Implicazioni ambientali dell’utilizzo di combustibili ...€¦ · dell’utilizzo di combustibili alternativi derivati da rifiuti nella produzione di cemento . Emissioni atmosferiche

Laboratorio Energia e Ambiente Piacenza Consorzio partecipato dal Politecnico di Milano

Implicazioni ambientali dell’utilizzo di combustibili

alternativi derivati da rifiuti nella produzione di cemento

Emissioni atmosferiche di inquinanti in traccia e caratteristiche ambientali del

prodotto finale

Committente: AITEC - Associazione Italiana Tecnico Economica del Cemento

A cura di: Prof. Stefano Cernuschi (resp. scientifico)

Ingg. Mario Grosso, Laura Biganzoli e Irene Sterpi Prof. Vito Foà

Consorzio L.E.A.P. – Politecnico di Milano (DICA)

Piacenza, dicembre 2014

Implicazioni ambientali dell’utilizzo di combustibili alternativi derivati da rifiuti nella produzione di cemento

Emissioni atmosferiche di inquinanti in traccia e caratteristiche ambientali del prodotto finale-dic.2014

INDICE

ELENCO DELLE FIGURE ....................................................................................... 4

ELENCO DELLE TABELLE .................................................................................... 8

SOMMARIO E CONCLUSIONI ............................................................................ 10

PRESENZE EMISSIVE DI METALLI PESANTI, DIOSSINE E PARTICOLATO ULTRAFINE ............................................................................... 16

INTRODUZIONE .................................................................................................................. 17 1.1.1 Obiettivi dello studio ................................................................................................. 17 1.1.2 Sigle e acronimi utilizzati.......................................................................................... 17 1.1.3 Definizione e caratteristiche del CSS ....................................................................... 17 1.1.4 Richiami alla normativa italiana in vigore .............................................................. 18 PRESENZE EMISSIVE DEI METALLI PESANTI .................................................... 20

1.2.1 Generalità .................................................................................................................. 20 1.2.2 Fenomenologia ......................................................................................................... 20 MERCURIO .................................................................................................................... 22

1.3.1 Generalità .................................................................................................................. 22 CADMIO .......................................................................................................................... 25 PIOMBO .......................................................................................................................... 26 PRESENZE EMISSIVE DELLE DIOSSINE ............................................................... 28

1.6.1 Teoria generale della formazione di PCDD/Fs nella combustione ........................ 28 MATERIALI E METODI ............................................................................................... 34

1.7.1 Elaborazioni preliminari e trattamento dei dati ....................................................... 34 ANALISI DEI DATI DI LETTERATURA – METALLI PESANTI ........................... 37

1.8.1 Introduzione e presentazione dei dati ....................................................................... 37 1.8.2 Metalli pesanti ........................................................................................................... 42 1.8.3 Mercurio .................................................................................................................... 45 1.8.4 Cadmio e Tallio ......................................................................................................... 47 1.8.5 Piombo ....................................................................................................................... 50 1.8.6 Conclusioni ............................................................................................................... 52 ANALISI DEI DATI DI LETTERATURA - DIOSSINE E FURANI

(PCDD/FS) ........................................................................................................................ 53 1.9.1 Introduzione e presentazione dei dati ....................................................................... 53 1.9.2 Elaborazione quantitativa ......................................................................................... 56

ANALISI DEI DATI ACQUISITI PRESSO I CEMENTIFICI AITEC ..................... 59 1.10.1 Metodologia adottata ................................................................................................ 59 1.10.2 Metalli pesanti ........................................................................................................... 62 1.10.3 Diossine e furani (PCDD/F) ..................................................................................... 77

CONFRONTO TRA I DATI AITEC E LA LETTERATURA .................................... 81 1.11.1 Confronto Metalli Pesanti ........................................................................................ 81 1.11.2 Confronto PCDD/F ................................................................................................... 86 1.11.3 Analisi fattoriale ....................................................................................................... 88

Consorzio LEAP- Politecnico di Milano (DICA) pag. 2 di 131



Bibliografia ............................................................................................................................ 92

EMISSIONI ATMOSFERICHE DI PARTICOLATO ULTRAFINE E

NANOPOLVERI. ............................................................................................................ 95 1.12.1 Generalità .................................................................................................................. 95 1.12.2 Presenze atmosferiche in aree caratterizzate ........................................................... 96 1.12.3 Fonti di emissione e dispositivi di controllo ............................................................. 99 1.12.4 Presenze emissive nelle attività di produzione del cemento. .................................. 103 Bibliografia .......................................................................................................................... 105

INFLUENZA DEI COMBUSTIBILI ALTERNATIVI SULLE CARATTERISTICHE AMBIENTALI DEL PRODOTTO FINALE ............... 107

PREMESSE ........................................................................................................................ 108 PRESENZE E MOBILIZZAZIONE DEI METALLI IN TRACCIA ............................................. 110

2.2.1 Contenuto di metalli nei prodotti cementizi ........................................................... 110 2.2.2 Comportamento al rilascio di elementi in traccia .................................................. 123 CONSIDERAZIONI CONCLUSIVE ...................................................................................... 130

Bibliografia .......................................................................................................................... 131




ELENCO DELLE FIGURE

Figura S.1- Presenze emissive di metalli in traccia in funzione del livello di sostituzione termica con combustibili alternativi, disaggregati per tipologia di impianto. [Elementi considerati: somma delle concentrazioni di Sb, As, Cd, Crtot, Co, Mn, Hg, Ni, Pb, Cu, Sn, Tl, V e Zn]………………………………………………………………………………………………...pag. 11 Figura S.2 - Presenze emissive di metalli in traccia in funzione del livello di sostituzione termica con combustibili alternativi, disaggregati per tipologia di combustibile alternativo utilizzato (TDF = scarti da pneumatici usati; CDR = Combustibile Derivato da Rifiuto; CSS mix = miscela di combustibili solidi secondari di varia natura). [Elementi considerati: somma delle concentrazioni di Sb, As, Cd, Crtot, Co, Mn, Hg, Ni, Pb, Cu, Sn, Tl, V e Zn]……………………………………………………………………………………….............pag. 12 Figura S.3 - Presenze emissive di diossine in funzione del livello di sostituzione termica con combustibili alternativi, disaggregate per tipologia di impianto…………………..………..pag. 12

Figura S.4 - Presenze emissive di diossine in funzione del livello di sostituzione termica con combustibili alternativi, disaggregate per tipologia di combustibile alternativo utilizzato (TDF = scarti da pneumatici usati; CDR = Combustibile Derivato da Rifiuto; CSS mix = miscela di combustibili solidi secondari di varia natura)… …………………..…….pag. 13 Figura S.5 - Inquadramento comparativo delle emissioni di ultrafine e nanoparticolato misurate da forni di cemento con e senza l’utilizzo di combustibili secondari……………...….pag. 14

Figura 1.1 Percorso dei metalli nei forni con preriscaldatore in un processo a secco. (Fonte: European Commission, 2010). ...................................................................................... pag. 21

Figura 1.2: Comportamento del mercurio all’interno del processo di cottura del clinker (Fonte: ECRA, 2013). ................................................................................................................ pag. 23

Figura 1.3: Andamento della concentrazione di mercurio sotto forma di particolato all’interno delle materie prime. (Fonte: Mlakar et al., 2010). .................................................. pag. 24

Figura 1.4: Processo di produzione del cemento con rappresentanti i flussi di massa del mercurio (linea nera = materiali, linea grigia –=polveri del filtro, linea tratteggiata = gas di scarico) (Fonte: Mlakar et al., 2010). ............................................................................. pag. 25

Figura 1.5: Input di cadmio nel processo di produzione del cemento (Fonte: M. Achternbosch, et al., 2003); per “interground additives” si intendono gesso naturale, anidrite, gesso proveniente dal flusso di gas desolforato e ceneri volatili derivanti dal carbone....................................................................................................................................... pag. 25

Figura 1.6: Input di piombo nel processo di produzione del cemento (M. Achternbosch et al., 2003): per “interground additives” si intendono gesso naturale, anidrite, gesso proveniente dal flusso di gas desolforato e ceneri volatili derivanti dal carbone ..................... pag. 26

Figura 1.7: Concentrazione di metalli pesanti (∑ Metalli Pesanti) all’aumentare della sostituzione termica.................................................................................................................... pag. 42

Figura 1.8: Valori emissivi dei metalli pesanti raggruppati in funzione della tipologia di combustibile tradizionale utilizzato ........................................................................................... pag. 43




Figura 1.9: Valori emissivi dei metalli pesanti raggruppati in funzione del processo utilizzato ..................................................................................................................................... pag. 44

Figura 1.10: Valori emissivi dei metalli pesanti raggruppati in funzione della tipologia di combustibile alternativo utilizzato ......................................................................................... pag. 44

Figura 1.11: Emissioni di Hg al camino in funzione della sostituzione termica di combustibili alternativi. La linea rossa evidenzia il limite di legge. ......................................... pag. 45

Figura 1.12: Emissioni di Hg in funzione del combustibile tradizionale utilizzato .................. pag. 46

Figura 1.13: Emissioni di Hg in funzione della tipologia di forno utilizzato in cementificio .................................................................................................................................................... pag. 46

Figura 1.14: Emissioni di Hg in funzione della tipologia di combustibile alternativo impiegato .................................................................................................................................... pag. 47

Figura 1.15: Emissioni di Cd+Tl in funzione della sostituzione termica di combustibili alternativi. La linea rossa indica il limite di legge per le emissioni .......................................... pag. 47

Figura 1.16: Emissioni di Cd+Tl in funzione della tipologia di combustibile tradizionale impiegato nel cementificio ......................................................................................................... pag. 48

Figura 1.17: Emissioni di Cd+Tl in funzione della tipologia di forno utilizzato ...................... pag. 49

Figura 1.18: Emissioni di Cd+Tl in funzione della tipologia di combustibile alternativo utilizzato ..................................................................................................................................... pag. 49

Figura 1.19: Emissioni di Pb in funzione della sostituzione calorica dei combustibili alternativi. .................................................................................................................................. pag. 50

Figura 1.20: Emissioni di Pb per tipologia di combustibile tradizionale impiegato (principalmente petcoke) ............................................................................................................ pag. 51

Figura 1.21: Emissioni di Pb per tipologia impiantistica impiegata ........................................ pag. 51

Figura 1.22: Emissioni di Pb in funzione del combustibile alternativo utilizzato .................... pag. 52

Figura 1.23: Concentrazioni di PCDD/Fs in funzione della sostituzione calorica. La linea rossa indica il limite di legge ............................................................................................ pag. 56

Figura 1.24: Dati emissivi per tipologia di impianto considerata in letteratura...................... pag. 57

Figura 1.25: Concentrazioni al camino di PCDD/Fs per tipologia di combustibile alternativo utilizzato. ................................................................................................................. pag. 58

Figura 1.26: Concentrazioni al camino di PCDD/Fs per tipologia di combustibile tradizionale utilizzato ................................................................................................................. pag. 58

Figura 1.27: Emissioni di Metalli Pesanti dagli impianti AITEC ............................................. pag. 68

Figura 1.28: Emissioni di Metalli Pesanti in funzione del combustibile alternativo usato, AITEC......................................................................................................................................... pag. 69




Figura 1.29: Concentrazione di mercurio negli impianti AITEC. La linea rossa rappresenta il limite di legge per le emissioni di mercurio ....................................................... pag. 70

Figura 1.30: Concentrazioni di mercurio al camino suddivise per tipologia di combustibile alternativo utilizzato e forno AITEC di riferimento ............................................. pag. 70

Figura 1.31: Emissioni di mercurio in funzione dell’impianto AITEC considerato dall’analisi ................................................................................................................................. pag. 71

Figura 1.32: Emissioni di Cd+Tl in funzione della percentuale di sostituzione calorica negli impianti AITEC. La linea rossa rappresenta il limite di legge per le emissioni di Cd+Tl. ........................................................................................................................................ pag. 72

Figura 1.33: Concentrazioni di Cd+Tl al camino suddivise per tipologia di combustibile alternativo utilizzato e forno AITEC di riferimento ................................................................... pag. 72

Figura 1.34: Emissioni di cadmio + tallio in funzione dell’impianto AITEC considerato ....... pag. 73

Figura 1.35: Emissioni di Pb in funzione della percentuale di sostituzione termica negli impianti AITEC .......................................................................................................................... pag. 74

Figura 1.36: Concentrazioni di Pb al camino suddivise per tipologia di combustibile alternativo utilizzato e forno AITEC di riferimento ................................................................... pag. 75

Figura 1.37: Emissioni di piombo in funzione dell’impianto AITEC considerato .................... pag. 75

Figura 1.38: Emissioni di PCDD/Fs in funzione della % di sostituzione dei combustibili alternativi negli impianti AITEC................................................................................................ pag. 80

Figura 1.39: Emissioni di PCDD/Fs di AITEC in funzione della sostituzione calorica e suddivise per tipologia di combustibile alternativo ................................................................... pag. 80

Figura 1.40: Emissioni di Metalli Pesanti e tipologia impiantistica, dati da AITEC e letteratura................................................................................................................................... pag. 82

Figura 1.41: Emissioni di Metalli Pesanti e combustibile alternativo usato, dati da AITEC e letteratura .................................................................................................................... pag. 82

Figura 1.42: Emissioni di Mercurio in relazione alla tipologia impiantistica, dati AITEC e letteratura ................................................................................................................................ pag. 83

Figura 1.43: Emissioni di Mercurio e combustibile alternativo usato, AITEC e letteratura .................................................................................................................................................... pag. 83

Figura 1.44: Emissioni di Cadmio e Tallio in relazione alla tipologia impiantistica, dati AITEC e letteratura .................................................................................................................... pag. 84

Figura 1.45: Emissioni di Cadmio e Tallio in relazione al combustibile alternativo usato, dati AITEC e letteratura ............................................................................................................ pag. 84

Figura 1.46: Emissioni di Piombo in relazione alla tipologia impiantistica, dati AITEC e letteratura ................................................................................................................................ pag. 85




Figura 1.47: Emissioni di Piombo in relazione al combustibile alternativo usato, dati AITEC e letteratura .................................................................................................................... pag. 85

Figura 1.48: Emissioni di PCDD/Fs e tipologia impiantistica, AITEC e letteratura ............... pag. 86

Figura 1.49: Emissioni di PCDD/Fs in funzione del combustibile alternativo usato, dati AITEC e letteratura .................................................................................................................... pag. 87

Figura 1.50: Analisi fattoriale per i metalli pesanti e sulla totalità del campione (letteratura + AITEC) ................................................................................................................ pag. 89

Figura 1.51: Analisi fattoriale per diossine e furani e sulla totalità del campione (letteratura + AITEC) ................................................................................................................ pag. 90

Figura 1.52: Analisi fattoriale per metalli, diossine e furani applicata ai soli impianti AITEC......................................................................................................................................... pag. 91

Figura 1.53 - Intervallo dimensionale caratteristico di tipologie di particelle e agglomerati solidi di varia natura e origine. ............................................................................. pag. 96

Figura 1.54 - Caratteristiche tipiche delle distribuzioni dimensionali in massa e in numero del particolato atmosferico. .......................................................................................... pag. 96

Figura 1.55: Livelli tipici di concentrazione in numero di polveri ultrafini (mediane dei valori) rilevati nelle atmosfere di siti caratterizzati (Morawska, 2009). ................................... pag. 99

Figura 1.56: Concentrazioni di PU nei condotti di scarico di motori automobilistici. Le curve riportano la concentrazione in numero per unità di dimensione delle particelle, ovvero milioni di particelle per cm3 per nanometro. ............................................................... pag. 100

Figura 1.57- Presenze emissive di particolato rilevate allo scarico di motori automobilistici per veicoli leggeri. .......................................................................................... pag. 101

Figura 1.58 - Efficienza di rimozione in numero del particolato rilevata per un filtro a tessuto, in funzione della dimensione delle particelle. ............................................................. pag. 102

Figura 1.59 - Inquadramento comparativo delle emissioni di ultrafine e nanoparticolato misurate da forni di cemento con e senza l’utilizzo di combustibili alternativi. ..................... pag. 104

Figura 2.1 - Rappresentazione schematica del processo produttivo e dei principali componenti utilizzati nella produzione di conglomerati cementizi (Achternbosch, 2003). ..... pag. 109

Figura 2.3– Evoluzione temporale delle concentrazioni medie di metalli in traccia rilevate nei cementi prodotti in Germania (a) e nel tasso di sostituzione con combustibili alternativi (b) utilizzato nello stesso periodo (VDZ, 2012) ..................................................... pag. 111

Figura 2.4 - Concentrazioni di metalli in traccia rilevate in singoli campioni di cemento prodotti in Germania nel 2001 (VDZ, 2001). .......................................................................... pag. 112

Figura 2.5– Concentrazioni di metalli in traccia rilevate in campioni di cemento di produzione mondiale (Van der Sloot, 2011) e di provenienza tedesca (VDZ, 2001) .............. pag. 113




Figura 2.6 – Variazioni simulate delle concentrazioni medie e degli intervalli di variazione (10° e 90° percentile) dei metalli in traccia attese nel prodotto finito nello scenario A (sinistra) e B (destra) dello studio di Karlsruhe (Achternbosch et al., 2005). ...... pag. 116

Figura 2.7 - Concentrazioni medie dei metalli in traccia assunte nello studio di simulazione di Karlsruhe per le materie prime (a) e i combustibili (b) (Achternbosch et al., 2003). ................................................................................................................................. pag. 117

Figura 2.8 - Contributo delle diverse componenti alle presenze dei metalli in traccia nel cemento Portland stimato nello studio di simulazione di Karlsruhe per lo scenario caratterizzato dalle concentrazioni massime nel prodotto finito (Achternbosch et al., 2003). ....................................................................................................................................... pag. 118

Figura 2.9 - Contributo delle diverse componenti alle presenze di antimonio (a), zinco (b), cadmio (c), piombo (d), vanadio (e) e nichel (f) nel cemento Portland, stimato nello studio di simulazione di Karlsruhe nello scenario caratterizzato dalle concentrazioni massime dei metalli nel prodotto finito (Achternbosch et al., 2003). ...................................... pag. 119

Figura 2.10 - Contributo delle componenti di formulazione di calcestruzzi commerciali alle presenze di metalli in traccia (formulazioni numerate da 1 a 4 e indicate in Tabella 2.2) (Achternbosch et al., 2005). .............................................................................................. pag. 120

Figura 2.11 - Schematizzazione generale delle prove di rilascio in laboratorio utilizzate nello studio ECRICEM............................................................................................................. pag. 126

Figura 2.12 - Effetto del pH sui rilasci di alcuni metalli in traccia di interesse nelle prove di massima solubilità: (a) metalli convenzionali; (b) ossianioni. I simboli dei cementi cerchiati in rosso nella legenda indicano quelli prodotti con clinker derivato dall’utilizzo di combustibili alternativi (Van der Sloot, 2004 & 2011). ...................................................... pag. 127

Figura 2.13 - Andamento dei rilasci a lungo termine di alcuni metalli in traccia di interesse per diverse tipologie di cemento (Van der Sloot, 2004). .......................................... pag. 128

ELENCO DELLE TABELLE

Tabella S.1 - Valori medi dei rilasci di alcuni metalli di interesse ambientale (% rispetto al contenuto nel cemento) acquisiti in prove standardizzate di valutazione della mobilizzazione a lungo termine……………………………………………………………….……….pag. 13 Tabella 1.1: Classificazione dei CSS secondo la norma UNI EN 15359:2011. Su sfondo bianco i parametri che definiscono il CSS-Combustibile ai sensi del DM n.22 del 14/02/13 .................................................................................................................................................... pag. 19

Tabella 1.3: Composizione tipica di combustibili tradizionali e alternativi usati nell’industria del cemento (a destra) e composizione tipica delle materie prime tradizionali e alternative usate nell’industria del cemento (a sinistra). (Fonte: ECRA, 2013). ......................................................................................................................................... pag. 22




Tabella 1.4: Potere calorifico inferiore per tipologia di combustibile utilizzato in letteratura.............................................................................................................................. pag. 38

Tabella 1.5: Caratterizzazione dei combustibili tradizionali da letteratura, a confronto con i valori limite fissati per il CSS-Combustibile: per carbone e petcoke sono riportati min, max e la media aritmetica dei 6 valori da letteratura. ...................................................... pag. 38

Tabella 1.6: Parametri operativi ricavati dall’analisi dei dati di letteratura ........................... pag. 39

Tabella 1.7: Parametri operativi e valori delle concentrazioni di diossine e furani ................ pag. 53

Tabella 1.8: Tipologie di combustibili alternativi utilizzati nei forni AITEC oggetto di analisi ......................................................................................................................................... pag. 61

Tabella 1.9: Contenuto di metalli all’interno del petcoke e del CDR negli impianti AITEC considerati .................................................................................................................................. pag. 61

Tabella 1.10: Caratteristiche impianti AITEC e corrispondenti emissioni rilevate.................. pag. 63

Tabella 1.11: Caratteristiche impianti AITEC in relazione alle emissioni di PCDD/Fs .......... pag. 77

Tabella 1.12: Punto di alimentazione dei combustibili alternativi negli impianti AITEC considerati .................................................................................................................................. pag. 79

Tabella 1.13 - Valori tipici di concentrazione in numero di polveri ultrafini in siti caratterizzati. ............................................................................................................................. pag. 98

Tabella 1.14: Intervalli di concentrazione in numero di polveri ultrafini rilevate in siti caratterizzati europei (Putaud, 2009). ....................................................................................... pag. 99

Tabella 2.1 - Formulazione degli scenari di simulazione dello studio di Karlsruhe (Achternbosch et al., 2003). ..................................................................................................... pag. 121

Tabella 2.2 - Formulazioni rappresentative dei calcestruzzi commerciali considerate nello studio di simulazione di Karlsruhe (Achternbosch et al., 2003). .................................... pag. 122

Tabella 2.3 - Confronto tra i limiti massimi del contenuto di metalli in traccia nel CSS che ne disciplinano l’utilizzo in impianti industriali in Italia con l’intervallo dei valori adottati nello studio di simulazione di Karlsruhe. ................................................................... pag. 122

Tabella 2.4 - Sintesi dei valori medi dei rilasci (% rispetto al contenuto dei metalli nel cemento) acquisiti dall’indagine ECRICEM. .......................................................................... pag. 129




SOMMARIO E CONCLUSIONI

Lo studio ha esaminato e analizzato criticamente la documentazione tecnico-scientifica reperibile nel settore delle principali implicazioni ambientali associate all’utilizzo di combustibili alternativi nella produzione di cemento. L’indagine ha coinvolto, in particolare, i seguenti aspetti:

• emissioni atmosferiche degli inquinanti in traccia di interesse, costituiti da diossine/furani e metalli pesanti, e delle frazioni ultrafine e nanoparticolata delle polveri;

• effetti sulle caratteristiche ambientali del prodotto finale.

La base informativa considerata e acquisita si appoggia sui lavori pubblicati nella letteratura scientifica internazionale e nazionale di riferimento nel settore, integrata da rapporti e studi condotti a vario titolo da diversi enti, istituti ed associazioni, sia di matrice pubblica che privata, oltre che dalla documentazione resa disponibile da AITEC stessa, da alcune società associate e da analoghe istituzioni tecniche dell’industria del cemento attive in Europa. Tali informazioni hanno rappresentato un utile compendio per poter adeguatamente completare, e in qualche caso estendere, il contesto di riferimento derivante dalla letteratura, corroborando le conclusioni ricavabili dallo studio. Il lavoro, coordinato dal DICA (Dip. di Ingegneria Civile e Ambientale) del Politecnico di Milano, è stato realizzato nell’ambito del Consorzio LEAP (Laboratorio Energia e Ambiente di Piacenza), centro di ricerca consorziato con il Politecnico e del quale il DICA è socio e membro del comitato scientifico. Il presente rapporto illustra il complesso delle valutazioni formulate relativamente agli effetti prospettabili dalla pratica di sostituzione dei combustibili sugli assetti delle emissioni atmosferiche e sulle caratteristiche ambientali del prodotto finale, esaminate in termini delle presenze degli inquinanti maggiormente coinvolti nelle problematiche considerate. Le indicazioni generali al riguardo emerse dall’indagine possono sintetizzarsi come segue: Emissioni atmosferiche di inquinanti in traccia. La valutazione ha analizzato il comportamento dei metalli pesanti e delle diossine/furani (PCDD/F) all’interno del processo di produzione del clinker e le conseguenti variazioni attese alle emissioni dal processo di cottura dalla sostituzione del combustibile fossile convenzionale con combustibili alternativi di varia natura. In tale contesto, i dati disponibili nella letteratura di riferimento sono stati analizzati comparativamente e successivamente integrati con un insieme di misure effettuate nel triennio 2011-2013 presso impianti produttivi di alcune società affiliate ad AITEC (Buzzi Unicem SpA, Cementirossi SpA, Colacem SpA, Holcim Ltd e Italcementi SpA), operativi sul territorio nazionale. I risultati così ottenuti consentono di formulare le seguenti considerazioni principali:

• L’incremento della sostituzione calorica tramite l’utilizzo di combustibili alternativi non determina apprezzabili variazioni nelle concentrazioni dei metalli pesanti al camino, né in relazione alla tipologia del processo di cottura nel suo complesso (Figura S.1) né di quella del combustibile secondario (Figura S.2);

• Sempre nel caso dei metalli in traccia, per qualunque apporto in alimentazione del combustibile alternativo i valori emissivi rilevati a sostituzione termica nulla non risultano significativamente diversi da quelli misurati durante l’esercizio con combustibili alternativi;




• Per diossine e furani non si rilevano correlazioni evidenti tra le concentrazioni al camino e

l’aumento della sostituzione termica con combustibile alternativo (Figure S.3 ed S.4). In particolare, gli impianti dotati di preriscaldatore a cicloni e precalcinatore sono quelli che consentono di ricorrere con maggiore sicurezza a livelli di sostituzione termica più elevati, senza il rischio di un potenziale incremento delle presenze emissive al camino;

• L’elaborazione statistica dei dati con tecniche avanzate di analisi multivariata, finalizzate ad enucleare le possibili correlazioni tra le diverse variabili considerate, conferma nella sostanza i precedenti risultati.

Figura S.1 - Presenze emissive di metalli in traccia in funzione del livello di sostituzione termica con combustibili alternativi, disaggregati per tipologia di impianto. [Elementi considerati: somma delle concentrazioni di Sb, As, Cd, Crtot, Co, Mn, Hg, Ni, Pb, Cu, Sn, Tl, V e Zn].

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne H

M (m

g/N

m3 )

Sostituzione termica combustibili alternativi (%)

Forno rotante con precalcinatore (AITEC) Forno rotante con precalcinatoreProcesso semi-secco Processo umidoNon specificato




Figura S.2 - Presenze emissive di metalli in traccia in funzione del livello di sostituzione termica con combustibili alternativi, disaggregati per tipologia di combustibile alternativo utilizzato (TDF = scarti da pneumatici usati; CDR = Combustibile Derivato da Rifiuto; CSS mix = miscela di combustibili alternativi di varia natura). [Elementi considerati: somma delle concentrazioni di Sb, As, Cd, Crtot, Co, Mn, Hg, Ni, Pb, Cu, Sn, Tl, V e Zn].

Figura S.3 - Presenze emissive di diossine in funzione del livello di sostituzione termica con combustibili alternativi, disaggregate per tipologia di impianto.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne H

M (m

g/N

m3 )


CSS CDR (AITEC) CSS mix CSS mix (AITEC)

TDF TDF (AITEC) Farina animale Nessuno

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,1

0 10 20 30 40 50 60 70 80Conc

entr

azio

ne P

CDD/

Fs (n

g I-T

EQ/m

3 )


Forno rotante con precalcinatore (AITEC) Forno rotante con precalcinatoreProcesso semisecco Processo umidoForno lungo a secco Non specificato




Figura S.4 - Presenze emissive di diossine in funzione del livello di sostituzione termica con combustibili alternativi, disaggregate per tipologia di combustibile alternativo utilizzato (TDF = scarti da pneumatici usati; CDR = Combustibile Derivato da Rifiuto; CSS mix = miscela di combustibili alternativi di varia natura).

Emissioni atmosferiche di particolato ultrafine (dimensioni inferiori a 0,1 µm) e nanopolveri (dimensioni inferiori a 0,05 µm). Con una situazione di carenza informativa del tutto sovrapponibile a quella che caratterizza sistematicamente il contesto delle attività di combustione in ambito industriale, i dati disponibili derivano da uno studio condotto in Italia, che ha coinvolto l’analisi delle emissioni di quattro cementifici. I risultati acquisiti, che comprendono misure eseguite su uno stesso impianto in due diverse condizioni operative, con e senza il combustibile secondario, mostrano l’assenza di particolari variazioni riconducibili all’utilizzo del combustibile alternativo stesso. L’insieme dei livelli misurati si colloca in corrispondenza dei limiti inferiori dell’intervallo complessivo dei riferimenti disponibili per sorgenti di combustione fissa, impianti di termodistruzione di rifiuti ed attività industriali di altra natura (Figura S.5), con valori di concentrazione al camino allineati con quelli caratteristici di aree di fondo rurale e di siti urbani remoti non direttamente interessati da emissioni locali da traffico. L’utilizzo di combustibile alternativo e, più in generale, il processo produttivo del cemento non appaiono pertanto in grado di determinare effetti apprezzabili sulle presenze atmosferiche dell’ultrafine.

