IDENTIFICAÇÃO E DEGRADAÇÃO DE COMPOSTOS … · COV – Compostos orgânicos voláteis COSV ... A caracterização da fonte de emissão de odores é fundamental e é a primeira

URI – CAMPUS DE ERECHIM

DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS

PROGRAMA DE MESTRADO EM ENGENHARIA DE ALIMENTOS

IDENTIFICAÇÃO E DEGRADAÇÃO DE COMPOSTOS ODORÍFEROS

ORIGINADOS NO PROCESSAMENTO DE SUBPRODUTOS DE AVES

ROBERTA LETÍCIA KRÜGER

Dissertação de Mestrado submetida ao Programa de

Mestrado em Engenharia de Alimentos da URI –

Campus de Erechim, como requisito parcial à obtenção

do Grau de Mestre em Engenharia de Alimentos, Área

de concentração: Engenharia de Alimentos, da

Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das

Missões – URI, Campus de Erechim.

ERECHIM, RS – BRASIL

MARÇO DE 2006

iii

Dedico esta conquista a minha

Família e ao meu grande

companheiro e amor, Érison.

iv

AGRADECIMENTOS

À Deus, por todas as oportunidades que sempre coloca em minha vida.

À Empresa INTECNIAL, por todo suporte financeiro para este projeto.

Ao meu orientador Marco, pela incansável dedicação, apoio, sugestões e amizade.

Aos meus pais Naides e Rudolfo, pela confiança e compreensão.

Ao meu noivo Érison, pelo apoio incondicional e pelo carinho.

Aos funcionários da Central de Materiais, por todo o suporte realizado durante este

trabalho.

Ao responsável pela Central Analítica, Rogério Dalanora, pela troca de idéias e pelo

apoio.

Aos meus colegas de laboratório, colegas do mestrado e amigos da graduação pelas

conversas, pela amizade e pela compreensão da necessidade da “geração de odores” nos

laboratórios do prédio 9.

Aos professores Irajá do Nascimento Filho, Rogério Dallago e Helen Theichel, pelas

sugestões e pela troca de idéias.

À Empresa COTREL pelo fornecimento das matérias-primas.

À URI – Campus de Erechim, pela estrutura para a realização desta pesquisa e pelo

apoio.

v

“Se alguma coisa pode dar certo, faça-a

dar certo”.

Emmett C. Murphy, do Livro “A Nova

Lei de Murphy”.

vi

LISTA DE ABREVIATURAS

°C – Graus Celsius

CG – Cromatografia Gasosa

CLAE – Cromatografia Líquida de Alta Eficiência

COV – Compostos orgânicos voláteis

COSV – Compostos orgânicos semi-voláteis

CX – Carboxeno

CW – Carbowax

DMDS – Dissulfeto de dimetila

DQO - Demanda química de oxigênio

DVB – Divinilbenzeno

E° - Potencial de oxidação

Ea = energia de ativação

EFS – Extração em Fase Sólida

ELL – Extração Líquido-Líquido

EM – Espectrometria de Massas

H2O2 – Peróxido de hidrogênio

HS – “Headspace”

H2S – Sulfeto de hidrogênio (gás sulfídrico)

k - fator de diluição no início da percepção

K – Graus Kelvin

m = ordem da dependência da concentração de Fe2+

M – Mol

MEFS – Microextração em Fase Sólida

n = ordem da dependência da concentração de H2O2

PA - Poliacrilato

PDMS – Polidimetilsiloxano

R = constante dos gases (8,314 J/(mol.K))

STD - Sólidos totais dissolvidos

UV – Ultra-violeta

vii

Resumo da Dissertação apresentada ao Programa de Mestrado em Engenharia de Alimentos

como parte dos requisitos necessários para a obtenção do Grau de Mestre em Engenharia de

Alimentos.

IDENTIFICAÇÃO E DEGRADAÇÃO DE COMPOSTOS ODORÍFEROS ORIGINADOS

NO PROCESSAMENTO DE SUBPRODUTOS DE AVES

Roberta Letícia Krüger

Março/2006

Orientador: Marco Di Luccio

Este trabalho teve como objetivo identificar e propor um tratamento para os compostos causadores de odor provenientes de fábricas de processamento de subprodutos de aves. Para a etapa de identificação dos compostos foi necessário o uso de um método de pré-concentração e o método utilizado foi a microextração em fase sólida (MEFS). A análise e a identificação instrumental foram realizadas por cromatografia gasosa com espectrometria de massas (CG/EM) e alguns dos compostos foram identificados pela biblioteca do sistema (Wiley). Para as extrações com MEFS utilizaram-se três fibras com diferentes revestimentos: divinilbenzeno/carboxeno em polidimetilsiloxano (DVB/CX/PDMS) com 50/30 µm de espessura – com polaridade mista; carbowax/divinilbenzeno (CW/DVB) com 65 µm de espessura – polar e polidimetilsiloxano (PDMS) com 30 µm – apolar. Foram identificados compostos de várias classes, incluindo sulfurados, aminas, ácidos carboxílicos, aldeídos e álcoois. Foram avaliados processos de oxidação para um composto padrão comercial (dissulfeto de dimetila) utilizando a técnica de planejamento de experimentos, que compreenderam a oxidação com peróxido de hidrogênio, oxidação com peróxido de hidrogênio com adição de argila natural rica em ferro para atuar como catalisador (Fenton heterogêneo) e a oxidação com peróxido de hidrogênio mais solução de Fe2+ (reagente Fenton homogêneo). Do primeiro tratamento conseguiu-se obter remoções máximas do composto contaminante de até 59,7 % com pH da solução igual a 3,0, temperatura de reação de 60°C e concentração de peróxido de hidrogênio de 10.000 mg/L. No segundo tratamento testado atingiu-se remoções de 100 % do contaminante com pH = 2,0, temperatura de 60°C, concentração de peróxido de hidrogênio de 60 mg/L e concentração de argila rica em ferro de 3.500 mg/L. Para o terceiro tratamento obteve-se remoções superiores a 95 % utilizando pH = 3,0, temperatura de 60 °C, concentração de peróxido de hidrogênio de 5 mg/L e concentração de Fe2+ de 1mg/L. Um estudo cinético da reação utilizando o reagente Fenton homogêneo foi realizado e os parâmetros cinéticos foram determinados.

viii

Abstract of Dissertation presented to Food Engineering Program as a partial fulfillment of the

requirements for the Master in Food Engineering.

IDENTIFICATION AND DEGRADATION OF ODOR COMPOUNDS ORIGINATED IN

THE PROCESSING OF POULTRY BYPRODUCTS

Roberta Letícia Krüger

March/2006

Advisor: Marco Di Luccio

This work aimed to identify and to propose a treatment process for malodorous compounds generated in poultry byproducts processing plants. For identification of compounds responsible for odors a pre-concentration method was necessary. Solid phase microextraction technique (SPME) was chosen for this purpose. Analysis and identification was carried out by gas chromatography with mass spectrum detector (GC/MSD) and probable compounds were identified by Wiley compound library. For SPME extraction three different fiber coatings were tested: divinylbenzene/carboxen in polydimethylsiloxane (DVB/CX/PDMS) with thickness of 50/30 µm, mixed polarity; carbowax/divinylbenzene (CW/DVB) with 65 µm thicknes, polar; and 30 µm apolar polydimethylsiloxane. Many classes of compounds were identified, including sulphur compounds, carboxylic acids, amines, aldehydes and alcohols. Chemical oxidation of a standard odor compound (dimethyl disulphide) was evaluated using oxygen peroxide, combination of oxygen peroxide and a iron-rich clay as heterogeneous catalyst (heterogeneous Fenton reaction) and combination of hydrogen peroxide and soluble Fe2+ (homogeneous Fenton reagent). Using hydrogen peroxide without any catalyst maximum removal of 59.7% was obtained at pH 3.0, 60 °C and hydrogen peroxide concentration 10,000 mg/L. Heterogeneous Fenton 100% removal of DMDS at pH 2.0, 60°C, peroxide concentration 60 mg/L and clay concentration 3,500 mg/L. Degradation over 95% was possible when using homogeneous Fenton reagent at pH 3, 60°C, peroxide concentration 5 mg/L and Fe2+ 1 mg/L. A kinetic study was carried out for homogeneous Fenton system and kinetic parameters were determined.

ix

SUMÁRIO

Página

AGRADECIMENTOS ....................................................................................................... iv

LISTA DE ABREVIAÇÕES .............................................................................................vi

RESUMO ...........................................................................................................................vii

ABSTRACT .......................................................................................................................viii

1 INTRODUÇÃO............................................................................................................1

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.....................................................................................3

2.1 Introdução............................................................................................................3

2.2 Odor .....................................................................................................................3

2.3 Fontes e principais compostos causadores de odor .............................................4

2.3.1 Industrialização de subprodutos de animais ............................................6

2.4 Concentração do odor..........................................................................................7

2.5 Métodos para identificação dos compostos de odor............................................8

2.5.1 Olfatometria.............................................................................................8

2.5.2 Cromatografia gasosa (CG).....................................................................9

2.5.3 Espectrometria de massas (EM) ..............................................................12

2.5.4 Microextração em fase sólida – MEFS (solid phase microextraction –

SPME) .................................................................................................................12

2.5.4.1 Aplicações da MEFS ................................................................18

2.6 Estratégias de remoção de compostos odoríferos de efluentes gasosos ..............18

2.6.1 Sistemas biológicos .................................................................................19

2.6.1.1 Biofiltros...................................................................................19

2.6.1.2 Lodo ativado .............................................................................20

2.6.2 Sistemas físicos .......................................................................................20

2.6.2.1 Adsorção por carvão ativado ....................................................21

2.6.2.2 Absorção por torres de lavagem ...............................................21

2.6.3 Sistemas químicos ...................................................................................22

2.6.3.1 Ozônio ......................................................................................22

2.6.3.2 Fotocatálise...............................................................................23

x

2.6.3.3 Depurador químico ...................................................................23

2.6.3.4 Peróxido de hidrogênio.............................................................24

2.6.3.5 Reagente Fenton .......................................................................25

2.6.3.6 Aplicações do Reagente Fenton ...............................................28

3 MATERIAL E MÉTODOS..........................................................................................29

3.1 Produção e amostragem do efluente gasoso de subprodutos de aves..................29

3.2 Determinação da condição de extração por MEFS para caracterização dos

vapores originados das fábricas de subprodutos de aves.....................................33

3.2.1 Escolha da fibra extratora ........................................................................33

3.3 Determinação da condição de análise cromatográfica para caracterização dos

vapores originados das fábricas de subprodutos de aves.....................................34

3.4 Análise qualitativa do efluente gasoso ................................................................35

3.5 Testes de oxidação...............................................................................................36

3.5.1 Oxidação com peróxido de hidrogênio....................................................36

3.5.2 Oxidação com peróxido de hidrogênio + argila natural ..........................38

3.5.3 Otimização do pH da solução contaminada para o processo de

oxidação com peróxido de hidrogênio + Fe2+ ......................................................39

3.5.4 Oxidação com peróxido de hidrogênio + Fe2+ (reagente Fenton

homogêneo) ...... . .................................................................................................40

3.5.4.1 Estudo do comportamento do reagente Fenton frente à

variação da concentração do dissulfeto de dimetila ................................42

3.5.4.2 Estudo da cinética da oxidação da solução contaminada com

dissulfeto de dimetila pelo reagente Fenton ............................................43

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................45

4.1 Pré-concentração dos compostos odoríferos .......................................................45

4.2 Determinação das condições de extração por MEFS e por CG/EM para

caracterização dos vapores ..................................................................................46

4.2.1 Tempo de cozimento dos subprodutos .................................................... 48

4.2.2 Coluna Cromatográfica............................................................................49

4.2.3 Gases condensados e gases não condensáveis.........................................51

4.2.4 Fibra extratora..........................................................................................55

xi

4.3 Compostos identificados nas amostras de efluentes gasosos de fábricas de

subprodutos de aves.............................................................................................60

4.3.1 Injeção de Padrões ...................................................................................61

4.4 Testes de oxidação...............................................................................................62

4.4.1 Oxidação com peróxido de hidrogênio....................................................62

4.4.2 Oxidação com peróxido de hidrogênio + argila natural ..........................67

4.4.3 Oxidação com peróxido de hidrogênio + Fe2+ (reagente Fenton

homogêneo) ...... ..................................................................................................69

4.5 Estudo cinético da oxidação de dissulfeto de dimetila utilizando o reagente

Fenton .............. ..................................................................................................78

4.5.1 Constante da velocidade (k) em função da temperatura..........................84

5 CONCLUSÕES......... ..................................................................................................87

5.1 Sugestões para trabalhos futuros .........................................................................89

6 PRODUÇÃO CIENTÍFICA.........................................................................................90

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .........................................................................91

ANEXOS – Cromatogramas não apresentados no decorrer do trabalho............................97

_____________________________________________________________________Introdução

1

1 INTRODUÇÃO

Os processos agrícolas e as indústrias de alimentos vêm crescendo consideravelmente

nos últimos anos. Tais processos podem gerar numerosos tipos de odores. A redução das áreas de

terra que separavam a área agrícola e indústrias de processamento de alimentos da área urbana e

o aumento da sensibilidade e exigência da população em geral por um meio ambiente limpo e

saudável têm forçado todas as indústrias a controlar a emissão de odores e poluentes tóxicos no ar

(Rappert e Müller, 2005).

Parte desta preocupação tem causas sócio/mercadológicas, onde as empresas tentam

transmitir uma imagem positiva junto à população, visando tornarem-se mais competitivas em

um mercado cada vez mais conscientizado, exigente e questionador. Além deste fato, deve-se

levar em conta o que isto representa em termos financeiros, direta ou indiretamente, pois, além

dos tratamentos serem caros, a chamada responsabilidade objetiva incide sobre o poluidor

(Teixeira e Jardim, 2004).

Para desenvolver operações industriais sem prejuízos para o meio ambiente é necessário

integrar pesquisas que enfoquem técnicas analíticas modernas para controle da evolução dos

odores e poluição, com o conhecimento fundamental de fatores que são as unidades básicas que

contribuem para a produção destes poluentes. Sem o entendimento claro da natureza do odor, de

como medi-lo e de onde é originado será difícil controlá-lo (Rappert e Müller, 2005).

A caracterização da fonte de emissão de odores é fundamental e é a primeira prioridade

no processo de controle (Sucker et al., 2001). Os produtos de decomposição, que são responsáveis

pela geração de odor, são muito dependentes das condições ambientais, principalmente da temperatura

e do oxigênio disponível (Cheremisinoff, 1993), além das interações dos microrganismos presentes

e da biodegradabilidade do resíduo.

Uma das alternativas para tratamento de águas e gases residuais é a oxidação química

utilizando um sistema baseado no reagente de Fenton (peróxido de hidrogênio na presença de um

catalisador, sendo sais de ferro os mais usuais). O reagente de Fenton é capaz de degradar

eficientemente substâncias orgânicas e inorgânicas de correntes aquosas residuais (Gogate e

Pandit, 2004). O peróxido de hidrogênio é um forte oxidante, caracterizado por não gerar

_____________________________________________________________________Introdução

2

resíduos, uma vez que seus principais produtos de degradação são água e oxigênio (Qiu et al.

2005).

O desenvolvimento deste trabalho teve como objetivos o estabelecimento de um

procedimento de caracterização de compostos odoríferos presentes nos vapores condensados de

fábricas de industrialização de subprodutos de aves, identificação dos compostos odoríferos

prioritários e estudar alguns processos oxidativos para reduzir ou controlar este problema,

visando futura aplicação em amostras reais.

____________________________________________________________Revisão Bibliográfica

3

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Neste capítulo serão abordados temas referentes ao trabalho realizado, visando

proporcionar o embasamento teórico e fornecendo, desta forma, condições para o entendimento

científico das pesquisas desenvolvidas.

2.1 Introdução

As questões ambientais têm alcançado importância crescente nos últimos anos, devido ao

aumento da preocupação das empresas em reduzir o impacto provocado por poluentes gerados

em seus processos industriais, à conscientização dos consumidores que passaram a exigir

produtos em conformidade com as normas de proteção ao meio ambiente e, principalmente,

devido à pressão que as instituições de proteção ambiental e órgãos de fiscalização têm exercido

sobre as indústrias (Henze, 1997).

Com o aumento das reclamações devido à grande variedade de emissões de odores e taxas

sobre emissão de odor, os tratamentos estão sendo rapidamente desenvolvidos. A aplicação da

ampla variedade de opções capazes de eliminar odores de correntes de resíduos gasosos

(emissões atmosféricas) é altamente dependente das características da fonte de emissão.

Parâmetros importantes incluem o tipo das substâncias odoríferas, suas concentrações e fluxo, e

estes parâmetros, por sua vez, envolvem a escolha de métodos adequados de coleta de amostras e

métodos de análise (Kleeberg et al., 2005).

Assim, este Capítulo apresenta uma revisão dos temas envolvidos com a coleta, análise e

tratamento de compostos odoríferos presentes em efluentes gasosos industriais.

2.2 Odor

Um odor é simplesmente um aroma que pode ser agradável ou desagradável, embora esta

palavra esteja mais relacionada com fatores desagradáveis. A antipatia a aromas desagradáveis é

um mecanismo de defesa humana muito antigo, pois o nariz humano possui milhões de células

receptoras que são excepcionalmente sensíveis a odores e que podem detectar estes em


4

concentrações muito baixas no ar (Mills, 1995). Para a maioria dos compostos voláteis, estas

concentrações são muito menores que as concentrações que podem tornar-se um risco para a

saúde humana (Rappert e Müller, 2005).

Embora, em geral, eles não sejam tóxicos em baixas concentrações, os odores podem

causar náusea, tensão e desconforto. A população que é exposta a cheiros desagradáveis fica mais

sensível a estes, e pessoas que trabalham em áreas que freqüentemente contem odores

desagradáveis podem tornar-se insensibilizadas. Isto conduz a problemas quando, por exemplo,

os responsáveis pela empresa geradora de odores visitam residências onde há queixas sobre

odores, resultando em visões amplamente contraditórias sobre o que é um incômodo causado por

odor. Por conseqüência, problemas relacionados a odores podem parecer um pouco confusos

(Mills, 1995).

Os desconfortos causados por odores trazem efeitos negativos para a imagem da indústria

e para a qualidade de vida da população vizinha. O efeito de um odor é geralmente definido pelos

fatores freqüência, intensidade, duração e gravidade. A freqüência refere-se ao número de vezes

que um odor ocorreu, a intensidade refere-se à concentração de um odor, a duração refere-se ao

período de tempo que um odor é percebido e gravidade refere-se ao caráter do odor (quanto

agradável ou desagradável ele é, quanto tóxico ele é). A intensidade do odor tem recebido a

maior atenção por ser considerada a variável primária no controle do odor (Rappert e Müller,

2005).

2.3 Fontes e Principais Compostos Causadores de Odor

Nas indústrias de processamento de alimentos os odores gerados são geralmente uma

mistura de vários compostos orgânicos e inorgânicos em baixas concentrações. A maior parte

destes compostos são formas reduzidas de carbono, nitrogênio e/ou enxofre, tais como, aldeídos,

cetonas, álcoois, amônia, aminas, sulfetos, mercaptanas e sulfeto de hidrogênio, os quais são

facilmente biodegradados. Os odores alvos na indústria de alimentos são geralmente o resultado

do processamento físico de alimentos nos quais as reações biológicas e químicas formam COV.

Estas reações estão geralmente associadas com etapas de processamento térmico (tais como


5

cozimento, condensação por evaporação, aquecimento, secagem ou alimentos defumados) ou

etapas de processamento em vasos abertos (Rappert e Muller, 2005).

Os compostos de odor podem ser produzidos por matérias estocadas, como por exemplo,

matérias-primas, alimentos e produtos residuais. Os compostos de odor também podem ser

produzidos durante a degradação microbiana dos compostos orgânicos (Ólafsdóttir et al., 2000).

Os produtos de decomposição de qualquer grupo são muito dependentes das condições

ambientais, principalmente da temperatura e do oxigênio disponível (Cheremisinoff, 1993).

A Tabela 1 apresenta a maioria dos compostos causadores de odor originados de

indústrias em geral e suas características odoríferas.

Tabela 1 – Principais compostos causadores de odor originados de processos industriais.

Composto Descrição do Odor Composto Descrição do Odor

Acetaldeído Pungente* Dimetilamina Peixe*

Ácido acético Vinagre**, ranço** Dimetilsulfeto Repolho deteriorado*

Ácido butírico Ranço*, vômito** Dióxido de enxofre Pungente*

Ácido propiônico Odor corporal** Dissulfeto de alila Alho*

Disulfeto de carbono Podre* Ácido valérico Odor corporal*,

sujeira** Escatóis Matéria fecal*

Alil mercaptana Alho* Etil mercaptana Repolho deteriorado*

Aminas Peixe* Etilseleno mercaptana Sujeira*

Amônia Amoniacal* Fenol Pungente*, floral**

Benzil mercaptana Desagradável* Formaldeído Pungente*

Cânfora Aromático* Hexanal Grama**

Cloreto de Benzila Aromático* Metil mercaptana Repolho deteriorado*

Cloro Pungente*

Diacetil Manteiga**

Dietilsulfeto Alho*

Propil mercaptana

Tricloroetileno

Trimetilamina

Desagradável*

Aromático*

Peixe*

Fonte: * Cheremisinoff, 1993, ** Wright et al., 2005.


