedades ferroeléctricas son aquellas obtenidas a partir de disoluciones con composición nominal Sr0.8Bi2.2Ta2O9, depositadas sobre substratos con heteroestructura Pt/TiO2/SiO2/(100)Si y cristalizadas con un tratamiento térmico único de RTP a 650ºC.

11. El espesor de la película de SBT afecta a la estructura, microestructura y heteroestructura

de las láminas. Los resultados experimentales indican que la cantidad de fase fluorita que coexiste con la fase Aurivillius, es mayor para el caso de las láminas ultradelgadas que en láminas con espesores >100nm. Ésta es una fase nanocristalina no ferroeléctrica homogéneamente distribuida en la película ultradelgada. En estas láminas tan finas no se observan reacciones entre la lámina y el substrato.

12. La caracterización ferroeléctrica de las laminas, permite obtener valores de Pr ~ 11.2

μC/cm2 y Ec ~ 61 kV/cm, en láminas delgadas y Pr ~7.4 μC/cm2 y Ec ~ 226 kV/cm para láminas ultradelgadas. Los valores de retención y fatiga son de 105s y 1010 ciclos, respectivamente en ambos casos. Esta respuesta ferroeléctrica es adecuada para la aplicación de estos materiales como memorias no volátiles ferroeléctricas FeRAM. En el caso de láminas ultradelgadas se consigue además una apreciable reducción del voltaje de trabajo (2V) lo que facilita su integración en las nuevas tecnologías dónde los voltajes de trabajo requeridos son cada vez más bajos. Hay que destacar también la alta remanencia de estas láminas ultradelgadas que es consecuencia de una mínima interacción entre el ferroeléctrico y el substrato. Esto apunta hacia un mayor éxito en la disminución progresiva del espesor de la película, sin pérdida apreciable de sus propiedades ferroeléctricas, en láminas de perovskitas laminares de SBT que en láminas con otras composiciones ferroeléctricas. Este hecho unido al comportamiento ferroeléctrico a escala local de las láminas ultradelgadas de SBT pone de manifiesto la potencialidad de uso de estos materiales en memorias de alta densidad.


206

Lista de figuras

207

LISTA DE FIGURAS Capítulo I: Introducción Figura 1.1: Prototipo de estructura tipo Aurivillius en función del valor de n .............................. 3 Figura 1.2: Estructura cristalina de SrBi2.2Ta2O9 ............................................................................ 5 Figura 1.3: Ciclo de histéresis que produce un material ferroeléctrico ........................................... 7 Figura 1.4: Estructura de dominios de un material policristalino a) sin campo aplicado y b) con campo aplicado ................................................................................................................... 7 Figura 1.5: Esquema del proceso sol-gel ...................................................................................... 17

Capítulo II: Método experimental Figura 2.1: a) Montaje químico empleado durante el reflujo de las disoluciones y b) Montaje químico empleado para la destilación de los productos secundarios de la reacción ............................................................................................................................................. 32 Figura 2.2: Ruta de metoxietanol para la síntesis de disoluciones de SBT ..................................... 33 Figura 2.3: Síntesis de la disolución precursora de Ta(V) ............................................................... 34 Figura 2.4: Síntesis de disoluciones precursoras de Sr(II) utilizando como reactivos a), b), c), acetato de estroncio, Sr (C2H3COO)3 y d) 2-etil-hexanoato de estroncio, Sr(C7H15COO)3 ..................................................................................................................................................................................................... 36 Figura 2.5: Síntesis de las disoluciones precusoras de Bi(III) a partir de reactivos a) acetato de Bi(III), Bi(C2H3COO)3, y b) 2-etil-hexanoato de bismuto, Bi(C7H15COO)3 ................... 37 Figura 2.6: Esquema de síntesis de la disolución de SBT ............................................................... 39 Figura 2.7: Esquema de espectrofotómetro de IR con transformada de Fourier ............................. 41 Figura 2.8: Esquema de formación de una señal de resonancia ...................................................... 42 Figura 2.9: Termobalanza empleada en los análisis TGA/DTA ...................................................... 44 Figura 2.10: Geometría de Bragg-Brentano en un difractómetro de polvo convencional ...................................................................................................................................... 45 Figura 2.11: Esquema del proceso de centrifugación o “spin-coating” ........................................... 50 Figura 2.12: a) Fotografía del “spinner” utilizado para realizar los depósitos y b) fotografía de todo el equipo empleado en el proceso de “spin-coating”, dónde se observa la zona de depósito y centrifugación, el programador de “ spin-coating “ y la placa calefactora utilizada para el secado de las películas depositadas ............................................ 50 Figura 2.13: Fotografía tomada en la cámara limpia durante el proceso de depósito de las disoluciones por “spin-coating” .............................................................................................. 51 Figura 2.14: Esquema de preparación de láminas delgadas con a) tratamientos convencionales y con b) tratamientos térmicos rápidos (RTP), en uno y dos pasos ......................... 52 Figura 2.15: a) Esquema interior de horno rápido y b) fotografía de la cámara del horno rápido .................................................................................................................... 53

