.'inalytica Ghimica Acla Elsevier Publishing Costll~att~,-, Atnsterdant Printed in The Netherlands

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I N D I R E K T E I N V E R S V O L T A M M E T R I S C H E B E S T I M M U N G VON E L E M ~ E N T E N U N T E R A N V ¢ ~ N D U N G VON V E R D R ) k N G U N G S R E A K T I O N E N

I 11. BESTIMz'ViUNG DER.SI'~ LTEN EN IEI{DEN*

H. BERGE uNo A. DRESCF[IER SeltlioT, Chernie tier Ul, iversitgit Roslocl¢ ttnd f t t s t i tu t f i i r : t '[etallphysik to~d l~eiustmetalh' , Dett lsche M hademie der H:isset~schafteu BerlD~, Dresden (D. D. [~.)

(F.ingeg,'xngen den io. Juni, 197o)

I n v e r s v o l t a m m e t r i s c h e B e s t i m m u n g e n der Se l tenen E r d e n (S.E.) s ind bisher mit A u s n a h m e y o n Cert , z n i ch t b e k a n n t . N a c h n o r m a l p o l a r o g r a p h i s c h e n U n t e r - s u c h u n g e n verl~tuft die R e d u k t i o n de r me i s t en S.E. an Quecks i l be r e l ek t roden bei verhtt l tnismttssig n e g a t i v e n P o t e n t i a l e n ( ~ - -x .8 V)3. Ft i r die i n v e r s v o l t a m m e t r i s c h e B e s t i m m u n g dieser E l e m e n t e sche in t es desha lb zweckmttssiger, wie im Fal le von Eisen, Kobal t , Nicke l u n d der Erda lka l i ena , ~ i n d i r e k t e n Methoden u n t e r A n w e n d u n g yon Verd r ,kngungs reak t ionen den Vorzug zu geben . A u s s e r d e m s ind berei ts n o r m a l - po la rographische U n t e r s u c h u n g e n zur B e s t i m m u n g solcher ~Elemente fiber den K o m p l e x a u s t a u s c h mi t Er fo lg ausgef f ihr t w o r d e n ~.

METI-IODISCHES

Allgemeine G r u n d l a g e n fiber die A n w e n d u n g yon V e r d r R n g u n g s r e a k t i o n e n zwischen zwei u m e inen K o m p l e x b i l d n e r k o n k u r r i e r e n d e n Meta l l ionen zur i n d i r e k t e n i n v e r s v o l t a m m e t r i s c h e n B e s t i m m u n g liegen bere i t s vor 4. Die U n t e r s u c h u n g e n zur B e s t i l n m u n g der S.E. w u r d e n an den E l e m e n t e n L a n t h a n , N e o d y m , S a m a r i u m , D y s p r o s i u m u n d L u t e t i u m ausgef f ihr t . Als A u s t a u s c h k o m p l e x v e r b i n d u n g e n dien ten die Z i n k k o m p l e x e de r D iAthy l en t r i aminpen t ae s s ig s , t u r e (DTP~E bzw. Hr, W) u n d de r _~thylendiasnintetraessigs~Lure ( )kDTE bzw. H4Y). Die I n s t a b i l i t ~ t s k o n s t a n t e n de r K o m p l e x e der S.E. mi t den L i g a n d e n DTP]~ u n d )~DTEV, 8 n e h m e n mi t s t e i gende r Ordnungszah l ab (Tabel le I) . Von den be iden K o m p l e x b i l d n e r n geht D T P E die s tabi le ren V e r b i n d u n g e n mi t d e n S.]~. ein, wobei schon das L a n t h a n so s tabi le K o m p l e x e bildet , dass sich Z ink aus seinen K o m p l e x e n mi t d iesem L i g a n d e n d u r c h freie Ionen Se l t ene r E r d e n ve rd r f fngen l,tsst :

SE~+ + Z n W 3- ~ S E W °-- + Zn~+ (x)

Die A u s t a u s c h k o n s t a n t e KA erg ib t sich aus den In s t ab i l i t t [ t skons t an t en KI n a c h

K ^ = [SE\V2-][Zn'~+] = Kxz"w'~- (2)

[SE3+][ZnW ' ~ - ] Kxs,.zwO.-

* I. Mittcilung: Z. ~,l,l~al. Gl, em. , 23~ {t967) i i . I[. iVIitttfilung: Z. ,41,al. Chem. , 248 (1969) r.

A n a l . Ch im. .4 eta, 52 (197 ° ) 363-371

364 a . BERGF., A. D R E S C F I E R

T A B E L L E I

I N S T A I ] I L I T A T S - U N D A U S T A U S C H K O N S T A N T I . ~ N i l 0 1 , t D I E H E S T I M M U N G 13'ER S I E L T E k ' ~ E N E R D E N

Elemel~ l [ n s t a b i l i t d l s k o t ~ s t u n t e "l ., ~ A ustat¢schl¢onst¢zt~te,

DT"P E ~'~ D T " E Z ' I t - D T " P E Z n - , ' ~ DT"[S Z n - . " [ D T E -t- Nrl-Ia r'

Z l l 2 . 5 • i 0 -I$1 2 . G . 1 0 -1-7 . . . .

