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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS ACADEMIA DE FISICOQUÍMICA INGENIERÍA DE REACTORES I Profesor: Gustavo Pérez López Prácca 5. “FOTODEGRADACIÓN DE ANARANJADO DE METILO CON ÓXIDO DE TITANIO” Cabrera Palacios Ana Mariela Hernández Peñaloza Carla Karina Zapata Banda Raquel Getsemani 5IV3

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INSTITUTO POLITCNICO NACIONALESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

ACADEMIA DE FISICOQUMICA

INGENIERA DE REACTORES I

Profesor: Gustavo Prez Lpez

Prctica 5. FOTODEGRADACIN DE ANARANJADO DE METILO CON XIDO DE TITANIOCabrera Palacios Ana Mariela Hernndez Pealoza Carla Karina Zapata Banda Raquel Getsemani

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Laboratorio de Ingeniera de Reactores I

OBJETIVOS. Adquirir las habilidades adecuadas para la obtencin de datos cinticos en un proceso fotocataltico. Evaluar cmo afecta a la velocidad de reaccin el uso de un catalizador fotosensible (TiO2) en comparacin con la fotlisis del sistema. Cuantificar la cantidad de anaranjado de metilo degradado mediante espectroscopia UV-VIS. Establecer la factibilidad de determinar los parmetros cinticos aplicando los mtodos matemticos previamente analizados y adaptados a un sistema cataltico heterogneo. (MODELOS CINTICO DE LANGMUIR-HINSHLWOOD).

I. FUNDAMENTACIN TERICA.Fotocatlisis es una palabra compuesta que se compone de dos palabras, "foto" y "catlisis". Catlisis es proceso donde una sustancia participa en la modificacin de la reaccin y transformacin qumica reactiva sin alteracin ni limitacin. Esta sustancia se conoce como catalizador ya que aumenta el ndice de una reaccin reduciendo la energa de activacin. Hablando en trminos generales, la fotocatlisis es la reaccin que utiliza la luz para activar una sustancia.

Esta sustancia modifica el ndice de reaccin qumica, la clorofila goza de una reaccin qumica similar. Donde la fotocatlisis es la sustancia que modifica el ndice de la reaccin qumica usando la irradiacin lumnica. La clorofila de plantas es una fotocatlisis natural. La diferencia

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entre la fotocatlisis de la clorofila y la fotocatlisis de nano TiO2 artificial es debida (mencionada como fotocatlisis) a que la clorofila captura generalmente la luz del sol para transformar, dixido de carbono + agua en oxgeno y glucosa. De la misma manera la oxidacin de TiO2 erradica agentes orgnicos contaminantes los transforma en agua y CO2 en presencia de la luz. Mecanismo Fotocatlisis. Cuando el dixido titanio (TiO2) absorbe la radiacin ultravioleta de la luz solar o de una fuente de luz iluminada (lmparas fluorescentes), produce pares de electrones y orificios. El electrn de la banda de la valencia del dixido titanio llega a ser excitado cuando es iluminado por la luz. El exceso de la energa de este electrn excitado promueve el electrn a la banda de conduccin del dixido titanio por lo tanto crea pares negativoelectrn (e) y del positivo-orificio (h+). Esta etapa esta referida como el estado semiconductor ' foto-excitacin'. La diferencia de la energa entre la banda de la valencia y la banda de conduccin se conoce como 'band Gap' La onda lumnica necesaria para la foto excitacin es: 1240 (Planck's constant, h) / 3.2 eV (band gap energy) = 388 nm

El orificio positivo del dixido de titanio rompe la molcula de agua formando hidrgeno e hidrxido radical. El electrn negativo reacciona con la molcula del oxgeno formado una sper oxidacin. Este ciclo contina cuando la luz est disponible.

