INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE ... · escuela superior de ingenieria quimica e industrias extractivas hidrodesulfuracion de gasoleo ligero primario con un catalizador

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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

HIDRODESULFURACION DE GASOLEO LIGERO PRIMARIO CON UN CATALIZADOR COMERCIAL

REACTIVADO

T E S I S

PARA OBTENER EL TITULO DE

INGENIERO QUIMICO PETROLERO

P R E S E N T A

MORALES COUTIÑO EDUARDO

DIRECTOR DE TESIS

DR. VICTOR FLORENCIO SANTES HERNANDEZ

MEXICO, D.F MARZO 2015

SECRETARIA

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE EVALUACIÓN Y SEGUIMIENTO ACADÉMICO

DE EDUCACION PUBLICA

México, D. F., 12 de septiembre del2014.

Al C. Pasante: EDUARDO MORALES COUTIÑO

Boleta: 2010320168

Carrera·: IQP

T-110·14

Generación: 2009-2013

Mediante el presente se hace de su conocimiento que este Departamento acepta que el

C. Dr. Víctor Florencio Santes Hernández, sea orientador en el tema que propone usted desarrollar

como prueba escrita en la opción Tesis Individual, con el título y contenido siguiente:

"Hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario con un catalizador comercial reactivado".

Resumen. Introducción.

1.- Antecedentes. 11.- Materiales y métodos.

111.- Discusión de resultados. Conclusiones. Bibliografía. Anexos.

Se concede un plazo máximo de un año, a partir de esta fecha, para pre el Jurado asignado.

lng. ~R. Baltazar Cadena Presidente de la Academia de Fundamentos de la Ingeniería.

Lic. Guillermo Jefe del Departame

Seguimiento Ac

c. c. p.- Control Escolar. GATA/rcr

·J~Ll!--i · o.·,O.L:ci·:·

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE EVALUACIÓN Y SEGUIMIENTO ACADÉMICO

SECRETARIA DE

EDUCACION PUBLICA

México, D. F., 22 de enero del 2015.

Al C. Pasante: EDUARDO MORALES COUTIÑO PRESENTE

Boleta: 2010320168

Carrera: IQP

T-110-14

Generación: 2009-2013

Los suscritos tenemos el agrado de informar a usted, que habiendo procedido a revisar el

borrador de la modalidad de titulación correspondiente denominado:

"Hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario con un catalizador comercial reactivado"

encontramos que el citado Trabajo de Tesis Individual, reúne los requisitos para autorizar el Examen

Profesional y PROCEDER A SU IMPRESIÓN según el caso, debiendo tomar en consideración las

indicaciones y correcciones que al respecto se le hicieron.

c.c.p.- Expediente GATA/rcr

Presidente

Dr.

Atentamente

JURADO

,......-·"

Eduardo Morales Coutiño ESIQIE-IPN

ii

CRÉDITOS

El trabajo de investigación que sustenta esta tesis de Licenciatura fue realizado en el área de

Síntesis y Evaluación de Materiales del Laboratorio de Análisis y Monitoreo Ambiental del

Centro Interdisciplinario de Investigaciones y Estudios sobre Medio Ambiente y Desarrollo del

IPN, bajo la dirección del Dr. Víctor Florencio Santes Hernández, con recursos de los proyectos

SENER-CONACYT-136363, SIP20110632, SIP20120212, SIP20130450 y con el apoyo de beca PIFI.


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DEDICATORIAS

“No dejaremos de explorar y el fin de nuestra exploración será encontrar el punto de partida y conocer el lugar por

primera vez”. T.S. Eliot

A mis Padres.

Agradeciendo siempre su cariño y apoyo incondicional en todos los momentos de mi vida para alcanzar mis metas

personales y profesionales.

Javier Morales Corona.

Sabes que tienes mi admiración y eres mi ejemplo a seguir.

Marlene Coutiño Flores.

Cada palabra de motivación y consejos que me transmites son trascendentes en mi vida tanto personal como

profesional.

