232 Buchner und Papendieck, Synthese der

11. Synthese der I'yrazolin - 3,5 - dicarbons:iure ; von Ed. Buchner und A. PaTelzdiecl..

A. Azcs Acrylsiiurmethylester und Diazoessigrnethylester. Die beiden Componenten l) vereinigen sich unter Wgrme-

entwicklung. Be i grosseren Mengen (nicht iiber 50 g auf einmal) Iasst man d ie Tempera tur auf etwa 50° steigen, kuhlt dann ab, lbst sich wicder erwarmen, kiihlt wieder ab, und

I ) Zur Darstellung des Awylsauremethylesters wurde im Allgemeinen die Vorwhrift von C a s p a r y nnd T o l l e n s , diese Annalcn 167, 247; 171, 341 Anm. benutzt. Der rohc Dibrompropylalkohol, durch Einwirkung dor berechneten Mcnge Brorndampf auf Allyl- alkohol im Dunkeln erhalten, wurde jedoch ohne weitcre Xeinigung direct im Vacuum fractionirt; Ausbeute aim 500 g Allylalkohol 1400 g farbloses Product (Fraction 115-125° bei 13 rnm) oder 74,5 pC. der Theorie. Bei Uebcrfiihrung dicses Alkohols in ~~-Dibrompropionsaure crgtb folgendes Verfahrcn 87 pC. dcr theoretischen Ausbeute: Partien von 400 g wcrden in gcraumigen Rundkolben mit den] doppelten Gewichte concentrirter Salpctcr- siiure (spec. Gew. 1,455 bei Iso) durchgeschiittelt und dann sich selbst iiberlassen. Es tritt Selbsterwarmung ein, welc,lie man einigemale bis 40° sich steigem lasst und dann sofort wieder auf Z O O abkiihlt; schliesshh findet keine Wiirmeentwicklnng mehr s ta t t ; yon aussen Wiirme zuzufiihren ist unnothig. Das Oxylations- product scheidet sich allmahlich zunachst als Oel aus, erstarrt aber nach einigen Tagen besonders auf Aussaat einiger KrystaIle hin zu einem weisscn Kuchen. Durch Einengen der Mutterlange lassen sich noch betrachtliche Nengen der Saure gewinnen, nur den letzten Resten ist Oxalsiiure beigemengt. Die Dibrornpropion- saure wurde mittelst Methylalkohol und Salzsauregas esterificirt, wobei nur 95 pC. vom Gewicht der Saure an farblosem Estcr (Fraction 92-97O bei 16 mm) erhalten werden konnten. Die Ueberfuhrung des Dibrompropionesters in Acrylester wurde mittelst granulirtcm Zink und Schwefelsaure bei Gegenwart von Mcthyl- alkohol bewerkstelligt , nachdem aich die Reduction in Aether- oder Alkohol-Ltisung mittelst Zinkspiihnen nicht giinstig erwiesen hatte. Ausbeute im besten Fall aus 60 0 g Dibrompropionsiinre- methylester 130 g Acrylester (Fraction 75-80° bei 721 mm), sowie 53 g Vor- und Nachlauf, im Ganzen also 183 g oder 87,s pC.

Pyrazolilz - 3,5 - dicarbolzsaure. 233

so fort, drei- bis viermal; schliesslich tritt keine Warme- entwicklung mehr auf. Die Gasentbindung wahrend der Reaction ist nicht sehr betrachtlich. Nach einigen Tagen beginnt das Additionsproduct , besonders auf Aussaat von einigen Krystall- fragmenten hin, sich aus dem dicken Oel in farblosen, glas- gllnzenden Prismen auszuscheiden, welche nach dem Absaugen uni! Waschen mit Aether vollig rein sind. Ausbeute aus 2.50 g des aquimolekularen Gemenges im besten Falle 131 g krystallisirter Pyrazolindicarbonsaureester oder 52 pC. der Theorie (die geringe Ausbeute ist jedenfalls zum Theil auf Verunreinigung des Acrylesters mit Propionsaureester zuriick- zufiihren). Uebrigens lieferte auch die Mutterlauge der Krystalle beim Fractioniren noch ziemliche Mengen desselben Esters, welcher sich aus den Krystallen durch Erhitzen erhaltcn IBsst (8. u.).

Bringt man ‘2 g eines aquimolekularen Gemisches von Acrylester und Diazoierbindung direct ins kochende Wasserbad, so erfolgt die Addition unter lebhaftem Knall.