6

2.3.1 – Industrialização de subprodutos de animais

Os odores gerados pelas indústrias de subprodutos de animais são resultantes da

degradação de carboidratos e proteínas na ausência de quantidades suficientes de oxigênio.

Quando carboidratos sofrem degradação anaeróbia, um forte odor ácido é produzido. Proteínas

contêm nitrogênio e enxofre e, sob condições anaeróbias, são formadas mercaptanas, aminas e

muitas outras substâncias odoríferas. Gorduras podem produzir odores desagradáveis sob

condições aeróbias e anaeróbias por hidrólises e reações de oxidação que resultam na formação

de ácidos e aldeídos. Os odores são formados principalmente por compostos de enxofre na forma

de sulfetos que ocorrem em condições anaeróbias, na decomposição das proteínas. Entre os

produtos formados em decomposições anaeróbicas encontramos a amônia, aminas, CO2, ácidos

orgânicos, mercaptanas e o gás sulfídrico (H2S) (Cheremisinoff, 1993). Na Figura 1 encontra-se

um fluxograma simplificado do processo industrial de industrialização de subprodutos de aves

para a produção de farinha animal e identificação das etapas de geração e/ou desprendimento de

odores.

Vapores Temperatura e Pressão

Recepção da matéria-prima (penas, sangue, vísceras e ossos)

Digestores

Prensa

Moagem

Armazenamento/expedição

Embalagem

Lavador de vapores

Lagoas de tratamento de

efluente líquido

Trocador de Calor/Condensado

r

Figura 1 – Fluxograma simplificado do processamento de subprodutos de aves. Em vermelho =

etapas de geração e/ou desprendimento de odores.


7

2.4 Concentração do Odor

A concentração do odor de algumas misturas gasosas odoríferas é definida com base na

sua “concentração no início da percepção”. Por convenção, o “início da percepção” é a

concentração de moléculas de odores no ar, a qual tem a probabilidade de 50% de ser percebida

por humanos. Para encontrar a concentração do início da percepção de um odor, este tem que ser

diluído com uma certa quantidade de ar puro. Este é o chamado “fator de diluição no início da

percepção” e é denotado por alguns autores como k. A concentração de odor da mistura é,

portanto, K vezes maior que a sua concentração no início da percepção (Gouronnec e Tomasso,

2000).

Na Tabela 2 apresenta-se a concentração no início de percepção, de algumas substâncias

químicas.

Tabela 2 – Início da percepção de odores

Substância Química Partes por milhão (ppm)

Etanol 6,0 x 10-1

Cloro 5,0 x 10-2

Dióxido de enxofre 6,0 x 10-1

Ácido butírico 8,0 x 10-2

Amônia 1,5

Metilamina 4,0 x 10-2

Trimetilamina 3,0 x 10-5

Sulfeto de hidrogênio (H2S) 4,0 x 10-4

Metil mercaptana 7,0 x 10-5

Mercaptanas 3,0 x 10-5

Dimetil sulfeto 3,0 x 10-3

Escatóis e indóis 1,0 x 10-5

Fonte: Mills, 1995.

A descrição quantitativa do odor exposto ao meio ambiente é limitada pela complexidade

de misturas de substâncias químicas e pela sensibilidade do sistema olfativo humano, o qual pode


8

detectar e discriminar odores em concentrações muito menores (que correspondem ao início da

percepção) que as concentrações detectadas por cromatografia gasosa (Rappert e Müller, 2005).

2.5 Métodos para Identificação de Compostos Causadores de Odor

A qualidade de um método analítico ou experimental é determinada pela qualidade de

suas etapas, com o mínimo de erros experimentais. Por um lado, esta qualidade depende da

técnica de amostragem, com a qual se seleciona uma fração presumivelmente representativa da

amostra primária (Cheremisinoff, 1993).

Dentre as técnicas mais utilizadas para análises de compostos voláteis na atmosfera estão

a cromatografia gasosa (CG), cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas

(CG/EM), análises sensoriais, além de sensores eletrônicos. Dentre os métodos instrumentais, os

cromatográficos são os mais utilizados. No entanto, é necessária uma etapa de pré-concentração

dos compostos causadores de odor. As técnicas mais utilizadas para a pré-concentração são

adsorção dos voláteis em adsorventes específicos seguida de termodessorção, extração em fase

sólida (EFS), microextração em fase sólida (MEFS), extração líquido-líquido (ELL) e análise

através de purga com coleta em filtro de carvão ativado (Canela, 1999). A seguir detalham-se

algumas destas técnicas.

2.5.1 Olfatometria

Historicamente, a aproximação mais comum para medida de odor é a olfatometria, ou o

uso de painéis humanos treinados, que é uma ferramenta eficiente para detectar a intensidade e o

caráter de uma amostra de ar (Canela,1999). Embora os métodos de olfatometria reflitam a

resposta humana atual a odores, eles não fornecem informação sobre os componentes químicos

de uma mistura de gás e há variações grandes em resultados entre laboratórios (Kim et al., 2002).

Este método leva em consideração as diferenças entre indivíduos, uma vez que ele confia

em um painel de “farejadores”. Então, em olfatometria, o resultado de uma medida é sempre

baseado em dois itens de informação: um valor médio e um desvio padrão.


9

Os indivíduos incluídos no painel têm que ser selecionados a fim de verificar qual de suas

percepções olfatórias é representativa da população padrão. O objetivo da seleção é detectar e

remover do painel humano aquele que sofre de anosmia (ausência de olfação) ou quem for hiper-

sensitivo para certas substâncias químicas. Na verdade, estes indivíduos são raros na população

geral, porém eles ajudam consideravelmente a distorcer os resultados se eles são incluídos na

amostra populacional reduzida para em torno de 10 indivíduos, supostamente representativos da

população (Gouronnec & Tomasso, 2000). Na Figura 2 (a) pode-se observar as cabines utilizadas

para realização do teste e (b) o olfatômetro.

(a) (b)

Figura 2 – (a) Cabines para quantificação de odor. (b) olfatômetro.

Embora o número de diluições não estabeleça uma medida exata da emissão de odor, este

resultado fornece uma indicação da magnitude do problema, pois este valor para muitos tipos de

indústrias pode ser na faixa de 100 a 500 vezes para o odor não ser mais perceptível (Mills,

1995).

2.5.2 Cromatografia Gasosa (CG)

A técnica da cromatografia consiste na retenção dos compostos de interesse baseada na

afinidade destes com a fase estacionária.

Devido a sua simplicidade, sensibilidade e efetividade para separar os componentes de

misturas, a cromatografia a gás é uma das ferramentas mais importantes em análises químicas. A

CG é uma técnica que torna possível, muitas vezes, a análise de dezenas de substâncias de

uma mesma amostra. A sensibilidade deste método faz com que sejam necessárias pequenas


10

quantidades de amostra, o que em certos casos, é um fator crítico e limita a utilização de outras

técnicas (Collins et al., 1995).

Na cromatografia gasosa a amostra gasosa ou líquida volátil é transportada através da

coluna por uma fase gasosa móvel, conhecida como gás de arraste, que pode ser hélio,

nitrogênio ou hidrogênio (todos com alto grau de pureza e quimicamente inertes). A escolha do

gás de arraste depende do detector e do que se deseja para a eficiência e velocidade de

separação. A fase estacionária geralmente é um filme sólido que recobre a coluna internamente

(Harris, 2005).

A amostra tem de ser analisada em fase gasosa, e, portanto, os analitos têm de ser

voláteis. Isto inclui substâncias que tem uma pressão de vapor apreciável até cerca de 400°C.

Significa também que os materiais não polares são mais fáceis de tratar do que os polares e que

materiais iônicos não podem ser separados por CG (Mendham et al., 2002).

O uso de temperaturas convenientes no local de injeção da amostra e na coluna

possibilita a vaporização destas substâncias que, de acordo com suas propriedades e as da fase

estacionária, são retidas por tempos determinados e saem da coluna em tempos diferentes. O uso

de um detector adequado na saída da coluna torna possível a detecção e quantificação destas

substâncias (Collins et al., 1995).

A função do detector situado na saída da coluna é registrar e medir as pequenas

quantidades dos componentes da mistura separados na coluna e levados pelo fluxo de gás de

arraste. O sinal de saída do detector alimenta um dispositivo que produz um gráfico denominado

cromatograma (Mendham et al., 2002).

O preparo da amostra também inclui a sua compatibilização com a técnica que fornecerá

os dados químicos. O uso intensivo da CG e os conseqüentes desenvolvimentos tecnológicos

resultaram numa poderosa técnica de separação que possibilita a detecção de analitos

virtualmente puros. Em outros termos, a CG separa de forma eficiente os analitos para

identificação e quantificação. A viabilização da análise por CG depende de um método adequado

de preparo da amostra (Valente e Augusto, 2000).

Durante a implementação de métodos cromatográficos, estão genericamente associadas

diversas etapas prévias pra preparação das amostras, podendo incluir matrizes gasosas (ar,

misturas de gases, emissões de plantas, etc.), líquidas (água, misturas de solventes, fluidos


11

biológicos, etc.) ou sólidas (sedimentos, produtos farmacêuticos, polímeros, etc.). Estas etapas

contemplam fundamentalmente não só a extração ou enriquecimento dos analitos da matriz, mas

também limpeza ou fracionamento, concentração e em certos casos derivatização, levando em

consideração todas as vantagens analíticas inerentes a cada sistema em particular, podendo estes

procedimentos envolver até cerca de 80% do tempo analítico despendido. O principal objetivo

dos métodos de preparação das amostras é transferir os analitos da matriz original, em uma forma

mais adequada para introdução no sistema cromatográfico (Almeida et al., 2004).

O método de extração líquido-líquido é amplamente utilizado para o fracionamento de

misturas complexas de compostos orgânicos em diversos tipos de amostras. A forma mais

comum de extração é efetuada com duas fases não miscíveis. Os maiores problemas associados

às extrações em fase líquida compreendem o elevado tempo de análise, o baixo grau de

recuperação da amostra, uso de grandes volumes de solventes tóxicos, caros e inflamáveis e a

contaminação da amostra pelo alto grau de manipulação que o método exige e/ou por impurezas

dos solventes (Nascimento, 2002).

A extração em fase sólida (EFS) é uma técnica de extração amplamente utilizada. Nesta

técnica, os analitos contidos numa matriz aquosa são extraídos, juntamente com os compostos

interferentes, após passarem por um cartucho contendo material sorvente. Um solvente orgânico

seletivo é geralmente utilizado para remover os interferentes e então, outro solvente é usado para

lavar os analitos. Apesar da EFS apresentar vantagens com relação aos métodos mais clássicos,

tais como praticidade e maior sensibilidade, esta técnica tem algumas limitações. Uma delas

refere-se à etapa de dessorção do analito aprisionado no cartucho de EFS que requer geralmente,

o uso de solventes tóxicos (Barrionuevo e Lanças, 2001). Este método tem sido pouco utilizado

para análises de compostos causadores de odor, porque apesar de consumir pouco tempo, o seu

uso para recuperação de traços de odores contaminantes é limitado (Canela, 1999).

A microextração em fase sólida (MEFS) é uma opção relativamente recente, que tem sido

empregada para a criação de um elo entre a matriz química e o instrumental analítico. Esta

técnica não utiliza solvente, tem alto poder de concentração (adequando-se com as sensibilidades

dos detectores de CG), é aplicável a muitos tipos de analitos e facilita o transporte do material

extraído para o cromatógrafo (Valente e Augusto, 2000). Esta técnica será discutida com mais

detalhes mais adiante neste capítulo.


12

2.5.3 Espectrometria de Massas (EM)

A espectrometria de massas (EM) é uma ferramenta que tem sido utilizada há muito

tempo para a medida de isótopos e para determinar a estrutura de moléculas orgânicas. A EM é,

atualmente, a melhor técnica de detecção para a cromatografia, pois o espectrômetro é sensível a

pequenas quantidades de analito, fornece informações qualitativas e quantitativas sobre os

compostos que são eluídos a partir de uma coluna, e pode distinguir substâncias diferentes com o

mesmo tempo de retenção. Através da espectrometria de massas é possível determinar a

seqüência de aminoácidos em proteínas, em ácidos nucléicos, no DNA, em estruturas complexas

de carboidratos, entre outros (Harris, 2005).

Os íons obtidos de uma substância, em geral orgânica, se separam segundo sua relação de

massa e carga iônica, dando lugar, uma vez registrados de forma adequada, ao espectro de massas

característico da substância (Nascimento, 2002). Uma semelhança razoável entre o espectro de

massa experimental e um determinado espectro existente no banco de dados do computador

(biblioteca) não prova a estrutura molecular de uma substância – é apenas uma indicação. Deve-

se interpretar a origem dos principais picos do espectro (mesmos os picos pequenos podem ser de

grande interesse) com base na estrutura sugerida e antes de qualquer conclusão deve-se obter, no

mesmo instrumento, um espectro parecido a partir de uma amostra autêntica (padrão) da

substância sugerida. Além disso, a amostra autêntica deve, obviamente, ter o mesmo tempo de

retenção cromatográfica que a amostra desconhecida. Muitos isômeros produzem espectros de

massa praticamente idênticos (Harris, 2005).

A cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas transforma o conjunto destas

duas técnicas, na melhor ferramenta de separação e identificação dos constituintes de uma

mistura complexa (Nascimento, 2002).

2.5.4 Microextração em fase sólida - MEFS (Solid phase micro-extraction - SPME)

A microextração em fase sólida (MEFS) é uma técnica, em que os processos de

extração e pré-concentração de analitos ocorrem em uma única etapa, além de possibilitar a

dessorção direta no sistema cromatográfico. Este método é relativamente simples, de baixo custo

(quando comparado aos outros métodos), possibilita várias reutilizações das fibras, perdas e


13

contaminações mínimas e não utiliza solvente (Parreira e Cardeal, 2005). Esta técnica é uma

alternativa para os métodos tradicionais de extração para a determinação de compostos voláteis,

incluindo matrizes muito complexas, como por exemplo, de um lodo (Kim, 2002).

A amostragem é baseada no equilíbrio de absorção e/ou adsorção dos analitos entre uma

micro fase de coleta e a matriz contendo os analitos. Esta técnica pode ser aplicada na

amostragem de substratos ambientais, tais como águas, efluentes industriais, sólidos e gases

(Parreira e Cardeal, 2005).

A técnica de MEFS preserva todas as vantagens da técnica extração em fase sólida (EFS),

tais como simplicidade, baixo custo e fácil automatização, e ainda elimina algumas desvantagens,

tais como o uso de solventes e de tampões. Nenhum método especial de dessorção térmica é

usado e nenhuma modificação no cromatógrafo gasoso é necessária (Zhang et al., 1994).

A técnica de extração foi desenvolvida por Arthur e Pawliszyn no final da década de 80, e

desde então, o sistema MEFS foi aperfeiçoado e, atualmente o dispositivo básico consiste de um

bastão de sílica fundida de 10 mm de comprimento recoberta por 300 µm de espessura de fase

sólida ou recoberta por um filme fino de um polímero, que apresenta diferentes espessuras

(Pawliszyn, 1997). O detalhe da Figura 3 representa um exemplo de fibra comercial em que o

recobrimento, ou filme extrator tem espessura de 100 µm.

A extração dos analitos ocorre mergulhando-se a seção recoberta na amostra líquida, ou

no seu "headspace" (Valente e Augusto, 2000). No modo “headspace” (HS), o filme polímero é

exposto à fase gasosa imediatamente acima da amostra líquida. Esta estratégia de operação é

ideal no caso onde os analitos são suficientemente voláteis na temperatura de extração. Além

disso, o modo headspace protege a fase extraída de impurezas e permite modificações na amostra

(pH, força iônica, etc.) sem danos para o filme polimérico. O uso de HS-MEFS tem a vantagem

de ser uma técnica não destrutiva e que permite a avaliação das amostras em diferentes condições

experimentais (Pawliszyn, 1999).


14

Figura 3 – Dispositivo da fibra de MEFS: (a) Posição com a fibra retraída na agulha (tubo

hipodérmico de diâmetro externo 0,56 mm), (b) posição com a fibra exposta. No detalhe eatão as

dimensões típicas da seção com recobrimento de 100 µm de espessura. Fonte: Valente e Augusto

(2000).

A utilização do modo “headspace” é melhor que o modo de exposição direta da fibra

dentro da matriz líquida, pois reduz a interferência de compostos de altas massas moleculares,

evitando assim, danos à fibra (Lestremau et al., 2004).

A seqüência de procedimentos para realizar a extração e a desorção no injetor do

cromatógrafo é mostrada na Figura 4. Com a fibra retraída na agulha, o septo do frasco de

amostra é perfurado e a fibra é exposta à amostra. Terminado o tempo de extração a fibra é

novamente retraída, a agulha é retirada do septo e levada para inserção no CG. Com a fibra

retraída o septo do injetor é perfurado, a fibra é exposta para dessorção térmica e, terminada a

dessorção, é retraída e a agulha retirada (Valente e Augusto, 2000).

mola

Tubo de fixação da fibra (interno ao

hipodérmico)

Tubo hipodérmico

(agulha) d.e. = 0,56 mm

Fibra retraída

300 µµµµm

10 mm


15

Figura 4 – Uso do amostrador MEFS para o processo de extração e o de desorção do material

extraído para análise por CG. Fonte: Valente e Augusto (2000).

Numa extração por MEFS as moléculas do analito têm que se deslocar da matriz e

penetrar no recobrimento e, para isto, resistências à transferência de massa devem ser vencidas,

até que se estabeleça um equilíbrio de partição (ou de adsorção, para o caso de recobrimentos

sólidos) do analito, entre a fibra e o meio que a envolve. Portanto, a teoria de MEFS baseia-se na

cinética de transferência de massa entre fases e na termodinâmica que descreve o equilíbrio de

partição do analito entre elas (Valente e Augusto, 2000).

Os principais tipos de fibras disponíveis no mercado e seus respectivos volumes,

espessura de fase e outras informações estão descritas na Tabela 3.


16

Tabela 3 – Algumas características das fibras de MEFS disponíveis comercialmente para

amostragem

Fase Estacionária

Espessura (µµµµm)

Ligação Química1

Temperatura (°C)2

Volume (µµµµL)

Uso recomendado

PDMS 100 Não 200-270 0,612 COV 30 Não 200-270 0,132 COSV apolares 7 Sim 220-320 0,026 COSV semi-polares PDMS/DVB 65 Parcialmente

cruzada 200-270 0,357 Voláteis polares

60 Parcialmente cruzada

200-270 0,415 CLAE

CX/PDMS 75 Parcialmente cruzada

240-300 0,436 COV nível de traço

CW/DVB 65 Parcialmente cruzada

200-260 0,357 Compostos polares

StableFlex DVB/CX/PDMS

50/30 Altamente cruzada

230-270 0,70/0,14 COV e COSV

StableFlex DVB/CX/PDMS

50/30* Altamente cruzada

230-270 1,40/0,28 Compostos odoríferos

CW/TPR3 50 Parcialmente cruzada

0,330 Compostos polares

PA 85 Parcialmente cruzada

220-310 0,616 COSV polares

COV: compostos orgânicos voláteis; COSV: compostos orgânicos semi-voláteis; CLAE: cromatografia líquida de

alta eficiência; CW: carbowax; CX: carboxen; DVB: divinilbenzeno; PA: poliacrilato; PDMS: polidimetilsiloxano,

TPR: resina suportada. *Comprimento da fibra = 2 cm; 1 Presença de ligação química entre a fase de extração e a

fibra de sílica fundida; 2 Temperatura recomendada para a operação; 3 Não contém cola epóxi. Fonte: Parreira e

Cardeal (2005).

A fibra de PDMS de 7 µm é reticulada, ou seja, contém ligações cruzadas, que são

produzidas através de uma reação catalítica. Estas fibras possuem alta estabilidade térmica

quando comparadas com as fibras não ligadas. A estabilidade térmica da fibra é determinada pela

habilidade de reticulação da fase polimérica e da capacidade desta de se ligar com a sílica fundida

(Parreira e Cardeal, 2005). As fibras de PDMS são as mais comumente usadas, por serem

aplicáveis em vários tipos de amostras e suportarem temperaturas acima de 300 °C. Estas fibras

extraem muito bem compostos apolares, podendo ser utilizadas com sucesso em compostos

polares, desde que, as condições de extração estejam otimizadas (Pawliszyn, 1997).


17

A fibra PDMS/DVB refere-se a uma mistura de polímeros sólidos porosos de

divinilbenzeno com polímero polidimetilsiloxano. O revestimento com DVB apresenta uma

uniformidade no tamanho dos poros, resultado em uma menor discriminação da adsorção de

compostos com pesos molares diferentes (Pawliszyn, 1997). A fibra contendo CW/DVB é uma

mistura de partículas de divinilbenzeno com a fase líquida carbowax. Esta fase é mais polar que a

fase PDMS/DVB e é altamente sensível ao oxigênio em temperaturas elevadas, devido à

possibilidade de reação de oxidação. O resultado do ataque do oxigênio é uma fibra escura e com

presença de partículas muito finas (pó). A fibra PDMS/CX é o resultado da mistura de partículas

de carboxeno poroso 1006 na faixa de 1-5 µm com o polímero líquido PDMS (Parreira e Cardeal,

2005).