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,1

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Conc

entr

azio

ne P

CDD/

Fs (n

g I-T

EQ/m

3 )


CSS CDR (AITEC) CSS mix CSS mix (AITEC) TDF

TDF (AITEC) farina animale Fango di scarto Nessuno




Figura S.5 - Inquadramento comparativo delle emissioni di ultrafine e nanoparticolato misurate da forni di cemento con e senza l’utilizzo di combustibili alternativi.

Caratteristiche ambientali del prodotto finale. In linea con le analoghe caratteristiche dei manufatti solidi prodotti da operazioni di inertizzazione di rifiuti pericolosi tramite immobilizzazione in matrici cementizie, gli effetti associati alle presenze delle componenti di interesse ambientale, costituite da alcuni metalli in traccia, appaiono correlate alle possibilità di rilascio negli ambienti interessati (acque, aria, suolo) e non direttamente ai livelli di concentrazione che ne caratterizzano le presenze stesse. Ciò premesso, i dati disponibili rilevati con procedure standardizzate di mobilizzazione in ambiente acquoso mostrano l’assenza di sostanziali differenze tra cementi prodotti con e senza l’utilizzo di combustibili alternativi, con cessioni attese nell’utilizzo dei materiali in corso d’opera (prove su lungo periodo) collocate su livelli sistematicamente irrilevanti, inferiori allo 0,1-0,2% max. del metallo contenuto nel cemento (Tabella S.1). In tale intervallo di variabilità, i rilasci sono fortemente dipendenti dalle caratteristiche della matrice solida e dalle condizioni chimiche all’interfaccia solido/liquido (pH in particolare). Seppur poco indicative dell’entità dei rilasci, le presenze dei metalli nelle diverse tipologie di conglomerati cementizi mostrano in ogni caso un contributo del combustibile alternativo indistinguibile tanto rispetto a quello delle componenti utilizzate nelle miscele che di quello associato ai consistenti apporti di materiali residui nelle miscele stesse e nei calcestruzzi; anche negli scenari di simulazione più conservativi, il ruolo del combustibile alternativo appare influenzare marginalmente solo le presenze di zinco, antimonio e cadmio nel cemento, mentre è irrilevante per gli effetti attesi sui calcestruzzi.




Tabella S.1 - Valori medi dei rilasci di alcuni metalli di interesse ambientale (% rispetto al contenuto nel cemento) acquisiti in prove standardizzate di valutazione della mobilizzazione a lungo termine.

Metallo in traccia Rilascio (%) Antimonio 0,04 Arsenico 0,01 Cadmio 0,16 Cromo 0,04 Manganese 0,0003 Molibdeno 0,05 Nichel 0,02 Piombo 0,01 Rame 0,02 Vanadio 0,06 Zinco 0,02




CAPITOLO 1 PRESENZE EMISSIVE DI METALLI

PESANTI, DIOSSINE E PARTICOLATO ULTRAFINE




Introduzione

1.1.1 Obiettivi dello studio

Obiettivo di questo lavoro è lo studio delle implicazioni ambientali dell’utilizzo di combustibili alternativi derivati dai rifiuti (di seguito “combustibili alternativi”) nella produzione di cemento. Per questo motivo sono stati indagati il comportamento dei metalli pesanti e delle diossine/furani (PCDD/Fs) all’interno del processo di produzione del clinker, e le conseguenti emissioni al camino del forno di cottura, al variare della percentuale di sostituzione calorica del combustibile tradizionale con combustibili alternativi. A tale scopo sono state innanzitutto analizzate sessantotto pubblicazioni scientifiche: una buona parte di esse è stata rinvenuta nella letteratura aperta attraverso motori di ricerca online (es. Google Scholar e Science Direct), mentre la restante parte comprende gli articoli trasmessi direttamente dall’associazione AITEC. Successivamente sono stati acquisiti, sempre tramite AITEC, alcuni set di parametri operativi ed emissivi derivanti da rilevazioni effettuate direttamente presso gli impianti di alcune cementerie italiane (Buzzi Unicem SpA, Cementirossi SpA, Colacem SpA, Holcim Ltd e Italcementi SpA). Ciò ha permesso di ampliare notevolmente la base di dati a disposizione e di effettuare un confronto tra i dati sperimentali AITEC e i dati di letteratura. 1.1.2 Sigle e acronimi utilizzati

Si riporta di seguito un elenco delle principali sigle e acronimi utilizzati in questo documento: APCD = Air Pollution Control Device CDR = Combustibile Derivato da Rifiuto CSS = Combustibile Solido Secondario CSS-combustibile = CSS con particolari caratteristiche descritte dal DM n.22 del 14/02/2013 OCD = Olio Combustibile Denso PCDD/Fs = Policloro-Dibenzo-P-Diossine/Furani PFU = Pneumatici Fuori Uso RDF = Refuse Derived Fuel RUR = Rifiuto Urbano Residuo SRF = Secondary Recovered Fuel TDF = Tyre Derived Fuel (combustibile da pneumatici usati) 1.1.3 Definizione e caratteristiche del CSS

Ai sensi del Testo Unico Ambientale (D.Lgs. 152/06 e ss.mm.ii.), il combustibile solido secondario (CSS) è classificato come rifiuto speciale (Art. 183, comma 1): “il combustibile solido prodotto da rifiuti che rispetta le caratteristiche di classificazione e di specificazione individuate delle norme tecniche UNI CEN/TS 15359 e successive modifiche e integrazioni; fatta salva l'applicazione dell'articolo 184-ter, il combustibile solido secondario, è classificato come rifiuto speciale". Inoltre, le caratteristiche del CSS sono individuate da specifiche norme tecniche (UNI EN 15359:2011).




Nella produzione del CSS possono essere utilizzate svariate tipologie di rifiuti non pericolosi: rifiuti urbani, rifiuti industriali, rifiuti commerciali, rifiuti da costruzione e demolizione, fanghi da depurazione acque reflue. Qualora il CSS derivi dal Rifiuto Urbano Residuo (RUR), viene prodotto negli impianti di trattamento meccanico-biologico (TMB): le possibili composizioni di una linea di trattamento sono innumerevoli e dipendono soprattutto dalle caratteristiche del materiale in uscita che si vuole ottenere. È importante distinguere tra i processi a flusso separato e i processi a flusso unico. Nei primi viene effettuata dapprima una classificazione dimensionale del materiale, al fine di separare la frazione secca (il sopravaglio), destinata alla produzione di CSS, dalla frazione umida (il sottovaglio); quest’ultima viene sottoposta a stabilizzazione biologica, generalmente aerobica, e trasformata nella cosiddetta frazione organica stabilizzata (FOS), un materiale destinato a operazioni di recupero ambientale o alla discarica. In questo caso quindi il processo biologico non ha implicazioni dirette nell’ambito della produzione del CSS. Nei processi a flusso unico, invece, l’intera massa del rifiuto viene sottoposta ad una iniziale fase aerobica, in cui il processo biologico è funzionale alla produzione di CSS in quanto contribuisce, grazie al rilascio di calore, alla riduzione del contenuto di umidità del materiale. 1.1.4 Richiami alla normativa italiana in vigore

La norma UNI EN 15359:2011 prevede una classificazione dei CSS basata su tre parametri: il potere calorifico inferiore (PCI), il contenuto di cloro (Cl) e il contenuto di mercurio (Hg):

• Il PCI è un indicatore del valore di mercato del CSS, perché rappresentativo del valore energetico e quindi economico;

• Il contenuto di cloro descrive il livello di “aggressività” del CSS nei confronti degli impianti dove potrà essere utilizzato (corrosione acida degli scambiatori di calore in caso di recupero energetico; depositi e incrostazioni in caso di utilizzo in forni di cementifici);

• Il contenuto di mercurio, metallo estremamente volatile, è indicatore dell’impatto ambientale. Tutti gli altri parametri chimici che ai sensi della normativa previgente costituivano elementi di caratterizzazione del combustibile da rifiuto (CDR), ora non lo sono più, ma devono comunque essere misurati. La Tabella 1.1 riporta, per i tre parametri sopra descritti, i valori che definiscono l’appartenenza di un CSS ad una delle cinque classi individuate.




Tabella 1.1: Classificazione dei CSS secondo la norma UNI EN 15359:2011. Su sfondo bianco i parametri che definiscono il CSS-Combustibile ai sensi del DM n.22 del 14/02/13

Classe CSS 1 2 3 4 5 PCI [MJ/kg tq]

media ≥ 25 ≥ 20 ≥ 15 ≥ 10 ≥ 3

Cl (% ss) media ≤ 0,2 ≤ 0,6 ≤ 1 ≤ 1,5 ≤ 3

Hg [mg/MJ tq]

mediana ≤ 0,02 ≤ 0,03 ≤ 0,08 ≤ 0,15 ≤ 0,5

80° percentile ≤ 0,04 ≤ 0,06 ≤ 0,16 ≤ 0,3 ≤ 1

Con il D.M. n.22 del 14/02/2013, è stato introdotto nella normativa italiana il “CSS Combustibile”. Si tratta di un CSS che ricade nelle classi 1 o 2 (anche la 3 per quanto riguarda PCI e cloro) e che cessa di essere rifiuto se destinato a recupero per produzione di energia termica o elettrica in:

• Cementifici con capacità produttiva > 500 ton/g di clinker in regime di Autorizzazione Integrata Ambientale (AIA) e certificazione ambientale (ISO 14001 ovvero EMAS);

• Centrali termoelettriche con potenza termica > 50 MWt in regime di AIA e certificazione ambientale (ISO 14001 ovvero EMAS).

Si ricorda che la cessazione della qualifica di rifiuto è prevista dall’Art. 184 ter del D.lgs. 152/06, a condizione che siano soddisfatte una serie di condizioni tra le quali l’esistenza di un mercato o una domanda per il prodotto.




PRESENZE EMISSIVE DEI METALLI PESANTI

1.2.1 Generalità

I composti metallici possono essere suddivisi in quattro classi, basate sulla volatilità dei metalli e dei loro sali (IPPC, 2010):

1. Metalli che sono o hanno composti refrattari o non – volatili, come Cr (cromo), As (arsenico), Ni (nichel), Co (Cobalto) V (vanadio), Mn (manganese) e Cu (rame). Questi metalli sono completamente assorbiti dal clinker e, per questo motivo, non

circolano nel sistema – forno. Nel gas esausto le uniche emissioni sono dovute alla presenza dei metalli nelle polveri e dipendono, dunque, soltanto dagli input e dalla efficienza di depolverazione; di conseguenza, le emissioni sono generalmente basse.

2. Metalli che sono o hanno composti semi – volatili, come Sb (antimonio), Cd (cadmio), Pb (piombo). Questi metalli condensano come solfati o cloruri a temperature comprese tra 700°C e

900°C. Gli elementi semi – volatili, che sono accumulati nel sistema di preriscaldamento del forno, precipitano nuovamente (per circolazione interna) nel preriscaldatore a cicloni, rimanendo in buona parte o completamente inglobati nel clinker.

3. Tallio, ovvero un metallo che è o ha composti volatili (ad esempio TlCl) che condensano a temperature comprese tra 450°C e 550°C nella zona superiore del preriscaldatore, dove possono accumularsi per via di una circolazione interna.

4. Mercurio, ovvero un metallo che è o ha composti volatili che rimangono per gran parte del tempo nel forno e nel preriscaldatore; essi sono soltanto parzialmente adsorbiti sulle polveri dell’effluente gassoso, in funzione della sua temperatura.

1.2.2 Fenomenologia

Il comportamento e il livello emissivo di ciascun metallo durante i processi di produzione del clinker dipendono: dagli input immessi nel forno mediante materie prime e combustibili, dalla loro volatilità, e naturalmente dall’efficienza di abbattimento nei sistemi di depolverazione. I metalli introdotti nel processo attraverso le materie prime e i combustibili possono evaporare completamente o parzialmente nelle zone calde del preriscaldatore e del forno rotante, a seconda della loro volatilità, reagire con i costituenti presenti in fase gassosa e condensare nelle zone a temperatura più bassa presenti nel sistema – forno. I metalli derivanti dai combustibili inizialmente entrano a far parte dei gas di combustione, ma sono emessi in piccola concentrazione a causa della capacità di ritenzione del forno e del preriscaldatore. Dal momento che il rapporto indicativo in termini di massa tra materie prime e combustibili è pari a circa 10:1, gli input dovuti alle materie prime sono generalmente più decisivi in termini di emissioni rispetto a quelli derivanti dai combustibili usati nel processo. I composti non volatili dei metalli (in quantità superiore al 99,9 %) rimangono all’interno del

processo ed escono dal forno inglobati nel clinker;




I composti metallici semi-volatili si trovano parzialmente in fase gassosa nelle zone a

temperatura più alta e condensano sulle materie prime nelle zone a temperatura più bassa presenti nel sistema – forno. Questo porta a un effetto ciclico interno al sistema, che si sviluppa in gran parte nel forno e nel preriscaldatore e che raggiunge un equilibrio con gli input e gli output attraverso il clinker;

I composti metallici volatili condensano sulle particelle delle materie prime a temperature più basse e potenzialmente formano cicli interni o esterni.

Il tallio, il mercurio e i loro composti sono molto volatili, per cui essi non precipitano completamente nel sistema-forno né sono inglobati nella matrice del clinker. Ad esempio, il tallio e i suoi composti condensano nelle zone superiori del preriscaldatore a cicloni a temperature comprese tra 450°C e 500°C, dunque gran parte del tallio presente nel sistema forno è trattenuto nel preriscaldatore. In conseguenza di ciò, si possono formare due cicli:

• Ciclo interno: all’interno del preriscaldatore, tra i componenti presenti in fase solida condensati sulle materie prime e quelli in fase gassosa;

• Ciclo esterno, che si sviluppa al momento del trattamento del gas esausto, prima della sua successiva emissione in atmosfera.

Infatti i composti metallici trattenuti nel depolveratore possono essere reimmessi nel forno insieme alle materie prime, determinando così un ulteriore loro accumulo nel sistema – forno. I livelli emissivi del tallio sono determinati dalla concentrazione dovuta al ciclo esterno e, quindi, sono fortemente influenzati dall’efficienza di rimozione del depolveratore. Infine anche il cadmio, l’antimonio, il piombo, il selenio e i loro composti sono piuttosto volatili: pertanto, come già riferito per il tallio e il mercurio, essi costituiscono dei cicli interni o esterni durante le fasi di produzione del clinker (Figura 1.1).

Figura 1.1 Percorso dei metalli nei forni con preriscaldatore in un processo a secco. (Fonte: European Commission, 2010).




MERCURIO

1.3.1 Generalità

Il mercurio viene introdotto in quantità molto basse nel processo di cottura del clinker sia attraverso le materie prime, sia attraverso i combustibili utilizzati. La Tabella 1.2 riporta le concentrazioni tipiche di mercurio (in mg/kg) presenti nei combustibili (tradizionali e alternativi) e nelle materie prime (tradizionali e alternative) generalmente usati nell’industria del cemento. Tabella 1.2: Composizione tipica di combustibili tradizionali e alternativi usati nell’industria del cemento (a destra) e composizione tipica delle materie prime tradizionali e alternative usate nell’industria del cemento (a sinistra). (Fonte: ECRA, 2013).

Materia prima Contenuto di mercurio in mg/kg Combustibile Contenuto di mercurio

in mg/kg Calcare, marna, gesso <0,005 - 0,40 Carbone 0,1 - 13 Argilla 0,002 - 0,45 Lignite 0,03 - 0,11 Sabbia < 0,005 -0,55 Petcoke 0,01 - 0,71 Cenere volante <0,002 -0,8 Olio pesante 0,006

Minerale di ferro 0,001 - 0,68 Combustibile derivato da rifiuto liquido <0,06 - 0,22

Scorie d'altoforno <0,005 - 0,2 Combustibile derivato da rifiuto solido <0,07 - 2,77

Pozzolana <0,01 - 1 Fango di scarto 0,31 - 1,45 Scisti bituminosi bruciati 0,05 -0,3 Combustibile alternativo 0,04 - 10

Argillite 0,002 - 3,25 Combustibile da penumatici usati 0,01 - 0,4

CaSO4 <0,005 - 0,02

Gesso (naturale) <0,005 - 0,08 Gesso (artificiale) 0,03 - 1,3 Aggregati <0,01 - 0,1 Farina cruda 0,01 - 1

Il mercurio si presenta in differenti forme durante il processo di produzione del clinker. Quelle più frequenti che si riscontrano nei gas emessi sono Hg2+ e Hg(p), che possono essere facilmente rimosse e tendono a depositarsi localmente nel sistema – forno. Il mercurio contenuto nelle materie prime viene trasformato in fase gassosa a temperature elevate comprese tra 200°C e 700°C. A causa dell’ambiente ossidante, il mercurio è ossidato secondo delle reazioni omogenee o eterogenee, in particolar modo con gli alogeni. Il composto HgCl2 è considerato il prodotto più frequente dell’ossidazione di Hg0. Nel sistema ci sono, inoltre, diverse specie di mercurio in forma gassosa (che si esprime con il pedice (g)) e particolata (che si esprime con il pedice (p)), ad esempio Hg0

(g), HgCl2(g), HgCl2(p), Hg0

(p), Hg2+(g), HgO(p), HgSO4(p) e altri composti alogenati. Una certa quantità di mercurio

può anche essere catturata nella complessa struttura mineralogica del clinker sotto forma di silicati di mercurio, ma i meccanismi e la termodinamica di questi processi non sono stati ancora ben definiti. Il mercurio e i suoi composti sono molto volatili, pertanto possono dare origine a cicli interni ed esterni nel sistema – forno. In conseguenza di ciò, la presenza del mercurio nel clinker e, soprattutto, nei gas emessi è fortemente influenzata dalla quantità introdotta nel sistema attraverso gli input, materie prime e combustibili, e dalla efficienza di depolverazione (Figura 1.2).




Il mercurio presente nelle materie prime entra nel forno dalla sommità del preriscaldatore e là viene a contatto con i gas caldi originati dalla combustione dei combustibili e contenenti mercurio in forma gassosa. Quando le materie prime, più fredde, vengono a contatto con i gas caldi, si possono verificare due processi: un’ulteriore ossidazione che porta all’incremento della specie Hg2+

(g) o l’adsorbimento del mercurio sulle particelle di materie prime sotto forma Hg(p). L’ossidazione e l’adsorbimento o la condensazione risultano essere, peraltro, fondamentali per l’efficienza di rimozione del mercurio dal processo attraverso i filtri. I cicli generati dal mercurio durante tutto il processo causano un elevato arricchimento di mercurio nel flusso gassoso interno: infatti, si riscontrano valori di mercurio più alti all’uscita dal preriscaldatore che non nei gas emessi.

Figura 1.2: Comportamento del mercurio all’interno del processo di cottura del clinker (Fonte: ECRA, 2013).

La maggior parte del mercurio che viene trasferito nel sistema si presenta in forma particolata, e, come detto, può essere ossidato e adsorbito o condensare sulle particelle. La condensazione di Hg0 sulle particelle o sulle pareti del forno è consistente sotto i 200°C. L’arricchimento di mercurio è particolarmente favorito durante la fase di macinazione delle materie prime, durante la quale la temperatura si abbassa fino a 100°C. Studi effettuati su impianti reali hanno mostrato che più del 90% del mercurio esiste sotto forma Hg(p) adeso al materiale particolato, che si forma a temperature del gas esausto inferiori a 130°C (Mlakar et al., 2010) (Figura 1.3).




Figura 1.3: Andamento della concentrazione di mercurio sotto forma di particolato all’interno delle materie prime. (Fonte: Mlakar et al., 2010).

Generalmente gran parte del mercurio emesso si trova in forma gassosa, per cui si deduce che una frazione consistente di Hg(p) viene rimossa e trattenuta nei filtri, contribuendo, appunto, al processo sopra descritto. Oltre ai cicli appena descritti, se ne possono verificare altri all’interno del sistema, che dipendono dalla tecnologia impiegata. Essi infatti, riguardano i seguenti processi:

1. Riutilizzo delle polveri trattenute dal filtro all’interno della farina grezza, dosaggio della stessa nel forno, evaporazione/desorbimento del mercurio nel preriscaldatore e ritorno del flusso di mercurio con i gas di scarico uscenti dal preriscaldatore (ciclo filtro – forno);

2. Condensazione/adsorbimento del mercurio presente nei gas caldi provenienti dal preriscaldatore sulle particelle fredde di farina grezza all’interno del mulino di macinazione del materiale grezzo, dosaggio della farina grezza nel preriscaldatore, evaporazione/desorbimento del mercurio nel preriscaldatore e ritorno del flusso di mercurio con i gas di scarico uscenti dal preriscaldatore (ciclo mulino del materiale grezzo – forno);

3. Condensazione/adsorbimento del mercurio in fase gassosa presente nei gas di scarico caldi provenienti dal preriscaldatore sulle particelle di petcoke/carbone nel forno, combustione del combustibile e ritorno del flusso di mercurio con i gas di scarico uscenti dal forno e dal preriscaldatore (ciclo mulino del carbone – forno);

4. Rimozione delle polveri dal gas di scarico uscente dal preriscaldatore e immissione e riutilizzo delle stesse nel mulino del carbone e nella farina grezza alimentata nel preriscaldatore, evaporazione/desorbimento nel preriscaldatore e ritorno del flusso al mulino di carbone (ciclo mulino del carbone – forno);

5. Condensazione/adsorbimento del mercurio gassoso presente nei gas caldi provenienti dal preriscaldatore sulle particelle di farina grezza a temperatura più fredda e evaporazione/desorbimento del mercurio dalla farina grezza all’interno dello scambiatore di calore, passando attraverso i cicloni (ciclo del preriscaldatore).

Il regime che si instaura attraverso questi processi può essere modificato da specifiche condizioni o eventi durante la produzione del clinker. Nella Figura 1.4 è mostrata una rappresentazione dei flussi di massa del mercurio all’interno del processo di produzione del cemento.




Figura 1.4: Processo di produzione del cemento con rappresentanti i flussi di massa del mercurio (linea nera = materiali, linea grigia –=polveri del filtro, linea tratteggiata = gas di scarico) (Fonte: Mlakar et al., 2010).

CADMIO

La presenza di cadmio nel processo di produzione del cemento è dovuta per circa il 50% alle materie prime (Figura 1.5); le materie secondarie provenienti dall’industria siderurgica e i combustibili alternativi, come gli pneumatici e gli oli usati e le frazioni di rifiuti commerciali, urbani e industriali, costituiscono un input altrettanto importante.

Figura 1.5: Input di cadmio nel processo di produzione del cemento (Fonte: M. Achternbosch, et al., 2003); per “interground additives” si intendono gesso naturale, anidrite, gesso proveniente dal flusso di gas desolforato e ceneri volatili derivanti dal carbone

In condizioni di forte alcalinità (pH > 12,5) il cadmio esiste sotto forma di CdO22- mentre, in

condizioni di neutralità e in condizioni acide, esiste sotto forma di Cd2+. Tuttavia in entrambi i casi il cadmio precipita come idrossido o carbonato; nel sistema di produzione del cemento il CdO funge da ritardante e si trova più facilmente nel cemento ricco di idrossidi. La non mobilità del cadmio a pH




elevati è dovuta all’assorbimento del Cd(OH)2 su C2SH (Cartledge et al., 2002). Nelle prove idrotermiche si può verificare un piccolo assorbimento sul C1SH che porta alla decomposizione e formazione di CdCO3 attorno a un pH pari a 6,5. Anche in questo caso, è stato appurato l’intrappolamento del cadmio negli interstizi delle zeoliti. La mobilità del cadmio può essere collegata soltanto alla formazione del C0,66SH durante la neutralizzazione diffusa e controllata. Sotto condizioni neutrali, comunque, il cadmio è considerato mobilizzabile. Esso è un elemento semi volatile che può volatilizzare in condizioni di temperatura elevate nella zona di sinterizzazione dell’impianto, condensa sulle particelle delle materie prime nelle parti più fredde dell’impianto per poi essere reintrodotto nelle zone più calde. Tuttavia la maggior parte del cadmio viene incorporata nel clinker mentre la parte rimanente precipita assieme alle polveri per poi finire nel sistema di filtri dell’impianto (VDZ, 2012).

PIOMBO

Per quanto riguarda il piombo, la sua presenza nel processo di produzione del cemento è dovuta per circa il 75% alle materie prime (Figura 1.6); il restante 25% è dovuto ai combustibili e alle materie prime secondarie (in particolare sono rilevanti i contributi delle materie prime derivanti dall’industria siderurgica e delle ceneri leggere di carbone).

Figura 1.6: Input di piombo nel processo di produzione del cemento (M. Achternbosch et al., 2003): per “interground additives” si intendono gesso naturale, anidrite, gesso proveniente dal flusso di gas desolforato e ceneri volatili derivanti dal carbone

Il piombo tende preferibilmente a reagire con i cloruri e i solfati in eccesso presenti nel tratto compreso tra il forno rotante e il preriscaldatore formando dei composti a bassa volatilità; a causa dell’elevata superficie, questi composti condensano sulle particelle del materiale di alimento del forno per temperature comprese tra i 700°C e i 900°C (VDZ, 2012). In questo modo, gli elementi poco volatili accumulati nel sistema forno-preriscaldatore precipitano nuovamente nel preriscaldatore a cicloni, finendo poi per rimanere quasi completamente inglobati nel clinker.




In una matrice acquosa, in presenza di carbonati e solfati, il piombo è solubile sotto forma di Pb2+ in ambiente fortemente acido; tuttavia, se la concentrazione di solfati diminuisce, il Pb2+ solubilizza già a partire da pH pari a 5. Nulla si conosce sul comportamento del piombo negli stati di Pb3+ e Pb4+. Il cemento è ricco di piombo quando si trova in condizioni basiche e, generalmente, i composti del piombo agiscono da ritardanti dei processi di idratazione del cemento; questo ritardo è dovuto all’assorbimento del piombo (sotto forma di idrossido) sulle particelle di clinker che non hanno reagito. Nei test di eluizione il piombo esiste sotto forma di idrossido nelle ceneri volatili provenienti dal carbone (Gravaglia et al., 1994); nelle prove idrotermiche, in condizioni acide, si verifica un lieve assorbimento del piombo su Tobermorite che porta alla decomposizione e alla formazione di carbonati attorno a un pH pari a 5,5/6; inoltre, è stato appurato l’intrappolamento del piombo negli interstizi delle zeoliti. Per concludere, la scarsa solubilità del solfato di piombo limita fortemente la mobilità del piombo all’interno dei processi di produzione del cemento e, se il solfato venisse rimosso, la mobilitazione avverrebbe a partire da un pH pari a 5. Esso è un elemento semi volatile che può volatilizzare in condizioni di temperatura elevate nella zona di sinterizzazione dell’impianto, condensa sulle particelle delle materie prime nelle parti più fredde dell’impianto per poi essere reintrodotto nelle zone più calde. Tuttavia, la maggior parte del piombo viene incorporata nel clinker mentre la parte rimanente precipita assieme alle polveri per poi finire nel sistema di filtri dell’impianto.




PRESENZE EMISSIVE DELLE DIOSSINE

Le emissioni di diossine e furani (PCDD/Fs) possono derivare da una combinazione di meccanismi di formazione che dipendono da numerosi aspetti: tipologia di forno e di processo utilizzato, condizioni di combustione, tipologia di alimentazione di materie prime e combustibili, tipologia e funzionamento degli strumenti di controllo delle emissioni (APCD – Air Pollution Control Device). 1.6.1 Teoria generale della formazione di PCDD/Fs nella combustione

I meccanismi di formazione di PCDD/Fs sono complessi e non sono stati ancora chiariti del tutto. Tuttavia ad oggi sono state formulate delle teorie a proposito (Lustenhouwer et al, 1980):

1. Se ci sono tracce di PCDD/F nel combustibile o nelle materie prime, le alte temperature e l’ambiente ossidante all’interno del forno ne consentono una distruzione termica pressoché completa. Tuttavia non è da escludere che una certa quantità in traccia possa sopravvivere ed essere ritrovata nelle emissioni, soprattutto per quanto concerne la quota parte immessa mediante le materie prime;

2. Le PCDD/Fs si possono formare a partire dai precursori in fase gas, che sono chimicamente simili ai PCDD/Fs, come i composti cloroaromatici, attraverso:

a) Reazioni omogenee in fase gas – gas; b) Reazioni eterogenee di condensazione in fase solido – gas, tra i precursori in fase gas

e la superficie di particelle catalitiche. 3. Le PCDD/Fs si possono anche formare secondo la cosiddetta sintesi de novo a partire da fonti

di carbonio con strutture aromatiche simili a quelle di diossine e furani. La sintesi de novo implica reazioni eterogenee tra le particelle di carbonio e un donatore di cloro organico o inorganico, che risultano catalizzate da metalli di transizione quali rame e ferro.