I’yrwo1i.n - 3,5 - dimr bonsuwemeth y Eester, CE2-C.COOCHa,

COOCH,.~H A %

I. 0,2245 g gaben, im Vacuum getrocknet, 0,3720 Co2 und

11. 0,2410 g gaben 34,3 ccm Stickgas bei 23’ und 715,s mm I)ruck. 0,1151 H%O.

Berechnet fiir Gefunden 7-

C,H,,N20, I. II.

H 10 5,38 5,70 - ?i 28 15,05 - lb,O’i

c S4 45,16 45,lY -

- 0 ti4 34,42 - - 166 100.01

der Theorie. Die Ausbeute ist jedoch immer schwankend, j e nachdem mehr oder weniger Ester polgmerisirt wird; ausserdem ist dem Producte wohl immer Propionsauremethylester beigemen& (Naheres s. a. A. P a p e n d i e c k , Dissertation, Munchen 1892).

Die Darstellung des Uiazoessigs~~~reeesters eyfolgte ganz nach den Vorschriften von Cur t ius , Journ. f. pract. Chem. 37, 158.

234 Buc l tner und P u p e n d i e c k , Synthese der

Ihss anch die Molekulargrijsse dieses Korpers der Formel C,H,,N20, entspricht , kann aus seinen Reactioncn, sowie aus der Analogie zum Keactionsproduct zwischen Fumarester und der Diazoverbindung gefolgert werden. Pyraxolindicarbonsaure- methylester ist sehr leicht loslich in kochenclem Methylalliohol und wird daraus in grossen Krystallen erhalten; leicht loslich in Aether und Chloroform, schwer in Ligro’in, krystallisirt auch sehr gut aus heissem Wasser.

Beim Kocher, des Esters mit verdiiwater Schwefebiizcre tritt bald lebhafte Kohlendioxydentwickluiig ein ; cs entstehen dabei keine fliichtigcn Fettsauren; reichlich konnte Bydrazin nachgewiesen werden (Schmelzpunkt des Sulfats 254O, reducirt F e h l ing’sche Losung, giebt mit Bcnzaldehyd Bcnzalazin, Schmelzpunkt 9 3 9 .

Der quantitative Zerfall des Pyrazolindicarbonsaureesters beim &hittze% i n Stickstoff und Trimethylendicarbonsiiureestcr sowie gleichzeitig Glutaconsaureester wurde schon friiher aus- fiihrlich beschrieben ”. Die Bildung von Gluta,consaure macht die 3,s - Stellung der Carboxylgruppe sehr wahrscheinlich :

Schmelzpunkt 94O.

Cl+-c.COOCH, CH=CH-CO@CH, I I , I

3,j-Pyrazolindicarbonester Glutaconester + Stickstoff:

aus einem Pyrazolin - 3,4 - dicarborisihreester miisste dagegeii Itacon - , Mesacon- oder Citraconsaure entstehen.

Ueberfiihmng in Pyrazol-3,5- cZicarboms&weesIer. In die Chloroformlosung des Esters (1 Mol.) wird die bcrechnete Menge Brom ( 2 htonie) ebenfalls in Chloroform gelost ein- getragen ; es erfolgt starke Selbsterwiirmung , lebhafte Brom- wasserstoffentwicklung und nahezu vollstandige Entfarbung. Nach einigen Stunden scheidet sich die neue Verbindung in

%) Ber. d. deutscli. chem. Ges. 88, 703. Das Additionsprodiict ist dort noch als Aery1 -Diazoessigcster aufgofiihrt.

Pyrwolilz - 3,5 - diearbomaura 235

farblosen Krystallen ab. Dieselbe enthalt vie1 Stickstoff, aber kein Brom und envies sich gegen Permanganat bestandig auch bei Gegenwart von Soda. Kommt aus kochendem Wasser in atlasgliinzendeii Schuppcn vom Schmelzpunkt 15 l,jo. Der Kijrper ist, wie die Eigenschaften im Zusammenhalt mit den Resultaten einer Elementar-Analyse erkennen lassen, identisch mit dem spater zu beschreibendeii Pyrazoldicarbonsiiureester (s. IV. Abschnitt).

