INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONALtesis.ipn.mx/jspui/bitstream/123456789/8248/1/FUENTES LOPEZ.pdf · de polietileno[8,9], estudios reológicos y mecánicos de nanocompuestos de polietilen

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

“ESTUDIO DE MATERIALES NANOCOMPUESTOS A BASE DE PPgMAH Y NANOARCILLA (NaMMT MODIFICADA CON ETANOL

AMINA) SOBRE LAS PROPIEDADES FINALES”

TESIS

PARA OBTENER EL TÍTULO DE:

INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

PRESENTA:

NIDIA CAROLINA FUENTES LÓPEZ

ORIENTADOR:

M. C. MA. LUISA LÓPEZ QUINTANILLA

México, D.F. Septiembre 2007

AGRADECIMENTOS:

Al Instituto Politécnico Nacional

Que día a día me brindo sus instalaciones como brazos abiertos, y me dejó

formar parte de esta comunidad estudiantil, donde adquirí el conocimiento para lograr

mi objetivo, porque hoy y siempre me siento privilegiada al decir que soy politécnica

por convicción y no por circunstancias.

A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas

En la cual cursé mi carrera, donde viví tantas experiencias enriquecedoras y que

fue mi segundo hogar, donde conocí a tantos amigos, la misma escuela de la cuál me

siento orgullosa de egresar.

Al Centro de Investigación en Química Aplicada

El cual me permitió realizar mi trabajo de investigación y experimental de mi

tesis, apoyándome en todo momento.

A mi Asesora M. C. María Luisa López Quintanilla

Como una muestra de mi cariño y agradecimiento, por todo el amor y el apoyo

brindado y porque hoy veo llegar a su fin una de las metas de mi vida, le agradezco la

orientación que siempre me han otorgado. Gracias.

Y a todas las personas que me ayudaron a lo largo de mi trabajo en este centro

de investigación: L.C.Q. Ma. Guadalupe Méndez Padilla, M.C. Blanca M. Huerta

Martínez, Lic. Josefina Zamora Rodríguez, Q.F.B. Miriam Lozano Estrada, Ing.

Rodrigo Cedillo García, Ing. Jesús Rodríguez Velásquez, Tec. Juan Francisco Zendejo y

de manera muy especial a la Dra. Rebeca Betancourt y la M.C. Isaura Yañez Flores por

todo su cariño y apoyo moral.

DEDICATORIAS:

A mi madre:

Se que no existe una forma de agradecer toda una vida de lucha, entrega y esfuerzo

constantes, sólo deseo que entiendas que el logro mío, es el logro tuyo, que mi esfuerzo

es inspirado en ti porque te admiro y respeto.

A mi padre:

Por el apoyo moral y estímulos brindados con amor y confianza y por acompañarme

hasta el final de una de mis metas: mi carrera profesional.

A mis hermanos:

Los cuales han estado siempre al pendiente de mí, impulsándome a seguir adelante,

gracias por todo su amor y su confianza.

A mis tíos:

Que siempre han formado parte fundamental de mi vida, gracias por sus palabras de

aliento, por sus regaños y por brindarme su ayuda.

A mis amigos:

A mis compañeros de estudio y amigos entrañables, que me ayudaron y sirvieron de

apoyo moral, a Gabriela, Lucía, Nayeli, Martha, Christian, Ivan, Everardo, Alberto

Isaac, Eduardo, Juan, Alejandro, Néstor, Natalia, Arisbe, Leticia, Brenda, Osami, Ismael

y Javier gracias por sus consejos, su alegría y sus regaños por haber contribuido a mi

desarrollo humano y profesional y por todas esas sonrisas que no me cobraron.

A mis nuevas amistades las cuales me dieron su confianza y cariño a Irma, Dinorah,

Deifilia, Flor, Anay, Brenda, Marco Tulio, Itzcóatl, Rocío, Monica, Concepción,

Gustavo, Edgar, Flora, Ramiro y Sofía.

Índice

ÍNDICE

Pág.

RESUMEN

INTRODUCCIÓN 1

I. ANTECEDENTES 3

1.1. Estudios Recientes sobre nanocompuestos 3

1.2. Los Polímeros y su clasificación 4

1.3. Generalidades del Polipropileno 9

1.4. Generalidades de las Arcillas 17

1.5. Montmorillonita 18

1.5.1. Dispersión de la Nanoarcilla 20

1.6. Procesos de Transformación de plásticos 21

1.6.1. Compresión 21

II. PARTE EXPERIMENTAL 24

2.1. Materiales 24

2.2. Preparación de Concentrados 32

2.3. Elaboración de Formulaciones a partir del Concentrado 37

2.4. Elaboración de Películas moldeadas por Compresión 39

2.5 Evaluación de Propiedades Reológicas 39

2.6. Evaluación de Propiedades Físico-Mecánicas 42

2.7. Caracterización de Películas por Microscopía Electrónica de

Transmisión por Barrido (STEM) 43

2.8. Caracterización de Películas por Análisis Termogravimétrico (TGA) 45

III. RESULTADOS Y DISCUSIONES 47

3.1. Espectroscopia Infrarroja (FTIR) 47

3.2. Difracción de Rayos X 52

3.3. Índice de Fluidez 55

3.4. Análisis Termogravimétrico (TGA) 56

Índice

3.5. Módulo elástico 57

3.6. Microscopía Electrónica de Transmisión por Barrido (STEM) 61

IV. CONCLUSIONES 64

V. REFERENCIAS 65

Resumen

RESUMEN

En México hay necesidad de tener materiales que sean muy competitivos y más versátiles

que los actuales, ya sea con nuevas o mejores propiedades (apariencia, ópticas, fisico-

mecánicas, etc) que los materiales convencionales, lo cual exige la búsqueda y desarrollo

de materiales a través del mezclado de diferentes polímeros utilizando las nuevas

tecnologías, por ejemplo con nanopartículas para lograr un mejor desempeño y cubrir un

mayor mercado.

En el presente trabajo de investigación se estudió una matriz polimérica de un

polipropileno homopolímero, un polipropileno modificado con anhídrido maléico (con un

grado de injerto al 1%, conocido comercialmente como Polybond 3200) el cual se usó

como agente compatibilizante, además se utilizó una nanoarcilla del tipo montmorillonita

natural de Na+(la cual fué modificada superficialmente con etanol amina). Lo interesante

de este estudio fue determinar primero la modificación superficial de la nanoarcilla con

etanol amina y posteriormente el efecto de la intercalación y/ó exfoliación de dichas

nanoarcillas sobre las propiedades finales de los materiales obtenidos.

El proceso consistió en modificar superficialmente la nanoarcilla natural mediante una

reacción con etanol amina, posteriormente de este material se preparó un concentrado al

50% en peso de nanoarcilla en el Polybond, utilizando para esto un reactor. Finalmente se

elaboraron formulaciones en un mezclador interno; con la finalidad de generar mayores

esfuerzos de corte se llevó acabo en dos etapas de mezclado, las formulaciones propuestas

fueron al 2, 4, 6% en peso de nanoarcilla. Los materiales ya formulados fueron molidos y

se moldearon por compresión para obtener las películas para la evaluación de las

diferentes propiedades finales.

Con los resultados obtenidos de las diferentes caracterizaciones se concluye que los

nanocompuestos elaborados tienen un comportamiento superior en propiedades respecto

al polipropileno homopolímero y a los materiales compuestos convencionales.

Introducción

1

INTRODUCCIÓN

Los nanomateriales juegan un papel primordial en las nuevas tecnologías comerciales; y

por supuesto, los polímeros no son la excepción, ya que en recientes años los

nanocompuestos polímeros/silicatos laminares, son motivo de intensas investigaciones

debido al elevado reforzamiento que ofrecen a muy bajas concentraciones de arcilla y el

gran campo de aplicación industrial que tienen por delante, como lo es la industria

automotriz, alimenticia y eléctrica, entre otras.

Los nanocompuestos poliméricos consisten en dos partes de material; en el cual, una de las

fases son partículas de tamaño nanométrico, ya sean orgánicas e inorgánicas, las que están

dispersas en otra fase que corresponde a la matriz polimérica.

El uso de aditivos orgánicos e inorgánicos para reforzar un material polimérico es

frecuentemente utilizado, cuando el aditivo tiene una dimensión del orden de magnitud del

nanómetro, las propiedades de estos nanocompuestos se distinguen drásticamente

comparadas con los compuestos tradicionales.

Estos nanocompuestos exhiben propiedades híbridas superiores debido al sinergismo

derivado de los dos componentes, mejoran también las propiedades térmicas,

fisicoquímicas, de flama y de barrera a gases. Uno de los más prometedores compuestos es

el híbrido a base de polímeros (parte orgánica), y arcillas minerales principalmente los

silicatos (parte inorgánica)

Debido a la baja polaridad y ausencia de grupos funcionales de las poliolefinas, para

obtener nanocompuestos a base de polietilenos (PE) y polipropileno (PP) se ha requerido el

uso de agentes compatibilizantes o la modificación química del polímero. Además, es

necesario mencionar que la mejora de las propiedades que se alcanza, dependerá de la

interacción interfacial entre estas nanopartículas y la matriz plástica, así como de la

Introducción

2

dispersión de estas nanopartículas dentro de dicha matriz. La interacción interfacial se

puede controlar, ya sea, modificando químicamente la superficie de las nanopartículas o

modificando la matriz polimérica. A su vez, esta matriz se podría modificar mediante la

inserción de grupos afines a las nanopartículas o mediante la mezcla previa de la matriz con

otro polímero más compatible con las nanopartículas.

Afortunadamente la variedad de polímeros que pueden ser utilizados como matriz para el

desarrollo de nanocompuestos es muy extensa, sin embargo, todavía es limitado el uso de

partículas de tamaño nanométrico con las cuales se pudiera combinar esa matriz. A la

fecha, las principales nanopartículas son las nanoarcillas (como la montmorillonita) y los

nanotubos de carbón y plata.

La fabricación de los nanocompuestos se efectúa de distintas maneras. Todos los métodos

tienen algo en común, se consigue romper la estructura multicapa del material inorgánico

separando las capas por intercalación de cadenas poliméricas y creando una fase

homogénea con el polímero. Sin embargo, en compuestos convencionales, las cadenas del

polímero no se intercalan en la estructura del material reforzante; éste mantiene una

dimensión a microescala y por lo tanto la interacción entre el polímero y el aditivo está

limitada.

