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RIAIDT Rede de Infraestruturas de Apoio á Investigación e ao Desenvolvemento Tecnolóxico

Unidade de raios XSección de Fluorescencia de raios X

Vicerrectorado de investigaciónhttp://www.usc.es/gl/investigacion/riaidt/

Caracterización de Escorias de Ferroaleacciones y XXX...

XXX. Catedrático de Edafología y Química Agrícola

Oscar Lantes Suárez. Lic. Biología

XXX. Lic. Química.

Palabras clave:

Escorias, ferroaleaciones, DRX, XRF, Vertedero, Riesgo ambiental,

Informe realizado por:

Unidad de raios X. Sección de Fluorescencia de raios X

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http://www.usc.es/gl/investigacion/riaidt/

ÍNDICE

1. Datos básicos

2. Lugar de depósito

3. Caracteres macroscópicos

4. Origen de las escorias de ferroaleacciones

5. Caracterización analítica de las escorias

6. Resultados

a. Fluorescencia de rayos X

b. Difracción de rayos X

c. Contenido C‐N

d. Ecotoxicidad de los lixiviados

7. Conclusiones

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1.‐ DATOS BASICOS

1.1.‐ Origen de las escorias

Proporcionadas por el Concejal de Medio Ambiente del Ayuntamiento de XXX, D. XXX, que indica que

proceden de la Empresa XXX.

1.2.‐ Lugar de depósito

Según infoErma el solicitante: En huecos de excavación de una antigua explotación de arcilla en el lugar de

XXX. Municipio de XXX. Posición topográfica: Ladera.

1.4.‐ Caracteres macroscópicos

Se reciben varios fragmentos de escorias de diferentes colores, texturas e densidades. Hay tres tipologías

básicas:

‐ Escorias de aspecto metálico, compactas, de coloración oscura y plateada. Bastante densas. Las

denominamos Escorias tipo XXX.

‐ Escorias de aspecto carbonoso, desmenuzables y con coloración, polvo y raya negra. Densidad media. (XXX)

‐ Escorias de aspecto vítreo, compactas y de coloración verdosa. (XXX).

Figura 1: Tipos de escorias: XXX: escoria metálica negra y plateada, compacta; XXX:

escoria carbonosa negra desmenuzable; FA3: escoria vítrea verdosa, compacta.

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1.5.‐ Origen de las escorias de ferroaleaciones

Según los datos aportados las escorias son residuos de la fabricación de XXX que son materias primas básicas

para la fabricación de aceros ordinarios y especiales. Se emplean como desoxidantes, desulfurantes y portadores de

manganeso para proporcionar dureza, ductilidad y resistencia a la abrasión. Las escorias analizadas proceden de la

empresa XXX que tiene XXX fábricas en XXX (XXX) y otras en XXX (XXX), XXX (XXX), XXX, y XXX siendo la XXX potencia

europea del sector.

XXX obtiene XXX tipos de ferroaleaciones: XXX (XXX), XXX (XXX) y XXX afinado (XXX afinado) mediante la

reducción de los óxidos de mineral de XXX, en hornos eléctricos de arco‐resistencia a temperaturas elevadas que se

consiguen por medio de la energía eléctrica.

Como materia primas se utilizan:

a) Minerales de XXX.‐ Se necesitan minerales ricos en Mn con bajos niveles de impurezas (como P, S, etc.).

Los minerales principales son: pirolusita y rodocrosita (MnCO3). Todos los minerales son importados.

b) Escorias.‐ El proceso de fabricación conlleva la obtención de unas escorias de alto contenido en

manganeso, que son aprovechadas en el proceso de fabricación del SiMn, sustituyendo al mineral de

Mn. Esto permite ahorrar en minerales de Mn y tener un menor consumo de energía.

c) XXX.‐ Se utilizan diferentes XXX, como el coque metalúrgico, el coque de petróleo, la hulla o la antracita.

