Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber die Ammoniakierung von Torf

Author(s): Schrenk, Ernst

Publication Date: 1935

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000095532

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ETH Library

Diss. ETH • UO S

Ueber die

Ammoniakierung von Torf

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

Promotionsarbeit

vorgelegt von

Ernst Schrenk, dipl. Ingenieur-Chemiker

aus Schaffhausen

Referent: Herr Prof. Dr. A. Guyer.

Korreferent: Herr Prof. Dr. G. Wiegner.

Bern • 1935

Buchdruckerei J. Schenk Söhne

Blamenbergetrasse 47

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Meinen lieben Eltern!

Meinem verehrten Lehrer,

Herrn Prof. Dr. A. Guyer

spreche ich für seine wertvollen Anregungen und

die wohlwollende Unterstützung heil der Ausfüh¬

rung dieser Arbeit meinen herzlichsten Dank aus.

An dieser Stelle danke ich auch dem Jubiläums¬

fond der E. T. H., durch dessen Unterstützung ein

Teil der für die Arbeit benötigten Hilfsmittel be¬

schafft werden konnte.

Inhaltsverzeichnis.Seite

A. Einleitung.1. Allgemeines 7

2. Ueber Kohle-, Torf- und organische Stickstoffdün¬

gung8

3. Literatur 10

B. Theorie der Reaktion zwischen Torf und Ammoniak.

1. Allgemeines 13

2. Zusammensetzung der Torfsubstanz 13

3. Bindung des Ammoniaks durch Torf 15

C. Methoden zur Untersuchung der Torfe und der daraus

hergestellten Produkte 18

D. Beschreibung des Ausgangsmaterials.1. Beschreibung schweizerischer Torfe 27

2. Beschreibung von Acidum huminicum 29

E. Behandlung von Torf mit Ammoniak und Untersuchungder hergestellten Präparate.1. Allgemeines 32

2. Vorbehandlung des Ausgangsmaterials 32

3. Versuche ohne Druck:

a) Apparatur 33

b) Beschreibung der Versuche. Analytische Unter¬

suchung der Produkte. Diskussion der Versuchs¬

reihen 34

4. Versuche mit Druck:

a) Apparatur 38

b) Beschreibung der Versuche. Analytische Unter¬

suchung der Produkte. Diskussion der Versuchs¬

reihen 39

F. Untersuchung der hergestellten Präparate.1. Löslichkeit des Stickstoffs 44

2. Stickstoffgehalt dialysierter Präparate 46

3. Haltbarkeit, Entwässerung und Adsorptionsfähigkeit 47

4. Gasananlyse 52

G. Diskussion aller Versuche 53

H. Zusammenfassung 56

5

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A. Einleitung.

Allgemeines.

Torf findet sich auf der ganzen Erde verbreitet in grossen

Lagern. Eine in grossem Maßstabe durchführbare Ausbeutung dieses

Naturschatzes, die einerseits die Urbarmachung grosser Landgebiete

ermöglichen, andererseits aus der Torfsubstanz selbst Nutzen ziehen

würde, ist bis jetzt trotz zahlreichen Vorschlägen nicht möglich

geworden. Neben vielseitiger Verwendung im Kleinen wurde seit

langer Zeit die Auswertung als Brennstoff in irgendeiner Form an¬

gestrebt, z. B. durch Trocknen und Verbrennen, durch Nass-

verkohlen, durch Verschwelen und neuerdings durch Hydrieren. Die

Ausführung solcher Verfahren scheiterte stets an den Kosten der

Trocknung.

Als zweites grosses Verwendungsgebiet wird in neuerer Zeit die

Verarbeitung zu Düngmitteln vorgeschlagen, im Zusammenhangemit der heute verfolgten Tendenz, der organischen (z. B. Stallmist-)

Düngung mehr Geltung zu verschaffen. Dabei kann die Torfsub¬

stanz allein oder gemeinsam mit den Düngeelementen Stickstoff,

Kalium oder Phosphor verwendet werden. In letzterem Falle ist

prinzipiell zu unterscheiden zwischen bloss physikalischer Mischungvon Torf mit Düngesalzen und zwischen Produkten, die durch

chemische Umsetzung von Torf oder Torfpräparaten mit Stickstoff-,

Kalium- oder Phosphorverbindungen entstehen.

Wie unten näher begründet wird, ist es von besonderem Inte¬

resse, einen Torf - Stickstoff - Dünger herzustellen. Dazu gibt es

folgende Möglichkeiten: 1. Mischung von Torf oder Torfpräparatenmit Ammonsalzen, Nitraten oder andern StickstoffVerbindungen;2. Umsetzung von Torf mit Ammoniak, eventuell mit verschiedenen

Zusätzen; 3. Umsetzung von Torf mit Salpetersäure; 4. Umsetzungmit andern Stickstoffverbindungen, die aber praktisch kaum in

Frage kommt. Die verschiedenen Verfahren können kombiniert

werden.

7

Von diesen Möglichkeiten wurde in der vorliegenden Arbeit diezweite gewählt, d. h. die Umsetzung von Torf oder Torfpräparatenmit Ammoniak unter verschiedenen Bedingungen und mit verschie¬denen Zusätzen.

Vorteile eines Torf-Stickstoff-Düngers.

Die Gewinnung eines Torf - Stickstoff - Düngers scheint aus ver¬

schiedenen Gründen von Interesse.

Die Ausgangsstoffe Torf und Ammoniak stehen in grosser Mengeverhältnismässig billig zur Verfügung. Ammoniak wurde bisher

hauptsächlich an Schwefelsäure oder Salzsäure gebunden zur

Düngung verwendet, wobei der Säurerest einerseits unnötigen Ballast

darstellte, anderseits sich im Boden anhäufte und eine Versäuerunghervorrief. Diese beiden Nachteile fallen weg, wenn Ammoniak an

die Torfsubstanz gebunden wird. Gleichzeitig steht zu erwarten,da8s die Kohlenstoffverbindungen den Boden günstig beeinflussenund eventuell selbst als Dünger wirken.

Seit einigen Jahren wird nämlich der Düngewirkung von Kohlen-und Torfpräparaten, Huminen * und andern Kohlenstoffverbin¬

dungen steigende Beachtung geschenkt. Die Brauchbarkeit der

Kohle-Düngung ist allerdings noch umstritten, da die Autoren ihre

Hypothesen auf oft nur wenige Versuche stützen.

Die ersten Angaben über Kohledüngung stammen von Lampa-dius (1772—1842) i, die aber erst in neuester Zeit wieder aufge¬griffen wurden, besonders von Lieske, Kissel und andern2. Die

*) Der Begriff Humine wird in dieser Arbeit stets als Sammelbegriff für dieverschiedenen organischen Verbindungen gebraucht, die in der Literaturoft unklar und widersprechend beschrieben werden unter den Namen : Humin,Huminsäure, Hymatomelansäure, Humocerineäure u. a. m.

') W. A. Lampadius, referiert in Z. f. angew. Ch. 45, 124 (1932).2) R. Lieske, Z. f. angew. Chemie 45, 121, (1932)

Brennstoffchemie 12, 81 und 426

Chemiker Zeitung 55, 775 (1931)Kolloid-Zeitschrift 62, 234 (1933).

A. D. Kissel, Brennstoffchemie 10, 409; 11, 257; 12, 101; C. 1929, I, 938und 1933, II, 2731.

E. Hasselhoff, Kolloid-Zeitschrift 24, 45 (1919)Kolloid-Zeitschrift 17, 155 (1915).

Mc. Cool, C. A. 26, 6049 (1932).Hartwell and Crandall, C. A. 23, 3293 (1929).Af. Köhn, Z. f. angew. Chemie 45, 281 (1932).C. von Strünck, Chemiker Zeitung 66, 805 und 65, 775

C. 1934, I, 920 (ref. aus Z. Pflanzenern., Düng. Bodenk. A 29,117 [1933]).

8

Wirkungsweise wird auf verschiedenste Art erklärt. Sie kann be¬

stehen in der Erhöhung der Wärme- und Wasserkapazität des

Bodens, in einer Aenderung der Bodenacidität, in der Pufferwirkungder Huminsäuren und der Humate, in der Lockerung des Bodens

und in andern physikalischen Wirkungen. Durch die Zersetzung der

organischen Substanzen entsteht Kohlendibxyd, das der Pflanze als.

Nährstoff dient. Diskutiert wird auch die Reizung der Pflanzen, wo¬

durch die Quellbarkeit der Zellmembrane erhöht wird. Dadurch soll

die Pflanze aufnahmefähiger werden für Nährsalzlösungen, insbeson¬

dere Stickstoffverbindungen. Nach andern Autoren i stimulieren die

Huminsäuren, insbesondere die Ferrohumate, gewisse Stickstoff¬

bakterien und rufen dadurch indirekt eine Erhöhung der Boden¬

fruchtbarkeit hervor. Wichtig scheint überhaupt zu sein, dass durch

die Kohlenstoffverbindungen optimale Lebensbedingungen für

andere Gruppen von Mikroorganismen geschaffen werden, was für

die Kulturpflanzen natürlich von Wert sein kann. Andere, besonders

russische Autoren, legen Wert auf die Aufschliessung unlöslicher

Teile des Bodens, die durch die Huminsäuren hervorgerufen wird.

Diese sind dabei entweder Schutzkolloide und erzeugen kolloidale

Lösungen, oder der Aufschluss führt zu echten Lösungen, z. B. bei

Phosphorit, der gleichzeitig gedüngt wird. Aehnlich werden aus

Silikaten Kaliumverbindungen frei. Dieser Aufschluss kann auch

indirekt nützlich sein, indem die löslich gemachten Substanzen aus-

B. Nikleuiski, C. 1934, II, 3819 (ref. aus Z. Pflanzenern., Düng. Bodenk.

B 13, 331, [1934]).R. Gagarin, Gas- und Wasserfach 76, 137 (1933).A. Nemec, Brennstoffchemie 13, 168 (1932).mehr, Kolloid-Zeitschrift 11, 249 (1912).

') Weitere Literaturangaben:D. Burk und Mitarbeiter, C. 1932, I, 691 (ref. aus Science 74, 522 [1931]).

Kupryanov und Rozanov, C. A. 25, 5496 (1931).

Pryanishnikow, C. A. 23, 464, (1929).

Myslakowski. C. A. 24, 5412 (1930).Rozanov, C. A. 24, 4576 (1930).

Logvinova, C. A. 23, 3532 (1929)C. A. 24, 1925 (1930).

Jessen und Lesch, C. A. 24, 5918 (1930).Guillin, C. r. 187, 673 (1929).Brintzinger und Beier, Naturwissenschaften 20, 254 (1932).Tacke, C. 1933, I, 3119.

Altson, C. 1930, II, 1427.

Akhromeiko, C. A. 27, 5860 (1933).Waksman, Brennstoffchemie 14, 112 (1933).Iwasàki, BrennStoffchemie 12, 54 (1931).

9

gewaschen werden, was unter Umständen ebenfalls eine Verbesserungdes Bodens hervorruft.

In ähnlicher Weise, teils von denselben Autoren, wird auf die

Bedeutung der organischen Stickstoffverbindungen hingewiesen. Die

Wirkung kann indirekt auf der gleichzeitig vorhandenen Kohle¬

düngung beruhen, oder sie kann spezifisch den Stickstoffverbin¬

dungen eigen sind. Z. B. ist nach Iwasaki die Fixierung von Stickstoff

durch Azotobacter proportional der Huminsäurekonzentration, aber

unabhängig vom Stickstoffgehalt der Humine. Die Düngewirkungsoll von der Acidität des Bodens abhängen. Als Stickstofflieferant

wirken die organischen Verbindungen langsamer, aber nachhaltigerals anorganische Stickstoffverbindungen, da sie zum Teil nur langsamabgebaut werden.

An Hand von Düngeversuchen haben Lemmermann, Tacke *

und andere die Brauchbarkeit von verschiedenen organischen Dünge¬mitteln praktisch geprüft und verglichen. Zur Verwendung kamen

bei diesen Versuchen Braunkohle, Stalldünger, Torf, fiuminit,Kohlensäuredünger der Chemischen Werke Bayern, Huminal,Humussaures Ammonium, aktivierte Kohle, Humuskieselsäure,Humuskarbolineum, Humogen, Biomoor, Humoform, Biohumus und

Sperkit. Im allgemeinen konnte keine oder keine sicher feststellbare

Ertragssteigerung gefunden werden. Nur Stallmist, aktivierte Kohle,humussaures Ammonium und teilweise Torf zeigten eine positiveWirkung.

Literatur.

Ueber die Behandlung von Torf mit Ammoniak zum Zwecke

der Gewinnung von Düngemitteln ist ausser den Arbeiten von

W. Scholl und R. O. E. Davis2 bis jetzt in der Literatur wenigbekannt geworden. Dagegen finden sich zahlreiche Patente, die

die Verwertung von Torf, Braunkohlen und ähnlichen Substanzen

als Düngemittel in irgendeiner Form zum Gegenstand haben 3. Hier

interessieren nur diejenigen, die als Düngeelement Stickstoff ver¬

wenden, und zwar besonders in der Form von Ammoniak. Z. B.

werden Ammoniak enthaltende Abwässer gemeinsam mit Torf ver-

*) Tacke, Z. f. Pflanzenern. Düng. Bodenkunde 12 B, 1 (1933).O. Lemmermann, Z. f. Pflanzenern. Düng. Bodenk. 30 A, 1 (1933),

2) W. Scholl and R. O. E. Davis, Ind. Eng. Chem. 25, 1074 (1933).R. O. E. Davis, W. Scholl and R. R. Miller, Ind. Eng. Chemistry 27,

69 (1935).

") Vereinzelte Patente dieser Richtung sind enthalten in Bräuer-D'Ans, Fort¬

schritte in der anorg. chem. Ind. IV, 2.

10

arbeitet1, oder es werden Düngesalze fest oder in konzentrierten

Lösungen mit Torf gemischt, getrocknet und eventuell gepresst2. In

anderen Verfahren wird der Torf zuerst mit verschiedenen Chemika¬

lien, wie Phosphorsäure, behandelt und das Ammonilak nachträglichzur Neutralisation benützt 3.

In der folgenden Uebersicht sind die Patente zusammengestellt,die die Behandlung' von Torf und ähnlichen Substanzen mit Ammo¬

niak, eventuell im Gemisch mit andern Gasen, bei gewöhnlichemoder erhöhtem Druck, kalt oder heisa, zum Gegenstand haben.

Uebersicht über die Patentliteratur.

Patent-Nummer

und Patentnehmer

D.R.P. 321 859

Westcarbonizing Ldt. London

D.R.P. 507 320 Bayer Stick¬

stoffwerke in Berlin

D. R. P. 514 510 N. V. Maat-

schappij tot exploitatie van

Veredelingsprocedes.

D.R.P. 545 923 zu 507 320

N. Caro und R. Frank

») D.R.P. 429 479

572 901

526 885

598 361

U.S.P. 1890 459

s) D.R.P. 573 036

559 145

519 992

F. P. 758 474

758 888

U.S.P. 1858 230

Charakterisierung

Torf wird nach Ekenberg bei 100

bis 180° nass verkohlt und hierauf

ammoniakhaltigen Gasen ausge¬

setzt.

Rezente und fossile Pflanzen¬

körper werden in Gegenwart von

ammoniak- und sauerstoffhaltigenGasen einer Druckoxydation im

Autoklaven unterworfen.

Erhitzung von Lignitn, Torf eitc.

unter Druck mit Ammoniak bis

300°.

Rezente oder fossile Pflanzen¬

körper werden mit Luft in Gegen¬wart von Ammoniak gelinde oxy¬diert. Alkali- und Schwermetall¬

oxyd-Zusätze.

") D.R.P. 165

353

501

579

599

228

049

476

573

801

Schweiz. P. 166

Belg. Pat.

E.P.

Can. P.

F. P.

Belg. P.

Brit. P.

384

401

302

751

351

394

798

368

227

282

355

201

654

11

Patent-Nummer

und PatentnehmerCharakterisierung

D. R. R 545 924 zu 507 320

N. Caro und R. Frank

D. R. P. 559 254 zu 507 320

N. Caro und R. Frank

D. R. P. 559 254 zu 507 320

N. Caro und R. Frank

D. R. P. 561 487

I. G.

D. R. P. 581 558

Ehrenberg

D.R.P. 597 035

Silesia

F. P. 756 875

C- Matignon et P. Kachkaroff

F. P. 758 474

I. G.

Das zu geringe Schüttgewicht wird

grösser, wenn man eine nasse

Druckerhitzung vorhergehen läßt.

Nach der Nassverkohlung wird

filtriert und sauerstoffhaltigenGasen und Ammoniak gleichzeitigoder nacheinander ausgesetzt. Zu¬

schläge von Alkali- oder Schwer¬

metallsalzen.

Wie Hauptpatent unter Angabedes Temperaturbereiches 50 bis

180° und Sauerstoffpartialdrückenunter 10 at.

Zellstoffabfälle werden mit Torf

gemischt und mit Ammoniak,eventuell unter Zusatz oxydieren¬der Gase, bis 200° erhitzt.