0,1553 g gaben, im Vacuum getrocknet, 0,2601 CO, und 0,062i H,O. Bcrechnet fur Gefunden

C,H,N,O, c 4.5,65 46,68 H 4,3.5 4,48

Dieser leichte Uebergang in Pyrazol-3,S- dicarbonsaure- ester beweist fur das Ausgangsmaterial einerseits das Vor- tiandensein des Pyrazolinringcs , andererseits die thatslchliche 3,5-Stellung dcr Carboxyle, da fiir die Constitution der Pyrazol- 3,5 - dicarbonsaure besondere Grunde sprechen (s. IT. Abschn.).

Sibberverbimdmg des Pyrazolindicarbonsaureesters. Der Waserstoff' der Tinidogruppe lasst sich in nornialer Weise durch Silber ersetzen. Die wassrige Liisung des Esters wird rnit der berechneten Menge Silbernitrat gemengt und nun tropfenweise Ammoniakflussigkeit zugefugt, bis kein weiterer Niederschlag entsteht. Die Verbindung C,H,N,O,Ag fallt als gelbliche, kasige Masse aus, welche sowohl im Ueberschuss von Ammonialr wie von Silbernitrat 1oslic.h ist,. Beim Trocknen im Vacuum erhiilt man cin gelblichbraunes Pulver.

0,0913 g hinterliessen beim Cliilien 0,0341 Silhcr. Bcrcchnct fur G efunden C7H,N,0,Ag

Ax Xi,% 3 7 3 5

Wie die hohen Silberxahlen vermuthen lassen, sind auch Producte mit hohereni Silbergehalt darstellbar und wurden solche, auf et.was variirtem Wege dargestellt, niit 50,s und mit 53,5 pC. Silber analysirt, also nahezu der Pormel C,H,N,O,Ag, (ver-

236

langt 54,O pC. Ag) entsprechend. Diese Ergebnisse machen es wahrscheinlich, dass durch Umlagerung innerhalb des Molektils auch noch eine zweite substituirbarc Imidogruppe im Pyrazolin- dicarbonsaureester entstehen kann.

Buchmer wad Papemzdieck, Symthese seer

Pyrazolim -3,5 -dicarbonsazcre.

Die Isolirung dieser Sauro aus dem Ester gelingt nur bei besonderer Vorsicht, da dieselbc in Wasser leicht loslich und sehr zersetzlich ist. Am besten wird der Ester mit methyl- alkoholischer Kalilauge in der Kalte verseift, das ausgeschiedene Kalisalz mit Alkohol gewaschen , in moglichst wenig Eiswasser gelbst und allmahlich verdiinnte Schwefelsaure (1 : 1) zugesetzt. Nach langerem Stehen scheidet sich die Saure in farblosen, zu eigenthiimlichen Aggregaten vereinigten Prismen ab. Die Aus- beute bleibt imnier eine schlechte. Durch Aether ist nichts extrahirbar. Zur Analyse wurde die Verbindung zweimal aus heisseni Wasser rasch umkrystallisirt und im Vacuum getrocknet.

I. 0,1289 g gaben rnit Bleiohromat gemischt 0,3766 CO, und

11. 0,0998 g gaben rnit Kupferoxyd verbrannt 16, l ccm Stickgas 0,0462 H,O.

bei 12’ und 710 mm Druck (0’).

Berechnet fur Gefunden - w w , O , 1. 11.

C 60 37,95 38,04 -

H 6 3,80 4,08 -

N 28 17,72 - I’i,67 0 64 40,51

I58 100,00

- -

Pyrazolindicarbonsaure farbt sich bei 240° braun und schrnilzt bei 242O unter v6lliger Zersetzung. Reagirt stark sauer.

Salze. Die wlssrige Losung des Ammonsalzes giebt rnit Silbernitrat einen farblosen, ziomlich lichtbestandigeu Nieder- schlag , welcher in kochendem Wasser etwas loslich ist. Aehnlich verhalt sich das Bleisalz. Baryum- und Kupferacetat geben keine Falliing, letzteres nur eine olivengriine Farbung.

Pyrazolh - 3,5 - dicarborzsiiwe. 237

Ueberf%hrwng ifi Yyrazol. Wird das im Vacuuni ge- trockneto Silbersalz der Pyrazolindicarbonstiure mit der zelin- fachen Menge ausgegluhtom Thonkachelpulver im Iiohlenstiure- strome erhitzt, so scheiden sich im kalteren Theile des Kohres farblose Oeltropfen ab, die bald zu langen Prismen erstamen. Der Eijrper ist Pyrazol, wie durch den Geruch und zahlreiche Reactionen festgestellt werden lronnte (Schmelzpunkt 700, Schmelzpuiikt des Pikrats 1 G O 0 , giebt die charakteristischc schwer lbsliche Queclrsilberchloridverbindung).