A seleção da fibra que será utilizada num trabalho de amostragem depende de vários

fatores, de um modo geral a eficiência da absorção/adsorção e da dessorção depende dos

seguintes fatores: massa molar e tamanho do analito, ponto de ebulição e pressão de vapor do

analito, polaridade do analito e da fibra, grupos funcionais do analito e da fibra e faixa de

concentração e tipo de detector usado. Em geral, fases mais espessas (maior volume) mostram

maior capacidade de extrair os compostos orgânicos. A redução da espessura do filme de

revestimento de 100 para 7 µm produz uma fase mais estável a altas temperaturas e permite a

análise de compostos com maiores pontos de ebulição. O processo de dessorção é também mais

rápido em fibras menos espessas, devido à facilidade de transferência do analito da fibra para o

injetor (Parreira e Cardeal, 2005 e Pawliszyn, 1997).

É necessário o conhecimento do problema analítico para estabelecer quais os analitos

serão estudados e preparar uma amostra sintética a partir de seus padrões ou de compostos

similares. Com esta amostra executa-se o primeiro passo da etapa de extração por MEFS: avaliar

o tempo de extração de cada analito, via de regra com mais do que um tipo de fibra e analisar os

extratos por CG. Deverão ser coletadas informações sobre (Valente e Augusto, 2000):

• as condições cromatográficas (coluna, detector, etc) apropriadas para os analitos;

• qual recobrimento da fibra de MEFS é mais adequado para os analitos;

• quais condições de extração (agitação, temperatura, extração direta ou de “headspace”,

volumes do frasco de amostragem, da amostra e do headspace) são as mais convenientes;


18

• quais as condições para dessorção no injetor do cromatógrafo (que podem redefinir as

condições cromatográficas);

• o procedimento experimental para obter os perfis de extração destes "analitos padrão”.

O uso de agitação na análise por MEFS é fundamental para abreviar o tempo de extração

facilitando a transferência dos compostos voláteis para a fase gasosa (headspace). A agitação

magnética, por sua simplicidade, é a mais comumente utilizada. Outras técnicas demandam

dispositivos mais complexos: vibração da fibra, movimentação circular do frasco e sonicação

(Valente e Augusto, 2000 e Pawliszyn, 1997).

2.5.4.1 Aplicações da MEFS

A técnica da MEFS vem sendo utilizada para concentração e amostragem de analitos para

diversos fins, como, por exemplo, determinações de aromas em sucos de frutas (Penton, 1994) e

em caldos fermentados (Valério, et al., 2006), de ácidos graxos voláteis livres em águas residuais

(Ábalos, et al., 2000) e de inseticidas de origem vegetal em água potável (Barrionuevo e Lanças,

2001). A MEFS também foi utilizada para análises de fases gasosas contendo trimetilamina,

ácido propiônico, ácido butírico e compostos sulfurados (Kim et al., 2002), amostragem de

compostos orgânicos voláteis no ar (Parreira e Cardeal, 2005) e determinação de dimetilsulfeto e

dimetilsulfonilpropionato na água do mar (Niki et al., 2004), entre outros. Na área de tratamento

de odores pode-se citar como exemplo, a análise de compostos odoríferos de enxofre em

efluentes líquidos de fábricas de proteína animal a partir de subprodutos de aves (Lestremau et

al., 2004) e a caracterização dos odores de emissões de resíduos gasosos (Kleeberg, et al., 2005).

2.6 Estratégias de remoção de compostos odoríferos de efluentes gasosos

Para reduzir os incômodos sobre os odores gerados pelas indústrias vários tipos de

tratamento podem ser adotados, como (Burgess et al., 2001):

• Biológicos (biofiltro, lodo ativado ou bioscrubbers);

• Físico (condensação, adsorção (carvão ativado), ou absorção (scrubbers molhados)), ou

• Químico (scrubbers químicos, oxidação térmica, oxidação catalítica).


19

Para aumentar a eficiência dos tratamentos pode ser necessária a substituição de matérias-

primas e/ou uma modificação no processo ou, ainda, um equipamento adicional, aumentando a

complexidade da operação industrial. Em muitas aplicações pode ser requerida uma combinação

de dois ou mais métodos para controle adequado (Cheremisinoff, 1993).

A prevenção é melhor estratégia se puder ser implementada. Pode valer mais que algumas

das técnicas de tratamento, além de melhorar os processos operacionais, tornar o ambiente de

trabalho mais agradável e trazer benefícios ao produto final.

2.6.1 Sistemas biológicos

Sistemas de remoções biológicas baseiam-se em uma média dispersão dos contaminantes

em um adsorvente em um ambiente úmido. Bactérias selecionadas decompõem os compostos

orgânicos usando-os como alimento. As bactérias são estimuladas a crescer em suportes contidos

em uma caixa grande ou em uma torre recheada (Mills, 1995).

2.6.1.1 Biofiltros

Biofiltros são formados de grandes leitos de meios naturais que provêm de grandes áreas

superficiais e excelentes condições de cultivo para as bactérias. Os microorganismos degradam

aerobicamente os compostos odoríferos em vários produtos finais e/ou os incorpora na biomassa

(Busca e Pistarino, 2003).

Quando alimentadas com certa dieta de compostos orgânicos as bactérias tornam-se

aclimatadas a estes compostos em uma dada concentração, mas uma mudança súbita na

concentração, composição ou vazão pode paralisar o trabalho das bactérias. Produtos de

decomposição são normalmente ácidos, e os filtros requerem regulares jatos de água para manter

condições próximas à neutralidade no leito. Esta água de lavagem se torna então um efluente que

requer remoção, embora em volumes pequenos. As velocidades de processamento estão na faixa

de 0,01 a 0,03 m/s, resultando na necessidade de grandes áreas (Mills, 1995).

Alguns fatores são fundamentais para o bom desempenho de um biofiltro, como alta

presença de oxigênio, controle da umidade, controle da temperatura (em torno de 37°C), controle

do pH (deve ser mantido próximo a neutro), tempo de residência dos gases (mínimo de 30 s) e


20

monitoramento da queda de pressão. Os biofiltros têm como vantagens possuir um projeto

simples que consegue tratar grandes volumes e pode remover 99% de aldeídos, ácidos orgânicos,

dióxido de enxofre, óxidos nitrosos e sulfeto de hidrogênio. Por outro lado, os critérios de projeto

estão ainda em desenvolvimento, uma grande área é requerida, os meios requerem substituição

regular e ainda podem ser necessários longos tempos de residência (Burgess et al., 2001).

2.6.1.2 Lodo ativado

No processo de lodo ativado para o tratamento de gases residuais, o ar contaminado é

coletado da fonte e transferido por sopradores para bocais submersos no tanque de aeração de

lodo ativado. O gás borbulha difundindo-se numa mistura onde os microrganismos promovem a

biodegradação dos compostos odorantes. A técnica do lodo ativado permite o contato da matéria

orgânica com os microrganismos por várias horas, em farta presença de oxigênio e agitação.

Cada efluente gera um diferente grupo de microrganismos que se adapta ao meio e ao substrato

disponível (Burgess et al., 2001).

O tratamento com lodo ativado é um processo concorrente com a grande maioria dos

processos de tratamento biológicos usados para águas residuais domésticas e industriais. Este

método emprega simplicidade, pode tratar grandes volumes e é eficiente no tratamento de uma

enorme variedade de resíduos (Burgess e Stuetz, 2002). Por outro lado, requer grande

manutenção dos sopradores, uso intensivo de energia elétrica, a taxa de dissolução do gás é o

passo limitante e dificuldade de controlar as águas residuais do processo. É útil só onde o lodo é

aeróbio e o seu desempenho é questionado por alguns autores (Burgess et al., 2001).

2.6.2 Processos Físicos

O uso de um processo físico depende das propriedades físicas dos contaminantes tais

como, tamanho de partícula, peso específico, viscosidade, etc. Alguns exemplos dos processos

físicos-químicos mais utilizados são a adsorção por carvão ativado, absorção dos compostos em

água com o uso de torres de lavagem, filtração e processos com membranas.


21

2.6.2.1 Adsorção por carvão ativado

A adsorção em sólidos como o carvão ativado é uma tecnologia comum para recuperar

compostos voláteis de gases ou ar contaminado por solventes, compostos orgânicos voláteis ou

odores. Porém, este normalmente é um meio de concentrar o poluente. Geralmente o leito de

carvão ativado tem que ser recuperado e tratado mais adiante com altas temperaturas ou lavagem

com um solvente ou gás (geralmente vapor de água ou nitrogênio) (Busca e Pistarino, 2003,

Mills, 1995).

O carvão ativado consiste em partículas de carvão que foram tratadas de modo a aumentar

a sua superfície e a capacidade de adsorver uma vasta gama de contaminantes. Possui grande área

superficial cuja estrutura é uma rede de micro, médio e macroporos. Sua granulometria bem

distribuída permite que gases residuais circulem com vazões eficientes. No entanto, a carga deve

ser controlada para se prolongar a vida útil do adsorvente (Busca e Pistarino, 2003).

2.6.2.2 Absorção por torres de lavagem

Lavadores de ar empregam uma ou mais seqüências de bocais de spray de alta-pressão

que cobrem completamente a vazão de gás. Geralmente, o dispositivo inclui um difusor de

entrada que cria um fluxo de ar uniforme na primeira câmara, promovendo o contato entre o gás e

o líquido. As torres podem ser recheadas ou de pratos, com fluxo contra-corrente ou com fluxo

cruzado. As unidades podem ser projetadas de acordo com o espaço disponível. As torres de

lavagem são satisfatórias para remoção de odor e a eficiência pode chegar a 95 %

(www.famsys.co.za , 2004).

As torres de lavagem são consideradas uma opção mais simples e mais barata para a

absorção de poluentes em correntes gasosas, uma vez que utiliza, na maioria dos casos, a água

como absorvente. Porém, uma vez absorvidos o problema é transferido para esta água.

Outro problema é a escassez de água que vem crescendo à medida que a população, a

indústria e a agricultura se expandem. Desta forma, a economia é uma necessidade, bem como a

reciclagem e a reutilização são alternativas para o uso racional da água (Rigo, 2004). Assim, na

maioria de casos os poluentes devem ser destruídos através de reações químicas com uma


22

variedade de agentes de oxidantes, como hipoclorito de sódio ou peróxido de hidrogênio (Mills,

1995), e deste modo, a água pode ser reutilizada para a absorção.

2.6.3 Sistemas químicos

A oxidação química de compostos orgânicos é a parcial ou completa conversão destes

compostos em dióxido de carbono e água sem a presença de microrganismos. No caso de uma

oxidação parcial, os compostos originais podem ser parcialmente oxidados à substâncias mais

biodegradáveis como álcoois, aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos (Ferreira, 2005).

A oxidação química pode ser utilizada como tratamento único ou como pré-tratamento,

aumentando a biodegradabilidade de certos efluentes, sendo estes então encaminhados para

outros tratamentos, como tratamento biológico, por exemplo, ou ainda como um pós-tratamento

(Bressan et al., 2004).

Os processos químicos utilizam a oxidação química através de fortes agentes oxidantes,

tais como peróxido de hidrogênio, reagente de Fenton, permanganato de potássio e cloro (os

quais têm sua aplicação através da adição direta ao efluente ou em conjunção com processos de

tratamento de fase gasosa, como os lavadores) além da fotocatálise e do ozônio para destruir

compostos orgânicos (Canela, 1999).

2.6.3.1 Ozônio

O ozônio (O3) é um forte oxidante (E° = +2,07 V) que reage com a maioria das espécies

contendo múltiplas ligações, tal como C=C, C=N e N=N, mas não com ligações simples, tais

como C-C, C-O, O-H em altas taxas. Entretanto, o ozônio reage com íons oxidáveis simples, tal

como S2-, para formar oxiânios, tais como SO32- e SO4

2-. Estas oxidações são simples e os

mecanismos só requerem contato do ozônio com o íon. Conseqüentemente, a oxidação destes

íons ocorre rapidamente (Gogate e Pandit, 2004).

É um sistema recomendado para efluentes tóxicos e de difícil remoção. Pode ser usado

como um pré-tratamento, anterior ao processo biológico ou como um tratamento de polimento,

após o processo biológico.


23

2.6.3.2 Fotocatálise

A fotocatálise ou processos de degradação fotoquímica vem ganhando importância na

área de tratamento de águas residuais, uma vez que estes processos resultam em mineralização

completa dos contaminantes com operações em condições suaves de temperatura e pressão.

As reações químicas foto-ativadas são caracterizadas pelo mecanismo de radical livre

iniciado pela interação dos fótons de um nível de energia próprio com as moléculas de espécies

químicas na solução, com ou sem a presença de catalisador. Os radicais podem ser facilmente

produzidos usando radiação ultravioleta (UV) pela degradação fotoquímica homogênea de

compostos oxidados por peróxido de hidrogênio e ozônio. Um caminho alternativo para obter

radicais livres é o mecanismo da fotocatálise ocorrendo na superfície do semicondutor (dióxido

de titânio) o que de fato substancialmente aumenta a taxa de geração de radicais livres e em

conseqüência a taxa de degradação. A maior vantagem de processos baseados em oxidação

fotocatalítica é a possibilidade de usar efetivamente a luz solar ou luz UV próxima para

irradiação, a qual deve resultar em economia considerável especialmente em operações de grande

escala (Gogate e Pandit, 2004).

2.6.3.3 Depurador químico

Os scrubbers químicos são torres recheadas onde os gases fluem verticalmente para cima

e são contatados com um líquido de limpeza. O líquido é borrifado sobre o recheio de forma a

maximinizar a área de contato. Os scrubbers químicos usam uma mistura de reagentes químicos

para remover os compostos causadores de odor presentes no gás.

Este processo é razoavelmente aplicável para gases contendo alta concentração de sulfeto

de hidrogênio e consegue recuperar o enxofre elemental, mercaptanas e outros compostos

sulfurados. Para gases de baixa concentração de poluentes esta técnica não é muito conveniente.

A melhor remoção pode ser obtida com a utilização de soluções cáusticas. Um oxidante tipo

hipoclorito de sódio e um catalisador contendo um óxido permite a conversão seletiva completa

do sulfeto de hidrogênio a íon sulfato. A solução resultante contendo sulfato deve ser disposta e

tratada como resíduo. Alternativamente, a oxidação do sulfeto a enxofre elementar pode ser

desenvolvida microbiologicamente ou quimicamente (Busca e Pistarino, 2003).


24

2.6.3.4 Peróxido de Hidrogênio

O peróxido de hidrogênio (H2O2) é um forte oxidante considerado eficaz para o

tratamento de águas residuais contendo compostos orgânicos e é freqüentemente referenciado

como um oxidante “amigável”, pois os produtos de oxidação são água e oxigênio (Qiu et al.

2005). Assim a sua utilização não possui os problemas de resíduos químicos associados

geralmente a outros oxidantes.

Os processos de aplicação de peróxido de hidrogênio dividem-se em três categorias

distintas:

• Aplicações simples, com injeção direta de peróxido em soluções que podem variar de

35%, para correntes menos concentradas e para garantir uma maior segurança ao

processo, até soluções com concentração de 70%, para oxidação de complexos de

compostos orgânicos em alta concentração (Gogate e Pandit, 2004);

• Processos avançados de oxidação, com a formação de radicais hidroxila sem a presença

de catalisadores metálicos (por exemplo, com utilização de ozônio, ultra-som ou luz UV)

(Gogate e Pandit, 2004);

• Processos Catalíticos, onde se enquadra a reação de Fenton (que utiliza sais de ferro como

catalisador metálico) e as reações tipo-Fenton, que são reações análogas de peróxido de

hidrogênio com complexos metálicos, em seus estados de baixa valência (Cu+1, Ti+3, Cr+2,

Co+2, Mn+2, Ru+3, entre outros) (Masarwa et al., 2005 e Gozzo, 2001).

A introdução do H2O2 na corrente de gases residuais é crítica devido à sua baixa

estabilidade. O ponto de adição da solução de H2O2 deve ser planejado para que permita o maior

tempo de residência possível para o contato dos poluentes com o H2O2. Porém, nem sempre é

possível injetar a solução de H2O2 em linha, devido à dificuldade de homogeneização da solução

oxidante com a corrente de resíduos, assim, um tanque adicional pode ser necessário. Outros

parâmetros que devem ser observados são a taxa de injeção da solução oxidante, utilização de um

catalisador, temperatura de reação, entre outros. As bombas para injeção do H2O2 requerem

manutenção regular, pois podem sofrer o ataque do oxidante (Gogate e Pandit, 2004).


25

2.6.3.5 Reagente Fenton

Por volta de 1895, H.J.H. Fenton descobriu que usando um catalisador de ferro e peróxido

de hidrogênio muitas moléculas orgânicas poderiam ser facilmente oxidadas, em equipamento

simples, à pressão e temperatura ambiente. Investigações posteriores levaram à descoberta do

mecanismo de reação presente. O poder oxidativo do reagente de Fenton provém da divisão de

H2O2 em OH- e radicais OH˙, em meio ácido, sendo este o passo chave do processo de formação

destes radicais (Walling, 1975).

A oxidação por Fenton é um dos métodos eficientes mais baratos para implantação,

quando comparado, por exemplo, com tratamentos fotocatalíticos ou uso de ozônio. Este método

utiliza o Fe2+ para tornar o peróxido de hidrogênio um forte agente oxidante (radicais hidroxila).

Os radicais hidroxilas possuem um dos mais fortes potenciais de oxidação (Tabela 4), por esse

motivo o Fenton tem sido empregado com sucesso em tratamento de águas residuais de diferentes

indústrias (Lin et al, 1999).

Tabela 4 – Potencial de oxidação dos principais oxidantes

Oxidante Potencial de Oxidação (V)

Flúor 3,0

Radical hidroxila 2,8

Ozônio 2,1

Peróxido de hidrogênio 1,8

Permanganato de potássio 1,7

Dióxido de cloro 1,5

Cloro 1,4

Fonte: www.h2o2.com

O Fe2+ pode ser obtido de várias formas, como, por exemplo, utilizando uma solução de

sulfato ferroso ou argilas ricas em material ferroso (40 a 60 % dos minerais presentes). As argilas

minerais são encontradas na natureza e ocorrem em áreas que não sofrem a ação do tempo,

principalmente a ação da chuva, em geral 5 a 10 m de profundidade da superfície (De Souza,


26

2002). O ferro presente nestas argilas age igualmente como um catalisador (embora se encontre

menos concentrada) do peróxido de hidrogênio para que muitas moléculas orgânicas possam ser

oxidadas.

Existe um grande número de compostos passíveis de oxidação por Fenton, onde se

incluem ácidos, álcoois, aromáticos, aminas, etéres, cetonas, corantes, e vários compostos

inorgânicos (Bressan et al., 2004).

Foram propostos conjuntos de reações das etapas que envolvem a reação de Fenton (Ma et

al., 2005):

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + ••••OH k1 = 76 M-1 s-1 (1)

Fe3+ + H2O2 Fe2+ + HO2•••• + H+ k2 = 0,02 M-1 s-1 (2)

Fe2+ + ••••OH Fe3+ + OH- k3 = 3x108 M-1 s-1 (3) ••••OH + H2O2 HO2

••••+ H2O k4 = 2,7x107 M-1 s-1 (4)

HO2••••+ HO2

•••• H2O2 + O2 k5 = 8,5x105 M-1 s-1 (5)

Onde k é a constante de velocidade da reação.

Para que a reação de Fenton ocorra com sucesso os seguintes parâmetros de operação

devem ser observados:

pH – O pH do sistema afeta significativamente a degradação dos poluentes e por isso ele constitui

um dos principais fatores a serem observados. O seu ótimo encontra-se em pH = 3,0, embora

alguns autores ((Bressan et al., 2004, Ferreira, 2005) relatam que a reação pode ocorrer em pH

entre 2,0 a 6,0. Em pH < 2,5, ocorre a formação de (Fe (II) H2O))2+, o qual reage mais lentamente

com o H2O2 e, assim, produz menor quantidade de radicais hidroxila, reduzindo deste modo, a

eficiência da degradação. Em pH > 4,0 a taxa de degradação diminui devido à diminuição das

espécies de ferro livres na solução, provavelmente pela formação de complexos de Fe (II) com

inibição da formação de radicais livres (Gogate e Pandit, 2004). No entanto, a elevação do pH é

utilizada para remover o ferro do efluente final, através da sua precipitação em lodos de

hidróxido de ferro, permitindo a sua reutilização (Ferreira, 2005), após passar por um processo de

redução.


27

Concentração de íons férricos – Geralmente a taxa de degradação aumenta com o aumento da

concentração de íons férricos, porém, um aumento excessivo leva a uma grande quantidade de

sais de ferro inutilizados, os quais contribuem para o aumento dos sólidos totais dissolvidos

(STD) contidos no efluente final da reação. Assim, estudos em escala laboratorial são necessários

para estabelecer a concentração ótima de íons férricos sob condições similares ao problema real

(Gogate e Pandit, 2004, Bressan et al., 2004).