Oggi è generalmente riconosciuto che la teoria (1) non può spiegare le concentrazioni di PCDD/Fs che sono state misurate nelle emissioni. La maggior parte degli impianti di produzione del cemento non brucia rifiuti contaminati da PCDD/Fs e, inoltre, l’efficienza di distruzione termica delle PCDD/Fs in fase gas è estremamente elevata alle temperature di fiamma che si raggiungono nelle normali unità di combustione. Infatti, le PCDD/Fs si decompongono rapidamente a temperature superiori a 925°C (Schaub e Tsang, 1983). Nei forni, la temperatura della fase gas nei bruciatori sale fino a 2000°C e questo assicura che ogni traccia di PCDD/Fs presente nel combustibile alimentato attraverso i bruciatori sia completamente distrutta. Si ritiene che la teoria (2) giochi un ruolo relativamente minore nelle emissioni di PCDD/Fs. I modelli cinetici hanno mostrato che il tasso di formazione in presenza di una fase gas omogenea non può essere responsabile delle quantità di PCDD/F osservate. Alle elevate temperature in una zona di combustione, infatti, i processi multi – step necessari per la formazione di PCDD/Fs non possono competere con la distruzione. Si ritiene che le emissioni di PCDD/F dai dispositivi di combustione siano principalmente dovute a reazioni eterogenee e catalizzate su superficie nelle regioni post – forno (meccanismi 2-b e 3). I risultati sperimentali evidenziano che queste reazioni si verificano all’interno di un intervallo di




temperatura compreso circa tra 200 e 450°C, con un massimo della formazione registrato attorno i 300-350°C (Kilgroe et al, 1990). Le teorie (2-b e 3) sono entrambe caratterizzate da reazioni eterogenee e catalizzate; tuttavia la teoria (2-b) differisce dalla (3) per le reazioni che coinvolgono i precursori cloroaromatici in fase gas: questi ultimi possono essere già presenti nel combustibile o si possono formare come prodotti di combustione incompleta, cosiddetti PIC (Dickson et al, 1992; Karasek and Dickson, 1987; Dickson and Karasek, 1987). La teoria (3) non richiede che i precursori cloroaromatici siano presenti nelle ceneri volanti o nel flusso di gas. Sia precursori cloroaromatici che PCDD/Fs possono essere infatti sintetizzati de novo da reazioni in fase gas – solido e solido – solido tra il materiale particolato, l’aria, l’umidità e composti clorurati inorganici in presenza di catalizzatori metallici quali Cu2+ (Stieglitz et al, 1989a and 1989b). Sono stati effettuati studi per determinare in modo quantitativo la relativa predominanza dei due percorsi di formazione. Ad esempio, si è riscontrato che la resa di produzione di PCDD/Fs a partire dal pentaclorofenolo (precursore) è 72 – 99.000 volte più grande della resa di formazione a partire da reazioni che coinvolgono carbone attivo, ossigeno, clorurati inorganici e Cu2+, sotto identiche condizioni di reazione. Il cloro molecolare (Cl2) sembra giocare un ruolo importante nella formazione di PCDD/Fs, clorurando i precursori aromatici attraverso reazioni di sostituzione. È stato dimostrato che la clorurazione del fenolo avviene con tre ordini di grandezza in più con Cl2 che con HCl (Gullett et al, 1990). Tuttavia, l’HCl non partecipa direttamente nella clorurazione dei precursori in modo significante, ma può produrre cloro molecolare attraverso la reazione di Deacon (Griffin, 1986; Gullett et al, 1990):

1) 2HCl + ½ O2 ↔ Cl2 + H2O (con Cu2+ o altri metalli che servono da catalizzatori)

Da cui successivamente si ha che lo zolfo interferisce con la formazione di PCDD/Fs a causa del consumo del Cl2 ad opera dell’SO2 e dell’avvelenamento del catalizzatore (Griffin 1986; Gullett et al 1992; Bruce 1993; Raghunathan and Gullett 1996):

2) Cl2 + SO2 + H2O ↔ 2HCl + SO3 3) CuO + SO2 + ½ O2 ↔ CuSO4

La reazione di Deacon dipende dalla presenza di un catalizzatore metallico che acceleri le limitazioni cinetiche che altrimenti rallenterebbero la produzione di Cl2 a partire da HCl (Griffin, 1986). Tuttavia, il catalizzatore metallico ricopre un’altra importante funzione: una volta che gli anelli aromatici sono stati clorurati, il catalizzatore metallico supporta le reazioni di condensazione per formare la struttura a doppio anello aromatico delle PCDD/Fs (Bruce et al, 1991; Gullett et al, 1992). È stato verificato, inoltre, che la formazione del doppio anello è incrementata fino a tre ordini di grandezza in presenza di catalizzatori metallici come Cu2+ (Gullett et al, 1992), che sembra essere quello con la più elevata attività catalitica (Gullett et al, 1992; Stieglitz et al, 1989a). Anche il radicale Cl interviene nel processo di formazione delle PCDD/Fs. Esso persiste anche alle temperature alle quali si verifica la clorurazione degli idrocarburi (Gullett et al, 2000). Questo è un meccanismo di clorurazione probabile ed è influenzato dalle condizioni di combustione e dai loro effetti sulla persistenza del Cl radicalico.




Lo zolfo, come già illustrato, fa diminuire le emissioni di PCDD/Fs (Raghunathan and Gullett, 1996). La formazione di PCDD/Fs è sostanzialmente inibita quando il rapporto S/Cl è maggiore di 1:1 (Gullett and Raghunathan, 1997). Da ciò, è chiaro che la formazione di PCDD/Fs implica molte reazioni complesse che non sono state ancora comprese a fondo. Tuttavia, nel caso di combustioni effettuate con buone rese, le più importanti reazioni sembrano dipendere dalla chimica gas/solido nelle zone più fredde attraversate da flussi discendenti nella camera di combustione. Le condizioni che portano alla formazione del flusso discendente includono:

• Presenza di particolato, che permette reazioni catalizzate su solido; • Tempo di residenza della zona post – forno nell’intervallo di temperatura adeguato (finestra

compresa tra 200°C e 450°C); • Presenza di Cl e dei precursori organici, inclusi i cloroaromatici; • Bassa presenza di inibitori, come lo zolfo.

Una combustione poco efficiente può far aumentare la formazione di PCDD/Fs attraverso la formazione di fuliggine, che fornisce più siti di catalizzazione per la formazione di PCDD/F, l’aumento dei PICs (products of incomplete combustion), che possono servire da precursori di PCDD/F, e l’aumento della formazione in fase gas di PCDD/F; tuttavia è anche necessaria la presenza di una sufficiente quantità di ossigeno. Approcci che hanno dimostrato con successo la possibilità di controllare le emissioni di PCDD/F su impianti a scala reale includono:

• Mantenimento di adeguate condizioni di combustione per limitare i precursori organici e la fuliggine;

• Rapido raffreddamento del gas di scarico o altre misure per minimizzare il tempo di residenza del particolato post – forno nella zona di temperatura critica;

• Utilizzo di inibitori della formazione; • Utilizzo di tecniche di pulizia dei gas di scarico alla fine della tubazione per la rimozione di

PCDD/Fs o di decomposizione catalitica.

Effetti delle variabili operative e della temperatura dell’APCD Negli studi effettuati (US EPA, 1994) non è stata trovata alcuna correlazione tra le emissioni di PCDD/Fs e i seguenti parametri a parità di ESP (precipitatore elettrostatico):

• Emissioni di HCL; • Emissioni di idrocarburi; • Concentrazione di O2; • Concentrazioni di particolato.

Non ci sono sufficienti dati per comparare gli effetti di differenti tipi di APCD relativamente alle emissioni di PCDD/Fs. Alcuni studi (Schreiber, 1993) hanno evidenziato che la presenza di PCDD/Fs è risultata maggiore a 400°C ed è diminuita di 50 volte a 255°C (alcuni hanno suggerito un andamento di tipo esponenziale per la descrizione del processo in questo intervallo di temperature); al di sotto di 225 °C non sembra esserci alcuna correlazione tra la temperatura e le emissioni di diossine/furani.




La riduzione rapida della temperatura all’ingresso dell’APCD ha un impatto significante sulla limitazione della formazione di diossine (EPA, 1997).

Effetti delle condizioni di combustione I parametri relativi alla qualità della combustione sono generalmente meno rilevanti perché gli impianti di produzione del cemento lavorano ad elevate temperature (il materiale raggiunge i 1450°C e i gas temperature prossime ai 2000°C). Queste condizioni conducono a una distruzione della materia organica fortemente elevata. Tuttavia, alcuni impianti lavorano ad elevati livelli di monossido di carbonio (CO), che non sono necessariamente indicativi di una combustione incompleta. Una porzione del CO è infatti dovuta al processo di calcinazione, durante il quale vengono rilasciate grandi quantità di CO2, che successivamente si decompone in CO a temperature elevate, comunque presenti nel forno. In più, il monossido di carbonio può essere formato al momento dell’uscita del gas di scarico, dove gli idrocarburi sono volatilizzati dalle materie prime e parzialmente ossidati. Effetti degli idrocarburi Le principali emissioni di idrocarburi al camino sono dovute alla presenza di sostanze organiche derivanti dalle materie prime, volatilizzate prima di entrare nelle regioni del forno a temperature maggiori (Schreiber and Strubberg, 1994). La clorurazione di questi idrocarburi è una potenziale fonte di precursori di PCDD/Fs (come il monoclorobenzene). Sia su scala pilota in laboratorio, che su larga scala negli impianti reali, i test confermano che gli idrocarburi derivanti dalle materie prime giocano un ruolo fondamentale nella formazione di diossine e furani (Sidhu and Dellinger, 1997). Ci si aspetta che i precursori di diossine e furani derivino dalle materie prime più che dai rifiuti. Sebbene le condizioni operative che determinano alte emissioni di idrocarburi siano variabili a seconda del tipo di impianto, i massimi livelli di carbonio organico si ottengono con la concomitanza di alta velocità di produzione, alte temperature dei gas e basso livello di ossigeno quando viene alimentata la materia prima. L’eccesso di ossigeno è comunque necessario nella zona di sinterizzazione per produrre i minerali essenziali del clinker; l’unica eccezione è la produzione di cemento bianco (“white”) che viene fatta in condizioni di ridotto apporto. Studi effettuati (Schreiber and Strubberg, 1994) hanno dimostrato che esiste una relazione inversa tra gli idrocarburi generati dalla materia prima e la concentrazione di ossigeno nel forno. Il contenuto di sostanze organiche nelle materie prime può significativamente influenzare il livello di idrocarburi nel gas in uscita; questo livello è un parametro indicatore della quantità di sostanze organiche, presenti negli input del processo, che possono subire processi di clorurazione. Effetti del cloro Esistono informazioni contraddittorie riguardanti il contributo che il combustibile derivante da rifiuti (CDR) può fornire alla presenza di cloro nel processo di produzione del cemento. Una prima osservazione è che l’ambiente fortemente alcalino dei forni inibisce il cloro libero, rendendolo non disponibile per la clorurazione di sostanze organiche.




Una ricerca a tal proposito, effettuata su un impianto in scala reale (Lanier et al, 1996), ha dimostrato che il 97% dei gas acidi è catturato dai materiali alcalini e, quindi, le emissioni di PCDD/Fs sono poco influenzate dal livello di cloro immesso. Tuttavia, le reazioni di equilibrio mostrano che ad alte temperature si ha meno cloro catturato e si ha conversione di HCl a Cl2; questo lascia intendere che anche una specie chimica altamente alcalina, come l’idrossido di calcio Ca(OH)2, non contrasta sempre efficacemente la formazione di idrocarburi clorurati, incluse le diossine, a temperature superiori a 200°C (Dellinger et al, 1993). Effetti della composizione del rifiuto usato come combustibile I numerosi studi effettuati sugli effetti che derivano dalla variazione di combustibili, dalla sostituzione delle materie prime e dalla variazione delle condizioni operative hanno concluso che l’utilizzo di combustibili alternativi non influenza le emissioni di diossine e furani (Krogbeumker, 1994; Kuhlmann et al, 1996). In generale, sembra che gli intervalli di emissioni di PCDD/Fs risultanti dall’utilizzo di combustibili tradizionali (carbone, petrolio, petcoke) si sovrappongano a quelli ottenuti con l’uso di combustibili secondari, indipendentemente dalla tipologia di questi ultimi. Nel documento Standardized Toolkit for Identification and Quantification of Dioxin and Furans, redatto dall’ UNEP nel 2003, è stato riportato che le emissioni più elevate vengono rilevate nei forni che utilizzano rifiuti pericolosi. Tuttavia, gli impianti dotati di precipitatori elettrostatici hanno le minori emissioni sia con che senza combustibili derivanti da rifiuti. È dunque lecito attendersi che negli impianti più moderni, dotati di filtro a tessuto, questo effetto risulti ulteriormente enfatizzato. Effetti dell’alimentazione di combustibili alternativi al preriscaldatore/ precalcinatore I combustibili alternativi introdotti nel precalcinatore si trovano a temperature più basse e con tempi di residenza inferiori rispetto a quelli introdotti al bruciatore principale. Quando gli impianti moderni, come quelli con preriscaldatore e precalcinatore, aumentano l’utilizzo di combustibili alternativi, solitamente vengono alimentati di più al preriscaldatore/precalcinatore, anche se esistono impianti in cui l’alimentazione viene fatta in testata. Gli studi effettuati (Lafarge, Chahine, 2003) hanno mostrato che la concentrazione di PCDD/Fs rimane comunque bassa in tutte le misurazioni e non sembra essere influenzata dal fatto che l’alimentazione avvenga in questo punto specifico dell’impianto. Effetti dei catalizzatori metallici Come riportato in precedenza, la presenza di catalizzatori metallici favorisce la formazione di diossine e furani, ma è stato verificato che leggeri aumenti di rifiuti contenenti rame, che è il metallo con la più elevata attività catalitica, non influenzano le emissioni di PCDD/Fs negli impianti a scala reale (Lanier et al, 1996). Effetti degli inibitori




Inibitori di diossine e furani, come lo zolfo, sono naturalmente presenti nel carbone o petcoke utilizzati come combustibile nei forni. Oltre a questo si trovano altri potenziali inibitori, come il calcio. In alcuni casi gli inibitori sono aggiunti intenzionalmente per controllare la formazione di PCDD/Fs (SINTEF, 2006).




MATERIALI E METODI

Come già illustrato, l’obiettivo dello studio è stato l’indagine del comportamento dei metalli pesanti, con particolare riferimento a mercurio (Hg), piombo (Pb), cadmio e tallio (Cd + Tl), e il comportamento delle diossine/furani (PCDD/Fs) all’interno del processo di produzione del clinker e di conseguenza alle emissioni al camino del forno di cottura, al variare della percentuale di sostituzione calorica del combustibile tradizionale con combustibili alternativi. Anche se è stato scelto di analizzare separatamente il piombo, si ricorda che non esiste uno specifico limite di legge per questo metallo, ma, secondo il D.lgs. 152/2006 e ss.mm.ii., il limite di 0,5 [mg/Nm3] è relativo alla sommatoria dei seguenti metalli:

�(𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑝𝑝𝑚𝑚𝑝𝑝𝑚𝑚𝑝𝑝𝑚𝑚𝑚𝑚) = �(𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝐴𝐴𝑝𝑝 + 𝑃𝑃𝑆𝑆 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝑀𝑀𝑝𝑝 + 𝑁𝑁𝑚𝑚 + 𝑉𝑉)

1.7.1 Elaborazioni preliminari e trattamento dei dati

Nell’analisi del materiale disponibile sono stati applicati i seguenti filtri:

• Sono stati analizzati solo gli articoli pubblicati a partire dall’anno 2003, in modo tale da escludere dalle valutazioni le prestazioni delle tecnologie più obsolete;

• Sono state privilegiate le trattazioni scientifiche che riportano dati quantitativi rilevanti (ovvero misurazioni derivanti da studi effettuati su impianti reali, confronti emissivi su scala annuale tra impianti diversi o sul singolo impianto), poiché necessari per la successiva fase di analisi e confronto dei dati;

• Sono stati tralasciati gli articoli di impronta qualitativa, cioè focalizzati unicamente sulla descrizione della fenomenologia degli elementi chimici di interesse senza riportare alcun tipo di misurazione quantitativa.

Per ogni articolo di interesse è stata posta l’attenzione su:

• Valori emissivi; • Tipologia impiantistica; • Tipologia di combustibile tradizionale e alternativo utilizzato (con relative percentuali di

sostituzione termica); • Area geografica.

Terminata la fase di analisi, sono stati raccolti in una tabella di sintesi gli articoli che consentono di estrapolare informazioni quantitative utili ai fini dell’analisi, ovvero tutti quelli che forniscono dati emissivi di metalli e diossine rilevati in corrispondenza di diversi livelli di sostituzione calorica dei combustibili tradizionali con i combustibili alternativi. Anche in questo caso sono stati applicati dei filtri, ponendo inizialmente l’attenzione sulla tipologia di combustibile tradizionale utilizzato: petcoke, carbone fossile e miscela di diversi combustibili (solitamente petcoke con carbone). Per tutte le concentrazioni emissive riportate come “minore di” un determinato valore soglia, ai fini delle elaborazioni quantitative è stata considerata la metà di tale valore; inoltre, per quanto riguarda i metalli pesanti, in alcuni casi negli articoli analizzati viene fornita solo la sommatoria delle emissioni




dei metalli pesanti considerati e non il singolo valore per ciascuno di essi; per questo motivo è stata fissata come riferimento la seguente sommatoria, in quanto è quella più ricorrente nel materiale a disposizione: 𝛴𝛴 (𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑝𝑝𝑚𝑚𝑝𝑝𝑚𝑚𝑝𝑝𝑚𝑚𝑚𝑚) = 𝛴𝛴 (𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝐴𝐴𝑝𝑝 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝑀𝑀𝑝𝑝 + 𝐻𝐻𝐻𝐻 + 𝑁𝑁𝑚𝑚 + 𝑃𝑃𝑆𝑆 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝑆𝑆𝑝𝑝 + 𝑇𝑇𝑚𝑚 + 𝑉𝑉 + 𝑍𝑍𝑝𝑝) Di conseguenza, per ogni valore di emissione di metalli pesanti totali, è stato esplicitamente indicato quali metalli non fossero considerati rispetto a quelli della sommatoria di riferimento o quali fossero invece considerati in aggiunta a quelli di riferimento. Si tenga presente, però, che la sommatoria dei metalli prevista dalla normativa (D.lgs. 152/2006 e ss.mm.ii.), a cui è associato il limite di 0,5 [mg/Nm3], include i seguenti:


Per quanto riguarda i dati emissivi forniti direttamente da AITEC, si è deciso di escludere dalla sommatoria dei metalli pesanti Hg e la somma di Cd + Tl, poiché presentano specifici valori limite all’emissione e non sono compresi nella sommatoria precedentemente citata. È stato deciso di trattare separatamente anche il Pb, sebbene non abbia un proprio limite di legge, ma sia incluso nella somma dei metalli di cui sopra. Questa distinzione è stata possibile poiché nelle tabelle messe a disposizione da AITEC sono riportati i singoli valori di concentrazione di ciascun metallo. Valutazioni quantitative I dati di letteratura disponibili sono stati riportati su grafici a dispersione che riportano sull’asse delle ascisse le percentuali di combustibile alternativo utilizzato, e sull’asse delle ordinate i valori di emissione al camino (in [mg/Nm3] per metalli pesanti, Hg, Cd + Tl e Pb e in [ng I-TEQ/Nm3] per le diossine). Sono poi stati applicati diversi filtri, in modo da poter interpretare i dati riportati da differenti punti di vista. In totale le elaborazioni effettuate sono state riportate su 4 diverse tipologie di grafici per ciascuna sostanza in esame: il primo riporta la totalità dei dati senza alcuna distinzione; il secondo li suddivide in base al combustibile tradizionale utilizzato, il terzo specifica la tipologia impiantistica (processo a umido, forno lungo a secco, processo semi-secco, forno rotante con precalcinatore e non specificato); il quarto infine li suddivide in base alla tipologia del combustibile alternativo utilizzato (CSS – combustibile solido secondario, TDF – Tyre Derived Fuel, farine animali, RSU – rifiuti solidi urbani, rifiuti fognari, CSS mix, ovvero una miscela di combustibili alternativi non meglio specificata). Per queste analisi si è inoltre deciso di focalizzare l’attenzione sui dati derivanti da misurazioni effettuate su impianti operanti su scala reale, dal momento che quelle effettuate su impianti pilota non sempre risultavano confrontabili in termini di tipologia impiantistica, di processo e di scala del contesto emissivo. Spostando invece l’attenzione sui dati acquisiti direttamente presso gli impianti AITEC, è stata impostata una tabella in cui sono stati riportati:

• Cementificio di riferimento;




• Impianto e tipologia impiantistica; • Combustibile di alimentazione; • Sostituzione percentuale di combustibili alternativi con relativo tipo di sostituzione; • Tipologia di combustibile alternativo utilizzato; • Emissioni al camino di metalli pesanti; • Emissioni di diossine.

Per l’analisi di questi dati sono stati applicati gli stessi criteri e gli stessi filtri utilizzati per i dati di letteratura, facendo però distinzione tra i vari impianti AITEC considerati: ogni impianto ha fornito i risultati di tre – quattro misurazioni effettuate nel triennio 2011-2013, riportando, inoltre, la percentuale di sostituzione calorica, la tipologia di combustibili alternativi e la tipologia impiantistica. Per ciascun anno, nel caso in cui le misurazioni fossero riferite a diverse sostituzioni caloriche, sono stati riportati tutti i singoli valori forniti, mentre nel caso in cui le differenti misurazioni si riferissero alla stessa percentuale di sostituzione, è stato riportato un valor medio dei dati a disposizione. I dati quantitativi ricavati dalla letteratura e quelli direttamente acquisiti presso gli impianti AITEC sono stati successivamente analizzati in maniera congiunta. Analisi fattoriale L’intero set di dati analizzato à stato infine sottoposto ad analisi fattoriale, una tecnica statistica che consente di individuare possibili correlazioni tra i diversi parametri di interesse, e che risulta di particolare utilità quando si è in presenza di set di dati particolarmente numerosi per i quali risulta difficile individuare correlazioni tra i diversi parametri di interesse.




ANALISI DEI DATI DI LETTERATURA – METALLI PESANTI

1.8.1 Introduzione e presentazione dei dati

In questa sezione sono riportati e analizzati i dati reperiti in articoli di letteratura. Per una migliore comprensione del fenomeno del rilascio di metalli pesanti durante il processo di produzione del cemento, si sono individuati come parametri influenti:

• Tipologia di combustibile fossile e di combustibile alternativo usati; • Percentuale di sostituzione termica del combustibile alternativo; • Tipo di impianto.

La scelta di questi parametri è stata dettata dal fatto che la presenza dei metalli pesanti all’interno del sistema – forno e nel clinker dipende fortemente dalle caratteristiche degli input (materie prime e combustibili), soprattutto per quanto concerne la possibilità che i suddetti metalli si accumulino nel tempo man mano che il processo viene portato a regime. Anche la tipologia impiantistica, pertanto, risulta essere fondamentale, in particolar modo per quanto riguarda la formazione di cicli interni, dovuti essenzialmente a fenomeni di volatilizzazione e condensazione in funzione del profilo di temperatura di ciascun forno. Le analisi sono state effettuate sia sulla sommatoria dei metalli pesanti, assumendo come riferimento la sommatoria più completa reperita in letteratura: 𝛴𝛴 (𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑝𝑝𝑚𝑚𝑝𝑝𝑚𝑚𝑝𝑝𝑚𝑚𝑚𝑚) 𝑚𝑚𝐶𝐶𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = 𝛴𝛴 (𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝐴𝐴𝑝𝑝 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝑀𝑀𝑝𝑝 + 𝐻𝐻𝐻𝐻 + 𝑁𝑁𝑚𝑚 + 𝑃𝑃𝑆𝑆 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝑆𝑆𝑝𝑝 + 𝑇𝑇𝑚𝑚 + 𝑉𝑉 + 𝑍𝑍𝑝𝑝) sia individualmente su piombo, mercurio, cadmio e il tallio (riportati come ∑[Cd+Tl]). Si ricorda che di questi ultimi, solo mercurio, cadmio e tallio sono soggetti a specifici limiti di legge alle emissioni. I dati usati nelle elaborazioni sono stati ricavati o estrapolati in modo tale che:

o I valori delle emissioni al camino siano espressi in [mg/Nm3]; o La percentuale di sostituzione di combustibile alternativo sia riferita al contributo termico (e

non a quello massico); o Nel caso in cui negli articoli esaminati la sostituzione di combustibile alternativo fosse riferita

alla massa, dove possibile, i dati siano stati ricondotti alla sostituzione termica, facendo ricorso a dei PCI medi di riferimento;

o Nel caso in cui il dato emissivo non fosse noto, ma indicato come inferiore ad un valore limite di rilevabilità, si è considerata la metà del suddetto valore limite.

I PCI (potere calorifico inferiore) usati come riferimento per il calcolo della sostituzione termica del combustibile alternativo, laddove non direttamente esplicitata, sono riportati in Tabella 1.3.




Tabella 1.3: Potere calorifico inferiore per tipologia di combustibile utilizzato in letteratura

Tipologia di combustibile PCI [MJ/kg] Petcoke 31,5

Pneumatici (TDF) 28 Fanghi di scarto 12,6

CSS 17 Farine animali 15

CDR 15 Oli e grassi nd

Prima di passare all’analisi dei dati di letteratura, viene proposta (Tabella 1.4) la caratterizzazione dei combustibili tradizionali impiegati nella produzione del cemento (carbone e petcoke), elaborata facendo ricorso a: valor minimo, media aritmetica e valor massimo dei valori trovati in letteratura. A titolo di confronto, la tabella riporta anche i valori massimi per il CSS-Combustibile ai sensi del Decreto 22/2013. L’elenco dei componenti fa riferimento alla sommatoria più completa presente in letteratura, che include, come già specificato, anche alcuni elementi (quali Sn e Zn) per cui non sono previsti limiti di emissione dalla normativa italiana. Si noti che per alcuni elementi si rileva una forte variabilità nella concentrazione all’interno del combustibile fossile di riferimento (carbone e petcoke).

Tabella 1.4: Caratterizzazione dei combustibili tradizionali da letteratura, a confronto con i valori limite fissati per il CSS-Combustibile: per carbone e petcoke sono riportati min, max e la media aritmetica dei 6 valori da letteratura.

Componente Unità di misura Carbone Petcoke CSS Combustibile

N (%) 0,955 – 1,29 – 1,6 1,56 – 1,73 – 2 - S (%) 0,48 – 0,79 – 1,1 4 – 4,75 – 5 - Cl (%) 0,01 – 0,223 – 0,3 0,005 – 0,0075 – 0,01 1 Sb (ppm dry) 0,4 – 1,13 – 1,19 0,2 – 0,6 – 1 50 As (ppm dry) 0,5 – 20,1 – 50 0,46 – 0,78 – 1,1 5 Cd (ppm dry) 0,05 – 5,02 – 10 0,02 – 0,23 – 0,46 4 Cr (ppm dry) 0,5 – 38 – 81 2 – 28,5 – 104 100 Co (ppm dry) 0,5 – 15,03 – 40 0,001 – 0,7 – 1,4 18 Mn (ppm dry) 5 –159,3 – 300 5 (un solo valore) 250 Hg (ppm dry) 0,02 – 1,39 – 4,4 0,02 – 0,043 – 0,1 0,03 Ni (ppm dry) 0,5 – 50,17 – 100 200 – 262 – 300 30 Pb (ppm dry) 1 – 142,75 – 300 2,4 – 27,1 – 100 240 Cu (ppm dry) 1 – 41,5 – 100 2,6 (un solo valore) 500 Sn (ppm dry) 10 (un solo valore) 0,6 (un solo valore) - Tl (ppm dry) 0,1 – 1,97 – 5,5 0,04 – 1,52 – 3 5 V (ppm dry) 1 – 63,7 – 200 400 – 1521 – 2342 10 Zn (ppm dry) 1 – 81,3 – 220 6,8 – 6,9 – 7 -

H2O (%) 7,1 – 9,37 – 11,63 0,38 – 2,8 – 9 - Di seguito sono riassunti i dati relativi ai parametri operativi più importanti che sono stati usati per svolgere l’analisi, secondo le modalità appena descritte e le rispettive emissioni di metalli pesanti (Tabella 1.5).