Lt l , 2 . 5 . 1 0 -211 i . 9 " 1 0 - 1 / 3 i 0 0 . 0 1 , , ~ 4 ° 1 0 7

N t l - ~ 8 . 7 • 1o - t 7 - - 0 . 3 8 , 7 • 1 o n

• ~H'L - ~ 2 . 8 " I O - 1 7 ---- 0 . 9 4 2 . 7 " t o ~ 19y - ~ 2 . 7 " I O - t 8 - - 9 . 8 2 , 8 " 1 0 l0

I , U 2 . 5 ' ~ o - " ; ~ 8 . 7 " mO "z0 t • IO' t 3 ' [ o '~ 8 . 7 " l o l l

,L 1~Tt - ~ 3 . , t G " t o " ' t ° . i l l { N |1 ,|) I

Die A u s t a u s c h k o n s t a n t e n sind, sowei t die zur 13erechnung n o t w e n d i g e n Instabilitikts- kons tanten der D T P E - K o m p l e x e der S.E. zugthaglich waren, in Tabe l l e I entha l ten .

Mit Z n - ~ D T E lassen sich Austauschreakt ion und A u s t a u s c h k o n s t a n t e wie folgt darstel len:

SE ~+ + ZnY'-'- ~-~ S E Y - + Zn'-'4- (3)

Ka [SEY-] [Zn~+] KI zn~¢°'- = ---- (4) [SE a+] [ZnY ~-] K I s ~ : -

Wie den entsprechenden Werten in Tabel le I zu en tnehmen ist, ver laufen e infache Verdr',tngungsreaktionen nach G1. (3) demnach nur be im D y s p r o s i u m und den l~ lementen hOherer Ordnungszahlen quant i tat iv . Deut l icher wird dies, wenn m a n G1. (4) umfortnt und zur besseren (3bersicht die im Gle i chgewicht v o r h a n d e n e Konzentra t ion col an S E Y - bzw. Zn 'z+ errechnet:

G G I 2 K A = (5 )

(cA s,, . - c x) (c^ z , , + , - - c<, ,)

CA St~ = Ausgangskonzentra t ion der S e l t e n e n Erde,

CAznx2--,, . -----Ausgangskonzentration an Z n Y °--.

In Tabel le I I sind die Gle ichgewiehtskon zentrationen einiger Sel tener Erden en tha l t en ,

T A B E L L E [ I

G L I g I C H f i E ~ , V I C H T S K O N Z F , N T R A T I O N E N V O N ~ D T E - I C . O M P L E X E N SELTI~NFA;~ F, R D E N

~ l e m e l z t Theorel ische T h e o v e H s c h e r Gleichgewichts leol~zel~lral io , l~ U m s a t z (Mot t - , ) (%)

L a 9.5" t o - 7 31

N d 2. 4 . i o - 0 7 7 D y 3.I" t o - 0 i o 0

Lu 3. i • xo-,~ 1o0

A ~ a l . C h i m . A c l a , 52 ( x 9 7 o ) 3 6 3 - 3 7 x

VOLTAMMETRISCH~ BIgSTIMMUNG VON SELT~ENEN ERDEN 365

w o b e i zu r B e r e c h n u n g Case = 3 . 1 • IO -6 Mol 1-1 u n d CAzny'-'- = 3 . I • i o75 Mol 1-1 u n d d ie e n t s p r e c h e n d e n A u s t a u s c h k o n s t a n t e n n a c h T a b e l l e I z u g r u n d e g e l e g t w u r d e n .

Be i d e n e r s t e n E l e m e n t e n d e r G r u p p e lltsst s i ch e ine v o l l s t t t n d i g e U m s e t z u n g u n t e r V e r w e n d u n g y o n H i l f s k o n x p l e x b i l d n e r n e r r e i c h e n . S e t z t m a n da f f i r A m m o n i a k ein, so e r g e b e n s i ch in a l len F-allen s eh r g r o s s e A u s t a u s c h k o n s t a n t e n . D e n V e r d r t t n - g u n g s r e a k t i o n l i eg t f o l g e n d e R e a k t i o n s g l e i c h u n g z u g r u n d e :

SI£3+ + ZnY"- - + 4 N H a ~ S E Y - + Z n ( N H 3 ) , f -'+, (6) bzw .

KA [ S E Y - ] [ Z n ( N H'~)'f' +] Kx z"~'~- = = ( 7 )

[ S E Z + ] [ Z n y 2 - ] [ N H @ t KIs t~v- "KI z,,.~lta)4'-'+

D i e s ich h i n s i c h t l i c h S E Y - b z w . Z n ( N H z ) 4 '-'-+ e i n s t e l l e n d e n G l e i c h g e w i c h t s k o n z e n - t r a t i o n e n l a s s e n sich ffir v o r g e g e b e n e A m m o n i a k - k o n z e n t r a t i o n e n b e r e c h n e n . Mi t c a s E = 3 . I . IO -6 Mol 1 -x u n d C a z n y 2 - = 3 . I "IO -~ M o l l - t e r g i b t sich, d a s s ffir a l le u n t e r s u c h t e n E l e m e n t e d i e R e a k t i o n b e r e i t s in o . I 2 1 / / A m m o n i a k q u a n t i t a t i v ver l i tu f t . D i e U n t e r s u c h u n g e n w e r d e n j e d o c h in o .2 / l l A m m o n i a k d u r c h g e f i i h r t , d a s ich in d i e s e m M e d i u m ftir Z ink b e s s e r a u s g e b i l d e t e v o l t a n l m e t t i s c h e K u r v e n e r g e b e n .