Concentração de peróxido de hidrogênio – este parâmetro é o mais crucial para a eficiência do

processo de degradação. Observa-se que a percentagem de degradação dos contaminantes

aumenta com o aumento da adição de H2O2, porém, deve-se ter cuidado quanto a seleção da

dosagem do oxidante. O H2O2 residual contribui para o aumento da demanda química de

oxigênio (DQO) do efluente e por isso o excesso não é recomendável. Deste modo, a injeção

deste oxidante deve ser ajustada de tal maneira que possa ser definido baseado em estudos em

escala laboratorial com o efluente real (Gogate e Pandit, 2004).

Concentração inicial do contaminante – a concentração dos contaminantes que serão degradados

deve ser conhecida para que se possa ajustar os demais parâmetros de processo ou ainda para

estabelecer uma taxa de diluição na corrente a ser tratada (Gogate e Pandit, 2004).

Temperatura da reação – Não há muitos estudos disponíveis que estabeleçam o efeito da

temperatura nas taxas de degradação, porém, condições de ambiente podem assegurar uma boa

eficiência para o processo. Alguns autores (Rivas et al., 2001, Ferreira, 2005) recomendam que a

reação ocorra entre 10 e 40 °C e caso a temperatura ultrapasse esta faixa, a corrente a ser tratada

deve ser resfriada até próximo a 40 °C, porque com o aumento da temperatura ocorre degradação

acelerada do H2O2, diminuindo a eficiência da reação. Entretanto, segundo Chen et al. (2003), o

peróxido de hidrogênio mantém sua eficiência em temperaturas de até 100°C e a rápida

decomposição do peróxido ocorre em temperaturas acima de 120°C.

Coagulação Química – Uma etapa de coagulação química é recomendada após a oxidação de

Fenton para manter a concentração do ferro solúvel dentro de limites especificados e também

para controle da concentração de sólidos solúveis totais (Gogate e Pandit, 2004).


28

Para a realização da reação de Fenton sugere-se um reator típico que consiste em um

reator em batelada, com agitação, não pressurizado, com bombas medidoras para a adição de

ácido, base, solução catalítica e solução de peróxido de hidrogênio. É recomendável que o reator

seja revestido com material resistente a ácido, porque o reagente Fenton é muito agressivo e

corrosivo podendo causar sérios problemas ao equipamento.

A adição dos reagentes é realizada na seguinte seqüência: a água residual é acidificada

com um ácido diluído, por exemplo, ácido sulfúrico ou ácido clorídrico, adiciona-se o catalisador

em solução acidificada, em seguida, a base ou o ácido para ajustar o pH em um valor constante e

por último o peróxido de hidrogênio (deve ser adicionado vagarosamente). Como as composições

das águas residuais são altamente variáveis, o reator de Fenton deve ser projetado com

flexibilidade em termos de parâmetros de operação. A descarga do reator é um tanque

neutralizador para o ajuste do pH da água residual, seguido por um tanque de floculação e um

tanque de separação sólido-líquido para ajuste da concentração de sólidos totais contidos na

corrente tratada (Gogate e Pandit, 2004).

2.6.3.6 Aplicações do reagente Fenton

Inúmeros trabalhos têm sido desenvolvidos nas últimas décadas aplicando o reagente

Fenton para o tratamento dos mais variados processos. Entre os tratamentos utilizando o reagente

Fenton heterogêneo pode-se citar como exemplos, a decomposição de amônia em baixas

concentrações (Tsubouchi et al., 2005) e descoloração e mineralização do corante “laranja II”

(Feng et al., 2005). As aplicações com o reagente Fenton homogêneo incluem a oxidação de

substratos orgânicos em soluções aquosas aeradas (Masarwa et al., 2005), a oxidação de alcanos

e cicloalcanos (Gozzo, 2001), a degradação de compostos indesejáveis do aroma de café (Blank

et al., 2002), a degradação de diclorometano em fase gasosa (Feitz et al., 2002), o tratamento de

surfactantes em águas residuais domésticas (Lin et al., 1999), entre outros. Muitos destes estudos

têm focado na avaliação da cinética de degradação e avaliação dos efeitos da concentração de

Fe+2, de peróxido e do contaminante.

Muitos trabalhos propõem ainda a utilização da radiação UV para acelerar o processo. No

entanto, esta estratégia implica em maiores custos com instalações e manutenção. Em todos os


29

estudos encontrados na literatura o método utilizado é univariável e nenhum deles utiliza a

técnica de planejamento de experimentos, que tem a vantagem de obter um maior número de

respostas com um menor número de experimentos, além da avaliação dos efeitos de interações

entre as variáveis investigadas (Rodrigues e Iemma, 2005).

______________________________________________________________Material e Métodos

30

3 MATERIAL E MÉTODOS

Neste capítulo serão apresentados os materiais e reagentes utilizados no decorrer dos

experimentos, bem como a metodologia experimental aplicada no desenvolvimento do trabalho.

3.1 Produção e amostragem do efluente gasoso de subprodutos de aves

O efluente gasoso empregado em todos os experimentos foi produzido a partir de

matérias-primas como vísceras e penas de aves obtidas em um frigorífico de aves da região de

Erechim (RS), as quais foram mantidas congeladas (-18°C) até o momento do processamento.

As amostras (subprodutos de aves) foram processadas termicamente para simular a

produção do efluente gasoso em laboratório. Para cada experimento com vísceras utilizou-se

aproximadamente 500 g de vísceras cruas e adicionou-se a esta massa cerca de 400 mL de água

destilada. Já para cada experimento com penas utilizou-se aproximadamente 250 g de penas

úmidas e adicionou-se a esta massa cerca de 400 mL de água destilada.

O material foi cozido em recipiente fechado com capacidade para 4,5 L com uma válvula

de saída de vapor. As amostras foram coletadas com 15 e 30 minutos de cozimento, através de

uma mangueira de Tygon conectada à válvula de saída dos vapores. Os vapores foram então

condensados através de um trap de vidro imerso em banho de gelo. Do condensador as amostras

foram transferidas para frascos de amostragem (vidro âmbar) de 22 mL (SUPELCO, n° de

catálogo: 27073-U), fechados com tampa de rosca com septo de borracha faceado com teflon e

mantidos sob refrigeração (4°C) até a extração por microextração em fase sólida (MEFS) sendo

levadas em seguida ao injetor do cromatógrafo a gás (CG) (Shimadzu – 17A) com detecção por

espectrometria de massas (EM) (Shimadzu – QP5050A) para análise .

Com o objetivo de avaliar se todos os compostos voláteis e semivoláteis foram

condensados no trap imerso em banho de gelo, conectou-se outra mangueira de Tygon na saída

do trap a qual foi conectada em um amostrador onde a fibra de MEFS ficou exposta aos gases

que não condensaram. Após 4 e 8 minutos de amostragem as fibras foram recolhidas e levadas


31

imediatamente ao injetor do sistema CG-EM para análise. Os procedimentos de coleta, extração e

análise das amostras podem ser observados no fluxograma da Figura 5.

Figura 5 – Fluxograma de coleta, extração e análise das amostras de vaporess condensados e

gases não condensáveis resultantes do cozimento de subprodutos de aves.

A Figura 6 apresenta todas as combinações de extração e análise realizadas neste estudo,

para penas e vísceras, sendo que para cada uma das matérias-prima esta seqüência de

combinações foi realizada para o cozimento por 15 minutos e outra seqüência para o cozimento

por 30 minutos, em um total de 48 experimentos diferentes e cada um deles em triplicata.

Cozimento do subproduto em recipiente fechado

Trap em banho de gelo

Condensação dos gases

Transferência de 10 mL de condensados p/ um frasco de 22 mL

Análise por CG/EM

MEFS do “headspace”

Tempo: 15 e 30 min.

Mangueira ligando a saída do recipiente com a entrada do trap

Saída dos gases não condensados

Circulação dos gases pelo amostrador

Análise por CG/EM

Exposição da fibra de MEFS aos gases dentro do amostrador


32

Figura 6 – Fluxograma da seqüência de combinações de extração e análise realizadas na etapa de

otimização.

Para todas as análises cromatográficas utilizou-se o modo split com divisão de fluxo 1:10,

vazão de gás de arraste (Hélio) de 7 mL/min e pressão na coluna de 20 psi. As temperaturas do

injetor, da interface e do detector foram, respectivamente, 220, 250 e 250 °C.


33

3.2 Determinação da condição de extração por MEFS para caracterização dos vapores

originados das fábricas de subprodutos de aves

Para determinação de algumas condições de extração, foram utilizadas fibras extratoras de

diferentes polaridades: divinilbenzeno/carboxeno em polidimetilsiloxano (DVB/CX/PDMS) com

50/30 µm de espessura – polaridade mista; carbowax/divinilbenzeno (CW/DVB) com 65 µm de

espessura - polar e polidimetilsiloxano (PDMS) com 30 µm de espessura – apolar (SUPELCO, n°

de catálogo: 57348-U, 57312 e 57308, respectivamente).

Para extração das amostras condensadas foram testados os tempos de exposição da fibra

no “headspace” do frasco de amostragem de 15 e 30 minutos. Para as amostras não condensáveis,

a fibra foi exposta aos vapores dentro do amostrador nos tempos de 4 e 8 minutos. Estes ensaios

foram realizados para verificar a influência do tempo de exposição da fibra aos compostos na

análise final, através dos cromatogramas obtidos.

A temperatura de 50 °C foi escolhida para a extração no “headspace” por MEFS das

amostras condensadas, por permitir a volatilização dos compostos odoríferos sem a ocorrência do

efeito paralelo de dessorção dos compostos nas fibras de MEFS. O efeito de temperaturas

maiores na extração por MEFS foi estudado nos ensaios de oxidação química e os resultados

podem ser observados no próximo capítulo.

Utilizou-se também a presença de agitação magnética na extração das amostras

condensadas para facilitar a transferência dos compostos voláteis da fase líquida para a fase

gasosa (headspace), aumentando, assim, a adsorção de compostos nas fibras de MEFS e

diminuindo o tempo das extrações, como citado por Pawliszyn (1997), Lestresmau et al. (2004) e

Valente e Augusto (2000).

3.2.1 Escolha da fibra extratora

Preliminarmente às extrações, as fibras extratoras foram condicionadas no injetor do

cromatógrafo a gás por 1 hora cada, sendo este procedimento repetido a cada novo dia de

experimentos. Este procedimento foi realizado por recomendação do fabricante.


34

Para as amostras condensadas, 10 mL foram transferidas para frascos de amostragem de

22 mL, fechados e mantidos sob agitação constante nos tempos de extração estudados e em

banho-maria a 50°C. Para controle da agitação e da temperatura utilizaram-se placas de

aquecimento com agitação magnética (Velp Scientific).

Para ambas as amostras (condensadas e gasosas) as análises foram realizadas em triplicata

para cada tempo de extração com o holder (SUPELCO, n° de catálogo: 57330-U) do dispositivo

da MEFS ajustado para 3 cm. Imediatamente após as extrações, os compostos adsorvidos na fibra

foram dessorvidos no injetor do cromatógrafo a gás por 4 minutos. Este tempo de exposição da

fibra no injetor foi considerado suficiente para a dessorção de todos os compostos adsorvidos,

uma vez que, após a corrida de análise da amostra a fibra foi novamente exposta no injetor do

cromatógrafo por mais 20 minutos e nenhum composto foi detectado, indicando, assim, que

todos os compostos foram dessorvidos no tempo definido.

Assim, a partir dos cromatogramas obtidos, pode-se verificar à quais classes de

compostos cada fibra tem maior afinidade e, ao mesmo tempo, qual fibra consegue extrair uma

amostra mais representativa, com o maior número de compostos odoríferos.

3.3 Determinação da condição de análise cromatográfica para caracterização dos vapores

originados das fábricas de subprodutos de aves

Foram realizados estudos com colunas cromatográficas de diferentes polaridades: DB-

WAX (J&W Scientific, n° de série: US1374346H) – polar e DB-5 (J&W Scientific, n° de série:

9223565) – apolar, sendo ambas com: 30 m de comprimento x 0,25 mm de diâmetro interno e

0,25 µm de espessura do filme.

Iniciaram-se os ensaios de cromatografia utilizando-se para a corrida a temperatura inicial

de 50°C e rampa de aquecimento de 10°C/minuto até 250°C, totalizando 20 minutos de análise.

Ambas as amostras (gases condensados e não condensáveis) foram analisadas pelas duas colunas

citadas e na interpretação dos cromatogramas obtidos, para a escolha da melhor coluna, foram

levados em consideração a melhor definição dos picos e a maior quantidade de compostos

detectados.


35

3.4 Análise qualitativa do efluente gasoso

Os extratos obtidos por MEFS foram analisados por cromatografia a gás com detecção

por espectrometria de massas (CG/EM). Os compostos individuais foram identificados pela

biblioteca do sistema CG/EM (Wiley) e alguns compostos foram confirmados pela injeção de

padrões comerciais. Na Tabela 5 são apresentados os padrões adquiridos para confirmação de

alguns dos compostos geradores de odor identificados pela biblioteca do sistema CG/EM.

Tabela 5 – Padrões adquiridos para confirmação de alguns compostos geradores de odor

identificados pela biblioteca do sistema CG/EM.

Reagente Fabricante

Ácido acético 100% Merck

Ácido mandélico 99% Aldrich

Ácido butírico 99% Aldrich

Butilaldeído 99% Aldrich

Dissulfeto de dimetila 99% Aldrich

Hexanal 98% Aldrich

2-Metilsulfonil etanol 98 % Aldrich

Nonanal 95% Aldrich

Tiouréia Sigma

Solução de trimetilamina 45% Fluka

Foram preparadas várias soluções de cada padrão em água com diferentes concentrações e

procederam-se as extrações nas condições definidas de fibra de MEFS, coluna cromatográfica,

temperatura, tempo e agitação para a amostra real. O objetivo foi comparar os fragmentos de

massa e o tempo de retenção de cada composto com os picos destes mesmos compostos obtidos

nas extrações com o efluente gasoso nas análises cromatográficas. Outro objetivo deste

experimento foi o de observar a quantidade mínima extraída e detectada pelo sistema HS-

MEFS/CG-EM de cada composto.


36

3.5 Testes de Oxidação

Para estes experimentos utilizou-se, no lugar da amostra real de efluente gasoso, um

padrão comercial do composto dissulfeto de dimetila 99% (DMDS, Aldrich), pelo fato de que os

compostos sulfurados são considerados como os de maior poder odorífero e também por este

composto ter sido identificado e confirmado nos experimentos de caracterização dos gases.

A avaliação dos efeitos das variáveis (concentração de oxidante, concentração de

catalisador, pH da solução, temperatura da reação e tempo de reação) sobre a oxidação do

composto sulfurado pelos sistemas de oxidação química estudados foi realizada através da

técnica de planejamento de experimentos. O processo de extração foi realizado utilizando MEFS

do “headspace” da amostra em banho-maria com controle de agitação e temperatura para

extração. O processo de análise foi realizado por CG/EM e os resultados foram interpretados com

o auxílio do software Statistica 5.1 (StatSoft Inc, Tulsa, OK, USA). Todos os ensaios foram

realizados em duplicata, inclusive os pontos centrais.

3.5.1 Oxidação com Peróxido de Hidrogênio

Para iniciar os estudos de oxidação química utilizou-se como oxidante o peróxido de

hidrogênio (H2O2) em solução aquosa de 30 % (Merck). A Tabela 6 apresenta os níveis das

variáveis investigadas (quantidade de oxidante, temperatura da reação e pH da solução) neste

primeiro planejamento experimental completo 23 com ponto central.

Tabela 6 – Níveis das variáveis estudadas no primeiro planejamento experimental

Níveis Concentração de peróxido de

hidrogênio (H2O2) mg/L

Temperatura

(°C)

pH da solução

contaminada

-1 500 25 3,0

0 5.250 42,5 7,0

+1 10.000 60 11,0

Primeiramente, preparou-se a solução estoque de DMDS pesando-se, em balança analítica

(Precisa 205 AM-FR SCS) com precisão de 0,0001 g, a massa determinada de dissulfeto de


37

dimetila em um balão volumétrico de 0,250 L. Após completou-se o volume com água destilada

previamente fervida por 15 minutos (para eliminação de eventuais contaminantes voláteis

presentes na água) e pH ajustado (potenciômetro Analyser) com solução 1 M de NaOH e solução

de 1 M de HCl.

Em frascos de 22 mL adicionaram-se 10 mL de uma solução estoque de DMDS com uma

pipeta graduada de vidro, em seguida adicionou-se o peróxido de hidrogênio com pipeta

automática (Transferpette, Brand), em um volume suficiente para alcançar a concentração

desejada. Os frascos eram imediatamente fechados e mantidos sob as condições de extração. A

fibra de MEFS foi então levada para análise por cromatografia gasosa. As condições de extração

e análise estão descritas na Tabela 7.

Tabela 7 – Condições experimentais para a extração e análise no estudo de oxidação com

peróxido de hidrogênio do primeiro planejamento experimental

Amostra Solução de 0,025 mg/L de dissulfeto de dimetila em água

Fibra CW/DVB

Tempo de reação 30 minutos

Extração

Tempo de exposição da fibra 5 minutos finais da reação

Coluna DB-Wax

Tempo de dessorção da fibra no injetor do cromatógrafo

4 minutos Análise

Rampa de aquecimento Início em 50°C, 20°C/min até 80°C, 5°C/min até 90°C e 20°C/min até 155°C.

Interpretaram-se os cromatogramas obtidos para cada condição, onde se observou a área

do pico do composto sulfurado. Sendo que, para cada amostra analisada realizou-se um branco,

onde as condições eram as mesmas da amostra, porém sem o oxidante. Assim, a resultado final

obtido refere-se à porcentagem do composto sulfurado que foi degradado pelo peróxido de

hidrogênio, calculado da seguinte forma:

100A

AADegradação%

i

fi⋅

−=


38

Onde:

Ai = Área do composto sulfurado da amostra sem oxidante (branco)

Af = Área do composto sulfurado da amostra com oxidante

Com o objetivo de verificar o comportamento da reação em valores mais elevados de

temperatura, realizou-se um planejamento experimental univariável para esta variável (segundo

planejamento). Para os ensaios definiu-se a utilização de pH = 7,0, concentração de peróxido de

hidrogênio = 500 mg/L, tempo de reação de 30 minutos (idem ao planejamento anterior) e

concentração de DMDS = 0,025 mg/L (idem ao planejamento anterior).

As temperaturas estudadas para a reação foram: 60 °C, 70 °C e 80 °C, sendo que a

exposição da fibra no momento da extração ocorreu nestas temperaturas. Ensaios também foram

realizados resfriando as soluções até 50°C no momento da extração pela fibra de MEFS. Assim,

pode-se observar também o efeito da temperatura na adsorção dos compostos na fibra, pois se

sabe que em temperaturas mais elevadas o fenômeno de dessorção pode prevalecer sobre a

adsorção dos analitos, e assim, a amostra levada ao cromatógrafo para análise não será

quantitativamente representativa. Os resultados foram analisados pelo teste de Tukey com

confiança de 95 %.

3.5.2 Oxidação com peróxido de hidrogênio e argila natural

Os experimentos realizados foram semelhantes aos realizados com o peróxido de

hidrogênio (item 3.5.1), porém adicionando uma concentração de argila natural (com 45,4 % de

ferro do total de minerais), obtida do resíduo de uma indústria de mineração do estado de Goiás –

Brasil, como variável a ser estudada. O intervalo do pH passou para 2,0 a 6,0, pois resultados

obtidos com a utilização de somente H2O2 indicaram ser esta a melhor faixa. A Tabela 8

apresenta os níveis de estudo das variáveis investigadas (concentração de oxidante, concentração

de argila, temperatura da reação e pH da solução) para o planejamento experimental 24-1 com

ponto central.


39

Tabela 8 – Níveis das variáveis estudadas no terceiro planejamento experimental

Níveis Concentração de peróxido

de hidrogênio (H2O2) mg/L

Concentração de

argila (mg/L)

Temperatura

(°C)

pH da solução

contaminada

-1 60 500 25 2,0

0 280 2.000 42,5 4,0

+1 500 3.500 60 6,0

A argila foi pesada em frascos de 22 mL em balança analítica, em seguida adicionava-se

10 mL de uma solução aquosa com DMDS com uma pipeta graduada de vidro e por último

adicionava-se o peróxido de hidrogênio com pipeta automática. Os frascos foram imediatamente

fechados e mantidos sob as condições de extração, após a qual a fibra de MEFS era levada para

análise por cromatografia gasosa. As condições de extração e análise estão descritas no item

3.5.1, mudando somente o tempo de reação de 30 para 20 minutos.

A interpretação final das amostras é idêntica à relatada no item 3.5.1, ou seja,

quantificação da porcentagem de degradação do contaminante pelo cálculo das áreas dos picos

cromatográficos da amostra e do branco.