Tabella 1.5: Parametri operativi ricavati dall’analisi dei dati di letteratura

Tipologia impiantistica

Combustibile di

alimentazione

Apporto termico

combustibile tradizionale

[%]

Apporto termico

combustibile alternativo

[%]

Tipo di combustibile alternativo

usato

Emissioni ∑Metalli pesanti

considerati [mg/Nm3]

Metalli pesanti non

considerati

EmissioniMercurio [mg/Nm3]

Emissioni Cd + Tl

[mg/Nm3]

Emissioni Piombo

[mg/Nm3]

Forno rotante con pre-

riscaldatore e precalcinatore

Carbone 100 0 Nessuno 0,05628 / 0,03811 0,00362 /

Petcoke 100 0 Nessuno 0,03691 / 0,00086 0,000495 / Carbone 50 50 CSS 0,05171 / 0,02188 0,00246 / Petcoke 100 50 CSS 0,0403 / 0,003255 0,0009 /

Forno rotante (nessuna altra indicazione)

Petcoke 100 0 Nessuno 0,206 Zn 0,001 0,087 * 0,004

Petcoke 92 8 CSS 0,109 Zn 0,001 0,015 0,003 Petcoke 88 12 CSS 0,079 Zn 0,001 0,007 0,003 Petcoke 85 15 CSS 0,075 Zn 0,001 0,009 0,003

Forno rotante con

preriscaldatore e pre-

calcinatore

Petcoke 74 26

Legno, Farine animali, CSS,

schiuma, gomme

0,0151 Sn, Zn 0,00296 0,000742 0,00157

Petcoke 82 18


schiuma, gomme

0,0185 Sn, Zn 0,00603 0,000578 0,00151

Carbone 74 26


schiuma, gomme

0,044 Sn, Zn 0,00773 0,00678 0,00434

Petcoke 70 30


schiuma, gomme

0,0167 Sn, Zn 0,000522 0,000495 0,0018

Petcoke 74 26 Legno, farine animali, CSS, 0,017 Sn, Zn 0,000962 0,000458 0,00186





Combustibile di

alimentazione

Apporto termico


[%]

Apporto termico


[%]


usato



Metalli pesanti non

considerati


Emissioni Cd + Tl

[mg/Nm3]

Emissioni Piombo

[mg/Nm3]

schiuma, gomme

Carbone 70 30

Legno, farine animali, CSS,

schiuma, gomme

0,1008 Sn, Zn 0,00699 0,00995 0,0226

Forno rotante con


calcinatore

Carbone 100 0 Nessuno 0,1139 Sb,Cd,Co,Mn,Pb,Cu,Sn,Tl,V 0,0044 / /

Carbone 85 15 TDF 0,0887 Sb,Cd,Co,Mn,Pb,Cu,Sn,Tl,V 0,0532 * / /

Forno rotante con


calcinatore

Petcoke 95,2 4,8 Farine animali 0,338 Sn, Zn 0,028 0,013 / Petcoke 94 6 Farine animali 0,1715 Sn, Zn 0,016 0,0092 /

Petcoke 90 10 TDF, Farine animali 0,03365 Sn, Zn 0,0025 0,0031 /

Petcoke 96 4 TDF, Farine animali 0,0935 Sn, Zn 0,0055 0,023 /

Petcoke 90,6 9,4 TDF 0,1765 Sn, Zn 0,018 0,024 / Petcoke 90,6 9,4 TDF 0,12 Sn, Zn 0,0185 0,022 /

Processo semi-secco

Petcoke 100 0 Nessuno 0,3251 V, Be, Se, Te in più 0,01 0,003 0,179

Petcoke 88,49 11,51 TDF 0,8479 * V, Be, Se, Te in più 0,008 0,0028 0,206


Petcoke 76,2 23,8 TDF 0,115 / 0,0025 0,00045 0,0504

Petcoke 83,8 16,2 TDF, fanghi di scarto 0,0893 / 0,002 0,00147 0,0206

Petcoke 83 7 TDF, fanghi di scarto 0,1104 / 0,0091 0,0014 0,0391





Combustibile di

alimentazione

Apporto termico


[%]

Apporto termico


[%]


usato



Metalli pesanti non

considerati


Emissioni Cd + Tl

[mg/Nm3]

Emissioni Piombo

[mg/Nm3]

Petcoke 87 3 TDF, fanghi di scarto 0,0716 / 0,025 0,0004 0,008

Petcoke 81,18 18,82 TDF, fanghi 0,43367 / 0,00837 0,00011 0,00065

Forno rotante con


calcinatore

Non specificato 100 0 Nessuno 0,1399 Sn, Tl, Zn e Ti in più 0,0123 / /

Non specificato 88,4 11,6

CDR, Farine animali,

plastiche, pneumatici, oli, solventi, fanghi

0,0969 Sn, Tl, Zn e Ti in più 0,0074 / /

Forno a umido

Carbone + Petcoke 100 0 Nessuno 0,0274

Sb, Cd, Co, Mn, Ni, Pb, Cu,

Sn, Tl, V 0,0059 / /

Carbone+ Petcoke 85 15 TDF 0,0187

Sb, Cd, Co, Mn, Ni, Pb, Cu,

Sn, Tl, V 0,0064 / /

Forno rotante con


calcinatore

Combustibile fossile 100 0 Nessuno 0,0223 Sn, Tl e Ti in

più 0,0085 0,00395 0,00395

Combustibile fossile 85 15

CSS, Farine animali, fanghi

di scarto, gomme

0,0216 Sn, Tl e Ti in più 0,0094 0,00505 0,00505

Non specificato

Combustibile fossile 100 0 Nessuno 0,0135 Sn, Zn 0,0085 0,0088 0,00395

Combustibile fossile 85 15 CSS 0,0216 Sn, Zn 0,0094 0,00895 0,00505

(* valore che supera il limite di legge)




1.8.2 Metalli pesanti

Nella prima fase di analisi si è voluto determinare la possibile correlazione tra le emissioni di metalli pesanti (indentificati nei grafici con la sigla “HM” – heavy metals) e la percentuale di sostituzione termica del combustibile alternativo utilizzato in co-combustione con un combustibile tradizionale (petcoke o carbone), facendo ricorso ai dati ricavati dagli articoli di letteratura esaminati durante la fase preliminare del lavoro. In tutte le figure è evidenziato anche il limite di legge (rappresentato da una linea rossa). Obiettivo fondamentale di questa analisi è il tentativo di interpretare l’andamento della concentrazione dei metalli pesanti al camino in funzione dei principali parametri descrittori del fenomeno, come spiegato nel paragrafo precedente.

Figura 1.7: Concentrazione di metalli pesanti (∑ Metalli Pesanti) all’aumentare della sostituzione termica

Le concentrazioni di metalli pesanti all’emissione, all’aumentare della sostituzione termica, non mostrano tendenze all’aumento, anzi si può quasi riscontrare una lieve tendenza alla diminuzione (Figura 1.7): questo risultato può essere correlato alle caratteristiche dei combustibili primario e secondario in ingresso. Tuttavia, questa considerazione può non essere del tutto lecita nel caso in cui i dati siano riferiti a combustibili tradizionali tra loro differenti, dal momento che la qualità del materiale in ingresso non è la stessa, per cui la co-combustione di combustibile alternativo può portare a effetti diversi, a seconda che diminuisca il contenuto di carbone fossile o petcoke. È da tenere presente anche il fatto che uno tra i dati emissivi ricavati dalla letteratura risulta più alto del limite fissato attualmente dalla legge per la ∑ Metalli Pesanti, pari a 0,5 [mg/Nm3]; tuttavia, bisogna fare due considerazioni importanti:

o Il limite di legge è associato alla ∑ Metalli Pesanti al netto delle emissioni di mercurio e cadmio + tallio, che sono regolamentati singolarmente, ma il contenuto di metalli pesanti presente riportato nei vari articoli esaminati non è univoco, dal momento che alcuni metalli pesanti non vengono considerati oppure ve ne sono in più rispetto a quelli qui considerati come riferimento;

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne H

M (m

g/N

m3 )





o La misurazione effettuata può essere stata affetta da errore, per cui, vista l’abbondanza del

campione, il valore potrebbe essere un “outlier”1 dal punto di vista statistico.

In Figura 1.8 sono riportati gli stessi valori emissivi relativi ai metalli pesanti, ma raggruppati in funzione della tipologia di combustibile tradizionale utilizzato: aumentando la percentuale di sostituzione termica di combustibile alternativo in impianti che bruciano petcoke, si verifica una diminuzione delle emissioni di metalli pesanti. Non ci sono però elementi sufficienti per sostenere questa ipotesi, dal momento che il contenuto di alcuni metalli pesanti differisce di molto tra petcoke e carbone (Tabella 1.4).

Figura 1.8: Valori emissivi dei metalli pesanti raggruppati in funzione della tipologia di combustibile tradizionale utilizzato

In Figura 1.9 i valori emissivi relativi ai metalli pesanti sono raggruppati in funzione della tipologia impiantistica impiegata: anche in questo caso è presente un dato emissivo più elevato rispetto al limite di legge (“outlier”).

1 Outlier è un termine utilizzato in statistica per definire, in un insieme di osservazioni, un valore anomalo e aberrante; un valore quindi chiaramente distante dalle altre osservazioni disponibili (definizione da Wikipedia).

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne H

M (m

g/N

m3 )


Petcoke Carbone Non specificato




Figura 1.9: Valori emissivi dei metalli pesanti raggruppati in funzione del processo utilizzato

In Figura 1.10 la concentrazione di metalli pesanti è stata correlata alla tipologia di combustibile alternativo impiegato in co-combustione con i combustibili tradizionali. I dati in letteratura non mostrano alcuna tendenza significativa.

Figura 1.10: Valori emissivi dei metalli pesanti raggruppati in funzione della tipologia di combustibile alternativo utilizzato

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne H

M (m

g/N

m3 )


Non specificato Processo semi-secco

Forno rotante con pre-calcinatore Processo umido

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne H

M (m

g/N

m3 )


CSS TDF Farina animale CSS mix Nessuna




1.8.3 Mercurio

In questo paragrafo si valutano gli effetti dell’aumento della sostituzione termica di combustibile alternativo sulla concentrazione di mercurio al camino. Si ricorda che il limite di legge per il mercurio è fissato a 0,05 [mg/Nm3]. Non si individuano neanche in questo caso particolari andamenti o correlazioni, e comunque i dati consentono di affermare con certezza che le concentrazioni al camino non aumentano con l’aumentare dell’utilizzo di combustibile alternativo (Figura 1.11).

Figura 1.11: Emissioni di Hg al camino in funzione della sostituzione termica di combustibili alternativi. La linea rossa evidenzia il limite di legge.

La disaggregazione dei dati per tipologia di combustibile tradizionale utilizzato (Figura 1.12) permette di apprezzare le minori concentrazioni rilevate nel caso di utilizzo di petcoke rispetto al carbone. Tale osservazione trova conferma nella caratterizzazione media dei due combustibili (riportata in Tabella 1.4), secondo la quale la presenza di mercurio nel carbone risulta molto più elevata rispetto a quella del petcoke. Rispetto a tali presenze, l’apporto associato ai vari tipi di combustibile alternativo non parrebbe dunque essere influente.

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne H

g (m

g/N

m3 )





Figura 1.12: Emissioni di Hg in funzione del combustibile tradizionale utilizzato

La disaggregazione dei valori emissivi per tipologia impiantistica (Figura 1.13) e per tipologia di combustibile alternativo utilizzato (Figura 1.14) non consente ancora una volta di individuare particolari linee di tendenza.

Figura 1.13: Emissioni di Hg in funzione della tipologia di forno utilizzato in cementificio

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne H

g (m

g/N

m3 )



0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne H

g (m

g/N

m3 )


Non specificato Processo semi-secco Forno rotante con precalcinatore Processo umido




Figura 1.14: Emissioni di Hg in funzione della tipologia di combustibile alternativo impiegato

1.8.4 Cadmio e Tallio

Per quanto riguarda le emissioni di cadmio e tallio, il cui limite di legge è fissato a 0,05 [mg/Nm3], l’aumento della sostituzione termica del combustibile alternativo porta a una apparente diminuzione della loro concentrazione al camino (Figura 1.15). In ogni caso i valori emissivi rimangono bassi e le variazioni sono contenute.

Figura 1.15: Emissioni di Cd+Tl in funzione della sostituzione termica di combustibili alternativi. La linea rossa indica il limite di legge per le emissioni

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne H

g (m

g/N

m3 )



0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,1

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne C

d +

Tl (m

g/N

m3 )





Quanto espresso in Figura 1.15 può essere analizzato anche in relazione alla tipologia di combustibile primario usato nel processo di produzione del cemento. Se si considera, infatti, il caso di combustione di petcoke, si può notare che la decrescita delle emissioni al camino sembra essere più netta di quella registrata per altri metalli pesanti (Figura 1.16). Come detto in precedenza, dal momento che il cadmio e il tallio sono composti semi-volatili o volatili, la loro presenza al camino è legata fortemente alla formazione di cicli esterni, che coinvolgono quantità di massa maggiori a seconda della qualità degli input del sistema – forno. Tuttavia, se si considerano i dati a disposizione inferiori a 0,03 [mg/Nm3], le variazioni rispetto al caso di sola combustione di petcoke ricadono in un intervallo in valore assoluto abbastanza piccolo e comunque abbondantemente sotto il valore limite imposto dalla legge.

Figura 1.16: Emissioni di Cd+Tl in funzione della tipologia di combustibile tradizionale impiegato nel cementificio

Dalla Figura 1.17 è possibile notare che gli impianti di produzione del cemento che adoperano sistemi con precalcinatore ottengono i risultati migliori in termini di emissioni di cadmio e tallio al camino. Anche per questi due metalli pesanti valgono le considerazioni fatte sul mercurio, dal momento che anch’essi danno origine a composti semi-volatili o volatili. In questo senso, la tipologia impiantistica influisce sulla volatilizzazione e ricondensazione all’interno del sistema – forno, a causa principalmente della temperatura. L’efficienza complessiva di abbattimento è, comunque, legata alla tipologia di APCD impiegata.

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,1

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne C

d +

Tl (m

g/N

m3 )






Figura 1.17: Emissioni di Cd+Tl in funzione della tipologia di forno utilizzato

Per quanto riguarda il legame tra le emissioni di cadmio e tallio e la tipologia di combustibile alternativo impiegato in co-combustione, non emergono particolari correlazioni (Figura 1.18).

Figura 1.18: Emissioni di Cd+Tl in funzione della tipologia di combustibile alternativo utilizzato

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,1

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne C

d +

Tl (m

g/N

m3 )


Non specificato Processo semi-secco Forno rotante con pre-calcinatore

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,1

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne C

d +

Tl (m

g/N

m3 )






1.8.5 Piombo

I dati disponibili in letteratura relativi alle sole emissioni di piombo sono inferiori rispetto a quelli trovati per gli altri metalli pesanti, per cui il set di dati ricavato non permette di effettuare considerazioni molto specifiche per quanto riguarda la possibile legame tra la concentrazione di piombo al camino e l’aumento della sostituzione termica di combustibile alternativo, in funzione dei parametri considerati finora. La Figura 1.19 evidenzia che i valori misurati sono bassi e sotto il limite imposto dalla legge.

Figura 1.19: Emissioni di Pb in funzione della sostituzione calorica dei combustibili alternativi.

La maggior parte dei dati relativi alle emissioni di piombo sono riferite all’utilizzo di petcoke come combustibile primario. La concentrazione al camino sembra non essere influenzata dalla co-combustione del combustibile alternativo, probabilmente perché il contenuto di piombo non varia molto tra combustibile primario e alternativo (Figura 1.20).

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0 5 10 15 20 25

Conc

entr

azio

ne P

b (m

g/N

m3 )





Figura 1.20: Emissioni di Pb per tipologia di combustibile tradizionale impiegato (principalmente petcoke)

In Figura 1.21 sono riportate le concentrazioni di piombo al camino in funzione della tipologia impiantistica: sebbene ampiamente al di sotto del limite di legge, si osservano valori leggermente più elevati nel caso del processo semi-secco.

Figura 1.21: Emissioni di Pb per tipologia impiantistica impiegata

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0 5 10 15 20 25

Conc

entr

azio

ne P

b (m

g/N

m3 )


Petcoke Non specificato

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0 5 10 15 20 25

Conc

entr

azio

ne P

b (m

g/N

m3 )


Non specificato Processo semi-secco Forno rotante con pre-calcinatore




Per quanto riguarda la tipologia di combustibile alternativo impiegato nel processo di produzione del cemento, si possono osservare concentrazioni leggermente più elevate per il caso dei TDF, basati tuttavia su due soli valori (Figura 1.22).

Figura 1.22: Emissioni di Pb in funzione del combustibile alternativo utilizzato

1.8.6 Conclusioni

Occorre tenere in considerazione che i principali fattori che portano all’accumulo di metalli pesanti all’interno del processo di produzione del cemento sono essenzialmente legati al loro contenuto in ingresso al sistema e, successivamente, a fenomeni di natura fisica che avvengono durante il processo di cottura (volatilizzazione, condensazione o adsorbimento). Dal momento che la massa di metalli pesanti introdotta nel sistema dipende dai combustibili e dai materiali, le variazioni che si verificano per l’utilizzo di combustibili alternativi sono generalmente modeste. In ogni caso, nei dati esaminati per i metalli pesanti si sono rilevate (sia nel loro complesso sia singolarmente come mercurio, cadmio + tallio e piombo) concentrazioni al camino generalmente contenute al di sotto della metà del limite imposto dalla legge.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0 5 10 15 20 25

Conc

entr

azio

ne P

b (m

g/N

m3 )


CSS TDF CSS mix Nessuno




ANALISI DEI DATI DI LETTERATURA - DIOSSINE E FURANI

(PCDD/Fs)

1.9.1 Introduzione e presentazione dei dati

In questa sezione sono riportati e analizzati i dati reperiti in articoli di letteratura. Per interpretare meglio il fenomeno del rilascio di diossine e furani durante il processo di produzione del cemento, si è scelto di fissare come parametri influenti (come per i metalli pesanti):

• Tipologia di combustibile primario e alternativo impiegati; • Percentuale di sostituzione termica del combustibile alternativo adoperato nel processo; • Tipo di impianto.

Questi parametri governano da un lato l’apporto di cloro e di metalli catalizzatori necessari, dall’altro le condizioni di processo per la formazione di tali sostanze. Infatti, nonostante le molecole di PCDD/Fs eventualmente immesse nel sistema vengano degradate termicamente grazie alle elevate temperature presenti nel forno, meccanismi di formazione si possono instaurare a partire da composti contenenti cloro, poiché le caratteristiche del forno influenzano la formazione di cicli interni che rendono disponibili cloro e carbonio organico a temperature adeguate.

I dati usati nelle elaborazioni sono stati ricavati o estrapolati in modo tale che:

o I valori delle emissioni siano espressi in [ng I-TEQ/Nm3]; o La percentuale di sostituzione di combustibile alternativo sia riferita al contributo termico; o Nel caso in cui negli articoli esaminati la sostituzione di combustibile alternativo fosse riferita

alla massa, dove possibile, i dati siano stati ricondotti alla sostituzione termica, facendo ricorso a dei PCI medi tabulati;

o Nel caso in cui il dato emissivo non fosse noto, ma indicato come inferiore ad un valore limite di rilevamento, si è presa in considerazione la metà del suddetto valore limite.

La Tabella 1.6 riassume i dati relativi ai parametri operativi più importanti che sono stati usati per svolgere l’analisi e i valori delle concentrazioni al camino rilevate.

Tabella 1.6: Parametri operativi e valori delle concentrazioni di diossine e furani


Combustibile di

alimentazione

Apporto termico


[%]

Tipo di sostituzione

del combustibile alternativo

Apporto termico


[%]


∑ PCDD/Fs [ng I-

TEQ/Nm3]

Forno rotante con

precalcinatore

Non specificato

Non specificato

(< 100)

Non specificato

Non specificato

(> 0) Nessuno 0,03693


Petcoke 100 Nessuna 0 Nessuno 0,00176 Petcoke 92 Termica 8 CSS 0,00154 Petcoke 88 Termica 12 CSS 0,00112 Petcoke 85 Termica 15 CSS 0,00074 Petcoke 72,02 Termica 27,98 0,00449





Combustibile di

alimentazione

Apporto termico


[%]



Apporto termico


[%]


∑ PCDD/Fs [ng I-

TEQ/Nm3]


calcinatore

Petcoke 57,85 Termica 42,15 Fango di scarto,

pneumatici usati, Farine animali, CSS

0,00442 Petcoke 67,31 Termica 32,69 0,00848 Petcoke 51,57 Termica 48,43 0,00553

Petcoke 24,79 Termica 75,21 0,00507


calcinatore

Petcoke Non

specificato (< 100)

Non specificato

Non specificato

(> 0) Legno, Farine animali, CSS,

fiocchi, pneumatici

0,1108 *

Petcoke Non

specificato (< 100)

Non specificato

Non specificato

(> 0) 0,0289


calcinatore

Non specificato

100 Nessuna 0 Nessuno 0,0098

Non specificato

88,4 Termica 11,6

CSS, Farine animali,

plastiche, pneumatici, oli, solventi,

fanghi

0,00954


calcinatore

Petcoke 86,5 Termica 13,5 Farine animali

+ TDF 0,013

Petcoke 94,6 Termica 5,4 Farine animali 0,0055 Petcoke 90,6 Termica 9,4 TDF 0,034


Petcoke 76,2 Termica 23,8 TDF 0,0221

Petcoke 83,8 Termica 16,2 TDF, Fango di

scarto 0,0054

Petcoke 83 Termica 17 TDF, Fango di

scarto 0,0077

Petcoke 87 Termica 13 TDF, Fango di

scarto 0,0021

Petcoke 81,18 Termica 18,82 TDF, Fango di

scarto 0,0025

Petcoke 85,83 Termica 14,17 Fango di

scarto 0,0019


Carbone + petcoke

100 Nessuna 0 Nessuno 0,0082 Non

specificato (< 100)

Termica Non

specificato (> 0)

TDF 0,0019

Forno lungo a secco

Coal + petcoke

100 Termica 0 Nessuno 0,023 Non

specificato (< 100)

Termica Non

specificato (> 0)

TDF 0,0173

Forno a umido Coal 100 Termica 0 Nessuno 0,0003





Combustibile di

alimentazione

Apporto termico


[%]



Apporto termico


[%]


∑ PCDD/Fs [ng I-

TEQ/Nm3]

Non specificato

(< 100) Termica

Non specificato

(> 0) TDF 0,0005

Forno a umido Non

specificato


specificato (< 100)

Termica Non

specificato (> 0)

TDF 0,011

Forno lungo a secco

Non specificato


specificato (< 100)

Termica Non

specificato (> 0)

TDF 0,013


calcinatore

Non specificato


specificato (< 100)

Termica Non

specificato (> 0)

TDF 0,002


calcinatore

Petcoke 95,2 Termica 4,8 Farine animali 0,009 Petcoke 94 Termica 6 Farine animali 0,001

Petcoke 90 Termica 10 TDF, Farine

animali 0,025

Petcoke 96 Termica 4 TDF, Farine

animali 0,005

Petcoke 90,6 Termica 9,4 TDF 0,026 Petcoke 90,6 Termica 9,4 TDF 0,042

Processo semi secco

Petcoke 100 Nessuno 0 Nessuno 0,04 Petcoke 88,49 Termica 11,51 TDF 0,04


calcinatore

Non specificato

100 Termica 0 Nessuno 0,00143

Non specificato

85 Termica 15

RSU, Farine animali, fanghi di scarto,

pneumatici

0,0032


calcinatore

Non specificato

100 Nessuno 0 Nessuno 0,017

Non specificato


Non specificato


Non specificato


Non specificato






Combustibile di

alimentazione

Apporto termico


[%]



Apporto termico


[%]


∑ PCDD/Fs [ng I-

TEQ/Nm3]

Non specificato

Non specificato

100 Termica 0 Nessuno 0,00143

Non specificato

85 Termica 15 CSS 0,0032

(* Valore sopra il limite di legge)

1.9.2 Elaborazione quantitativa

Nella prima fase di analisi si è voluto individuare il legame tra le emissioni di diossine e furani e la percentuale di sostituzione termica del combustibile alternativo utilizzato in co-combustione con un combustibile tradizionale (petcoke o carbone), facendo ricorso ai dati ricavati dagli articoli di letteratura esaminati durante la fase preliminare del lavoro.

Figura 1.23: Concentrazioni di PCDD/Fs in funzione della sostituzione calorica. La linea rossa indica il limite di legge

La Figura 1.23 riporta l’intero set di dati analizzato, senza alcuna distinzione tra i parametri di valutazione. Si può affermare che l’incremento del livello di sostituzione termica con combustibile alternativo non comporta un aumento delle concentrazioni di PCDD/F misurate al camino. Si sottolinea anche il fatto che tutte le concentrazioni emissive sono sempre risultate abbondantemente inferiori al limite fissato attualmente dalla legge, pari a 0,1 [ng I-TEQ/Nm3], con la sola eccezione di un dato, che presenta un valore prossimo al limite. La Figura 1.24 riporta la disaggregazione del set di dati in funzione della tipologia impiantistica. Per gli impianti dotati di precalcinatore, che sono la stragrande maggioranza, risulta abbastanza evidente come a tassi di sostituzione via via più elevati non corrisponda un incremento delle concentrazioni di

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,1

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Conc

entr

azio

ne P

CDD/

Fs (n

g I-T

EQ/m

3 )





PCDD/Fs al camino. Si ricorda che, nel caso degli impianti con precalcinatore, occorrerebbe specificare dove avviene l’immissione di combustibile alternativo, dal momento che non sempre il combustibile alternativo è immesso direttamente nel precalcinatore. Purtroppo, però, i dati di letteratura non sono precisi a riguardo. Solo in due casi viene specificato che già nel precalcinatore è macinato il 20-40% del materiale di scarto, ma in entrambi i casi la concentrazione finale di diossine risulta inferiore a 0,01 [ng I-TEQ/Nm3].

Figura 1.24: Dati emissivi per tipologia di impianto considerata in letteratura

Il tipo di impianto influenza senz’altro la formazione dei PCDD/Fs dal momento che, a differenza dei metalli pesanti, per i quali la formazione di cicli interni o esterni è essenzialmente legata alla loro quantità iniziale negli input, che ne determina un accumulo nel sistema dovuto a fenomeni di natura fisica (condensazione e adsorbimento), diossine e furani sono da un lato soggetti a processi di degradazione termica pressoché completa di quanto in input, dall’altro a processi di riformazione a bassa temperatura. Riguardo a questi ultimi, la possibilità di un intimo contatto dei gas effluenti con il materiale in cottura fortemente alcalino consente un efficace abbattimento del cloro eventualmente apportato dal combustibile alternativo. In Figura 1.25 la concentrazione al camino di PCDD/Fs è rappresentata in funzione della tipologia di combustibile alternativo impiegato in co-combustione. I dati di letteratura non mostrano evidenti legami con la tipologia di combustibile alternativo, fatta eccezione per il combustibile derivato da pneumatici usati - Tyres Derived Fuel (TDF), per il quale si osservano concentrazioni un po’ più elevate anche per tassi di sostituzione medio – bassi.

0

0,01

0,02

0,03

0,04

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0,06

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0,1

0 10 20 30 40 50 60 70 80Conc

entr

azio

ne P

CDD/

Fs (n

g I-T

EQ/N

m3)


Non specificato Processo semi-secco

Forno rotante con pre-calcinatore Processo a umido

Forno lungo a secco




Figura 1.25: Concentrazioni al camino di PCDD/Fs per tipologia di combustibile alternativo utilizzato.

Infine, in Figura 1.26 è rappresentata la concentrazione al camino di PCDD/Fs in funzione della tipologia di combustibile tradizionale utilizzato.

Figura 1.26: Concentrazioni al camino di PCDD/Fs per tipologia di combustibile tradizionale utilizzato

0

0,01

0,02

0,03

0,04

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0,06

0,07

0,08

0,09

0,1

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Conc

entr

azio

ne P

CDD/

Fs (n

g I-T

EQ/N

m3 )


CSS TDF Farina animale CSS mix Fanghi di scarto Nessuno

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,1

0 10 20 30 40 50 60 70 80Conc

entr

azio

ne P

CDD/

Fs (n

g I-T

EQ/N

m3 )






ANALISI DEI DATI ACQUISITI PRESSO I CEMENTIFICI AITEC

1.10.1 Metodologia adottata

In questa sezione sono analizzati i dati relativi alle emissioni di metalli pesanti e PCDD/Fs, ricavati da misurazioni effettuate e fornite da alcuni produttori di cemento associati ad AITEC citati in precedenza. Lo scopo, come già esplicitato, è di individuare eventuali correlazioni tra le concentrazioni al camino e l’utilizzo di combustibili alternativi. In dettaglio, le aziende e i corrispondenti cementifici per i quali sono state ottenute le misurazioni sono:

• Buzzi Unicem (stabilimenti di Robilante, Vernasca e Barletta); • Cementirossi (stabilimento di Piacenza); • Colacem (stabilimento di Rassina); • Holcim (stabilimento di Merone); • Italcementi (stabilimento di Calusco d’Adda e Matera).