Be i den S . E . ist in a m m o n i a k a l i s c h e r L 6 s u n g m i t d e r B i l d u n g s c h w e r l 6 s l i c h e r H y d r o x i d e zu r e c h n e n . D ie se ltksst s ich d u r c h Z u s a t z v o n A m m o n i u m c h l o r i d o d e r d u r c h H i n z u f f i g e n e ines w e i t e r e n K o m p l e x b i l d n e r s , z .B. N a t r i u m c i t r a t , v e r h i n d e r n . T a b e l l e I I I e n t h a l t d ie L 6 s l i c h k e i t s p r o d u k t e de r H y d r o x i d e d e r u n t e r s u c h t e n S . E .

T A B E L L E Ill. L ~ . ~ S L I C H I < I ~ I T S P R O D U K ' r E V O N | [ Y i ) R O X I I ) I ~ N [ . ; I N I G I £ R SI.~L'EI~NI. ' ,R I ~ R I ) I ~ N U N I ' ) I'~RR|e, C I I N I ' ~ T I ~ NI'I.ICI- K O N Z E N T R A T I O N I ~ N F O R C N I I , I O I I "-- 0 . 2 1~'~ U N D C81.~ = 3 . I ° I O - 6 1"~'[

l"erbi~;dung LOslichkeitsprodukt NH.tCl-l~olJze~tration (a~lol l--t)

l .a(OH)a I" Io-t~ o.t t lXTd (O Fl')a t.9" Io -at 0.42 SIB[OH)a 6.8" 10 -2'a 0.6 .LU (O H?)z 2.5" Io -'-'t 3.84

u n d d ie A m n l o n i u n t c h l o r i d k o n z e n t r a t i o n e n , die v o r h a n d e n se in mf i s sen , d a m i t d a s A u s f a l l e n d e r H y d r o x i d e in o.2 M A m m o n i a k v e r h i n d e r t w i r d (Casl~----3.:t. IO -~ Mol 1-1). U m z u e r m i t t e l n , o b f iber d e n K o m p l e x a u s t a u s c h m i t Z n - J ~ D T E in G e g e n w a r t y o n A m m o n i a k e ine S u m m e n b e s t i m m u n g al ler S e l t e n e r ~Erden m 6 g l i c h ist , w e r d e n N H a O H - N H a C I - , b z w . N H 4 O I - i - N a t r i u m c i t r a t - G e m i s c h e a u c h bei d e n E l e m e n t e n v e r w e n d e t , be i d e n e n d ie A u s t a u s e h r e a k t i o n mi t Z n - J t D T E a u c h o h n e H i l f s k o m p l e x - b i l d n e r e r f o l g e n wf i rde .

N e b e n d e n V e r d r ~ i n g u n g s r e a k t i o n e n n a c h d e n R e a k t i o n s g l e i c h u n g e n (x), (3) u n d (6) i s t m i t N e b e n r e a k t i o n e n zu r e c h n e n , d i e den B l i n d w e r t im w e s e n t l i c h e n b e s t i m m e n . U n t e r B e t e i l i g u n g y o n P r o t o n e n d i s soz i i e r en d ie Z i n k k o n l p l e x e n a e h

Z n W a- + 3 H + ~ ZnZ+ + H a W a- (8)

Z n Y Z - + z H ~ Z n 2 + + H o - Y e - (9)

D i e so e n t s t e h e n d e n f re ien Z i n k i o n e n a d d i e r e n s ich zu d e n d u r c h d ie H a u p t -

Anal. Chim. ,,1eta, 52 (197 o) 363-37 x

366 H. B~RCrI~, A. DIi]ESCHER

r e a k t i o n e n (I) und (3) e n t s t a n d e n e n u n d mtissen als B l indwer t ber f icks ich t ig t werden . E s ist desha lb wichtig, alle Ve r suche be i e inem p H - W e r t du rchzuf i ih ren , bei d e m das Gle ichgewich t weir z.ur Sei te des und i s soz i i e r t en K o m p l e x e s v e r s c h o b e n ist. Die im Gle ichgewich t mit d e m K o m p l e x v o r h a n d e n e freie M e t a l l k o n z e n t r a t i o n nach Gin. (8) u n d (9) ist for jeden A u s t a u s c h k o m p l e x in AbhXngigke i t y o r e pI~-Wert e x p e r i m e n - tel l zu e rmi t te ln .

In Gegenwar t yon A m m o n i a k als H i l f s k o m p l e x b i l d n e r ist zu b e a e h t e n , dass A m m o n i a k die Verdr '~kngungsreaktion (6) n ich t nu r im gewf insch ten Sinne bee in f lus s t , "sondern auch mi t der A u s t a u s c h k o m p l e x v e r b i n d u n g allein reag ie r t :

Z n Y " - + 4 N H 3 ~- Zn(NH~)4 '2+ + y 4 - (IO)

De r d u r c h diese U m s e t z u n g geb i lde te Antei l an Zn(NH3)4 "+ a d d i e r t sich zu d e m du rch die H a u p t r e a k t i o n (6) e n t s t a n d e n e n u n d e r h 6 h t den B l i n d w e r t ebenfal ls .