En el caso del FeMn afinado se utiliza como reductor el Si del SiMn.

d) Fundentes.‐ Los fundentes permiten la formación de una escoria que recoge las impurezas que

acompañan a los minerales, haciendo que ésta sobrenade encima como material fundido. Sus funciones

durante el proceso son: combinarse con los elementos de la ganga dando lugar a compuestos de más

fácil fusión que forman la base de la escoria; combinarse con las impurezas del metal fundido que se va a

obtener eliminándolas en forma de escorias. Suelen utilizarse como fundentes caliza y espatoflúor.

e) Cuarzo.‐ Sólo en la fabricación de SiMn como portador de Si

f) Pasta de electrodos.‐ Los electrodos están formados por una pasta carbonosa que permite la transmisión

de energía y la formación del arco eléctrico necesario para su suministro a la mezcla de materias primas

posibilitando las reacciones propias del proceso de producción. Se utiliza la pasta de autococción XXX,

mientras que en la fabricación de FeMn afinado se emplean electrodos de grafito.

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g) Energía.‐ El proceso de producción de FeMn y SiMn se basa en la reducción y eliminación del oxígeno de

los minerales combinándolo con el C. Es, por tanto, una carbotermia. En el caso del FeMn afinado se

produce una silicotermia o reducción con silicio. Las reacciones son:

1. HORNO DE XXX

MnO2 + 2C = Mn + 2CO

XXX + 3C = 2 Fe + 3CO

FeMn

2. HORNO DE XXX

MnO2 + 2C = XXX + 2CO

Fe2O3 + 3C = 2Fe + 3CO

SiO2 + 2C = Si + 2CO

XXX (genéricamente se denomina SiMn)

3. HORNO DE XXX AFINADO

2MnO + Si = 2Mn + SiO2

2Fe2O3 + 3Si = 4Fe + XXX

FeMn afinado

El metal y la escoria pasan a unas cucharas de colada, de las que existen normalmente dos. En la primera el

metal permanece en el fondo y la escoria sobrenada. Lo que rebosa de la primera cuchara pasa a la segunda que

está constituida únicamente por escoria.

Las características de las ferroaleaciones son:

Aleación %Mn %Si %C %P %Fe %S

Fem.. 75‐77 <1 Aprox. 6.8 < 0,2 Aprox 15 Aprox 0,02

SiMn 65‐68 15‐19 1‐2 <0,15 Aprox 13 0,03

FeMn.

afinado

78‐81 < 1,5 Aprox 1,7 < 0,2 Aprox 17 Aprox 0,005

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En cuanto a las escorias producidas su composición varía entre amplios límites dependiendo de los

materiales utilizados y del tipo de proceso. En general, se trata de materiales ricos en Mn que suelen considerarse

como residuos inertes. Así, en el caso de Cataluña, estos residuos son considerados como inertes, valorizables

mediante el reaprovechamiento de metales o compuestos metálicos o gestionables en vertederos de residuos

inertes controlados.

2.‐CARACTERIZACIÓN ANALITICA DE LAS ESCORIAS

Se han realizado diferentes técnicas de caracterización de la composición y comportamiento previsible de las

escorias en vertedero.

- 1.‐ Determinación aproximada de la composición elemental por Espectrometría de Fluorescencia de

Rayos X de Energía dispersiva.

- 2.‐ Determinación de la composición mineralógica mediante difracción de rayos X. Difractómetro

Siemens 5005.

- 3.‐ Determinación del contenido total de C, N y S mediante Analizadores elementales LECO C, N, H, y C‐S.

- 4.‐ Ecotoxicidad de los lixiviados.

- 5.‐ Composición del lixiviado de acuerdo con la metodología prevista en la legislación para la

identificación de RTP y pruebas de conformidad.

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3.‐ RESULTADOS

3.1.‐ Determinación aproximada de la composición elemental por Espectrometría de Fluorescencia de Rayos X

de Energía dispersiva

En la Tabla 1 se presentan los resultados analíticos obtenidos por FRX (Lantes, 2006). Dado que las matrices

presentan importantes diferencias entre sí y que en todas ellas hay alguno o algunos elementos que aparecen en

concentraciones muy elevadas los resultados de los elementos mayoritarios de las muestras no son correctos y

solamente deben considerarse como indicativos de la presencia de grandes concentraciones sin que pueda

precisarse su contenido exacto. Este es el caso del Mn que aparece como el elemento mayoritario de todas las

escorias y, en menor medida, del Ca y Ba en la escoria vítrea verdosa (XXX) y del Fe en la escoria carbonosa (XXX).