I. Antecedentes

Pág. 3

I. ANTECEDENTES

La búsqueda de nuevas alternativas para lograr mejoras en materiales poliméricos

utilizando poliolefinas y algunas nanoarcillas ha seguido avanzando y en este capítulo se

presentan algunos datos de investigaciones de la última década en donde se resumen

materiales, técnicas y especificaciones utilizadas en dicho estudios.

1.1. Estudios recientes sobre nanocompuestos

La nanotecnología permite a los científicos medir, controlar y manipular la materia a nivel

de nanoescala para cambiar aquellas propiedades y funciones de una manera benéfica.

En los últimos 20 años las diversas investigaciones han reportado datos muy interesantes

sobre los nanocompuestos poliméricos. Los primeros en reportar sobre nanocompuestos

polímero–silicatos fueron investigadores del grupo Toyota[1] los cuales desarrollaron

nanocompuestos de nylon6/montmorillonita a través de una intercalación en una reacción

de polimerización vía “in situ”.

A partir de entonces, se han presentado trabajos sobre nanocompuestos con diversas

matrices poliméricas como polipropileno[2,3,4,5,6] (PP), poliéster[7], poliamida, y copolímeros

de polietileno[8,9], estudios reológicos y mecánicos de nanocompuestos de polietilen

tereftalato-Montmorillonita[10]

De acuerdo a la Iniciativa Nacional sobre Nanotecnología (2006), “la nanotecnología

implica la comprensión y el control de las propiedades de la materia en dimensiones que

oscilan entre 1 y 100 nanómetros, en estas condiciones suceden fenómenos originales que

hacen posibles nuevas aplicaciones. La nanotecnología engloba la ciencia, la ingeniería y la

tecnología en nanoescala, e incluye la representación gráfica, medición, modelización y

manipulación de la materia en estas dimensiones”.

I. Antecedentes

Pág. 4

1.2. Los polímeros y su clasificación

Un polímero esta formado por muchos millares de moléculas pequeñas denominadas

monómeros (mono = una, mero = parte), unidas químicamente por enlaces covalentes entre

sí para formar una macromolécula. La palabra polímero proviene del vocablo griego poli =

muchos, meros = partes[11].

Las largas cadenas provocan que las propiedades de los polímeros sean muy diferentes a las

de las moléculas convencionales más pequeñas. Principalmente son superiores las

propiedades mecánicas debido a que las grandes cadenas poliméricas se atraen entre sí.

Clasificación

Existen diferentes y muy variadas formas de clasificar los polímeros las más comunes son:

Por su origen:

a) Polímeros naturales: Son los polímeros que se obtienen a través de un proceso

biológico, y que los productos resultantes los utilizan con fines estructurales,

funcionales y de reserva energética. A este grupo pertenecen las proteínas, los

ácidos nucleicos y los polisacáridos, siendo estos últimos los que presentan un

mayor interés en cuanto a sus aplicaciones.

Existen muchos polímeros naturales de gran significación comercial como el

algodón, formado por fibras de celulosa. La celulosa se encuentra en la madera y en

los tallos de muchas plantas, y se emplea para hacer telas y papel. La seda es otro

polímero natural muy apreciado fabricado por el gusano (Caterpilar). La lana,

proteína del pelo de las ovejas, el hule de los árboles de Hevea y de los arbustos del

Guayule son ejemplos de polímeros naturales.

I. Antecedentes

Pág. 5

b) Polímeros sintéticos: aquellos que se obtienen a través de un proceso de síntesis

química (reacción química)

Como ejemplo de polímeros sintéticos tenemos todos los derivados del petróleo

como son el polietileno, polipropileno, policarbonato, etc.

Por su comportamiento termo-mecánico:

a) Termoplásticos: son polímeros lineales o ramificados que se reblandecen por la

acción del calor y entonces se les puede dar forma por inyección, compresión,

extrusión, etc. Son reciclables. Otra característica es su solubilidad.

b) Termofijos: son aquellos polímeros que se enlazan químicamente entre sí formando

una estructura tridimensional permanente, porque ya no se reblandece al ser

calentado nuevamente, ni tampoco pueden disolverse.

Tipo de unidad estructural[12]:

a) Homopolímeros: Están formados por una sola unidad estructural, por

ejemplo el polietileno, PVC, polipropileno, etc.

b) Copolímero: Contienen dos o mas unidades estructurales. Estas

combinaciones de monómeros se realizan para modificar las propiedades de

los polímeros y lograr nuevas aplicaciones. Así, existen los siguientes tipos

de copolímeros: alternados, al azar, en bloque e injertados, como se indica

en la Fig. 1.2.1.

I. Antecedentes

Pág. 6

Alternados

Al azar

De bloque

Injertados

Fig. 1.2.1 Tipos de copolímeros

Por su Estructura (morfología de la cadena):

La estructura de las cadenas poliméricas puede ser: lineal, ramificada o entrecruzadacomo

se ve en la Fig. 1.2.2.

Lineal

Ramificada

Entrecruzada

Fig. 1.2.2 Diferentes estructuras de polímeros

I. Antecedentes

Pág. 7

De acuerdo a su estructura molecular:

De acuerdo a su estructura molecular los polímeros pueden clasificarse en amorfos o

cristalinos, de acuerdo al grado de ordenamiento o desorden en las diferentes regiones

poliméricas.

a) Polímeros amorfos: las cadenas poliméricas no presentan ningún orden. Los

polímeros que tienden a formar estructuras amorfas (desordenadas) son los

polímeros atácticos, los polímeros ramificados, etc. Este tipo de polímero presentan

características isotrópicas, esto es; las propiedades físicas son las mismas en todas

las direcciones espaciales.

b) Polímeros cristalinos: Las cadenas poliméricas se encuentran ordenadas en las tres

dimensiones. Esto puede ser provocado por determinadas acciones físicas (por

ejemplo, estiramiento mecánico) o bien por un simple enfriamiento del polímero

fundido. Los polímeros lineales o con poco impedimento estérico, los polímeros

regulares o aquellos que tienen grupos polares o de fuerte interacción, suelen formar

este tipo de estructuras. Un material cristalino es un material anisotrópico.

c) Polímeros semi-cristalinos: el material se encuentra compuesto por partes amorfas

y por partes cristalinas. Al porcentaje de la parte cristalina se le denomina grado de

cristalinidad.

Ejemplos:

• Polímeros con alto porcentaje de zonas cristalinas : PE, Nylon y

celulosa.

• Polímeros con bajo porcentaje de zonas cristalinas: PVC

• Polímeros totalmente amorfos: PS atáctico, SAN, ABS.

I. Antecedentes

Pág. 8

Método de polimerización:

a) Polimerización por condensación. Esta polimerización es por etapas, es lenta y es

función del tiempo. La unidad repetitiva es producto de la reacción entre los grupos

funcionales de sus monómeros y en general se eliminan moléculas pequeñas durante

la reacción (como agua principalmente).

b) Polimerización por adición. Se lleva a cabo por reacciones en cadena que se inician

con radicales libres, por vías aniónica, catiónica o coordinación y es rápida. La

unidad repetitiva en el polímero corresponde químicamente a la del monómero.

Volumen de consumo:

a) Polímeros de gran tonelaje (“commodities”)

b) Polímeros de ingeniería

c) Polímeros de especialidad

Los polímeros de gran tonelaje, son los polímeros más utilizados también denominados

“commodities” que tienen buenas aunque no sobresalientes propiedades y su precio es de

nivel bajo a moderado, como principales polímeros de este grupo se encuentran el

polietileno (PE), polipropileno (PP), policloruro de vinilo (PVC), poliestireno (PS) y

polietilen tereftalato (PET).

El término de ingeniería se usa para aquellos polímeros que presentan un alto desempeño

funcional, son materiales procesables que pueden ser transformados en productos de

dimensiones precisas y estables con propiedades mecánicas altas, aún a temperaturas

superiores a 100 °C, estos suelen ser más caros y en este grupo se incluyen a las

poliamidas, poliacetales, policarbonato y poliéster termoplástico.

I. Antecedentes

Pág. 9

Por último, los polímeros denominados de especialidad, normalmente son asociados con

una o más propiedades sobresalientes, por ejemplo, propiedades especiales de superficie,

óptico-electrónicas, conductividad eléctrica, etc., por lo cual tienen un costo elevado, y

ocupan el menor porcentaje en el consumo global de plásticos.[13]

1.3. Generalidades del Polipropileno

El polipropileno es un termoplástico, que se caracteriza por tener un grupo metilo colgante

en un grupo etilo.

El PP representa por sí solo, el mayor segmento (17%) en el consumo mundial de

plásticos[14]. En el año 2005, el consumo mundial de polipropileno registró 43.7 millones de

toneladas. Compite tanto con materiales económicos como con otros de mayor costo, como

los metales y las fibras naturales. Este material se procesa en mayor parte por inyección,

compresión, extrusión, termoformado y para hacer películas, sobre todo donde se requiere

mayor resistencia térmica debido a su alto punto de fusión.

Actualmente se modifican sus propiedades para hacerlo más tenaz, más rígido o más

flexible y más translúcido según la aplicación. Esto se logra de varias formas:

a. Por copolimerización

b. Mezclándolo con otros polímeros

c. Controlando peso molecular y distribución de pesos moleculares

d. Usando aditivos y refuerzos

Los recursos anteriormente mencionados corrigen dos defectos del polipropileno:

Su fragilidad que empieza a manifestarse cerca de 0°C.

Su inherente vulnerabilidad a la degradación oxidativa.

El polipropileno es un material rígido, debido a su alto grado de cristalinidad y aunque su

temperatura de transición vítrea está entre –10 y –18°C, su temperatura de fragilidad es

cercana a 0°C.

I. Antecedentes

Pág. 10

Con los catalizadores desarrollados por G. Natta y K. Ziegler se obtuvieron los tres

productos isómeros del PP, ésta estéreoregularidad se le denomina “tacticidad”, y se

clasifica en:

d) Isotáctico

e) Sindiotáctico

f) Atáctico

a) Isotáctico

Se caracteriza por una misma posición estereoquímica de los radicales metilo a lo largo de

la cadena (Fig. 1.3.1), que permite cristalizar. Esto se refleja principalmente en valores altos

de propiedades mecánicas y térmicas.

Fig. 1.3.1 Ordenamiento isotáctico del radical metilo

La cadena molecular no puede cristalizar en forma plana como el PE, ya que sus cadenas

toman una forma helicoidal con tres moléculas en cada vuelta.

b) Sindiotáctico

En esta estructura los radicales metilo, están alternados a lo largo de la cadena de manera

ordenada estereoquímicamente (Fig. 1.3.2). La dificultad de síntesis de esta estructura no ha

permitido su comercialización hasta ahora, si bien las últimas noticias apuntan a su

aparición en el mercado con mejores propiedades en cuanto a resistencia al impacto,

flexibilidad y claridad que las de PP isotáctico.