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FOTOLISIS HETEROGNEA. Cuando un catalizador semiconductor SC de tipo calcogenuro (xidos o sulfuros) es iluminado con fotones cuya energa es igual o superior a la de la energa del bandgap EG (h = EG), ocurre una absorcin de estos fotones y una creacin dentro del conjunto de pares electrn-hueco, que se disocian en fotoelectrones libres en la banda de conduccin y en fotohuecos en la banda de valencia. Simultneamente, en presencia de una fase fluida (gas o lquido), ocurre unaadsorcin espontnea y, dependiendo del potencial redox (o nivel de energa) de cada adsorbato, se verifica una transferencia de electrones hacia las molculas aceptoras, mientras que un fotohueco positivo es transferido a una molcula donadora (en realidad la transferencia del hueco corresponde a la cesin de un electrn por parte del donador al slido).

Cada ion formado subsiguientemente reacciona para formar los intermediarios y los productos finales. Como consecuencia de las reacciones (1-3), la excitacin fotnica del catalizador aparece como el primer paso de la activacin de todo el sistema de catlisis. De all que el fotn eficiente debe considerarse como un reactivo y el flujo de fotones como una fase fluida especial, la fase electromagntica. La energa del fotn debe adecuarse a las propiedades de absorcin del catalizador, no de los reactivos. La activacin del proceso pasa por la excitacin del slido pero no por la de los reactivos: no hay proceso fotoqumico en la fase adsorbida sino un verdadero rgimen fotocataltico heterogneo. La actividad fotocataltica o el rendimiento cuntico puede verse reducido por la recombinacin de electrones-hueco para formar un centro neutro N, con liberacin de una cantidad de energa E (igual a la del fotn absorbido), normalmente en forma de calor.

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Figura 2. Destino de los electrones y de los huecos dentro de una partcula esfrica de titanio en presencia de molculas aceptoras (A) y (D).

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Catalizadores Se han utilizado varios calcogenuros (xidos y sulfuros): TiO2, ZnO, CeO2, ZrO2, SnO2, Sb2O4 CdS, ZnS, etc. Se observa en general que los mejores desempeos fotocatalticos, con mximos rendimientos, se obtienen siempre con dixido de titanio. Adems, la anatasa es la forma alotrpica ms activa entre las diferentes formas disponibles, ya sea natural o artificial (rutilo y brookita). El catalizador utilizado fue titania (TiO2 Degussa P25, 50 m2/g, principalmente anatasa), a menos que se indique lo contrario. Dependiendo de la reaccin considerada, es posible elegir diferentes fotorreactores: Para experimentos de laboratorio, se utilizan fotorreactores en batch tipo slurry, ya sea con agitacin mecnica o magntica, iluminados con lmparas. Para la detoxificacin fotocataltica es especialmente importante el fotorreactor experimental piloto de la Plataforma Solar Almera. Influencia de los parmetros fsicos que gobiernan la cintica.

Influencia de los diferentes parmetros fsicos que gobiernan la cintica de la fotocatlisis: velocidad de reaccin r; (A): masa del catalizador m; (B):longitud de onda ; (C):concentracin inicial c del reactivo; ( D): temperatura T; (E) : flujo radiante F.