Humusstoffe werden mit Kohlen¬

dioxyd und Ammoniak eventuell

unter Zusatz von Wasser unter

Druck bei höherer Temperaturbehandelt.

Humussäurehaltige Stoffe werden

auf weniger als 15% Wasser ge¬trocknet und in Schächten der

Einwirkung von Ammoniak aus¬

gesetzt.

Pflanzliche Stoffe wie Torf

werden bei Temperaturen bis 400°

in einer Ammoniakatmosphäredestilliert, wobei gleichzeitig stick¬

stoffhaltige organische Dünge¬mittel und stickstoffhaltiger Teer

gewonnen wird.

Braunkohle, Torf, Sägemehl etc.

werden mit Chlor behandelt, wo¬

rauf mit basischen Stoffen neutra¬

lisiert wird.

12

B. Theorie der Reaktion zwischen Torf

und Ammoniak.

Allgemeines.

Um den Mechanismus der Reaktion zwischen Torf und Ammo¬

niak unter den gewählten Bedingungen genau beschreiben zu können,

müsste die chemische Zusammensetzung der Torfsubstanz bekannt

sein. Trotz zahlreichen, zum Teil sehr ausführlichen Arbeiten, ist

dies aber nicht der Fall. Es ist nicht einmal sichergestellt, zu

welchen Gruppen organischer Verbindungen gewisse Torfkomponen¬ten gehören; es steht sogar noch nicht fest, ob z. B. die Humin-

säuren echte, einheitliche organische Körper oder Komplex- und

Additionsverbindungen im Sinne der Kolloidchemie sind.

Um dennoch einen Einblick in die Vorgänge zu erhalten, die

sich bei der Reaktion abspielen, kann man untersuchen, welche

Umsetzungen mit den verschiedenen Gruppen von Verbindungen,die im Torf sicher festgestellt wurden, möglich sind. Dabei ist zu

beachten, dass sich die Torfsubstanz durch die Erhitzung verändert,

d. h. dass gewisse reaktionsfähige Gruppen erst gebildet werden.

Diese setzen sich dann in der zweiten Phase des Prozesses mit Am¬

moniak um. Ferner kann eine bestimmte organische Gruppe im

Torf anders reagieren als in einer chemisch reinen Substanz, weil

zahlreiche andere Körper anwesend sind, die die Reaktion beein¬

flussen können. Z. B. wirken wahrscheinlich in der Asche vorhandene

Metalloxyde katalytisch.Die folgende Zusammenstellung gibt ein ungefähres Bild vom

Aufbau der Torfsubstanz, auf Grund dessen die Reaktionsmöglich¬keiten erörtert werden sollen.

Zusammensetzung der Torfsubstanz*.

Torf setzt sich zusammen aus anorganischen und organischenVerbindungen. Stickstoff, Schwefel und gewisse Metalle, besonders

*) Die sehr umfangreiche Literatur kann hier nicht vollständig angeführt werden.

Es wird daher nur auf grössere Arbeiten verwiesen, wo sich zahlreiche

weitere Literaturangaben finden.

13

Eisen, können sowohl in anorganischer als auch in organischerBindung vorkommen. Die Bruttozusammensetzung schwankt in

folgenden Grenzen:

a) Anorganischer Teil.

1. Wasser. Frisch gestochener Torf enthält bis 98% Wasser, von

dem sich rund die Hälfte durch starkes Pressen entfernen

lässt («freies» Wasser). Die andere Hälfte ist durch Adsorptionoder kolloid mehr oder weniger stark gebunden. Ein Teillässt sich durch Trocknen an der Luft entfernen, man erhältso Torf mit 10—40% Wasser. Der Rest wird erst bei Zer¬

störung der Kolloide abgegeben.

2. Asche oder Glührückstand1. Gehalt 0—40%. Die Asche

stammt zum Teil aus den vertorften Pflanzen und kann dann— je nach dem Zersetzungsgrad — noch organisch gebundensein. Oder sie wurde aus fremden Bodenschichten dem Torfe

sekundär beigemengt. Je nachdem dieser Teil aus Sand- oder

Lehmschichten stammt, zeigt er ganz verschiedene Zusammen¬

setzung und beeinflusst die Reaktion des Bodens.

3. Gelöste Gase. Kohlensäure.

b) Organischer Teil.

1. Bitumen, Wachse, Harze.

2. Humin, Humussäuren etc.

3. Andere organische Verbindungen.4. An organische Säuren gebundene Metalle.

Die Elementaranalyse gibt:

0 —40 % Asche auf wasserfreie Substanz berechnet.

0,1— 3,5% Stickstoff auf wasserfreie Substanz berechnet.

0,0— 3 % Schwefel » » » »

50 —62 % Kohlenstoff, auf wasser- und aschefreie Substanz.3 — 6 % Wasserstoff, » » » » »

30 —40 % Sauerstoff, » » » » »

Die organische Substanz besteht zu 30—60% aus Huminsäuren 2,deren Molgewicht nach verschiedenen Methoden zu 785, 1258, 1300,

*) In der Literatur wird zwischen Asche und Glührückstand nicht immer

unterschieden, obgleich die beiden Begriffe nicht identisch sind. VergleicheJB. Terres und A. Rost, Gas- und Wasserfach 78, 129 (1935).

a) Aus der Literatur sei besonders auf die Arbeiten von Fuchs, VFaksman,Ostwald, Fischer, Oden, Hess, Simek, Stadnikov, Thiessen, Popp, Schellen-berg, Clason, Schneider, Burian, Biesalski, Schraden, von Lippmann, Eller,Tropsch, Rakowski, Titow, Marcusson, Keppeler und andern verwiesen.

14

1344, 4000, 6800 und deren Aequivaïentgewicht zu 140, 149—181,

170, 236—267, 352 bestimmt wurde. Daraus geht hervor, dass pro

Molekül ungefähr 4 -COOH-gruppen anwesend sein müssen. Gleich¬

zeitig geben die angeführten Zahlen ein Bild von den abweichenden

Resultaten, zu denen verschiedene Forscher gelangen. Die Zahl der

Phenolgruppen ist kleiner als die der Carboxylgruppen. Festgestelltwurden ferner Methoxy-, Carbonyl- und Aethergruppen. Ob dem

Kohlenstoffgerüst Furan- oder Benzolringe zugrunde liegen, ist noch

sehr umstritten. Alle Huminsäuren enthalten Stickstoff. Auch durch

weitgehende Reinigung lässt sich die Asche nicht ganz entfernen.

Die Elementaranalyse schwankt, als Beispiel sei die mittlere Zu¬

sammensetzung von Acidum huminicum Merck angegeben:C = 51,9%, H = 4,4%, N = 3,7%, Glührückstand = 0,70/0. Da

Torf aus Pflanzen entsteht, enthält er zahlreiche organische Ver¬

bindungen des Pflanzenkörpers, soweit sie nicht durch den Vertor-

fungsprozess zerstört wurden. Das Sinken des prozentualen Gehaltes

an dem Abbau unterworfenen Verbindungen wird zur Bestimmungdes Zersetzungsgrades und des Alters von Torfen benützt. Nach¬

gewiesen wurden z. B. Cellulose, Lignin und Proteine. Manche

Kolloidchemiker hallen die Huminsäuren für Lignin-Protein-Komplexe, welche noch Metalle binden können.

Das Bitumen enthält Wachse und Harze. Nachgewiesen wurden

freie Säuren von der Grösse C2ß und C28» Ester, gesättigte und unge¬

sättigte nicht verseifbare Neutralteile. Eine Bruttoanalyse von Torf¬

bitumen zeigt, dass ca. 74% C, 10% H, 0,3% N darin enthalten sind.

Der mittlere Kohlenstoffgehalt ist also höher, der Stickstoffgehalttiefer als bei den Huminsäuren.

Bindung des Ammoniaks durch Torf.

Auf Grund dieser Kenntnisse von der Zusammensetzung der

Torf8ubstanz kann die Bindung von Ammoniak auf folgende Mög¬lichkeiten zurückgeführt werden:

a) Adsorption. Im speziellen Teil der Arbeit wird gezeigt, dass tat¬

sächlich ein Teil des Ammoniaks nur adsorbiert ist.

b) Bindung an saure Aschenbestandteile. Da der prozentuale Gehalt

und die Zusammensetzung der Asche bei verschiedenen Torfen

ausserordentlich schwankt, dürfte auch der Anteil der Asche an

der Ammoniakbindung verschieden gross sein.

c) Bindung an Säurereste von niederem Molekulargewicht, die

während der Reaktion entstehen. Es kommt hauptsächlich die

Umsetzung mit Kohlensäure in Betracht, die zu Ammoncarbonat,

15

Ammonbicarbonat, Ammoncarbaminat undHarnstoff führen kann.

Da bei den veiwendeten Arbeitstemperaturen, die bis 310° be¬

tragen, bereits auch eine Zersetzung von Pflanzenresten im Sinneeiner Holzdestillation eintritt, können auch Essigsäure und andere

saure Schwelprodukte einen geringen Anteil an der Ammoniak¬

bindung haben.

Während die Menge der sauren Aschenbestandteile (b)durch den Grad der Verunreinigung des Torfs durch fremde

Bodenschichten bedingt ist, hängt das Ausmass der Bildungniedermolekularer Säuren (c) ausser von den Versuchsbedin¬

gungen hauptsächlich davon ab, aus welchen Pflanzen der Torf

entstanden und wie stark er zersetzt ist.

Denkbar wäre auch die Entstehung von S04" aus dem

Schwefel des Torfs, doch konnte in Extrakten der Produkte S04"nie nachgewiesen werden.

d) Bindung an saure Gruppen der organischen Substanz. Es bildensich Ammonhumate und Ammonsalze hochmolekularer organi¬scher Säuren.

e) Bildung von Aminosäuren.

f) Bildung von Säureamiden. Dass sich aus Ammoniak und Bitumen¬

anteilen Säureamide bilden können, macht die in neuester Zeit

durchgeführte Ammonolyse von Fettölen1 wahrscheinlich, dieiln guter Ausbeute zu Säureamiden führt, wenn man Fette mit

Ammoniak unter Druck erhitzt.

g) Bildung von Stickstoffringen. In den Produkten findet sich

Stickstoff, der weder wasserlöslich, noch durch konzentrierte

Lauge in der Hitze abspaltbar ist. Daher ist die Bildung von

nicht reaktionsfähigen Stickstoffverbindungen wahrscheinlich.

Ein Beweis, dass dieser Stickstoff in heterocyclischer Bindunganwesend ist, konnte nicht erbracht werden.

Neben den so gebildeten Stickstoffverbindungen enthalten die

Produkte noch einen Teil des Stickstoffs, der schon im Torf vor¬

handen war. Die unbeständigeren Stickstoffverbindungen der Torf¬substanz dagegen werden wahrscheinlich unter den gewähltenReaktionsbedingungen zerstört, ähnlich wie sich bei der Torf¬

verschwelung Ammoniak und freier Stickstoff bildet. Da Torf

hauptsächlich aus Pflanzen-, ferner aus Tierresten entsteht, enhält

er die verschiedensten organischen Stickstoffverbindungen, in erster

Linie Proteine 2.

') R. Oda und S. Wada, J. Soc. Chem. Ind. Japan, Suppl.'Bind. 31, 295 B, (1934).2) S. S. Dragunov und E. F. Bakhtina, C. 1935, I, 868 (ref. aus Z. f. Pflanzenern.

Düng. Bodenk. 34 A, 89).

16

Mit diesen Reaktionen der Torfsubstanz mit Ammoniak verläuft

eine mehr oder weniger grosse Inkohlung parallel. Ueber diese

Vorgänge ist aus Arbeiten von Fischer, Berl und andern ziemlich

viel bekannt1. Zwar widersprechen sich die Autoren in ihren Fol¬

gerungen über den Naturvorgang der Inkohlung, doch ist es sicher

zulässig, aus den tatsächlichen Versuchsergebnissen Analogieschlüssezu den Vorgängen bei der Ammoniakbehandlung von Torf zu

ziehen, da die Versuchsbedingungen weitgehend übereinstimmen.

Von den Resultaten dieser Inkohlungsversuche interessiert hier

hauptsächlich, dass dabei die Menge der flüchtigen Bestandteile

abnimmt, und dass Kohlensäure und Wasser aus der organischenSubstanz abgespalten werden. Das Aussehen der Produkte ist je nach

dem Ausgangsmaterial glänzend oder matt, das Produkt mehr oder

weniger backend. Die Backfähigkeit ist unabhängig von dem Gehalt

an Stilckstoffverbindungen. Ueber 250° werden Kohlenwasserstoffe,

besonders Methan, abgespalten.

Nach S. Oden und A. Unnerstad 2 geht bei Nassverkohlung von

Torf unter Druck die Gasabspaltung so vor sich, dass von 80—120°

wenig Kohlendioxyd, von 150—250° bis 5% Kohlendioxyd und über

250° bis 25% Kohlenwasserstoffe abgespalten werden. Bei dieser

Temperatur beginnt auch die eigentliche Inkohlung. Die äussere

Struktur bleibt bei Lignin besser erhalten, Cellulose wird mehr

zerstört. Die Methoxylgruppen nehmen ab.

') Berl und Schmidt, A. 461, 192; 493, 97, 123; 496, 283; 501, 84.

Fischer, Brennstoffchemie 14, 147 u. a. O.

Lieske und Winzer, Brennstoffchemie 12, 205,etc.

') Brennstoffchemie 5, 249.

217

C. Methoden zur Untersuchung der Torfe

und der daraus hergestellten Produkte.

Allgemeines.

Für die Untersuchung und Charakterisierung der Torfe und der

daraus durch die Behandlung mit Ammoniak hergestellten Produkte

kamen aus zwei Gründen hauptsächlich mehr technische und Ver¬

gleichsmethoden in Betracht, während wissenschaftlich-analytischeBestimmungen (organische Analyse und Konstitutionsermittlung)im allgemeinen nicht anwendbar sind und nur wenig Einblick in

den Charakter eines Torfes geben. Erstens war der Zweck der Arbeit

vor allem die Herstellung eines brauchbaren Torf-Stickstoff-Düngers,womit auch die technische Untersuchung (Haltbarkeit, Adsorptions¬fähigkeit, Stickstoffgehalt, Löslichkeit, Wasserstoffexponent) in den

Vordergrund des Interesses trat. Zweitens waren sonst allgemeinübliche Methoden der mikroanalytischen und organischen Chemie

wegen der Inhomogenität der Substanzen überhaupt nicht oder nur

modifiziert anwendbar.

Da sowohl die Ausgangstorfe als auch die daraus hergestelltenProdukte grösstenteils nach den gleichen Gesichtspunkten untersucht

wurden, sollen hier alle verwendeten Methoden gemeinsam be¬

schrieben und kritisiert werden.

Bestimmung von Wasser und leichtflüchtigen Substanzen.

a) Xylolmethode l. 20—50 g Substanz werden fein gepulvertund mit 200 ccm Xylol auf dem Sandbade in einem Erlenmeyer-kolben erhitzt. Die abdestillierenden Gase werden in einem senk¬

rechten Liebigkühler kondensiert und in einem geeichten, oben

erweiterten Messzylinder aufgefangen, bis insgesamt 150 ccm über¬

gegangen sind. Das Wasser sammelt sich unter dem Xylol und wird

*) M. Dolch, Brennstoffchemisches Praktikum, Seite 8 (1931).P. Schlüpfer, Z. f. angew. Chemie 27, 52 (1914).

18

in ccm abgelesen. Da verschiedene Fehlerquellen vorhanden sind,ist die Apparatur zu eichen und die Bestimmung stets gleich auszu¬

führen. Die gefundenen Werte für Wasser werden nach einer Eich¬

kurve korrigiert.

Bei der Siedetemperatur des Xylols, die 136—141° beträgt, tritt

bereits eine geringe Zersetzung der Huminsäuren ein 2. Dabei! wird

Wasser aus dem Molekül abgespalten, so dass die Wasserbestim¬

mung nach dieser Methode aus theoretischen Gründen etwas zu hohe

Werte liefert. Der Fehler kann bei grossem Wassergehalt vernach¬

lässigt werden. Ein Vorteil der Methode ist die rasche Ausführbar¬

keit, ein Nachteil die grosse Einwage. Ueberdies geht die Probe für

weitere Bestimmungen verloren.

b) Trocknen über konzentrierter Schwefelsäure. 1—10 g werden

in einer flachen Schale bei Zimmertemperatur über konzentrierter

Schwefelsäure bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Dazu sind 8—10

Tage notwendig. Das Wasser wird dabei nicht vollständig abgegebenund die Produkte geben auch adsorbiertes Ammoniak ab. Von

Nachteil ist die lange Dauer, von Vorteil die kleine Einwage und die

Wiederverwendbarkeit der Proben.

c) Trocknen über Phosphorpentoxyd im Vakuum bei Zimmer¬

temperatur. Prinzipiell sind die gleichen Fehlerquellen wie bei b)vorhanden. Die Dauer der Bestimmung ist kürzer und beträgt bei

den Produkten, für welche sie verwendet wurde, 40—50 Stunden,für Torf mehr.

d) Trocknen im Trockenschrank. 1—2 g Substanz werden im

Trockenschrank 4 Stunden auf 105° erhitzt. Der Gewichtsverlust

entspricht der gesamten bei dieser Temperatur flüchtigen Substanz,die sich zusammensetzt aus Wasser, Ammoniak und Zersetzungs¬produkten i. Eine vollständige Abgabe des kolloid gebundenenWassers ist bei 105° nicht zu erwarten, da bei dieser Temperaturdie Kolloid-Struktur des Torfs noch nicht vollständig zerstört wird.

