Bu c h !ner u. Wit t e r , P~razoli!n-3,4,5-tar~o~saure. 239

I1I. Syiithese der Pyrazolin - 3,4,6 - tricarboiisaure ; von Bd. Buchner und €5 WTtter.

A. Aus Fumavester zGnd Diazoessigester. Ueber die Einwirkung dieser beiden Verbindungen auf

einander ist bereits eine kurze Mittheilung l) vertjffentlicht. Die Coniponenten wurden damals einfach gemengt und erwarmt, das Iteactionsproduct aber nur als dickes Oel erhalten.

Zu einem krystallisirten Product ftihrt direct folgendes Verfahren :

Yortionen bis zu 40 g des aquimolekularen Gemenges (I g Diazoessigmethylather im Ueberschuss ist fur die weitere Reinigung des Additionsproductes vortheilhaft) werden mit 80 ccm Ligro’in (Siedepunkt 70---80°) auf dem Wasserbad am Ruckfluqslruhlrr erwiirmt. Allmahlich tritt Losung des Di- methyliithers ciii ; bald darauf beginnt plotzlich dic Ausscheidung eines fmt fai-blosen Oeles, dcs Additionsproductes, wclches sich als schwerc Scliicht zu Bodcn setzt. Die Reaction wird durch zweistuiidiges Kochen auf dcm Wasserbade zu Ende gefuhrt ; zusehends verschwindet die gelbe Farbe der Diazoverbindung ; Gasentwicklung ist nicht zu bemerken. Nach dem Erkalten wird das Ligroin abgegossen. Das dicke, kaum mehr bewegliche Oel erstarrt entwedcr von selhst oder sofort auf Aussaat einiger Krystallc hin. Die Ausbcutc ist sehr gut; aus 118 g Fumar- sgurediincthylester iind 88 g Diazoessigmethylester wurden 205 g festes Rohproduct oder 187 g aus Aether umkrystallisirte Ver- hindung crhalten.

P~razolin-3,4,5-tlicarbo.nsiiure~et~ylat~~er, COOCH,-CH-C-COOCH,

1 I1 COOCH,-CIS N

‘Nd 1)ie Verbindung wiirde zur Analyse zweimal aus Aether

umkrystallisirt und im Vacuum getrocknet.

I) Ber. d. deutsch. &em. Ges. 21, 2639; s. a. Dissertation yon H. W i t t e r . Rostock 1891.

240 Buchq%er und W i t t e r , Synthese der

1. 0,2622 g yaben mit Rleichroniat gemischt 0,4055 CO, und

11. 0,3553 g gaben mit Rleiohromat gemischt 0,5165 co, und

IIL 0,3143 g gabsu mit Kupferoxyd verbrannt 33,O ccm Stickgas

0,1147 H"0.

0,1650 HzO.

bei 166 und 719 mni Diuck. Berechnet fiir Gefunden

I

C,H,*N,O, I. II. 111. C 108 44;26 43,85 44,25 - H 12 4,'32 5,Ol 5,16 - N 28 11,4S - - 11,.54 0 9K 39,34

244 100,oo

Die iWolckulargewichtsbestimmung wurde nach It a o 11 1 t 'h Methode in Eisessiglosung durchgcfuhrt.

I n 17,2 g Eisessig wurden zundchst 0,1995 Substanz gol6st untl hierauf nochmals 0,5190 Substanz ziigefiigt.

Dloleknlargcwich t In 100 Theilen Gefrierpunkts- Berechnct fur Gefunclen Eisessig gel6st uniiedrigung C,HJX',O,

l,l6 0, l Go 244 4 , l i i 0,6 1 5 O 265 '44

Dass diese Verbindung C,Hl,N20, in der That als Pgraxolin- derivat zu betraehten ist, erhellt am dein Vcrhalten deb Silber- salzes der zugehorigen S i u r c beim Erhitzcn. Dic symnictrische Verthcilung der drei inethylirtcn Carbosyl~ruppen ist aus dcr Synthese sicher zu folgern.