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Masa del catalizador Ya sea que se trate de fotorreactores de flujo estticos, de mezcla o dinmicos, se suele encontrar que las velocidades iniciales de reaccin son directamente proporcionales a la masa m del catalizador . Esto indica un verdadero rgimen cataltico heterogneo. Sin embargo, por encima de un cierto valor de m, la velocidad de reaccin se nivela y se independiza de m. Este lmite depende de la geometra y de las condiciones de funcionamiento del fotorreactor. Estos lmites corresponden a la cantidad mxima de TiO2 en la que todas las partculas, es decir, toda la superficie expuesta, estn completamente iluminadas. Para cantidades mayores de catalizador, ocurre un efecto de filtrado de las partculas en exceso, lo que enmascara parte de la superficie fotosensible. Para aplicaciones, esta masa ptima de catalizador debe elegirse de manera de (i) evitar un exceso intil de catalizador y (ii) asegurar la absorcin total de los fotones eficientes. Estos lmites varan entre 0,2 y 2,5 g/L de titania en fotorreactores batch tipo slurry. Longitud de onda Las variaciones de la velocidad de reaccin como funcin de la longitud de onda siguen el espectro de absorcin del catalizador ( con un umbral correspondiente a la energa del bandgap. Para TiO2 con EG = 3,02 eV, es necesario: = 400 nm, es decir, longitudes de onda del UV cercano (UV-A). Concentracin inicial En general, la cintica sigue un mecanismo de Langmuir-Hinshelwood que confirma el carcter cataltico heterogneo del sistema; la velocidad r vara proporcionalmente con el grado de cubrimiento , (5), donde k es la verdadera constante de la velocidad, K es la constante del equilibrio de adsorcin y C es la concentracin instantnea. r = k = k (KC / (1+KC) ) (5) Para soluciones diluidas (C < 10-3 M), KC 1), la velocidad de reaccin es mxima y es de orden aparente cero. Temperatura A causa de la activacin fotnica, no es necesario calentar los sistemas fotocatalticos, ya que pueden funcionar a temperatura ambiente. La verdadera energa de activacin Et, relativa a la verdadera constante de velocidad k (k = k0 exp (-EC/RT)), es nula, mientras que la energa de activacin aparente Ea a menudo es muy pequea (unos pocos kJ/mol) en el rango de temperaturas medias (20C t 80C). Esto significa que la temperatura es un parmetro secundario. Sin embargo, a temperaturas muy bajas (-40C t 0C), la actividad disminuye y la

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energa de activacin Ea se vuelve positiva (figura 4(d)) y tiende al calor de adsorcin de un producto final que se ha convertido en inhibidor. En contraste, a temperaturas altas (t 70-80C) para diversos tipos de reacciones fotocatalticas, la actividad disminuye y la energa de activacin aparente se vuelve negativa . La adsorcin exotrmica del reactivo A se ve desfavorecida y tiende a limitar la reaccin. Como consecuencia, la temperatura ptima generalmente est comprendida entre 20 y 80 C. Esto explica por qu es necesario incorporar enfriadores en los dispositivos de energa solar que utilizan concentradores en lugar de colectores de luz. Esta ausencia de calentamiento es atractiva para las reacciones fotocatalticas que se llevan a cabo en medios acuosos, y en particular para propsitos medioambientales (purificacin fotocataltica de agua). No hay necesidad de malgastar energa en calentar agua que posee una alta capacidad calorfica. Esto explica por qu la fotocatlisis es ms econmica que la incineracin. Flujo radiante Se ha demostrado, para todo tipo de reacciones fotocatalticas, que la velocidad de reaccin r es proporcional al flujo radiante . Esto confirma la naturaleza fotoinducida de la activacin del proceso cataltico, con la participacin de cargas elctricas fotoinducidas (electrones y huecos) en el mecanismo de la reaccin. Sin embargo, por encima de cierto valor, que se estim alrededor de los 25 mW/cm2 en nuestros experimentos de laboratorio, la velocidad de reaccin r se vuelve proporcional a 1/2, lo que indica que la velocidad de formacin de pares electrn-hueco es mayor que la velocidad fotocataltica, lo que favorece la recombinacin electrn-hueco. En cualquier dispositivo fotocataltico, la utilizacin ptima de la energa de la luz corresponde al dominio dentro del cual r es proporcional a . Rendimiento cuntico Por definicin, el rendimiento cuntico es igual a la relacin de la velocidad de reaccin en molculas convertidas por segundo (o en moles por segundo) al flujo fotnico incidente eficiente en fotones por segundo (o en Einsteins por segundo, un Einstein es un mol de fotones). Esta es una definicin cintica, que est directamente relacionada con la eficiencia instantnea de un sistema fotocataltico. Su valor terico mximo es igual a 1. Puede variar en un rango amplio segn (i) la naturaleza del catalizador; (ii) las condiciones experimentales utilizadas (concentraciones, T, m, etc.); y (iii) en especial la naturaleza de la reaccin considerada. Hemos encontrado valores comprendidos entre 10-2% y 70%. Es fundamental conocer este parmetro. Permite (i) comparar la actividad de diferentes catalizadores para la misma reaccin, (ii) estimar la factibilidad relativa de las diferentes reacciones y (iii) calcular el rendimiento

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energtico del proceso y el costo correspondiente. Es difcil conocer el rendimiento cuntico de una reaccin heterognea, porque la luz no slo se absorbe sino que se dispersa; por ese motivo se usa muchas veces el rendimiento cuntico aparente, reemplazando la intensidad absorbida por la intensidad incidente.