Zink wird als f reies Ion o d e r als A m m i n k o m p l e x bei wesen t l i ch pos i t i ve r en P o t e n t i a l e n an der Q u e c k s i l b e r e l e k t r o d e i e d u z i e r t als im K o m p l e x mi t D T P E ode r ~DTJ£ , so dass die A u s t a u s c h k o m p l e x v e r b i n d u n g die i n v e r s v o l t a m m e t r i s c h e B e s t i m m - ung des d e k o m p l e x i e r t e n Zinks n i ch t s t6r t .

V]ERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION

Verdri iugung yon Z i n k aus dem Zn-DT19E-KomEblex durch Seltene E r d e n Aus d e m Vergleich der In s t ab i l i t t k t skons t an t en folgt, dass die S.E. Z ink aus

se inem K o m p l e x nlit D T P E nach R e a k t i o n s g l e i c h u n g (I) verdr' ,tngen. D a die In- s t a b i l i t a t s k o n s t a n t e des Z n - D T P ~ E - K o m p l e x e s se lbs t sehr klein ist, t r i t t eine m e s s b a r e Dissoz ia t ion des K o m p l e x e s erst bei verh , t l tn i smass ig hohen W a s s e r s t o f f i o n e n k o n z e n - t r a t i o n e n ein. ~Entsprechende U n t e r s u c h u n g e n zur Abhvmgigkei t des B l i n d w e r t e s y o r e

0 ~ 0 ¸

p H-We r t p H-Wert

Abb. x. pH-Abhttngigkoit der im Gieichgewicht cles Zn-DTPE-I(omploxcs vorh,xndeuen ireien Zn-I£onzentr~ttion, 3" Io-5 2VI Zn-D'I'PE in o. l 3¢ N,'tClO,t -I- Acet,xtpuffer. Vorelektrolysespannung : --x.2 V .

Abb. 2. pH-Abhll.ngiglteit der im Gleichgewicht des Zn-J~,DTE-I(omplexes vorh,'xndenen freien Zn-I<ouzentration, .3" io-~ iV[ Zn-J~,DTE in o. i 21¢ 1haClO,~ + Acetatpuffer. Xrorelelctrolysespannung --1.2 ~.

Anal. Ghim. Acta, 52 (x97 o) 363-37 r

VOLTAMMETRISCHE B~ESTIMMUNG VON SF~L'I'ENJ6N E R I ) E N 367

p H - W e r t in A c e t a t p u f f e r g e m i s c h e n ergaben, dass eine merk l i che E i h 6 h u n g des S t6rpege ls erst u n t e r h a l b pH 4 e in t r i t t , obe rha lb dieses ~Vertes wird ein gleich- b l e i b e n d e r B l i n d w e r t gemessen (Abb. I).

Die Verd r / i ngung yon Z ink aus dessen D T P E - K o m p l e x du rch S.~E. w m d e am Beispiel L a n t h a n u n d L u t e t i u m , d e m ers ten a n d le tz ten E l e m e n t der S./~., un te r - such t . Als L e i t e l e k t r o l y t d ien te o.I M NaC1Oa-L6sung. Zur A u f r g c h t e r h a l t u n g eines g l e i ehb le ibenden pH-XcVertes w u r d e ein N a t r i u m a c e t a t - E s s i g s : k u r e - G e m i s c h yon prt 5-4 zugese tz t . Der A u s t a u s c h verl i tuft u n t e r diesen I{eak t ionsbec l ingungen rasch und eine der z u g e s e t z t e n Se l t enen E r d e entsprechencle Menge Zink wi rd d e k o m p l e x i e r t . Fiir L a n t h a n und L u t e t i u m ergeben sich im K o n z e n t r a t i o n s b e r e i c h yon 5" IO-7 his 6. IO -~ M gerad l in ige E i c h k u r v e n . De r aus 5 D o p p e l b e s t i m m u n g e n e r m i t t e l t e Var ia t ions- koef f iz ien t betr i tgt 8~'~,. D a sowohl fflr L a n t h a n ,xls a u c h f~ir L u t e t i u m die Instabi l i t l t ts- k o n s t a n t e n im Verh/ i l tn is zum Zink aus re ichend klein s ind u n d sich d a m i t geni igend grosse A u s t a u s c h k o n s t a n t e n ergeben, miissen a u c h die dazwischen l i egenden S.E. vol ls t i indig a u s t a u s c h e n . Somit liisst sich nach d e m gleichen Ver f ah ren sowohl eine S u m m e n b e s t i m m u n g als auch die Bes t imnaung e iner jeden e inze lnen Se l tenen Erde , wenn diese isoliert vorl iegt , durchf t ih ren .

Verdrii,ng~ng yon Z i n k aus dem Z n - J f D T E - K o m p l e x dutch Seltene Erde~t Unters,tch,ttng in A cetatpufferl6su,ng. Der Z i n k k o m p l e x der X D T E ist instabi ler

als de r j en ige der DTPI?,, n a c h U n t e r s u c h u n g e n in A c e t a t p u f f e r g e m i s c h e n ist die Dissoz ia t ion des I ( o m p l e x e s obe rha lb pit 5.3 j edoch n u r noch ger ing (Al~b. 2).