Las mezclas físicas de polímeros, contribuyen a la enorme versatilidad de los materiales

poliméricos. En ocasiones se mezclan para mejorar alguna propiedad, aunque generalmente

es a expensas de otra.

I. Antecedentes

Pág. 11

Fig. 1.3.2 Ordenamiento sindiotáctico del radical metilo

c) Atáctico

En el PP atáctico, los radicales metilo, se encuentran al azar en la cadena (Fig. 1.3.3). El PP

atáctico es una cera que apenas tiende a cristalizar, ya que carece de ordenamiento espacial.

Fig. 1.3.3 Ordenamiento atáctico

Por consiguiente, su densidad y resistencia mecánica son menores al isotáctico, así como

las temperaturas de reblandecimiento y fusión; es una cera que no tiene aplicación como

termoplástico.

El PP comercial es un polímero estereoespecífico en el que las unidades del Polipropileno

están unidas cabeza con cola y los grupos metilo están colocados en el mismo lado de las

cadenas poliméricas. Esta estructura isotáctica le imparte al polímero sus notables

propiedades:

• Gran rigidez.

• Excelente rango de elongación a la ruptura.

• Buena resistencia a los ácidos, a la bases y a los disolventes.

• Alta resistencia térmica, superior a los polietilenos.

Sus desventajas son:

1. Susceptible a la degradación oxidativa por los hidrógenos terciarios que contiene.

I. Antecedentes

Pág. 12

2. Fragilidad cerca de cero grados centígrados, pero esto se corrige agregando

modificadores de impacto.

El PP puede ser modificado por medio de cargas como el carbonato de calcio, talco y la

mica, o reforzantes como las fibras de vidrio.

Cuando se requiere alta resistencia al impacto, se le mezcla con elastómeros de etileno-

polipropileno, principalmente para aplicaciones específicas como defensas y otras piezas

automotrices.

En el proceso de formulado, se usan agentes de nucleación para que el PP cristalice más

rápido y los clarificantes que además de acelerar el proceso de cristalización ordenan los

cristales en una especie de red lo cual conduce a la obtención de piezas más transparentes y

reduce los ciclos de moldeo.

Otros aditivos importantes son los antioxidantes y absorbedores de luz UV, que tienen que

incorporarse a cualquier tipo de PP, para evitar la fotooxidación degradativa durante su

procesado por extrusión, inyección, soplado o termoformado. El PP ha tenido amplia

aceptación en muchos sectores del mercado, en México, la distribución de la demanda

(Fig.1.3.4), también se orienta en su mayoría a la producción de:

1. Piezas inyectadas que incluyen artículos para el hogar, representan 30%

2. Piezas inyectadas como tapas 15%.

3. El sector de la Raffia, con un 15%.

4. Películas de gran transparencia y resistencia mecánica donde se incluye el

polipropileno biorientado y película “cast” para empacado de alimentos, 12%.

5. Fibras para tapicería de muebles, 10%.

6. Piezas moldeadas para aplicaciones en electrodomésticos.

7. Es interesante resaltar que actualmente representa un 5% (año 2005) del consumo

del PP en México en partes automotrices; que aunque parece poco, es uno de los

que más crecen y ofrecen mejor valor agregado.

I. Antecedentes

Pág. 13

DEMANDA EN MEXICO DEL POLIPROPILENO POR USO FINAL

Productos para el Hogar 30%

Tapas 15%

Raffia 15%

Película 12%

Fibra 10%

Electro-domésticos 9%

Partes Automotrices 5%

Otros 4%

Fig 1.3.4 Demanda en México del PP (total 830,000 ton, año 2005)

A continuación en la tabla 1.3.1 se muestran las propiedades generales del PP comercial.

Tabla 1.1 Propiedades Generales del Polipropileno

PROPIEDADES PP

Densidad, g / cm3

Porcentaje de Cristalinidad

Resistencia a la Tensión, Kg / cm2

Porciento de Elongación

Módulo Elástico, 1*103 Kg / cm2

Dureza, Shore D

Conductividad Térmica,

1*104 Cal cm / s cm2

Temperatura de Reblandecimiento

Vicat, ºC

Temperatura de Fusión, ºC

Contracción de Moldeo porcentual

0.90-0.91

60-80

300-400

500-700

11-18

85-95

3.3

140-160

160-165

1.8

I. Antecedentes

Pág. 14

Polipropileno Homopolímero

El Homopolímero de propileno es sintetizado bajo condiciones controladas de presión y

temperatura, por medio de la técnica de Ziegler – Natta que consiste en la adición de un

catalizador organometálico (tricloruro de titanio). Durante la reacción se forman los tres

tipos de isómeros geométricos (isotáctico, sindiotáctico y atáctico), dos de ellos con

estructura cristalina, es decir, ordenada y uno totalmente amorfo.

Fig. 1.3.5 Representación del PP homopolímero

Los polipropilenos cristalinos son isotácticos; por lo que, se busca alcanzar un mayor

porcentaje del tipo isotáctico en todas las polimerizaciones, el material atáctico es

completamente amorfo. Los polipropilenos cristalinos son insolubles en el medio de

reacción y el amorfo queda disuelto como producto secundario de la reacción. Este material

atáctico tiene muy bajo punto de fusión, es gomoso y pegajoso como una cera y únicamente

se usa en formulaciones de adhesivos.

Los parámetros que tienen influencia sobre la procesabilidad y las propiedades mecánicas

del polipropileno homopolímero son:

1. El peso molecular, se puede medir con precisión por Cromatografía de Permeación

en Gel (GPC). Si solo se requiere tener un aproximado del peso basta con medir el

Índice de Fluidez. El peso molecular promedio del Polipropileno homopolímero

oscila entre 200,000 y 600,000.

2. La distribución de pesos moleculares, obtenida también por la técnica de

Cromatografía de Permeación en Gel, que proporciona la curva completa de

distribución.

En relación a esta última variable, tiene gran influencia sobre la procesabilidad del

polímero. Cuando los polímeros se someten a esfuerzos de corte en los extrusores y en las

I. Antecedentes

Pág. 15

máquinas de inyección, la viscosidad del material fundido disminuye al aumentar la

velocidad de corte. Los polipropilenos con distribución amplia de pesos moleculares son

más sensibles a esos efectos, es decir, la velocidad de corte disminuye más su viscosidad

que en el caso de los polipropilenos con distribución angosta y eso los vuelve más

fácilmente procesables.

Polipropileno Reforzado

El PP reforzado con fibras de vidrio hasta con un 40% en peso, puede tener altos módulos,

gran rigidez, menos deslizamiento y deformación bajo cargas a temperaturas altas y menor

contracción, en comparación con el polímero sin modificar. Los polipropilenos reforzados

se consideran polímeros de ingeniería por sus propiedades finales.

Las cargas y refuerzos se utilizan generalmente en los polímeros para modificar sus

propiedades químicas, mecánicas y térmicas incrementando su volumen y aunque su

propósito original era bajar costos, actualmente son muy importantes en la modificación de

propiedades como la resistencia a la tensión, compresión y resistencia química, reducen la

expansión térmica y la contracción de moldeo.

Este tipo de aditivos proporcionan además las siguientes características a los plásticos:

1. Aumentan densidad

2. Disminuyen la elongación

3. Mejoran resistencia al impacto

4. Aumenta la temperatura de deflexión bajo carga (HDT)

En general, el efecto de una carga depende de tres factores:

1. Extensivo: Cantidad total de área superficial de la carga por unidad de volumen en

contacto con el polímero.

2. Intensivo: Actividad específica de la interfase entre carga/polímero que causa uniones

físicas o químicas.

3. Geométricos.- Estructura y porosidad de las partículas. Tiene mucho que ver el hábito

de crecimiento cristalino como se muestra en la Fig. 1.3.6.

I. Antecedentes

Pág. 16

Fig. 1.3.6 Geometría de las partículas

Para cada tipo de carga hay diferentes grados, los cuales pueden variar en los siguientes

aspectos:

Tamaño promedio de partícula.

Distribución de partículas.

Forma de partícula y porosidad.

Naturaleza química de la superficie.

Nivel de impurezas.

Iones metálicos

Arena

Las partículas más gruesas tienden a impartir a los compuestos resistencias mecánicas

menores que los plásticos sin carga; sin embargo, si el tamaño de partícula es

suficientemente fino, habrá una mayor área superficial; por lo tanto, mayor área de contacto

entre el polímero y la carga consiguiendo una mejora en las propiedades mencionadas,

utilizando la proporción óptima de carga; a este fenómeno se le conoce como refuerzo. Por

lo general el tamaño de las partículas de las cargas se encuentra entre 10 y 300 μm; sin

embargo, estudios recientes[15,16] indican que cuando las dimensiones de la carga son menor

a los 100 nm se ven mejoradas la mayoría de las propiedades tanto mecánicas como

térmicas, debido a que hay mayor interacción entre el polímero y la carga, ya que el área

superficial de la partícula es mucho mayor que en tamaño micrometrico; por lo tanto, esto

repercute favorablemente en las propiedades finales del nanocompuesto.

I. Antecedentes

Pág. 17

La naturaleza química no polar de la superficie del PP puede provocar un efecto de

incompatibilidad debido a que las cargas minerales presentan grupos polares en la

superficie de contacto entre el polímero y las mismas, por ejemplo, los grupos hidroxilo

(-OH), que son más atractivos para otros medios como el agua pero no a los polímeros.

Para mejorar la compatibilidad de los polímeros y cargas, se realizan modificaciones

superficiales en las cargas minerales por tratamientos químicos. Por ejemplo, el carbonato

de calcio, puede ser tratado con ácido esteárico, de manera que el grupo ácido se unirá a las

partículas de carga mientras que la parte alifática es compatible con el polímero. Algunas

arcillas son tratadas con aminas, mientras que otras son recubiertas con glicol, amino

alcohol o productos similares.