Descontaminacin fotocataltica del agua.Adems del campo principal de la remocin de contaminantes orgnicos, la descontaminacin fotocataltica del agua tambin puede emplearse para la recuperacin o la detoxificacin de contaminantes inorgnicos. Contaminantes inorgnicos Es posible convertir diferentes aniones txicos en compuestos inofensivos o menos dainos mediante un proceso de oxidacin utilizando TiO2 como fotocatalizador. Por ejemplo, el nitrito se oxida a nitrato, el sulfuro, el sulfito y el tiosulfato se convierten en sulfato, mientras que el cianuro se convierte en isocianato , en nitrgeno o en nitrato. En general, el elemento central (S, N, P, C, etc.) pasa a su estado de oxidacin mximo.

Descontaminacin fotocataltica de soluciones acuosas que contienen aniones comunes.

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Contaminantes acuosos mineralizados por fotocatlisis.

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Remocin de contaminantes orgnicos. Colorantes azoicos. La mitad de los colorantes utilizados mundialmente son colorantes azoicos (es decir, contienen el grupo azo -N=N-). Varios de estos colorantes (rojo brillante Cibacron 3B-A, negro B Remazol (negro reactivo 5), rojo Congo (40), rojo metilo [41], naranja G [41], Amaranto [42], amarillo naranja y azul patentado) se destruyeron exitosamente y se mineralizaron por completo. Ms abajo se muestran las molculas de dos de ellos (rojo Congo, que es un colorante industrial particularmente recalcitrante, y Amaranto, que es un colorante de alimentos prohibido por ser carcingeno). Se establecieron los coeficientes estequiomtricos de la degradacin total y los balances de masa de varios elementos (carbono, hidrgeno, oxgeno, azufre), pero no del nitrgeno (balance de masa en solucin acuosa calculado sobre la base de los iones nitrato y amonio): se pudo poner en evidencia y cuantificar una evolucin de N2 hacia la fase gaseosa. Por ejemplo, en la figura se muestra la evolucin del N2 de una solucin de rojo Congo. La curva cintica alcanz una meseta en tUV = 400 min y se obtuvo un balance de masa de nitrgeno total del 100%. Adems, se encontr una relacin [2 nN2 / (nNH4+ + nNO3- + 2 nN2)] = 0,65, que coincide con la relacin 2/3 de la cantidad de tomos de N en los grupos azo dobles y la cantidad total de N. Se obtuvo resultados similares para todos los dems colorantes azoicos mencionados anteriormente. Esto significa que la degradacin fotocataltica de los compuestos azoicos es 100% selectiva en la generacin de dinitrgeno gaseoso.

Cintica de la evolucin de un compuesto que contiene N, ya sea en la fase acuosa o en la fase gaseosa, durante la degradacin fotocataltica del colorante rojo Congo.

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II. DESARROLLO EXPERIMENTAL. MATERIAL. Dixido de Titanio (TiO2), Aldrich 99.9% Anaranjado de Metilo, Aldrich. PREPARACIN DE SOLUCIONES. Preparar la solucin patrn de 1L con concentracin de 50 ppm de anaranjado de metilo en agua, as para preparar la solucin pesar 0.5 g de Anaranjado de metilo y aforar la solucin a 1L. Para la preparacin de los estndares de la curva de calibracin, se prepararon 10 ml de solucin a las siguientes concentraciones: 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 y 20 ppm, efectuando diluciones de la solucin base o patrn.