3.5.3 Otimização do pH da solução contaminada para o processo de oxidação com H2O2 e

Fe2+

Realizou-se um planejamento experimental univariável para otimizar o pH da solução

contaminada a ser oxidada, a fim de diminuir uma variável independente dos próximos

experimentos com reagente Fenton. Assim, utilizou-se a condição de extração por MEFS e

análise por CG/EM apresentadas na Tabela 9.

Os valores de pH estudados no quarto planejamento foram: 3,0; 6,5 e 10,0. Os resultados

foram analisados pelo teste de Tukey com confiança de 95 %.


40

Tabela 9 – Condições experimentais para a extração e análise para o estudo da otimização do pH

da solução contaminada.

Amostra Solução de 15 mg/L de disulfeto de dimetila em água

Concentração de H2O2 5 mg/L

Concentração de Fe2+ * 1 mg/L

Fibra PDMS – 30 µm


Temperatura de reação 60 °C

Extração


Coluna DB-Wax


4 minutos

Análise


* Cálculo da concentração de ferro em uma solução de sulfato ferroso heptahidratado (Nuclear).

3.5.4 Oxidação com peróxido de hidrogênio e Fe2+ (reagente Fenton homogêneo)

Os experimentos realizados foram semelhantes aos descritos no item 3.5.1, porém

adicionando solução de sulfato ferroso (fonte do catalisador Fe2+) como variável a ser estudada.

O pH foi fixado em 3,0. A Tabela 10 apresenta os níveis de estudo das variáveis investigadas

(concentração de oxidante, concentração do catalisador Fe2+ e temperatura da reação) para o

planejamento experimental 23 com ponto central.

Tabela 10 – Níveis das variáveis estudadas no quinto planejamento experimental



Concentração de Fe2+

(mg/L)

Temperatura

(°C)

-1 50 5 25

0 150 15 42,5

+1 250 25 60


41

O preparo da reação foi realizado nos frascos de 22 mL, no qual adicionaram-se 10 mL de

uma solução aquosa com DMDS com uma pipeta graduada de vidro, em seguida adicionou-se a

solução contendo sulfato ferroso e após o peróxido de hidrogênio, ambos com pipeta automática.

Os frascos eram imediatamente fechados e mantidos sob as condições de extração por MEFS e

análise por CG/EM apresentadas na Tabela 11.

Realizou-se a quantificação da porcentagem de degradação do composto sulfurado como

descrito no item 3.5.1.

Tabela 11 – Condições experimentais para a extração e análise para o estudo de oxidação com o

reagente Fenton do quinto ao sétimo planejamento experimental.

Amostra Solução de 10 mg/L de dissulfeto de dimetila em água



Extração


Coluna DB-Wax


4 minutos

Análise


Após a análise dos resultados deste planejamento experimental surgiu a necessidade de

ampliar os intervalos de estudo da temperatura e da concentração de Fe2+. Um novo planejamento

experimental completo 22 com pontos axiais e ponto central foi elaborado fixando-se a

concentração de peróxido de hidrogênio em 50 mg/L (equivalente ao nível inferior do

planejamento anterior, uma vez que, esta variável não apresentou efeito significativo) e o pH em

3,0. A Tabela 12 apresenta os níveis deste estudo com a adição dos pontos axiais.


42

Tabela 12 – Níveis das variáveis estudadas no sexto planejamento experimental

Níveis Concentração de Fe2+ (mg/L) Temperatura (°C)

- 1,41 0,9 17,8

-1 5 25

0 15 42,5

+1 25 60

+ 1,41 29,10 67

Buscando minimizar os custos que envolvem o processo de oxidação com o uso do

reagente Fenton, um novo planejamento experimental 23 com ponto central foi realizado com o

objetivo de utilizar as mínimas concentrações de peróxido de hidrogênio e de sulfato ferroso

adicionadas na reação, porém, mantendo a eficiência do processo. Os níveis de estudo neste

sétimo planejamento podem ser observados na Tabela 13.

Tabela 13 – Níveis das variáveis estudadas no sétimo planejamento experimental para

minimização de oxidante e de catalisador



Concentração de Fe2+

(mg/L)

Temperatura

(°C)

-1 5 0,1 25

0 27,5 0,55 42,5

+1 50 1 60

3.5.4.1 Estudo do comportamento do reagente Fenton frente à variação da concentração

de DMDS

Realizou-se um planejamento experimental univariável (oitavo planejamento) com

diferentes concentrações do composto sulfurado com o objetivo de verificar o comportamento do

reagente Fenton (utilizando 5 mg/L de peróxido de hidrogênio, 1 mg/L de Fe2+, 50 °C e pH 3,0)

frente às novas concentrações.


43

As concentrações utilizadas de dissulfeto de dimetila foram: 1, 5, 10 e 50 mg/L. Os

resultados foram interpretados pelo teste Tukey com confiança de 95%.

3.5.4.2 Estudo da cinética da oxidação da solução contaminada com dissulfeto de dimetila

pelo reagente Fenton homogêneo

Este estudo foi realizado para determinar uma relação entre a taxa de reação e as

concentrações de peróxido de hidrogênio e de Fe2+, bem como, determinar uma expressão para o

cálculo da constante de velocidade da reação (k). Assim, a partir dos dados obtidos pode-se obter

os parâmetros cinéticos que regem este processo.

Para o estudo da cinética, primeiramente manteve-se fixa a concentração de peróxido de

hidrogênio em 5 mg/L estudando-se a concentração de Fe2+ (0,5; 1; 5 e 10 mg/L) na oxidação do

contaminante ao longo do tempo de reação.

Posteriormente, manteve-se fixa a concentração de Fe2+ em 1 mg/L e estudou-se a

concentração de H2O2 (1, 5, 10 e 50 mg/L) na oxidação do contaminante ao longo do tempo de

reação. As condições de extração por MEFS e análise por CG/EM, para ambos os estudos de

cinética apresentam-se na Tabela 14.

Tabela 14 – Condições experimentais para a extração e análise para o estudo da cinética de

oxidação com o reagente Fenton homogêneo


pH da solução 3,0


Temperatura de reação 25 °C

Extração


Coluna DB-Wax


4 minutos

Análise



44

Realizou-se um terceiro estudo cinético para a determinação do efeito da temperatura na

reação de remoção de DMDS com o reagente Fenton homogêneo, onde se utilizou a condição de

análise por MEFS e análise por CG/EM apresentadas na Tabela 15. As temperaturas estudadas

foram de 25, 40, 55 e 65 °C.

Tabela 15 – Condições experimentais para a extração e análise para o estudo do efeito da

temperatura na cinética da reação


pH da solução 3,0

Concentração de H2O2 5 mg/L

Concentração de Fe2+ 1 mg/L



Extração


Coluna DB-Wax


4 minutos

Análise


___________________________________________________________Resultados e Discussão

45

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste capítulo serão abordados os resultados obtidos na pesquisa, bem como os

comentários a respeito dos mesmos, considerando-se o embasamento teórico obtido através da

construção do Capítulo 2.

4.1 Pré-concentração dos compostos odoríferos

Realizaram-se testes com o objetivo de justificar a necessidade de um método de pré-

concentração, no caso, MEFS na análise por cromatografia gasosa de amostras de efluentes

gasosos do processamento de subprodutos de aves. Amostras foram coletadas na válvula de saída

do vapor do recipiente de cozimento do subproduto, com uma seringa “gas tight” de 1 mL e

analisadas pelo sistema CG/EM, sem o uso de nenhum método de pré-concentração. A Figura 7

apresenta o resultado da análise cromatográfica, realizada no modo splitless de uma amostra de

gases provenientes do cozimento de vísceras utilizando duas diferentes colunas cromatográficas.

Figura 7 - Resultados das análises cromatográficas, sem o uso de um método de pré-

concentração, de amostras de gases provenientes do cozimento de vísceras utilizando as colunas

cromatográficas (a) DB-Wax (polar) e (b) DB-5 (apolar).

(a)

(b)


46

Pode-se observar claramente que a análise realizada deste modo não fornece um

cromatograma representativo, pois não aparecem picos definidos impossibilitando a identificação

dos compostos causadores de odor deste tipo de amostra. Lestremau et al. (2004) também

relatatam em seu estudo sobre compostos odoríferos de efluentes líquidos de fábricas de proteína

animal a partir de subprodutos de aves, que estes compostos encontram-se em níveis traços e a

análise direta desse tipo de amostra, em geral, não é possível devido a suas baixas concentrações,

pela complexidade da matriz e da baixa sensibilidade dos detectores analíticos. Os autores

afirmam ainda que é necessário algum tipo de método de pré-concentração. Assim, no presente

estudo optou-se pelo uso da MEFS como método de amostragem e concentração das amostras

devido a todas as suas vantagens descritas no Capítulo 2.

4.2 Determinação das condições de extração por MEFS e análise por CG/EM para

caracterização dos vapores

Nos testes preliminares com os gases condensados, o tempo de exposição da fibra ao

headspace das amostras de 15 minutos resultou em cromatogramas de picos com áreas

semelhantes aos cromatogramas das amostras com tempo de exposição de 30 minutos, como

pode ser observado na Figura 8. Resultados semelhantes foram encontrados por Lestremau et al.

(2004) que não observaram diferença significativa na quantidade extraída de DMDS entre 5

minutos e 60 minutos de exposição da fibra ao headspace de uma amostra de efluente de fábrica

de subprodutos de aves.

Para as amostras de gases não condensáveis o tempo de exposição da fibra de 8 minutos

apresentou-se levemente mais eficiente, quando comparado com o tempo de exposição de 4

minutos (Figura 9). Neste caso, optou-se por um maior tempo de exposição porque a vazão dos

gases não condensáveis no amostrador era baixa, uma vez que, os gases ao saírem do recipiente

de cozimento passavam primeiro pelo trap em banho de gelo e a maior parte dos gases

condensava e permanecia no trap. Assim, seguiram-se os experimentos utilizando 15 minutos de

exposição da fibra ao “headspace” para as amostras condensadas e 8 minutos de exposição da

fibra no amostrador para as amostras não condensáveis.


47

Figura 8 – Resultados das análises cromatográficas com amostras condensadas a fibra de

DVB/CX/PDMS, coluna cromatográfica DB-Wax (polar) com exposição da fibra de MEFS ao

headspace por (a) 15 minutos e (b) por 30 minutos.

Figura 9 – Resultados das análises cromatográficas com amostras não condensáveis utilizando a

fibra de CW/DVB e coluna cromatográfica DB-Wax com exposição da fibra de SPME no

amostrador por (a) 4 minutos e (b) por 8 minutos.

(a)

(b)

(a)

(b)


48

4.2.1 Tempo de cozimentos dos subprodutos

Nas Figuras 10 e 11 podemos observar dois exemplos do resultado das análises

cromatográficas para amostras cozidas por 15 e 30 minutos, com o objetivo de verificar variações

na liberação de compostos odoríferos no decorrer do processamento dos subprodutos.

Figura 10 – Análise utilizando a fibra de PDMS e coluna cromatográfica DB-Wax das amostras

de gases condensados de vísceras cozidas por (a) 15 minutos e (b) 30 minutos.

Pode-se observar que na Figura 10 a amostra coletada aos 15 minutos de cozimento

apresentou maior quantidade de compostos e picos ligeiramente maiores que a amostra coletada

aos 30 minutos. Porém, na Figura 11 o inverso é observado, onde a amostra coletada aos 30

minutos apresentou um número maior de compostos e picos com áreas maiores.

(a)

(b)


49

Figura 11 – Análise utilizando a fibra de CW/DVB e coluna cromatográfica DB-Wax das

amostras de gases condensados de vísceras cozidas por (a) 15 minutos e (b) 30 minutos.

Assim, diante da variação entre as amostras coletadas em diferentes tempos de cozimento

optou-se por prosseguir os experimentos coletando amostras aos 15 e aos 30 minutos.

4.2.2 Coluna cromatográfica

Nas Figuras 12 a 14 podem ser observados alguns exemplos de cromatogramas utilizando

diferentes colunas cromatográficas, DB-Wax (polar) e DB-5 (apolar), para amostras processadas

e extraídas nas mesmas condições. As variações entre os cromatogramas de uma mesma amostra

analisada por diferentes colunas podem ser justificadas pela maior ou menor afinidade dos

analitos com o material e com a fase estacionária de cada coluna.

(a)

(b)


50

Figura 12 – Análises utilizando a fibra de CW/DVB. Amostras de gases condensados de penas

cozidas por 15 minutos em colunas cromatográficas (a) DB-Wax (polar) e (b) DB-5 (apolar).

Figura 13 – Análises utilizando a fibra de DVB/CX/PDMS. Amostras de gases condensados de

vísceras cozidas por 15 minutos em colunas cromatográficas (a) DB-Wax (polar) e (b) DB-5

(apolar).

(b)

(a)

(a)

(b)


51

Figura 14 – Análises utilizando a fibra de DVB/CX/PDMS. Amostras de gases não condensáveis

de vísceras cozidas por 30 minutos em colunas cromatográficas (a) DB-Wax (polar) e (b) DB-5

(apolar).

Pode-se observar claramente nas Figuras 12 a 14 que a coluna DB-Wax (polar) permitiu

uma melhor separação e definição dos picos cromatográficos, fator fundamental para a realização

da análise qualitativa e para uma futura análise quantitativa dos compostos de interesse.

4.2.3 Gases condensados e gases não condensáveis

Nas Figuras 15 a 17 podem ser observados três exemplos de análises de gases

condensados e de gases não condensáveis de amostras processadas de forma idêntica e extraídas

com a mesma fibra de MEFS. Nas Tabelas 16 a 18 encontram-se as identificações (biblioteca de

espectros do sistema CG/EM) dos picos enumerados nas Figuras.

(a)

(b)


52

Figura 15 – Análises utilizando a fibra de DVB/CX/PDMS, coluna cromatográfica DB-Wax

(polar) e amostras de gases de vísceras cozidas por 15 minutos (a) condensados e (b) não

condensáveis.

Tabela 16 - Identificação (biblioteca CG/EM) dos picos enumerados na Figura 15.

N° do pico

Composto %* N° do pico

Composto %*

1 Trimetilamina 94 14 Ciclohexano 73 2 Butanal 94 15 Octadecanal 96 3 Hexanal 98 16 Butanol 80 4 Nonanal 96 17 Trimetilamina 97 5 Hexanol 98 18 Dissulfeto de carbono 95 6 Decanal 98 19 Octano 98 7 Nonenal 96 20 Butanal 96 8 Ácido malônico 73 21 Hexanal 98 9 Decenal 96 22 Butanol 95

10 Ácido undecanóide 77 23 Pentanol 94 11 Eicosano 95 24 Fenol 86 12 Ciclopentanol 85 13 Fenol 76

25 Ácido benzenodicarboxílico 92C

* percentual de identificação provável C = contaminante da fibra

1 2 3

4 16 15

14

9

13

12

10

5

6

7 8

11

(a)

17

18

19

20

21

22 2324

25

17

18

19

20

21

22 2324

25

(b)


53

A amostra de gases condensados do processamento de vísceras apresentou um número

muito maior de compostos extraídos e detectados. Dos compostos detectados na amostra de gases

não condensáveis mais de 55 % deles foram também detectados na amostra condensada.

1

2

9

1011 12

134 76

5

14

8

316

17 1819 20

15

1

2

9

1011 12

134 76

5

14

8

316

17 1819 20

15

22

21

23

2425

2621

27

2829 30 31

32

3334

22

21

23

2425

2621

27

2829 30 31

32

3334

Figura 16 – Análises utilizando a fibra de DVB/CX/PDMS, coluna cromatográfica DB-Wax

(polar) e amostras de gases de penas cozidas por 15 minutos (a) condensados e (b) não

condensáveis.

A amostra de gases condensados do processamento de penas, além de apresentar um

maior número de compostos detectados, apresenta compostos importantes no estudo do odor,

entre eles, os sulfurados como dissulfeto de carbono, dissulfeto de dimetila e ácido

mercaptoacético. Na amostra de gases condensados encontram-se mais de 64 % dos compostos

detectados na amostra de gases não condensáveis.

(a)

(b)


54


N° do pico


Composto %*

1 Trimetilamina 96 18 Ácido benzenodicarboxílico 91C 2 Disulfeto de carbono 90 19 hexadecanal 96 3 Ácido Benzóico 82 20 Octil benzoato 84 4 Dissulfeto de dimetila 85 21 Trimetilamina 97 5 Hexanal 96 22 Etano 96 6 Heptanal 96 23 Etanol 99 7 Octanal 97 24 Hexanal 97 8 Nonanal 95 25 Nonanal 95 9 Hexanol 96 26 Hexanol 97 10 Cânfora 89 27 Octanol 98 11 Octanol 97 28 Ácido mandélico 74 12 Ácido mercaptoacético 74 29 Ácido propanodióico 72 13 Nonanol 95 30 Decadienal 95 14 Ácido mandélico 74 31 Fenol 85 15 Decadienal 95 32 Ácido benzenodicarboxílico 94C 16 Undecadienol 83 33 Undecanal 87 17 Fenol 89 34 Ácido octadecanóico 74


1 2

6

7

89

3

5

17

16

15

4

10

11

12

13

14

1 2

6

7

89

3

5

17

16

15

4

10

11

12

13

14

18

19

20

21

22

23

24

25

18

19

20

21

22

23

24

25

Figura 17 – Análises utilizando a fibra de PDMS, coluna cromatográfica DB-Wax (polar) e

amostras de gases de vísceras cozidas por 15 minutos (a) condensados e (b) não condensáveis.

(a)

(b)


55


N° do pico Composto %* N° do pico Composto %* 1 Ácido acético 82 14 Hexadecanal 91 2 Nonanal 94 15 Hexadecanal 97 3 Ácido benzóico 69 16 Octil benzoato 84 4 Hexadecano 96 17 Heptadecanol 88 5 Ácido malônico 74 18 Pentanamina 88 6 Pentadecano 96 19 Pentanal 82 7 Heptadecano 97 20 Ácido butanóico 90 8 Undecenal 86 21 Nonenal 85 9 Ácido propanodióico 71 22 Etilciclohexanol 82

10 Eicosano 93 23 Decadienal 95 11 Decadienal 89 24 Fenol 67 12 Fenol 97 25 Etoxi 79 13 Octadecanal 85

* percentual de identificação provável Nestas amostras do processamento de vísceras pré-concentradas com a fibra PDMS – 30

µm, somente o composto fenol foi identificado nas duas análises, entretanto, novamente a

amostra de gases condensados apresentou um maior número de compostos extraídos.

4.2.4 Fibra extratora

Nas Figuras 18 a 20 podem ser observados os cromatogramas obtidos de amostras de gases

condensados do processamento de vísceras e de penas extraídos por três diferentes fibras de

MEFS (DVB/CX/PDMS, CW/DVB e PDMS – 30 µm). A coluna cromatográfica utilizada nestes

ensaios foi a DB-Wax (polar) e o tempo de cozimento foi de 30 minutos.

Nas Tabelas 19 a 21 encontram-se as identificações (biblioteca de espectros do sistema

CG/EM) dos picos enumerados nas Figuras.


56

1 2

319

18

17

16

15

14

56

98

7

4

13

1211

1020

1 2

319

18

17

16

15

14

56

98

7

4

13

1211

1020

2122

3132

37

38

3939

28

30

2724

25 26

29

23

40

41

36

3534

33

2122

3132

37

38

3939

28

30

2724

25 26

29

23

40

41

36

3534

33

Figura 18 – Análises utilizando a fibra de CW/DVB de amostras de gases condensados após 30

minutos de cozimento de (a) vísceras e (b) penas.

A fibra de MEFS revestida com CW/DVB apresenta uma eficiência satisfatória por

conseguir extrair das amostras em estudo compostos de várias classes, entre elas, aminas,

aldeídos, alifáticos, sulfurados, ácidos e álcoois, como pode ser observado na Tabela 19. Assim,

consegue-se obter uma ampla análise qualitativa da composição das amostras.

(a)

(b)


57


N° do pico


Composto %*

1 Trimetilamina 97 22 Butanal 97 2 Etano 97 23 Hexanal 88 3 Ácido fórmico 90 24 Hexadecano 96 4 Dissulfeto de dimetila 83 25 Nonanal 95 5 Dodecano 92 26 Pentadecano 97 6 Hexadecano 97 27 Hexanol 96 7 Pentadecano 97 28 Heptadecano 97 8 Cânfora 95 29 Ácido malônico 72 9 Eicosano 97 30 Eicosano 93

10 Ácido propanodióico 71 31 Eicosano 96 11 Eicosano 96 32 Ácido propanodióico 72 12 Ácido mandélico 70 33 Eicosano 93 13 Eicosano 95 34 Octadecanal 92 14 Decadienal 88 35 Benzeno 78 15 Nonenal 85 36 Fenol 87 16 Fenol 72 37 Ácido mandélico 70 17 Hexadecanal 94 38 Hexadecanal 88 18 Fenol 79 19 Tetradecanal 96

39 Ácido benzenodicarboxílico

93C

20 Octil benzoato 84 40 Octil benzoato 86 21 Trimetilamina 91 41 Tetradecanal 81


A Figura 19 apresenta os cromatogramas resultantes da extração utilizando a fibra de

MEFS revestida com PDMS, a qual apresentou maior seletividade em relação às funções

químicas dos compostos extraídos das amostras de gases condensados de subprodutos de aves,

não sendo capaz de detectar classes de grupos importantes no estudo do tratamento de odores,

como, por exemplo, sulfurados e aminas. A fibra de PDMS extraiu a menor quantidade de

compostos, quando comparada às demais fibras utilizadas neste estudo.