La selección de una carga se determina principalmente por la funcionalidad, costo,

distribución del tamaño de partícula y forma. La principal diferencia entre cargas y

refuerzos es su influencia en las propiedades físicas y rigidez. El “costo” es un factor muy

importante para reforzar o cargar un polímero, ya que solamente se justifica su uso, cuando

se logran mejoras sustanciales en propiedades mecánicas o reducción de costos en

comparación al polímero no reforzado, o cuando una combinación específica de

propiedades no puede alcanzarse por otros medios. El principal factor para reducir el costo,

es la concentración de la carga y su costo por unidad de volumen. Aún cuando la carga

proporcione la mayor concentración de volumen en un sistema, si presenta el menor costo

por unidad de volumen comparado con la matriz polimérica, proporcionará menor costo de

la formulación.

1.4. Generalidades de las Arcillas

El término arcilla[17] tiene regularmente diferentes significados:

Desde el punto de vista mineralógico, se refiere a un grupo de minerales,

filosilicatos en su mayor parte, cuyas propiedades físico-químicas dependen de su

estructura y de su tamaño de grano, muy fino (inferior a 2 µm).

I. Antecedentes

Pág. 18

Desde el punto de vista petrológico la arcilla es una roca sedimentaria, en la mayor

parte de los casos de origen detrítico, con características bien definidas. Para un

sedimentólogo, arcilla abarca los sedimentos con un tamaño de grano inferior a 2

μm.

Desde el punto de vista económico las arcillas son minerales industriales con

diferentes características mineralógicas.

Todos los filosilicatos pueden considerarse verdaderas arcillas si se encuentran dentro de

dicho rango de tamaños, incluso minerales no pertenecientes al grupo de los filosilicatos

(cuarzo, feldespatos, etc.) pueden ser considerados partículas arcillosas cuando están

incluidos en un sedimento arcilloso y sus tamaños no superan 2 μm.

Actualmente se conoce que los minerales arcillosos son numerosos y difieren entre sí por su

forma, estructura, apilamiento de las capas y por la simetría de la red que forman entre sí.

Estas redes estructurales no son perfectas, generalmente presentan huecos por falta de iones

o por sustitución de unos iones por otros que distorsionan la estructura y generan

diferencias entre familias.

Es bueno tener presente que en los depósitos naturales siempre coexisten varias clases de

minerales arcillosos simples e interestratificados acompañados de óxidos de hierro o de

titanio, de arenas, piritas, yeso, caliza, feldespatos y otros minerales.

1.5. Montmorillonita

La montmorillonita es una arcilla de filosilicatos trilaminares, cada lámina está formada por

dos capas tetraédricas de sílice que encierran una capa de octaedros de alúmina o de

magnesia (Fig. 1.5.1). Pertenece a la familia de las Esmectitas o minerales expansibles, su

composición química varía por la capacidad de sustitución elemental y de absorción de

agua, una composición general es Al2O5·4SiO2·4H2O.

I. Antecedentes

Pág. 19

Fig. 1.5.1 Estructura Elemental de la Montmorillonita

En general, las arcillas expansibles[18], presentan estructuras que permiten que el agua

penetre entre las láminas tetraédricas y octaédricas a través de enlaces de hidrógeno, lo cual

determina una expansión de la celda cristalográfica y cuando el catión interlaminar es

Sodio (Na+), las esmectitas tienen una gran capacidad de hinchamiento, pudiendo llegar a

producirse la completa disociación de cristales individuales de esmectita, teniendo como

resultado un alto grado de dispersión y un máximo desarrollo de propiedades coloidales.

Además presenta compatibilidad con la mayoría de los compuestos, y sinergismo con las

gomas orgánicas. Se puede usar en un amplio rango de pH. Se usa como agente espesante y

formador de suspensiones. La concentración de uso en emulsiones o suspensiones es del

1-5%. Las nanoarcillas son las más usadas en la preparación de nanocompuestos, desde

hace algunos años han sido modificadas en su superficie para cambiar su estado hidrofílico

a organofílico mediante una reacción de sustitución de iones con los cationes hidratados de

la intercapa en la arcilla generando mayor espacio en la intercapa. Esto se hace con la

finalidad de incrementar la compatibilidad entre el polímero y la carga obteniendo mejores

propiedades en el producto terminado.

I. Antecedentes

Pág. 20

1.5.1. Dispersión de la Nanoarcilla

Para tener mejores resultados en las propiedades finales de un nanocompuesto, también

influye que las laminillas se encuentren totalmente exfoliadas, intercaladas y/o dispersadas

homogéneamente en la matriz polimérica. Por lo que, la capacidad de dispersión y

exfoliación de las capas de la nanoarcilla en una matriz polimérica depende de la

separación entre las capas por efecto de la eficiencia del mezclado con el polímero, así

como el contenido de grupos polares en el espacio de la intercapa y del tipo de nanoarcilla

utilizada.

Las principales ventajas de los polímeros con rellenos de tamaño nanométrico son su fácil

procesamiento, y su baja concentración de carga debido a que las nanopartículas tienen una

mayor relación de superficie a volumen permitiendo que con la incorporación de pequeñas

cantidades (del orden de 2-6%) de éstas proporcionen un efecto similar o mayor en

propiedades a los materiales típicos reforzados (30-60%), lo cual trae consigo un bajo peso

en el producto final.

La intercalación es el estado en el cual las cadenas poliméricas extendidas están presentes

entre las capas de arcilla, resultando en una estructura multicapa con alternancia

polímero/capa inorgánica a una distancia de unos pocos nanómetros.

La exfoliación es un estado en el cual las capas de silicato están completamente separadas y

dispersadas en una matriz polimérica continua. La estructura y propiedades de los

nanocompuestos resultantes pueden ser alteradas a través del control de las sutiles

interacciones polímero-arcilla.

I. Antecedentes

Pág. 21

Fig. 1.5.2 Tipos de Dispersión de las Nanoarcillas en la Matriz Polimérica

1.6 Procesos de Transformación

El hombre ha ideado formas para moldear los polímeros con el objeto de satisfacer sus

necesidades, la posibilidad de implementar producciones masivas de artículos de alto

consumo a bajo costo. En este apartado se describe el moldeo por compresión, el cual fué

utilizado en este estudio.

1.6.1 Compresión

El moldeo por Compresión[19] es el método más antiguo para la fabricación de piezas de

plástico, es utilizado principalmente para polímeros termofijos y elastómeros. Consiste en

moldear piezas de diversas formas y tamaños, utilizando una prensa hidráulica o eléctrica

con platinas calientes, las cuales son las encargadas de proporcionar el calor necesario al

molde para fundir el material plástico el cual se alimenta en exceso al molde para la

obtención de piezas completas.

MMiiccrrooccoommppuueessttoo NNaannooccoommppuueessttoo

IInntteerrccaallaaddoo NNaannooccoommppuueessttoo

EExxffoolliiaaddoo

PPoollíímmeerroo

++ NNaannooaacciillllaa

I. Antecedentes

Pág. 22

En el proceso manual, el operador se encarga de preparar la carga, pesarla e introducirla

después de remover el producto. El “flash” o rebaba resultante generalmente se retira

después de la etapa de curado.

Los moldes están conformados por dos partes, que al unirlos establecen la cavidad que

representa la forma del artículo a moldear. El cierre y apertura utilizan presión hidráulica,

mecánica o neumática, además de proporcionar la fuerza de cierre que evita la apertura del

molde durante el curado de la pieza. Los moldes para las producciones elevadas se fabrican

en acero, y reciben un pulido final que proporcionara el acabado deseado en el producto.

Cuando se trata de bajas producciones, se utilizan materiales como el aluminio, aleaciones

de zinc, cobre y magnesio.

Existen tres tipos de moldes:

a) Molde Tipo Flash: Moldes sencillos y económicos para fabricar piezas con

poca profundidad.

b) Molde Tipo Positivo: Utilizados para moldear grandes masas de compuesto, la

fuerza aplicada en la cavidad es máxima.

c) Molde Semipositivo: En este tipo de molde el exceso de material fluye al

exterior sobre la superficie de contacto, endureciendo en forma rápida e

impidiendo la salida del material que se encuentra en la cavidad. El

desperdicio se reduce.

La prensa de compresión esta conformada por:

Soporte fijo: Es el encargado de establecer el límite para resistir la fuerza de compresión.

Barras guía: Conducen el desplazamiento de apertura y cierre de la placa móvil.

Placa Superior e Inferior: Son fabricadas en acero de alta resistencia y espesor de acuerdo

a la presión que soportarán, con sistema de calefacción integrado, están encargadas de

portar el molde.

Pistón Hidráulico: Su función es transmitir la presión requerida para unir las dos placas del

molde por medio del sistema hidráulico para la operación de la prensa.

I. Antecedentes

Pág. 23

Moldes: Las cavidades del molde pueden variar desde una hasta cientos de ellas,

dependiendo del tamaño de la pieza, además pueden variar de forma tamaño y complejidad;

sin embargo, una desventaja que presenta este proceso es que el material deberá insertarse

de forma manual dentro de cada cavidad.

La secuencia del proceso por compresión puede dividirse en las siguientes etapas[20]:

• Precalentamiento del Compuesto de Moldeo

• Carga al Molde

• Fundido y desgasificación

• Moldeo

• Extracción de la pieza

• Recorte de rebabas

Precalentamiento del Compuesto de Moldeo: El compuesto para el moldeo requiere de un

peso y forma exacta como laminas o materiales extruídos que permitan un llenado eficiente

del molde, el compuesto se lleva a temperatura de acuerdo al material (puede ser la

temperatura sugerida por el proveedor).

Carga al Molde: El material una vez precalentado se introduce al molde caliente.

Fundido y desgasificación: El fundido del compuesto en el molde es posible con la ayuda

de la presión ejercida por la prensa, y durante esta etapa se lleva a cabo una rápida y

pequeña apertura del molde para permitir que salga el vapor de agua formado durante la

reacción de condensación o por humedad en el material.

Extracción de la pieza: Así como en el moldeo por inyección, la extracción de la pieza

moldeada puede ser realizada por un mecanismo de expulsión; o bien, se puede hacer

manualmente. Posteriormente se lleva a cabo la limpieza de la cavidad del molde con ayuda

de aire a presión.

Recorte de rebabas: En el moldeo por compresión el exceso de material da como resultado

un flash o rebaba, para removerla se requiere una operación subsecuente, lo cual se debe de

considerar económicamente.

II. Parte Experimental

Pág.24

II. PARTE EXPERIMENTAL

En este capítulo se presenta todo el desarrollo experimental llevado a cabo etapa por etapa

utilizando algunos procesos de transformación y diferentes técnicas de caracterización para

lograr el objetivo planteado.