Die Methoden a) und d) wurden an fein gepulvertem Harttorf

aus Muri verglichen:Methode Einwage Wasser

Xylol 1) 55,44 g 16,18 %2) 77,84 g 16,24 %

Trockenschrank 1) 1,7199 g 16,20 %

2) 3,7900 g 16,34 %

Aus zahlreichen Bestimmungen (siehe im speziellen Teil) ginghervor, dass die Methoden c) und d) stets kleinere Werte ergeben

1) Eller und Schöppach, Brennstoffchemie 7, 17 (1926).

19

als a) und d). Auf die Fehlerquellen wurde bereits hingewiesen;

sie sind einerseits in einer teilweisen Zersetzung der organischenSubstanz bei höherer Temperatur, andererseits in einer unvollstän¬

digen Abgabe des adsorbierten und kolloid gebundenen Wassers zu

suchen. Ueber Trockenmitteln wird das Wasser umso rascher und

vollständiger abgegeben, je grösser der Grad der Inkohlung bei der

Herstellung der Produkte war, d. h. je mehr sie ihren Torfcharakter

verloren haben. Daher kann die Differenz der Werte nach Methoden

c) und d) als ungefährer Maßstab des Inkohlungsgrades verwendet

werden. Der Einfluss beider Fehlerquellen, der Zersetzung bei

höherer Temperatur und der unvollständigen Abgabe bei Zimmer¬

temperatur, sinkt mit zunehmendem Inkohlungsgrad. Dabei dürfen

allerdings nur aus dem gleichen Ausgangsmaterial unter analogen

Bedingungen hergestellte Produkte verglichen werden. So ist z. B.:

Temp. Werte nach Differenz

Prod. 24. Reine Huminsäure c) d)mit NH3 behandelt 20° 11,1% 21,2% 10,1%

Prod. 46. do. 1500 17,9% 24,7% 6,8%

Prod. 45. do. 2000 20,3% 21,7% 1,4%

Es zeigte sich, dass der Vergleich bei den unter Zusatz von oxydie¬

renden Gasen hergestellten Produkten nicht zulässig ist.

Bestimmung des Glührückstandes.

Da die Bestimmung des «wahren Aschengehaltes» i eine lang¬

wierige analytische Untersuchung voraussetzt, wurde nur die allge¬mein übliche Bestimmung des Glührückstandes vorgenommen.

e) Glührückstand. 0,5—2 g der fein gepulverten Substanz,

trocken oder mit bekanntem Wassergehalt, wurden im Platintiegeleine halbe Stunde über sehr kleiner Flamme erhitzt, dann bei

Dunkelrotglut eine weitere halbe Stunde geglüht, wobei oft gegen

Ende Zufuhr von Sauerstoff nötig war, um die organische Substanz

vollständig zu verbrennen. Während der Bestimmung wurde der

Tiegelinhalt von Zeit zu Zeit mit einem starken Platindraht umge¬

rührt.

Bestimmung des Stickstoffgehaltes.

Das Hauptinteresse der analytischen Untersuchung richtete sich

auf die Bestimmung des Stickstoffes. Wegen der grossen Inhomo-

') M Dolch, Brennstoffchemisches Praktikum, Seite 14 (1931).E. Terres und A. Rost, Gas- und Wasserfach 78, 129 (1935)

20

genital der Produkte und der störenden Wirkung der Aschen¬

bestandteile zeigten sich anfangs grosse Schwierigkeiten, die aber

nach einer Reihe von Versuchen beseitigt werden konnten. Vereinzelt

angewendete Untersuchungsmethoden sind nicht hier, sondern im

speziellen Teil der Arbeit beschrieben.

f) Kjeldahlmethode i. Nach längeren Versuchen wurde ge¬

funden, dass von den zahlreichen Modifikationen der Stickstoff¬

bestimmung nach Kjeldahl folgende Ausführungsform befriedigendeResultate gibt: 0,5—1 g der Substanz werden im Achatmörser fein

pulverisiert und mit 20—30 ccm 20%igem Oleum und 1 g eines Ge¬

misches von Quecksilberoxyd und Selen (1 : 1) 2 als Katalysatorerhitzt und in leichtem Sieden gehalten, bis die Lösung klar wird,

was im allgemeinen 2—7 Stunden dauert. Nach dem Erkalten wird

in einen Erlenmeyerkolben gespült, mit 100 ccm konzentrierter

Natronlauge versetzt und hierauf werden zur Fällung des Queck¬silbers 15 ccm einer 10%igen Natriumsulfidlösung zugegeben. Die

Bestimmung wird richtig, wenn der Niederschlag schwarz ausfällt,

falsch, wenn die Farbe braun ist. Das überschüssige Sulfid wird mit

10 ccm einer 10%igen Kupfersulfatlösung gefällt. Hierauf destilliert

man und fängt das Ammoniak in einer Vorlage mit titrierter

Schwefelsäure auf. Es werden ca. 100 ccm Wasser mit dem Ammo¬

niak überdestilliert.

Ein Vergleich der Werte mit Bestimmungen nach Dumas zeigte,dass sie im allgemeinen 0—1% niedriger sind als jene. Wenn auch

die Analysen aus methodischen Gründen keine Absolutwerte dar¬

stellen können, so hat sich doch die Kjeldahlmethode gut bewährt,

um rasch zuverlässige Vergleichswerte zu erhalten.

g) Stickstoffbestimmung nach Dumas 3. Auch hier zeigten sich

Schwierigkeiten. Bei zu tiefer Temperatur ging abgespaltenes Methan

unverbrannt durch das Kupferoxyd und wurde als Stickstoff mit¬

bestimmt, während bei zu hoher Temperatur das KupferoxydSauerstoff abgab, welcher von der Kalilauge ebenfalls nicht ab¬

sorbiert wurde. Daher wurde bei den Bestimmungen der erste Teil

der Verbrennungsröhre auf 8—900°, der zweite Teil auf 6—700°

geheizt. Die Substanz wurde im Achatmörser fein gepulvert und mit

') Ausführlicher Literaturnachweis in : Hans Meyer, Analyse und Konstitutions¬

ermittlung organischer Verbindungen, 5. Aufl. Einen kritischen Vergleichmit andern Methoden zur Stickstoffbestimmung in Kohlen gibt: E. Terres,

G.W. F. 62, 197.

2) Gas- und Wasserfach 77, 191.

8) Z. B.: Berl-Lunge, Chem.-techn. Untersuchungsmethoden, 8. Auflage,Band II, 1, Seite 15, u.a.

21

pulverisiertem Kupferoxyd vermischt. Die Einwage betrug 0,1 bis

0,3 g.

Ein Teil der Bestimmungen wurde im mikrochemischen Labora¬torium unter Leitung von Herrn Dr. Furter ausgeführt. Da wegen der

Inhomogenität der Proben Mikroanalysen nicht in Frage kamen,wurden auch dort Einwagen von mindestens 0,1 g verwendet. Die

Substanzen wurden im Vakuum über Phosphorpentoxyd getrocknetund zur Verbrennung mit Bleichromat gemischt, um eine Störungder Analyse durch die Asche zu vermeiden. Die Werte stimmenziemlich gut mit den selbst gefundenen überein und sind etwas

höher als die Resultate nach Kjeldahl. Eine vollständige Ueberein-

stimmung darf schon deshalb nicht erwartet werden, weil die Be¬

stimmungen im mikrochemischen Laboratorium y2—1 Jahr späteran gelagerten und anders getrockneten Proben vorgenommen wurdenund weil die Apparatur zur Verbrennung nicht die gleiche war.

Da die Dumasbestimmung zeitraubend und umständlich ist,wurden nur ausgewählte Produkte danach bestimmt, um so eineKontrolle der Kjeldahlbetimimmgen zu ermöglichen.

h) Bestimmung des adsorbierten Ammoniaks. In einer Reiheder frisch hergestellten Produkte wurde das adsorbierte Ammoniakdurch Destillation einer pulverisierten Probe mit 100 ccm destil¬liertem Wasser und Auffangen des Ammoniaks in titrierter Schwefel¬säure bestimmt.

i) Durch Lauge abspaltbares Ammoniak. 0,5—2 g der fein

pulverisierten Substanz wurden mit 50 ccm konzentrierter Natron¬

lauge und 50 ccm Wasser wie h) destilliert. Bei dieser Behandlungwird das adsorbierte und das an Säuren gebundene Ammoniak freiund überdies ein Teil der Aminosäuren gespalten.

Bestimmung des Wasserstoffexponenten.Von den weiteren Möglichkeiten der näheren Charakterisierung

der Torfe wurde die Bestimmung des Humifizierungsgrades ver¬

worfen, da die zahlreichen bekannten Methoden * alle nur sehr

') Z. B. : CellulosebestimmuDg mit Chlordioxyd : Z. f. angew. Chemie 42, 336u. a. O.

Ligninbestimmung mit 72 % Schwefelsäure : Z. f. angew. Chemie 45, 473 ;Ind. Eng. Chemistry, Anal. Ed. 4, 202.

Kolorimetrische Bestimmung : Kolloid-Zeitschrift 47, 87 ; Brennstoffchemie 7,73, 165, etc.

Titration der Huminsäuren: Kolloid-Zeitschrift 53, 218; Brennstoffen. 12,48; C. 1934, I, 3156.

Cellulose - Lignintrennung mit Salpetersäure in Alkohol : C. 1934, II, 754,etc.

22

bedingte Relativwerte geben und zum Teil umständlich und zeit¬

raubend in der Ausführung sind, ohne selbst die gewünschte Sicher¬

heit in den Resultaten zu liefern.

Dagegen wurde in der Messung des Wasserstoffexponenten eine

rasche und zuverlässige Methode gefunden, um den oben angeführten

Analysen ein weiteres Charakteristikum zuzufügen. Interessant sind

die Messungen besonders dann, wenn man sie zum Vergleich der Torfe

mit den daraus durch Ammoniakbehandlung hergestellten Produkten

heranzieht.

Da die Ermittlung der Wasserstoffionenkonzentration mit Hilfe

von Indikatoren wegen der teilweise intensiven Eigenfarbe der

Lösungen nicht möglich war, wurden die Bestimmungen potentio-

metrisch durchgeführt. Als Instrument diente eine Pehavi-Apparatur,

die gestattete, an einer besondem Skala die pH-Werte direkt abzu¬

lesen. Diese wurden an Hand einer Tabelle auf 18 ° C. korrigiert.

Bezugselektrode war eine gesättigte Kalomelelektrode. Die Lösungen

wurden hauptsächlich mit der Platin-Wasserstoff-Elektrode, weniger

mit der Chinhydron-Elektrode untersucht. Bei Messungen mit

Chinhydron ist es nämlich umstritten, ob sie absolute Werte liefern 1,

da die Huminsäuren infolge ihrer reduzierenden Eigenschaften mit

Chünhydron reagieren können, wobei die Acidität der Lösung even¬

tuell durch die Reaktionsprodukte geändert wird. Dementgegen

wirkt die starke Pufferwirkung von Huminsäuren und Humaten,

sodass der Effekt innerhalb der Fehlergrenzen blieb.

Nach den Methoden der Agrikulturchemie 2 werden Messungen

der Bodenreaktion in Aufschwemmungen der Probe entweder in

Wasser oder in 1 n Kaliumchloridlösung ausgeführt. In der Elektro¬

lytlösung hat man den Vorteil grösserer Leitfähigkeit und damit

schärferer Einstellung des Potentials. Doch war diese Methode für

das vorliegende Material nicht anwendbar, weil sich Humusstoffe

mit Neutralsalzen umsetzen. Dadurch werden Säuren frei, in diesem

Falle Salzsäure, welche die Acidität der Lösung wesentlich ändern

können. Man würde in Kaliumchloridlösung die sog. Austausch-

acidität bestimmen. Daher wurde zur Herstellung der Aufschwem¬

mungen und Lösungen stets destilliertes Wasser verwendet.

Die nassen, d. h. grubenfeuchten Torfe wurden in einer Menge

von ca. 10 g mit der gleichen Menge Wasser gemischt und diese

Aufschwemmung nach 24 Stunden gemessen.

») H. Wartenberg, C. A. 29, 869 (1635), ref. ans Z. Pflanzenern. Düng. Bodenk.

34 A, 274 (1934).•) G. Wiegner, Anleitung zum quantitativen agrikulturchemischen Praktikum,

Seite 149 (1926).

23

Von den trockenen Torfen, wie sie zur Analyse und zur Her¬

stellung der Präparate verwendet wurden, wurden 0,2 g im Achat¬mörser fein zerrieben, mit 15 ccm Wasser aufgeschwemmt, von Zeit

zu Zeit geschüttelt und nach 24 Stunden gemessen. Die Resultatedieser Bestimmungen sind in Tabelle 2, Seite 30 zusammengestellt.

An den durch Ammoniakbehandlung von Torf erhaltenen

Präparaten wurden je 3 Messungen gemacht:

a) 0,2 g der feinpulverisierten Probe wurden in 15 ccm Wasser

aufgeschwemmt und nach 5—10 Stunden untersucht.

b) 0,5 g der feinpulverisierten Probe wurden auf einer Glas-nutsche mit 70 ccm siedendem Wasser extrahiert. Das Filtrat wurdenach dem Erkalten gemessen. Die pH-Werte dieser Extrakte gebeneinen Anhaltspunkt über die unmittelbare Wirkung der leicht¬löslichen Substanzen auf die Bodenreaktion. Gleichzeitig kann man

an der Färbung der Lösungen die Menge der in Lösung gehendengefärbten Stoffe vergleichen.

c) Der Rückstand der nach b) extrahierten Proben wurde weitermit 70 ccm siedendem Wasser gewaschen, abgenutscht, mit 15 ccm

Wasser aufgeschwemmt und nach 5—10 Stunden gemessen. DieResultate geben ein Bild der Dauerwirkung auf die Bodenreaktion.Der Endzustand dürfte aber durch die zweimalige Extraktion noch,nicht erreicht sein. Auch entstehen im Boden durch chemische oder

biologische Zersetzung neue Verbindungen, die die Acidität inanderm Sinne ändern können. Der Rückstand zeigte fast immer

geringere Alkalität als der wässrige Auszug. Dies ist auch zu erwarten,da die Wirkung löslicher Ammoniumverbindungen durch das Aus¬waschen allmählich abnimmt und dafür die saure Wirkung derHumusstoffe mehr zur Geltung kommt.

Die so gefundenen Wasserstoffexponenten sind gemeinsam mitden übrigen Versuchsergebnissen in Tabelle 4—10 dargestellt.

Zum Vergleiche wurden Lösungen von Ammonhumat gemessen,die durch Eindampfen von Huminsäure mit überschüssigem Ammo¬niak auf dem Waeserbade und Wiederauflösen in heissem Wasser

hergestellt wurden. Der Gehalt des Ammonhumals an abspaltbaremAmmoniak wurde durch Destillation einer Probe mit konzentrierter

Natronlauge zu 4,80% NH3 = 3,95% N bestimmt. Die Bestimmungenwurden mit der Platinwasserstoffelektrode ausgeführt und ergaben:

Ammonhumat 1% pH= 6,44

0,1% 6,860,01% 7,280,001% über 7,5 unscharf.

24

Die Werte sind in Abb. 1 graphisch dargestellt.

O.Ol O,ooi %

logC

Abb. 1

pH von Ammonhumat verschiedener Konzentration

Der wässrige Auszug enthält hauptsächlich Salze von Ammoniak

mit anorganischen Säuren, besonders Kohlensäure. Daher ist der

Vergleich mit dem pH von Ammoncarbonatlösungen interessant:

Ammoncarbonat 1 molar Ph= 8,73

0,1 molar 8,72

0,01 molar 8,37

0,001 molar ca. 7,3 unscharf

25

Die Werte sind in Abb. 2 graphisch dargestellt.

Pa

9

8

7 \6

5ß

9

3

Z -

1

< • -

i...... .

OJ O.Ol O.ooi mobc

foff C

Abb. 2

pH von Ammoncarbonat verschiedener Konzentration

26

D. Beschreibung des Ausgangsmaterials.

Beschreibung schweizerischer Torfe.