Las tres escorias tienen composiciones diferentes dentro del predominio, en todas ellas, del Mn y la

presencia de cantidades importantes de Si. Las principales diferencias se encuentran en los elevados contenidos de

Sr y S en las de tipo XXX y de los metales pesados Cr, Ni, Cu, Zn y Pb en las escorias carbonosas (XXX) mientras que

estos elementos no se detectan en las otras dos. Esto indica que hay procesos de segregación diferencial en la

formación de los tres tipos de escorias con acumulación de metales pesados en las de tipo carbonoso y de elementos

más ligeros y con mayor presencia de alcalinotérreos, aluminio, azufre y silicio en las vítreas verdosas. Por el

contrario, las escorias de aspecto metálico son muy pobres tanto en uno como en otros elementos y junto al Mn solo

aparecen pequeñas cantidades de otros elementos.

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Tabla 1.‐ Análisis elemental de las escorias.

FA1 FA2 FA3 U

Mg n.d. 0,1 1,9 %

Al 0,4 0,8 5,0 %

Si 9,2 6,7 18,0 %

K n.d. 6,9 1,2 %

Ca n.d. 5,9 ↑↑↑ %

Ti n.d. 2,0 n.d. %

Fe n.d. ↑↑ n.d. %

P 226 436 329 ppm

S 287 1365 4378 ppm

Cl n.d. n.d. n.d. ppm

Cr n.d. 4280 n.d. ppm

Mn ↑↑↑↑ ↑↑↑ ↑↑↑ ppm

Ni n.d. 930 n.d. ppm

Cu n.d. 1000 n.d. ppm

Zn n.d. 1300 n.d. ppm

As n.d. 178 n.d. ppm

Pb n.d. 514 n.d. ppm

Rb n.d. n.d. 33 ppm

Sr n.d. n.d. 5365 ppm

Y n.d. n.d. 81 ppm

Zr n.d. n.d. 246 ppm

Ba n.d. n.d. ↑↑ ppm

u: unidades; n.d.: no detectado; ↑: indican concentraciones muy altas (elemento mayoritario en la muestra)

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- 3.2.‐ Determinación de la composición mineralógica mediante difracción de rayos X. Difractómetro

Siemens 5005.

Las figuras 2, 3 y 4 corresponden a los difractogramas obtenidos para las muestras analizadas. Se

comprueba que las tres muestras están constituidas por materiales de muy baja cristalinidad en la que,

prácticamente, no aparece ninguna fase mineral.

La muestra FA1 presenta pequeñas difracciones que pueden responder a una mezcla de óxidos de Mn y Fe,

pero la forma del difractograma y el alto fondo de radiación confirman que se trata de un material dominantemente

amorfo.

La escoria “carbonosa”, XXX, es totalmente amorfa y solamente aparece una difracción que coincide con la

propia del Zr metal pero por fluorescencia este elemento no se detecta. Por otra parte, no hay otras difracciones

características por lo que no parece razonable indicar la presencia de este compuesto y sólo puede concluirse que se

trata de un material amorfo o de muy bajo grado de orden.

Finalmente, la escoria vítrea verdosa, XXX, presenta algunas difracciones que se corresponden con un

Sulfuro de Manganeso. Esta fase podría estar presente dada la abundancia de Mn de la muestra y la presencia de un

contenido relativamente importante de S. Sin embargo, de nuevo, lo más característico es la falta de cristalinidad de

la mayor parte de los materiales.

El comportamiento de las muestras frente a la difracción de rayos X resulta lógico si se considera que se trata

de materiales que han estado en fase fundida y que, probablemente, han consolidado dando una fase vítrea por

enfriamiento brusco. Este carácter XXX comunica a los materiales una importante inercia química si no presentan

poros a través de los cuales puedan circular los fluidos, pero, si hay poros las posibilidades de interacción con el

medio son importantes al disponer de una gran superficie específica.