In totale, sono state rese disponibili misurazioni relative a nove forni, ai quali si farà riferimento in modo generico con il nome Impianto i-esimo, i = 1, 2, … 9. La disponibilità di questi dati di nuova acquisizione, oltre quelli reperiti in letteratura e descritti nel capitolo “ANALISI DEI DATI DI LETTERATURA”, ha permesso di ampliare notevolmente il campione a disposizione per l’analisi; questo ha consentito di:

• Avere una base dati tale da garantire un’adeguata robustezza statistica, con la possibilità di individuare correlazioni più certe anche attraverso l’utilizzo dell’analisi multivariata;

• Definire casi più vicini alle caratteristiche d’impianto e di processo legate al contesto italiano, nonché alle normative europee vigenti;

• Avere meno incertezza sulla definizione dei parametri influenti sul fenomeno studiato.

Si è dunque scelto di svolgere l’analisi in relazione alla tipologia del combustibile alternativo alimentato al processo (diverso da un impianto all’altro) e il rispettivo livello di sostituzione termica. Gli altri parametri, impiegati nell’analisi dei dati di letteratura, sono stati tralasciati dal momento che:

• La tipologia di combustibile primario è la stessa per tutti gli impianti considerati (petcoke), di cui in seguito verrà data una caratterizzazione;

• La tipologia impiantistica è la stessa per tutti gli impianti considerati (processo a secco con preriscaldatore a cicloni e precalcinatore).

L’analisi è stata svolta in due fasi:

1. Studio dei dati a disposizione attraverso l’utilizzo di grafici con diverso grado di dettaglio: sono state realizzate rappresentazioni relative alla ∑ metalli pesanti totali, al mercurio, a cadmio + tallio, al piombo, alla ∑ metalli pesanti previsti dal d.lgs. 152/06 e ss.mm.ii. e alle diossine (PCDD/Fs) per il campione fornito da AITEC e ulteriori grafici di confronto tra i set di dati AITEC e quelli di letteratura;

2. Studio del campione di dati attraverso l’analisi multivariata (analisi fattoriale, si veda Capitolo 1.11.3), al fine di trovare correlazioni statistiche non immediatamente individuabili per via




grafica attraverso linee di tendenza (utile soprattutto nel caso di eccessiva dispersione dei dati).

Così come per l’elaborazione dei dati di letteratura, si è scelto di adottare come riferimento per i metalli pesanti la sommatoria più completa possibile trovata, soprattutto per uniformare le informazioni ricavate dalle due analisi simultanee. Si farà, pertanto, ricorso alla seguente formulazione: 𝛴𝛴 (𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑝𝑝𝑚𝑚𝑝𝑝𝑚𝑚𝑝𝑝𝑚𝑚𝑚𝑚) 𝑚𝑚𝐶𝐶𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = 𝛴𝛴 (𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝐴𝐴𝑝𝑝 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝑀𝑀𝑝𝑝 + 𝐻𝐻𝐻𝐻 + 𝑁𝑁𝑚𝑚 + 𝑃𝑃𝑆𝑆 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝑆𝑆𝑝𝑝 + 𝑇𝑇𝑚𝑚 + 𝑉𝑉 + 𝑍𝑍𝑝𝑝) Si ricorda ancora una volta che, invece, la sommatoria dei metalli pensati prevista dalla normativa (D.lgs. 152/2006 e ss.mm.ii.), per cui esiste il limite di 0,5 [mg/Nm3], include i seguenti 9 metalli:


I dati usati nell’elaborazione di questo lavoro sono stati trattati in modo tale che:

o I valori delle emissioni relative ai metalli pesanti siano espressi in [mg/Nm3]; o I valori delle emissioni relative a diossine e furani siano espressi in [ng I-TEQ/Nm3]; o La percentuale di sostituzione di combustibile alternativo sia riferita al contributo termico.

Nel caso in cui il dato emissivo non fosse noto, ma indicato come inferiore a un valore limite di riferimento, si è presa in considerazione la metà del suddetto valore limite. I combustibili alternativi impiegati negli impianti AITEC includono CDR, farine animali, pneumatici e altri materiali di scarto (Tabella 1.7), così come si evince dai dati forniti dalle aziende associate ad AITEC.




Tabella 1.7: Tipologie di combustibili alternativi utilizzati nei forni AITEC oggetto di analisi

Impianto Combustibile alternativo usato Tipologia combustibile alternativo

(codice CER2) Forno 1 CDR, farine animali 19 12 10, 02 02 03 Forno 2 CDR 19 12 10 Forno 3 Farine animali, OCD* ad elevata viscosità 02 02 03, cat. 13 Forno 4 CDR 19 12 10 Forno 5 CDR 19 12 10

Forno 6 Pneumatici, Plastiche, Oli usati, Emulsioni

(Fuel mix) 19 12 04, 13 01 05, 13 02 05,

13 02 08, 13 05 06

Forno 7 Combustibili liquidi (con rifiuti pericolosi),

oli e grassi, fanghi (Fuel mix) 19 02 08, 19 08 10, 19 08 05

Forno 8 PFU 16 01 03 Forno 9 CDR 19 12 10

* OCD: olio combustibile denso

I dati relativi alle caratteristiche medie del petcoke e del CDR, utilizzati nel processo di produzione del cemento sono relativi all’impianto della Buzzi sito a Robilante, negli anni 2011 - 2013 (Tabella 1.8).

Tabella 1.8: Contenuto di metalli all’interno del petcoke e del CDR negli impianti AITEC considerati

Componente Unità di misura Petcoke CDR PCI MJ/kg 34,86 22,39

Volatili % 11,08 12,50 S % tq 4,90 / Cl % (s. s.) / 0,68 Pb ppm 9,30 89,83 Cr ppm 12,30 36,32 Cu ppm 21,60 131,36 Mn ppm 48,50 92,80 Ni ppm 66,90 11,35 As ppm 0,60 0,68 Cd ppm 0,50 0,61 Hg ppm 0,30 0,23 Tl ppm 0,50 <0,5 Sb ppm 18,15 5,03 V ppm 1624,5 3,32 Co ppm 6,62 3,10 IPA ppm 123,12 2,68 PCB ppm 0,015 0,23

PCDD/F ppt TEQ 2,20 3,92

2 Il codice CER (Catalogo Europeo dei Rifiuti) classifica tutte le tipologie di rifiuti, siano essi urbani, speciali o pericolosi mediante un codice a sei cifre, in cui le prime 2 identificano la fonte che ha generato il rifiuto, ossia il settore produttivo di provenienza del rifiuto; la seconda coppia identifica il processo e/o la lavorazione che ha originato il rifiuto all'interno delle settore produttivo di provenienza; infine l’ultima coppia di cifre del codice individua la singola tipologia di rifiuto. Consorzio LEAP- Politecnico di Milano (DICA) pag. 61 di 131



1.10.2 Metalli pesanti

Introduzione e presentazione dei dati La Tabella 1.9 riassume le principali caratteristiche delle misurazioni fornite da impianti AITEC, per quanto riguarda i combustibili primari e alternativi e le rispettive sostituzioni termiche. Per l’analisi dei dati relativi alle emissioni di metalli pesanti, i cui valori sono espressi in [mg/Nm3],

sono state prese come riferimento le misurazioni effettuate dagli impianti AITEC di Tabella 1.9. Si segnala che in molti casi è incluso nella somma delle emissioni anche il selenio (Se). Si ricorda che tutti i rifiuti aventi codice CER 19.12.10 (Tabella 1.7), sono da definire come CDR (combustibile da rifiuto). Rispetto alla Tabella 1.5, non è stata riportata la colonna indicante la tipologia di sostituzione di combustibile alternativo, in quanto in tutti i casi AITEC esaminati si tratta di sostituzione termica. È stata però aggiunta una colonna, relativa alla sommatoria dei soli metalli pesanti come previsto dalla legge (esclusi quindi Hg e Cd+Tl).




Tabella 1.9: Caratteristiche impianti AITEC e corrispondenti emissioni rilevate

Impianto AITEC

Combustibile di

alimentazione

Apporto termico


[%]

Apporto termico

combustibili alternativi

[%]


Emissioni di Metalli Pesanti (totali)

[mg/Nm3]

Metalli Pesanti

non considerati

Emissioni di Hg

[mg/Nm3]

Emissioni di Cd + Tl [mg/Nm3]

Emissioni di Pb

[mg/Nm3]

Emissioni di Metalli Pesanti secondo D.lgs

152/2006 [mg/Nm3]

Impianto 1

Petcoke 62,2 37,8 CDR, farine animali 0,06266 Se in più 0,00431 0,000855 0,01486 0,03525




Petcoke 55 45 CDR, farine animali 0,06547 Se in più 0,00358 0,00249 0,00337 0,02318




Impianto 2

Petcoke 66,7 33,3 CDR 0,04829 Se in più 0,00315 0,00171 0,00182 0,01845







Petcoke 55 45 CDR 0,05163 Se in più 0,0009 0,00267 0,00573 0,03038




Impianto AITEC

Combustibile di

alimentazione

Apporto termico


[%]

Apporto termico


[%]



[mg/Nm3]

Metalli Pesanti

non considerati

Emissioni di Hg

[mg/Nm3]


Emissioni di Pb

[mg/Nm3]


152/2006 [mg/Nm3]

Impianto 3

Petcoke 100 0 Farine

animali, oli usati

0,08461 Se in più 0,00168 0,00437 0,00286 0,05077


animali, oli usati

0,0505 Se in più 0,00261 0,00191 0,00197 0,01682


animali, oli usati

0,045805 Se in più 0,00087 0,00133 0,00328 0,01359


animali, oli usati

0,065505 Se in più 0,00028 0,00262 0,00305 0,03119

Petcoke 91,3 8,7 Farine

animali, oli usati

0,05129 Se in più 0,00212 0,0018 0,00139 0,01995


animali, oli usati

0,066565 Se in più 0,00406 0,00273 0,00298 0,02675


animali, oli usati

0,03423 Se in più 0,00274 0,00221 0,00364 0,01936


animali, oli usati

0,04829 Se in più 0,00374 0,00328 0,00291 0,0213


animali, oli usati

0,05418 Se in più 0,00455 0,00195 0,00405 0,02595


animali, oli usati

0,04244 Se in più 0,00067 0,00169 0,00527 0,02567




Impianto AITEC

Combustibile di

alimentazione

Apporto termico


[%]

Apporto termico


[%]



[mg/Nm3]

Metalli Pesanti

non considerati

Emissioni di Hg

[mg/Nm3]


Emissioni di Pb

[mg/Nm3]


152/2006 [mg/Nm3]


animali, oli usati

0,05779 Se in più 0,00105 0,00227 0,00404 0,0246

Impianto 4

Petcoke 86,4 13,6 CDR 0,00131 Sn 0,0007923 0,000057 7,191E-05 0,0004314

Petcoke 84,9 15,1 CDR 0,01658 Sn 0,0143 7,116E-05 5,559E-05 0,001167

Petcoke 92,7 7,3 CDR 0,0142328 Sn 0,0134 0,0003688 0,0002974 0,00575

Petcoke 82,9 17,1 CDR 0,0147973 Sn 0,0025 0,0004982 0,0015626 0,00917

Petcoke 84,6 15,4 CDR 0,0118202 Sn 0,0057 0,0002387 0,0012577 0,004024

Petcoke 86,2 13,8 CDR 0,021527 Sn 0,0057 0,0043824 0,0023739 0,009492

Impianto 4

Petcoke 84,4 15,6 CDR 0,0230123 Sn 0,0024 0,0028439 0,0021895 0,01483

Petcoke 85,1 14,9 CDR 0,0479827 Sn 0,0138 0,0002302 0,0002878 0,02973

Petcoke 88,9 11,1 CDR 0,0144689 Sn 0,0014 0,0000636 0,0006682 0,0094

Petcoke 72,8 27,2 CDR 0,0449 Sn, Zn 0,00298 0,00532 0,00408 0,0366

Petcoke 73,5 26,5 CDR 0,11194 Sn 0,00688 0,00392 0,00323 0,03506

Petcoke 65,1 34,9 CDR 0,04154 Sn, Zn 0,00597 0,00406 0,00366 0,03151 Impianto

5 Petcoke 69 31 CDR 0,04435 Sn, Zn 0,00655 0,00303 0,00428 0,03477

Petcoke 58,2 41,8 CDR 0,11864 Sn 0,01079 0,00645 0,00754 0,04768

Petcoke 76,5 23,5 CDR 0,04848 Sn, Zn 0,0083 0,00733 0,00368 0,03285

Petcoke 60,5 39,5 CDR 0,08629 Sn 0,01037 0,00444 0,00659 0,0384

Petcoke 61 39 CDR 0,07745 Sn, Zn 0,00262 0,00404 0,01478 0,0707

Petcoke 64 36 CDR 0,05174 Sn, Zn 0,00449 0,00479 0,00605 0,04246




Impianto AITEC

Combustibile di

alimentazione

Apporto termico


[%]

Apporto termico


[%]



[mg/Nm3]

Metalli Pesanti

non considerati

Emissioni di Hg

[mg/Nm3]


Emissioni di Pb

[mg/Nm3]


152/2006 [mg/Nm3]

Impianto 6

Petcoke 57,7 42,3

Pneumatici, Plastiche, Oli

usati, Emulsioni

0,035793333 Sn 0,0172 0,000734 0,00041 0,016399333

Petcoke 46,9 53,1


usati, Emulsioni

0,01479 Sn 0,0027 0,000554 0,00052 0,010076

Petcoke 45,3 54,7


usati, Emulsioni

0,017008 Sn 0,01045 0,0006 0,000258 0,004498

Impianto 7


Combustibili liquidi (con HW*), oli e

grassi, fanghi

0,019 Sn 0,0102 0,0007 0,0006 0,0069


Combustibili liquidi (con HW), oli e

grassi, fanghi

0,0281 Sn 0,0096 0,004 0,0006 0,0087


Combustibili liquidi (con HW), oli e

grassi, fanghi

0,0357 Sn 0,011 0,0044 0,0007 0,0084

Impianto 8

Petcoke 85,2 14,8 TDF** 0,0081 Sn, Zn 0,002 0,0001 / 0,006

Petcoke 86,8 13,2 TDF 0,0033 Sn, Zn 0,0002 0,0012 / 0,0019

Petcoke 85,7 14,3 TDF 0,0034 Sn, Zn 0,001 0,0002 / 0,0022




Impianto AITEC

Combustibile di

alimentazione

Apporto termico


[%]

Apporto termico


[%]



[mg/Nm3]

Metalli Pesanti

non considerati

Emissioni di Hg

[mg/Nm3]


Emissioni di Pb

[mg/Nm3]


152/2006 [mg/Nm3]

Petcoke 76,8 23,2 TDF 0,005 Sn, Zn 0,0009 0,0002 / 0,0039

Petcoke 70,1 29,9 TDF 0,0117 Sn, Zn 0,0007 0,0004 / 0,0106

Petcoke 69,5 30,5 TDF 0,0352 Sn, Zn 0,0085 0,0002 / 0,0265

Petcoke 76,9 23,1 TDF 0,015 Sn, Zn 0,0014 0,0012 / 0,0124

Petcoke 70,9 29,1 TDF 0,028 Sn, Zn 0,0022 0,0002 / 0,0256

Petcoke 76,9 23,1 TDF 0,0298 Sn, Zn 0,0004 0,0029 / 0,0265

Petcoke 81,4 18,6 TDF 0,02 Sn, Zn 0,0026 0,0016 / 0,0158

Impianto 9






Petcoke 57 43 CDR 0,09148 Se in più 0,00383 0,00647 0,01176 0,063116667



Petcoke 53 47 CDR 0,0797 Se in più 0,00478 0,00556 0,00935 0,053833333 (*HW: Hazardous waste, combustibile ottenuto da rifiuti pericolosi) (**TDF: Tyres Derived Fuel, combustibile ottenuto da pneumatici usati triturati)




Metalli pesanti La Figura 1.27 riporta le concentrazioni di metalli pesanti secondo la sommatoria prevista dal D.Lgs 152/2006 e già esplicitata, espresse in [mg/Nm3] misurate sugli impianti AITEC. I valori rappresentati non includono quindi mercurio, cadmio + tallio, zinco e stagno.

Figura 1.27: Emissioni di Metalli Pesanti dagli impianti AITEC

Come si può notare, all’aumentare della sostituzione calorica del combustibile alternativo la sommatoria della concentrazione dei metalli pesanti valutata al camino non presenta apprezzabili andamenti. Nei grafici successivi, invece, la sommatoria dei metalli pesanti è da intendersi completa di tutti i metalli di cui sono disponibili i valori emissivi, analogamente a quanto effettuato per l’analisi dei dati di letteratura.

𝛴𝛴 (𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑝𝑝𝑚𝑚𝑝𝑝𝑚𝑚𝑝𝑝𝑚𝑚𝑚𝑚) 𝑚𝑚𝐶𝐶𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = 𝛴𝛴 (𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝐴𝐴𝑝𝑝 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝑀𝑀𝑝𝑝 + 𝐻𝐻𝐻𝐻 + 𝑁𝑁𝑚𝑚 + 𝑃𝑃𝑆𝑆 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝑆𝑆𝑝𝑝 + 𝑇𝑇𝑚𝑚 + 𝑉𝑉 + 𝑍𝑍𝑝𝑝) Ponendo l’attenzione sulla tipologia di combustibile alternativo utilizzato (Figura 1.28), è possibile osservare alcuni debolissimi trend; ad esempio, all’aumentare della sostituzione calorica di TDF la concentrazione della sommatoria dei metalli pesanti risulta in leggero aumento, e lo stesso accade per il CDR; al contrario, all’aumentare della sostituzione calorica di CDR e di una miscela di combustibili alternativi (Fuel mix), la concentrazione di metalli pesanti risulta in lieve diminuzione. Comunque in tutti questi casi le variazioni delle concentrazioni dei metalli pesanti al camino in funzione della tipologia di combustibile alternativo sono minime. Inoltre, i valori a sostituzione termica nulla

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne H

M (m

g/N

m3 )


emissioni come da normativa




(corrispondenti all’utilizzo di combustibili tradizionali al 100%) non risultano significativamente diversi da quelli misurati in presenza di una quantità qualsiasi di combustibile alternativo.

Figura 1.28: Emissioni di Metalli Pesanti in funzione del combustibile alternativo usato, AITEC

Mercurio Dall’analisi della concentrazione di mercurio, valutata al camino negli impianti AITEC, risulta pressoché impossibile individuare un trend generale all’aumentare della sostituzione calorica dei combustibili tradizionali con combustibili alternativi (Figura 1.29). Se si mette in relazione la concentrazione di mercurio nelle emissioni al camino e la tipologia di combustibile alternativo utilizzato negli impianti AITEC (Figura 1.30), ciò che è stato rilevato con le analisi della letteratura viene confermato anche in questo caso, ovvero i valori delle emissioni di mercurio al camino sono simili o comunque non significativamente differenti. Questo risultato conferma la non influenza della specifica tipologia di combustibile alternativo sulle concentrazioni emissive.

0

0,05

0,1

0,15

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0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne H

M (m

g/N

m3 )


CDR CSS mix TDF Nessuno




Figura 1.29: Concentrazione di mercurio negli impianti AITEC. La linea rossa rappresenta il limite di legge per le emissioni di mercurio

Figura 1.30: Concentrazioni di mercurio al camino suddivise per tipologia di combustibile alternativo utilizzato e forno AITEC di riferimento

È stato effettuato un ultimo confronto in base alla provenienza dei dati (Figura 1.31): anche in questo caso risulta difficile stabilire differenze emissive tra ciascuno dei 9 impianti considerati.

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,035

0,04

0,045

0,05

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne H

g (m

g/N

m3 )


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0,005

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0,015

0,02

0,025

0,03

0,035

0,04

0,045

0,05

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne H

g (m

g/N

m3 )






Figura 1.31: Emissioni di mercurio in funzione dell’impianto AITEC considerato dall’analisi

Cadmio e tallio Le emissioni di cadmio e tallio rilevate negli impianti AITEC si mantengono sempre molto basse e abbondantemente al di sotto del limite imposto dalla legge, qualunque sia la sostituzione termica applicata. Non è possibile, inoltre, definire un trend generale, dal momento che i dati sono molto dispersi (Figura 1.32). Come per il mercurio, è stato valutato il legame tra l’andamento delle emissioni di cadmio e tallio in relazione alla tipologia di combustibile alternativo impiegata: il contenuto di Cd+Tl sembra non essere influenzato dal combustibile alternativo (Figura 1.33).

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,035

0,04

0,045

0,05

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne H

g (m

g/N

m3 )


Impianto 1 Impianto 2 Impianto 3 Impianto 4 Impianto 5

Impianto 6 Impianto 7 Impianto 8 Impianto 9




Figura 1.32: Emissioni di Cd+Tl in funzione della percentuale di sostituzione calorica negli impianti AITEC. La linea rossa rappresenta il limite di legge per le emissioni di Cd+Tl.

Figura 1.33: Concentrazioni di Cd+Tl al camino suddivise per tipologia di combustibile alternativo utilizzato e forno AITEC di riferimento

Infine, nella Figura 1.34 sono riportate le emissioni di Cd+Tl per impianto AITEC considerato nell’analisi. Anche in questo caso non è possibile definire un trend significativo.

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,035

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0,05

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne C

d +

Tl (m

g/N

m3 )


0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

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0,05

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne C

d +

Tl (m

g/N

m3 )






Figura 1.34: Emissioni di cadmio + tallio in funzione dell’impianto AITEC considerato

Piombo Per coerenza con i dati di letteratura, è stato deciso di analizzare separatamente i valori di concentrazione del Piombo, sebbene non esista un limite di legge specifico per questo metallo, ma si debba far riferimento alla somma di 9 metalli, come più volte indicato all’interno della relazione. Per tale somma, il limite di legge è pari a 0,5 mg/Nm3. Anche per il Piombo, come già per Cd+Tl e per Hg, non è possibile definire un trend generale per quanto riguarda le emissioni nel loro complesso, relativamente alle misurazioni effettuate sugli impianti AITEC (Figura 1.35).

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,035

0,04

0,045

0,05

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne C

d +

Tl (m

g/N

m3 )


Impianto 1 Impianto 2 Impianto 3 Impianto 4 Impianto 5Impianto 6 Impianto 7 Impianto 8 Impianto 9




Figura 1.35: Emissioni di Pb in funzione della percentuale di sostituzione termica negli impianti AITEC

Come per i casi precedenti, è stato analizzato il legame tra la concentrazione del piombo al camino e la tipologia di combustibile alternativo utilizzato: in relazione alle condizioni specifiche di ogni impianto, si può osservare un minimo aumento qualora si utilizzi il CDR (Impianto 9) e il Fuel mix (Impianto 1) (Figura 1.36). Infine, nella Figura 1.37 sono riportate le emissioni di piombo per impianto AITEC considerato nell’analisi. Anche in questo caso si conferma il leggero aumento delle concentrazioni per gli impianti 9 e 1.

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,035

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0,045

0,05

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne P

b (m

g/N

m3 )





Figura 1.36: Concentrazioni di Pb al camino suddivise per tipologia di combustibile alternativo utilizzato e forno AITEC di riferimento

Figura 1.37: Emissioni di piombo in funzione dell’impianto AITEC considerato

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,035

0,04

0,045

0,05

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne P

b (m

g/N

m3 )


CDR CSS mix Nessuno

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,035

0,04

0,045

0,05

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne P

b (m

g/N

m3 )







Conclusioni La massa di metalli pesanti fornita al sistema dipende dai combustibili e dalle materie prime introdotte; dal momento che la tipologia impiantistica dei cementifici AITEC analizzati e la tipologia di combustibile tradizionale utilizzato (petcoke) sono gli stessi, le variazioni che si possono osservare a causa dell’utilizzo di combustibili alternativi di qualsiasi genere sono minime e assolutamente non significative. Per i metalli pesanti si rilevano (sia nel loro complesso sia singolarmente come mercurio, cadmio + tallio e piombo) concentrazioni al camino generalmente contenute al di sotto della metà del limite imposto dalla legge, sebbene ci siano a volte dei piccoli incrementi.




1.10.3 Diossine e furani (PCDD/F)

Introduzione e presentazione dei dati I dati relativi alle PCDD/Fs provenienti da misurazioni effettuate su impianti AITEC, espresse in [ng I-TEQ/Nm3], sono riassunti in Tabella 1.10.

Tabella 1.10: Caratteristiche impianti AITEC in relazione alle emissioni di PCDD/Fs

Impianto AITEC

Combustibile di

alimentazione

Apporto termico


[%]

Apporto termico


[%]


Emissioni di PCDD/Fs

[ng I-TEQ/Nm3]

Impianto 1

Petcoke 62,2 37,8 CDR, farine animali 0,00132 Petcoke 61,4 38,6 CDR, farine animali 0,00155 Petcoke 65,7 34,3 CDR, farine animali 0,00456 Petcoke 66,8 33,2 CDR, farine animali 0,00178 Petcoke 55 45 CDR, farine animali 0,01611 Petcoke 65,9 34,1 CDR, farine animali 0,00313 Petcoke 62,2 37,8 CDR, farine animali 0,00286 Petcoke 73,5 26,5 CDR, farine animali 0,00289

Impianto 2

Petcoke 66,7 33,3 CDR 0,0011 Petcoke 55,8 44,2 CDR 0,01063 Petcoke 69,2 30,8 CDR 0,00162 Petcoke 51,6 48,4 CDR 0,002 Petcoke 69,2 30,8 CDR 0,00156 Petcoke 71,8 28,2 CDR 0,00203 Petcoke 60,5 39,5 CDR 0,00894 Petcoke 55 45 CDR 0,01168

Impianto 3

Petcoke 100 0 Farine animali, oli usati 0,00204 Petcoke 100 0 Farine animali, oli usati 0,00192 Petcoke 100 0 Farine animali, oli usati 0,00056 Petcoke 100 0 Farine animali, oli usati 0,00158 Petcoke 91,3 8,7 Farine animali, oli usati 0,0005 Petcoke 100 0 Farine animali, oli usati 0,00279 Petcoke 93,1 6,9 Farine animali, oli usati 0,00103 Petcoke 94,5 5,5 Farine animali, oli usati 0,00305 Petcoke 93,1 6,9 Farine animali, oli usati 0,00153 Petcoke 92,1 7,9 Farine animali, oli usati 0,00382 Petcoke 96,1 3,9 Farine animali, oli usati 0,00276

Petcoke 86,4 13,6 CDR 0,0025 Petcoke 84,9 15,1 CDR 0,0012 Petcoke 92,7 7,3 CDR 0,0007 Petcoke 82,9 17,1 CDR 0,0027

Impianto 4 Petcoke 84,6 15,4 CDR 0,0025 Petcoke 86,2 13,8 CDR 0,0013 Petcoke 84,4 15,6 CDR 0,0016 Petcoke 85,1 14,9 CDR 0,0009




Impianto AITEC

Combustibile di

alimentazione

Apporto termico


[%]

Apporto termico


[%]



[ng I-TEQ/Nm3]

Petcoke 88,9 11,1 CDR 0,001 Petcoke 72,8 27,2 CDR 0,00152 Petcoke 73,5 26,5 CDR 0,00462 Petcoke 65,1 34,9 CDR 0,00364 Petcoke 69 31 CDR 0,00718

Impianto 5 Petcoke 58,2 41,8 CDR 0,00388 Petcoke 76,5 23,5 CDR 0,00117 Petcoke 60,5 39,5 CDR 0,00113 Petcoke 61 39 CDR 0,01227 Petcoke 64 36 CDR 0,00121

Impianto 6

Petcoke 57,7 42,3 Pneumatici, Plastiche, Oli usati, Emulsioni

oleose 0,000216667


oleose 0,01304444


oleose 0,00132222

Impianto 7

Non specificato

89,5 10,5

Combustibili liquidi (con sostanze

pericolose), oli e grassi, fanghi

0,00533

Non specificato

89,6 10,4



0,00368

Non specificato

89,16 10,84



0,009058

Impianto 8

Petcoke 85,2 14,8 PFU 0,0007 Petcoke 86,8 13,2 PFU 0,0007 Petcoke 85,7 14,3 PFU 0,0007 Petcoke 76,8 23,2 PFU 0,0038 Petcoke 70,1 29,9 PFU 0,001 Petcoke 69,5 30,5 PFU 0,0008 Petcoke 76,9 23,1 PFU 0,0025 Petcoke 70,9 29,1 PFU 0,002 Petcoke 76,9 23,1 PFU 0,001 Petcoke 81,4 18,6 PFU 0,0014

Impianto 9 Petcoke 57,7 42,3 CDR 0,001195 Petcoke 73,5 26,5 CDR 0,0013




Impianto AITEC

Combustibile di

alimentazione

Apporto termico


[%]

Apporto termico


[%]



[ng I-TEQ/Nm3]

Petcoke 66,4 33,6 CDR 0,00186 Petcoke 68,8 31,2 CDR 0,00479 Petcoke 59,4 40,6 CDR 0,001123 Petcoke 57 43 CDR 0,002433 Petcoke 60,4 39,6 CDR 0,004785 Petcoke 65,5 34,5 CDR 0,003785 Petcoke 53 47 CDR 0,00042

Elaborazione dei dati e risultati Anche per questo set di dati, come per quelli ricavati dalla letteratura, si è cercato di individuare la possibile correlazione tra le emissioni di diossine e furani e la percentuale di sostituzione termica del combustibile alternativo utilizzato in co-combustione con il combustibile tradizionale (petcoke). Non sono state effettuate elaborazioni specifiche relative alla tipologia di combustibile tradizionale utilizzato (in quanto si tratta sempre di petcoke), né alla tipologia impiantistica (che è la medesima per i 9 impianti considerati, ovvero processo a secco con preriscaldatore a cicloni e precalcinatore). Un elemento di differenziazione è invece costituito dal punto di alimentazione del combustibile alternativo, che può essere al precalcinatore o nel bruciatore principale. Questa informazione è riportata nella Tabella 1.11.