Lista de figuras

208

Figura 2.16: Esquema del tratamiento de cristalización con RTP aplicado a las muestras ............................................................................................................................................. 53 Figura 2.17: Oscilaciones de interferencia originadas al medir el espesor de la lámina mediante XRR ................................................................................................................................... 55 Figura 2.18: Esquema de la fuente de electrones de un microscopio electrónico de barrido ............................................................................................................................................... 56 Figura 2.19: Geometría utilizada para el análisis de materiales con la técnica de RBS .................. 57 Figura 2.20: Esquema de una fuente de iones de radiofrecuencia ................................................... 58 Figura 2.21: Esquema de GIXRD sobre una lámina ferroeléctrica ................................................. 60 Figura 2.22: Esquema de un microscopio electrónico de transmisión ............................................. 64 Figura 2.23: Esquema del montaje empleado para llevar a cabo el proceso electrolítico ........................................................................................................................................ 65 Figura 2.24: Esquema de un microscopio de fuerzas atómicas ....................................................... 66 Figura 2.25: Microscopio de fuerzas atómicas con piezorespuesta ................................................. 67 Figura 2.26: Tren de pulsos aplicado a las láminas para trazar un ciclo de histéresis ferroeléctrico ...................................................................................................................................... 69 Figura 2.27: Representación del método de medida de los cinco pulsos ......................................... 69 Figura 2.28: Esquema general de medida de un ciclo de histéresis empleando la tecnología Radiant RT66A ........................................................................................................... 70 Figura 2.29: Esquema de la medida de la retención en láminas ferroeléctricas .............................. 70 Figura 2.30: Tren de pulsos aplicado para realizar las medidas de fatiga ........................................ 71

Capítulo III: Síntesis y caracterización de disoluciones precursoras Figura 3.1: Curvas TGA/DTA llevadas a cabo en a) atmósfera de aire y b) atmósfera de oxígeno ........................................................................................................................................ 79 Figura 3.2: Difractrograma GIXRD del residuo sólido de SBT después de realizar los análisis térmicos en a) aire y b) oxígeno ........................................................................................... 80 Figura 3.3: Difractogramas de XRD de las muestras cristalizadas a 450º, 550º, 650º, 700º, 750ºC ................................................................................................................................................. 82 Figura 3.4: Difractograma de XRD de una lámina de SBT cristalizada a 750ºC ............................ 83 Figura 3.5: Difractograma de GIXRD de una lámina de SBT cristalizada a 750ºC ........................ 83 Figura 3.6: Representación gráfica de espesor frente a temperatura de las láminas de SBT preparadas por el método del metoxietanol ....................................................................................... 84 Figura 3.7: a) Imagen de una muestra de SBT preparada por el método del metoxietanol y b) Imagen de una muestra de SBT preparada por el método del metoxietanol ..................................... 85 Figura 3.8: Ciclo de histéresis de una lámina de SBT cristalizada a 700ºC en oxígeno .................. 86 Figura 3.9: a) Fatiga y b) retención de la polarización de las muestras de SBT preparadas mediante la ruta MOE ....................................................................................................................... 87 Figura 3.10: Esquema resumen de los diferentes reactivos y disolventes involucrados en las rutas de síntesis ensayadas ................................................................................................................. 90