2.1 Materiales

Resinas de polipropileno

Las resinas utilizadas para la elaboración de concentrados fueron, PP HP423M y PPgMA

3200 cuyas características se mencionan a continuación:

Polipropileno Homopolímero

El Polipropileno utilizado para este trabajo fue un homopolímero de Valtec PP HP423M[21]

de INDELPRO, que presenta las propiedades mencionadas en la tabla 2.1.1

Tabla 2.1.1 Propiedades del PP Homopolímero VALTEC HP423M

Propiedades

Índice de fluidez (MFR), dg/min

Resistencia a la tensión en el punto de cedencia, N/mm2 (psi)

Resistencia al impacto Izod con muesca a 23 ºC, J/m (ft-lb/in)

Alargamiento en el punto de cedencia, %

Modulo de flexión, N/mm2 (psi)

Densidad, g/cm3

Dureza Rockwell, escala R

Punto de ablandamiento VICAT (2kg/mm2), ºC (ºF)

Temperatura de deflexión a 0.46 N/mm2 (66psi), ºC (ºF)

Valor típico

3.8

36 (5200)

50 (0.9)

12

1500 (220000)

0.9

93

154 (309)

95 (203)


Pág.25

Polipropileno injertado PPgMA 3200 Polybond

El Polipropileno injertado con Anhídrido Maleico (PPgMA) de Uniroyal Chemical, o

también llamado comercialmente como Polybond, con un grado de injerto de 1% en peso

de anhídrido maléico, es un compuesto químico el cual sirve como agente de acoplamiento

entre el Polipropileno y algunos refuerzos en este caso las nanoarcillas para obtener un

mejoramiento en propiedades físico-mecánicas, de un producto final algunas de sus

propiedades se mencionan en la tabla 2.1.2

Tabla 2.1.2 Propiedades de polipropileno injertado PPgMA 3200

Nombre comercial

Composición

Forma física

Propiedades

Índice de fluidez (230/2.16),

g/10min

Densidad @ 23 ºC, g/cm3

Punto de Fusión, ºC

Polybond 3200

Polipropileno homopolímero

modificado con Anhídrido Maléico

Pellets

Valor

90-120

0.91

157

Método

ASTM D-1238

ASTM D-792

Cargas minerales

La nanoarcilla utilizada fue un silicato natural de sodio la cual se conoce comercialmente

como Closite Na+ con el propósito de hacer una modificación en ella para hacerla

compatible con el PPgMA 3200


Pág.26

Cloisite Na+

La Cloisite Na+ es una montmorillonita natural[22] en la siguiente tabla se muestran algunas

características.

Tabla 2.1.3 Propiedades de la Montmorillonita de Sodio Closite Na+

Nombre químico

Modificación orgánica

Capacidad de intercambio iónico, meq/100 gr

Propiedades:

% Humedad

% Peso de pérdida por ignición

Gravedad específica, g/cm3

Montmorillonita de Sodio

Ninguna

92.6

Valor

<2

7

2.86

Reactivos adicionales

Para la modificación de la nanoarcilla natural se utilizó etanol amina o amino alcohol, el

cual se describe a continuación.

Etanol amina o amino alcohol:

En años recientes las aminas han sido de gran importancia en la funcionalización de

nanoarcillas. La Etanol Amina[23] es un compuesto químico orgánico; el cual, consta de una

amina bifuncional (fig.2.1.1) que contiene un grupo hidroxi –OH y un grupo amino –NH2 ,

para sustituir y ser capaz de reaccionar con una gran cantidad de grupos funcionales tales

como el hidroxilo, carbonilo y amina.

Fig. 2.1.1 Etanol amina


Pág.27

Algunas de las propiedades de la etanol amina se muestran en la siguiente tabla:

Tabla 2.1.4 Propiedades de la Etanol Amina

Nombre químico

Otros nombres

Formula química

Propiedades

Peso Molecular, g/mol

Densidad, g/cm3

Punto de fusión, ºC

Punto de ebullición, ºC

2-amino etanol

Etanol amina, monoetanol amina

C2H7NO

Valor

61.08

1.012

10.3

170

Triclorobenceno

El 1,2,4-Triclorobenceno (Fig. 2.1.2) es usado como medio de reacción entre la nanoarcilla

modificada y el Polipropileno injertado con Anhídrido Maléico, es grado HPLC/ Espectro

el cual tiene un peso molecular de 181.5 g/mol, un punto de fusión de 17 ºC y una

temperatura de ebullición de 230 ºC.

Fig. 2.1.2 Estructura química del 1,2,4 triclorobenceno


Pág.28

Botóxido de Titanio [24]

Es el catalizador de la reacción entre la nanoarcilla modificada y el PPgMA

Tabla 2.1.5 Propiedades del catalizador butóxido de titanio

Nombre químico

Formula química

Propiedades

Peso Molecular, g/mol

Densidad, g/cm3

Grado de Pureza, %

Punto de fusión, ºC

Punto de ebullición, ºC

Acido Ortotitanico tetrabutilester

Ti(OCH2CH2CH2CH3)4

Valor

340.32

1.00

97

55

206

Metanol

Es usado para purificar el concentrado, ya que elimina los restos de 1,2,4-Triclorobenceno,

en condiciones normales es un líquido incoloro, de escasa viscosidad y de olor y sabor

frutal penetrante, miscible en agua y con la mayoría de los solventes orgánicos, muy tóxico

e inflamable. Tiene una pureza de 99.9%; su fórmula química (CH3OH).


Pág.29

Fig. 2.1.3 Diagrama de Bloques del procedimiento de obtención de nanocompuestos

En un vaso de Precipitados se coloca 1 lt de Agua Desionizada

con agitación moderada

Se adiciona lentamente la nanoarcilla y se comienza a

calentar

Se mantiene el calentamiento y agitación durante 1 hr, luego se

deja enfriar

Se obtiene un material gelatinoso y húmedo, se coloca en una estufa y se deja secar durante 8 días a

80°C @15pulgHg vacío

Cuando alcanza 80 °C se agrega Etanol Amina y el HCl

Se hacen 4 ciclos de lavado y centrifugación al material

El material seco se muele en un molino de bolas de alto impacto y se tamiza hasta lograr un tamaño promedio de

partículas de <45μm

Rayos X FTIR

Se toman muestras para caracterización

Búsqueda Bibliográfica

Selección de materiales y reactivos

Etapa I: Modificación de la Nanoarcilla Cloisite Na+ con

Etanol Amina


Pág.30

Etapa II: Preparación del Concentrado

Fig. 2.1.3 Continuación...

Se adiciona lentamente la nanoarcilla modificada con

etanol amina (Etapa II)

Se coloca el material en una estufa y se deja secar durante una

semana a 80ºC y 15 pulgHg de vacío

Al alcanzar 135 °C se agrega el catalizador

butóxido de titanio

Se llevan a cabo 4 ciclos de lavado y centrifugación

Se mantiene el calentamiento y agitación durante 24 hrs

En un reactor de 2L se coloca triclorobenceno y PPgMA hasta

que se disuelve @110ªC con agitación constante

Preparación del concentrado al 50% de nanoarcilla modificada

Se descarga el contenido en un vaso de precipitados con

metanol


Pág.31

Etapa III: Preparación de Nanocompuestos

Fig. 2.1.3 Continuación.

Trituración de material en un molino de cuchillas

Preparación de Películas y Botones por Moldeo por Compresión

Caracterización

Elaboración de 3 formulaciones al 2, 4 y 6% a partir del concentrado, PP homopolímero y PPgMA en un

mezclador interno

Rayos X MFI

Módulo STEM

TGA

Resultados, Análisis y Discusión


Pág.32

2.2 Preparación del Concentrado

Etapa I Modificación química de la nanoarcilla (NaMMT)

La primera etapa del proyecto fue la modificación química de la nanoarcilla Cloisite Na+

con la etanol amina[25] la cual se llevó a cabo en un vaso de precipitados con agua

desionizada en donde se disolvió la nanoarcilla a temperatura ambiente agitando

constantemente en un periodo de 15min, posteriormente se comenzó a calentar la

disolución hasta una temperatura de 80ºC. Cuando alcanzó estas condiciones se agregó la

etanol amina y el HCl que actúa como un atractor de iones Na+ y comienza la sustitución o

intercambio iónico originando una aminación. Al transcurrir una hora se detuvo el

calentamiento y la agitación posteriormente se realizó una serie de 4 lavados y

centrifugados al material, resultando una pasta húmeda color verdoso la cual se extiende en

charolas y se coloca dentro de una estufa (Fig. 2.2.1) durante un semana a 80ºC y 15

pulgHg de vacío, obteniéndose así la OrgMMT.

Fig. 2.2.1 Estufa con vacío para el secado de la nanoarcilla tratada con etanol amina

(OrgMMT)


Pág.33

Caracterización de la Nanoarcilla Modificada (OrgMMT)

La nanoarcilla modificada fue caracterizada por dos técnicas analíticas sencillas y rápidas,

como lo son el análisis por Espectroscopia Infrarroja y Rayos X, para observar los cambios

de la nanoarcilla natural de sodio modificada con la etanol amina.

Espectroscopía de Infrarrojo (FTIR)

El Espectro de Infrarrojo[26] es el resultado de la absorción de energía infrarroja por átomos

o moléculas, esto sucede cuando existe un cambio en el momento dipolar durante la

vibración normal. La radiación IR altera solo la energía vibracional de las moléculas. Los

grupos funcionales que tienen dipolos intensos originan absorciones fuertes en el IR, de

esta manera la energía absorbida se manifiesta presentando una banda en el espectro

infrarrojo.

Dipolo= (Carga)(Distancia de separación entre los átomos)

La espectroscopia IR es muy útil en el análisis químico de polímeros, debido a que la

mayoría de ellos absorben a diferentes longitudes de onda con diferente intensidad

dependiendo de los enlaces y grupos funcionales que lo constituyan.

Por lo tanto, el espectro IR es característico de cada polímero, por lo que constituye su

“huella digital”.

La técnica FTIR es la base para la identificación de polímeros y copolímeros.


Pág.34

El equipo que se utilizó es un espectrofotómetro de Infrarrojo 710/ FTIR Magna 500

Nicolet (Fig. 2.2.2), con una resolución de 4 cm-1 y 30 barridos.

Fig. 2.2.2 Espectrofotómetro de Infrarrojo 710/ FTIR Magna 500 Nicolet

Rayos X

La difracción de Rayos X (WAXD) es una técnica que permite estudiar la disposición de

los átomos o moléculas en el espacio, que en el caso de cristales corresponde a arreglos

tridimensionales periódicos, lo cual se hace posible gracias a la interacción que se produce

entre la radiación electromagnética y el material y a los efectos de interferencia que resultan

cuando las estructuras son comparables en tamaño a la longitud de onda de la radiación. Si

las estructuras se disponen en un conjunto ordenado, las interferencias son nítidas y la

radiación es difractada bajo condiciones experimentales específicas, proporcionando

información referente a la estructuras dispersantes[26].