Den Versuchen über die Behandlung von Torf mit Ammoniak

vorausgehend wurde eine Anzahl schweizerischer Torfe nach den

beschriebenen Methoden untersucht, um so das Ausgangsmaterialzu charakterisieren. Die Resultate sind in den Tabellen 1 und 2

zusammengestellt.Die Torfproben wurden von zuverlässigen Personen gestochen

und zur Verfügung gestellt. Allen, die durch ihr freundliches Ent¬

gegenkommen die Beschaffung des Ausgangsmaterials ermöglicht

haben, spreche ich an dieser Stelle meinen Dank aus, insbesondere

Herrn Dr. h. c. Kellerhals, Direktor der Strafanstalt Witzwil. Nach

Mitteilungen der Lieferanten und nach Früh und Schröter 1 ist über

die Provenienz kurz folgendes zu sagen:

Torf aus Muri. Das ausgedehnte Torflager im Bünztal, das aus

Flach- und Hochmoor entstanden ist, wird von den «AargauischenArbeitskolonien in Muri» ausgebeutet.

No. 1. Muri I. Dieser Torf wurde in einer Tiefe von 20 cm unter

einer ebenso dicken Ackerkrume gestochen. Er entstammt also der

obersten Schicht des Lagers und ist daher durch erdige Bei¬

mengungen am meisten verunreinigt, was sich in seinem ziemlich

hohen Äschengehalte ausdrückt.

No. 2. Muri n. Die Probe wurde aus der Mittelschicht des

gleichen Lagers in etwa 150 cm Tiefe gestochen. Der Aschengehaltist geringer.

No. 3. Muri HI. Die Probe stammt aus der untersten Schicht

des Lagers, aus ungefähr 3 m Tiefe. Das ganze Lager besitzt an der

angestochenen Stelle eine Mächtigkeit von etwa 3,5 m. Der Aschen¬

gehalt ist klein.

No. 4. Muri IV, Harttorf. Der Harttorf wird als Brenntorf in

Brikettgrösse in den Handel gebracht. Die vorliegende Probe wurde

durch Mischung von Torf aus verschiedenen Lagen hergestellt undbesitzt deshalb einen mittleren Aschengehalt.

Torf aus Witzwil. Nördlich der Broye, zwischen dem Neuen-

burger- und dem Murtensee befindet sich ein weiteres grosses

*) Früh und Schröter, Die Moore der Schweiz. Im Anhang Moorkarte der

Schweiz.

27

Schweizerisches Torflager. Von der Strafanstalt Witzwil wurden drei

Proben an verschiedenen Orten gestochen und zur Verfügung gestellt.

No. 5. Witzwil I. Die Probe wurde südlich vom «Lindenhof»

gestochen. Die Torfschicht hat dort eine Mächtigkeit von 80 cm und

wird von einer 100 cm dicken Sandschicht überlagert. Daher zeigtdieser Torf den grössten Aschengehalt aller untersuchten Sorten.

No. 6. Witzwil II. Die angestochene Stelle befindet sich zwischen

dem «Lindenhof» und dem «Birkenhof». Die Torfschicht ist 120 cm

tief und wird von etwa 30 cm Humus überlagert.

No. 7. Witzwil III. Der Torf stammt aus dem Grosshubelmoos,

westlich vom «Birkenhof». Das Lager ist dort 100 cm mächtig und

befindet sich unter einer 60 cm tiefen Humusschicht.

No. 8. Torf aus Ossingen. Im Norden des Kantons Zürich be¬

findet sich ein Torflager, das aus Rasenmoor, d. h. aus verlandenden

Seen entstanden ist. Der Prozess ist noch nicht abgeschlossen und

es sind noch kleinere Seen und Sümpfe vorhanden, z. B. der Hauser¬

see zwischen Ossingen und Trüllikon, in dessen Nähe die unter¬

suchte Probe gestochen wurde.

Torf aus Auslikon— Pfäffikon. Der Pfäffikersee ist von grössern

Moorgebieten umgeben. Die beiden Muster wurden am Ufer des Sees

unter Wasser gestochen und sind wahrscheinlich die jüngsten der

untersuchten Torfe.

No. 9. Auslikon I, östlich vom Pfäffikersee gestochen.

No. 10. Auslikon II, südlich vom Pfäffikersee gestochen.

Torf aus Furna. Diese Torfe sind im Gebirge, im Kanton Grau¬

bünden, entstanden. Sie sehen anders aus als die Proben aus dem

Tiefland, sind heller, leicht und enthalten sehr viel Pflanzenfasern.

No. 11. Furna I. Der Torf stammt aus dem Tiefried, das zur

Gemeinde Furna, in der Nähe von Schiers, gehört.

No. 12. Furna IL Die Probe stammt aus einem Lager, das

sekundär entstanden ist aus Material, das aus dem Tiefried abge¬schwemmt wurde. Der Aschengehalt wurde dadurch grösser.

No. 13. Furna III. Die Probe wurde im Rone Ried gewonnen,

das ebenfalls zu Gemeinde Furna gehört.

No. 14. Torfmull. Zum Vergleich wurde holländischer, käuf¬

licher Torfmull untersucht. Er zeichnet sich besonders durch einen

geringen Aschengehalt aus.

28

Untersuchung von Acidum huminicum Merck.

Die ebenfalls als Ausgangsmaterial verwendete reine Huminsäure

Merck wurde nach den gleichen Methoden untersucht. Weitere

Angaben über die Substanz wurden der Literatur entnommen. Die

Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten.

Tabelle 1.

Wasser-, Glührückstand- und Stickstoffgehalt der Torfe.

No.

des BezeichnungTorfs

WaeBer

(Xylolmethode)bei in der

Ankunft analysiertenProbe

Glührücketand

bestimmt berechnet

a. wasser¬

freie

Substanz

Stickstoff

(Kjeldahl)bestimmt berechnet

a. wasser¬

freie

Substanz

1. Muri I 93,0 18,1 10,3 12,6 1,4 1,7

2. Muri II 87,0 3,6 2,9 3,0 0,8 0,85

3. Muri III 86,6 5,5 3,8 4,0 0,8 0,9

4. Muri IV 31,8 31,8 6,0 8,8 1,4 2,0

5. Witzwil I 76,0 21,6 24,1 32,6 1,2 1,6

6. Witzwil II 84,2 38,2 5,1 8,2 1,8 2,8

7. Witzwil III 86,4 31,7 11,4 16,6 1,6 2,4

8. Ossingen 82,0 16,2 7,1 8,5 1,9 2,3

9. Auslikon I 71,6 24,8 7,1 9,4 1,9 2,6

10. Auslikon II 92,0 12,9 4,3 4,9 2,5 2,9

11. Furna I 81,3 21,5 7,0 8,9 2,0 2,6

12. Furna II 84,0 25,0 8,8 11,7 1,8 2,4

13. Furna III 82,0 21,4 4,8 6,1 1,3 1,6

14. Torfmull 12,3 1,9 2,2 1,0 1,1

Das Analysenmaterial wurde aus verschiedenen Stücken der

Torfsendungen herausgebrochen, an der Luft getrocknet, in einer

Kugelmühle gemahlen und analysiert. In die Tabelle sind Mittel¬

werte aus je zwei Bestimmungen aufgenommen.

29

Tabelle 2.

Wasserstoffexponent der Torfe.

Die Werte sind auf 18 ° korrigiert.Pt — Platinwasserstoffelektrode Ch = Chinhydronelektrode

No.

des BezeichnungTori«

Messungen an

nassen Torfen

(Wasserznsatz)Pt Ch

Messungen an

trockenen Torfen

(aufgeschwemmt)Pt Ch

1. Muri I 4,66 4,67 5,17

2. Muri II 4,38 4,45 4,54

3. Muri III 5,08 5,00 5,02

4. Muri I\ 5,00

5. Witzwil I 5,76 5,61

6. Witzwil II 4,92 4,94

7. Witzwil III 5,00 5,11

8. Ossingen 5,90 6,44

9. Auslikon I 5,47 5,61

10. Auslikon II 6,38

11. Furna I 5,5412. Furna II 5,48

13. Furna III 5,40

14. Torfmull 3,68 3,66

Acidum huminicum

Merck 1%

0,1%

0,01%

3,18

3,58

4,10

Zum Vergleich wurden Messungen an reiner Huminsäure in

verschieden verdünnten Lösungen aufgenommen. Der pH-Wert ist

etwas von der Verdünnung abhängig. Bei den Torfen ist die Ab¬

hängigkeit kleiner, da die Pufferwirkung bei Anwesenheit von

Kationen, also von Humaten neben Huminsäure, grösser ist.

30

Tabelle 3.

Eigenschaften von Acidum huminicum Merck.

Die Substanz wird aus Torf hergestellt. Die Zusammensetzung

schwankt infolge des nicht stets gleichen Ausgangsmaterials. Die

Huminsäure ist quantitativ löslich in Alkalien, ferner in konzen¬

trierter Salpetersäure beim Erwärmen. Sie ist praktisch frei von

harzartigen Substanzen l.

Die analytische Untersuchung ergab:

Wasser über P2OV im Vakuum 4,4 %

Wasser imTrockenschrank, 105° (beginnende Zersetzung) 12,6 %

Glührückstand (rotbraun) 0,75 %

Schwefel nach Eschka 0,51 %

Stickstoff nach Kjeldahl 3,93 %

"Stickstoff nach Dumas-Einwage = 267,4 mg .... 3,67 %

^Kohlenstoff nach Liebig » =1) 3,790 mg . . . 52,42 %

» =2) 5,036 mg . . . 51,21 %*Wasserstoff nach Liebig » =1) 3,790 mg . . . 4,38 %

» =2) 5,036 mg . . . 4,47 %

Bei der Mikroanalyse nach Liebig zeigte sich die Inhomogenitätder Substanz. Die Analysenresultate können daher nur die Grössen-

ordnung wiedergeben.

Nach Angaben der Literatur enthält die Huminsäure Merck

ungefähr 13% wasserlösliche und ungefähr 25—27% alkohollösliche

Verbindungen 2. Sie enthält 9% sog. Pyrohymatomelansäure neben

27% phenollöslicher Hymatomelansäure3. Mit Bariumhydroxydwurde das Aequivalentgewicht zu 147, mit Ammoniak zu 320—340

bestimmt. Das Molekulargewicht beträgt etwa 1400 4. Die Angabenüber den Sauerstoffgehalt schwanken zwischen 32 und 38%. Durch

erschöpfende Behandlung mit Ammoniak entsteht ein Produkt mit

insgesamt 7,50% Stickstoff, von dem sich 4,20% mit Alkali abspaltenlassen und 3,30% fest gebunden sind 5.

') Nach brieflichen Mitteilungen der chemischen Fabrik E. Merk, Darmstadt.

2) Stadnikoff, Kolloid-Zeitschrift 47, 136.

s) Kreulen, Brennstoffchemie 9, 197.

4) Leopold, Kolloid-Zeitschrift 47, 284.

5) Fuchs und Leopold, Brennstoffchemie 8, 73.

*) Die mit Stern bezeichneten Analysen wurden im mikrochemischen Institut

der Eidgen. Techn. Hochschule ausgeführt.

31

E. Behandlung von Torf mit Ammoniak und

Untersuchung der hergestellten Präparate.

Allgemeines.

Die Umsetzung von Torf mit Ammoniak wird durch zahlreiche

Faktoren beeinflusst. Neben der chemischen Zusammensetzung des

Ausgangsmaterials sind besonders die physikalischen Versuchs¬

bedingungen wichtig. Aus theoretischen und praktischen Gründen

war es nicht möglich, bei einem neuen Versuche stets nur eine

Variable zu ändern. Schon die verwendeten Torfe weichen in ihrer

Zusammensetzung qualitativ stark voneinander ab und auch bei

einer bestimmten Torfsorte schwankt der prozentuale Gehalt der

einzelnen Komponenten in verschiedenen Proben. Andere Stoffe,

z. B. Ammoniak, Wasser, Luft etc. waren ebenfalls nicht stets in

gleicher Menge im Reaktionsgemisch vorhanden. Die physikalischenBedingungen Hessen sich aus apparativen Gründen nur bis zu einem

gewissen Grade reproduzieren. Z. B. war bei Anwendung von Druck

die Einhaltung einer bestimmten Versuchsdauer schwierig, weil das

Anheizen und Abkühlen des Autoklaven mehrere Stunden erforderte

und je nach der Aussentemperatur verschiedene Zeit beanspruchte.Wegen dieser Mannigfaltigkeit der Einflüsse auf die Umsetzung ist

die Interpretation einzelner Resultate schwierig. Dagegen lassen sich

Aussagen über den Chemismus der Reaktion zwischen Torf und

Ammoniak machen, wenn man die Resultate einer grössern Anzahl

von Versuchen vergleicht. Daher werden zunächst die experimen¬tellen Angaben zu den Versuchen und die Ergebnisse der analy¬tischen Untersuchung der hergestellten Produkte tabellarisch zu¬

sammengestellt und nur kurz diskutiert, während das gesamte Ver¬

suchs- und Analysenmaterial anschliessend ausführlich besprochenwird.

Vorbehandlung des Ausgangsmaterials.

Nur wenige Versuche wurden mit frisch gestochenem, gruben¬feuchten Torf ausgeführt. Infolge des grossen Wassergehaltes waren

die Präparate halbflüssig oder pastenartig und enthielten grosse

32

Mengen Ammoniak in dem vorhandenen Wasser gelöst. Eine nach¬

trägliche Trocknung, die sich als notwendig erwies, lieferte wenigeinheitliche Produkte und hatte einen grossen Verlust an Ammoniak

zur Folge.

Für die meisten Versuche wurde als Ausgangsmaterial getrock¬neter Torf verwendet. Die Entwässerung geschah durch wochenlangesLagern an der Luft oder durch kürzeres Erwärmen auf 55° oder 105°

im Luftstrom. So getrockneter Torf enthielt 0 — 30% Wasser. Er

wurde in Stücken von 0,5 — 3 cm Durchmesser verwendet oder in

einer Reibschale zerrieben oder in einer Kugelmühle gemahlen. Zu

Vergleichszwecken wurden auch Versuche mit Acidum huminicum

Merck ausgeführt. Die reine Huminsäure, über deren EigenschaftenTabelle 3 AuskunTt gibt, unterscheidet sich von Torf hauptsächlichdurch das Fehlen des Bitumens und den sehr geringen Gehalt an

alkalilöslicher Asche.

Für spezielle Versuche wurde der getrocknete Torf vor der

Ammoniakbehandlung noch weiter verändert. Z. B. wurde pulveri¬sierter Torf mit Lösungen von Metallsalzen, besonders von Eisen¬

chlorid, getränkt und auf dem Wasserbade getrocknet. Oder Torf

wurde in Wasser aufgeschwemmt und der Einwirkung von Chlor

bei höherer Temperatur ausgesetzt.

Die andere Reaktionskomponente, das Ammoniak, wurde teils

gasförmig, teils flüssig dem Torf zugesetzt und manchmal mit

andern Gasen, wie Luft, Sauerstoff oder Wasserstoff, gemischt.

Versuche ohne Druck.

Apparatur.

Die Apparatur, in welcher die Versuche bei gewöhnlichemDruck ausgeführt wurden, ist in Abbildung 3 dargestellt. Die An¬

ordnung erlaubte, bei Bedarf kleine Modifikationen anzubringen.

Ein Porzellanrohr A von 56 cm Länge und 3 cm innerem Durch¬

messer wurde mit Widerstandsdraht umwickelt und die Drahtenden

an eine Wechselstromleitung von 110 Volt Spannung angeschlossen.In diesen Stromkreis wurde ein Regulierwiderstand B und ein

Amperemeter C eingeschaltet. Die Röhre wurde durch eine dicke

Lage von Asbestschnur gegen Wärmeverlust geschützt. Diese Art

der Heizung gestattete eine gleichmässige, konzentrische Erwärmungder Reaktionsmasse, welche von dem Porzellanrohr aufgenommenwurde. Durch einen doppelt durchbohrten Kautschukstopfen D

wurde auf der einen Seite der Röhre das Gaseinleitungsrohr E und

eine einseitig zugeschmolzene Glasröhre F eingeführt. In diese wurde

3 33

Abb. 3

ein passendes Thermometer G mehr oder weniger tief hineinge¬schoben, so dass eine Temperaturmessung an verschiedenen Stellen

des Ofens möglich war. Ueber das andere Ende der Porzellanröhre

wurde ein gut passender, gebogener Vorstoss H gesteckt, der mit

einem Stück Bandschlauch abgedichtet wurde. Der Vorstoss führte

in ein weites Reagenzrohr mit Ansatz I, das gekühlt werden konnte,und in welchem sich Schwelprodukte kondensierten. Die Abgasewurden teils zur Absorption des überschüssigen Ammoniaks über

50% Schwefelsäure, teils direkt in den Abzug geleitet. Das Gasein-

Jeitungsrohr E war mit Strömungsmessern K, L verbunden, welche

dazu dienten, Ammoniak allein oder in gewünschter Mischung mit

andern Gasen abzumessen.

Die Apparatur war auch für die Trocknung von Torf bei höherer

Temperatur geeignet.