Lista de figuras

209

Figura 3.11: a) Disoluciones de Ta(V)-glicol y SBT sintetizadas en esta tesis y b) gel de glicolato de tántalo ............................................................................................................................ 97 Figura 3.12: Espectros FT-IR del compuesto a) etóxido de tántalo y b) 1,3 propanodiol ............... 101 Figura 3.13: Espectros FT-IR del compuesto a) sol Ta(V)-glicol y b) productos secundarios de la reacción obtenidos en la destilación ..................................................................... 102 Figura 3.14: Espectro FT-IR de a) precursor de bismuto y b) ácido 2-etil-hexanoico Figura 3.15: Espectro FT-IR de la disolución Bi(III)/ácido ............................................................ 102 Figura 3.16: Espectro FT-IR de a) 2-etil-1-hexanol, b) 1,3-propanodiol, c) ácido 2-etilhexanoico, d) 2-etilhexanoato de estroncio .................................................................................. 103 Figura 3.17: Espectro FT-IR de la disolución Sr(II)/diol ................................................................ 103 Figura 3.18: Espectro FT-IR de la disolución de SBT ..................................................................... 104 Figura 3.19: Espectros (a) 13CNMR y (b) 1HNMR correspondientes al alcóxido de tántalo ................................................................................................................................................ 106 Figura 3.20: Espectros (a) 13CNMR y (b) 1HNMR correspondientes al 1,3-propanodiol ............... 107 Figura 3.21: Espectros (a) 13CNMR y (b) 1HNMR correspondientes al sol Ta(V)-glicol ............... 108 Figura 3.22: Espectros (a) 13CNMR y (b) 1HNMR de los productos secundarios destilados de la disolución de Ta(V)-glicol ....................................................................................... 109 Figura 3.23: Posibles estructuras a) cíclicas y b) lineales formadas en el sol Ta(V)-glicol ............ 110 Figura 3.24: Espectros (a) 13CNMR y (b) 1HNMR del gel derivado del sol sintetizado de Ta(V)-glicol .................................................................................................................................. 111 Figura 3.25: Espectro 1HNMR del gel envejecido derivado del sol sintetizado de Ta(V)-glicol .................................................................................................................................................. 112 Figura 3.26: Esquema de los reactivos y disolventes empleados en la síntesis de SBT .................. 118 Figura 3.27: Curvas TGA/DTA llevadas a cabo sobre una muestra seca de la disolución precursora de SBT y realizada en a) atmósfera de oxígeno y b) atmósfera de aire .......................... 119 Figura 3.28: Espectros IR recogidos sobre geles derivados de la disolución precursora de SBT, después de su tratamiento a diferentes temperaturas en atmósfera de oxígeno ....................... 123 Figura 3.29: Difractograma DRX de Ta2O5, obtenido tras la valoración gravimétrica de la disolución de Ta (V)/diol. ......................................................................................................... 124 Figura 3.30: Difractograma DRX de Bi2O3, obtenido tras la valoración gravimétrica de la disolución Bi(III)/ácido ............................................................................................................ 125 Figura 3.31: Difractograma DRX de SrCO3, obtenido tras la valoración gravimétrica de la disolución Sr(II)/diol. ............................................................................................................... 125 Figura 3.32: Difractograma DRX del polvo derivado de la disolución de SBT, después de su tratamiento térmico en a) oxígeno y b) aire ............................................................... 127.