Los polímeros cristalinos producen señales o picos de difracción bien definidos a

determinados ángulos, los polímeros amorfos producen señales anchas y de baja intensidad

entonces los polímeros semicristalinos como los termoplásticos darán lugar a patrones con

señales bien definidas y señales difusas. Esta técnica se utiliza para la caracterización


Pág.35

estructural, determinación de la orientación y el arreglo de las cadenas alquílicas. En la

Fig.2.2.3 se muestra un esquema de un difractómetro de rayos X.

Fig. 2.2.3 Esquema de un Difractómetro de Rayos X (WAXD)

El equipo de Rayos X que se utilizó, fue un difractómetro SIEMENS modelo D-5000

(Fig.2.2.4). Sus componentes básicos del difractómetro incluyen una fuente de Rayos X, un

cristal monocromador, colimadores de rejilla, contador de radiación y un detector.

Fig. 2.2.4 Difractómetro de Rayos X SIEMENS Modelo D-5000


Pág.36

ETAPA II. Elaboración del concentrado

En la segunda etapa del proyecto se llevo a cabo la elaboración del concentrado, en la cual

se preparó un sistema de reacción (Fig. 2.2.5) que consta de un reactor de 2L enchaquetado,

un baño de aceite de silicón para bombear el aceite y calentar el reactor hasta la temperatura

recomendada, un mezclador y un refrigerante para el reflujo.

Fig. 2.2.5 Sistema de Reacción para la elaboración del concentrado

Previamente se disuelve el PP homopolímero en 400 ml de triclorobenceno y luego se

vierte en el reactor previamente calentado @120ºC, se agrega la nanoarcilla modificada en

proporción 1:1 y 300 ml más de triclorobenceno para completar la cantidad calculada, se

continua el calentamiento hasta alcanzar una temperatura de 135ºC y se adiciona el

catalizador butóxido de titanio. Se monitorea la temperatura durante las 24 hrs cada media


Pág.37

hora. Al concluir el tiempo de reacción, se vierte el contenido del reactor en un vaso de

precipitados el cual contiene un litro de metanol, se agita y se deja reposar, posteriormente

se realizan lavados subsecuentes con metanol a fin de purificar el concentrado. El material

obtenido se lleva a secar en una estufa a 80ºC y 15 pulgHg de vacío durante una semana.

Este material sólido ya seco es el concentrado que se utilizará en el siguiente paso.

2.3. Elaboración de Formulaciones a partir del Concentrado

La preparación de las formulaciones se llevó a cabo en un mezclador interno marca

Brabender (Fig. 2.3.1) con rotores tipo CAM a una temperatura de 200ºC, en dos pasos, el

primero de 12 min y el segundo de 10 min a una velocidad de 50 rpm hasta lograr un

mezclado homogéneo.

Fig. 2.3.1 Mezclador Interno BRABENDER

Se elaboraron películas para poder evaluar las propiedades finales del material, para esta

etapa se consideró que un rango del 2 a 6% de concentración en las tres formulaciones

siendo las siguientes:


Pág.38

Tabla 2.3.1 Formulaciones Preparadas

Los materiales obtenidos del mezclador, se extendieron y cortaron a la salida de éste equipo

para tener partes pequeñas y poder pasarlas al molino de cuchillas, dicho molino es marca

Brabender tipo S 10/9 (Fig. 2.8) y cuenta con una cámara en donde el material es

recolectado y cortado por unas cuchillas que están girando por la acción de un motor

eléctrico y posteriormente va cayendo a un compartimiento donde el material molido pasa a

través de una malla la cual determina el tamaño.

Fig. 2.8 Molino de Cuchillas BRABENDER

Concentración (% peso)

Nanoarcilla 2 4 6

Concentrado g 10.8 21.6 32.4

Polibond 3200 g 10.8 21.6 32.4

PP homopolímero g 248.4 226.8 205.2

Total g 270 270 270


Pág.39

2.4 Elaboración de las Películas Moldeadas por Compresión

La preparación de las películas se realizó mediante el proceso de moldeo por compresión

para la obtención de películas con espesores entre 0.1 y 0.2 mm, bajo las siguientes

condiciones de operación: 5 Ton. de presión, por un tiempo de 9 min a una temperatura de

200ºC en una Prensa PHI modelo 0230H-X4A (Fig. 2.4.1).

Fig. 2.4.1 Prensa Hidráulica para la elaboración de películas

2.5 Evaluación de Propiedades Reológicas

Índice de Fluidez

El estudio del índice de fluidez de un material termoplástico, facilita el seguimiento de la

fluidez de una materia prima o un producto terminado, colabora en el proceso productivo,

ahorrando en muchos ocasiones tiempo de puesta en marcha de una máquina y en la

aceptación o rechazo de materia prima[27].


Pág.40

El índice de fluidez (conocido como MFI ó MFR), es el peso de material que es forzado a

pasar a través de un orificio en 10 minutos, normalizado a condiciones de carga o peso

aplicado y temperatura especificadas. Las unidades de medida son gramos/10 minutos.

Un medidor de índice de fluidez (Fig. 2.4.2) es básicamente un cilindro para extrusión

situado en posición vertical, por el interior del cual desciende un pistón que lleva un peso

en el extremo superior y en el extremo inferior del cilindro existe un cabezal con un orificio

de diámetro normalizado y conocido.

Para medir el MFI se llena el cilindro con el material termoplástico, se introduce el pistón

al cual se le agrega el peso correspondiente en su extremo superior. Transcurrido el tiempo

de precalentamiento, el termoplástico fluirá a través del orificio situado en la parte inferior

del barril y en ese instante se realiza un corte del extruído, contando el tiempo con un

cronómetro al obtener los cortes en el tiempo especificado o establecido de acuerdo a la

cantidad de material que sale por el orificio.

Fig. 2.4.2 Equipo Medidor de índice de fluidez (MFI)


Pág.41

La determinación del índice de fluidez se lleva a cabo de acuerdo a la norma ASTM

D1238. Esta norma establece las dimensiones del orificio, temperatura de fusión del

material, diámetro del pistón y el método a seguir. El objetivo es conseguir resultados

semejantes con diferentes medidores del índice de fluidez.

Se han desarrollado dos métodos para la medición del índice de fluidez, el método A y el

método B. El método A es el tradicional, de corte manual de material y pesado de los

segmentos, mientras que el método B utiliza el parámetro de la densidad de fundido y

sensores electrónicos para determinar el desplazamiento del pistón dentro del barril para

calcular el volumen del material desplazado y calcular automáticamente el índice de

fluidez.

El medidor de fluidez utilizado fue un plastómetro marca Dynisco el cual se observa en la

Fig. 2.4.3.

Fig. 2.4.3 Plastómetro para medir el MFI, marca Dynisco


Pág.42

2.6 Evaluación de Propiedades Físico – Mecánicas

Determinación del Módulo elástico

El módulo de elasticidad o módulo de Young[28] es la pendiente de la curva esfuerzo-

deformación en la región elástica como se muestra en la Fig. 2.4.4. Esta relación se

denomina ley de Hooke.

ndeformacióesfuerzo

delasticidademóduloE

==

==

εσ

εσ

Fig. 2.4.4 Diagrama Esfuerzo-Deformación

El módulo esta estrechamente relacionado con las fuerzas que unen los átomos en el

material. Una pendiente muy acentuada en la gráfica de las fuerzas y el espaciamiento

interatómico en la zona de equilibrio indica que se requieren grandes fuerzas para separar

los átomos y producir la deformación del material, lo cual indica que éste tiene un alto

módulo de elasticidad. Las fuerzas de unión, y en consecuencia, el módulo de elasticidad

para los materiales de mayor punto de fusión son mayores.


Pág.43

El módulo de elasticidad es una medida de la rigidez del material. Un material rígido con

un módulo de elasticidad alto, mantiene su tamaño y forma al ser sometido a una carga

elástica.

2.7 Caracterización de Películas por Microscopía Electrónica de Transmisión por

Barrido (STEM)

La Microscopía Electrónica de Transmisión por Barrido (STEM) permite la observación y

caracterización de materiales heterogéneos ya sean orgánicos e inorgánicos en una escala

micrométrica y nanométrica.

En STEM la muestra que se va a analizar tiene espesores de 50 a 70 nm, ésta es irradiada

suavemente por un haz de electrones que se dispersan en la muestra o provocan la aparición

de electrones secundarios[29]. Los electrones perdidos y los secundarios son recogidos y

contados por un dispositivo electrónico situado a los lados del espécimen. Cada punto leído

de la muestra corresponde a un píxel en un monitor de televisión. Cuanto mayor sea el

número de electrones contados por el dispositivo, mayor será el brillo del píxel en la

pantalla. A medida que el haz de electrones barre la muestra, se presenta toda la imagen de

la misma en la pantalla.

Todos los microscopios electrónicos tienen los siguientes componentes básicos. Cuentan

con un cañón de electrones que emite los electrones que chocan contra el espécimen,

creando una imagen (Fig. 2.4.5). Se utilizan cristales o lentes magnéticos para crear campos

que dirigen y enfocan el haz de electrones, el sistema de vacío es una parte relevante del

microscopio electrónico, ya que los electrones pueden ser desviados por las moléculas del

aire, de forma que tiene que hacerse un vacío casi total en el interior de un microscopio de

estas características. Por último, todos los microscopios electrónicos cuentan con un

sistema que registra o muestra la imagen que producen los electrones.


Pág.44

Fig. 2.4.5 Diagrama de un STEM

Preparación de Muestras para STEM

Para la preparación de la muestra para STEM previamente se hicieron unas piezas en forma

de pirámide con la finalidad de tener un soporte con punta y en ella realizar los cortes

necesarios y así posteriormente llevarlas al microscopio electrónico y determinar la

morfología del material. La forma de esta pieza es de vital importancia para lograr obtener

un buen corte con cierta uniformidad y espesor adecuado.

Una vez obtenidas las pirámides para cada una de las muestras, se procedió a llevarlas a

corte en un equipo de ultramicrotomo marca Leica el cual puede tener montado una

cuchilla de vidrio o diamante, en nuestro caso se utilizó la cuchilla de diamante con la cual

se cortaron las muestras del material en forma transversal, aproximadamente espesores de

50-20 nm. Estos cortes fueron recolectados en una rejilla de cobre y finalmente observados

en el microscopio electrónico de transmisión por barrido.