Tabella 1.11: Punto di alimentazione dei combustibili alternativi negli impianti AITEC considerati

Impianto Alimentazione combustibile

alternativo nel bruciatore principale Alimentazione combustibile

alternativo nel precalcinatore Impianto 1 X X Impianto 2 X X Impianto 3 X X Impianto 4 X X Impianto 5 X Impianto 6 X (40%) X (60%) Impianto 7 X (50%) X (50%) Impianto 8 X Impianto 9 X

Obiettivo di questa analisi è l’interpretazione della concentrazione delle PCDD/Fs al camino, messa in relazione con i principali parametri che descrivono il fenomeno. Le concentrazioni di PCDD/Fs rilevate negli impianti AITEC presentano un certo numero di valori più elevati in corrispondenza di tassi di sostituzione termica superiori al 40%, tuttavia in tale campo di utilizzo si registrano anche valori molto bassi. In ogni caso tutti i valori registrati sono abbondantemente al di sotto del limite di legge, pari a 0,1 [ng I-TEQ/Nm3]. Nulla si può dunque estrapolare relativamente a possibili trend generali (Figura 1.38). Consorzio LEAP- Politecnico di Milano (DICA) pag. 79 di 131



Figura 1.38: Emissioni di PCDD/Fs in funzione della % di sostituzione dei combustibili alternativi negli impianti AITEC

È stata poi ricercata una relazione tra le concentrazioni delle PCDD/Fs al camino e la tipologia di combustibile alternativo impiegato (Figura 1.39). Valgono sostanzialmente le considerazioni appena fatte circa la non sussistenza di andamenti evidenti.

Figura 1.39: Emissioni di PCDD/Fs di AITEC in funzione della sostituzione calorica e suddivise per tipologia di combustibile alternativo

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0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0,012

0,014

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0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne P

CDD/

Fs (n

g I-T

EQ/m

3 )


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0,08

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0,1

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne P

CDD/

Fs (n

g I-T

EQ/m

3 )


CDR Fuel mix TDF Nessuno




CONFRONTO TRA I DATI AITEC E LA LETTERATURA

A conclusione delle analisi effettuate separatamente sui dati di letteratura e su quelli forniti da alcuni impianti AITEC, si è deciso di svolgere una valutazione complessiva su tutte le misurazioni disponibili. Il campione di dati emissivi è stato rappresentato in funzione della sostituzione termica del combustibile alternativo usato e in relazione alle caratteristiche e alla tipologia impiantistica impiegata per la produzione del cemento. Questa valutazione è stata effettuata sia sulla ∑ metalli pesanti (totali) sia su mercurio, cadmio + tallio e piombo presi singolarmente, oltre che su diossine e furani. Si sono mantenuti separati i dati reperiti in articoli di letteratura e quelli resi disponibili da AITEC per diverse ragioni:

• Gli articoli di letteratura non sempre si riferiscono a soluzioni impiantistiche tipiche del contesto europeo;

• I valori delle emissioni non sempre sono soggetti agli stessi limiti di legge; • I dati AITEC sono dotati di maggiore omogeneità e dettaglio; • Lo svolgimento di due analisi indipendenti ha permesso di pervenire a delle conclusioni che

possono essere confrontate in modo più critico e su un intervallo di valori che copre tutte le possibili sostituzioni termiche attualmente in uso.

1.11.1 Confronto Metalli Pesanti

Per quanto riguarda i metalli pesanti nel complesso, sono di seguito riportati due grafici che ne descrivono l’andamento in funzione della sostituzione termica del combustibile alternativo. La valutazione è stata effettuata sia tenendo conto della tipologia impiantistica (Figura 1.40), sia del tipo di combustibile alternativo impiegato in co-combustione: in particolare si è fatto riferimento alle categorie “CSS” (o “CDR” nel caso del codice CER 191210 tipico dei rifiuti conferiti ai cementifici italiani), “CSS mix” nel caso di più combustibili usati e aventi caratteristiche diverse, “TDF”, “farine animali” e “Nessuno”, per i dati corrispondenti all’uso al 100% di combustibili fossili (Figura 1.41). Come è possibile notare dalla Figura 1.40, tutti i valori emissivi registrati in impianti AITEC sono abbondantemente sotto il limite di 0,5 [mg/Nm3] (è da notare che i dati riportati sono relativi alla ∑ metalli pesanti totali, per uniformarli a quelli di letteratura, e che la normativa impone questo limite per tutti i metalli pesanti, esclusi quelli già disciplinati da leggi specifiche). La tipologia impiantistica che prevede l’uso di preriscaldatore/precalcinatore sembra garantire prestazioni migliori, in termini di concentrazioni al camino di metalli pesanti. Questo risultato deve però tenere in considerazione che un ruolo fondamentale è giocato dal sistema di abbattimento APCD (Air Pollution Control Devices), soprattutto per quanto riguarda la presenza nelle emissioni dei metalli pesanti più volatili, quali mercurio e tallio.




Figura 1.40: Emissioni di Metalli Pesanti e tipologia impiantistica, dati da AITEC e letteratura

Figura 1.41: Emissioni di Metalli Pesanti e combustibile alternativo usato, dati da AITEC e letteratura

Considerando adesso le emissioni di mercurio, l’aumento della sostituzione termica di combustibile alternativo non ne provoca alcuna variazione nelle concentrazioni al camino, né in relazione alla tipologia di processo adoperata né alla tipologia di combustibile alternativo utilizzato (Figura 1.42 e

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne H

M (m

g/N

m3 )


Forno rotante con precalcinatore (AITEC) Forno rotante con precalcinatoreProcesso semi-secco Processo umidoNon specificato

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne H

M (m

g/N

m3 )


CSS CDR (AITEC) CSS mix CSS mix (AITEC)

TDF TDF (AITEC) Farina animale Nessuno




Figura 1.43). I dati sono dispersi nel loro complesso al di sotto della metà del limite imposto dalla legge di 5 [mg/Nm3]. A causa della sua volatilità, il mercurio dovrebbe essere uno dei metalli pesanti presenti al camino alle concentrazioni più elevate. Come detto sopra, però, il processo permette un buon abbattimento del mercurio in fase gas prima di raggiungere il camino, consentendone l’immobilizzazione nel sistema – forno e nel clinker, attraverso il ricircolo delle polveri che lo contengono.

Figura 1.42: Emissioni di Mercurio in relazione alla tipologia impiantistica, dati AITEC e letteratura

Figura 1.43: Emissioni di Mercurio e combustibile alternativo usato, AITEC e letteratura

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0 10 20 30 40 50 60Conc

entr

azio

ne H

g (m

g/N

m3 )


Forno rotante con precalcinatore (AITEC) Forno rotante con precalcinatoreNon specificato Processo semi seccoProcesso umido

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne H

g (m

g/N

m3 )


CSS CDR (AITEC) CSS mix CSS mix (AITEC)TDF TDF (AITEC) Farina animale Nessuno




Il cadmio e il tallio sono due metalli pesanti rispettivamente semi-volatile e volatile. Le considerazioni fatte per il mercurio sono, dunque, adeguate anche in questo contesto. La tipologia impiantistica incide nella stessa misura in cui è stato spiegato per la ∑ metalli pesanti (totali) (Figura 1.44), mentre per quanto concerne la tipologia di combustibile alternativo usato, non si notano differenze né confrontando le emissioni corrispondenti a diversi mix né facendo riferimento al caso di sola combustione di combustibili fossili tradizionali (Figura 1.45), dal momento che la maggior parte dei dati si dispone parallelamente all’asse delle ascisse nell’intervallo di valori emissivi compresi tra 0 [mg/Nm3] e 0,01 [mg/Nm3].

Figura 1.44: Emissioni di Cadmio e Tallio in relazione alla tipologia impiantistica, dati AITEC e letteratura

Figura 1.45: Emissioni di Cadmio e Tallio in relazione al combustibile alternativo usato, dati AITEC e letteratura

00,010,020,030,040,050,060,070,080,09

0,1

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne C

d +

Tl (m

g/N

m3 )


Forno rotante con precalcinatore (AITEC) Forno rotante con precalcinatore

Processo a semisecco Non specificato

00,010,020,030,040,050,060,070,080,09

0,1

0 10 20 30 40 50 60Conc

entr

azio

ne C

d +

Tl (m

g/N

m3 )


CSS CDR (AITEC) CSS mix CSS mix (AITEC)TDF TDF (AITEC) Farina animale Nessuna




Per quanto riguarda le emissioni di piombo, è possibile verificare che, a causa della sua scarsa volatilità, si presenta in concentrazioni al camino molto basse (Figura 1.46 e Figura 1.47). A differenza dei metalli pesanti descritti finora infatti, il piombo è quello che ha la maggiore tendenza a depositarsi nel clinker (per fenomeni fisici dovuti a condensazione o adsorbimento) e, per questa ragione, il suo contenuto nelle emissioni è praticamente sempre inferiore a 0,05 mg/Nm3 sia relativamente ai dati di impianti AITEC sia a quelli di letteratura.

Figura 1.46: Emissioni di Piombo in relazione alla tipologia impiantistica, dati AITEC e letteratura

Figura 1.47: Emissioni di Piombo in relazione al combustibile alternativo usato, dati AITEC e letteratura

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0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

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0,35

0,4

0,45

0,5

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne P

b (m

g/N

m3 )


Forno rotante con precalcinatore (AITEC) Forno rotante con precalcinatore

Processo a semisecco Non specificato

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0 10 20 30 40 50 60

Conc

entr

azio

ne P

b (m

g/N

m3 )


CSS CDR (AITEC) CSS mix CSS mix (AITEC) TDF Nessuno




1.11.2 Confronto PCDD/F

Per quanto riguarda diossine e furani, sono di seguito riportati due grafici che descrivono l’andamento delle loro emissioni in funzione della sostituzione termica del combustibile alternativo. Come sempre, la valutazione è stata effettuata sia in relazione alla tipologia impiantistica utilizzata, sia alla tipologia di combustibile alternativo impiegato in co-combustione (CSS, CSS mix, TDF, farine animali, fanghi di depurazione e “Nessuno”). I valori emissivi rilevati sugli impianti AITEC sono coerenti con quelli di letteratura, anzi ricoprono meglio gli intervalli di sostituzione termica più elevati (Figura 1.48). Ancora una volta, la tipologia impiantistica basata su preriscaldatore e precalcinatore è quella che fornisce le prestazioni migliori.

Figura 1.48: Emissioni di PCDD/Fs e tipologia impiantistica, AITEC e letteratura

Relativamente alla tipologia di combustibile alternativo utilizzato (Figura 1.49), non ci sono particolari considerazioni da fare. Si può pertanto affermare che anche per diossine e furani non si rilevano correlazioni evidenti tra le concentrazioni al camino e l’aumento della sostituzione termica del combustibile alternativo. In particolare gli impianti dotati di preriscaldatore e precalcinatore sono quelli che consentono di ricorrere con maggiore sicurezza a livelli di sostituzione termica più elevati, senza il rischio di un incremento delle concentrazioni emissive al camino.

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0,01

0,02

0,03

0,04

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0,06

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0,08

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0 10 20 30 40 50 60 70 80

Conc

entr

azio

ne P

CDD/

Fs (n

g I-T

EQ/m

3 )


Forno rotante con precalcinatore (AITEC) Forno rotante con precalcinatoreProcesso semisecco Processo umidoForno lungo a secco Non specificato




Figura 1.49: Emissioni di PCDD/Fs in funzione del combustibile alternativo usato, dati AITEC e letteratura

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,1

0 10 20 30 40 50 60 70 80Conc

entr

azio

ne P

CDD/

Fs (n

g I-T

EQ/m

3 )


CSS CDR (AITEC) CSS mixCSS mix (AITEC) TDF TDF (AITEC)farina animale Fango di scarto Nessuno




1.11.3 Analisi fattoriale

L'analisi fattoriale si propone di identificare i fattori che illustrano le correlazioni all'interno di un insieme di variabili osservate. Questa tecnica statistica viene in genere utilizzata per la riduzione dei dati di partenza attraverso la rimozione delle variabili (altamente) ridondanti e la riduzione dell'insieme dei dati ad un numero ridotto di varabili non correlate. In altre parole, si tratta di una sorta di ricerca della parte comune delle rilevazioni effettuate. In pratica, l'analisi fattoriale permette di rappresentare un set di variabili tramite un insieme più compatto di nuovi fattori fra loro indipendenti. Ogni fattore, è composto da gruppi di variabili tra loro correlate e idealmente indipendenti dagli altri set di variabili rappresentate negli altri fattori. I fattori possono anche essere interpretati come variabili che permettono di riassumere e descrivere la complessità dei dati iniziali. In particolare, il modello dei fattori principali è definito nel seguente modo:

𝐹𝐹𝑗𝑗 = 𝜆𝜆1𝑗𝑗𝑥𝑥1 + 𝜆𝜆2𝑗𝑗𝑥𝑥2 + 𝜆𝜆3𝑗𝑗𝑥𝑥3+. . . +𝜆𝜆𝑖𝑖𝑗𝑗𝑥𝑥𝑖𝑖 dove x1, x2, x3... xi sono le variabili di partenza e λ1, λ2, λ3 ... λi i rispettivi coefficienti. L'analisi delle componenti principali viene usata per ottenere la soluzione fattoriale iniziale. In pratica si tratta del metodo usato per formare combinazioni lineari non correlate delle variabili osservate. La prima componente (fattore) spiega la parte con variabilità più alta mentre le componenti successive spiegano porzioni di variabilità decrescenti e sono tutte non correlate fra loro. Relativamente a questo studio le variabili considerate sono state:

• La provenienza dei dati (variabile che diversifica i dati provenienti dalla letteratura da quelli forniti direttamente dagli impianti);

• La tipologia impiantistica (forno con preriscaldatore/precalcinatore, processo a umido, processo a semisecco, forno lungo);

• La sostituzione calorica del combustibile primario con combustibile alternativo; • Il combustibile primario utilizzato (carbone o petcoke); • Il combustibile alternativo utilizzato (solo CSS oppure misto).

Questa tecnica, utile per visualizzare quello che non si può dedurre dai grafici in funzione della sola sostituzione calorica, è stata eseguita prima per le emissioni di metalli pesanti e poi per le emissioni di diossine. La prima analisi è stata svolta per i soli metalli pesanti e su tutti i dati disponibili (sia di letteratura sia di impianti AITEC), per un totale di 103 casi. La varianza totale spiegata dalle prime due componenti è pari al 54% (rispettivamente 33% per la prima e 21% per la seconda).




Figura 1.50: Analisi fattoriale per i metalli pesanti e sulla totalità del campione (letteratura + AITEC)

I risultati evidenziano una correlazione tra la tipologia impiantistica e l’emissione totale di metalli, questi ultimi fortemente associati alla presenza di piombo. Il livello di sostituzione calorica con combustibile alternativo presenta invece una correlazione negativa, seppur debole, con la concentrazione di mercurio al camino, indicata dal fatto che i due parametri si trovano in posizione opposta rispetto all’asse della seconda componente. La seconda analisi è stata svolta per le sole PCDD/F e su tutti i dati disponibili (sia di letteratura che di impianti AITEC), per un totale di 115 casi. La varianza totale spiegata dalle prime due componenti è più alta, e pari al 59% (rispettivamente 38% per la prima e 21% per la seconda).




Figura 1.51: Analisi fattoriale per diossine e furani e sulla totalità del campione (letteratura + AITEC)

Anche in questo caso emerge una correlazione inversa tra il livello di sostituzione calorica e la concentrazione di diossine al camino. Non si rilevano ulteriori correlazioni di interesse. La terza analisi è stata svolta per metalli e PCDD/F ma sui soli dati acquisiti presso gli impianti AITEC, per un totale di 72 casi (la non uniformità delle diverse basi di dati disponibili non ha consentito di svolgere questa analisi sulla totalità dei dati). La varianza totale spiegata dalle prime due componenti si mantiene su valori piuttosto bassi, ed è pari al 54% (rispettivamente 33% per la prima e 20% per la seconda).




Figura 1.52: Analisi fattoriale per metalli, diossine e furani applicata ai soli impianti AITEC

I metalli pesanti si comportano tutti in maniera simile, con eccezione del mercurio che presenta andamenti differenti. In particolare quest’ultimo risulta correlato con lo specifico impianto, ad indicare un probabile ruolo delle materie prime piuttosto che dei combustibili alternativi o principali (questi ultimi peraltro costituiti sempre da petcoke).




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EMISSIONI ATMOSFERICHE DI PARTICOLATO ULTRAFINE E NANOPOLVERI.

1.12.1 Generalità

Per quanto non completamente assestata, si va affermando nella comunità scientifica (US EPA, 2007) la convenzione che definisce particelle ultrafini (PU) gli agglomerati solidi o liquidi di dimensione inferiore a 100 nanometri (1 nanometro = 10-9 m) e nanoparticelle (NP) gli agglomerati di dimensione inferiore a 50 nanometri (Figura 1.53). Trattasi di una distinzione del tutto arbitraria, poiché non c’è alcuna soluzione di continuità tra le dimensioni del singolo atomo o molecola ed agglomerati via via sempre più grandi. Altri autori con questi termini intendono intervalli granulometrici diversi, pur mantenendo il limite superiore di 100 nm per le ultrafini. L’interesse per le frazioni ultrafini nasce dal fatto che quest’ultime, per le loro ridottissime dimensioni, mostrano proprietà molto differenti da quelle della massa totale (costituita pressoché unicamente dalle granulometrie maggiori), soprattutto per il numero e la superficie specifica molto più elevati (Figura 1.54). E come questo particolare stato della materia si riflette in comportamenti del tutto peculiari sfruttati nel settore delle nanotecnologie, è presumibile che anche gli effetti sulla salute possano essere differenti da quelli ben noti associati alle polveri più grossolane (Baron, 2005; Biswas, 2005; Chang, 2004). L’epidemiologia del particolato sospeso e gli attuali riferimenti normativi che ne derivano sono tutti basati sulla presenza in atmosfera valutata in termini di concentrazione in massa che, viste le robuste relazioni tra livelli di concentrazione ed effetti sulla salute, costituisce indubbiamente un ragionevole indicatore della tossicità. Tuttavia, esiste il legittimo dubbio che la concentrazione in massa non sia il parametro adeguato per rappresentare gli effetti della componente ultrafine (Biswas, 2005) che agirebbe non in proporzione alla massa, che è trascurabile (Figura 1.54), ma al numero e alla superficie specifica. In tal caso, gli effetti sulla salute non sarebbero compiutamente rappresentati dalle misure convenzionali di particolato, e di conseguenza le strategie messe in campo per la riduzione delle emissioni della componente grossolana (PM10) e fine (PM2.5) potrebbero essere inefficaci per la componente ultrafine. L’attenzione per le implicazioni sanitarie delle PU è stata sinora principalmente concentrata su ambienti di lavoro con processi ad alta temperatura (tipicamente la saldatura). Ciò fino a quando l’imponente sviluppo delle nanotecnologie, che fa presupporre la produzione, la manipolazione e la circolazione di grandi quantità di nanomateriali, non ha portato alla ribalta il tema, facendo emergere le inevitabili preoccupazioni sulle implicazioni ambientali e i potenziali rischi coinvolti nella diffusione di sostanze sintetiche di nuova tipologia (US EPA, 2007). A tali preoccupazioni, cui gli organismi comunitari e non dedicano particolare attenzione nella prospettiva delle eventuali esigenze di carattere normativo per la protezione della salute (Charron, 2003; Chow, 2007), si sono recentemente sovrapposte analoghe attenzioni verso le presenze ambientali riconducibili alle cosiddette emissioni non intenzionali, di cui la combustione, per le sue ben note possibilità di produzione di PU, ne rappresenta una delle più diffuse.




Figura 1.53 - Intervallo dimensionale caratteristico di tipologie di particelle e agglomerati solidi di varia natura e origine.

Figura 1.54 - Caratteristiche tipiche delle distribuzioni dimensionali in massa e in numero del particolato atmosferico.

1.12.2 Presenze atmosferiche in aree caratterizzate

Le presenze atmosferiche di PU sono intrinsecamente instabili a causa di una serie di complessi processi che modificano numero e dimensioni delle particelle: nucleazione, coagulazione, condensazione ed evaporazione (Baron, 2005; Kittelson, 1998). Oltre che le immissioni primarie, ovvero le PU già presenti in quanto tali all’atto dello scarico in atmosfera, giocano un ruolo fondamentale la meteorologia, la quantità di particelle preesistenti e le emissioni di gas precursori, ovvero di quei componenti che ne precorrono nuove formazioni. Il complesso dei fenomeni che ne

10,001 0,01 0,1 10 100 10001Dimensioni particelle, m

Polvere pesante

Ceneri Volanti

Polvere sedimentata

Polvere da cemento

Spore di muffa

Polline

Capelli umani

Batteri

Polvere atmosferica in sospensione

Fumo da olio/grassi di cottura

Polvere domestica

Smog

Fumo di tabaccoFuliggine

Carbone da toner per fotocopiatrici

Virus

µ

1 10 100 100001000Dimensioni particelle, nm

Nanoparticelle (NP)

Particolato Ultrafine (PU)

Particolato Fine (PF) = PM2,5




deriva attiva un comportamento dinamico molto variabile delle particelle che, soprattutto per il nanoparticolato, può originare fenomeni di rapida formazione di nuovo materiale e di altrettanto rapida variazione nella distribuzione dimensionale dell’ultrafine anche in assenza di fonti apparentemente importanti, come è stato rilevato in alcuni studi condotti in aree remote soggette quasi esclusivamente a emissioni naturali. Ulteriori difficoltà emergono dalle problematiche della misura che, come già accennato, richiedono una quantificazione delle PU in termini di concentrazione in numero: il loro contributo alla massa totale del particolato solido è infatti poco rilevante, mentre molto più consistente appare quello sul numero totale di particelle (orientativamente, il numero di PU può risultare superiore all’80% del totale di particelle solide). Contrariamente al caso del particolato grossolano e fine, che dispone di riferimenti assai ampi ricavabili da rilevamenti sistematici con protocolli e metodologie standardizzate, le misure di ultrafine e nanopolveri, avviate solo negli ultimi anni, non contano su basi di dati di analoga consistenza: le tecniche di misura tuttora non allineate rendono altresì i risultati alquanto disomogenei, tanto in termini dei principi strumentali delle diverse apparecchiature disponibili che dell’intervallo dimensionale quantificato. Ciò premesso, la Tabella 1.12 riporta il complesso dei dati reperibili nella letteratura scientifica di riferimento e utilizzabili per inquadrare, almeno a grandi linee, la caratterizzazione delle diverse situazioni individuabili. Ulteriori analisi comparative direttamente orientate all’individuazione di livelli tipici sono riportate anche in Figura 1.55, ove dall’analisi statistica di misure acquisite in 126 postazioni sono state identificate quattro diverse tipologie di siti: fondo naturale/rurale, aree urbane, siti da traffico e tunnel, con i valori medi delle mediane di concentrazione in numero indicati nella figura stessa. Indicazioni sostanzialmente confrontabili, sintetizzate in Tabella 1.13, sono ottenibili dai risultati di un ampio studio condotto in Europa che ha censito le misure di ultrafine disponibili per diverse stazioni, identificandone la tipologia sulla base dei criteri di classificazione previsti dall’Agenzia Europea per l’Ambiente, indicati nella tabella stessa. Il complesso dei dati indica, in linea di massima, valori di concentrazione compresi negli intervalli 10-103 particelle cm-3 in aree rurali e marine e 104 particelle cm-3 in aree urbane, con valori che crescono sino a circa 106 particelle cm-3 ai bordi delle strade ad elevata densità di traffico. Nell’atmosfera esterna, il numero di PU mostra chiaramente andamenti stagionali e giornalieri caratteristici: le concentrazioni invernali sono solitamente più elevate di quelle estive, mentre durante l’arco della giornata si osserva generalmente un aumento durante le ore del mattino e della sera, prevalentemente associato alle punte di traffico e più marcato nelle localizzazioni che sono maggiormente interessate dal suo effetto. Un altro picco, a volte osservato nelle ore centrali della giornata, suggerisce un contributo delle reazioni fotochimiche. Singoli “episodi” di durata variabile mostrano per alcune frazioni dimensionali un aumento di numero di un ordine di grandezza o più.




Tabella 1.12 - Valori tipici di concentrazione in numero di polveri ultrafini in siti caratterizzati.

Tipo di sitoa Luogo Strumento utilizzatob

Intervallo dimensionale

Concentrazionec (particelle/cm3) Riferimento

Marine/polar, free troposphere Rassegna di diversi studi 102 - 103 Kumar, 2010

Regional background/Rural Site

San Pietro Capofiume (BO) DMPS 3-600 nm 1.2∙104 Hamed, 2007

Rural Site Ispra DMPS 3-900 nm 1.0∙104(Dev.st 0.4∙104) (min-max 0.2-2.0∙104) Rodriguez, 2005

Rural Site Vavihill (Svezia) DMPS 3-900 nm Lavorativi 0.25∙104 Ketzel, 2004

Rural site/Near city Lille Valby (Danimarca) DMPS 10-800 nm Lavorativi 0.45∙104 Ketzel, 2004

Rural Site Rassegna di diversi studi 0.48∙104 Morawska, 2008 Remote/rural, urban

background) Rassegna di diversi studi 103 - 104 Kumar, 2010

Urban Background Barcellona CPC 5-1000 nm 1.7∙104(Dev.st 0.5∙104) (min-max 0.6-2.9∙104) Reche, 2011

Urban Background Lugano CPC 7-1000 nm 1.5∙104(Dev.st 1.0∙104) (min-max 0.3-4.8∙104) Reche, 2011

Urban Background Londra CPC 7-1000 nm 1.2∙104(Dev.st 0.6∙104) (min-max 0.08-2.7∙104) Reche, 2011

Urban Background Milano DMPS 10-800 nm Inverno: 2.5∙104 Estate: 1.3∙104

Lonati, 2011; Rodriguez, 2007

Urban Background Barcellona DMPS 10-800 nm 1.7∙104 Rodriguez, 2007 Urban Background Helsinki CPC 7-3000 nm 1.2∙104 Puustinen, 2007 Urban Background Atene CPC 7-3000 nm 2.0∙104 Puustinen, 2007 Urban Background Amsterdam CPC 7-3000 nm 1.8∙104 Puustinen, 2007 Urban Background Birmingham CPC 7-3000 nm 1.9∙104 Puustinen, 2007 Urban Background Roma CPC 7-1000 nm 2.5∙104 (Dev.st 1.1∙104) Marconi, 2007

Urban Background Lipsia DMPS 3-800 nm

Inverno: Lavorativi 2.0∙104

Domenica 1.4∙104

Estate: Lavorativi 1.4∙104

Domenica 1.1∙104

Wehner, 2003

Urban Background Copenhagen DMPS 3-900 nm Lavorativi 0.77∙104 Ketzel, 2004 Urban/Urban Background Rassegna di diversi studi 0.8-1.0∙104 Morawska, 2008

Urban traffic Roma CPC 7-1000 nm 4.7∙104 (Dev.st 2.0∙104) Marconi, 2007

Urban traffic Berna CPC 7-1000 nm 2.8∙104 (Dev.st 1.4∙104) (min-max 0.9-9.3∙104) Reche, 2011

Urban traffic Londra CPC 7-1000 nm 2.2∙104 (Dev.st 1.3∙104) (min-max 0.5-5.8∙104) Reche, 2011

Urban traffic Copenhagen DMPS 3-900 nm Lavorativi 2.4∙104 Ketzel, 2004 Urban traffic Copenhagen DMPS 10-800 nm Lavorativi 4.3∙104 Ketzel, 2004 Urban traffic Anversa DMPS 25-300 nm 2.1-2.3∙104 (Dev.std. 1.1∙104) Mishra, 2012

Urban street canyons Rassegna di diversi studi 104 - 106 Kumar, 2010 Road site Rassegna di diversi studi 4.8∙104-16.7∙104 (tunnel) Morawska, 2008

Urban Industrial Huelva (Spagna) CPC 2.5-10000 nm 1.8∙104 (Dev.st 1.4∙104) (min-max 0.1-6.8∙104) Reche, 2011

(a) la classificazione della tipologia dei siti è quella indicata nei lavori da cui sono tratti i dati. Tutti i siti classificati come “urban traffic” si riferiscono a misure in prossimità di importanti strade all’interno di contesti urbanizzati che escludono, pertanto, tratti extraurbani e/o autostradali. I siti classificati come “road site” in (Morawska, 2008) comprendono anche misure condotte in prossimità di assi autostradali;

(b) CPC: contatore a condensazione; DMPS: contatore a mobilità elettrica; (c) i valori si riferiscono alle concentrazioni medie o mediane rilevati nei periodi di indagine, così come direttamente reperibili nei

corrispondenti articoli, con indicazioni sulla dispersione delle misure, ove disponibili




Figura 1.55: Livelli tipici di concentrazione in numero di polveri ultrafini (mediane dei valori) rilevati nelle atmosfere di siti caratterizzati (Morawska, 2009).