U n t e r s u c h t w u r d e n einfaclae Aus tausc la reak t ionen zwischen Zn-,:KDTE u n d L a n t h a n , N e o d y m , D y s p r o s i u m u n d L u t e t i u m , wobei sich de r GI. (3) e n t s p r e c h e n d e Gle ichgewich te e ins te l len . ~Vie im Falle des Z n - D T P E - K o m p l e x e s wurde in o.I 21I NaC104-L6sung in G e g e n w a r t eines Na t r iumace ta t -Ess igs '~ tu re -Puf fe r s yon prt 5.4 bei e iner V o r e l e k t r o l y s e s p a n n u n g w m --1.2 V gearbe i t e t . Die Zn-~£DTE-IKonzen t ra t ion b e t r u g 3.1 • IO -° M u n d die der S.E. 5 • IO- r -3 " Io-~ 3~. XVie auf G r u n d der b e r e c h n e t e n A u s t a u s c h k o n s t a n t e n zu e r w a r t e n ist, setzen L u t e t i u m u n d D y s p r o s i u m die de r vol ls tAndigen U m s e t z u n g e n t s p r e c h e n d e Menge Xink aus seinem l ( o m p l e x mi t & D T E frei. Bei N e o d y m wi rd eine 8O~oige u n d bei L a n t h a n eine 69°.~ige Verdr l tngung e x p e r i m e n t e l l fes tges te l l t . D a m i t s t i m m e n die im Gle ichgewicht v o r h a n d e n e n e r r e c h n e t e n K o n z e n t r a t i o n e n de r j~ .DTE-I(otnplexe der S.E. (Tabel le II) mit den e x p e r i m e n t e l l e r m i t t e l t e n gr6sstentei ls gu t f lberein. Die b e i m L a n t h a n b e o b a c h t e t e A b w e i c h u n g ist m/Sglicherweise auf eine u n g e n a u e Kenntn~s der [nstabil i t l i ts- k o n s t a n t e n zur i iekzuf i ih ren . Fiir alle g e n a n n t e n E l e m e n t e bes t eh t im Konzen t r a t i ons - be re i ch 5" lO-7 his 3" lO-~ M zwischen de r I ( o n z e n t r a t i o n u n d d e m Auf l~sungss t rom ein l i nea re r Z u s a m m e n h a n g . E i n z e l b e s t i m m u n g e n s ind auf d iesem Wege ftir s , tmtl iche S.E., w e n n sie isoliert vor l iegen, m6glich. Auch fiir L a n t h a n ergeben sich gu te B e s t i m m u n g s m t i g l i c h k e i t e n , obwohl hier nu r e ine 6O~/oige U m s e t z u n g s t a t t f i n d e t .

Untersuchung in Ammoniak- -Am.moni t tmch lor id l6snng . Die Volls t / tndigkei t der nach GI. (6) a b l a u f e n d e n Verd r , i ngungs reak t ion w u r d e fiir L a n t h a n , N e o d y m u n d L u t e t i u m in G e g e n w a r t yon o , I /lit NaCIO4, o.2 M A m m o n i a k uncl 3.1 .IO -'~ M Z n - ~ I D T E gepri if t . Die A m m o n i u m c h l o r i d k o n z e n t r a t i o n e n s ind s te ts h61aer als fiir die h 6 c h s t e n zu u n t e r s u c h e n d e n K o n z e n t r a t i o n e n der S.E. no twend ig , w o d u r c h m i t S icherhe i t Hyc l rox id fMlung v e r m i e d e n wird. U n t e r den g e n a n n t e n R e a k t i o n s - b e d i n g u n g e n w e r d e n die d e m zugese tz ten L a n t l m n u n d N e o d y n l e n t s p r e c h e n d e n

A n a l . C h i m . A c t a , 52 ( r97 o) 363-371

368 ~t. B E R G E , A. D R E S C H E R

Z i n k m e n g e n d e k o m p l e x i e r t . Ffir be ide E l e m e n t e e rgeben sich im K o n z e n t r a t i o n s - bereich y o n 5"1o-7 bis 3" IO-" M gerad l in ige E i c h k u r v e n ; die aus 5 D o p p e l b e s t i m - m u n g e n e r r e c h n e t e n Var i a t i onskoe f f i z i en t en b e t r u g e n lO%. Bei L u t e t i u m erhii l t m a n in G e g e n w a r t de r b e r e c h n e t e n A m m o n i u m c h l o r i d k o n z e n t r a t i o n y o n 3.84 M u n t e r sons t g le ichen B e d i n g u n g e n wie bei L a n t h a n u n d N e o d y m n u r seh r s t r e u e n d e Mess- wer te . Dies ist s icher auf die for i n v e r s v o l t a m m e t r i s c h e B e s t i m m u n g e n seh r h o h e E l e k t r o l y t k o n z e n t r a t i o n zurf ickzuf t ihren . D ie P r f i f u n g de r Vo l l s t i i nd igke i t des A u s t a u s c h s sowie die A u f s t e l l u n g e iner E i c h g e r a d e n ist d e s h a l b n i c h t m6gl ich .