Lista de figuras

210

Capítulo IV: Preparación y caracterización de láminas delgadas y ultradelgadas de SBT obtenidas con la ruta del glicolato de tántalo Figura 4.1: a) Viscosidad de la disolución precursora y espesor de la monocapa frente a la concentración de la disolución y b) espesor de la monocapa y el número de depósitos frente a la concentración de la disolución. .................................................................................................. 141 Figura 4.2: Depósitos realizados a partir de una disolución de SBT diluida en 2-etil-1-hexanol con a) baja relación molar de este alcohol con respecto a la disolución sintética, lo que genera un mal mojado del substrato b) en una mayor relación molar con respecto a la disolución madre, dando lugar a depósitos homogéneos y c) substratos de Pt/TiO2/SiO2/(100)Si sobre los cuales se han realizado los depósitos anteriores ............................. 142 Figura 4.3: Esquema de transformación de fases en función de las energías libres de activación a 800ºC y 650ºC. (A: amorfo; F:fluorita, P: perovskita laminar de SBT) ....................... 144 Figura 4.4: Difractogramas de GIXRD de a) láminas de SBT depositadas sobre substratos Ti/Pt/Ti/SiO2/(100)Si y sobre b) substratos Pt/TiO2/SiO2/(100)Si. Los recuadros insertados en la figura se corresponden a difractogramas DRX realizados con los geometría Bragg-Brentano en el intervalo θ-2θ = 27-32ºC, sobre láminas de SBT cristalizadas a 750ºC ................... 146 Figura 4.5: “ Rocking curve” del pico (115) del SBT y del pico de segunda fase Figura 4.6: Espectro de RBS de láminas de SBT depositadas sobre substratos a) Ti/Pt/Ti/SiO2/(100)Si y b) Pt/TiO2/SiO2/(100)Si. Los puntos corresponden a los resultados obtenidos experimentalmente y las simulaciones realizadas según la estructura en capas que se propone. ......................................................................................................................................... 149 Figura 4.7: Espectro de RBS realizado sobre el electrodo de Ti/Pt/Ti/SiO2/(100)Si mostrando sólo la zona de energías en que aparece el Ti. a) substrato sin tratamiento térmico y b) substrato después de tratarlo térmicamente a 650ºC. Los puntos corresponden a los valores experimentales y las líneas a las simulaciones realizadas .................................................... 150 Figura 4.8: Imágenes de SEM de las películas de SBT depositadas sobre substratos a) Ti/Pt/Ti/SiO2/(100)Si y b) Pt/TiO2/SiO2/(100)Si .............................................................................. 150 Figura 4.9: Ciclos de histéresis medidos sobre muestras de SBT de SBT depositadas sobre substratos de Ti/Pt/Ti/SiO2/(100)Si y Pt/TiO2/SiO2/(100)Si. ........................................................... 151 Figura 4.10: Medidas de fatiga realizadas sobre láminas de SBT depositadas sobre substratos Ti/Pt/Ti/SiO2/(100)Si y Pt/TiO2/SiO2 /(100)Si ................................................................. 152 Figura 4.11: Medidas de retención de la polarización realizadas sobre láminas de SBT depositadas sobre substratos Ti/Pt/Ti/SiO2/(100)Si y Pt/TiO2/SiO2/(100)Si .................................... 152 Figura 4.12: Densidad de corrientes de fuga de láminas de SBT depositadas sobre substratos Ti/Pt/Ti/SiO2/(100)Si y Pt/TiO2/SiO2/(100)Si ................................................................................... 153 Figura 4.13: Difractogramas de GIXRD de las láminas de las láminas de SBT con diferente composición y cristalizadas en a) dos pasos y b) un sólo paso ......................................................... 156