Pyrazolin-3,4,5-tricarbons~uremethylester ist in den meisten Solventien sehr leiclit lbslich und wird tlaraus gewohnlich als Oel erhalten. Knr aus lrochendem Aether, sowie bei Anwendung bercits gcrcinigtcr Substannz, aus Iicissem Wasser erhttlt man Krystslle. Schmelzpunkt 6 10. Permanganat wirkt suf dic wiissrige init Soda versctzte Losung momentan ein. Urom in die Chloroformldsung des Esters eingetragen wird sofort unter lebhafter Bromwasserstoffentwicklung aufgenommen ; dabei findet wahrscheinlich TJebcrgang in Pyrazoltricarbonester statt, dessen

Pyraxoliia - 3,4,5 - tricarbowiiwe. 241

Darstellung auf diesem Wege jedoch noch nicht durchgefiihrt wurde.

Beim Kochen des Pyrazolintricarbonesters wit werdiirzntw MineraZsiizcreA tritt vollige Aufspaltung des Ringes ein. Ausser Kohlensaure konnte das Auftretcn von Hydrazin immcr nach- gewiesen werden (Ueberfuhrung in Benzalazin vom Schmelz- punkt 93O). Das Hauptproduct der Zersetznng, wahrschcinlich eine mehrwerthige Oxysaure, war indcs bisher nicht zu isoliren. Nur einmal wurde eine sehr geringe Mengc einer aus Wasser in farblosen Prismen krystallisirenden Sliiire vom Schmelzpunkt 1 80°, also vielleicht Bcrnsteinsaure, erhalten. Aber trotz viel- rnaliger variirter Versuche konnte dies Product nie mehr ge- fasst werden; seine Natur als Bernsteinsilurc wird auch dadurch recht fraglich , dass bei der entsprechendcn Zersetzung des Pyrazolindicarbonsaureesters keine fluchtige Fcttsaure auftritt (s. S. 234), wie doch entsprechend zii erwarten ware ; hiermit muss auch die fruher aufgestellte Zersetzungsgleichung $) fur den Zerfall des Pyrazolintricarboncsters beim Kochen mit Schwefelsaure fallen gelassen werden.

Rauchede Salpetersaure wirkt schon in der Kalte sehr heftig auf Pyrazolintricarbonslurecster; als Endproduct wurden nahezu 50 pC. vom Gewichtc des Esters an Oxalslure gewonnen.

Beim &-hihem dcs Pyrazolintricarbonesters wird der Ge- sammtstickstoff quantitativ abgespalten , wahrend fumaroider Trimethylentricarbonsaureestor als bald erstarrendes . Oel uber- destillirt ”.

Die Silberverbindwng des Pyrazolintricarbonesters fallt beim Vermischen der wassrigen Esterlosung rnit der berechneten Menge Silbernitrat erst auf Zusatz von Ammoniak als volumi- noser, schwach gelblicher Niederschlag aus, loslich im Ueber- schuss von Ammoniak, wie von Silbernitrat.

%) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 21, 2638. loc. cit. und ebenda 23, 2583.

242 Buchner und W i t t e r , Synthese der

0,3628 g, im Vacuum getrocknet, gaben beim Gluhen 0,1068 metal- lisohes Silber.

Berechnet f ir Gef unden C,H,,N,~,Ag

30,V 40,27

Die Silberverbindung ist sehr veranderlich und beginnt schon bei 60° sich zii zersetzen.

Pyraxoliiz - 3,45 - triwrbomaure.