I n A m m o n i a k - A m m o n i u m c h l o r i d l 6 s u n g kOnnen die S .E. n i ed r ige r O r d n u n g s - zahlen, w e n n sic isoliert vor l iegen, b e s t i m m t w e r d e n . V e r s u c h e zur B e s t i m m u n g e ine r G r u p p e S .E . im L a n t h a n i d e n g e m i s c h , wobei d i e A m m o n i u m c h l o r i d k o n z e n t r a t i o n so gew~,[hlt w u r d e , dass n u t die Anfangsg l i ede r in L 6 s u n g b l e iben , die E l e m e n t e h 6 h e r e r O r d n u n g s z a h l e n h i n g e g e n als H y d r o x i d e ausgefAl l t w e r d e n mt i s s ten , w a r e n o h n e Erfo lg . StEts werden , w e n n a u c h in u n t e r s c h i e d l i c h e m Masse , s ' ,hnt l iche S.E. e r fass t . Se lbs t in G e g e n w a r t de r ftir L a n t h a n b e r e c h n e t e n A m m o n i u m c h l o r i d k o n z e n t r a t i o n w i r d ein Tel l des L u t e t i u m s a u s g e t a u s c h t .

U.ntersuchung in Ammouiak-Natriu,mcitratl6sung. Die H y d r o x i d f i f l l u n g de r SfE. d u t c h A m m o n i a k l~ksst sich n i c h t n u r d u r c h E r n i e d r i g u n g de r H y d r o x y l i o n e n - k o n z e n t r a t i o n , s o n d e r n auch d u t c h K o m p l e x i e r u n g m i t N a t r i u m c i t r a t v e r h i n d e r n .

I n G e g e n w a r t e ines e t w a 5ofaehen m o l a r e n N a t r i u m e i t r a t i i b e r s c h u s s e s erhiklt m a n n u r b e i m L a n t h a n die zu e r w a r t e n d e Z i n k m e n g e . Mit s t e i g e n d e r O r d n u n g s z a h l w i rd die VerdrVmgung unvol ls t ikndiger . B e i m N e o d y m w i r d n o c h e in 6ooA, iger Aus- t a u s c h fes tges te l l t , w',Hlrend b e i m D y s p r o s i u m u n d L u t e t i u m ke ine d e n B l i n d w e r t f ibe r s t e igende Z i n k k o n z e n t r a t i o n m e h r g e m e s s e n wird . D ie U n t e r s u c h u n g s R i s u n g e n w a r e n o . i M an NaC10,t, o.2 M an A m m o n i a k , I - I O -a M an N a t r i u m c i t r a t u n d 3" io -5 M an Z n - ~ D T E , die K o n z e n t r a t i o n d e r S .E. b e t r u g 3.1 • i o - ~ M . Ff i r L a n t h a n erh',~lt m a n in e i n e m so lchen E l e k t r o l y t e n i m K o n z e n t r a t i o n s b e r e i c h 5 . IO-7 h is 3" IO-° M Z i n k a u f l 6 s u n g s s t r 6 m e , die m i t de r L a n t h ~ m k o n z e n t r a t i o n l i nea r a n s t e i g e n . De r aus 5 D o p p e l b e s t i n x m u n g e n e r r e c h n e t e V a r i a t i o n s k o e f f i z i e n t b e t r u g 6 % . A u s d e m V e r h a l t e n de r S .E. gegenf iber Z n - ~ D T E in G e g e n w a r t y o n A m m o n i a k u n d N a t r i u m c i t r a t e rgeben s ich M6gl i chke i t en z u r g e t r e n n t e n B e s t i m m u n g e iner G r u p p e Se l t ene r E r d e n . D a m i t D y s p r o s i u m u n d d e n f ibr igen S .E. hOherer O r d n u n g s z a h l e n ke ine R e a k t i o n s t a t t f i n d e t , w e r d e n bei B e s t i m m u n g e n , bei d e n e n Z i n k v e r d r i i n g t wird , n u t E l e m e n t e n i e d r i g e r e r O r d n u n g s z a h l e n als D y s p r o s i u m erfass t .

E X P E . R I M E N T E L L E S

A p~aratives Die V e r s u c h e w u r d e n in e i n e m t h e r m o s t a t i e r t e n Elekt ro lysegef ikss d u r c h -

gef t ihr t , das t iber e ine ~Elektrolytbrf icke vorl I M KNO3 m i t e iner ges',ttt. K a l o m e l - e l ek t rode v e r b u n d e n war . Die h~kngenden H g - T r o p f e n w u r d e n m i t e iner f r i ihe r b e sch r i e be ne n V o r r i c h t u n g 9 erzeugt . Z u m E n t f e r n e n des S a u e r s t o f f s l e i t e te m a n 20 rain l ang R e i n s t s t i c k s t o f f d u r c h d ie L 6 s u n g , wobe i vo r u n d h i n t e r de r 1Viesszelle W a s c h f l a s c h e n m i t d e m G r u n d e l e k t r o l y t e n a n g e b r a c h t w a r e n . Die V e r s u c h s t e m p e r a t u r b e t r u g 25--+_o.1 °. N a c h einer A n r e i c h e r u n g s z e i t yon 3 r a i n e r fo lg te d ie a n o d i s c h e A u f l 6 s u n g der geb i lde t en A m a l g a m e m i t e i ne r P o t e n t i a l l i n d e r u n g s g e s c h w i n d i g k e i t y o n o.4 V rain -1. Zu r A u s w e r t u n g des S t r o m - S p a n n u n g s k u r v e n d i e n t e n s t e t s d ie

Anal. Chim. Acta, b2 (t97 o) 363-37 t

VOLTAI~IMIY, TRISCI-I~ BESTIMMUNG VON SELTIENEN ]ERDEN 369

P e a k h 6 h e n . Als MessgerAt w u r d e e in P o l a r o g r a p h P T S 4 des I n s t i t u t s ffir Ger t t t ebau d e r D A W , Ber l in , v e r w e n d e t .