Oxydatiofiswersuche. Schwach osydirende Mittel sollten eine Ueberfuhrung der Pyrazolindicarbonsaure in Pyrazol- dicarbonstiure ermoglichen ; zu den Versuchen wurde friscli gefallter Braunstein bei Gegenwart yon Schwcfelsaure ver- wendet. Schon wahrend der Einwirkung war Kohlenstiure- entwicklung zu bemerken; es resultirte ein Clemenge yon Mono - und Dicarbonsaure, dessen 1-ollstitndige Trennung bei den vorliegenden geringen Quantitdten leider nicht moglich war.

Die rainste erhaltene Monocarbonsiiure zeigte den Schmelz- punkt 208 - 210° und gab bei der Ytickstoffbestinimung folgende Zahlen:

0,0702 g gaben 15,4 ccm feuchtenstickstoff bei 9 O und 714,6 nini Drack. Berec’nnct fiir Gefunden 7-

C,H&(CO,H) CJ3,N,(CO,H), N 25,O 17,95 24,liY

Die Stiure ist nicht ideiitisch mit der spater beschriebenen (s. V. Abschn.) Pyrazol- 4 -nionocarbonslure.

Die reinste erhaltene Dicarbonsaure schmolz bei 285O unter Zersetzung und ist demgcmass mit Pyrazol- 3,5-dicarbon- saure (9. V. Abschn.) identisch, wie zu erwarten war.

B. Sy!nthese der Pyrazoli!ndieurbolu~re aus 8- Jodpopiolzcstcr w i d Diazoessigester.

Die Einwirkung dieser beiden Substanzen erfolgt offenbar in der Weise, dass sich zunachst aus dem Halogenester Jod- wasserstoff abspaltet, welcher einen Theil der Diazoverbindung

235: Bzcchrzer ac. Pay erzclieck, Pyraaolilzdicarboiisu~rc.

unter Entwicklung von gasfiirmigem Stickstoff i n Jodessigester iiberfiihrt, wahrend der gehildete Acrylester mit einem zweitcn Molekiil der Diazoverbindung zusammentritt (s. S. 224), also gemiiss der Gleichung :

C,H4J.C0,C,H, + 'rCHN,CO,C,H, Jodpropionester 1)iazacssigester

= CH,JCO,C,H, + C,H,N,(CO,CJ&)B + N, Jodessigester Ppzolindicarbonester.

5 g ,8- Jodpropionsaureester (1 Mol.), welcher seiner Zer- setzlichkeit halber nicht fractionirt worden war, warden niit 5 g Diazoessigathylester (2 Yol.) etwa 25 Stunden lang mit Riickfluss im Oelbad auf 100- l loo erhitzt und dabei 570 ccm Stickgas (nur uber Wasser aufgefangen) erhalten , wshrend sich nach obiger Gleichung 586 ccm berechnen. Nach acht Wocheu Steben schieden sich ini Reactionsproducte feine: weisse Kadelchen a b , die von dem anhaftenden, stark nach Jodessigester rieclienden O d e getrennt uncl aus heissem Wasser umlirystallisirt wurden. Man erhdlt so prschtige, glasglsnzendc Prismcn, nelche hei 99O schmelzen. Eine Stickstoffhestimmurig, ausgeftihrt mit der ini Vacunn getrockneten Substanz, stirnmtc auf das erwartete Additionsproduct.

0,1527 g gaben IS,3 ccni Stickstoff bei go uiid 717,s inn1 Druck. Berechnet fur G efiinden

C,H,,N?O, N 13,09 13,M

Leider nhren die roil diesem Pgrazolindicarbonshure3iihyl- ester zu Gebotc steheiiden Mengen vie1 zu klein, uni durch Verseifen die Frage zur Eritscheidung z u bringen, ob er sich von der oben beschriebenen Pyrazolin-3,j -dicarbonsaure oder einem Isomeren derselben herleitet.

Versuche , durch Anwendung der Methylester beider Com- ponenten etwa zu dem krystallisirten Pyrazolin-3,5-dicarbousiiure- methylester (S. 233) zu gelangen, schlugen fehl; die Reaction trat zwar ein, wie die lebhafte Stickstofi'entwicklung zu erkeniien gab, das Product war aber nicht zuin Krystallisiren zu bringen.