1. Versuche mit Torf aus Ossingen.

Zur ersten Orientierung wurden einige Versuche mit Torf aus

Ossingen ausgeführt. Der Torf wurde an der Luft getrocknet, in der

Reibschale zerrieben und enthielt 12,4% Wasser. In der beschriebe¬

nen Apparatur wurde aus einer Bombe über den erwärmten Torf

0,1 g/Min. Ammoniak geleitet, dem für die Versuche 3—5 das gleicheVolumen Luft zugesetzt wurde. Die nähern experimentellen Angaben

34

und die Untersuchungsergebnisse an den erhaltenen Präparaten sind

in Tabelle 4 zusammengestellt1.

Die Versuche zeigen, dass bei höherer Temperatur mehr Stick¬

stoff aufgenommen wird. Der prozentuale Aschengehalt steigt be¬

sonders stark bei Zusatz oxydierender Gase, weil dann eine teilweise

Verbrennung der organischen Substanz eintritt. Der grosse Unter¬

schied zwischen den Stickstoffbestimmungen bei Versuch 5 ist da¬

durch zu erklären, dass die Kjeldahlbestimmung sofort, die Dumas¬

bestimmung ein Jahr später nach intensiver Trocknung ausgeführtwurde. So ging ein Teil des adsorbierten oder als Salz gebundenenAmmoniaks verloren. Aus der Tabelle geht ja hervor, dass etwa ein

Drittel des Stickstoffs sich durch Natronlauge abspalten lässt. Alle

diese Präparate enthalten in heissem Wasser lösliche, gefärbteSubstanzen.

2. Behandlung verschiedener Torfe mit einem Gemisch von

Ammoniak und Luft oder Sauerstoff.

Mehrere Torfsorten wurden mit einem Gemisch von Ammoniak

mit oxydierenden Gasen bei verschiedenen Temperaluren behandelt.

Die nähern Angaben sind in Tabelle 5 enthalten.

Auch bei diesen Versuchen wird durch die Zunahme des pro¬zentualen Aschengehaltes bewiesen, dass eine teilweise Oxydationder organischen Substanz stattfindet. Bei sonst gleichen Versuchs¬

bedingungen (Versuche 12, 13 und 14) wird bei längerer Einwirkungder Gase mehr Ammoniak aufgenommen. Sind Sauerstoffgehalt und

Temperatur besonders hoch, so geht die Oxydation über das ge¬wünschte Mass hinaus. Es entsteht Ammoncarbonat, das dem Pro-

l) Bemerkungen zu den Tabellen 4 bia 7.

Die Bestimmung der Ammoniakmenge erfolgte mit Hilfe des Strömuugs-messers. Der maximale Fehler dürfte + 5% nicht übersteigen.Die Stundenzahl für die Dauer der Versuche enthält auch die Zeit des

Anheizen«, die bis zur Erreichung der maximalen Temperatur 20—60 Min.

betrug. Nicht darin enthalten ist die für das Abkühlen nötige Zeit.

Aus den Angaben über die Menge des angewandten Torfs und des daraus

gewonnenen Produktes kann nur die Grössenordnung der Ausbeute geschätztwerden, weil manchmal Verluste eintraten und weil der Wassergehalt der

Produkte nicht sofort nach dem Entnehmen aus dem Ofen bestimmt wurde.

Die verschiedenen Stickstoffbestimmungen wurden nicht zu gleicher Zeit

ausgeführt. Später wurden gelagerte und oft anders getrocknete Proben

analysiert. Die Werte können deshalb voneinander abweichen, ohne dass

Analysenfehler vorliegen.Die Wasser- und Aschebestimmungen wurden an gelagerten Produkten

gleichzeitig vorgenommen. Die Wasserwerte geben also nicht den Gehaltdes friich hergestellten Produktes an.

35

dukte beigemischt wird. Der wässrige Auszug enthält stets grössere

Mengen von löslichen, braungefärbten Stoffen. An den Präparaten

12 bis 14 wurde festgestellt, dass sie beim Lagern an der Luft Ammo¬

niak abgeben. In einigen Fällen wurden die flüssigen und festen,

gelb bis schwarz gefärbten Destillate untersucht und dabei ein Stick¬

stoffgehalt \on 8—10% gefunden. Bei Versuch 10 hatte sich in den

kalten Teilen der Apparatur ein weisses Salz festgesetzt, das durch

Behandlung mit Natronlauge 29,13% Ammoniak abgab, also aus

Ammonsalzen bestand.

3. Versuche mit Zusatz von Wasserstoff.

Bei der Behandlung von Torf mit oxydierenden Gasen wird stets

ein Teil der organischen Substanz zerstört. Es war beabsichtigt, bei

den vorliegenden Versuchen die Oxydation durch eine Reduktion

zu ersetzen. Daher wurden Wasserstoff und Ammoniak entweder

gleichzeitig oder abwechselnd über den Torf geleitet. Die Apparatur

war die schon früher verwendete. Alle Versuche wurden mit Hart¬

torf aus Muri ausgeführt, der einen Wassergehalt von 16,4% hatte.

Er wurde in Scheiben von 0,5—2 cm Grösse geschnitten. Die Ver¬

suchsergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Im Gegensatz zu den früher beschriebenen Produkten, die durch

Einwirkung von Ammoniak und oxydierenden Gasen erhalten

worden waren, enthalten diese bei Gegenwart von Wasserstoff ent¬

standenen Präparate weniger gefärbte Substanzen, die sich durch

heisses Wasser extrahieren lassen. Der ausgewaschene Rückstand ist

eher saurer als der Rückstand der Produkte 8 bis 14. Der prozen¬

tuale Aschengehalt steigt weniger, da Substanzverluste nur durch

Destillation, aber nicht durch Oxydation eintreten. Auch hier wird

bei höherer Temperatur mehr Stickstoff aufgenommen.

4. Versuche mit eisenhaltigem Torf.

Einige Patente, z. B. D. R. P. 527 313 und 545 924 empfehlen,

die Behandlung von Torf mit Ammoniak und oxydierenden Gasen

in Gegenwart von katalytisch wirkenden Metallsalzen vorzunehmen.

Es wurden einige als Vorversuche zu wertende Untersuchungen

mit eisenhaltigem Torf ausgeführt.

Fein gemahlener Torf aus Muri IV (Harttorf) wurde mit soviel

Ferrichloridlösung versetzt, dass die Mischung auf 100 g Torf 1 g

Eisen enthielt. Zur bessern Benetzung wurde etwas Aether zugegeben,

die Masse gut verrührt und auf dem Wasserbade eingedampft. Der

so mit Eisenchlorid imprägnierte Torf wurde wie in früheren Ver-

36

NH3 Dauer Temp Einsatz

No. Case total max.

g Std. OC g

1. NH3 36 6 110 50

2. NH3 44 6 255 50

3. NH3-Luft 36 4 160 40

1:1

4. NHg-Luft 24 4 310 40

1 :1

5. NHg-Luft 55 9 300 45

mittelbraun, wenig verkohlt,faserig, schwacher Geruch nach

Schwelprodukten.

dunkelbraun, ziemlich ver¬

kohlt, faserig-pulverig.dunkelbraun, etwas faserig,spröde.

schwarz, matt, körnig, Fasern

kaum erhalten.

schwarzbraun, matt, pulverig¬körnig, wenig Fasern.

Tabelle 4

Versuche mit Torf aus Ossingen

total

Kjeldahl Dumas

Stickstoff

wasser- mit NaOH

WasserDifferenz

, , , t_ wlüber P20, i. Trockenschrank

löslich abspaltbar' •*

,

,_

Asche

auf trockene

best Substanz ber.

a feuchte nach

Substanz c d

Ph

Farbe Original Rückstand Farbe

der wassr. Auszug des wassr.

Asche O A R Auszugs

3,20 0,49 10,8 15,6 4,8 8,9 10,0 10,5 gelbgrau 8,09 8,67 6,12 gelb

5,72 0,94 8,2 9,2 1,0 11,3 12,3 12,4 gelbgrau 7,52 7,62 6,50 gelb

4,90 0,49 5,6 6,8 1,2 18,5 19,6 19,9 graugelb 8,60 8,75 6,85 braun

7,70 7-,96* 5,8 8,2 2,4 20,2 21,5 22,2 graugelb 7,88 8,07 7,05 gelb

9,20 6,96* 3,86 5,2 6,5 1,3 19,4 20,5 20,7 graugelb 8,13 8,38 5,79 gelb

") Die mit Stern bezeichneten Analysen wurden im mikrochemischen Institute

der Eidgen. Techn. Hochschule ausgeführt.

Tabelle 5

Behandlung verschiedener Torfe mit einem Gemisch von Ammoniak mit Luft oder Sauerstoff

No. TorfsoiteNH3 Dauer Max. Ein- Pro-

Gase total Temp. satz dukt

g Std. oc. g g

Bemerkungen

Stickstoff

nach Kjeldahl

WasserDifferenz

d—e

Asche Phauf trockene Farbe

bestimmt Snbstanz her. Farbe der Original wässr. Rückstand des

a. feuchte nach Asche Auszag wässr.

Substanz c d O A R Auszugs

6. Muri I NH3-Luft 70 4 250 85

bei 550 i:i 4 350

getrocknet

7. Muri IV NH3-Luft 54 6 320 80

16,2% H20 1 :1

8. Furna II NH3-Luft 65 7 320 40

trocken 1 : 1

9. Muri IV NH3-02 32 7 320 70

16,2% H20 1 : 1

10. Muri IV NH3-02 54 9 320 70

in Stücken 1 : 1

11. Muri IV NH3-02gemahlen 1 : 1

16,2% H20

12. Muri IV NH3-02gemahlen 1 : 2

16,2% H2013. Muri IV NH3-02

gemahlen 1 : 2

14. Muri IV NH3-02gemahlen 1 : 2

60 10 350 110

(Selbster-

hitzung)

15 214 218

24 4 218

48 8 216

45 zuerst flüssiges,dann festes, braunes

Destillat mit 9,03%N.

60 matte, schwarze,

brüchige Stücke.

20 15 ccm flüssigesDestillat; 3,5 g gel¬bes, festes Destillatmit 9,61% N; 2,5 gschwarzes festes De¬

stillat mit 7,94% N.

48 festes Destillat mit

8,7% N. Harte

schwarze Stücke.

25 koksartige Stücke,teilweise verascht.

Weisses Sublimat

enthält 29,13% NH362 schwarzbraunes,

mattes Pulver neben

stark veraschten

Teilen.

dunkelbraunes,mattes Pulver.

dunkelbraunes

mattes Pulver.

schwarzbraunes

Pulver neben stark

veraschten Teilen.

5,76

3,04

6,72

6,31

13,23

3,1 3,3 0,2

4,8 5,7 0,9

4,8 7,1 2,3

10,2 14,7 4,5

1,8 2,2 0,4

5,2 8,2 3,0

4,32 2,26i) 5,0 6,6 1,6

6,06 3,32i) 5,6 9,3 3,7

6,72 5,33i) 8,0 9,6 1,6

') Nach 10 Tagen Lagerung im Luftstrom hei Zimmertemperatur.

13,2 13,6 13,6 grauweiss

6,5 6,8 6,9 grauweiss

17,4 18,3 18,7 graugelb 9,11 9,05 7,81 gelblich

9,3 10,4 10,9 grauweiss 8,55 8,89 7,00 tief braun

11,6 11,8 11,9 grauweiss 8,66 9,04 6,50 gelblich

9,8 10,3 10,7 graubraun 8,23 8,58 8,02 goldgelb

10,3 10,8 11,0 graubraun 8,21 9,02 7,03 gelbbraun

10,1 10,7 11,1 graubraun 8,60 8,65 6,53 gelbbraun

11,3 12,3 12,5 graubraun 8,80 9,14 8,41 gelb

Tabelle 6

Behandlung von Torf aus Muri IV (Harttorf) mit Ammoniak und Wasserstoff

Asche Ph

NH3 Dauei max. Ein¬ Pro¬

No. Case total Temp. satz dukt Bemerkungeng Std. OC g g

15. NH3-H2 54 4 220 70 48 schwarzes Produkt

1 :1 6 330 gelbes Destillat.

16. NH3-H21 : 1

45 8 210 60 41 braunschwarze, harte

Stücke.

17. NH3-H2 54 6 200 60 38 harte, koksartige,1 :1 4 325 schwarze Stücke.

18. NH3-H2wechselnd

je 1 Std.

32 9 20—330

langsamgesteigert

60 40 harte, schwarze, koks¬

artige Stücke.

19. NH3-H2wechselnd

je 1 Std.

25 10 210 50 35 harte, schwarze, koks¬

artige Stücke.

Kjeldahl

Stickstoffmit NaOH

Dumas abspaltbar c

WasserDifferenz

d d—c

7,28 2,1 2,2 0,1

5,38 4,61*i) 2,6 5,4 2,8

7,53 4,2 5,0 0,8

8,77 6,1 6,7 0,6

auf trockene Farbe

bestimmt Substanz ber. Farbe der Original wässr. Rückstand des

auf feuchte Asche Auszug wässr.

Substanz c a O A R Auszugs

5,93 4,87* 3,23 6,8 9,7 2,9

*) An einer lange gelüfteten Probe.

8,2 8,4 8,4 graugelb 7,14 7,70 6,20 farblos

8,0 8,2 8,5 grau 8,18 9,01 6,15 gelbbraun

10,1 10,5 10,6 grau 8,32 9,34 5,87 gelblich

8,0 8,5 8,6 graugelb 8,14 8,91 7,28 farblos

9,0 9,7 10,0 graugelb 8,29 8,62 7,35 gelblich

Tabelle 7

No. Gase

Behandlung von eisenhaltigem Torf aus Muri IV mit Ammoniak und oxydierenden Gasen

Asche Pn

NHj Dauer Temp. Einsatz Produkt

total Stil. « C g gBeschreibung

Kjeldahl

Stickstoff

mit NaOH abspaltbar c

Wasser

d

Differenz

d—c

2,71 4,7 8,3 3,6

5,81 1,25 4,6 7,3 2,7

3,32 4,0 5,1 1,1

(15,3) 5,0 8,4 3,4

auf trockene Farbe

bestimmt Substanz ber. Farbe der Original wässr. Rückstand des

a. feuchte Asche Auszug wässrigeiSubstanz c a o A R Aaszugs

20. NH3-028 : 1

21. NH3-O28 :1

22. NH3-O28 :1

23. NH3-O28 :1

56 10 140 20 14 dunkelbraunes, mattes,

körniges Produkt.

56 10 170—200 40 27 schwarzes, mattes, Pul-

ver mit hellbraunen

Teilen. Etwas verascht.

50 9 225 40 32 schwarzbraunes, mattes

Pulver.

54 9y2 300—340 40 10 stark verascht, enthält

Ammoncarbonat.

10.3 10,8 11,2 braungelb 4,73 4,75 4,33 gelblich

12.4 13,0 13,4 braungelb 5,93 6,38 5,47 gelblich

11,8 12,3 12,5 braungelb 4,27 4,70 4,48 farblos

12.5 13,1 13,6 braungelb 6,53 7,62 5,98 farblos

24,5 25,8 26,8 7,23 8,15 6,17

suchen der Einwirkung von Ammoniak und oxydierenden Gasen

ausgesetzt. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle 7 zu¬

sammengestellt.

Ein deutlicher Einfluss des Metallzusatzes auf die Stickstoff¬

aufnahme lässt sich nicht erkennen. Da die Aschen der Torfe selbst

einen qualitativ und quantitativ stark wechselnden Gehalt an Metall¬

verbindungen aufweisen, sind Versuche vorliegender Art nicht ge¬

eignet, die katalytische Wirkung von Metallzusätzen festzustellen.

Es ist fraglich, ob die Patentnehmer Katalyten kennen, die beim

technischen Prozess eine erhöhte Stickstoffaufnahme bewirken. Um

die Frage zu klären, müsste man von aschenfreiem Torf oder von

dessen Komponenten, Bitumen und Huminsäuren, ausgehen und

diese in Gegenwart bestimmter Metallverbindungen einer Ammoniak¬

behandlung unterwerfen. Da solche Untersuchungen sehr weit führen

und nicht Gegenstand der vorliegenden Arbeit waren, wurden die

Versuche abgebrochen.

Aus den Analysen geht hervor, dass die Präparate wesentlich

saurer reagieren als die früher hergestellten. Das Eilsenchlorid wird

durch das anwesende Wasser hydrolysiert und die freiwerdende Salz¬

säure verbindet sich mit Ammoniak. Das Ammonchlorid verringert

die alkalische Wirkung von Ammonsalzen schwacher Säuren, solange

von diesen nicht ein grosser Ueberschuss vorhanden ist. Daher rea¬

gierte nur der Extrakt einer stark veraschten Probe von Präparat 23,

die viel Ammoncarbonat enthielt, stärker alkalisch.