Herste l lung der LOsungen u n d Chemika l ienre in igung LS" ZO-:~ M Z n - D T P E - bzw. Z n - ~ D T E - L 6 s u n g . 25 nil 6. lO -2 M ZnClo.-L6sung

u n d 25 ni l 6. IO -°- 3/I ) k D T E ( D i n a t r i u m s a l z ) - bzw. D T P E ( T r i n a t r i u m s a l z ) - L 6 s u n g w u r d e n g e m i s c h t , m i t N a O H auf p ~ 8 g e b r a c h t , auf i o o ml aufgef i i l l t u n d wel ter v e r d i i n n t .

L 5 " I 0 -'~ M L6sunge~ der Seltenen Erden. D u r c h Auf l6sen y o n Ox iden oder A c e t a t e n der S .E . in 0.005 2VI HC1 w u r d e n 1.5"IO -'~ M LOsungen herges te l l t , diese w u r d e n m i t o .oo5 M HCI we l t e r verdi ' rant . Die g e n a u e n Geha l t e de r S t a m m l 6 s u n g e n l iessen s ich n a c h t0 e r m i t t e l n .

Aceta tpuf fer l6sung p H 5.4. o.5 M N a C H a C O O - L 6 s u n g u n d 0.5 ~]/I Essigsl ture- 16sung w u r d e n i m Verh i t l t n i s 9 + I gen l i sch t .

z . IO -3 M Na-ci trat- , 2.6 ]l/I bzzv. 4.5 M NH4CI- und 0.5 3/I NaClO4-L6sung w u r d e n d u t c h A u f l 6 s e n de r e n t s p r e c h e n d e n Salze in Wasse r herges te l l t .

N a - a c e t a t , Na-c i t r t t t , N a O H u n d KNO3 w u r d e n d u r c h E l e k t r o l y s e an einer grossf l t tchigen Q u e c k s i l b e r k a t h o d e , Salzs~iure u n d A m m o n i a k d u r c h Des t i l l a t ion aus Quarzgef i t s sen ge re in ig t . \Vasser k o n n t e n a c h Des t i l l a t ion tiber KMnO4 in gen i igende r R e i n h e i t e r h a l t e n w e r d e n .

Versuchsdurci~i ihrung Bei den i n v e r s v o l t a n t m e t r i s c h e n U n t e r s u c h u n g e n de r V e r d r l i n g u n g s r e a k t i o n e n

w u r d e fh r j ede E i n z e l b e s t i l r m x u n g zun'~[chst die G r u n d l 6 s u n g m i t der K o m p l e x - v e r b i n d u n g o h n e das zu b e s t i m m e n d e E l e m e n t ana ly s i e r t u n d n a c h A u f n a h m e der S t r o m - S p a n n u n g s k u r v e e in k l e ines V o l u m e n der L 6 s u n g des jewei l igen E l e m e n t s zugef f ig t , so d a s s s ich d ie i ib r igen K o n z e n t r a t i o n e n in d e r Mess l6sung n ich t wesen t l i ch ver~inder ten . N a c h e r n e u t e r A u f n a h r l t e de r S t r o m - S p a n n u n g s k u r v e w u r d e die D i f f e r e nz zur v o r h e r g e h e n d e n Messung geb i lde t . Die so e r h a l t e n e n S t r o m w e r t e lassen s i ch zu r A u f s t e l l u n g e ine r E i c h k u r v e h e r a n z i e h e n , i n d e m m a n sie gegen die zu- gef f lg te b e k a n n t e M e n g e des zu b e s t i m m e n d e n E l e m e n t s auf t r i tg t . A n d e r e r s e i t s ist die A u s w e r t u n g n a c h ~Eichkurven, d ie u n t e r g le ichen B e d i n g u n g e n m i t Z ink aufges te l l t w o r d e n sind, m6g l i ch . Auf d i e s e m Wege k a n n die u m g e s e t z t e K o n z e n t r a t i o n bzw. Menge e r m i t t e l t we rden .

I m fo lgenden w e r d e n e in ige Beispiele zur D u r c h f i i h r u n g speziel ler Verdr i tn- g u n g s r e a k t i o n e n a n g e g e b e n .

Verdri ingung des an DTI - 'E gebu~de'nen Z i n k s durch Lan than und Lute t ium. i o ml NaC104-L6sung , 5 ml Ace ta tpu f fe r l6s txng y o n pr~ 5.4, I ml Z n - D T P E - L 6 s r m g u n d 34 m l Wasser w e r d e n in d ie Messzelle gegeben . N a c h V o r a n r e i c h e r u n g bei - -1 .2 V w i r d die S t r o m - S p a n n u n g s k u r v e des Bl inc lwer tes regis t r ie r t . Ansch l i e s send g ib t m a n d ie L a n t h a n - o d e r L u t e t i u m s a l z l 6 s u n g h i n z u u n d ana ly s i e r t e r n e u t . Die zugeff igte L a - o d e r L u - M e n g e soll in de r MesslOsung e ine K o n z e n t r a t i o n yon 5 "IO-7 his 6- IO -~ 3// e rgeben .