Dicsc Saurc ist wegen ihrer Unbestiindigkeit selir schwierig zu isoliren. Am besten wird das schwer liisliche Bleisalz durch Schwefelwasserstoff zerlegt und die wassrigc Lijsung im Vacuum- exsiccator concentrirt. Man erhllt fast farblosc Nadeln , dic in Wasser sehr leicht, nur schwer aber in Aether loslich sind und aus der Liisung in Alkohol durch Aetherzusatz als voln- niinoser Niedersch1a.g gefgllt. werden. Neben ihrer Zcrsetzlich- keit (oft beginnt plijtzlich wallrend des Auskrysta,llisirens im Exsiccator ein starkes Aufschaumen) ist die Siiure noch hygro- skopiuch, so dass keine genauen Schmelxpunktsangaben moglich sind. Sie erweichte bereits bei 84O ein wenig, fiirbtc sich bei lSOn braunlich und schmolz unter vijlliger Zersetzung erst bei 2204 Eine Sticlcstofiestimmung fuhrte z i i annahernd richt,igen Zahlen :

0,2495 g, im Vacuum getrochnet, gaben 31,9 w m Stickstoff bei 19" and 7 17 iiini Druck.

Berechuet fur Gcfiinden C,H,N,O,

N 13,86 13,W

Aehnlich wie bei der Pyrazolin-3,5-dicarbonsiiure (fi. S. 237) wurden auch bei dieser Tricarboiisiiure Oqdatioizswerszcche mit frisch gefllltem Braunstein in schwefelsaurer Liisung angestellt. Sie fuhrten zii einer Dicarbonsaure, welche gegen Permanganat bei Gcgenwart von Soda bestandig ist, sich demnach voni Pyrazol ableiten durfte und bei etwa 240- 25Rn unter Gasentwicklung schmolz. Wie der nnscharfe Schmelzpuiikt nnd verschiedene

Pyruxolin -3,4,5 - tricurbonsiiawe. 243

Analysen zeigten, war dieselbe noch durch eine Monocarbon- skure verunreinigt, deren vollstandige Entfernung vorlLufig nicht gclungen ist.

Reductionsversuche mit Natriumamalgain haben bei der Pyrazolintricarbonsaure bisher zu keinem Ergebniss gefiihrt. Brom wirkt sofort unter Bildung von Bromwasserstoff ein.

P ~ r u z o l i n t r i c a r b o ~ s a ~ r e ~ ~ m e t l ~ ~ l e s ~ e r ~ o n u ~ i ~ wurde durch Erhitzen von Diazoacetamid und Fumarester auf 70° erhalten. Das Reactionsproduct kommt a,us Alkohol, in dem es sehr leicht liislich ist, in fast farblosen Krystallen vom ungefahren Schmelz- pnnkt 108O und wurde in1 Va,cuum getrocknet.

0,1435 g gaben 24,7 ccm Stickgas bci lYo und 515 iiim Druck. Rerechnet fur Gefunden

C*HIlN,O, N 18,34 1 s,53

Pyraxolintricarbonsaacretr~u~~d wird BUS dem Tricm-bon- saureestcr durch alkoholisches Aninioniak bei Zimmertemperatur erhalten und kann aus heisscin vcrdiinntein Alkohol (ca. 70 pro- centig) umkrystallisirt wcrden. E s zersetzt sich crst bei 230° vollig, nachdern es schon bei 1 6 0 0 etwas weich geworden ist.

U.1421 g gaben 4 3 3 ccni Stickgas bei 10O und 727 mm Druck. Berechnet fur Gefunden

C,H,N,O, N 35, lS %,24

Sulze der Pyruxolintricurl,olzsii~re.

Bus normule Barytsalx, (CG133NY06)2BaY, wird durch Er- hitzcn des Aethers niit Barytwasser als schwer loslicher Nieder- schlag erhalten4). Es bildcn bich leicht saure Salze, so dass ein in Salzsaure gelostes nnd durch Barythydrat wicder ge-

4, Die fruhere Angabe, Ber. d. deutsch. cheni. Ges. 21, 2640, d i e m Salz sei leicht laslich, ist unrichtig. Die schwer Iosliche Ver-. bindung wurde damals fur azinbernsteinsauren Baryt gehalten, wie er bei der B e h n d l q \'on Diazoessigiither n ~ i t Barytwasser entsteht. Vcrgl. C u r t i u s , Journ. f. p e t . Chom. 39, 56.

244 Bu c h '12 er und Wit t e r , Synthese der

fiilltes Product immer zu niedere Baryumzahlen giebt. Analyse wurde bei 1 80° getrocknet.