5. Versuch mit reiner Huminsäure (Versuch No. 24).

Zu Vergleichszwecken wurde reine Huminsäure Merck in einem

Röhrchen 20 Stunden mit einem schwachen Strome von trockenem

Ammoniak behandelt. Ein Teil der Substanz wurde sofort mit

Natronlauge destilliert und gab dabei 10,8% Stickstoff in Form von

Ammoniak ab. Eine weitere Probe wurde 40 Stunden in dünner

Schicht an der Luft gelagert und wieder mit Natronlauge destilliert,

wobei 4,8% Stickstoff frei wurden. Dieser Wert ist etwas grösser

als der auf andere Weise gefundene Stickstoffgehalt von Ammon-

humat, welcher 3,95% N beträgt (Seite 24). Der Wassergehalt nach

Methode c) war 11,1%, nach d) 21,2%, die Differenz der Wasser¬

bestimmungen 10,1%. Der Gehalt an Glührückstand wurde zu 0,83%

gefunden. Auf trockene Substanz umgerechnet beträgt er 0,93 oder

1,05%. Die Farbe des Glührückstandes war rostrot. Die Substanz

war in Wasser quantitativ löslich und besass einen pH-Wert von 7,10.

Die Lösung war tiefbraun gefärbt.

37

Versuche mit Druck.

Apparatur.

Die Behandlung von Torf mit Ammoniak unter Druck wurdezuerst in einem alten eisernen Drehautoklaven von etwa 600 ccm

Fassungsvermögen ausgeführt, der bis 70 at. Druck verwendbar war.

Zwischen Deckel und Gefäss befand sich als Dichtung ein Bleiring.Da die Reinigung bei direkter Füllung der unpraktischen Form

wegen Schwierigkeiten bot, wurde ein passender Glaseinsatz kon¬

struiert, in welchem der Torf eingesetzt und das Produkt entnommenwerden konnte, ohne dass die Substanz an den Wandungen des Auto¬klaven klebte.

Später wurde ein neuer, röhrenförmiger Hochdruckautoklavmit Flanschverschluss und einfacher Konusdichtung verwendet,der für einen Betriebsdruck bis 300 at. gebaut war. Da die Innen¬

wandung gefräst war, schien es auch hier nicht angebracht, dieSubstanz direkt einzufüllen. Daher wurde anfangs ein Glasrohr alsSubstanzbehälter benützt, das aber durch Ammoniak unter Druckbei 200—300° vollständig zerstört wurde, d. h. es wurde milchig,rissig und ausserordentlich brüchig. Aus diesem Grunde wurde es

durch ein in den Autoklaven passendes Stahlrohr ersetzt, welches

widerstandsfähig war und leichtes Einfüllen und Entnehmen derSubstanzen gestattete. Das Fassungsvermögen des Autoklaven war

500 ccm. Er war mit einem eisernen Federmanometer und einemVentil versehen.

Das nötige Ammoniak wurde bei den ersten Versuchen in flüssi¬

ger Form eingefüllt, wobei dite ganze Masse des Autoklaven auf— 40° gekühlt werden musste. Eine genaue Dosierung des Ammoniakswar dabei aus apparativen Gründen nicht möglich. Später wurdeAmmoniak gasförmig eingefüllt, indem das Ventil des Autoklavenmit einer Ammoniakflasche durch ein eisernes Federrohr verbundenwurde. Das Druckgefäss wurde in Eiswasser gestellt, während dieVorratsflasche Zimmertemperatur hatte. Zufolge dieser Temperatur¬differenz destillierte das Ammoniak aus der Flasche in den Auto¬klaven, in dem es sich kondensierte. Da bei dieser Prozedur Strö¬

mungsmesser nicht anwendbar waren, wurde die Ammoniaksmengejeweils aus Volumen, Druck und Temperatur berechnet, was stets

dann zulässig war, wenn die Reaktionstemperatur über dem kriti¬schen Drucke von Ammoniak lag; der Fehler dieser Ueberschlags-rechnungen, der durch andere Gase und das nicht genau bekannteVolumen entstand, ist maximal + 10%. Da Ammoniak stets in einemwesentlichen Ueberschusse zugegen war, ist dieser Fehler ohne Be-

38

Tabelle 8

Behandlung von Torf aus Ossingen mit Ammoniak unter Druck

H30 NH3 Dauer TemperaturNo. im Torf

°/o g Std. «C

Druck Einsatz Produkt

at g g

BeschreibungKjeldahl

Stickstoff Wasser

Dumas

mit NaOH

abspaltbar c d d—c

14,4 16,8 2,4

10,6 12,7 2,1

7,34*

8,7 11,4 2,7

8,7 10,7 2,0

3,1 4,9 1,9

7,38

7,67

8,06

8,26* 0,26 3,2 4,2 1,0

7,61

7,37

6,61* 2,5 6,3 3,8

4,33 0,99 13,3 16,7 3,4

Asche Phauf trockene Farbe

bestimmt Substanz ber. Farbe der Original wässr. Rückstand des

a. feuchte Asche Auszug wässr.

Substanz c d O A R Auszugs

25. 12,4 30 90—97 67—74 40

26. 12,4 32 27 120—132 60—68 20

27. 0 27 75 85—90 65—75 20

mittelbraun, faserig

schwarz, matt, etwas

faserig.

dunkelbraun, krü¬

melig.

28. 82 24 60 135—140 65—70 30 14 dunkelbraun, halb-

getr. flüssig. Nach dem

Trocknen braun,matt.

29. 0 17 50 210—230 60 10 6 dunkelbraun, matt

30. 0 20 42 300 70 50 12 schwarz, matt

31. 70 15 15

6

15

194

245

305 110

20 6 festes, in Wasser

aufgeschwemmtesProd., braunschwarz

32. 82 24 26

40

8

190

200

300

50—60

75

133

55 braunschwarz,

krümelig

4,17

6,02

6,176,82

4,96

5,174,94

5,214,93

4,44

4,98

8,13

7,69

7,34

6,34

3,76

4,52

13,1 15,3 15,7 braunrot 8,28 8,63 7,03 braungelb

13.0 14,5 14,9 braunrot 7,82 8,00 7,50 gelb

20.1 21,5 21,7 braunrot 7,03 8,44 6,58. gelbbraun

7,42 7,70 7,68 gelb

24,8 25,6 25,9 graubraun

24,0 24,6 25,7 braunrot 5,72 5,76 5,38 farblos¬

gelblich

28,2 32,5 35,2 grauviolett 8,61 9,11 6,59 braun

Tabelle 9

Behandlung verschiedener Torfsorten mit Ammoniak unter Druck

AschePh

No. Torf-orte

H20im Torf

°/o

NH3

g

Dauer

Std.

Temperatur

•C

Druck

at

Einsatz

g

Produ

g

kt

Beschreibung

33. Muri III 0 56 40 300 270 30 21 schwarz, matt

körnig34. Auslikon II 17 65 54 200—

270

300—

310

10 7 schwarz, matt

pulverig35. Witzwil II 21 12 24 230 50 schwarz

Kjeldahl

Stickstoff

Dumas

mit NaOII

abspaltbar C

Wasser

d d—c

10,91 10,36*9,77*

I.

II.

6,6

5,17,8

6,11,2 i

1,0

11,24 11,83 12,39*

8,1 8,8 0,7

9,23 8,6 9,7 1,1

11,10

10,96

11,12* 3,02 4,4 5,6 1,2

10,73 3,22 6,4 6,6 0,2

9,34 21,2 23,9 2,7

7,42 1,7 1,9 0,2

auf trockene Farbe

bestimmt Substanz ber. Farbe der Original wassr. Ruckstand des

auf feuchte Asche Auszug wâssr.

Substanz c d o A R Auszuges

36. Auslikon II 5 60 42 250 275 15 10 schwarz

37. Muri IV 11 33 16

48

150

255 154

30 21 schwarz, matt

mit glänzen¬den Teilchen

38. Muri IV 11 54 20

50

180

240

150

247

30 20 matt, schwarz

körnig39. Muri IV 11 15 40 270 130

Wasserstoffzusatz

40 31 angenehmaromatischer

Geruch ; öligeSubstanzen

40. Muri IV 11 70 45 210 300 150 110 matt, schwarz

krümelig41. Muri IV

mit FeCl3imprägniert.1% Fe.

0 55 24 204 248 40 (50)nass

schwarz, kör¬

nig

42. Muri IV 11 72 36 188 290 50 37 schwarzbraun

9,12

13,41

11,23

10,08"'

12,20

2,2 2,8 0,6

32,8 34,7 1,9

26,8 29,6 2,8

I. 6,2 6,6 6,7 braungelb 8,65 9,42 8,28 gelblich 1

II. 10,6 11,2 11,4 braunorange 8,60 8,20 7,95 gelblich

12,2 13,3 13,4 braunorange 8,31 7,53 8,70 farblos¬

gelblich12,2 13,3 13,5 graubraun 8,63 9,20 8,16 farblos¬

gelblich

13,6 14,5 14,5 braun 7,98 8,55 6,74 farblos

14,8 18,7 19,4 braunorange 8,39 8,64 8,44 gelblich

14,5 14,7 14,8 graubraun 5,75 6,93 5,82 farblos

21,0 21,5 21,6 braungelb 7,48 8,61 7,10 farblos

12,3 18,3 18,8 braunrötlich 9,43 9,45 8,18 gelb

15,8 21,6 22,5 braungelb 8,30 8,54 7,53 gelblich

') Die Proben I. und II. unterscheiden sich darin, dass II. durch Fremdsub¬

stanzen aus der Gefässwandung etwas verunreinigt war.

deutung. Versuche mit berechneter Ammoniakmenge wurden nicht

ausgeführt; in diesem Falle müsste eine genauere Dosierung des

Ammoniaks erfolgen. Durch Vorversuche wurde festgestellt, dass

eine Kondensationszeit von 1—3 Stunden genügt, um die gewünschte

Menge Ammoniak in das Reaktionsgefäss zu bringen.

Die Heizung geschah beim alten Autoklaven mit Gas, wobei

durch langsames Drehen eine gleichmässige Erwärmung erreicht

wurde. Zur Erhitzung auf 150° war etwa 1 Stunde erforderlich. Der

neue Autoklav wurde elektrisch in einem besondern Ofen geheizt.Das Anheizen auf 300° dauerte 2—3 Stunden, das Abkühlen etwas

mehr.

Die Autoklaven wurden stets erst nach vollständiger Abkühlung

abgeblasen. Dann wurde das Produkt entnommen und meistens vor

der Untersuchung etwas an der Luft stehen gelassen, um das zum

Teil noch in flüssiger Form vorhandene Ammoniak zu entfernen.

Die Reinigung der Autoklaven geschah durch Ausreiben mit

Tuch und Spülen mit heissem Wasser und Alkohol oder Aether.

Der neue Autoklav wurde stets etwa eine halbe Stunde mit Wasser¬

dampf ausgeblasen. In gleicher Weise wurden alle Armaturstücke

mit Wasserdampf gereinigt, getrocknet und mit etwas Paraffinöl

eingerieben. Da die Dichtung der Armaturen, die im Anfang durch

blosses Aufeinanderziehen erfolgte, mit der Zeit ungenügend wurde,

wurden kleine Aluminiumscheiben als Packung gebraucht.

6. Versuche mit Torf aus Ossingen.

Die erste Versuchsreihe diente zur allgemeinen Orientierungüber das Verhalten von Torf gegen Ammoniak unter Druck. Als

Ausgangsmaterial wurde Torf aus Ossingen mit verschiedenem

Wassergehalt verwendet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 8

zusammengestellt.

Die Versuchsreihe zeigt, dass bei höherer Temperatur dunklere

Produkte erhalten werden, welche die Faserstruktur mehr oder

weniger verloren haben. Alle Präparate sind kohlenartig und haben

die Eigenschaft des Torfes, in Wasser zu quellen, zum grössten Teil

eingebüsst, d. h. sie verhalten sich gegen Wasser wie Kohle- oder

Kokspulver.

Die mit grossem Wasserzusatz erhaltenen Produkte 28, 31 und

32 enthalten weniger Stickstoff als die bei der gleichen Reaktions¬

temperatur hergestellten Präparate, bei denen während der Um-

39

setzung wenig Wasser zugegen war. Ein grosser Wassergehalt wirkt

also ungünstig auf die Stickstoffaufnahme. Anderseits wäre es für

die technische Ausführung der Behandlung von Torf mit Ammoniak

vorteilhaft, wenn man grubenfeuchten Torf verwenden könnte. Da

nämlich durch den Prozess die Kolloidstruktur des Torfes zerstört

wird, wäre die Entwässerung der fertigen Produkte billiger als die

Trocknung des Torfes. Die Vor- und Nachteile der Behandlung von

nassem Torf werden sich erst bei] Versuchen mit grossen Mengenzeigen.

Während bei den wasserarm hergestellten Präparaten 27, 25,26, 29 und 30 (nach steigender Reaktionstemperalur geordnet) die

Differenz der Wasserbestimmungen, also der auf Seite 20 beschrie¬

bene «Inkohlungsgrad», regelmässig abnimmt: Differenz = 2,7; 2,4;2,1; 1,8; 1,0, fallen die Differenz 3,4 und 3,8 der Präparate 31 und

32 stark aus der Reihe, was ebenfalls dafür spricht, dass ein grosser

Wassergehalt die Reaktion mildert.

7. Versuche mit verschiedenen Torfsorten.

Mit verschiedenen Torfsorten wurden weitere Versuche unter

Anwendung von Druck ausgeführt. Die nähern Angaben sind in

Tabelle 9 enthalten.

Aus dieser Versuchsreihe ist folgendes zu folgern: Die Torf¬

substanz erleidet bei der Behandlung mit Ammoniak unter Druck bei

höherer Temperatur eine ziemlich starke Inkohlung. Die Produkte

sind schwarz oder schwarzbraun, kohle- oder koksartig und haben

die faserige Struktur fast vollständig verloren. Labile Gruppen der

organischen Substanz werden abgespalten, weshalb die Differenzen

der Wasserbestimmungen nach den beiden Methoden nur noch klein

sind. Dem entspricht auch die geringe Farbtiefe des wässrigen Aus¬

zuges, die beweist, dass wenig wasserlösliche Huminsubstanzen übriggeblieben sind. Da ein Teil der organischen Substanz durch diese

Abspaltung unbeständiger Gruppen zerstört wird, ist auch der

relative Aschengehalt gross.

Versuch 40 diente, im Zusammenhange mit den Versuchen 15

bis 19, zur Orientierung über den Eilnfluss von Wasserstoff. Der

Sauerstoff im Autoklaven wurde nach Möglichkeit dadurch entfernt,dass vor dem Anheizen mehrfach Wasserstoff hineingepresst und

wieder abgeblasen wurde. Erst nachher wurde eine kleine MengeAmmoniak eingebracht und ein grosser Ueberschuss von Wasser¬

stoff zugesetzt. Es bildeten sich ziemlich viel ölige Substanzen, die

besonders an den Gefässwandungen hafteten. Der Stickstoffgehaltist geringer als bei andern Präparaten, welche bei gleich hoher

40

Tabelle 10

Behandlung von reiner Huminsäure mit Ammoniak unter Druck

No. NH3g

Daaer

Std.Temp.»C

Druck

at

Einsatz

g

ProduktBeschreibung

43. 65 32 270 310 10 6,2 schwarz, kömig,glänzend

44. 48 26 200 197 10 7,4 schwarz, körnigglänzend

45. 46 32 197 190 10 9,5 schw'braun, glänzend46. 47 24 155 180 10 8,8 schwarz, glänzend

47. 35 25 200—

224

135-

153

- 50 42 schwarz, glänzend

Kjeldahl

Stickstoff

Dumas

mit NaOH

abspaltbar c

Wasser

d d—c

14,34 14,56* 7,7 9,7 2,0

13,87 14,97* 21,8 25,7 3,9

13,25 13,75* 20,3 21,7 1,4

16,42 16,66* 4,61 17,9 24,7 6,8

13,68 6,00 3,7 5,2 1,5

Asche

auf trockene

bestimmt Substanz ber.

auf feuchte

Substanz c d

Ph

Farbe der

Asche

Original

Farbe

wässr. Rückstand des

\uBZUgA R

wässr.

. Auszugs

4,9 4,3 5,4 rostrot

7,1 9,1 9,6 rostrot 8,60 8,87 7,50 gelb

5,3 7,8 7,9 violettbraun 8,33 8,90 6,60 gelblich

6,3 7,7 8,4 violettbraun 7,70 8,66 5,80 farblos¬

gelblich

6,2 violettbraun 8,69 8,90 7,25 gelb(bestimmt)

Temperatur hergestellt wurden. Der pH-Wert weicht ebenfalls von

dem der andern Produkte ab.

8. Versuche mit reiner Huminsäure.

Anschliessend an die beschriebenen Untersuchungen wurde reine

Huminsäure Merck mit Ammoniak unter Druck behandelt, um

festzustellen, ob mit praktisch bitumen- und aschefreier Substanz

andere Resultate erhalten werden. Tabelle 10 enthält die genauem

Angabe über diese Versuche.