Verdri ingung des a~ , ; f D T E gebzo~denen Z ink s dutch L a n t h a n und N e o d y m i~ Gegenwart yon A m m o n i a k - A mmoniu~nchloridl6sung oder A m m o n i a k - W a t r i , emcitrat- 16sung. I n die Messzel le g i b t m a n lO rrtl N,'tCIO,t-L6sung, 5 ml 2 Mr A r n m o n i a k , I m l Z n - ~ D T E - L O s u n g , 5 ml 2.6 M NH4C1-L6sung (ffir La) ode r 5 m l 4.5 M NFI4CI-

A n a l . Chim. Acta, .52 ( t 9 7 o) 3 6 3 - 3 7 x

:37 O M. BERGW., A. DRI~SCFIER

L6sung (ffir Nd) u n d 2 9 ml Wasser . Nach V o r a n r e i c h e r u n g bei - - I . 5 V wi rd die S t r o m - S p a n n u n g s k u r v e des 131indwertes regis t r ier t . D a n a c h ffigt m a n L a n t h a n - oder N e o d y m s a l z l 6 s u n g ftir eine E n d k o n z e n t r a t i o n yon 5 .1o -7 bis 5"IO-n M zu und ana lys i e r t e rneu t .

]3el de r L a n t h a n b e s t i m m u n g in G e g e n w a r t yon N a t r i u m c i t r a t f0gt man ans te l le de r NH4C1-LOsung 5 ml N a t r i u m c i t r a t l 6 s u n g hinzu.

Z U S A M M E N F A S S U N G

Z u r i nd i r ek t en i n v e r s v o l t a m m e t r i s c h e n B e s t i m m u n g d e r Se l tenen E r d e n wurde die Verdr l ingung des Zinks aus se inen Di t t thy len t r iaminpentaess igs ikure - u n d Xthy len - d i amin t e t r ae s s ig s t [u r ekomplexen d u r c h L a n t h a n , N e o d y m , S a m a r i u m , D y s p r o s i u m u n d L u t e t i u m u n t e r s u c h t . Aus Z n - D T P E wi rd Z ink d u t c h Se l tene E r d e n in einer e infaclmn A u s t a u s c h r e a k t i o n q u a n t i t a t i v verdr t tng t . Mit Z n - ' ~ . D T E f inde t eine q u a n t i t a t i v e U m s e t z u n g n u r mi t den Sel tenen E r d e n hoher O r d n u n g s z a h l e n s ta r t , die E l e m e n t e n iedr iger O r d n u n g s z a h l e n e r fo rde rn daff ir e inen H i l f skomplexb i l dne r . Es w e r d e n V e r f a h r e n ffir die S u m m e n b e s t i m m u n g aller Se l t ene r E r d e n sowie fftr die B e s t i m m u n g e inze lner S e l t e n e r d e l e m e n t e im K o n z e n t r a t i o n s b e r e i c h y o n IO -7 bis lO -6 M angegeben .

S U M M A R Y

Tile ind i r ec t d e t e r m i n a t i o n of ra re e a r t h e l emen t s b y inverse v o l t a m m e t r y is possible b y d i s p l a c e m e n t react ions . T h e d i sp l acemen t of zinc f r o m Z n - d i e t h y l - e n e t r i a m i n e p e n t a a c e t i c ac id complexes and Z n - e t h y l e n e d i a m i n e t e t r a a c e t i c acid complexes is used for t he d e t e r m i n a t i o n of l a n t h a n u m , n e o d y n l i u m , s a m a r i u m , dyspros iunl , a n d lu t e t i um. Zinc is d isp laced q u a n t i t a t i v e l y f r o m Z n - D T P A b y ra re e a r t h e lements . W i t h Z n - E D T A the r eac t i on is q u a n t i t a t i v e on ly w i t h rare ea r t h e l e m e n t s of h igh a tomic n u m b e r , unless a m m o n i a is p resen t . Me thods for the d e t e r m i n a t i o n of t h e sunl of all r a r e ea r th e l e m e n t s and for t he d e t e r m i n a t i o n of a single r a re e a r t h e l e me n t in t he c o n c e n t r a t i o n r ange b e t w e e n lO-7 a n d lO-6 M are discussed.

m~SUMI~

Le dosage indi rec t des 61dments de t e r res rares est possible pa r v o l t a m m ~ t r i e inverse. On p e u t ainsi doser l a n t h a n e , n6odyme , s a m a r i u m , d y s p r o s i u m , e t l u t 6 t i u m par d 6 p l a c e m e n t du zinc de ses complexes d i 6 t h y l ~ n e t r i a m i n o p e n t a c d t i q u e et dtl lyl~ne- d i amino td t r acd t i que . Le zinc est d6plac6 q u a n t i t a t i v e m e n t de Z n - D T P A pa r les 616ments des te r res rares. Avec Z n - E D T A , la rdact ion n ' e s t q u a n t i t a t i v e q u ' a v e c les 61~ments de t e r res ra res de n u m 6 r o a t o m i q u e 61evd. On p ropose une m 6 t h o d e de dosage p o u r des concen t r a t i ons a l lan t de lO -7 h lO -6 M.

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