Segn la ecuacin:

Estndares de Calibracin (ppm) 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

V necesario de la solucin de Anaranjado de metilo (mL) 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 4.0

Una vez preparados los estndares se determin la absorbancia de cada uno, a una max = 467nm mediante espectroscopia UV-VIS. Con los datos de concentracin en ppm y la absorbania, se elabor la curva de calibracin correspondiente, en donde la ecuacin generada servir como referencia para el clculo de la cantidad de anaranjado

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de metilo degradado.

Con la ecuacin de la curva de calibracin, pueden determinarse los valores de concentracin en ppm, conociendo el valor de la absorbancia. Descomposicin fotoqumica del anaranjado de metilo. 1.- Leer en el espectrofotmetro UV-vis a una el valor de la absorbancia de la solucin a 5 ppm, a este valor se le denominar como blanco, una vez ledo regresar el contenido de la celda a la solucin: 0.4160 nm 2.- Dividir la solucin anterior en 2 partes iguales (50 mL) y colocar cada parte en un vaso de precipitados de 100 mL. A una de ellas adicionar 0.05 g de TiO 2 mezclando la solucin, la otra parte servir para efectuar la fotlisis (efecto de la luz UV sobre el sistema sin catalizador), por tanto no se le agregar TiO2. 3.- Introducir los sistemas al fotoreactor, cuidando que este bien cubierto con papel aluminio, para concentrar la irradiacin y evitar fugas. 4.- Transcurridos 10 min, tomar una alcuota 5 mL con una jeringa en ambos sistemas y determinar la absorbancia a 467 nm, midiendo primero el sistema carente de TiO2 (fotlisis) depositando la alcuota directamente en la celda del equipo, seguido del sistema catalizado (TiO2), para este caso se debe de filtrar la muestra directo en la celda del UV-vis, mediante un

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filtro pirinola (Millipore de 45 m y 25mm de dimetro, con membrada de XXX) el cual se ajusta a la punta de la jeringa. NOTA 1. La absorcin espectrofotomtrica en las gamas visible y ultravioleta del espectro electromagntico es un mtodo espectral cuantitativo comn para sustancias orgnicas e inorgnicas. Con esta tcnica se mide la transparencia relativa de una disolucin. La disminucin que se produce en la transparencia de la disolucin es proporcional a la concentracin del compuesto analizado. NOTA 2. Es muy importante que entre lectura y lectura se lave el filtro con agua destilada en un vaso de precipitados, succionando hasta que el agua salga clara en sentido contrario al flujo de filtrado. 5.- Repetir el paso 4 a intervalos de 10 minutos hasta completar una hora de reaccin.

Esquema para efectuar la descomposicin fotoqumica del anaranjado de metilo.

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III. CLCULOS.En la tabla 5.6 se concentraran los datos obtenidos durante la experimentacin, para el caso del tiempo cero en ambos sistemas la lectura corresponde al blanco medido en un inicio. NOTA IMPORTANTE: Es normal que durante los primeros minutos de la reaccin, la absorbancia puede aumentar, a este periodo se le denomina de estabilizacin.

TABLA 5.4 Tabla de datos experimentales

Tiempo min0 10 20 30

Absorbancia a Fotolisis 0.4160 0.3831 0.3763 0.3633 Sistema catalizado TiO2 0.4160 0.2987 0.2164 0.2115

Calculo de la concentracin real alimentada al fotoreactor (solucin diluida a 5ppm): Con la absorbancia del blanco y despejando x de la ecuacin de la curva de calibracin se tiene:

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Recalcular la concentracin real de la solucin (5ppm) empleada como muestra problema con la ecuacin anterior, anotando el resultado a continuacin: Cppmde anaranjado de metilo real alimentada..5.2

NOTA: cabe mencionar que este valor se utilizara para el tiempo cero en ambos sistemas. I)Para el clculo de la concentracin en ppm de anaranjado de metilo en solucin, una vez iniciada la reaccin a intervalos de 10 min. Se emplea tambin la ecuacin 5.1, anotando los resultados en la tabla 5.5. II) Para calcular el porcentaje de anaranjado de metilo en solucin, se considera que la cantidad determinada en el punto 5.2 corresponde al 100% del contaminante alimentado. Por tanto para calcular el porcentaje remanente en la solucin basta aplicar una simple regla de tres de la siguiente manera:[ ][ ]