Der Stickstoffgehalt der mit reiner Huminsäure hergestelltenProdukte ist wesentlich höher, als derjenige von Produkten, welche

durch Ammonjakbehandlung von Torf erhalten worden waren. Auch

wenn man zum Vergleich den Stickstoffgehalt aller Produkte auf

aschefreie Substanz umrechnet, ändert sich das Verhältnis nur un¬

wesentlich. Eine solche Umrechnung ist auch nur teilweise berech¬

tigt, weil, wie früher näher ausgeführt wurde, ein Teil des Stickstoffs

an Aschebestandteile gebunden sein kann. Der Aschegehalt steigt

auch bei diesen Präparaten; zum Teil mag er von Verunreinigungen

herrühren. Das bei der tiefsten Temperatur hergestellte Präparat 46

zeigt die grösste Differenz der Wasserbestimmungen; Prod. 45 bei

fast gleicher Temperatur infolge längerer Reaktionszeit eine kleinere

Differenz als Prod. 44. Weil bei den vorliegenden Versuchen bitumen¬

freies Ausgangsmaterial verwendet wurde, ist dadurch bewiesen, dass

der Gang der Differenz tatsächlich durch den verschieden starken

Abbau der Huminsäuren und nicht durch das Austreten von leicht¬

flüchtigen ßitumenbestandteilen entsteht. Doch kommt der letztern

Möglichkeit bei Verwendung von Torf auch ein gewisser Einfluss zu.

Alle diese Produkte sind schwarz, körnig und im Gegensatz zu den

aus Torf erhaltenen glänzend.

9. Versuch 48. Behandlung von Torf mit Chlor und Ammoniak.

Durch Versuch 48, bei welchem Torf vor der Ammoniak¬

behandlung dem oxydierenden Einfluss von Clor ausgesetzt wurde,

sollte geprüft werden, ob durch Oxydationsmittel die Zahl der

reaktionsfähigen Gruppen erhöht und damit die Stickstoffaufnahme

erleichtert wird.

20 g Torf aus Muri IV (Harttorf) wurden fein gemahlen, mi|t

100 ccm Wasser gemischt und im Chlorierungskolben bei 100—110°

1 Stunde mit Chlor behandelt. Das erst dunkelbraune Torfpulvernahm in kurzer Zeit Korkfarbe an. Das Chlor wurde durch Luft

41

vertrieben und der Brei in einer Porzellanschale auf dem Wasser¬

bade zur Trockene verdampft. Die Ausbeute war 19 g eines hell¬

braunen Pulvers von stechendem Geruch.

15 g dieses Pulvers wurden im Eisenrohr in den Autoklaven

gebracht und 24 Stunden bei 230—250° und 150—180 at. mit Ammo¬

niak behandelt. Das schwarze Produkt roch stark nach Ammoniak.

Eine Probe wurde sofort auf Stickstoff analysiert, der Rest wurde

10 Stunden auf 50° erwärmt und dann weiter untersucht.

Tabelle 11.

Untersuchung von Präparat 48.

Stickstoff, sofort nach Entnahme aus dem Autoklaven. . 13,31%

Stickstoff, nach dem Trocknen bei 50° 10,82%Wasser Methode c 2,6 %

Methode d 2,8 %Differenz d—c 0,2 %

Asche bestimmt 15,5 %auf trockene Substanz berechnet nach c 15,9 %

nach d 16,0 %Chlor, nach Pringsheim mit Na202. Als AgCl best.

. . . 10,8 %

Extraktion.

Eine gewogene Menge des Präparates wurde auf einem Glas-

goochtiegel extrahiert und im Extrakt Stickstoff und Chlor bestimmt.

Die angegebenen Prozentwerte beziehen sich auf die ursprünglicheEinwage.

a) 100 ccm heisses Wasser Stickstoff im Filtrat 3,50 %Chlor im Filtrat 8,85 %

Das Verhältnis von Stickstoff zu Chlor = 3,50 : 8,85 entsprichtziemlich genau dem Verhältnils der Atomgewichte 14 : 35,46.Das heisst, dass sich das Chlor als Ammonchlorid im End¬

produkt befindet.

b) heisse Schwefelsäure 2 n. Braunes Filtrat, welches noch Stick¬

stoff enthält

Stickstoff im Filtrat 0,48 %

c) Benzin. Es entsteht ein braunes Filtrat, das beim Eindampfenweniger als 0,05 g eines braungelben, schmierigen Rückstandes

hinterlässt.

d) Benzol. Die weitere Extraktion mit Benzol lieferte wieder ein

gefärbtes Filtrat, das beim Eindampfen weniger als 0,05 geines braunen, schmierigen Rückstandes hinterliess.

42

e) kalte, 2%ige Natronlauge lieferte ein gelbes Filtrat, aus dem

nach dem Ansäuren mit Salzsäure nach 24 Stunden Spurenvon flockiger Huminsäure ausgeschieden wurden.

j) heisse 2%ige Natronlauge gab ein braunes Filtrat, aus dem nach

dem Ansäuren mit Salzsäure sofort Flocken von Huminsäure

ausfielen, welche auf einem Willstätternagel in nicht wägbarerMenge isoliert wurden.

g) Rückstand. Der so extrahierte Rückstand wurde getrocknet, ge¬

wogen und eilner Kjeldahlbestimmung unterworfen.

Rückstand 73,2 % der urspr. EinwageStickstoff im Rückstand 6,50%

Die Extraktion zeigt, dass der Stickstoff zum Teil löslich an Chlor

gebunden als Ammonchlorid, zum Teil mit verdünnter Schwefel¬

säure extrahierbar und zum Teil unlöslich ist. Die Summe der drei

Stickstoffbestümmungen: 3,50 -f- 0,48 : 6,50 = 10,48 stimmt ziemlich

gut auf die Bestimmung des Gesamtstickstoffs, welche 10,82% er¬

geben hatte.

Die Bestimmungen des Wasserstoffexponenten an Produkt 48

gab folgende pH-Werte:

Original-Aufschwemmung . . . . pH= 6,85

Wässeriger Auszug 7,11

Rückstand aufgeschwemmt .... 6,15

Die Farbe des wässerigen Auszuges war gelblich.

43

F. Untersuchung der hergestellten

Präparate.

An ausgewählten Präparaten wurden Untersuchungen angestellt,welche in den Tabellen 4 bis 11 nicht enthalten sind. Diese Be¬

stimmungen der Haltbarkeilt, Trockengeschwindigkeit, des löslichen

Stickstoffs etc. erweitern die Charakterisierung der Produkte und

geben neue Anhaltspunkte über die Vorgänge bei der Reaktion

zwischen Torf und Ammoniak.

Löslichkeit des Stickstoffs.

Nach der Herstellung von Präparat 41 (vergleiche Tabelle 9)wurde das Gas aus dem Autoklaven rasch abgeblasen. Dabei kühlte

sich der Inhalt unter 0°, weil ihm die Verdampfungswärme des frei¬

werdenden Ammoniaks entzogen wurde. Infolgedessen enthielt das

Präparat, welches schwarz, körnig und feucht war, ziemlich viel

Wasser und Ammoniak. Es wurde in einer gut schliessenden Flasche

aufbewahrt.

Eine Probe wurde mit Wasser versetzt, erhitzt und das frei¬

werdende Ammoniak in titrierter Schwefelsäure aufgefangen. Eine

analoge Bestimmung wurde unter Zusatz von Natronlauge ausge¬

führt. Der Gesamtstickstoffgehalt wurde durch eine Analyse nach

Kjeldahl ermittelt.

Destillation mit Wasser . . . 6,81% N = 8,27% NH3Destillation mit Natronlauge . 8,32% N = 10,11% NH3Gesamtstickstoff nach Kjeldahl 13,43% N

Beim Trocknen über konzentrierter Schwefelsäure ergab sich

folgender Gewichtsverlust :

Einwage 0 Tage 100 %Gewichtsverlust nach

. .3 Tagen 33,0%

Gewichtsverlust nach . .7 Tagen 36,6%

44

Unter der Annahme, dass bei der Trocknung ebensoviel Ammo¬

niak an die Schwefelsäure abgegeben wird, wie durch die Destilla¬

tion mit Wasser in Freiheit gesetzt wird, kann man den Wassergehaltdes Produktes aus der Differenz berechnen:

Berechneter Wassergehalt = 36,6 — 8,27 = 28,33%

Weitere Proben des Präparates 41 wurden mit Lösungsmitteln

versetzt und in verschlossenen Erlenmeyerkolben bei Zimmertempe¬

ratur 5 Tage stehen gelassen. Hierauf wurde filtriert und im Filtrat

der Ammoniakgehalt bestimmt. Der Rückstand wurde getrocknet und

nach Kjeldahl analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 zu-

sammengefasst.

Tabelle 12.

Löslichkeit des Stickstoffs in Präparat 41.

Stickstoffgehalt

Einwage

PräparatLösungsmittel Farbe dea

Filtrats im

in °/o der EinwageFiltrat im Rückstand

Summe der

Bestim¬

Sals NH„ als N als N mungen

10 Wasser

50 ccm

gelb 6,36 5,23 7,77 13,00

2 Schwefelsäure

20 ccm 2 n

gelb 9,58 7,90 4,83 12,73

2 Aether-Alkohol gelb 3,45 2,83 7,76 10,59

20 ccm 1 : 1

Die Summe der Stickstoffbestimmungen stimmt in den ersten

zwei Fällen ziemlich gut mit dem Gesamtstickstoffgehalt von 13,43%

überein. Im dritten Falle ist die Abweichung grösser. Da Aether-

Alkohol nur wenig Ammoniak aufnahm, wurde wahrscheinlich beim

Trocknen des Rückstandes noch adsorbiertes Ammoniak abgegeben,das durch die Analysen nicht erfasst wurde.

Weitere Untersuchungen über die Bindungsart des Stickstoffs

wurden an Präparat 47 (Tabelle 10) ausgeführt. Der Analysengangwar dabei dem oben beschriebenen analog. Es wurden folgendeResultate gefunden:

Gesamtstickstoff, sofort nach Her¬

stellung des Produktes (nach

Kjeldahl) 13,68% N

Destillation mit Wasser . . . 5,70% N = 6,93% NH3

Destillation mit Natronlauge . . 6,00% N = 7,28% NH3

Fest gebundener, durch Alkali

nicht abspaltbarer Stickstoff,

aus der Differenz her.. . . 7,68% N

45

Eilne Probe wurde mit heissem Wasser extrahiert und im Filtratdas Ammoniak bestimmt. Der Rückstand wurde getrocknet und

gewogen :

Stickstoff im wässrigen Extrakt 3,97% N = 4,83% NH3Rückstand getrocknet .... 86,4 % der Einwage

Da das Präparat im Mittel 5% Wasser enthält, lässt sich dieMenge der löslichen Substanz berechnen.

Lösliche Substanz = 100 — (86,4 + 5,0) = 8,6%.

Stickstoffgehalt dialysierter Präparate.Die in Tabelle 10 zusammengestellten Versuche hatten bereits

ergeben, dass man Präparate von höherem Stickstoffgehalt her¬stellen kann, wenn man statt von Torf von reiner Huminsäure aus¬

geht. Um zu beweisen, dass auch im Torf den Huminsäuren ein

grösserer Anteil! an der Stickstoffbindung zukommt al» den andern

Komponenten, wurden aus den Produkten 17 und 41 Dialysate her¬

gestellt und in denselben der Stickstoffgehalt ermittelt.

Von Präparat 17 wurden 20 g fein zerstossen und mit 50 ccm

30% Kalilauge und 150 ccm Wasser 5 Stunden gekocht. Hieraufwurde filtriert und der Rückstand mit 2 Liter Wasser ausgewaschen.Das tiiefbraune Filtrat wurde mit Salzsäure angesäuert, wobei dieHuminsäuren in Flocken ausfielen. Nach längerem Stehen wurde dieüberstehende Flüssigkeit vorsichtig abgehebert und durch destillier¬tes Wasser ersetzt. Nach dreimaliger Wiederholung dieser Prozedurwurden die Huminsäuren 2 Tage in einem mit Rührwerk versehenen

Dialysierapparat durch Pergamentpapier dialysiert, bis Chlorionen

praktisch nicht mehr nachgewiesen werden konnten. Das so erhaltene

Dialysat wurde auf dem Wasserbade eingedampft und der Stickstoff¬

gehalt bestimmt. Der Rückstand wurde gut ausgewaschen, getrocknetund ebenfalls einer Kjeldahlbestimmung unterworfen. Der gefundeneWert dürfte etwas zu klein sein, da sich die Kalilauge durch Aus¬waschen nicht mehr vollständig entfernen lässt.

Dialysat Stickstoff nach Kjeldahl = 8,41% NRückstand Stickstoff nach Kjeldahl = 3,18% N

In ähnliteher Weise wurden 10 g von Präparat 41 mit 100 ccm

5%iger Kalilauge gekocht, filtriert und das Filtrat nach dem An¬säuren dialysiert.

Dialysat Stickstoff nach Kjeldahl = 12,32% NRückstand Stickstoff nach Kjeldahl = 7,41% N

Beide Versuche bestätigen, dass die Huminsäuren mehr Stick¬stoff binden als die übrigen Torfkomponenten.

46

Haltbarkeit, Entwässerung und Adsorptionsfähigkeitder Präparate.

Für die Verwendbarkeit der durch Behandlung von Torf mit

Ammoniak hergestellten Produkte als Stickstoffdünger sind ausser

ihrem Stickstoffgehalt auch andere Eigenschaften wichtig, so be¬

sonders die Lagerfähigkeit und das Adsorptionsvermögen für Wasser.

Die Präparate sind kohle- oder koksartig und haben die Quell-barkeit in Wasser, eine bei Torf stark ausgeprägte Erscheinung,vollständig verloren. Sie lassen sich mahlen und sind streufähig.Sofort nach der Herstellung besitzen sie einen intensiven Geruch

nach Ammoniak, der aber verschwindet, wenn die Präparate einigeTage an der Luft gelagert werden. Das anhaftende Ammoniak lässt

sich auch durch mehrstündiges Evakuieren oder Erwärmen auf 50°

entfernen. Durch eine solche Behandlung würde sich im Grossen

das nur schwach adsorbierte Ammoniak wiedergewinnen lassen. Es

wurde festgestellt, dass bei so vorbereiteten Proben auch nach jahre¬langem Lagern in geschlossenen Flaschen nur ein äusserst schwacher

Ammoniakgeruch auftritt, der die Verwendung als Düngemitteldurchaus nicht stören würde.

Um die Haltbarkeit der Produkte genauer zu prüfen, wurde das

Präparat 16 einem langsamen Luftstrome von bekannter relativer

Feuchtigkeit ausgesetzt und die in einer bestimmten Zeit abgegebeneMenge Ammoniak festgestellt. Das Produkt hatte einen Stickstoff¬

gehalt von 5,38% ; weitere Angaben sind in Tabelle 6 enthalten.

Die Untersuchung wurde in der in Abbildung 4 wiedergegebenenApparatur ausgeführt. Luft passierte mit einer Strömungsgeschwin¬digkeit von 1,5 Liter/Stunde 3 Waschflaschen A, B und C mit kon¬

zentrierter oder verdünnter Schwefelsäure oder Wasser und nahm so

B

Abb. 4

47

eine bestimmte relative Feuchtigkeit an. Sie strömte hierauf durch

ein Röhrchen D von 1,5 cm Durchmesser, das zwischen zwei Glas-

wollepfropfen 10 g feingepulvertes Material enthielt. Dort stellte

sich allmählich ein Gleichgewicht zwischen dem Wassergehalte der

Luft und der Feuchtigkeit des Präparates ein. Die Luft nahm das

während der Versuchsdauer freiwerdende Ammoniak auf, welches

sie in einem Rundkolben E an titrierte Schwefelsäure abgab. Von

Zeit zu Zeit wurde durch Titration die Menge des Ammoniaks be¬

stimmt. Die Messungen sind in Tabelle 13 zusammengestellt.

Tabelle 13.

Ammoniakabgabe von Präparat 16 an Luft von

verschiedener relativer Feuchtigkeit.

Versuchsdauer Zeitinterval

Std. Std-

l relative

0»/oFeuchtigkeit

80°/0

der Luft

100 o/0

l 1

7

24

160

0,005

0,024

0,026

0,037

0,0025

0,026

0,030

0,023

0,003

0,026

0,025

0,025

g NH8

8.

32.

192.

10 g Produkt

192 0,092

0,92%

0,0815

0,82%

0,079

0,79%

S NH3

total 10 g Produkt

NH3

Es zeigte sich, dass an trockene Luft etwas mehr Ammoniak

abgegeben wird als an feuchte. Die pro Zeiteinheit abgegebene Mengesinkt rasch.

Anschliessend wurde untersucht, welche Wassermengen die

Proben bei der verwendeten Luftfeuchtigkeit aufgenommen hatten.

Zu diesem Zwecke wurden sie in dünner Schicht in flache Kristalli¬

sierschalen gebracht und in geschlossenen Gläsern über konzentrier¬

ter Schwefelsäure getrocknet. Die Ergebnilsse sind in Tabelle 14 zu-

sammengefasst und in Abbildung 5 graphisch dargestellt.

Tabelle 14?•

Trocknung von Präparat 16.

Relative Feuchtigkeitder Luft, mit welcher

die Probe behandelt

worden war

°/o

Einwage

g

Gewichtsabnahme

48 Std. 152 Std.

g g

nach

608 Std.

g

0 10,00 0,269 0,399 0,468

80 10,00 0,733 0,954 1,060

100 10,00 0,912 1,234 1,345

48

Abb. 5

Trocknung von Präparat 16.

wo 510 eoo Sld,

~ 7Trock*nxaU

I = Mit Luft von 0 % rel. Feuchtigkeit vorbehandelt.