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Figura 2. Difractograma de XXX (amorfa, fase minoritaria: silicato de Fe e Mn)

Figura 3: Difractograma de XXX (amorfa, fase minoritaria: Zr metal)

Figura 4: Difractograma de XXX (amorfa, fase minoritaria: SMn).

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- 3.3.‐ Determinación del contenido total de C, N y S mediante Analizadores elementales LECO C, N, H, y C‐S

Los datos obtenidos para las tres muestras representativas analizadas se encuentran en la tabla 2.

Tabla 2.‐ Contenidos de Carbono, Nitrógeno y Azufre (%)

Muestra %C %N %S

FA1 (escoria metálica) 1,31 0,05 0,03

FA2 (escoria carbonosa) 1,57 0,08 0,10

FA3 (escoria vítrea) 0,20 0,05 0,36

Se comprueba que la escoria de aspecto más carbonosa es la que contiene un mayor contenido de Carbono,

si bien las diferencias con la de aspecto metálico son poco significativas. En cualquier caso, ninguna de las tres

presenta niveles de Nitrógeno que puedan hacer pensar en un riesgo de eutrofización ni en la posibilidad de que se

realicen procesos metabólicos significativos.

- 3. 4.‐ Ecotoxicidad de los lixiviados.

NO SE MUESTRA EL APARTADO DE ECOTOXIDICAD

ELABORADO POR EL CATEDRÁTICO DE EDAFOLOGÍA XXX

EXTENSIÓN 5 PÁGINAS

Tabla 3.‐ Determinación de la Ecotoxicidad de los lixiviados (Método lixiviación, BOE, 13 de octubre de 1989).

TABLA NO MOSTRADA

Tabla 4.‐ Intervalos de pH en las diferentes tipos de escorias

TABLA NO MOSTRADA

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- 3.5.‐ Composición del lixiviado de acuerdo con la metodología prevista en la legislación para la

identificación de RTP. Tipo de Gestión.

Tabla 5.‐ Composición de los lixiviados (metales en mg.kg‐1) (Método EPA de Lixiviación; BOE de 13 de octubre de

1989)

TABLA NO MOSTRADA

Tabla 6.‐ Contenidos medios de Mn lixiviable en los diferentes tipos de escorias (en mg.kg‐1).

TABLA NO MOSTRADA

Gestión

CONTENIDO NO MOSTRADO

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4.‐ CONCLUSIONES

Las escorias analizadas pueden ser gestionadas en un vertedero de inertes controlado siempre que estos

cumplan las normas sobre “Control de Aguas y Gestión de Lixiviados” así como las de “Protección del Suelo y de las

Aguas (Ecoiuris, 2001; pág. VII‐23.). Es decir, de acuerdo con la normativa todas las instalaciones de Tratamiento de

Residuos que produzcan efluentes líquidos deberán tratar los mismos mediante sistemas de depuración adecuados

que permitan alcanzar como mínimo los valores definidos en la Tabla I de parámetros característicos de vertido

recogidos en el título IV del Real Decreto 849/1986, de 11 de abril, por el que se aprueba el Reglamento del Dominio

Público hidráulico. Como norma debe realizarse un seguimiento de la concentración de Mn existente en las aguas

superficiales y freáticas que puedan verse afectadas por lixiviados procedentes del vertedero, con especial incidencia

en los períodos de altas precipitaciones en que puede producirse la colmatación de los vasos de vertido y su rebose.

Dadas las altas precipitaciones de Galicia lo ideal sería su vertido controlado en un lugar en que no hubiese riesgo de

afección a las aguas superficiales o freáticas (el lugar indicado, en una ladera con huecos de extracción de arcilla no

parece el más idóneo) donde existan condiciones adecuadas para la inmovilización del Mn por mecanismos de

adsorción y/o precipitación.

Santiago XXX de XXX del 2006

XXX Oscar Lantes Suárez XXX

Unidade de raios X

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