Cabe mencionar que es muy importante el buen desarrollo de esta técnica, ya que se puede

decir, que los resultados obtenidos por la técnica STEM están directamente relacionados

con la preparación de dicha muestra.

Para este caso, se uso el equipo a temperatura ambiente y las muestras fueron cortadas con

una cuchilla de diamante y recolectadas en medio acuoso.


Pág.45

Para observar las muestras en el Microscopio Electrónico de Transmisión por Barrido,

previamente se tomó una rejilla y se colocó en un portamuestras del microscopio

electrónico, se introdujo a la cámara para hacer vacío, ahí se dejó por un espacio de

aproximadamente 30 minutos, una vez estabilizada la presión de vacío 1.91 X 10 -4 Pa se

procedió a observar el material preparado en esta investigación (PP/PPgMA/ OrgMMT), el

cual contenía la nanoarcilla modificada con la etanol amina en las tres diferentes

concentraciones (2, 4 y 6 %). Las condiciones a las que se observaron las muestras en el

microscopio con el detector STEM fueron 30 KV, y 6mm de distancia de trabajo a

diferentes magnificaciones.

2.8 Caracterización de Películas por Análisis Termogravimétrico (TGA)

El Análisis Termogravimétrico (TGA) mide la velocidad de cambio de masa en función de

la temperatura. Determina temperaturas de volatilización, estabilidad térmica y porcentajes

de pérdida de peso, Tmáx (Temperatura de máxima velocidad de pérdida en peso). Es

posible hacer determinaciones a temperatura constante (isotérmica) en función del tiempo.

Utiliza una balanza de alta sensibilidad para detectar pequeñas pérdidas en peso (mg) con

atmósfera de N2, O2 ó Aire (Fig. 2.4.6).


Pág.46

Figura 2.4.6 Esquema de un TGA

Algunos polímeros presentan temperaturas de pérdida de peso característicos y pueden ser

utilizados para su identificación (1 ó 2 etapas).

En polímeros formulados las caídas de pérdida de peso pueden relacionarse con los

diferentes componentes como: plastificantes o aceites, polímeros, refuerzos y cargas con

residuo o material inorgánico.

Para el análisis se colocó un pedazo de película en la balanza en una atmósfera de nitrógeno

con un rango de temperatura de 0 a 600ºC y una atmósfera de oxígeno de 600 a 800ºC.

La cantidad presente de nanoarcilla en las formulaciones elaboradas fue medida en un TA

Instruments TGA Q500.

III. Resultados y Discusiones

Pág. 47

III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Con base en los resultados obtenidos en este trabajo se discute el efecto de la modificación

de la nanoarcilla en los materiales nanocompuestos preparados a base de PP virgen,

PPgMA y la nanoarcilla modificada (OrgMMT) sobre las propiedades finales de los

nanocompuestos, además nos permite apreciar el grado de intercalación y/o exfoliación de

las muestras mediante Difracción de Rayos X (XRD) y Microscopía Electrónica de

Transmisión por Barrido (STEM).

Cabe hacer mención que todos los materiales nanocompuestos se mezclaron en dos etapas,

con el fin de generar mayores esfuerzos de corte, y así lograr una mejor dispersión de las

nanopartículas en la matriz polimérica y esto a su vez favorecer la intercalación y/ó

exfoliación de las nanoarcillas dentro de dicha matriz. Esto también se puede demostrar

con los difractogramas obtenidos por rayos X, los espectros de FTIR y en los resultados de

TGA en donde se puede confirmar la cantidad de nanoarcilla final que se integró en cada

formulación, además también para concluir están los resultados de STEM donde se aprecia

como fue la dispersión de las nanoarcillas para cada una de las concentraciones utilizadas

y respecto a propiedades físico-mecánicas se presentan las graficas de Módulo en donde se

observa el efecto de esta exfoliación de nanoarcillas.

3.1. Espectroscopia Infrarroja (FTIR)

La obtención de los espectros de FTIR de las muestras de Polipropileno homopolímero,

Etanol Amina, NaMMT y del material preparado como nanocompuesto de Polipropileno

homopolímero, Polybond y nanoarcilla modificada con la etanol amina (OrgMMT) se

muestran a continuación. Se puede observar que en la muestra de la etanol amina

(Fig. 3.1.1) se encuentra la banda de las aminas y el alcohol asociada en una señal muy

ancha desde 3600 hasta 2500 cm-1, y la banda de flexión del grupo metileno en 1450 cm-1,

en el espectro de PP (Fig. 3.1.2) no aparece ninguna banda significativa entre la región de

1700 y 1800 cm-1.


Pág. 48

Fig. 3.1.1 Espectro de FTIR de la Etanol Amina pura

Fig. 3.1.2 Espectro de FTIR del PP Homopolímero

4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 650 .00.23

0 .3

0 .4

0 .5

0 .6

0 .7

0 .8

0 .9

1 .0

1 .1

1 .2

1.31

cm-1

A

Muestra No. 4 Etanol amina


Pág. 49

Fig. 3.1.3 Espectro de FTIR de la NaMMT

Fig. 3.1.4 Espectro de FTIR de la Modificación de la Nanoarcilla (OrgMMT)

4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 600.00.00

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.38

cm-1

A

Muestra A


Pág. 50

Fig. 3.1.5 Espectro de FTIR de PP/PPgMA/OrgMMT al 2%



Pág. 51


En la Fig. 3.1.3 el espectro de NaMMT muestra la banda característica de los silicatos de

sodio en 1046 cm-1, en la Fig. 3.1.4 de la modificación de la nanoarcilla se nota el pico

característico de los inorgánicos en 1500 cm-1 y ana banda ancha en los 3000-4000 cm-1

por la presencia de el alcohol y la amina, en la Fig. 3.1.5 la formulación al 2% de

OrgMMT presentó una señal en 1734.94 cm-1 el cual es característico del grupo éster que

nos indica que efectivamente la etanol amina modificó los grupos (-OH) de la nanoarcilla

para luego quedar recubierta por esta amina que posteriormente es lo que unió la parte

orgánica de la matriz polimérica y la inorgánica de la nanoarcilla.

En las Fig. 3.1.6 y Fig. 3.1.7 es menos notoria esta banda de esta modificación, esto lo

podemos atribuir a que las películas para analizar tal vez no tenían un espesor uniforme,

Además aunque sea muy ligero el cambio, como se ve en estos espectros, esta

modificación repercute positivamente en las propiedades mecánicas.


Pág. 52

3.2. Difracción de Rayos X

Como ya se mencionó esta técnica es de suma importancia ya que nos permite determinar

el grado de modificación que se presentó en la nanoarcilla. Además también nos

proporciona información para verificar si en realidad hubo el grado de intercalación y/o

exfoliación en nuestros materiales ya preparados lo cual quiere decir que las laminillas de

la nanoarcilla se separaron originando dicha modificación interlaminar. Se ha encontrado

que en la mayoría de las poliolefinas cuando se utiliza un compatibilizante entre una fase

orgánica e inorgánica el comportamiento del material se modifica y eso viene a repercutir

favorablemente en el material nanocompuesto, en la grafica se ve modificado ya que la

señal d001 disminuye o se desplaza hacia ángulos 2θ menores indicando si en verdad hubo

una intercalación y/o exfoliación parcial o total de las nanoarcillas en el

nanocompuesto[30].

Los resultados de patrones de difracción de Rayos X de la nanoarcilla natural y

modificada se presentan en la Fig. 3.2.1 donde se puede verificar el desplazamiento y

crecimiento de la señal hacia ángulos menores indicando que si se logró una modificación

de dicha nanoarcilla y cabe hacer mención que es una de las partes más importantes del

objetivo de este trabajo, ya que de ello dependen las propiedades finales de los productos

que se elaboren a partir de estos nanocompuestos.


Pág. 53

4 6 8 100

1000

2000

3000

4000

Inte

nsity

, (a.

u.)

2 θ (Degrees)

b) OrgMMT

a) NaMMT

Fig. 3.2.1 Difractograma de la Nanoarcilla Modificada (24 hrs. de Reacción)

Como se puede observar en el difractograma se muestra como existe un cambio

significativo en el crecimiento de la señal característica de la nanoarcilla con y sin

tratamiento superficial y también un desplazamiento a la izquierda después de la

modificación, esto es debido a la introducción de la etanol amina. Con esto se puede

confirmar que la primera etapa del proyecto de investigación se realizó con éxito ya que se

obtuvieron los resultados esperados para la modificación de la nanoarcilla.

Los patrones de difracción de Rayos X para los nanocompuestos con

PP/PPgMA/OrgMMT, después de la primera etapa de mezclado se muestran en la

Fig. 3.2.2, en donde se puede observar un incremento en el espaciamiento entre galerías de

la nanoarcilla para todos los contenidos de nanoarcilla, como lo indica el cambio de la

señal d001 hacia ángulos más bajos. Este incremento pudiera ser debido a las interacciones

del PP y PPgMA con los surfactantes de la nanoarcilla en este caso el recubrimiento que

recibió la nanoarcilla con la etanolamina. Todas las muestras exhiben un cambio hacia


Pág. 54

ángulos más bajos y un incremento en el espaciamiento interlaminar de aproximadamente

1.54 grados.

4 6 8 10

0

1000

2000

3000

4000

5000

Inen

sity

, (a.

u.)

2 θ (Degrees)

NaMMT OrgMMT PP/PPgMA/OrgMMT2% PP/PPgMA/OrgMMT4% PP/PPgMA/OrgMMT6%

Fig. 3.2.2 Difractograma de Rayos X para la OrgMMT, Na+MMT, y las formulaciones

PP/PPgMA/OrgMMT

En la Figura 3.2.3 en el difractograma se puede apreciar como en las 3 muestras se

presentó el mismo comportamiento de espaciamiento entre las galerías de la nanoarcilla y

su desplazamiento hacia la izquierda también fue muy similar.


Pág. 55

2 4 6 8 10 12

0

500

1000

1500

PP/PPgMA/OrgMMT 2%

PP/PPgMA/OrgMMT 4%

Inte

nsity

, (a.

u.)