58

12

3

4

5

67

8

9

10

11

12

13

14

12

3

4

5

67

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19 2021 22

23

24

25

26

15

16

17

18

19 2021 22

23

24

25

26

Figura 19 – Análises utilizando a fibra de PDMS – 30 µm de amostras de gases condensados

após 30 minutos de cozimento de (a) vísceras e (b) penas.


N° do pico


Composto %*

1 Ácido butinóico 82 14 Octil benzoato 89 2 Butanal 96 15 Etanol 94 3 Hexadecano 96 16 Heptadecano 97 4 Ácido malônico 74 17 Ácido malônico 74 5 Pentadecano 96 18 Pentadecano 96 6 Heptadecano 97 19 Eicosano 97 7 Ácido propanodióico 73 20 Ácido propanodióico 72 8 Eicosano 97 21 Eicosano 97 9 Etilciclohexano 89 22 Fenol 86

10 Fenol 88 23 Octadecanal 84 11 Octadecanal 83 24 Ácido

benzenodicarboxílico 90C

12 Ácido benzenodicarboxílico

92C 25 Hexadecanal 97

13 Hexadecanal 97 26 Octil benzoato 84 * percentual de identificação provável C = contaminante da fibra

(a)

(b)


59

1

2

3

4 5 67

8 10

11

14 15

19

20

21

9

12 13 16

17

18

1

2

3

4 5 67

8 10

11

14 15

19

20

21

9

12 13 16

17

18

2223

2425

26 27

28

29

30

31 3233

34

35

37

40

41

42

3638

39

44

45

43

2223

2425

26 27

28

29

30

31 3233

34

35

37

40

41

42

3638

39

44

45

43

Figura 20 – Análises utilizando a fibra de DVB/CX/PDMS de amostras de gases condensados

após 30 minutos de cozimento de (a) vísceras e (b) penas.

A fibra de MEFS com revestimento de DVB/CX/PDMS apresentou comportamento

semelhante à fibra com revestimento de CW/DVB, extraindo um grande número de compostos. A

fibra de DVB/CX/PDMS extraiu um número ligeiramente maior de compostos que a fibra

CW/DVB. Lestremau et al. (2004) mostraram que para a extração de sulfurados a fibra de

PDMS/CX foi a mais adequada para análises de compostos sulfurados em baixas concentrações,

como o dissulfeto de dimetila, a qual conseguiu uma maior sensibilidade.

(a)

(b)


60


N° do pico


Composto %*

1 Trimetilamina 97 24 Dissulfeto de carbono 94 2 Butanal 96 25 Etanol 97 3 Tolueno 98 26 Hexanal 93 4 Propanol 77 27 Octanal 96 5 Hexanal 97 28 Nonanal 96 6 Heptanal 95 29 Ácido benzóico 69 7 Ciclohexano 93 30 Hexanol 96 8 Octanal 95 31 Decanal 96 9 Nonanal 95 32 Cânfora 93

10 Octenal 93 33 Eicosano 95 11 Hexanol 97 34 Ácido propanodióico 79 12 Decanal 96 35 Heptadecano 94 13 Nonenal 95 36 Eicosano 97 14 Ácido propanodióico 74 37 Ácido malônico 71 15 Decenal 94 38 Eicosano 96 16 Ciclohexano 80 39 Etilciclohexanol 84 17 Decadienal 91 40 Fenol 88 18 Dodecano 88 41 Tetradecanal 79 19 Fenol 85 42 Hexadecanal 96 20 Ácido

benzenodicarboxílico 91C 43 Ácido

benzenodicarboxílico 93C

21 Hexadecanal 81 44 Octadecanal 96 22 Butanol 73 45 Octil benzoato 86 23 Trimetilamina 97


4.3 Compostos identificados nas amostras de efluentes gasosos de fábricas de

subprodutos de aves

As três fibras de MEFS testadas identificaram compostos importantes para este estudo. Os

principais compostos causadores de odor identificados foram: trimetilamina, butanal, hexanal,

nonanal, dissulfeto de dimetila, dissulfeto de carbono, vários ácidos, fenol, entre outros. Estes

resultados confirmam dados da literatura, entre eles, Rappert e Muller (2005) e Cheremisinoff

(1993) que afirmam que a maioria dos compostos odoríferos de efluentes de indústrias de

processamento animal são compostos reduzidos de carbono, nitrogênio e enxofre, tais como,


61

aldeídos, cetonas, álcoois, ácidos, amônia aminas, sulfetos, mercaptanas e outros. Canela (1999)

identificou e caracterizou, por análise sensorial, compostos odoríferos de efluentes líquidos

domésticos, que foram definidos como odor de ovo podre (sulfeto de hidrogênio), passando por

odor séptico (compostos contendo enxofre e indol) e odor de grama/terra (alquil-aldeídos), entre

outros. Klebeerg et al. (2005) otimizaram a MEFS para extração de compostos voláteis de uma

refinaria de gordura, testaram diversas fibras e encontraram odores de ranço e gordura

predominantemente aldeídos, cetonas e ésteres metílicos de ácidos graxos, compostos típicos de

oxidação de gorduras. Lestremau et al. (2004) analisaram amostras de esgoto municipal e de uma

fábrica de subprodutos de aves e encontraram cerca de 1,37 µg/L de dissulfeto de carbono (CS2)

e 0,63 µg/L de dissulfeto de dimetila (DMDS).

4.3.1 Injeção de Padrões

Os compostos padrões foram extraídos e analisados nas mesmas condições que as

amostras reais e seus tempos de retenção e fragmentos de massa foram comparados com os

compostos identificados nos gases anteriormente analisados. Na Tabela 22 são apresentados os

compostos que foram identificados pelo sistema adotado (HS-MEFS/CG-EM) e confirmados

pelos padrões adquiridos. Nesta Tabela também se pode observar a quantidade mínima extraída e

detectada pelo sistema HS-MEFS/CG-EM de cada um destes compostos.

Tabela 22 – Compostos odoríferos identificados pela biblioteca do CG/EM e confirmados pelos

padrões comerciais e quantidade mínima detectável pelo sistema HS-MEFS/CG-EM.

Composto Confirmado Quantidade mínima detectada (mg/L)

Ácido acético 1,0 x 101

Ácido butírico 2,0

Dissulfeto de dimetila 5,0 x 10-3

Hexanal 1,0 x 10-3

Nonanal 6,0 x 10-2

Trimetilamina 2,2


62

As quantidades mínimas detectadas pelo sistema de extração do headspace da amostra por

MEFS e analisadas por CG/EM dos compostos comerciais estudados são algumas vezes maior

que as quantidades que o nariz humano é capaz de detectar (início de odor). Porém, outros

métodos de extração e análise instrumental de compostos dissolvidos em água com concentrações

na ordem de partes por trilhão são pouco citados na literatura, sendo que a extração por MEFS é

um dos poucos métodos de concentração citados que não utilizam solventes tóxicos.

4.4 Testes de Oxidação

4.4.1 Oxidação com peróxido de hidrogênio

A Tabela 23 apresenta a matriz do primeiro planejamento experimental com valores reais

e codificados e as respectivas respostas em termos de porcentagem de remoção (oxidação) do

composto contaminante dissulfeto de dimetila (DMDS), ou seja, a porcentagem de remoção deste

composto utilizando o peróxido de hidrogênio como oxidante. Todos os ensaios de oxidação,

extração e análise foram realizadas em duplicata.

Com o auxílio do programa Statistica 5.1, os resultados dos experimentos foram

analisados a fim de se verificar o comportamento das variáveis estudadas na remoção do

composto sulfurado em solução aquosa. As análises foram realizadas através do erro puro,

identificando os coeficientes de regressão significativos com 95 % de confiança.

Na Tabela 24 encontram-se os resultados da análise de variância. A Equação 1 apresenta

o modelo codificado para a porcentagem de remoção do DMDS do primeiro planejamento. Pode-

se dizer que o modelo é válido, pois o Fcalculado apresentou-se 6,8 vezes maior que o Ftabelado, para

o caso da regressão em relação aos resíduos, no planejamento analisado.


63

Tabela 23 – Matriz do primeiro planejamento experimental (valores reais e codificados) com as

respostas da porcentagem de remoção de DMDS, utilizando solução oxidante com peróxido de

hidrogênio.

Ensaio Temperatura

(°C)

pH da solução

contaminada

[H2O2] (mg/L) % Remoção média

1 25 (-1) 3 (-1) 10000 (+1) 22,38 ± 3,95

2 60 (+1) 3 (-1) 10000 (+1) 59,71 ± 0,18

3 25 (-1) 11 (+1) 10000 (+1) 0

4 60 (+1) 11 (+1) 10000 (+1) 39,54 ± 1,45

5 25 (-1) 3 (-1) 500 (-1) 19,26 ± 1,96

6 60 (+1) 3 (-1) 500 (-1) 39,20 ± 1,61

7 25 (-1) 11 (+1) 500 (-1) 15,04 ± 1,65

8 60 (+1) 11 (+1) 500 (-1) 36,98 ± 1,64

9 42,5 (0) 7 (0) 5250 (0) 53,29 ± 2,19

Tabela 24 - Análise de variância para o primeiro planejamento experimental

Fonte de

Variação

Soma

Quadrática

Graus de

Liberdade

Média

Quadrática

Fcalculado

Regressão 4788,168 2 2394,084 26,412

Resíduo 1087,703 12 90,642

Falta de Ajuste 1053,253 3

Erro Puro 34,449 9

Total 5875,871 14

R = 0,903; Ftabelado 2; 12 = 3,88

perpH4,50 -per T4,38 per 1,40 pH6,14 - T14,84 31,70 Remoção % ××××+×+××+= (1)

Onde: T = temperatura de reação, pH = pH da solução contaminada e per = [H2O2].


64

Observa-se que nesta análise todas as variáveis tiveram efeito significativo na remoção do

composto sulfurado, sendo que o sinal negativo para a variável pH significa que o pH deve

diminuir para a remoção aumentar. Kremer (2003) observou aumento na concentração de O2 com

o aumento do pH em uma reação com peróxido de hidrogênio o que consequentemente diminui o

poder de reação do oxidante.

A variável de maior influência foi a temperatura e as condições do ensaio 2 foram que

obtiveram a maior remoção (59,71 %) em 30 minutos de reação. O aumento da temperatura

diminuiu a energia de ativação da reação acelerando-a. Gogate e Pandit (2004) concordam que a

oxidação por peróxido de hidrogênio é acelerada pelo aumento da temperatura, mas recomendam

como temperatura ótima de 40 °C, pois a partir desta o H2O2 degrada-se muito rapidamente. Por

outro lado, Chen et al. (2003) em seu estudo verificaram que o uso do H2O2 nos processos

oxidativos é eficiente até a temperatura de 100 °C, ocorrendo rápida decomposição somente após

a temperatura atingir 120 °C.

Os efeitos das variáveis estudadas podem também ser observados na Figura 21, que

compreende as superfícies de respostas e as curvas de contorno destes efeitos.

As interações binárias temperatura x peróxido e pH x peróxido foram estatisticamente

significativas, mostrando que as variáveis estudadas não são independentes, ou seja, se a faixa de

concentração de peróxido for alterada, isto influenciará no efeito da temperatura e do pH. O sinal

negativo da interação pH x peróxido indica que se deve diminuir o pH e aumentar a concentração

de peróxido para buscar a otimização do processo.

A Figura 21 confirma que as maiores remoções ocorrem na direção da maior temperatura

estudada (60 °C), na direção do menor pH avaliado (3,0) e na maior concentração do oxidante

H2O2.


65

Figura 21 – Superfícies de resposta e curvas de contorno para o estudo do efeito das variáveis na

remoção de DMDS utilizando peróxido de hidrogênio: (a) [H2O2] e pH; (b) pH e temperatura e

(c) [H2O2] e temperatura.

(a)

(c)

(b)


66

Um segundo planejamento foi construído para aprofundar o estudo sobre o efeito de

maiores valores da variável temperatura na remoção do contaminante e também na extração com

a fibra de MEFS. Os valores estudados e as respectivas respostas em termos de remoção podem

ser observados na Tabela 25 e foram analisados através do teste de Tukey. As análises foram

realizadas em duplicata.

Tabela 25 – Teste de oxidação univariável (Temperatura) de DMDS e pH 7,0, utilizando solução

oxidante com peróxido de hidrogênio (500 mg/L).

Ensaio Temperatura

(°C) de reação

Temperatura

(°C) de extração

% Remoção

Média

1 60 50 24,14b ± 2,64

2 60 60 20,99cb ± 0,30

3 70 50 35,27a ± 2,83

4 70 70 12,98d ± 1,07

5 80 50 38,15a ± 1,01

6 80 80 16,01dc ± 0,36

Médias marcadas com letras diferentes diferem significativamente entre si (p ≤ 0,05) pelo teste de Tukey.

A temperatura de reação difere significativamente a 5 % de 60°C em relação a 70 e 80°C,

sendo que as maiores remoções ocorrem nas maiores temperaturas estudadas, como indicou o

primeiro planejamento. Porém, de 70 a 80 °C não ocorreu diferença significativa no resultado.

Este segundo planejamento mostra também que a temperatura de extração utilizando fibras de

MEFS influencia no resultado, uma vez que em temperaturas maiores ocorrem simultaneamente

fenômenos de adsorção e dessorção dos analitos na fibra. Somente a extração a 60°C não diferiu

significativamente em relação a extração a 50°C, as temperaturas mais altas prejudicaram a

adsorção do composto estudado.

Estudo semelhante foi desenvolvido por Valério et al. (2006) que testaram temperaturas

de extração de compostos de aroma voláteis por MEFS de 50, 60, 70 e 80 °C e obtiveram os

seguintes resultados (em Unidade de Área – UA): 25,9; 41,1; 32,5 e 3,0, respectivamente. Assim,


67

definiram a temperatura de extração de 60 °C como a mais eficiente para análise de voláteis por

este método, uma vez que as temperaturas superiores afetaram a adsorção dos analitos na fibra.

4.4.2 Oxidação com peróxido de hidrogênio + argila natural

Realizou-se um terceiro planejamento adicionando-se na reação argila natural como fonte

de Fe+2 para atuar como catalisador do peróxido de hidrogênio no processo de oxidação. A

Tabela 26 apresenta a matriz do planejamento com os valores reais e codificados e as respectivas

respostas da porcentagem de remoção do contaminante.

Tabela 26 – Matriz do terceiro planejamento experimental (valores reais e codificados) com as


hidrogênio e argila natural como fonte de ferro (catalisador).

Ensaio [H2O2]

(mg/L)

[Argila]

(mg/L)

Temperatura

(°C)

pH da solução

contaminada

% Remoção

Média

1 60 (-1) 500 (-1) 25 (-1) 2 (-1) 8,46 ± 1,85

2 500 (+1) 500 (-1) 25 (-1) 6 (+1) 21,14 ± 1,82

3 60 (-1) 3500 (+1) 25 (-1) 6 (+1) 24,61 ± 1,14

4 500 (+1) 3500 (+1) 25 (-1) 2 (-1) 53,43 ± 3,09

5 60 (-1) 500 (-1) 60 (+1) 6 (+1) 32,13 ± 1,47

6 500 (+1) 500 (-1) 60 (+1) 2 (-1) 90,35 ± 1,42

7 60 (-1) 3500 (+1) 60 (+1) 2 (-1) 100,00 ± 1,61

8 500 (+1) 3500 (+1) 60 (+1) 6 (+1) 73,10 ± 1,46

9 280 (0) 2000 (0) 42 (0) 4 (0) 44,79 ± 0,62

Com as condições do ensaio 7 obteve-se a total remoção do composto sulfurado. Apesar

de a análise indicar que o aumento da temperatura e da concentração de argila é positivo para

aumentar a remoção, novos valores não foram testados devido ao fato de que os níveis máximos

utilizados no terceiro planejamento para estas variáveis já atingiram a remoção máxima de 100%.


68

O modelo codificado obtido não foi válido, então, para avaliação dos resultados construiu-

se o gráfico de Pareto (Figura 22) com os efeitos absolutos (que levam em consideração os

desvios padrões) das variáveis manipuladas sobre a remoção de DMDS para o terceiro

planejamento.

3,630241

4,927094

-5,05713

9,354727

p=,05

Peróxido

Argila

pH

Temperatura

Figura 22 – Gráfico de Pareto dos efeitos absolutos das variáveis manipuladas sobre o fator de

remoção do DMDS.

Na Figura 22 observa-se que todas as variáveis apresentam efeitos significativos na

reação. A temperatura é a variável de maior influência no processo, uma vez que ela acelera a

cinética da reação e o aumento do pH exerce efeito negativo na remoção. Este efeito pode ser

explicado pelo fato de que em pH > 4,0 a taxa de degradação diminui devido à diminuição das

espécies de ferro livres na solução, provavelmente pela formação de complexos de ferro com

inibição da formação dos radicais livres (Gogate e Pandit, 2004). A argila mostrou-se eficiente

como fornecedora do catalisador (Fe2+) na reação, porém, grandes quantidades são necessárias

(acima de 3.000 mg/L) para se obter remoções totais em 20 minutos de reação. Por outro lado,

remoções acima de 90 % podem ser obtidas com uma concentração menor de argila de 500 mg/L

se utilizado uma concentração de peróxido de hidrogênio de 500 mg/L, temperatura de 60 °C e

pH 2,0 para o mesmo tempo de reação.


69

4.4.3 Oxidação com peróxido de hidrogênio + Fe2+ (reagente Fenton homogêneo)

O quarto planejamento experimental refere-se ao teste univariável do pH da solução

contaminada com DMDS. Na Figura 23 encontram-se os valores analisados e as respectivas

respostas. Todos os ensaios foram realizados em duplicata e interpretados pelo teste de Tukey.

69,13

47,21

00

10

20

30

40

50

60

70

80

3 6,5 10

pH da solução contaminada

Rem

oção

méd

ia (

%)

a

b

c

Figura 23 – Influência do pH da solução no tratamento com reagente Fenton. Médias marcadas

com letras diferentes diferem significativamente entre si (p ≤ 0,05) pelo teste de Tukey.

Pelo teste de Tukey todos os ensaios diferem significativamente entre si a nível de 95 %

de confiança, sendo que a maior remoção ocorre no menor pH, confirmando os resultados obtidos

nos planejamentos anteriores. Assim, prosseguiram-se os experimentos utilizando o pH em 3,0.

Diversos autores, como Gogate e Pandit (2003), Sum et al. (2005), Lin et al. (1999) e

Kremer (2003), defendem que o processo de oxidação utilizando peróxido de hidrogênio e Fe2+

(reagente Fenton) tem a sua maior eficiência em pH entre 3,0 e 4,0. Acima destes valores as

espécies ativas de íon Fe2+ começam a diminuir passando para a forma Fe3+, a qual não exerce a

função de catalisar o oxidante. Além disso, o peróxido de hidrogênio degrada-se mais

rapidamente em H2O e O2 em pH mais alto (Kremer, 2003).


70

Partiu-se, então, para a otimização das demais variáveis envolvidas no processo de

oxidação do DMDS, utilizando reagente Fenton homogêneo. O tempo de reação foi diminuído

para 10 minutos com o objetivo de verificar mais claramente os efeitos das variáveis. Na Tabela

27 observa-se a matriz do quinto planejamento com os valores investigados, reais e codificados,

de oxidante, catalisador e temperatura e as respectivas respostas.

Tabela 27 – Matriz do quinto planejamento experimental (valores reais e codificados) com as


hidrogênio e catalisador Fe+2.

Ensaio [Fe+2] (mg/L) [H2O2] (mg/L) Temperatura (°C) % Remoção média

1 5 (-1) 50 (-1) 25 (-1) 72,66 ± 0,21

2 25 (+1) 50 (-1) 25 (-1) 97,44 ± 0,32

3 5 (-1) 250 (+1) 25 (-1) 61,14 ± 0,60

4 25 (+1) 250 (+1) 25 (-1) 97,09 ± 0,06

5 5 (-1) 50 (-1) 60 (+1) 95,22 ± 0,43

6 25 (+1) 50 (-1) 60 (+1) 100,00 ± 0,30

7 5 (-1) 250 (+1) 60 (+1) 98,78 ± 0,16

8 25 (+1) 250 (+1) 60 (+1) 100,00 ± 0,30

9 15 (0) 150 (0) 42,5 (0) 100,00 ± 0,30

Na Tabela 28 encontram-se os resultados da análise de variância. Após analisar os efeitos

das variáveis obteve-se a Equação 2 que apresenta o modelo codificado para a porcentagem de

remoção do DMDS do quinto planejamento.