.5.3

Dato calculado en 5.2

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[

][

]

=100

[

][

]

[

][

]

III) Finalmente el porcentaje de degradacin ser: .5.4

Realizar los clculos de I, II, III para ambos sistemas y con los resultados obtenidos llenar la tabla 5.5 En la tabla 5.5 se presentan un concentrado de los resultados obtenidos. Tiempo min CAMS Fotolisis % de anaranjado de metilo en solucin 100 92.2130 90.6035 87.6449 % de anaranjado de metilo DEGRADADO 0 7.7869 9.3964 12.3550 Sistema catalizado con Tio2 CAMS % de anaranjado de metilo en solucin 100 72.2366 52.7573 51.5976 % de anaranjado de metilo DEGRADADO 0 27.7633 47.2426 48.4023

0 10 20 30

6.2965 5.8062 5.7049 5.5186

6.2965 4.5484 3.3219 3.2488

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Finalmente graficar para ambos sistemas en un mismo grafico

35 30 25 20 15 10 5 0 0 -5 20 40 60

y = 0.5354x - 1.5174 R = 0.8817 y = 2.3173x - 2.1125 R = 0.8962 FOTOLISIS CATALISIS Linear (FOTOLISIS) Linear (CATALISIS) Linear (CATALISIS)

Tiempo Vs %Anaranjado de metilo degra 1

FOTOLISIS6.4 6.2 6 5.8 5.6 5.4 0 10 20

y = 6.1971e-0.004x R = 0.9061

8 6 4 2 0

CATALIZADOy = 5.9198e-0.023x R = 0.9076

30

40

0

10

20

30

40

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Observaciones.Mediante la experimentacin se observo que en el sistema catalizado se efecta la descomposicin fotoqumica del anaranjado de metilo, basndonos en los resultados de absorbancia se puede observar que esta, va disminuyendo debido a que convierte los fotones en electrones, de lo contrario con el sistema de fotolisis es mayor que la catlisis; por lo tanto el porcentaje de anaranjado de metilo degradado es mayor en el sistema del reactor catalizado que el de fotolisis.

Conclusiones.Mediante la experimentacin determinamos y basndonos en los resultados obtenidos, como es que el catalizador afecta a la velocidad de reaccin siendo este fotosensible comparado con la fotolisis del sistema, siendo as que la fotocatlisis es un proceso cataltico en el que interviene la absorcin de luz y longitud excitando al sustrato. La remocin de contaminantes del agua parece ser la aplicacin potencial ms promisoria, ya que muchos contaminantes txicos del agua, tanto orgnicos como inorgnicos, se mineralizan por completo o se oxidan a su grado mximo, respectivamente, hasta producir compuestos finales inofensivos. Ms all de algunas desventajas (el uso de fotones UV y la necesidad de que las aguas tratadas sean transparentes en esta regin del espectro; mineralizacin completa lenta en casos en los que hay heterotomos con grados de oxidacin muy bajos; ingeniera fotocataltica a desarrollar), la fotocatlisis heterognea a temperatura ambiente ofrece ventajas interesantes: estabilidad qumica del TiO2 en medios acuosos y en un amplio rango de pH. bajo costo del dixido de titanio (H 20 /kg). no es necesario utilizar aditivos (slo el oxgeno del aire). es posible aplicar el sistema a concentraciones bajas. gran capacidad de deposicin para la recuperacin de metales nobles.

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Cuestionario1.- En cul de los casos (fotolisis o fotocatlisis) se observo una mayor actividad? En la fotocatlisis, ya que en este proceso se presentan reacciones de oxido-reduccin entre el fotocatalizador y la solucin que se va a degradar, dicho proceso comienza cuando el semiconductor es sometido a foto excitacin a travs de la absorcin de fotones procedentes de una fuente de energa en este caso una lmpara de luz obscura.

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