A mi hermano.

Javier Morales Coutiño.

Por ser la persona más importante en mi vida, con la cual he vivido momentos y experiencias inolvidables.

A mi familia.

Cada uno de ustedes está presente en mi vida y agradezco a Dios por formar parte ella.

A mis amigos.

Jesús, Alfredo, Nico, Alonso, Erick y Gerardo

Por cada momento de alegría compartido.

A Natalia

Gracias a tu motivación fue posible la terminación de ésta tesis.

A mis amigos y compañeros de generación (2009-2013).

Les deseo lo mejor y éxito en su vida profesional.


iv

AGRADECIMIENTOS

Al Instituto Politécnico Nacional.

Por la formación académica que me ha brindado, cuyo lema La Técnica al Servicio de la Patria es guía en mi

desempeño profesional.

Dr. Víctor Santes Hernández.

Su apoyo, orientación, motivación y confianza son trascendentes en mi formación, como profesionista.

Dr. Agileo Hernández Gordillo y Dr. Leonardo Díaz García.

Por su guía y apoyo en la mejora de ésta tesis.

M. en C. Daniel Avendaño Franco.

Por su amistad y conocimientos técnicos brindados.

A mis profesores, en especial al Ing. Estelio Baltazar, Dr. Mario Rodríguez, Dr. Felipe Sánchez y M. en C.

Jesús Fernández.

Por haber aceptado la revisión de éste trabajo y por sus acertados y valioso comentarios para su terminación.

Además de su conocimiento que me transmitieron durante el trayecto de mi carrera profesional.

A mis compañeros de laboratorio en el CIIEMAD, Jesús Tavera, David Ramírez, Alfredo González, Erick

Meneses y Any Lu Gómez.

Gracias a ustedes fue posible la elaboración de éste trabajo.


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CONTENIDO

Créditos ......................................................................................................................................................... ii

Dedicatorias ................................................................................................................................................. iii

Agradecimientos .......................................................................................................................................... iv

CONTENIDO .................................................................................................................................................. v

INDICE DE FIGURAS .................................................................................................................................... viii

INDICE DE TABLAS ........................................................................................................................................ ix

RESUMEN ...................................................................................................................................................... x

CAPÍTULO I. INTRODUCCIÓN ........................................................................................................................ 1

1.1. Justificación ................................................................................................................................... 3

1.2. Hipótesis ....................................................................................................................................... 4

1.3. Objetivo General ........................................................................................................................... 4

1.3.1. Objetivos particulares ........................................................................................................... 4

CAPÍTULO II. ANTECEDENTES ........................................................................................................................ 5

2.1. Refinación ..................................................................................................................................... 5

2.2. Hidrotratamiento (HDT) ................................................................................................................ 5

2.3. Hidrodesulfuración (HDS) ............................................................................................................. 6

2.3.1. Aspectos generales de la Hidrodesulfuración ....................................................................... 7

2.3.2. Descripción del proceso ........................................................................................................ 8

2.3.3. Naturaleza de la carga........................................................................................................... 8

2.3.4. Variables de reacción del proceso ........................................................................................ 9

2.4. Catalizadores de hidrotratamiento ............................................................................................. 11

2.4.1. Catalizadores CoMo y NiMo................................................................................................ 12

2.5. Desactivación de catalizadores de HDT ...................................................................................... 13

2.5.1. Formación de coque ........................................................................................................... 15

2.6. Reactivación catalítica................................................................................................................. 17

2.6.1. Reactivación ex-situ ............................................................................................................ 18


vi

2.6.2. Reactivación in-situ ............................................................................................................. 18

2.6.3. Regeneración industrial ...................................................................................................... 18

2.7. Catalizadores gastados y opciones de manejo ........................................................................... 19

2.8. Reciclado ................................................................................................................................. 22

CAPÍTULO III. MATERIALES Y MÉTODOS ..................................................................................................... 24

3.1. Reactivos, gases y disolventes .................................................................................................... 24