71

Tabela 28 - Análise de variância para o quinto planejamento experimental

Fonte de

Variação

Soma

Quadrática

Graus de

Liberdade

Média

Quadrática

Fcalculado

Regressão 2706,993 2 1353,496 15,909

Resíduo 1191,046 14 85,075


Erro Puro 475,029 9

Total 3898,039 16

R = 0,833; Ftabelado 2; 14 = 3,74

TFe4,97 - Fe10,22 T6,33 89,70 Remoção % ×××+×+= (2)

Onde: T = temperatura de reação, Fe = [Fe2+].

Pode-se dizer que o modelo é válido, pois o Fcalculado é 4,2 vezes maior que o Ftabelado, para

o caso da regressão em relação aos resíduos, no planejamento analisado. A concentração de H2O2

não apresentou efeito significativo e por isso esta variável não é considerada no modelo obtido.

A temperatura apresentou novamente efeito significativo positivo. A variável da

concentração de Fe2+ também apresentou efeito positivo, pelo fato de que quanto maior a

quantidade de ferro na solução, maior será o contato deste catalisador com o oxidante, acelerando

a reação. O efeito negativo da interação da temperatura x concentração de Fe2+ pode ser devido

ao fato de que em várias condições se obteve remoções máximas (100 %) prejudicando a análise

estatística, uma vez que o aumento da temperatura e da concentração de Fe2+ não levou ao

aumento dos valores de remoção.

Na Figura 24 pode-se observar a superfície de resposta e a curva de contorno para o

quinto planejamento obtidas a partir da Equação 2.


72

Figura 24 - (a) Superfície de resposta e (b) curva de contorno para o estudo do efeito das

variáveis temperatura e [Fe2+] na remoção de DMDS utilizando peróxido de hidrogênio e Fe2+.

A Tabela 27 mostra que a maioria dos ensaios (2, 4, 5, 6, 7, 8 e 9) atingiu a remoção total

ou quase total do composto sulfurado em 10 minutos de reação, indicando que a concentração de

catalisador pode ser diminuída.

Assim, para o sexto planejamento adicionaram-se pontos axiais nas concentrações de

catalisador e para a temperatura, com o objetivo de analisar a remoção em uma faixa mais

ampliada. Por não ter apresentado efeito significativo, a concentração de peróxido de hidrogênio

foi fixada no nível mais baixo do quinto planejamento. A Tabela 29 apresenta a matriz do sexto

planejamento experimental com os valores reais e codificados e as respectivas respostas para a

porcentagem de remoção do contaminante.

A Tabela 30 apresenta os resultados da análise de variância e a Equação 3 apresenta o

modelo codificado para a porcentagem de remoção do DMDS obtido deste planejamento. Pode-

se dizer que o modelo é válido estatisticamente, pois o Fcalculado apresentou-se 3,1 vezes maior que

o Ftabelado, para o caso da regressão em relação aos resíduos, no planejamento analisado.

(a) (b)


73

Tabela 29 – Matriz do sexto planejamento experimental (valores reais e codificados) com as


hidrogênio (50 mg/L) e catalisador Fe+2.

Ensaio [Fe+2] (mg/L) Temperatura (°C) % Remoção média

1 5 (-1) 25 (-1) 72,66 ± 0,21

2 25 (+1) 25 (-1) 97,44 ± 0,32

3 5 (-1) 60 (+1) 95,22 ± 0,43

4 25 (+1) 60 (+1) 100,00 ± 0,33

5 0,9 (-1,41) 42,5 (0) 100,00 ± 0,33

6 29,10 (+1,41) 42,5 (0) 100,00 ± 0,33

7 15 (0) 17,8 (-1,41) 96,41 ± 0,36

8 15 (0) 67 (+1,41) 100,00 ± 0,33

9 15 (0) 42,5 (0) 100,00 ± 0,33

Tabela 30 - Análise de variância para o sexto planejamento experimental

Fonte de

Variação

Soma Quadrática Graus de

Liberdade

Média

Quadrática

Fcalculado

Regressão 696,479 1 696,479 14,752

Resíduo 566,551 12 47,213


Erro Puro 8,967 9

Total 1263,031 13

R = 0,743; Ftabelado 1; 12 = 4,75

TFe99,4T90,2Fe1,99 - Fe3,71 T3,78 100,09 Remoção % 22 ××−×−××+×+= (3)

Onde: T = temperatura de reação, Fe = [Fe2+].


74

Os efeitos isolados da temperatura e da concentração de Fe2+ foram positivos,

confirmando os resultados obtidos nos planejamentos anteriores. Os efeitos quadráticos destas

variáveis foram negativos, indicando que elas atingiram um valor de máximo e o efeito negativo

da interação entre estas duas variáveis pode ser devido às mesmas razões descritas anteriormente.

A partir da análise estatística realizada pode-se obter a superfície de resposta e a curva de

contorno obtida com o modelo validado (Equação 3) para este planejamento (Figura 25).

Figura 25 - (a) Superfície de resposta e (b) curva de contorno para o estudo dos efeitos das

variáveis temperatura e [Fe2+].

Como praticamente todos os experimentos apresentaram remoção total ou perto de 100 %,

um sétimo planejamento foi ainda realizado para o mesmo sistema com o objetivo de encontrar as

mínimas concentrações de oxidante e catalisador com remoções aceitáveis, com o objetivo de

redução de custos do tratamento quando este for escalonado. A Tabela 31 apresenta os novos

valores reais e codificados e suas respectivas respostas.

A Tabela 32 mostra os resultados da análise de variância, a partir da qual foi possível

calcular o F, que ao ser comparado com o Ftabelado verificou-se que o primeiro é 20 vezes maior

que o segundo, validando o modelo para os valores codificados apresentado na Equação 4.

(a) (b)


75

Tabela 31 – Matriz do sétimo planejamento experimental (valores reais e codificados) com as


hidrogênio e catalisador Fe+2.

Ensaio [Fe+2] (mg/L) [H2O2] (mg/L) Temperatura (°C) % Remoção média

1 0,1 (-1) 5 (-1) 25 (-1) 8,16 ± 1,46

2 1 (+1) 5 (-1) 25 (-1) 73,81 ± 1,28

3 0,1 (-1) 50 (+1) 25 (-1) 21,82 ± 2,49

4 1 (+1) 50 (+1) 25 (-1) 93,89 ± 0,38

5 0,1 (-1) 5 (-1) 60 (+1) 79,89 ± 1,58

6 1 (+1) 5 (-1) 60 (+1) 95,77 ± 0,09

7 0,1 (-1) 50 (+1) 60 (+1) 95,41 ± 3,63

8 1 (+1) 50 (+1) 60 (+1) 100,00 ± 1,45

9 0,55 (0) 27,5 (0) 42,5 (0) 97,04 ± 0,71

Tabela 32 - Análise de variância para o sétimo planejamento experimental

Fonte de

Variação

Soma

Quadrática

Graus de

Liberdade

Média

Quadrática

Fcalculado

Regressão 17725,93 2 8862,964 80,501

Resíduo 1321,172 12 110,097


Erro Puro 15,174 9

Total 19047,1 14

R = 0,965; Ftabelado 2; 12 = 3,88

Tper2,13 - TFe14,28 -per 6,31 Fe20,15 T21,30 73,66 Remoção % ×××××+×+×+= (4)

Onde: T = temperatura de reação, Fe = [Fe2+] e per = [H2O2].


76

Todas as variáveis foram significativas e seus efeitos isolados foram positivos, porém os

efeitos das interações entre as variáveis mostra outra vez que estas não são independentes. Neste

caso, a concentração de peróxido de hidrogênio foi estatisticamente significativa, o que mostra

que a faixa estudada no quinto planejamento foi inadequada e a obtenção de remoção total em

tais experimentos prejudicou a análise, mascarando os resultados.

Assim, com o modelo validado podem-se construir as superfícies de resposta e curvas de

contorno (Figura 26) onde se podem obter os efeitos da temperatura, da concentração de H2O2 e

da concentração de Fe2+ na degradação de DMDS. Novamente a temperatura e a concentração de

Fe2+ apresentaram efeitos significativos positivos maiores que o efeito da concentração de H2O2.

Conforme já descrito, o aumento da temperatura acelera a velocidade de degradação, segundo a

relação de Arrhenius. O aumento da concentração de Fe2+ e da concentração de H2O2 leva a maior

formação de radicais hidroxila, aumentando assim, a degradação de DMDS.

Os resultados mostram que a remoção completa do DMDS em 10 minutos de reação pode

ser obtida com 1 mg/L de Fe2+, 50 mg/L de H2O2 e 60 °C. No entanto, boas remoções (acima de

95 %) podem ser obtidas quando utilizada uma concentração de H2O2 de 5 mg/L, para a mesma

concentração de Fe2+ e a 60°C. Lin et al. (1999) estudaram a degradação de dois compostos

surfactantes, sulfonato de alquilbenzeno aniônico (ABS) e sulfonato de alquilbenzeno linear

(LAS), na concentração de 10 mg/L cada, com o reagente Fenton e obtiveram degradações

superiores a 95 % utilizando 60 mg/L de H2O2 e 60 mg/L de Fe2+ para ambos os compostos em

90 minutos de reação para o ABS e 60 minutos de reação para o LAS. As menores concentrações

de oxidante e catalisador em um menor tempo de reação do presente trabalho, quando comparado

com o estudo de Lin et al. (1999) podem ser justificadas pelo fato que as moléculas de DMDS

são mais simples e consequentemente mais fáceis de degradar. Lage (1998) conseguiu uma

remoção máxima de 73 % de carbono orgânico total de efluente de indústria de papel e celulose

utilizando 1,7 mg/L de Fe2+ e 3,4 mg/L de peróxido de hidrogênio.


77

Figura 26 – Superfícies de resposta e curvas de contorno para o estudo da remoção de DMDS

utilizando peróxido de hidrogênio e Fe2+ do efeito das variáveis (a) temperatura e [Fe2+]; (b)

[Fe2+] e [H2O2] e (c) [H2O2] e temperatura.

Na Figura 27 observa-se o efeito da concentração de DMDS na solução a ser tratada, com

o objetivo de verificar o comportamento das concentrações otimizadas de oxidante e catalisador

(1mg/L de Fe2+ e 5 mg/L de H2O2) frente a outras concentrações do contaminante. A análise

(c)

(a)

(b)


78

estatística foi realizada pelo teste de Tukey para verificar a diferença significativa entre os

ensaios a nível de 95 % de confiança.

100 97,56

82,16

2,94

0

20

40

60

80

100

120

1 5 10 50

Concentração de dissulfeto de dimetila (mg/L)

Re

mo

çã

o m

éd

ia (

%)

a b

c

d

Figura 27 – Influência da concentração de DMDS no tratamento com reagente Fenton, utilizando

1 mg/L de Fe2+, 5 mg/L de H2O2, pH 3,0 e 10 minutos de reação a 50 °C. Médias marcadas com

letras diferentes diferem significativamente entre si (p ≤ 0,05) pelo teste de Tukey.

Todas as concentrações apresentaram diferença significativa entre elas, indicando que

para concentrações a partir de 10 mg/L, novas concentrações de oxidante e catalisador devem ser

utilizadas para se obter uma eficiência aceitável para o tratamento. Ou seja, a concentração dos

contaminantes que serão degradados deve ser conhecida para que se possa ajustar os demais

parâmetros de processo ou ainda para estabelecer uma taxa de diluição na corrente a ser tratada

(Gogate e Pandit, 2004).

4.5 Estudo cinético da oxidação de dissulfeto de dimetila utilizando o reagente Fenton

homogêneo

Após otimizadas as condições de operação para a oxidação de DMDS com o reagente

Fenton homogêneo, realizou-se um estudo cinético desta reação. A Figura 28 apresenta as


79

remoções do DMDS com uma concentração fixa de peróxido de hidrogênio de 5 mg/L e várias

concentrações do catalisador ferro na faixa entre 0,5 a 10,0 mg/L.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 10 20 30 40 50 60 70

Tempo (min)

Rem

oção

(%

)

0,5 mg/L

1,0 mg/L

5,0 mg/L

10,0 mg/L

Fe2+

Figura 28 – Efeito da [Fe2+] na remoção de DMDS com 5 mg/L de [H2O2]. [DMDS] = 10 mg/L,

pH = 3,0, temperatura = 25 °C, fibra de extração = PDMS – 30 µm e análise por CG/EM.

Observa-se na Figura 26 que para a reação nas condições estudadas, a remoção aumenta

com o passar do tempo, principalmente nos primeiros 30 minutos de reação, com ênfase para os

10 primeiros minutos. Assim como, Lin et al. (1999) que observaram a maior velocidade de

reação para o seu estudo de degradação de surfactantes com reagente Fenton nos 15 primeiros

minutos da reação.

Para avaliar a constante de velocidade dos dados coletados e propor uma equação geral

capaz de prever o seu valor diante de concentrações diversas de peróxido de hidrogênio e de Fe2+

algumas considerações se fazem necessárias.

A oxidação com o reagente Fenton pode ser representada pela seguinte equação cinética

de ordem x:

x

AAA Ckr

dt

dC×−== (5)

Onde: CA representa a concentração de DMDS, x a ordem da reação, k o coeficiente de

velocidade da reação e t o tempo.


80

As oxidações utilizando a reação de Fenton seguem, na maioria dos casos, a cinética de 1°

ordem (Lin et al., 1999). Assim, considerando a reação do presente estudo de 1° ordem a equação

5 torna-se:

tkC

C

A

A ×=

−

0

ln (6)

Onde CA0 é a concentração inicial de dissulfeto de dimetila.

De acordo com a equação 6, o gráfico de ln(C/C0) versus t produzirá uma reta onde o

coeficiente angular é a constante de velocidade (k).

Sabendo que esta reação é ainda dependente das concentrações de peróxido de hidrogênio

e de Fe2+, pode-se relacionar estas dependências no cálculo da constante de velocidade (k) de

acordo com a Equação 7 (Lin et al., 1999).

[ ] [ ]

−×××= +

RT

EaFeOHAk

mn exp02

022 (7)

Onde: A = fator de freqüência

[H2O2]0 = concentração inicial do oxidante peróxido de hidrogênio

[Fe2+]0 = concentração inicial do catalisador Fe2+

n = ordem da dependência da concentração de H2O2

m = ordem da dependência da concentração de Fe2+

Ea = energia de ativação

T = temperatura absoluta (K)

R = constante dos gases (8,314 J/(mol.K))

Assim, para encontrar a ordem de dependência da concentração de Fe2+, os cálculos dos

valores de k variando com a concentração foram realizados para o tempo de 10 minutos de

reação, por ser o tempo onde ocorre a maior velocidade de remoção. Assim, considerando que a

inclinação de cada curva corresponde a constante de velocidade para cada concentração de Fe2+,

pode-se obter os dados da Tabela 33.


81

Tabela 33 – Constantes de velocidade em função da concentração de Fe2+

[Fe2+] (mg/L) Constante da velocidade (k) ln [Fe2+] ln k

0,5 0,0283 -0,6931 -3,5633

1,0 0,0265 0 -3,6305

5,0 0,0685 1,6094 -2,6815

10,0 0,0993 2,3026 -2,3091

A partir da Tabela 33, pode-se obter a ordem da dependência da concentração de Fe2+ na

constante de velocidade da reação (k).

y = 0,457x - 3,4138

R2 = 0,9396

-4,5

-4

-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

-1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5

Ln [Fe2+]

Ln

k

Figura 29 - Constantes de velocidade em função das concentrações de Fe2+ com uma

concentração fixa de H2O2 de 5 mg/L.

A ordem de dependência da concentração de Fe2+ refere-se ao coeficiente angular da reta

da Figura 29, ou seja, m = 0,457, válida para a faixa de [Fe2+] = 0,5 a 10 mg/L

Os mesmos procedimentos foram realizados para encontrar a ordem de dependência da

concentração de peróxido de hidrogênio. A Figura 30 apresenta a remoção do DMDS com uma

concentração fixa de Fe2+ de 1 mg/L e várias concentrações do oxidante peróxido de hidrogênio

na faixa entre 1,0 a 50,0 mg/L.


82

0

10

20

30

40

50

60

70

0 10 20 30 40 50 60 70

Tempo (min)

Rem

oção

(%

)

1,0 mg/L

5,0 mg/L

10,0 mg/L

50,0 mg/L

H2O2

Figura 30 – Efeito da [H2O2] na remoção de DMDS com 1 mg/L de [Fe2+]. [DMDS] = 10 mg/L,

pH = 3,0, temperatura = 25 °C, fibra de extração = PDMS – 30 µm e análise por CG/EM.

Novamente, para encontrar a ordem de dependência da concentração do peróxido de

hidrogênio, os cálculos dos valores de k variando com a concentração foram os dados da Tabela

34.

Tabela 34 – Constantes de velocidade em função da concentração de H2O2.

[H2O2] (mg/L) Constante da velocidade (k) ln [H2O2] ln k

1,0 0,0177 0 -4,0326

5,0 0,0265 1,6909 -3,63051

10,0 0,0314 2,3026 -3,4619

50,0 0,0449 3,9120 -3,1023

Com os dados da Tabela 34, pode-se obter a ordem de dependência da constante de

velocidade com a concentração do H2O2.


83

y = 0,238x - 4,0223

R2 = 0,999

-5

-4,5

-4

-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

ln(H2O2)

ln k

Figura 31 - Constantes de velocidade em função das concentrações de H2O2 com uma

concentração fixa de Fe2+ de 1 mg/L.

A ordem de dependência da concentração do peróxido de hidrogênio refere-se ao

coeficiente angular da reta da Figura 31, ou seja, n = 0,238, válida para a faixa de [H2O2] = 1,0 a

50 mg/L

Observa-se que a reação é mais dependente da concentração do catalisador do que da

concentração do oxidante neste processo. Resultados semelhantes foram obtidos por Lin et al.

(1999) em um estudo cinético do uso do reagente Fenton para tratar compostos surfactantes de

águas residuais, onde se concluiu também que a ordem da reação em relação ao catalisador é

maior que a ordem de reação em relação ao oxidante, ou seja, a reação é mais influenciada pela

concentração do catalisador. Estes dados acabam por confirmar os dados obtidos na etapa de

otimização das condições da oxidação com o reagente Fenton (quarto ao sétimo planejamento)

onde o efeito da concentração de Fe2+ sempre foi maior que o efeito da concentração do H2O2,

quando este era significativo.


84

4.5.1 Constante da velocidade (k) em função da temperatura

A Figura 32 apresenta o comportamento da remoção de DMDS pelo reagente Fenton em

função de temperaturas de reação.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

Temperatura (°C)

Rem

oção

(%

)

Figura 32 – Remoção de dissulfeto de dimetila pelo reagente Fenton em função da temperatura.

[DMDS] = 10 mg/L, [H2O2] = 5 mg/L, [Fe+2] = 5 mg/L, pH = 3,0, 30 minutos de reação, fibra de

extração = PDMS – 30 µm e análise por CG/EM.

Pela equação 6 encontram-se os valores da constante de velocidade (k) para cada

temperatura e com os dados obtidos construiu-se a Figura 33 para obter alguns parâmetros

cinéticos (Equação de Arrhenius).


85

y = -6,8655x + 17,964

R2 = 0,9806

-6,0

-5,0

-4,0

-3,0

-2,0

-1,0

0,0

2,9 2,95 3 3,05 3,1 3,15 3,2 3,25 3,3 3,35 3,4

1/T (10-3 K-1)

ln (

k)

Figura 33 – Gráfico de Arrhenius das constantes de velocidade da oxidação com o Reagente

Fenton.

Com gráfico de Arrhenius encontra-se a energia de ativação e o fator de freqüência

segundo as equações 8 e 9, respectivamente.

R

EaangCoef =. (8)

EaRangCoef =×.

Ea = 57,081 kJ.mol-1

AlinearCoef ln. = (9)

( )linearcoefA .exp=

A = 6,34 x 107

O valor encontrado para a energia de ativação foi mais alto que os valores encontrados

por Maass et al. (1999) (29,7 kJ.mol-1) no estudo da oxidação de sulfeto de hidrogênio utilizando

somente peróxido de hidrogênio e pelos reportados por Lin et al. (1999) que encontraram 10,62

kJ.mol-1 e 8,08 kJ.mol-1 para degradação de dois compostos surfactantes utilizando Fenton

homogêneo.


86

Assim, encontra-se a expressão para o cálculo da constante de velocidade (k) para este

processo:

[ ] [ ]

×××= +

TFeOHk

856,6exp1034,6

457,0

02238,0

0227

Deve-se ressaltar que este modelo cinético não prevê a variação da taxa com o pH, uma

vez que se optou por fixá-lo no valor ótimo de 3,0 por razões práticas.

__________________________________________________________________Conclusões

87

5 CONCLUSÕES

Para a etapa de identificação dos compostos do efluente gasoso o uso do método de

pré-concentração de microextração em fase sólida (MEFS) foi necessário e mostrou-se

eficiente.

Os melhores tempos para exposição da fibra para a extração dos compostos foram de

15 minutos para as amostras condensadas e 8 minutos para as amostras não condensáveis.

Observou-se a ocorrência de variações entre as amostras coletadas em diferentes

tempos de cozimento (aos 15 e aos 30 minutos), indicando que os compostos liberados variam

com o tempo de processamento do subproduto.