II = Mit Luft von 80% rel. Feuchtigkeit vorbehandelt.

III = Mit Luft von 100 % rel. Feuchtigkeit vorbehandelt.

Adsorptionsfähigkeit für Wasser.

An einer Reihe ausgewählter Produkte wurde das Adsorptions¬vermögen für Wasser gemessen. Lufttrockene Proben wurden in einem

Achatmörser fein zerrieben und 72 Stunden über Phosphorpentoxydim Vakuum getrocknet. Hierauf wurden sie in Luft von bekannter

relativer Feuchtigkeit gelagert und von Zeit zu Zeit die Gewichts¬

zunahme bestimmt.

Die verwendete Apparatur ist in Abbildung 6 dargestellt. Sie

bestand aus einer grossen Glocke, in welche ein Flügelrührer ein-

i L

Abb. 6

49

gebaut war, mit dessen Hilfe die Luft bewegt werden konnte. Der

Konzentrationsausgleich geht so schneller vor sich, als wenn er nur

durch Diffusion stattfindet. Am Boden stand ein Gefäss mit Schwefel¬

säure in passender Verdünnung oder mit Wasser. Darüber befanden

sich die gewogenen Proben in flachen Schalen. Zunächst wurde Luft

von 50% relativer Feuchtigkeit verwendet und hierauf wurden

dieselben Proben in mit Wasserdampf gesättigter Luft aufbewahrt.

Sämtliche Bestimmungen wurden bei Zimmertemperatur ausgeführt.Die Messungen sind in Tabelle 15 zusammengefasst und in Abbil¬

dung 7 graphisch dargestellt.

Tabelle 15.

IPasseraufnahme der Präparate 16, 24, 46, 47 und 48

bei 50 und 100°/0 ralativer Luftfeuchtigkeit.

Gewichtszunahme bei

PräpNo. nach Std. 0

Min.

50% rel. Feuchtigkeit1 3 18 20

35 20 20 0

100 o/027

5

50

0

16. Gewicht g 2,1889 2,2595 2,2944 2,3436 2,3875 2,5192 2,6260

Zunahme g 0,0706 0,1055 0,1547 0,1986 0,3303 0,4371

» % 3,23 4,82 7,06 9,04 15,08 19,96

24. Gewicht g 1,1442 1,2045 1,2214 1,2314 1,2662 1,3534 1,4032

Zunahme g 0,0603 0,0772 0,0872 0,1220 0,2092 0,2590

» % 5,26 6,74 7,62 10,64 18,25 22,64

46. Gewicht g 1,0930 1,1621 1,1750 1,1773 1,2020 1,2764 1,3635

Zunahme g 0,0691 0,0820 0,0843 0,1090 0,1834 0,2705

» % 6,32 7,49 7,71 9,96 16,76 24,73

47. Gewicht g 2,9851 3,0481 3,0834 3,1525 3,1965 3,3331 3,4863

Zunahme g 0,0630 0,0983 0,1674 0,2114 0,3480 0,5012

» % 2,11 3,29 5,61 7,07 11,66 16,79

48. Gewicht g 1,1821 1,2193 1,2298 1,2367 1,2778 1,4856 1,8271

Zunahme g 0,0372 0,0477 0,0546 0,0957 0,3035 0,6450

» % 3,14 4,03 4,62 8,03 25,62 54,4

Ausser Präparat 48, das aus mit Chlor vorbehandeltem Torf

hergestellt worden war und sich ganz abnormal verhält, nehmen alle

Produkte Wasser bis zu einer gewissen Sättigung auf. Sie fühlen

sich auch bei einem Wassergehalte von 20 und mehr % noch trocken

an.

50

8ta.

16

% 28

*8/

S»

46

2*

eo

16

16

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20

8»

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3Z

36

A

b

b

.

7

Wasseraufnahmed

er

Präparate1

6,

24,

46,

47,

48

bei

50

°/ound

1

0

0

%

relativer Luftfeucht

igkeit,

*tO

**

*8

Sid

Einwirkungszeit

Untersuchung der bei der Behandlung von Torf mit

Ammoniak entstehenden Gase.

Bei der Behandlung von Torf mit Ammoniak unter Druckwurden Gase abgespalten. Um einen Anhaltspunkt über die Zu¬

sammensetzung dieses Gasgemisches zu erhalten, wurde eine Gas¬

analyse ausgeführt, welche, ohne Anspruch auf grosse Genauigkeitzu erheben, doch einen weitern Einbück in die Vorgänge bei derReaktion zwischen Torf und Ammoniak gestattet.

Nach Beendigung des Versuches 47 (vergleiche Tabelle 10)wurde das Ventil des Autoklaven durch einen Vakuumschlauch mit

einem Glaerohr verbunden und die Gase heiss unter eine mit Wasser

gefüllte Glocke abgeblasen, die sich in einem grossen Emailtopf be¬fand. Das gesamte Ammoniak, sowie die Kohlensäure und andere

saure Bestandteile wurden durch das Sperrwasser absorbiert. Unterder Glocke sammelten sich 3,5 Liter eines brennbaren Gasgemisches,welches in einem Orsatapparate untersucht wurde. Die analytischeTrennung von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen kann durchfraktionierte Verbrennung an Kupferoxyd geschehen. Da die dazu

nötige Apparatur nicht zur Verfügung stand, wurde das ungefähreVerhältnis H2 : CH4 unter der Annahme berechnet, dass nur Methanvorhanden sei. Dann lässt sich die Summe H2-f-CH4 durch Ver¬

brennung in einer Explosionspipette ermitteln und aus der Be¬

stimmung des dabei entstandenen Kohlendioxydes der Methangehaltberechnen. Andere anwesende Kohlenwasserstoffe fälschen diese

Berechnung umso mehr, je weiter sie von der Bruttozusammen¬

setzung (CH4)x abweichen. Das Resultat der Analyse ist in Tabelle 16

enthalten.

Tabelle 16.

Gasanalyse.Gase Bestimmungsmethode I II

von der Sperrflüssigkeit des

Gasmeters aufgenommen

Kalilauge 0 0

Oleum 0 0

Kupferoxyd-Ammoniak 2,8 2,0alkal. Pyrogallol 3,0 2,8

Explosionspipette 45,95 44,75als C02 in Kalilauge 15,32 16,43berechnet 30,63 28,32Rest 51,75 49,55

co2NH3saure Best.

C02Olefine

CO

02CH4-f-xl2CH4H2N2

52

G. Diskussion aller Versuche.

Wegen der starken Veränderlichkeit verschiedener Faktoren,welche bei der Behandlung von Torf mit Ammoniak eine Rolle

spielen, können aus dem Vergleich einzelner Versuche keine weit¬

gehenden Schlüsse gezogen werden. In den Tabellen 4—11 sind

solche Untersuchungen in Gruppen zusamniengefasst, welche in einem

engeren Zusammenhange miteinander stehen. Anschliessend wurden

allgemeine Beobachtungen mitgeteilt und einige Gesetzmässigkeitenfestgestellt, die sich aus den Versuchsreihen ableiten Hessen.

Bei der Betrachtung des gesamten Versuchs- und Analysen¬materials lassen sich bereits festgestellte Tatsachen weiter belegenund einige neue Zusammenhänge aufdecken.

Die Produkte verlieren ihren Torfcharakter umso mehr, jeenergischer die Versuchsbedingungen, insbesondere Temperaturund Druck, waren. Unter 200° hergestellte Produkte sind noch eher

torfartig, braun oder braunschwarz und zeigen noch faserigeStruktur. Ueber 200° geht der Torfcharakter ganz verloren, vor allemverschwindet die Quellbarkeit in Wasser. Die Präparate sind dannkohle- oder koksartig, schwarzbraun bis tiefschwarz. Sie sind matt,wenn sie aus Torf, glänzend, wenn sie aus Huminsäure hergestelltwurden. Sofort nach der Herstellung ist der Geruch nach Ammoniakund Schwelprodukten stark. Bei Lagerung an der Luft oder bei

Trocknung verschwindet der Geruch oder es tritt dann, hauptsäch¬lich, wenn bei der Herstellung Wasserstoff zugesetzt wurde, ein

schwacher, angenehmer, aromatischer Geruch auf.

Durch die Behandlung werden im Sinne einer Schwelung,Krackung, Spaltung oder Aboxydation leichtflüchtige Bestandteileund empfindliche Gruppen entfernt. Dabei entsteht ein brennbaresGas (vergleiche Tabelle 16).

Infolge dieser teilweisen Zersetzung verändert sich der prozen¬tuale Aschengehalt. Bei Versuchen ohne Anwendung von Druck

steigt er umso höher, je höher die Versuchstemperatur liegt.

53

Zum Beispiel:

Vers. 1. ohne Luft bei 110° hergestelltVers. 2. ohne Luft bei 255° hergestelltVers. 3. mit Luft bei 160° hergestelltVers. 4. mit Luft bei 310° hergestellt

10,5 % Asche*)

12,4 % Asche

19,9 % Asche

22,2 % Asche

Bei Zusatz: oxydierender Gase ist der Aschegehalt grösser, weil ein

grösserer Teil der organischen Substanz zerstört wird. Bei Ver¬

suchen mit Druck kann ein ähnlicher Gang mit zunehmender

Temperatur nicht festgestellt werden. Dagegen zeigt es sich, dass

der Aschegehalt bei Druckversuchen durchschnittlich grösser ist, als

bei Versuchen ohne Anwendung von Druck.

Als Beispiel seien die Produkte verglichen, die aus Harttorf aus

Muri IV hergestellt worden sind:

ohne Druck

Vers. No. 6 9 10 15 16 17 18 11 12

Asche % 13,6 10,9 11,9 8,4 8,5 10,6 8,6 10,7 11,0

13

11,1

14

12,5

20

11,2

21

13,4

22

12,5

23

13,6

- ,168,5

Mittel = -=~-=

Xo

mit Druck

Vers. No. 38

Asche % 19,4

37

14,5

39

14,8

41

18,8

42

22,5»». ,

90,0Mittel = —~- =

ö

= 11,24

18,00

Die Versuche mit Torf aus Ossingen zeigen die gleiche Erschei¬

nung:

ohne Druck

Asche % 10,5 12,4 19,9 22,2 20,7_

85,7

Vers. No. 1 2 3 4 5M,tte ~"

5= 17,35

mit Druck

Vers. No. 25 26 27 30 31 32

Asche % 15,7 14,9 21,7 25,9 25,7 35,2Mittel

139.123,21

Die Differenz der Mittelwerte beträgt in beiden Reihen etwa 6—7%.

Die Differenz der nach den beiden Methoden c und d gefundenen«Wasserwerte» (c durch Trocknung über Phosphorpentoxyd im

Vakuum, d durch Erwärmen auf 105° im Trockenschrank) wird

umso kleiner, je weitergehend die Zersetzung der organischen Sub-

*) Für die Angaben dieser Diskussion weiden stets die auf trockene Substanz

nach Methode d. umgerechneten Aschenwerte verwendet.

54

stanz ist, worauf schon wiederholt hingewiesen wurde. Dies lässt sich

besonders bei) den Druckversuchen verfolgen, während bei den Ver¬

suchen ohne Druckanwendung von einer eigentlichen Inkohlung im

Sinne der Arbeiten von Berl und von Fischer 1 nicht gesprochenwerden kann, da Gase und Schwelprodukte abdestillieren konnten

und da zum Teil oxydierende Gase zugegen waren.

Der Stickstoffgehalt der Präparate steigt mit zunehmender

Herstellungstemperatur. Bei zu hoher Temperatur geht aber der

Abbau der organischen Substanz sehr weit. Man erhält daher je nach

den übrigen Versuchbedingungen zwischen 200 und 300° optimaleResultate. Der Stickstoffgehalt nimmt auch bei längerer Versuchs¬

dauer nur bis zu einem Grenzwerte zu.

Es zeigte sich, dass die Huminsäuren den Hauptanteil an der

Stickstoffbindung haben. Den weitern Möglichkeiten der Ammoniak¬

bindung, wie sie auf Seite 15 beschrieben wurden, kommt geringere

Bedeutung zu. Wichtig sind noch die Adsorption und die Bindung

als Ammonsalz. Ein grosser Teil des Stickstoffs ist unlöslich und

durch Alkalien nicht abspaltbar.Die isolierten Schwelprodukte enthalten 8—10% Stickstoff. Bei

Zusatz oxydierender Gase tritt bei höherer Temperatur Veraschung

ein; es bilden sich Ammonsalze von Kohlensäure und ähnliche ein¬

fache Verbindungen, die zwar den prozentualen Stickstoffgehalt

erhöhen, aber die Ausbeute stark erniedrigen. Bei Versuchen mit

Druck lagert sich in den Armaturteilen der Autoklaven ein weisses

bis graugelbes Salz ab, das einen Ammoniakgehalt von 25—30%

aufweist und daher ein Gemisch verschiedener Ammonsalze der

Kohlensäure und der Carbaminsäure sein dürfte. Harnstoff wurde

darin mit Xanthydrol nicht nachgewiesen, ebenso wenig in Extrak¬

ten der Präparate. Dennoch ist die Bildung von Harnstoff aus

Kohlensäure und Ammoniak nicht ausgeschlossen.

An den Wandungen der Autoklaven scheiden sich ölige Bestand¬

teile ab, bei Wasserstoffzusatz in vermehrtem Masse. Die Präparate

sind dennoch nicht schmierig, sondern A-Kohle-artig. Daher sind die

öligen Produkte bei der Arbeitstemperatur flüchtig oder sie ent¬

stehen aus flüchtigen Verbindungen.

Der Wasserstoffexponent der Präparate ist im allgemeinen 7—9,

ausser wenn der Rest einer starken anorganischen Säure anwesend

ist, z. B. in den Präparaten 20, 21 und 22, die einen pH-Wert von

4—6 zeigen. Meistens ist der wässrige Auszug alkalischer als die

Aufschwemmung des Präparates, der ausgewaschene und in Wasser

aufgenommene Rückstand aber saurer.

') Fischer. Brenstoffchemie 14, 147 u.a.O.

fieri und Schmidt, A. 461, 192 u.a.O.

55

H. Zusammenfassung.

1. Es wurden an Hand der Literatur die Vorteile eines aus Torf

hergestellten Stickstoffdüngemittels besprochen.

2. Die Patente, welche die Herstellung eines solchen Düngemittelszum Gegenstand haben, wurden zusammengestellt.

3. Es wurden die theoretischen Mögliclikeiten der Bindung von

Ammoniak durch die Restandteile der Torfsubstanz erörtert.

4. Die Analysenmethoden zur Untersuchung der Torfe und der

daraus hergestellten Produkte wurden beschrieben und kritisiert.

5. Nach diesen Methoden wurde eine Anzahl schweizerischer Torfe

untersucht. Zum Vergleich wurden die Eigenschaften von Acidum

huminicum Merck beschrieben.

6. Torf wurde mit und ohne Zusätze mit Ammoniak behandelt.

Dabei wurden die physikalischen Veruchsbedingungen weitgehendvariiert. Die verwendeten Reaktionstemperaturen lagen zwischen

20 und 350°. Teils wurde ohne Druck gearbeitet, teils Drücke bis

300 at. verwendet. Dabei wurde festgestellt, dass die optionaleReaktionstemperatur je nach den übrigen Bedingungen zwischen

200 und 300° liegt. Anwesenheit von viel Wasser mildert die

Reaktion.

7. Die hergestellten Präparate wurden nach den beschriebenen

Methoden untersucht. Zur weiteren Charakterisierung wurden

Untersuchungen über die Bindung des Stickstoffs, die Ammoniak¬

abgabe beim Lagern, die Trockengeschwindigkeit und das Adsorp¬tionsvermögen für Wasser ausgeführt.

8. An Hand der Versuche und Analysen wurden die Vorgänge bei

der Umsetzung von Torf mit Ammoniak näher diskutiert und

Gesetzmässigkeiten abgeleitet.

56

Bildungsgang.

Ich, Ernst Eugen Schrenk, wurde am 14. Januar 1911 iln Schaff¬

hausen geboren und bin Bürger dieser Stadt. Ich besuchte dort die

Primär- und Sekundärschule. Am 28. April 1924 trat ich in die

humanistische Abteilung der Kantonsschule Schaffhausen ein, wo ich

im September 1929 die Maturitätsprüfung bestand. Im Oktober

desselben Jahres begann ich das Chemiestudium an der Eidg. Techn.

Hochschule in Zürich und erwarb dort im Frühjahr 1933 das Diplom

eines Ingenieur-Chemikers. Hierauf begann ich unter Leitung von

Herrn Prof. Dr. A. Guyer mit meiner Promotionsarbeit: «Ueber

die Ammoniakierung von Torf». Im April 1934 wurde ich als

Unterrichtsassistent im anorganisch-technischen Laboratorium der

E.T.H. angestellt.

Zürich, den 15. April 1935.

57