Lista de figuras

211

Figura 4.14: Difractogramas DRX de las láminas de las láminas de SBT con diferente composición y cristalizadas en a) dos pasos y b) un solo paso ......................................................... 158 Figura 4.15: Espectros de RBS de las láminas de SBT con composición nominal a) SrBi2Ta2O9 y b) SrBi2.2Ta2O9. ▀ Resultados experimentales para tratamientos en dos pasos y O en un paso. Las simulaciones para cada caso se representan por las curvas que tienen un trazado continuo. El color rojo se utiliza para representar los tratamientos térmicos en dos pasos y el negro para los de un solo paso .......................................................................................... 160 Figura 4.16: Estructuras de capas deducidas de las medidas de RBS para láminas de SBT tratadas en dos pasos y en un paso, y con composiciones nominales a) SrBi2Ta2O9 y b) SrBi2.2Ta2O9. * espesor deducido de medidas por perfilometría y SEM .......................................... 161 Figura 4.17: Espectros de RBS de las láminas de SBT con composición nominal a) Sr0.8Bi2Ta2O9 y b) Sr0.8Bi2.2Ta2O9. ▀ Resultados experimentales para tratamientos en dos pasos y O en un paso. Las simulaciones para cada caso se representan por las curvas que tienen un trazado continuo. El color rojo se utiliza para representar los tratamientos térmicos en dos pasos y el negro para los de un solo paso ................................................................ 162 Figura 4.18: Estructuras de capas deducidas de las medidas de RBS para láminas de SBT tratadas en dos pasos y en un paso, y con composiciones nominales a) Sr0.8Bi2Ta2O9 y b) Sr0.8Bi2.2Ta2O9. * espesor deducido de medidas por perfilometría y SEM ....................................... 163 Figura 4.19: Representación del grado de contaminación de Pt en la interfase de las láminas de SBT con diferente composición nominal, preparadas en dos y un paso. Esta relación se cuantifica con la relación (Bi+O)/Pt deducida de los datos de RBS ............................... 165 Figura 4.20: Relación Bi/(Sr+Ta+O) obtenida de RBS en función del Bi(Sr+Ta+O) de la composición nominal, para láminas preparadas en a) dos pasos y b) un paso. Se indica también al lado de cada punto calculado en la gráfica la formulación de la composición nominal de SBT que conduce a ese valor experimental .................................................................... 166 Figura 4.21: Imágenes de SEM de láminas de SBT con diferentes composiciones nominales y cristalizadas con un tratamiento térmico en dos pasos ................................................ 168 Figura 4.22: Imágenes de SEM de láminas de SBT con diferentes composiciones nominales y cristalizadas con un tratamiento térmico RTP en un paso ............................................ 169 Figura 4.23: Imágenes de AFM de láminas de SBT con diferentes composiciones nominales y cristalizadas con un tratamiento térmico en dos pasos ................................................. 170 Figura 4.24: Imágenes de AFM de láminas de SBT con diferentes composiciones nominales y cristalizadas con un tratamiento térmico RTP en dos pasos ......................................... 171 Figura 4.25: Imagen de TEM de a) una muestra de SBT cristalizada en un solo paso y b) fase principal Aurivillius, c) fase fluorita, d) diagrama de difracción de electrones de la fase Aurivillius y e) diagrama de difracción de electrones de la fase fluorita .......................................... 172 Figura 4.26: Ciclos de histéresis medidos sobre láminas con diferente composición nominal y cristalizadas en dos pasos. ................................................................................................ 175 Figura 4.27: Ciclos de histéresis medidos sobre láminas con diferente composición nominal y cristalizadas en un paso .................................................................................................... 176

Lista de figuras

212

Figura 4.28: Condiciones óptimas de preparación de láminas delgadas de SBT ............................. 178 Figura 4.29: Ciclo de histéresis medido para láminas depositadas con composición nominal Sr0.8Bi2.2Ta2O9 cristalizada en un único paso a 650ºC y depositadas sobre substratos de Pt/TiO2/SiO2/(100)Si ................................................................................................... 180 Figura 4.30: Medidas de a) retención y b) fatiga de muestras con composición nominal Sr0.8Bi2.2Ta2O9 depositadas sobre substratos de Pt/TiO2/SiO2/(100)Si y cristalizadas en un único paso .......................................................................................................................................... 182 Figura 4.31: Variación de la permitividad (ε´) con la temperatura correspondiente a una lámina con composición nominal Sr0.8Bi2.2Ta2O9 cristalizada en un único paso a 650ºC y depositadas sobre substratos de Pt/TiO2/SiO2/(100)Si ..................................................................... 183 Figura 4.32: Densidad de corrientes de fugas medida en una lámina de SBT con composición nominal Sr0.8Bi2.2Ta2O9 cristalizada en un único paso a 650ºC y depositadas sobre substratos de Pt/TiO2/SiO2/(100)Si .......................................................................................... 183 Figura 4.33: Medidas de espesor de la láminas ultradelgadas de SBT realizadas a partir de a) reflectividad de rayos X (XRR) y b) perfilometría ....................................................................... 185 Figura 4.34: Difractograma GIXRD de láminas ultradelgadas de SBT ........................................... 186 Figura 4.35: Espectro de RBS de una lámina ultradelgada de SBT con composición nominal Sr0.8Bi2.2Ta2O9 . ▀ Resultados experimentales. La simulación se representa por la curva de trazo continuo ..................................................................................................................... 187. Figura 4.36: Imágenes de SEM de láminas ultradelgadas preparadas a partir de concentraciones a) ~ 0.9x10-2M, b) ~ 1.8x10-2 M, c) ~ 3.7x10-2 M ................................................... 189 Figura 4.37: Imágenes de AFM de láminas ultradelgadas de SBT preparadas a partir de disoluciones con diferentes concentraciones: a) ~ 0.9x10-2M, b) ~ 1.8x10-2 M, c) ~ 3.7x10-2