A coluna cromatográfica DB-Wax (polar) foi mais eficiente para se obter uma boa

separação dos compostos.

Condensando-se o efluente gasoso consegue-se analisar uma amostra bem

representativa, evitando os inconvenientes de coletar amostras no estado gasoso.

As três fibras utilizadas extraíram compostos importantes para a caracterização das

amostras, sendo que as fibras DVB/CX/PDMS e CW/DVB conseguiram detectar um maior

número de compostos.

Foram identificados compostos de várias classes, incluindo sulfurados, aminas, ácidos,

aldeídos e álcoois. Identificou-se compostos importantes na produção de odor como

trimetilamina, dissulfeto de dimetila, dissulfeto de carbono, fenóis, nonanal, hexanal entre

outros.

No processo de oxidação para um composto padrão comercial (dissulfeto de dimetila)

somente com peróxido de hidrogênio obteve-se remoções máximas de até 59,7 % com pH da

solução igual a 3,0, temperatura de reação de 60°C e concentração de peróxido de hidrogênio

de 10.000 mg/L em 30 minutos de reação.

No processo de oxidação com peróxido de hidrogênio com adição de argila natural

rica em Fe+2

atingiu-se remoções de 100 % para uma solução com concentração de 10 mg/L

do contaminante com pH = 2,0, temperatura de 60°C, concentração de peróxido de hidrogênio

de 60 mg/L e concentração de argila de 3.500 mg/L em 20 minutos de reação. Embora uma

__________________________________________________________________Conclusões

88

boa remoção (90,35 %) possa ser obtida utilizando peróxido de hidrogênio e argila na

concentração de 500 mg/L para ambos.

No processo otimizado de oxidação com peróxido de hidrogênio e solução de Fe2+

(reagente Fenton homogêneo) obteve-se, em apenas 10 min. de reação, para uma solução com

[DMDS] = 10 mg/L, remoções > 95 % em várias condições, entre elas:

• pH = 3,0, T = 60 °C, [H2O2] = 5 mg/L e [Fe2+] = 1 mg/L

• pH = 3,0, T = 60 °C, [H2O2] = 50 mg/L e [Fe2+] = 0,1 mg/L

• pH = 3,0, T = 42,5 °C, [H2O2] = 27,5 mg/L e [Fe2+] = 0,55 mg/L

• pH = 3,0, T = 60 °C, [H2O2] = 50 mg/L e [Fe2+] = 1 mg/L

Através do estudo cinético da reação com o reagente Fenton determinou-se a

influência da concentração do peróxido de hidrogênio, da concentração de Fe2+

e da

temperatura, mostrando que a reação é mais dependente da concentração de Fe2+

do que da

concentração de peróxido de hidrogênio, confirmando os resultados obtidos na otimização das

condições da oxidação com o reagente Fenton utilizando a técnica de planejamento de

experimentos.

__________________________________________________________________Conclusões

89

5.1 Sugestões para trabalhos futuros

- Realizar testes de oxidação com o reagente Fenton de amostras reais de águas de lavagem

dos gases e também dos gases condensados no condensador industrial.

- Realizar análise quantitativa dos compostos odoríferos das amostras reais.

- Realizar, em escala piloto, a produção de gases e o tratamento das águas de lavagem dos

gases em circuito fechado para avaliar a capacidade de absorção da água tratada com o

reagente Fenton.

- Testar estratégias para o reaproveitamento do lodo químico obtido no tratamento com o

reagente Fenton.

- Avaliar medidas para redução dos problemas na fonte geradora de odores.

- Avaliar a capacidade de adsorção da argila natural sem o uso de oxidante de compostos

odoríferos.

___________________________________________________________Produção Cienfífica

90

6 PRODUÇÃO CIENTÍFICA

Trabalhos completos em anais de eventos

1 KRÜGER, Roberta Letícia; DI LUCCIO, Marco. Análise de Compostos Orgânicos em

Efluentes Gasosos de Fábricas de Ração Animal. In: I SIMPÓSIO SUL DE GESTÃO E

CONSERVAÇÃO AMBIENTAL. 2005, Erechim/RS. CD-ROOM, p. 657-663. 2005.

2 KRÜGER, Roberta Letícia; DI LUCCIO, Marco; DALLAGO, Rogério;

NASCIMENTO, Irajá Do. Estudo Qualitativo de Compostos Orgânicos em Efluentes

Gasosos de Indústrias de Sub-produtos de Aves. In: X ENCONTRO REGIONAL DE

ENGENHARIA DE ALIMENTOS. 2005, Erechim/RS. CD-ROOM. 2005.

Resumos simples em anais de eventos

1 KRÜGER, Roberta Letícia; RAUBER, Fernanda F.; DI LUCCIO, Marco. Identificação

de Odores Provenientes de Efluentes Gasosos de Fábricas de Subprodutos de Aves. In:

SIMPÓSIO LATINO AMERICANO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE

ALIMENTOS, 2005, Campinas/SP. CD-ROOM. 2005.

________________________________________________________Referências Bibliográficas

91

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ÁBALOS, M., BAYONA, J. M., PAWLISZIN, J., 2000. “Development of a Headspace Solid-

Phase Microextraction Procedure for the Determination of Free Volatile Fatty Acids in Waste

Waters”. Journal of Chromatography A (873), p. 107 – 115.

ALMEIDA, C.; ROSÁRIO, P.; SERÔDIO, P.; NOGUEIRA, J. M. F., 2004. “Novas Perspectivas

na Preparação de Amostras para Análise Cromatográfica”. Química (95), p. 69-77.

ARTHUR, C. L.; PAWLISZYN, J., 1990. “Solid Phase Microextraction with Thermal Desorption

Using Fused Silica Optical Fibers”. Analytical Chemistry (62), p. 2145 – 2148.

BARRIONUEVO, W. R.; LANÇAS, F. M., 2001. “Extração em Fase Sólida (SPE) e Micro

Extração em Fase Sólida (SPME) de Piretróides em Água”. Química Nova (24), n° 2, p. 172 a 175.

BLANK, I.; PACUAL, E. C.; DEVAUD, S.; FAY, L. B.; STADLER, R. H.; YERETZIAN, C.;

GOODMAN, B. A., 2002. “Degradation of the Coffee Flavor Compound Furfuryl Mercaptan in

Model Fenton-type Reaction Systems”. Journal of Agricultural and Food Chemistry (50), p. 2356

– 2364.

BRESSAN, M.; LIBERATORE, L.; D’ALESSANDRO, N.; TONUCCI, L.; BELLI, C.;

RANALLI, G., 2004. “Improved Combined Chemical an Biological Treatments of Olive Oil Mill

Wasterwaters”. Journal of Agricultural and Food Chemistry (52), p. 1228 – 1233.

BURGESS, J. E.; PARSONS, S. A.; STUETZ, R. M., 2001. “Developments in Odour Control and

Waste Gas Treatment Biotechnology: a review”. Biotechnology Advances (19), Elsevier Science,

p. 35 - 63.

BURGESS, J. E.; STUETZ, R. M., 2002. “Activated Sludge for the Treatment of Sulphur-Rich

Wastewater”. Minerals Engineering (15), Pergamon, p. 839-846.


92

BUSCA, G.; PISTARINO, C., 2003. “Technologies for the Abatement of Sulphide Compounds

from Gaseous Streams: A Comparative Overview.” Journal of Loss Prevention in the Process

Industries (16), Elsevier, p. 363-371.

CANELA, M. C., 1999. Identificação e Destruição Fotocatalítica em Fase Gasosa de Compostos

Causadores de Odor em Efluentes, Tese de Doutorado – UNICAMP – Instituto de Química.

CHEN, C-L.; CAPANEMA, E. A.; GRACZ, H. S., 2003. “Comparative Studies on the

Delignification of Pine Kraft-Anthraquinone Pulp with Hydrogen Peroxide by Binucleus Mn(IV)

Complex Catalysis”. Journal of Agricultural and Food Chemistry (51), p. 6223 – 6232.

CHEREMISINOFF, P. N., 1993. Air Pollution Control and Design for Industry, MARCEL

DEKKER, New York, USA, p. 441 – 494.

COLLINS, C. H.; BRAGA, G. L.; BONATO, P. S., 1995. Introdução a Métodos

Cromatográficos. Ed. da UNICAMP. 6° ed. Campinas/SP. P. 143-180.

DE SOUZA, W. F., 2002. Process for the Catalytic Oxidation of Sulfur, Nitrogen and Unsatured

Compounds from Hydrocarbon Streams. World Intellectual Property Organization, WO

02/092726 A2.

FAMSYSTEMS – ODOR CONTROL, 2004. http://www.famsys.co.za/odorcontrol.htm, acessado

em 24/09/2005.

FERREIRA, E. C., 2005. Tratamento de Água e Efluentes Líquidos – Breve Introdução ao

Processo. http://www.biologica.eng.uminho.pt/tael1/Fenton/Introd.htm, acessado em 15/11/2005.

FEITZ, A. J.; GUAN, J.; CHATTOPADHYAY, G.; WAITE T. D., 2002. “Photo-Fenton

Degradation of Dichloromethane for Gas Phase Treatment”. Chemosphere (48), Pergamon, p. 401

– 406.

FENG, J.; HU, X.; YUE, P. L.; 2005. “Discoloration and Mineralization of Orange II by Using a

Bentonite Clay-basead Fe Nanocomposite Film as a Heterogeneous Photo-Fenton Catalyst”. Water

Research (39), Elsevier, p. 89 – 96.


93

GOGATE, P. R.; PANDIT, A. B., 2004. “A Review of Imperative Technologies for Wastewater

Treatment I: Oxidation Technologies at Ambient Conditions”. Advances in Environmental

Research (8), Elsevier, p. 501-551.

GOURONNEC, A. M.; TOMASSO, V., 2000. “Measurement of Odours by Sensory Analysis or

Olfactometry”. Analysis, 28, n°3. p. 188 - 198.

GOZZO, F., 2001. “Radical and non-Radical Chemistry fo the Fenton-like Sistems in the presence

fo Organic Substrates”. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (171), Elsevier, p. 1-22.

HARRIS, D. C.,2005. Análise Química Quantitativa. Ed. LTC, 6° ed., Rio de Janeiro/RJ, p. 507–

575.

Hppt://www.statsoft.com, acessada em 2005.

Introdução ao Peróxido de Hidrogênio, http://www.h2o2.com, acessada em 10/06/2005.

KEITH, L. H., 1996. Principles of Enviromental Sampling, 2nd

, ACS Professional Reference Book,

ACS, Washington, DC.

KIM, H.; NOCHETTO, C.; McCONNELL, L. L., 2002. “Gas-Phase Analysis of Trimethylamine,

Propionic and Butyric Acids, and Sulfur Compounds Using Solid-Phase Microextraction”.

Analytical Chemistry, vol. 74, No. 5, March 1, p. 1054 - 1060.

KLEEBERG, K. K.; LIU, Y.; JANS, M.; SHLEGELMILCH, M.; STREESE, J.; STEGMANN, R.,

2005. “Development of a Simple and Sensitive method for the Characterization of Odorous Waste

Gas Emissions by Means of Solid-Phase Microextration (SPME) and GC/MS/Olfactometry”.

Waste Management (25), Elsevier, p. 872-879.

KREMER, M. L., 2003. “The Fenton Reaction. Dependence of the Rate on pH.” Journal Physical

Chemistry A, 107, p. 1734 – 1741.

LAGE, L. E. C., 1998. Processos Híbridos Aplicados ao Tratamento do Efluente de

Branqueamento da Indústria de Polpa e Papel. Tese de Doutorado - COPPE/UFRJ.


94

LESTREMAU, F.; DESAUZIERS, V.; FANLO, J. - L., 2004. “Headspace SPME followed by

GC/PFPD for the Analysis of Malodorous Sulfur Compounds in Liquid Industrial Effluents”.

Analytical Bioanalitical Chemistry, 378, p. 190 – 196.

LIN, S.; LIN, C. M.; LEU, H. G., 1999. ”Operating Characteristics and Kinetic Studies of

Surfactants Wastewater Treatment by Fenton Oxidation”. Water Research (33), n. 7, p. 1735 –

1741.

MA, J.; SONG, W.; CHEN, C.; MA, W; ZHAO, J.; TANG, Y., 2005. “Fenton Degradation of

Organic Compounds Promoted by Dyes under Visible Irradiation”. Environmental Science &

Technology (39), n° 15, p. 5810 – 5815.

MAASS, F.; ELIAS, H.; WANNOWIUS, K., 1999. “Kinetic of the Oxidation of Hidrogen Sulfite

by Hidrogen Peroxide in Aqueous Solution: Ionic Strenght effects and Temperature Dependence”.

Atmosphere Environment (33), Pergamon, p. 4413 – 4419.

MASARWA, A.; RACHMILOVICH-CALIS, S.; MEYERSTEIN, N.; MEYERSTEIN, D., 2005.

“Oxidation of Organic Substrates in Aerated Aqueous Solutions by the Fenton Reagent”.

Coordenation Chemistry Reviews (249), Elsevier, p. 1937-1943.

MENDHAM, J., DENNEY, R. C., BARNES, J. D., THOMAS, M. J. K., 2002. Vogel: Análise

Química Quantitativa. Ed. LTC, 6° ed., Rio de Janeiro/RJ, p. 160 – 173.

MILLS B, 1995. “Review of Methods of Odour Control”. Filtration & Separation, D015-1882/95.

Elsevier Science Ltd, p. 146 - 152.

NASCIMENTO, I. F., 2002. “Estudo de Compostos Orgânicos em Lixiviado de Aterro Sanitário”,

Tese de Doutorado, Instituto de Química, UFRGS.

NIKI, T, FUJINAGA, T., WATANABE, M. F., KINOSHITA, J., 2004. “Simple Determination of

Dimethylsulfide (DMS) and Dimethylsulfoniopropionate (DMSP) Using Solid-Phase

Microextraction and Gas Chromatography – Mass Spectrometry”. Journal of Oceanography (60),

p. 913 – 917.


95

ÓLAFSDÓTTIR, G.; HÖGNADÓTTIR, Á.; MARTINSDÓTTIR, E.; JÓNSDÓTTIR, H., 2000.

“Aplication of an Electronic Nose to Predict Total Volatile Bases in Capelin (Mallotus Villosus)

for Fishmeal Production”. Journal of Agricultural and Food Chemistry (48), p. 2353-2359.

PARREIRA, F. V.; CARDEAL, Z. L., 2005. “Amostragem de Compostos Orgânicos Voláteis no

Ar Utilizando a Técnica de Microextração em Fase Sólida”. Química Nova (28), n° 4, p. 646-654.

PAWLISZYN, J., 1999. In: Applications of Solid Phase Microextration; Royal Society os

Chemistry, Cambridge – UK, p. 393.

PAWLISZYN, J., 1997. Solid Phase Microextration – Theory and Practice. Wiley – VCH,

Canadá, p. 97 – 194.

PENTON, Z., 1994. “Flavor Analysis of a Fruit Beverage With Automated Solid Phase

Microextraction”. Varian Application Note (4).

QIU, Z.; HE, Y.; LIU, X.; YU, S., 2005. “Catalytic Oxidation of the Dye Wastewater with

Hidrogen Peroxide”. Chemical Engineering and Processing (44), p. 1013 – 1017.

RAPPERT,S.; MÜLLER, R., 2005. “Odor Compounds in Waste Gas Emissions from Agricultural

Operations and Food Industries”. Waste Management (25), Elsevier, p. 887 – 907.

RIGO, E., 2004. Aplicação de Lipases como auxiliar no Pré-tratamento de Efluentes de

Frigoríficos de Suínos e Bovinos, Tese de Mestrado – Universidade Regional Integrada do Alto

Uruguai e das Missões – Campus de Erechim – Mestrado em Engenharia de Alimentos.

RIVAS, f. J.; BELTRAN, F. J.; FRADES, J.; BUZETA, P., 2001. “Oxidation of p-hydroxybenzoic

acid by Fenton’s Reagent”. Water Research (35), p. 387.

RODRIGUES, M. I.; IEMMA, A. F., 2005. Planejamento de Experimentos e Otimização de

Processos: uma Estratégia Seqüencial de Planejamento. Ed. Casa do Pão. Campinas/SP.


96

SUCKER, K.; BOTH, R.; WINNEKE, G., 2001. “Adverse effects of environmental odours:

reviewing studies on annoyance responses and symptom reporting”. Water Science Technology

(44-9), p. 43-51.

SUM, O. S. N.; FENG, J.; HU, X.; YUE, P. L., 2005. “Photo-assisted Fenton Mineralization of na

Azo-dye Acid Black 1 Using a Modified Laponite Clay-based Fe Nanocomposite as a

Heterogeneous Catalyst”. Topics in Catalysis (33), n° 1 – 4, p. 233 – 242.

TEIXEIRA, C. P. de A. B.; JARDIM, W. de F., 2004. Processos Oxidativos Avançados – Caderno

Temático, vol. 3. Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP, p. 6-13.

TSUBOUCHI, N.; HASHIMOTO, H.; OHTSUKA, Y., 2005. “High Catalytic Performance of

Fine Particles of Metallic Iron Formed from Limonite in the decomposition of a Low

Concentration of Ammonia”. Catalysis Letters (105), n° 3 – 4, p. 203 – 208.

VALENTE, A. L. P.; AUGUSTO, F., 2000. “Microextração por Fase Sólida”. Química Nova (23)

n. 4. São Paulo/SP, julho/agosto, p. 523-530.

VALÉRIO, A.; TREICHEL, H.; NASCIMENTO FILHO, I.; DI LUCCIO, M.; FURIGO JÚNIOR,

A.; VALDUGA, E., 2006. “Head Space Phase Microextraction (HS – SPME) of Volatile Organic

Compounds of Fermented Broths”. Dados ainda não publicados.

WALLING, C., 1975. “Fenton’s Reagent Revisited”. Accounts of Chemical Research (8), p. 125-

131.

WRIGHT, D. W.; EATON, D. K.; NIELSEN, F. W. K.; KOZIEL, J. A.; SPINHIRNE, J. P.;

PARKER, D. B., 2005. “Multidimensional Gas Chromatography – Olfactometry for the

Identification and Priorization of Malodors from Confined Animal Feeding Operations”. Journal

of Agricultural and Food Chemistry (53), p. 8663 – 8672.

ZHANG, Z.; YANG, M. J.; PAWLISZYN, J., 1994. “Solid-Phase Microextraction”. Analytical

Chemistry (66), n. 17, p. 844 – 852.


97

_____________________________________________________________________Anexos

97

ANEXO – Cromatogramas não apresentados no decorrer do trabalho

A seguir serão apresentados os cromatogramas obtidos na etapa de determinação das

condições de extração por MEFS e análise por CG/MS das amostras dos efluentes gasosos e

que não foram discutidos no decorrer do Capítulo 4, bem como os cromatogramas dos

brancos da fibra e da coluna (Figuras 34 e 35).

Figura 34 – Corrida em branco utilizando a fibra de DVB/CX/PDMS e coluna cromatográfica

DB – Wax. Pico 1) ácido benzenodicarboxílico (denominado: contaminante da fibra).

Figura 35 – Corrida em branco utilizando a coluna cromatográfica DB – Wax. Sem injeção da

fibra.

Figura 36 – Análise utilizando a fibra de DVB/CX/PDMS e coluna cromatográfica DB – 5

das amostras de gases condensados de vísceras cozidas por 30 minutos.

1

_____________________________________________________________________Anexos

98


das amostras de gases não condensáveis de vísceras cozidas por 15 minutos.

Figura 38 – Análise utilizando a fibra de CW/DVB e coluna cromatográfica DB – 5 das

amostras de gases condensados de vísceras cozidas por 15 minutos.




amostras de gases não condensáveis de vísceras cozidas por 15 minutos.

_____________________________________________________________________Anexos

99



Figura 42 – Análise utilizando a fibra de PDMS e coluna cromatográfica DB – 5 das






_____________________________________________________________________Anexos

100



Figura 46 – Análise utilizando a fibra de DBV/CX/PDMS e coluna cromatográfica DB – 5

das amostras de gases condensados de penas cozidas por 15 minutos.


das amostras de gases condensados de penas cozidas por 30 minutos.


das amostras de gases não condensáveis de penas cozidas por 15 minutos.

_____________________________________________________________________Anexos

101




amostras de gases condensados de penas cozidas por 30 minutos.


amostras de gases não condensáveis de penas cozidas por 15 minutos.



_____________________________________________________________________Anexos

102









_____________________________________________________________________Anexos

103

Figura 57 – Análise utilizando a fibra de CW/DVB e coluna cromatográfica DB – Wax das




Figura 59 – Análise utilizando a fibra de PDMS e coluna cromatográfica DB – Wax das

amostras de gases condensados de víscera cozidas por 30 minutos.

Figura 60 – Análise utilizando a fibra de DVB/CX/PDMS e coluna cromatográfica DB – Wax


_____________________________________________________________________Anexos

104









_____________________________________________________________________Anexos

105



Documents

IDENTIFICAÇÃO E DEGRADAÇÃO DE COMPOSTOS … · COV – Compostos orgânicos voláteis COSV ... A caracterização da fonte de emissão de odores é fundamental e é a primeira