Fur die

1 0,2443 g gabcn mit Kupferoxyd verbrannt 16,O ccm Stickgas bei

11. 0,6412 g gaben in Salzsiiure gelFst und mit Schwefelsauro 20° und i20 mm Druck.

gefiillt 0,5494 BaSO,.

Berechnet fur Gefundon - (CGH8N906)9Ra!l 1. 11.

Das Sdbersalz, C,FI,N,06Ag,, wircl rlurch Verseifen dcs Pyrazolintricarbons%nreestcrs mit wiissrigcr Natronlauge, Neutra- lisiren init Salpctcrsaure und Versctzcn init der bcrechnetcn Mmge Silbernitrat erhalten. Farbloser Niederschlag, der bei 70 -- 8 0 0 ohnt: T'crlndernng getrocknet werden kann.

0,6950 g gaben U,5Si7 AgC1. Berechnet fur Gefunden C0H3N906Ag3

Ag l31,95 ti1,48

Ueberfiihrung in PyrazoL Die Silberverbindung zersetzt sich bei directem Erhitzen lebhaft unter Zuriicklassung von Metal1 und Bildung von freiem Pyrazol. Bei einem Versuchc in ctwas grossercm Maassstabe wurde dcshalb nach der Ncthode von K o n i g s verfahrcn. Me erhaltcne Base zeigte allc charak- teristischen Eigenschaftcn und gab bci der Analyse die Formcl C3H4N2 bestatigendc Zahlen.

I. 0,121'J g gaben mit Bleichromst gcniischt 0,2357 CO, und

11. 0,1031 g gaben mit Kupferoxyd verbrannt 36,7 ccm Stickgas bei 0,0684 H.#.

:lo und i10,ti mni Druck (0).

Berechnet fur Gefunden - C , H A I. 11.

C 52,Y4 52,74 - H 5,88 6,24 - N 41,17 - 41,04

Pyrmolin - 3,4,5- tricarbonsaure. 245

Mechanismus und Ausbeute dieser Reaction sind schon friiher (S. 227) besprochen worden. Trotz glatten Verlaufes derselben beim Arbeiten in kleinem Maassstabe eignet sie sich indess nicht zur Herstellung grosserer Mengen von Pyrazol, wie ausfiihrliche Versuche ergaben.

B. Spathese deer P~rozalin-3,4,5-ti i~ar~o~aure aus Malean- siiureester und Diazoessigester.

Die Versuche mit MalcPnester wurden in der Hoffnung unternommen, auf diesem Wege vielleicht zu einem stereo- isomeren Yyrazolintricarbonester zu gelangen. Die Reaction mit der Diazoverbindung erfolgt alinlich wie bei Fumarester schon bei niedriger Temperatur, etwa bei 60°. Das Product ist nahezu farblos und sehr dickflussig, krystallisirte aber selbst nach vier Wochcn Stehcn erst, nachdem cine Spur Pyrazolintri- carbonester, crhalten aus Fumar- und Diazoessigester, aus- gesaet war. Bus Aether umkrystallisirt schmolz die Verbindung bei 58O. Trotz dieses geringen Untcrschiedes (Pyrazolintri- carbonester aus Fumarsaure schmilzt in ganz reinem Zustande bei 61") ist cs aber doch nahezu gewiss, dass die Verbindungen identisch sind, denn, abgesehen ron dem die IdentitLt schon rccht wahrscheinlich machendcn pliitzlichen Auskrystallisiren auf die Aussaat der anderen Verbindung hin, wurde beim Destilliren unter Stickstoffabspaltung gcoau der namliclie Tri- met~iylentricerbonsaurc~ster erhalten, wie au8 dem Fumarsanrc- additionsproduct.

Die grosse Analogie zwischen Fumar - und Maleinsaure im Verhalten gegen Diazoessigester spricht nicht zu Gunsten der Maleinsaureformel von Ro s e r - An s c h ii t z.

Anndelen der Chemie 273. Ed. 17