M y visualizadas todas ellas a grandes y a pequeños aumentos ........................................................ 190 Figura 4.38: Modelo de la microestructura de la lámina ultradelgada obtenido a partir de las imágenes anteriores ...................................................................................................................... 191 Figura 4.39: Ciclo de histéresis y curva de polarización conmutada medidos para láminas ultradelgadas de SBT ......................................................................................................................... 192 Figura 4.40: a) Fatiga y b) retención (para voltajes positivos de lectura) de la polarización en láminas delgadas de SBT ( Pnv = Pr* -Pr^) ................................................................................... 193 Figura 4.41: Imagen de a) la topografía y b) mapa de dominios de una lámina ultradelgada de SBT ............................................................................................................................................... 195 Figura 4.42: a) ciclo de histéresis piezoeléctrico medido sobre el dominio señalado con una cruz en la imagen de dominios de la figura 4.41, junto con un ciclo de histéresis macroscópico y b) señal de fase piezorespuesta medido sobre el mismo dominio marcado con una cruz en la imagen de dominios de la figura 4.41 ................................................................. 196

Lista de tablas

213

LISTA DE TABLAS Capítulo I: Introducción Tabla 1.1: Aplicaciones de láminas delgadas ferroeléctricas .......................................................... 8 Tabla 1.2 : Clasificación según Y.Xu y J.D. Mackenzie de las técnicas de depósito más comunes de láminas delgadas ........................................................................................................... 12

Capítulo II: Método experimental Tabla 2.1: Reactivos y disolventes utilizados para la síntesis de las disoluciones precursoras de SBT ........................................................................................................................... 38 Tabla 2.2: Penetraciones equivalentes calculadas para ángulos comprendidos entre 0.5º y 5º de incidencia. ............................................................................................................................. 62

Capítulo III: Síntesis y caracterización de disoluciones precursoras Tabla 3.1: Tabla resumen de las pérdidas de peso producidas en atmósfera de aire y de oxígeno .............................................................................................................................................. 80 Tabla 3.2: Frecuencias de vibración deducidas de IR, características de cada una de las especies que intervienen en la síntesis de SBT ................................................................................. 103 Tabla 3.3: Desplazamientos químicos deducidos de NMR característicos de cada una de las especies que intervienen en la síntesis del glicolato de tántalo ................................................... 104 Tabla 3.4: Resumen de los resultados obtenidos de los análisis TGA/DTA sobre disoluciones de SBT preparadas mediante la ruta del glicolato de tántalo y del metoxietanol ...................................................................................................................................... 121 Tabla 3.5: Resumen de los resultados obtenidos de los estudios realizados sobre el gel en función de la temperatura .................................................................................................................. 129

Capítulo IV: Preparación y caracterización de láminas delgadas y ultradelgadas de SBT obtenidas con la ruta del glicolato de tántalo Tabla 4.1: Resumen de las diferentes composiciones nominales de las disoluciones precursoras utilizadas en la preparación de láminas de SBT ............................................................ 139. Tabla 4.2: Láminas cristalinas con espesores medios de ~ 40nm depositadas a partir de disoluciones con diferentes concentraciones ..................................................................................... 140 Tabla 4.3: Resumen de las tratamientos térmicos empleados para cristalizar las láminas de SBT ............................................................................................................................................... 144 Tabla 4.4: Tabla resumen de los resultados sobre láminas de SBT con diferentes composiciones nominales y tratadas térmicamente en dos pasos ..................................................... 177 Tabla 4.5: Tabla resumen de los resultados sobre láminas de SBT con diferentes composiciones nominales y tratadas térmicamente en un pasos ....................................................... 177

Lista de tablas

214

Documents

I.- Introducción - digital.csic.esdigital.csic.es/bitstream/10261/65149/4/Tesis Ana González García... · obtenidas con la ruta del glicolato de tántalo ... Superconductores de