Tabella 1.13: Intervalli di concentrazione in numero di polveri ultrafini rilevate in siti caratterizzati europei (Putaud, 2009).

Postazioni Concentrazione tipica (particelle/cm3)

Fondo naturale/rurale (distanza fonti rilevanti > 10 km) 2∙103 - 1∙104

Urbano remoto (distanza fonti rilevanti 3-10 km) 5∙103 - 1,5∙104

Urbano di fondo (< 2500 veicoli/ora entro 50 m) 5∙104 - 7∙104

Urbano esposto a traffico (bordo assi viari) 1.5∙104 – 8.5∙104

1.12.3 Fonti di emissione e dispositivi di controllo

Per quanto esistano numerose sorgenti naturali di polveri che possono arrivare a dimensioni micrometriche, le particelle di più piccole dimensioni sembrano originate principalmente da attività umane. Le sorgenti individuate sono classificabili come segue (US EPA, 2007; Baron, 2005; Kittelson, 1998; Lighty, 2000):

Sorgenti in ambienti confinati industriali. In ambiente di lavoro, la maggior parte delle PU si forma per nucleazione in prodotti di combustione o in vapori saturi generati da processi quali saldatura, fusione e trattamento di metalli, taglio al laser, fumi di polimeri, riscaldamento ceranti. PU possono altresì generarsi nel corso di processi meccanici, quali molatura ad elevata velocità, taglio, pulitura. È presumibile che l’incremento delle applicazioni di nanotecnologie (anche per scopi biomedicali) comporti un aumento dell’esposizione professionale a PF e PU.

Processi di combustione per la propulsione di veicoli. Le motorizzazioni a ciclo Diesel rappresentano una delle sorgenti maggiormente implicate nell’emissione di PU (Lighty, 2000; Kumar, 2010). Gran parte del particolato prodotto dalla combustione è costituito da materiale carbonioso generato per pirolisi del combustibile, su cui vengono adsorbiti composti organici di varia natura. Le dimensioni Consorzio LEAP- Politecnico di Milano (DICA) pag. 99 di 131



sono comprese in intervalli diversificati a seconda del meccanismo di formazione prevalente, riconducibile alla nucleazione o all’accumulazione. Le particelle da nucleazione sono più piccole (d≈0,007-0,04 µm), con una modesta frazione costituita da ceneri carboniose e metalliche originate dal lubrificante, mentre quelle da accumulazione sono costituite da nuclei di carbonio solido su cui condensano idrocarburi, solfati, nitrati e ceneri metalliche, con diametri tipici tra 0,04 e 1 µm ed un picco di concentrazione tra 0,1 e 0,2 µm. Alle particelle organiche originate in camera di combustione per nucleazione o accumulazione si aggiungono poi quelle metalliche originate dall’usura degli organi meccanici e trascinate dagli oli di lubrificazione. Le motorizzazioni a benzina convenzionali ad iniezione indiretta danno luogo ad emissioni di particelle con distribuzione tendenzialmente asimmetrica e diametro medio compreso tra 0,04 µm e 0,08 μm. Per quanto con una distribuzione granulometria diversa, analoghe sono le emissioni dei motori ad iniezione diretta quando operanti con carica omogenea. I motori con iniezione diretta e carica stratificata sembrano invece emettere un numero di particelle circa 100 volte superiore. La Figura 1.56 confronta le tipiche concentrazioni riscontrate nel condotto di scarico di motori Diesel (senza filtro anti-particolato), benzina convenzionali e benzina a iniezione diretta. L’effetto del filtro anti-particolato è desumibile dall’ulteriore confronto riportato in Figura 1.57 (Martini, 2006).

Figura 1.56: Concentrazioni di PU nei condotti di scarico di motori automobilistici. Le curve riportano la concentrazione in numero per unità di dimensione delle particelle, ovvero milioni di particelle per cm3 per nanometro.




Figura 1.57- Presenze emissive di particolato rilevate allo scarico di motori automobilistici per veicoli leggeri.

Processi di combustione convenzionale in impianti fissi. I dati oggi disponibili (Kumar, 2011; Ozgen, 2012; Cernuschi, 2010 & 2012) indicano concentrazioni medie di PU all’emissione comprese nell’intervallo 106-108 particelle/cm3 per caldaie a combustibili solidi (carbone, biomasse) e liquidi e circa 103 particelle/cm3 per turbine a gas. Il confronto è del tutto indicativo, poiché le emissioni sono fortemente influenzate dal tipo di combustibile, dalla tecnologia di combustione, dalla presenza e tipologia del sistema di rimozione delle polveri e dalle condizioni di esercizio dell’impianto. A tutto ciò si aggiungono le caratteristiche del sistema di campionamento e di conteggio delle particelle, in particolare la capacità di cogliere e misurare le componenti semivolatili condensabili (Ninga, 2004; Nowak, 2007; Oberdörster, 2005; Rönkkö, 2006): numero e distribuzione dimensionale sono infatti condizionate dalla presenza di componenti condensabili, in grado di formare nuove particelle da fenomeni di nucleazione omogenea ed eterogenea attivati dalla diluizione e raffreddamento dei gas all’atto dell’immissione in atmosfera. Importanti acquisizioni in tal senso sono state recentemente rese disponibili da uno studio congiunto LEAP-Politecnico di Milano (Cernuschi, 2010) che ha indagato le presenze emissive di PU ed NP da attività di combustione fissa ed i cui principali risultati mostrano l’effetto pressoché generalizzabile della componente condensabile nell’incrementare i livelli di PU ed NP rilevati per gran parte delle sorgenti esplorate. I dispositivi per il controllo delle emissioni di particolato sono oggi un corredo usuale della maggior parte dei sistemi e degli impianti sede di processi di combustione. Ciò vale in particolare per gli impianti fissi di grande taglia per i quali, con l’eccezione degli impianti alimentati con un combustibile estremamente “pulito” come il gas naturale, è sempre presente un sistema per l’abbattimento delle polveri. Per gli impianti di combustione fissi, le migliori tecnologie commerciali oggi disponibili per il controllo delle emissioni di polveri sono i filtri a tessuto e i depolveratori elettrostatici, che possono garantire efficienze di rimozione superiori al 99%. Le prestazioni rilevate per il particolato fine evidenziano la superiorità dei mezzi filtranti nel garantire il rispetto dei limiti più restrittivi, con possibilità di scendere a concentrazioni anche inferiori al [mg m-3]. Le prestazioni nella rimozione delle frazioni ultrafini e delle nanopolveri, seppur ampiamente descritte tramite

Diesel convenzionalesenza filtro

Benzina iniezione diretta

Benzinacat.

Diesel con filtro antiparticolato

Emis

sion

i (pa

rtic

elle

km

-1)

g

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

1.0E+10

1.0E+11

1.0E+12

1.0E+13

1.0E+14

1.0E+15

4.1 1010 ± 1.6 1010

7.1 1012 ± 3.8 1011

2.6 1012 ± 3.8 1011

1.1 1013 ± 7.7 1011

5.4 1013 ± 1.3 1012

8.2 1010 ± 2.4 1010

3.8 1010 ± 1.3 1010

1.1 1010 ± 2.6 1010

5.7 1013 ± 1.9 10125.5 1013 ± 3.1 1012

2.7 1013 ± 3.4 1012

Diesel convenzionalesenza filtro

Benzina iniezione diretta

Benzinacat.

Diesel con filtro antiparticolato

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4.1 1010 ± 1.6 1010

7.1 1012 ± 3.8 1011

2.6 1012 ± 3.8 1011

1.1 1013 ± 7.7 1011

5.4 1013 ± 1.3 1012

8.2 1010 ± 2.4 1010

3.8 1010 ± 1.3 1010

1.1 1010 ± 2.6 1010

5.7 1013 ± 1.9 10125.5 1013 ± 3.1 1012

2.7 1013 ± 3.4 1012




modelli teorici che evidenziano il ruolo dei principali meccanismi elementari attivi nella captazione, non sono ancora del tutto documentate. Le indagini sono generalmente confinate al settore della combustione di solidi in centrali termoelettriche ed utenze termiche di varia tipologia, mentre limitatissime informazioni sono disponibili per il trattamento dei rifiuti. Le efficienze osservate sono inoltre spesso riportate in termini di massa e non di numero delle particelle, rendendo particolarmente difficoltosa la valutazione delle prestazioni dei diversi apparati. Ciò nonostante, le indicazioni generali che emergono per le migliori tecnologie disponibili confermano, nella sostanza, i ben noti andamenti delle efficienze granulometriche di separazione, con una riduzione nei livelli di rimozione per le classi dimensionali tra 0,1 µm ed 1-2 µm. Per tale finestra dimensionale, la riduzione dell’efficienza di captazione è direttamente riconducibile ai meccanismi inerziali e diffusionali responsabili della cattura delle particelle. Per le frazioni ultrafini e le nanopolveri, collocate al di sotto del limite inferiore di tale intervallo, sia i depolveratori elettrostatici sia i filtri a tessuto mantengono elevate capacità di cattura. I rendimenti di separazione, almeno per dimensioni sino a qualche decina di nm, appaiono così allineati a quelli ottenibili per il materiale grossolano, con livelli di captazione che, per unità dimensionate e gestite correttamente, si collocano tra 97-99% del numero totale delle particelle. L’andamento generale osservabile per le efficienze mostra altresì come i filtri a tessuto siano potenzialmente meno soggetti alla riduzione nell’entità della separazione nel già citato intervallo 0,1-1 µm, con rimozioni che risultano così molto più uniformi e consistenti nell’intero spettro dimensionale rispetto a quelle tipiche degli elettrofiltri. Un esempio di tale comportamento è illustrato in Figura 1.58 (Yi, 2008) che evidenzia rendimenti di separazione per PU e nanopolveri superiori al 99,5%, senza apprezzabili variazioni rispetto ai valori misurati per le frazioni più grossolane (d > 2,5 µm).

Figura 1.58 - Efficienza di rimozione in numero del particolato rilevata per un filtro a tessuto, in funzione della dimensione delle particelle.




1.12.4 Presenze emissive nelle attività di produzione del cemento.

La letteratura scientifica del settore non riporta alcuna indicazione sulle emissioni di PU e NP attese dai forni di cottura del clinker, qualunque sia il combustibile utilizzato. Anche le più recenti rassegne al riguardo (Kumar, 2011) non forniscono informazioni su alcun tipo di misura disponibile né riferimenti su indagini avviate in tal senso. L’unico studio da cui è possibile reperire indicazioni è stato recentemente condotto dal CNR in Italia (Rotatori, 2013) ed è attualmente in fase di pubblicazione. Le misure si riferiscono ad impianti con tecnologie di cottura a precalcinatore/preriscaldatore a cicloni, alimentati con e senza combustibili alternativi, e sono state eseguite sui gas di combustione in regimi di esercizio continuo dei forni, comprensivi di un insieme di assetti di marcia rappresentativi delle condizioni variabili del processo di cottura. I rilevamenti hanno utilizzato un protocollo di misura finalizzato alla determinazione della sola componente primaria del particolato, senza adottare alcun sistema per la quantificazione delle frazioni condensabili, equipaggiato con una linea di prelievo per diluizione a caldo del gas ed un apparato di conteggio a mobilità elettrica e condensazione (DMA/CPC), in grado di determinare concentrazioni in numero e distribuzioni dimensionali nell’intervallo compreso tra 10 nm e 800 nm. I risultati ottenuti mostrano valori di concentrazione molto contenuti, compresi tra un intervallo minimo di 500-1.300 particelle/cm3, rilevato in un forno a combustibile convenzionale (petcoke), ed uno massimo compreso tra 16.000 e 19.000 particelle/cm3 in un altro forno sempre a combustibile convenzionale (petcoke + olio combustibile denso). Gli stessi rilevamenti su forni che utilizzano combustibili alternativi non mostrano sostanziali differenze, con valori compresi tra 2.200 e 4.100 particelle/cm3 che indicano l’assenza di particolari effetti derivanti dal combustibile alternativo. Analoghe considerazioni sono ricavabili dalle distribuzioni dimensionali, caratterizzate da una larga prevalenza di ultrafine e da un valore della moda tra circa 120 e 170 nm, senza significative variazioni riconducibili all’utilizzo del combustibile alternativo. Entrambe le acquisizioni contano con una significativa conferma nelle misure eseguite su uno stesso impianto in due diverse condizioni operative, con e senza il combustibile alternativo. Per inquadrarne adeguatamente il significato, i livelli rilevati sono confrontati in Figura 1.59 con una serie di analoghe misurazioni effettuate dal LEAP (Cernuschi, 2012; Ozgen, 2012) su sorgenti di combustione fissa, impianti di termodistruzione di rifiuti e attività industriali di altra natura, integrate con i riferimenti disponibili sulle emissioni da veicoli passeggeri e diesel e con gli intervalli tipici delle presenze atmosferiche in aree caratterizzate, già illustrate nei precedenti paragrafi. L’insieme delle misure sui cementifici si colloca in corrispondenza dei limiti inferiori dell’intervallo complessivo delle concentrazioni rilevate, con livelli allineati con quelli caratteristici di aree di fondo rurale e di siti urbani remoti non direttamente interessati da emissioni locali da traffico. In un tale contesto, il ruolo specifico del combustibile alternativo e, più in generale, del processo produttivo del cemento non appare in grado di determinare alcun effetto apprezzabile sulla presenze atmosferiche dell’ultrafine. Tale considerazione andrebbe peraltro supportata con indagini supplementari per estendere la base di dati con misure che, eseguite tramite le tecniche di diluzione controllata a freddo citate nelle premesse, consentano di identificare l’eventuale effetto della componente condensabile sulle presenze rilevate. Analoghe integrazioni finalizzate all’identificazione e quantificazione della speciazione delle componenti di interesse dell’ultrafine Consorzio LEAP- Politecnico di Milano (DICA) pag. 103 di 131



appaiono altresì estremamente utili nella valutazione dell’effettivo impatto della sorgente, soprattutto in termini delle presenze dei metalli in traccia di maggior interesse.

Figura 1.59 - Inquadramento comparativo delle emissioni di ultrafine e nanoparticolato misurate da forni di cemento con e senza l’utilizzo di combustibili alternativi.




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CAPITOLO 2 INFLUENZA DEI COMBUSTIBILI

ALTERNATIVI SULLE CARATTERISTICHE AMBIENTALI DEL

PRODOTTO FINALE




Premesse

Oltre agli effetti sulle caratteristiche qualitative e quantitative delle emissioni atmosferiche del processo produttivo, le variazioni del contenuto di alcuni elementi dannosi nel prodotto finito rappresentano l’altro aspetto di interesse che coinvolge le implicazioni ambientali legate all’utilizzo di combustibili non convenzionali nella produzione dei conglomerati cementizi. La problematica nel suo complesso è sostanzialmente riconducibile alle modifiche indotte sulle presenze nel clinker di metalli in traccia di interesse che, a eccezione di quelli maggiormente volatili (mercurio e tallio), vengono pressoché totalmente incorporati nel prodotto finito, come ben noto e ampiamente documentato. Gli importanti e consistenti benefici del fenomeno sulla qualità delle emissioni gassose del processo di cottura possono, in linea di principio, trasferire una parte delle alterazioni ambientali della pratica di sostituzione del combustibile con materiali alternativi all’insieme delle operazioni legate all’utilizzo del prodotto finito. In termini generali, la materia si estende al di là del ruolo strettamente associato alle configurazioni tecnologiche e di processo dell’attività manifatturiera, coinvolgendo anche le caratteristiche di sicurezza ambientale del prodotto, oggetto di numerose normative e prescrizioni nel settore degli ambienti di lavoro e in quello, assai più ampio, della certificazione dei materiali, che vanno al di là dei confini dello studio e non verranno pertanto esaminate in questa sede. La valutazione dell’impatto sull’ambiente associato alle presenze dei metalli in traccia nei materiali solidi è resa particolarmente complessa dalle esigenze, ampiamente consolidate nel contesto scientifico e normativo di riferimento, di dover estendere l’analisi ad aspetti che non coinvolgono i livelli quantitativi delle concentrazioni, bensì le possibilità di rilascio delle specie di interesse negli ambienti interessati dalle interazioni ambientali (acque, aria, suolo). Nel caso specifico dei conglomerati cementizi, la materia è ulteriormente intricata da alcune specificità intrinseche del processo, così riassumibili:

• Presenze dei metalli: contributi derivanti dall’ampio spettro di materie prime, aggregati, additivi primari e secondari, combustibili convenzionali e non, che caratterizzano tanto la produzione del clinker che quella dei conglomerati messi in opera (Figura 2.1) e che, associati alle variabilità dei livelli di concentrazione dei metalli proprie di ognuno di essi, determinano impossibilità pratiche di generalizzare alcun tipo di comportamento;

• Mobilizzazione ambientale: necessità di approfondire adeguatamente la struttura e le proprietà chimiche delle complesse matrici cementizie, che sviluppano un ruolo fondamentale sia nel trattenere o meno le specie di interesse, sia nell’influenzare i principali fenomeni (solubilizzazione, diffusione, precipitazione e volatilizzazione, adsorbimento, incapsulamento, cristallizzazione, reazioni di varia natura) che governano la cessione nelle diverse situazioni da considerare.

Le possibilità di enucleare gli effetti che, in un tale contesto, possono prospettarsi dall’utilizzo di combustibili alternativi, appaiono così assai problematiche, di difficile formulazione teorica e altrettanto complesse dal punto di vista dell’applicazione e/o sviluppo di adeguati protocolli sperimentali di valutazione. Le informazioni disponibili nell’ambito scientifico di riferimento sono pertanto alquanto limitate, oltre che non espressamente indirizzate all’oggetto del presente rapporto. Consorzio LEAP- Politecnico di Milano (DICA) pag. 108 di 131



Ciò nonostante, le principali acquisizioni di carattere generale, ricavabili da iniziative di indagine promosse dall’Unione Europea e sviluppate in collaborazione da istituti di ricerca e associazioni di categoria nazionali, consentono di inquadrare e prospettare la situazione delineata nei successivi paragrafi che, per completezza di trattazione, comprendono tanto gli aspetti legati alle presenze dei metalli nei prodotti che quelle, assai più rilevanti, associate alle loro possibilità di mobilizzazione e rilascio.

Figura 2.1 - Rappresentazione schematica del processo produttivo e dei principali componenti utilizzati nella produzione di conglomerati cementizi (Achternbosch, 2003).




Presenze e mobilizzazione dei metalli in traccia

Come già illustrato nelle premesse, le principali implicazioni ambientali di conglomerati cementizi di varia natura associabili all’utilizzo di combustibili non convenzionali nel processo produttivo sono essenzialmente riconducibili alle variazioni del contenuto di alcuni metalli potenzialmente tossici nel prodotto finito e/o delle loro possibilità di mobilizzazione dalla matrice solida. La materia nel suo complesso, considerata anche in alcune normative sui requisiti qualitativi del prodotto finale, conta con una serie di indagini sperimentali, condotte tramite misure dirette su un campione più o meno esteso di cementi rappresentativi, nonché con studi di simulazione che, in base alle caratteristiche delle materie prime, dei combustibili e del complesso di additivi utilizzabili, prospettano le eventuali variazioni attese nei prodotti finali. L’insieme delle acquisizioni deriva largamente da iniziative europee sviluppate e condotte da diversi enti di ricerca del settore, anche se in alcuni casi i materiali valutati provengono anche da insediamenti produttivi extraeuropei. Il contesto informativo, ancorché piuttosto limitato in termini delle valutazioni comparative dirette tra l’utilizzo di combustibili fossili e alternativi, consente di delineare gli aspetti generali di maggior interesse della problematica, illustrati nei paragrafi seguenti.

2.2.1 Contenuto di metalli nei prodotti cementizi

Indicazioni di carattere generale sulle variazioni osservate nelle presenze di metalli nel cemento associate all’utilizzo di combustibili alternativi sono direttamente ricavabili dalle indagini dell’Associazione Tedesca dei Produttori di Cemento (VDZ, 2012), che elabora periodicamente i dati ad essi relativi, ricavati con analisi dirette su campioni rappresentativi. La sovrapposizione dei valori di concentrazione disponibili con quelli corrispondenti alla concomitante evoluzione dell’utilizzo di combustibili alternativi consente di ottenere osservazioni preliminari particolarmente significative. L’insieme dei dati attualmente disponibili, sintetizzati in Figura 2.2, si riferisce all’evoluzione temporale del tasso di sostituzione calorica del combustibile convenzionale con materiali alternativi nonché dei corrispondenti valori medi per i metalli più significativi dal punto di vista ambientale, costituiti da As, Cd, Co, Cr, Hg, Ni, Pb, Tl, V e Zn, acquisiti tramite campagne analitiche condotte su un’ampia serie di campioni di cemento Portland prodotti nei diversi impianti in Germania nello stesso periodo di tempo (1994 - 2011). L’andamento nel consumo di combustibili alternativi evidenzia un notevole e costante incremento nel mix di utilizzo di materiali secondari, costituiti da residui industriali e commerciali ed, in misura minore, da rifiuti urbani, fanghi di depurazione, farine animali, oli e pneumatici usati e solventi, che passa dal 19% circa del 1998 ad oltre il 60% del 2011. A fronte di tale variazione, le concentrazioni dei metalli in traccia rilevate nei cementi esaminati non mostrano particolari tendenze, con livelli medi sostanzialmente stabili e oscillazioni molto modeste, del tutto sovrapponibili con quelle derivanti, durante l’ampio periodo temporale esaminato, dalle variazioni attese nelle corrispondenti presenze nelle materie prime e negli additivi utilizzati dal processo. L’entità quantitativa delle variazioni appare ben evidenziata dai risultati puntuali rilevati per singolo campione, di cui la Figura 2.3 ne illustra a titolo di esempio quelli acquisiti dalle indagini condotte nel 2001 (VDZ, 2001). L’unico metallo che appare influenzato dal grado di sostituzione del combustibile convenzionale, discostandosi dal comportamento generale osservato, è costituito dallo




zinco, che mostra un’apprezzabile tendenza all’incremento delle concentrazioni rilevate nel cemento, almeno per gli ultimi anni disponibili (2005 e 2011). Tale comportamento può essere riconducibile alle presenze di una certa consistenza che ne possono caratterizzare il contenuto in taluni combustibili alternativi largamente impiegati nei cementifici tedeschi, quali gli pneumatici usati, come peraltro evidenziato anche da alcuni studi di simulazione, riportati ed esaminati in seguito.

(a)

(b)

Figura 2.2– Evoluzione temporale delle concentrazioni medie di metalli in traccia rilevate nei cementi prodotti in Germania (a) e nel tasso di sostituzione con combustibili alternativi (b) utilizzato nello stesso periodo (VDZ, 2012)




Figura 2.3 - Concentrazioni di metalli in traccia rilevate in singoli campioni di cemento prodotti in Germania nel 2001 (VDZ, 2001).




Le acquisizioni precedenti sono in larga parte supportate da informazioni supplementari disponibili nell’ambito dall’iniziativa di ricerca ECRICEM, promossa dalla Commissione Europea per l’individuazione dei criteri di compatibilità ambientale dei prodotti cementizi con particolare riferimento alle possibili implicazioni associate all’utilizzo di materiali e combustibili alternativi nei relativi processi di produzione. In tale contesto, lo studio ha misurato le concentrazioni di metalli in traccia in 10 campioni di cemento Portland commerciale di provenienza mondiale, di cui 6 prodotti con combustibili alternativi (tasso di sostituzione calorica massimo del 42%), e i cui risultati, in termini dell’intervallo tra minimo e massimo, sono confrontati in Figura 2.4 con gli analoghi valori medi rilevati dall’indagine del VDZ, condotta in Germania nello stesso periodo (Van der Sloot, 2004; Van der Sloot, 2011). Come si può direttamente osservare dalla figura stessa, i livelli delle concentrazioni dei dati ECRICEM sono sostanzialmente sovrapponibili con il dato medio tedesco che, come già osservato, non appare risentire dell’utilizzo del combustibile alternativo.

Figura 2.4– Concentrazioni di metalli in traccia rilevate in campioni di cemento di produzione mondiale (Van der Sloot, 2011) e di provenienza tedesca (VDZ, 2001)

Oltre alle indicazioni reperibili dalle acquisizioni sperimentali precedenti, il contesto informativo conta anche di un esteso studio di simulazione commissionato dall’Agenzia Federale per l’Ambiente della Germania (Umweltbundesamt) all’istituto di ricerche sulla combustione di Karlsruhe (Achternbosch et al., 2003; Achternbosch et al., 2005), importante riferimento scientifico europeo del settore. Lo studio è finalizzato a valutare le presenze dei metalli in traccia di interesse in cementi di diversa formulazione e modalità produttive, nonché l’entità dei contributi attesi dalle singole componenti che intervengono nelle formulazioni stesse: materie prime, additivi primari e secondari, combustibili convenzionali e combustibili alternativi. L’approccio adottato si basa essenzialmente sulla definizione di alcuni scenari produttivi di cemento portland, differenziati in termini delle combinazioni adottabili per la manifattura del clinker con due diverse tipologie di miscele di materie prime e 19 possibili mix di combustibili, convenzionali e alternativi, con le corrispondenti concentrazioni di metalli in traccia di ognuna di esse. Tali concentrazioni sono caratterizzate in Consorzio LEAP- Politecnico di Milano (DICA) pag. 113 di 131



termini dei valori medi e degli intervalli rilevabili dalla letteratura e da informazioni reperite direttamente negli impianti tedeschi. Le miscele di materie prime e di combustibili utilizzate nei diversi scenari considerati sono costituite da:

• Farina cruda: calcare (80%), argilla (17-20%), altro (0-2%): sabbia, minerale di ferro, scarti di fonderia e ceneri carbone;

• Combustibili: carbone (50-100%), lignite (50-100%, petcoke (0-15%), pneumatici usati (0-20%), residui urbani, industriali e commerciali (0-30%) e oli esausti (0-30%).

I risultati ottenuti sull’effetto associato all’utilizzo di combustibili alternativi sono riportati in Figura 2.5, che sintetizza gli intervalli comparativi delle concentrazioni dei singoli metalli attese nel cemento Portland nei due scenari che danno luogo, rispettivamente, alle presenze minime e massime dei metalli stessi nel prodotto finito. Tali scenari sono costituiti, rispettivamente, dall’utilizzo di miscele di materie prime e combustibili fossili rappresentative di formulazioni convenzionali, senza additivi nella farina cruda né combustibili alternativi (scenario A), e da formulazioni alternative che rappresentano le situazioni tipiche di integrazione delle materie prime con additivi supplementari, contestualmente alla sostituzione dei combustibili fossili con un mix di combustibili alternativi (scenario B). Le caratteristiche di entrambi gli scenari per ognuno dei metalli valutati nello studio sono sintetizzate in Tabella 2.1, mentre la Figura 2.6 riporta i valori medi di concentrazione dei metalli stessi nelle diversi componenti (materie prime, additivi e combustibili) utilizzati per la simulazione. Le principali acquisizioni che emergono dall’analisi dei risultati mostrano, in primo luogo, come le presenze dei metalli nel prodotto finito sono largamente, ancorché non esclusivamente, attribuibili al loro contenuto nelle materie prime (Figura 2.7), con le materie prime seconde presenti in alcune formulazioni delle farine crude che possono svolgere un ruolo importante in tal senso, soprattutto se provenienti da attività siderurgiche (scarti di fonderia). L’utilizzo di combustibili alternativi non presenta conseguenze apprezzabili sul contenuto di gran parte dei metalli esaminati nel cemento Portland prodotto: effetti statisticamente più probabili si rilevano unicamente nel caso dell’antimonio, del cadmio e dello zinco, che nel prodotto finito mostrano una tendenza all’incremento nello scenario che prevede l’utilizzo di combustibili alternativi. Tale aumento appare relativamente marginale per cadmio e antimonio, i cui livelli di concentrazione sono confinati a qualche ppm, e risulta relativamente più apprezzabile per il solo zinco (Figura 2.5). Rispetto allo scenario convenzionale, l’analisi del contributo delle diverse componenti alle presenze dei metalli nel cemento prodotto con materiali e combustibili alternativi individua per Sb e Zn un’incidenza preponderante dei pneumatici usati e dell’SRF, pari a circa il 55-60% (Figura 2.8 (a) e (b)); per il cadmio, viceversa, l’effetto appare più limitato (30%) e confrontabile con quello atteso per la farina cruda e le materie prime seconde (Figura 2.8c). Tali risultati sono ovviamente in accordo con le rispettive differenze nelle concentrazioni dei metalli stessi adottate come dato di ingresso nelle simulazioni (Figura 2.6), a cui sono riconducibili anche gli analoghi effetti associati all’utilizzo del petcoke per Ni e V e a quello degli oli esausti per il Pb. In termini relativamente generali, infine, lo studio di simulazione appare congruente con quanto osservabile dalle misure del VDZ già citate in precedenza e per le quali, come si ricorderà, lo zinco costituisce l’unico metallo in traccia che mostra una certa tendenza all’incremento con la maggior penetrazione dell’utilizzo di combustibili alternativi (Figura 2.2).