2θ (Degrees)

PP/PPgMA/OrgMMT 6%

Fig. 3.2.3 Difractograma de Rayos X para las tres formulaciones PP/PPgMA/OrgMMT

Caracterización y Propiedades de Flujo de los Nanocompuestos

3.3. Índice de Fluidez (MFI) En la Tabla 3.3.1 se presentan los resultados del índice de fluidez para las diferentes

formulaciones, después de la primera y segunda etapas de mezclado, las cuales fueron

llevadas a cabo en el mezclador Brabender con la finalidad de observar su

comportamiento. En general se puede apreciar muy claramente que para la segunda etapa

de mezclado, el índice de fluidez se incrementó más del 40% en todas las muestras, lo cual

indica que conforme se incrementa el tiempo de residencia en el mezclador, hay mayores

esfuerzos de corte, por consiguiente un mejor mezclado y esto a su vez concuerda con las

propiedades mecánicas y de caracterización microscópica en donde las galerías de

nanoarcilla se abren y son dispersadas homogéneamente para lograr una mejor

intercalación y exfoliación de la nanoarcilla en la matriz polimérica.


Pág. 56

Tabla 3.3.1 Resultados de Índice de Fluidez

Formulación

MFI 1er paso (g/10 min)

MFI 2° paso (g/10 min)

% Incremento de la 1ª etapa a la 2ª

etapa

PP

4.51

7.55

67

(PP/PPgMA/OrgMMT2%)

2.80

4.18

50

(PP/PPgMA/OrgMMT4%)

1.75

2.49

42

(PP/PPgMA/OrgMMT6%)

1.71

2.83

65

Además también se observa que hubo un cambio significativo del MFI de la primera a la

segunda etapa, esto es debido al contenido de nanoarcilla agregada, lo cual puede estar

relacionado con la estabilidad térmica de la nanoarcilla y está confirmado por algunos

autores [31, 32], quienes encontraron que con la incorporación de montmorillonita o

nanoarcilla modificada al polipropileno, es mas estable el material al trabajar a alta

temperatura, debido a la estabilidad térmica que presenta la nanoarcilla.

Análisis Termogravimétrico (TGA)

Como ya se mencionó en los capítulos anteriores, esta técnica es indispensable para

corroborar los contenidos finales de nanoarcilla en las muestras, ese contenido final de

nanoarcilla como fracción inorgánica, fue determinada mediante TGA tomando una

pequeña muestra representativa de cada una de las formulaciones, los resultados obtenidos

se indican en la tabla 3.3.2.


Pág. 57

Tabla 3.3.2 Contenido Real de Nanoarcilla

En la tabla 3.3.2, se puede observar los contenidos finales de carga en las muestras

preparadas en donde se aprecia que todos los valores fueron menores que la cantidad

añadida inicialmente, y esto se atribuye quizá a la pérdida de nanoarcilla durante la

preparación de los concentrados en el mezclador durante la primera etapa, esto ocurre

simultáneamente al estar cargando la nanoarcilla a la cámara de mezclado y debido al giro

de los rotores, atrapan aire desplazando ligeramente algo de nanoarcilla, y es mas probable

cuando el tamaño de partícula es muy pequeño como es nuestro caso.

Módulo Elástico.

El Módulo de Young nos permite conocer la rígidez de un material, esta propiedad está

estrechamente relacionada con las fuerzas que unen los átomos en el material en este caso

las nanoarcillas con el polímero. Alto módulo nos conduce a grandes fuerzas para separar

los átomos y producir la deformación del material, lo cual indica que estos materiales

tienen un alto módulo de elasticidad.

Contenido Real de Nanoarcilla en las Formulaciones

PP / PPgMA / OrgMMT Teórico

2

4

6

% Nanoarcilla Real

1.56

3.35

5.60


Pág. 58

0 2 4 6 8 100

1

2

3

4

5

6

7

Fuer

za (p

si)

Extensión (pulg)

OrgMMT 2% a OrgMMT 2% b OrgMMT 2% c

Fig. 3.3.1 Gráfica de Módulo para la Formulación de PP/PPgMA/OrgMMT 2%

0 1 2 3 4 5 6 7 8 90

2

4

6

8

10

Fuer

za (p

si)

Extensión (pulg)




Pág. 59

0 1 2 3 4 5 6 70

1

2

3

4

5

6

7

8

Fuer

za (p

si)

Extensión (pulg)



En las figuras 3.3.1, 3.3.2 y 3.3.3 se presentan los resultados de módulo de los materiales

nanocompuestos preparados (PP/PPgMA con 2, 4 y 6 % OrgMMT) en la cual se puede ver

el decremento en los valores de módulo conforme aumenta el contenido de nanoarcilla del

2 al 6%. Sin embargo, cabe hacer mención que existe un límite de incorporación de

cualquier carga mineral en una matriz polimérica, y las nanoarcillas no es la excepción,

según la literatura [34], reporta que es de aproximadamente entre un 7 y 10% en peso de

carga lo que se debe utilizar para lograr una mejor interacción entre la matriz polimérica y

una carga. Según los autores lo ideal es un 6% de nanoarcilla, sin embargo aunque la

nanoarcilla sea modificada las propiedades de módulo tienden a disminuir si los

porcentajes de carga son muy elevados, esto se puede atribuir a la falta de interacción

polímero-carga en caso de que los sistemas estudiados sean en concentraciones muy

grandes. En la figura 3.3.4 se muestran los valores promedio de Módulo y comparado con

el PP homopolímero.


Pág. 60

MÓDULO

154000

155000

156000

157000

158000

159000

160000

161000

162000

0 1 2 3 4 5 6 7

% OrgMMT

Mód

ulo

Tan

Psi

PP/PPgMA/OrgMMT

Figura 3.3.4 Resultados de Módulo.

El incremento en las propiedades mecánicas (módulo) puede ser debido a la presencia de

los grupos polares que interactúan con los surfactantes presentes en la nanoarcilla, o sea

grupos amino alcohol y del anhídrido maléico del agente compatibilizante. En particular,

la amina tiene la característica de ser un grupo muy polar, debido a eso interacciona con el

polímero y por consiguiente forma enlaces con los grupos OH de la nanoarcilla formando

una imina y posteriormentre la compatibilización con los grupos del polipropileno

modificado.

La capacidad del grupo amino hacia este tipo de reacciones es muy elevada, no obstante,

el MA presenta ligeramente mejores propiedades, lo cual puede atribuirse a que sus

fuerzas de atracción son debido a los enlaces entre la nanoarcilla y la etanol amina. Otra

característica que pudiera explicar la mejoría en las propiedades de los nanocompuestos

que contienen MA como agente de acoplamiento, es la formación de un enlace imina. La

modificación de la nanoarcilla con surfactante de iones amonio, se encuentra en equilibrio

ácido – base, que es capaz de reaccionar como nucleófilo con los grupos carbonilo del


Pág. 61

agente de acoplamiento. La reactividad de los grupos carbonilo del MA con este tipo de

reacciones es muy elevada.

Microscopía Electrónica de Transmisión por Barrido (STEM)

En las Figuras 3.3.5, 3.3.6 y 3.3.7 se muestran las micrografías obténidas por la técnica de

STEM para los nanocompuestos preparados a base de PP/PPgMA/OrgMMT (a las

concentraciones de 2, 4 y 6 %) para la segunda etapa de mezclado. Estas micrografías

muestran una clara evidencia de la exfoliación de la arcilla modificada en estos materiales

nanoestructurados aunque todavía se observan algunos tactoides (galerías de nanoarcilla

aglomeradas). Las imágenes concuerdan con los resultados observados en las propiedades

mecánicas, en este caso el módulo.

Estos resultados muestran el efecto de la intercalación y/o exfoliación de las galerías de

laminillas de la nanoarcilla modificada con los grupos polares MA y amino alcohol en la

matriz polimérica.

Estas micrografías fueron tomadas a 150 000x magnificaciones y un voltaje de 30 KV con

una distancia de trabajo de 6 mm. Para las tres muestras se tomaron las micrografías a las

mismas condiciones en donde se puede apreciar que la barra corresponde a 100

nanómetros y ésta nos indica el tamaño muy aproximado de estas nanoarcillas.


Pág. 62

Fig. 3.3.5 Micrografía de STEM de Nanocompuestos al 2%



Pág. 63


Además como era de esperarse, en estas micrografías se observa la clara evidencia de la

exfoliación en la nanoarcilla modificada e introducida en estos materiales y a la vez

concuerda con el módulo de las propiedades mecánicas estudiadas. También se puede ver

la exfoliación que exhiben las laminillas de la nanoarcilla, en este caso es mayor para la

concentración al 2% sin embargo también se presentan algunos tactoides.

Con estos resultados presentados se demuestra el efecto de intercalación y/o exfoliación de

la nanoarcilla modificada con los grupos polares de etanol amina en la matriz propuesta en

este trabajo (PP/PPgMA).

IV. Conclusiones

Pág. 64

IV. CONCLUSIONES

De acuerdo a los resultados obtenidos en el presente trabajo, se concluye lo siguiente:

• Se logró con éxito la modificación de la nanoarcilla propuesta en este trabajo de

(montmorillonita Na+) con etanol amina, ya que se tuvo un buen control de todos

los parámetros que se involucran en la reacción para llevar a cabo el

recubrimiento de dicha nanoarcilla.

• El procesado de los materiales nanoestructurados o nanocompuestos de

(PP/PPgMA/OrgMMT) se realizó en dos etapas de mezclado, posteriormente se

prepararon películas mediante moldeo por compresión

• Se caracterizaron los materiales nanocompuestos obtenidos mediante las

técnicas de FTIR, Rayos X, TGA, MFI, STEM y Módulo para analizar el

comportamiento de los mismos.

• Los materiales nanocompuestos obtenidos en esta investigación, presentaron

buenas propiedades en cuanto a caracterización mecánica, reológica y

microscópica de acuerdo a lo esperado.

• Los materiales nanocompuestos preparados fueron a 3 diferentes

concentraciones de (2, 4 y 6%) los cuales presentaron dispersión, intercalación y

exfoliación de las nanoarcillas modificadas, sin embargo para la concentración

del 2% se observó el mejor desempeño tanto en propiedades mecánicas, como

en caracterización de FTIR, Rayos X y STEM.

• El objetivo de este estudio se logró exitosamente al obtener la modificación de la

nanoarcilla, y posteriormente la intercalación y/ó exfoliación en la matriz de

PP/PPgMA obteniéndose materiales nanocompuestos con buenas propiedades

finales.

• Debido a la mejora en las propiedades estos nanocompuestos tienen una gran

gama de aplicaciones; como por ejemplo: partes automotrices, contenedores de

alimentos, materiales antiflama, materiales eléctricos, etc.

V. Referencias

Pág. 65

V. REFERENCIAS

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