Al di là delle valutazioni sin qui esaminate condotte sul cemento Portland, lo studio di Karlsruhe si estende anche all’analisi delle presenze degli stessi metalli in traccia in alcune formulazioni di calcestruzzo che, come noto, costituisce il prodotto finale utilizzato industrialmente e, in quanto tale, quello effettivamente coinvolto nelle implicazioni ambientali ad esso correlate. La valutazione considera quattro distinte formulazioni rappresentative di calcestruzzo, prodotto con miscelazioni che si differenziano sostanzialmente nel cemento utilizzato (Portland o da scorie d’altoforno) e nella natura degli aggregati (naturali, costituiti da sabbia e ghiaia, o miscele di basalto e residui di fonderia), e indicate in Tabella 2.2. I risultati che ne derivano contribuiscono, come ovvio, a ridurre ulteriormente il contributo alle concentrazioni dei metalli esaminati associato ai combustibili alternativi utilizzati nella produzione del clinker, con le presenze nel calcestruzzo che appaiono largamente riconducibili agli aggregati inerti, soprattutto nei casi delle formulazioni a base di materiali tecnici non naturali (Figura 2.9), e con un ruolo del cemento che appare di scarso significato pratico. Un’ultima considerazione acquisibile dal complesso dei risultati disponibili deriva dal confronto tra il contenuto dei metalli nei combustibili non convenzionali ipotizzato per lo studio di simulazione e quello previsto dalla normativa nazionale che disciplina l’utilizzo del CSS (DM n.22 del 14/02/2013). Il confronto, riportato in Tabella 2.3, fa emergere una sostanziale compatibilità tra valori limite di concentrazione previsti dal decreto e il corrispondente intervallo utilizzato nelle valutazioni condotte da Karlsruhe: ferma restando l’influenza esercitata dalle caratteristiche delle materie prime grezze e seconde, tale compatibilità prospetta la possibilità di estendere al contesto nazionale le acquisizioni sin qui illustrate, soprattutto per quei metalli che, sebbene influenzati dall’utilizzo del combustibile alternativo (Cd e Sb), prospettano le variazioni meno consistenti nel cemento finale prodotto rispetto a quanto atteso con combustibili fossili convenzionali.




Figura 2.5 – Variazioni simulate delle concentrazioni medie e degli intervalli di variazione (10° e 90° percentile) dei metalli in traccia attese nel prodotto finito nello scenario A (sinistra) e B (destra) dello studio di Karlsruhe (Achternbosch et al., 2005).




(a)

(b)

Figura 2.6 - Concentrazioni medie dei metalli in traccia assunte nello studio di simulazione di Karlsruhe per le materie prime (a) e i combustibili (b) (Achternbosch et al., 2003).

3

14 11

37

151

6,6

0,2

0,2

0,2

6

109

0,6

14

85

19

495

3284

190

11

43

10

1520 1872

32

500

600

194

1090

7488

110

18

63

13

331

830

2318

25

10

350

4698

25

12

7

26 24

2

26

130

50

256 44

2

2,3

30

78

25

3288

2164

1

94

0,1

1

10

100

1000

10000

100000

Calcare Argilla Sabbia Minerale diferro

Scarti difonderia

Ceneri dicarbone

C (p

pm)

As Cd Cr Cu Mn Ni Pb Sb V Zn

9

0,8

0,5

3

1,6 2,

4

1

0,2

1

2,5

7

0,8

14

3,6 4,3

51

137

12

18

1,8 2,

4

138

68

5158

77

109 18

9

15

23

3

263

25

90

20

27

3

13

74

125 15

1

1 0,8

0,6

25

136

1

39

10

758

7

19

2

63

10

16

331

6100

700

0,1

1

10

100

1000

10000

Carbone Lignite Petcoke SRF* Pneumatici fuoriuso

Oli esausti

C (p

pm)

As Cd Cr Cu Mn Ni Pb Sb V Zn




Figura 2.7 - Contributo delle diverse componenti alle presenze dei metalli in traccia nel cemento Portland stimato nello studio di simulazione di Karlsruhe per lo scenario caratterizzato dalle concentrazioni massime nel prodotto finito (Achternbosch et al., 2003).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

As Cd Co Cu Cr Mn Ni Pb Sb Sn Tl V Zn Massa

%

materie prime combustibili fossili combustibili alternativi

materie prime seconde additivi




Antimonio (a)

Zinco (b)

Cadmio (c)

Piombo (d)

Vanadio (e)

Nichel (f)

Figura 2.8 - Contributo delle diverse componenti alle presenze di antimonio (a), zinco (b), cadmio (c), piombo (d), vanadio (e) e nichel (f) nel cemento Portland, stimato nello studio di simulazione di Karlsruhe nello scenario caratterizzato dalle concentrazioni massime dei metalli nel prodotto finito (Achternbosch et al., 2003).

33%

1%

60%

5% 1%

Farina crudaCombustibile convenzionaleCombustibile secondarioMaterie prime secondeAggregati

26%

1%

55%

17%1%


35%

6%30%

28%1%


66%

3%

15%

14%2%


79%

16% 0%4% 1%


79%

11%

0% 9% 1%





Figura 2.9 - Contributo delle componenti di formulazione di calcestruzzi commerciali alle presenze di metalli in traccia (formulazioni numerate da 1 a 4 e indicate in Tabella 2.2) (Achternbosch et al., 2005).




Tabella 2.1 - Formulazione degli scenari di simulazione dello studio di Karlsruhe (Achternbosch et al., 2003).

Scenario A (minima presenza metalli in prodotto finito) Materie prime (% in peso) Mix di combustibili (% input termico)

Tutti tranne Sb Calcare: 80% Argilla: 20%

Carbone o lignite: 100%

Sb Calcare: 80% Argilla: 20%

Carbone: 50% Lignite: 35% Petcoke: 15%

Scenario B (massima presenza metalli in prodotto finito)

Materie prime (% in peso) Mix di combustibili (% input termico) As Calcare: 79,4%

Argilla: 17% Sabbia: 0,5% Minerale di ferro: 0,55% Scarti di fonderia: 0,55% Ceneri di carbone: 2%

Carbone: 100%

Cd Calcare: 79,4% Argilla: 17% Sabbia: 0,5% Minerale di ferro: 0,55% Scarti di fonderia: 0,55% Ceneri di carbone: 2%

Carbone: 50% (70-85%) SRF*: 30% (10%-20%) Pneumatici fuori uso: 20% (5%-10%)

Co Calcare: 79,4% Argilla: 17% Sabbia: 0,5% Minerale di ferro: 0,55% Scarti di fonderia: 0,55% Ceneri di carbone: 2%

Carbone: 80% (90%) Pneumatici fuori uso: 20% (10%)

Cr Calcare: 79,4% Argilla: 17% Sabbia: 0,5% Minerale di ferro: 0,55% Scarti di fonderia: 0,55% Ceneri di carbone: 2%


Cu Calcare: 79,4% Argilla: 17% Sabbia: 0,5% Minerale di ferro: 0,55% Scarti di fonderia: 0,55% Ceneri di carbone: 2%


Ni Calcare: 79,4% Argilla: 17% Sabbia: 0,5% Minerale di ferro: 0,55% Scarti di fonderia: 0,55% Ceneri di carbone: 2%


Pb Calcare: 79,4% Argilla: 17% Sabbia: 0,5% Minerale di ferro: 0,55% Scarti di fonderia: 0,55% Ceneri di carbone: 2%

Carbone o lignite: 50% (70%-85%) SRF: 10% (5%) Oli esausti: 30% (5%-20%) Pneumatici fuori uso: 10% (5%)

Sb Calcare: 79,4% Argilla: 17% Sabbia: 0,5% Minerale di ferro: 0,55% Scarti di fonderia: 0,55%





Ceneri di carbone: 2%

Sn Calcare: 79,4% Argilla: 17% Sabbia: 0,5% Minerale di ferro: 0,55% Scarti di fonderia: 0,55% Ceneri di carbone: 2%


V Calcare: 79,4% Argilla: 17% Sabbia: 0,5% Minerale di ferro: 0,55% Scarti di fonderia: 0,55% Ceneri di carbone: 2%


Zn Calcare: 79,4% Argilla: 17% Sabbia: 0,5% Minerale di ferro: 0,55% Scarti di fonderia: 0,55% Ceneri di carbone: 2%


*SRF: frazioni combustibili di residui urbani, commerciali e industriali

Tabella 2.2 - Formulazioni rappresentative dei calcestruzzi commerciali considerate nello studio di simulazione di Karlsruhe (Achternbosch et al., 2003).

Materiale (% in peso) 1 2 3 4 Aggregati naturali (sabbia/ghiaia) 76,7 76,7 - - Aggregati tecnici (basalto/scorie di fonderia) - - 77,9 77,9 Cemento Portland - 14,4 - 13,6 Cemento d’altoforno 14,4 - 13,6 - Acqua 6,9 6,9 6,5 6,5 Ceneri di carbone 2,1 2,1 1,9 1,9

Tabella 2.3 - Confronto tra i limiti massimi del contenuto di metalli in traccia nel CSS che ne disciplinano l’utilizzo in impianti industriali in Italia con l’intervallo dei valori adottati nello studio di simulazione di Karlsruhe.

Elemento Limite CSS Studio Karlsruhe SRF* Pneumatici fuori uso Oli esausti

As 5 3 (0,05-11) 1,6 (0,1 - 20) 2,4 (0,01 - 100) Cd 4 2,5 (0,5 - 11) 7 (0,1 - 20) 0,8 (0,2 - 15) Co 18 4 (0,5 - 13) 30 (5 - 207) 1 (0,2 - 15) Cr 100 51 (1 - 293) 137 (5 - 640) 12 (1 - 290) Cu 500 138 (8.1 - 655) 68 (10 - 300) 51 (5 - 640) Mn 250 109 (8,4 - 524) 189 (6 - 890) 15 (5 - 29) Ni 30 25 (2,5 - 281) 90 (17 - 380) 20 (1 - 150) Pb 240 74 (5 - 325) 125 (3 - 760) 151 (2 - 5000) Sb 50 25 (n.ril. - 2020) 136 (1 - 410) 1 (n.ril. - 2) V 10 7 (0,5 - 35) 19 (1 - 50) 2 (0,9 - 39) *SRF: frazioni combustibili di residui urbani, commerciali e industriali




2.2.2 Comportamento al rilascio di elementi in traccia

Come già evidenziato nelle premesse, le presenze degli elementi e/o i composti di interesse nei prodotti cementizi non ne caratterizzano adeguatamente le potenziali implicazioni di pericolosità per l’ambiente che, in linea con l’approccio largamente condiviso in situazioni simili, è sostanzialmente riconducibile alle loro capacità di rilascio dalla matrice solida. Nel caso specifico dei materiali oggetto dello studio, le concentrazioni di elementi in traccia nel cemento e nei calcestruzzi, derivanti o meno dall’utilizzo di combustibili alternativi, non ne esauriscono pertanto le esigenze di identificazione e valutazione della compatibilità ambientale, anche quando collocate su livelli molto modesti o addirittura praticamente trascurabili. In un tale contesto di carattere generale, la materia rientra nel più ampio settore che coinvolge le problematiche associate alle modalità di valutazione degli effetti concomitanti che la quantità e la speciazione degli elementi di interesse all’interno del materiale da un lato, e le modalità del contatto tra il manufatto e le componenti ambientali dall’altro, esercitano sul comportamento al rilascio. La valutazione, che risulta particolarmente complessa nei principali aspetti teorici coinvolti nella chimica dei fenomeni, è generalmente risolta formulando opportuni protocolli di laboratorio, indirizzati alla simulazione più o meno conservativa dell’entità di cessione attesa in condizioni adeguatamente rappresentative delle interazioni reali tra i materiali stessi e le componenti ambientali più direttamente interessate dalla cessione stessa. Nel caso specifico dei materiali da costruzione, escludendo le problematiche strettamente connesse alle potenziali emissioni associate alla fase di preparazione delle miscele immediatamente prima della loro messa in opera, opportunamente regolamentate dalle normative in vigore per gli ambienti di lavoro, le implicazioni di maggior rilevanza interessano i rilasci in ambienti acquatici dei metalli in traccia durante le fasi di messa in opera, utilizzo e demolizione dei manufatti. È ben noto come il comportamento chimico dei conglomerati cementizi sia fortemente influenzato dalle caratteristiche meccaniche richieste per il materiale e dalla loro evoluzione temporale durante le fasi iniziali di presa (Achternbosch, 2003; VDZ, 2012). In termini generali, all’atto della miscelazione con l’acqua il cemento è sede di un insieme di complesse reazioni chimiche di idratazione che coinvolgono le principali macro-componenti costituite, oltre che dal solfato di calcio, dai complessi di ossido di calcio e silicati (C3S e C2S), di ossido di calcio e alluminati (C3A) e di ossido di calcio e ferro ed alluminati (C4AF), che vengono pressoché totalmente convertite nelle fasi idratate, responsabili dell’indurimento e dell’aggregazione delle diverse componenti delle malte. I silicati di calcio formano idrossido di calcio (portlandite) e fasi cristalline gelificate (CSH), con quest’ultime caratterizzate da un’elevata superficie specifica che promuove la progressiva fissazione di gran parte dei metalli, concomitante allo sviluppo delle strutture cristalline per idratazione, per adsorbimento e intrappolamento fisico e chimico. Il processo di immobilizzazione è ulteriormente incrementato dal progressivo aumento del pH della miscela sino ad intervalli compresi tra 12,7 e 12,9, che favorisce la precipitazione di numerosi elementi in traccia, sia come idrossidi (cadmio, mercurio, manganese, cobalto e nichel) che come complessi insolubili di calcio (ossianioni quali arsenico e molibdeno). Gli alluminati e ferro-alluminati reagiscono, durante l’idratazione, anche con il solfato di calcio, formando quelle fasi cristalline responsabili dell’evoluzione temporale dell’indurimento (ettringite, ad esempio) e in grado di immobilizzare anch’esse, incorporandole nella struttura cristallina, svariate specie metalliche in traccia. Consorzio LEAP- Politecnico di Milano (DICA) pag. 123 di 131



Oltre alle interazioni chimiche degli elementi in traccia con i prodotti derivanti dall’idratazione, l’indurimento progressivo dei conglomerati cementizi forma una struttura solida che risulta fortemente impermeabile, riducendo le possibilità di migrazione degli elementi presenti nella matrice: in linea di principio, si può ritenere che la velocità di diffusione di una generica specie chimica in un calcestruzzo adeguatamente formato si riduca di un fattore sino a circa 5.000 rispetto alla corrispondente cinetica del trasporto diffusivo libero in acqua pura. Di conseguenza, l’eventuale rilascio dalla matrice solida di componenti in traccia presenti nell’acqua interstiziale è generalmente governato dalla modestissima diffusione dei componenti all’interno della matrice porosa che, in combinazione con le concentrazioni molto modeste generalmente presenti nel liquido interstiziale, ne determina entità quantitative e velocità decisamente contenute. In linea teorica, pertanto, i metalli presenti nelle miscele vengono incorporati nella struttura solida durante l’indurimento delle malte, con il conseguente grado di immobilizzazione fortemente dipendente dalla tipologia del legame tra struttura e specie chimica e dalla sua eventuale evoluzione durante la vita utile del manufatto. Da tale punto di vista, inglobamenti di natura prevalentemente fisica possono presentare possibilità di rilascio piuttosto rapide durante le fasi di demolizione a fine vita, quando il materiale è tipicamente soggetto a processi di frantumazione, mentre legami di natura chimica (adsorbimento superficiale, partecipazione alla formazione di strutture cristalline) mostrano generalmente maggiori stabilità, peraltro dipendenti dalla resistenza del legame stesso a eventuali attacchi in presenza di soluzioni acquose. A fronte di queste considerazioni di carattere generale, appaiono ben evidenti le difficoltà nello strutturare modelli teorici per la descrizione dei rilasci potenzialmente attesi negli svariati scenari prospettabili per l’utilizzo dei materiali. Altrettanto evidenti risultano le problematiche, già affrontate in larga misura per analoghe esigenze di valutazione nel settore di attività della gestione e smaltimento dei rifiuti industriali, pericolosi e non, nel definire i protocolli di indagine in laboratorio che risultino adeguati e applicabili ad ampio spettro per simulare le situazioni da valutare. Nel tentativo di formulare un approccio di valutazione condiviso al riguardo, la Commissione Europea ha promosso l’iniziativa di ricerca ECRICEM, già citata in precedenza e finalizzata a indagare gli effetti ambientali dei prodotti cementizi e i relativi criteri di valutazione, con riferimento anche alle possibili implicazioni supplementari derivanti dall’utilizzo di combustibili alternativi. I dati sinora acquisiti e resi disponibili dall’indagine sperimentale (Van der Sloot, 2011) costituiscono, allo stato attuale, l’unico riferimento che tratta in maniera organica la problematica, con il corrispondente contesto informativo che, pur non consentendo valutazioni comparative puntuali tra materiali prodotti con e senza l’utilizzo di combustibili alternativi, delinea le situazioni che si possono prospettare in termini generali. Lo studio ha considerato complessivamente 30 campioni di miscele cementizie commerciali di diversa provenienza e tipologia, compresi nelle categorie CEM I, I-HS, II, II/A-L, II e IV e alcune relative varianti secondo gli standard europei EN 197, tra cui sei cementi Portland convenzionali (CEM I) prodotti utilizzando combustibili alternativi di varia natura (pneumatici fuori uso, oli e solventi esausti, fanghi di cartiera) con percentuali di sostituzione termica sino al 42%. I singoli campioni sono stati sottoposti a diverse prove di eluizione in laboratorio che, contenute in protocolli normativi in ambito comunitario e internazionale, sono state individuate sulla base delle finalità nel valutare, rispettivamente, la massima solubilità attesa dei metalli, quella prospettabile in situazioni




dell’ambiente chimico più vicine a quanto caratterizza l’utilizzo dei prodotti e il rilascio cumulato a lungo termine del materiale posto in opera (Figura 2.10). Le prime prevedono modalità di prova particolarmente drastiche, sia in termini del rapporto solido/liquido e delle modalità dinamiche del contatto (intensa agitazione della miscela) sia della struttura del materiale, macinato sino a granulometrie molto fini (da qualche centinaio di µm sino a pochi mm), in modo da estrarre la maggior quantità possibile del metallo; quelle a lungo termine, viceversa, utilizzano provini preformati di miscele maturate sino all’indurimento, immerse in un serbatoio con la soluzione acquosa per periodi prolungati in condizioni statiche. I risultati ottenuti nel complesso delle prove evidenziano nel pH della soluzione acquosa il fattore determinante nell’influenzare la solubilità dei metalli, che appare caratterizzata da un andamento sistematico e del tutto generalizzabile per le diverse tipologie dei cementi, senza alcuna distinzione di rilievo attribuibile all’utilizzo dei combustibili alternativi. Il comportamento dei singoli elementi in traccia di interesse appare disaggregabile in due categorie: quella dei metalli convenzionali che, in linea con quanto teoricamente atteso, presentano solubilità minime in ambiente alcalino (pH tra 8 e 11), e quella degli elementi che, presenti come specie ossianioniche, mostrano viceversa le massime solubilità in condizioni neutre o debolmente alcaline, con apprezzabili riduzioni tanto per pH elevati che in situazioni di modesta acidità. Tra gli elementi di maggior interesse ambientale, i metalli della prima categoria comprendono Pb, Cu, Cd, Ni e Zn, mentre quelli della seconda includono Cr, Mo, As, Sb e V. Le caratteristiche indicate sono illustrate in Figura 2.11 che esemplifica, per alcuni elementi di interesse, l’andamento con il pH delle quantità rilasciate nelle prove di massima solubilità: i singoli grafici indicano, altresì, i risultati ottenuti con i cementi prodotti con combustibili alternativi, evidenziandone la sostanziale omogeneità di comportamento rispetto a quelli convenzionali. L’effetto rilevato del pH sui rilasci va opportunamente inquadrato nell’ambito delle caratteristiche delle miscele cementizie poste in opera, caratterizzate da una matrice interna con soluzioni acquose interstiziali fortemente alcaline (pH = 12-13), con conseguenti capacità tampone nei confronti degli acidi assai elevate. Ne consegue che la mobilizzazione ambientale dei metalli dai cementi per solubilizzazione è sostanzialmente determinata dalle caratteristiche in tal senso del sottile strato superficiale dei manufatti che, anche in contatto con soluzioni fortemente acide o a seguito di fenomeni naturali e prolungati nel tempo di carbonatazione, raggiunge al massimo condizioni generalmente poco diverse dalla neutralità. Le acquisizioni complementari derivate dalle prove a lungo termine evidenziano anch’esse una situazione largamente riproducibile per il complesso dei campioni di cemento esaminati, senza alcuna sostanziale differenza associata all’utilizzo dei combustibili alternativi: i rilasci complessivi, rilevati sino a 100 giorni di contatto, appaiono ristretti entro un intervallo compreso tra 2 e 2,5 volte il valor medio calcolato per tutti i campioni, con un’evoluzione nel tempo sostanzialmente omogenea per i metalli considerati (Figura 2.12). Dalle considerazioni precedenti, infine, l’analisi integrata delle indagini sperimentali consente di prospettare in termini generali le situazioni attese. Queste ultime si basano sostanzialmente sui risultati sintetizzati in Tabella 2.4, che riporta i rilasci acquisiti dalle prove di massima solubilità (disponibilità totale), da quelle condotte in condizioni adeguatamente rappresentative del pH atteso per il materiale in opera (pH = 8), nonché dalle prove statiche a lungo termine sui provini preformati, estrapolandone in quest’ultimo caso i valori alla stima del rilascio cumulato a 100 anni. Per facilitarne il confronto e l’immediatezza della comprensione, i dati sono tutti normalizzati come percentuale del




singolo metallo rilasciata rispetto al contenuto nel conglomerato cementizio. Le acquisizioni mostrano come, nel complesso, i rilasci attesi su lungo periodo e in condizioni prossime a quelle delle applicazioni in opera rappresentino una frazione molto modesta del contenuto dei metalli in traccia nel materiale, con valori raramente superiori allo 0,1-0,2% delle loro presenze nonché collocati su livelli inferiori di uno e due ordini di grandezza circa rispetto a quelli corrispondenti alla massima disponibilità al rilascio stesso. Dal punto di vista dei valori assoluti, le cessioni a lungo termine appaiono altresì quantitativamente poco rilevanti e del tutto conformi a quelle previste da alcuni criteri qualitativi in tal senso. I risultati consentono anche di confermare la complessità fenomenologica della cessione ambientale dei metalli in traccia, già citata in precedenza e comune anche ad altre analoghe situazioni, che vede coinvolti in maniera difficilmente quantificabile per via teorica tanto l’effetto del pH e della speciazione dell’elemento nella matrice solida che la diffusione e la solubilizzazione superficiale all’interfaccia liquido/solido. Un’altra importante acquisizione dello studio evidenzia direttamente l’indipendenza pressoché totale dei rilasci osservati dal contenuto dei metalli in traccia del cemento, confermando come le presenze nel materiale non possano in alcun modo costituirne un indice di valutazione dei potenziali impatti associati al suo utilizzo sull’ambiente. In conclusione il complesso dello studio, associato a quanto già ampiamente illustrato nel precedente paragrafo, non pare evidenziare particolari implicazioni di pericolosità per l’ambiente derivanti tanto dall’utilizzo di combustibili alternativi nella produzione del clinker che, più in generale, da quello dei conglomerati cementizi più diffusi, almeno nelle situazioni di più comune applicazione.

Figura 2.10 - Schematizzazione generale delle prove di rilascio in laboratorio utilizzate nello studio ECRICEM.

Effetto pH su solubilità

Provino macinato, agitazione continua, batch test

Rilasci a lungo termine

Provino integro, immersione statica




(a)

(b)

Figura 2.11 - Effetto del pH sui rilasci di alcuni metalli in traccia di interesse nelle prove di massima solubilità: (a) metalli convenzionali; (b) ossianioni. I simboli dei cementi cerchiati in rosso nella legenda indicano quelli prodotti con clinker derivato dall’utilizzo di combustibili alternativi (Van der Sloot, 2004 & 2011).




Figura 2.12 - Andamento dei rilasci a lungo termine di alcuni metalli in traccia di interesse per diverse tipologie di cemento (Van der Sloot, 2004).




Tabella 2.4 - Sintesi dei valori medi dei rilasci (% rispetto al contenuto dei metalli nel cemento) acquisiti dall’indagine ECRICEM.

Metallo in traccia

Rilascio (%) Disponibilità max(a) Batch a pH = 8(b) Lungo termine(c)

Antimonio 8,6 1,3 0,04 Arsenico 2 0,6 0,01 Cadmio 8,7 0,94 0,16 Cromo 5,1 2,5 0,04 Manganese 10 0,74 0,0003 Molibdeno 70 3,2 0,05 Nichel 20 2,1 0,02 Piombo 2,9 0,6 0,01 Rame 8,1 0,03 0,02 Vanadio 1,0 0,43 0,06 Zinco 15 0,05 0,02 (a) pH =4 e 7, provino macinato a ≤125 µm (b) pH = 8, provino macinato a ≤ 2 mm (c) provino preformato tal quale, dati estrapolati a 100 anni




Considerazioni conclusive

L’analisi del contesto informativo attualmente disponibile delinea le seguenti indicazioni e prospettive di carattere generale:

- Le implicazioni ambientali riconducibili all’utilizzo di combustibili alternativi nella produzione di cementi si inquadrano nella problematica più generale del ruolo attribuibile ai metalli in traccia presenti nella matrice solida, comune a numerose situazioni analoghe che coinvolgono prodotti nonché rifiuti e materiali residui di varia natura e origine. In tale contesto, le acquisizioni scientifiche consolidate evidenziano come gli effetti dei metalli stessi non risultino correlati alle concentrazioni, ma coinvolgano le loro possibilità di rilascio negli ambienti interessati (acque, aria, suolo), che costituiscono pertanto il principale elemento da considerare nella valutazione;

- Le presenze dei metalli in traccia nelle diverse tipologie di conglomerati cementizi sono determinate dalle ampie variazioni nei contenuti e nella tipologia delle diverse componenti utilizzate nella preparazione delle miscele;

- Negli scenari di simulazione più conservativi, l’effetto dei combustibili alternativi maggiormente considerati nel settore (pneumatici fuori uso, fanghi di depurazione, oli esausti, frazioni residue di rifiuti urbani, commerciali e industriali non pericolosi) appare riflettersi maggiormente sulle presenze di zinco, antimonio e cadmio nel cemento, mentre risulta poco rilevante per tutti gli altri metalli di interesse ambientale e per gli effetti attesi sui calcestruzzi. Ciò premesso, in termini generali il contributo dei combustibili alternativi sul contenuto dei metalli nei prodotti risulta generalmente indistinguibile dalle concomitanti variazioni indotte da altre componenti, materie prime innanzitutto, nonché dai consistenti apporti che si possono verificare quando si utilizzano materiali di origine residuale nella preparazione delle miscele;

- Considerazioni del tutto analoghe emergono dagli studi condotti sulla mobilizzazione in ambiente acquoso degli stessi metalli. I rilasci misurati, che dipendono fortemente e in maniera molto complessa dalle caratteristiche della matrice solida e dalle condizioni chimiche all’interfaccia solido/liquido (pH in particolare), non mostrano alcuna differenza sostanziale tra cementi prodotti con e senza l’utilizzo di combustibili alternativi. Le caratteristiche quantitative ricavabili dalle prove di simulazione su lungo periodo, utilizzate per identificare le cessioni attese nell’utilizzo dei materiali in corso d’opera, prospettano rilasci sistematicamente inferiori allo 0,1-0,2% al massimo del metallo contenuto nel cemento.




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