3.2. Materiales de laboratorio ........................................................................................................... 26

3.3. Equipos ........................................................................................................................................ 27

3.4. Procedimiento para el Lavado del Catalizador Gastado ............................................................. 30

3.5. Caracterización del extracto ....................................................................................................... 33

3.5.1. Resonancia Magnética Nuclear ............................................................................................... 33

3.6. Caracterización del catalizador ................................................................................................... 33

3.6.1. Determinación de contenido total de Carbón y Azufre ...................................................... 33

3.6.2. Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR) .......................................... 33

3.6.3. Reducción a Temperatura Programada (RTP)..................................................................... 34

3.7. Procedimiento de preparación de Acetilacetonato de Molibdeno y Níquel en Tolueno ........... 34

3.7.1. Procedimiento para el lavado y recuperación de la solución de Acetilacetonato de

Molibdeno ........................................................................................................................................... 35

3.7.2. Procedimiento para la preparación de carga de Ace-Mo y de Gasóleo Ligero Primario. ... 36

3.8. Procedimiento para el cargado de catalizador al reactor ........................................................... 36

3.8.1. Procedimiento para determinar la zona media isotérmica del reactor.............................. 38

3.8.2. Procedimiento de arranque ................................................................................................ 38

3.8.3. Procedimiento de operación .............................................................................................. 39

CAPÍTULO IV. DISCUSIÓN DE RESULTADOS. ............................................................................................... 44

4.1. Caracterización físico química del catalizador comercial de referencia gastado. ...................... 44

4.2. Caracterización por Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR) del

catalizador gastado. ................................................................................................................................ 45

4.2.1. Catalizador comercial gastado. ........................................................................................... 45

4.3. Caracterización química de los catalizadores CAT-XA y CAT-XB ................................................. 46


vii

4.4. Identificación de los compuestos obtenidos en la fracción liquida, producto de los lavados del

catalizador CAT-REF. ............................................................................................................................... 47

4.4.1. Resonancia Magnética Nuclear (RMN) 1H y 13C, para determinar carbón

aromático/alifático. ............................................................................................................................ 47

4.4.2. Caracterización de la fracción liquida del catalizador CAT-XA por RMN. ............................... 48

4.4.3. Caracterización del Catalizador CAT-XA. ............................................................................. 49

4.4.4. Catalizador CAT-XB. ............................................................................................................. 50

4.4.5. Experimentos de reducción a temperatura programada de los catalizadores CAT-XA y

CAT-XB. 51

4.5. Evaluación de los catalizadores CAT-XA y CAT-XB en la hidrodesulfuración de gasóleo ligero

primario. ................................................................................................................................................. 55

4.5.1. Constantes de velocidad de hidrodesulfuración aparentes. .............................................. 55

4.5.2. Energías de activación. ........................................................................................................ 56

4.5.3. Resultados evaluación catalítica de los catalizadores CAT-XA, CAT-XB y CAT-REF. ............ 57

4.5.4. Reactivación de catalizadores in situ con Acetilacetonato de Molibdeno en xileno

(AceMo), en la Unidad de HDS-I. ........................................................................................................ 61

4.5.5. Resultados de Evaluación de Actividad Catalítica de la reactivación in situ de catalizadores

en presencia de AceMo. ..................................................................................................................... 62

4.5.6. Resultados de la evaluación catalítica de los catalizadores CAT-X-AceMo, CAT-XS-AceMo y

CAT-REF. 64

CONCLUSIONES ........................................................................................................................................... 67

ANEXOS ....................................................................................................................................................... 68

ANEXO A. Diagrama de Tubería e Instrumentación del Sistema de Micro Reacción a Alta Presión,

proporcionado por Geosistemas y Control, S.A. de C.V. (Planta de Hidrodesulfuración HDS-I.). ......... 68

ANEXO B. Sistema de control automático híbrido HC900 de Honeywell de la Planta de

Hidrodesulfuración HDS-I ....................................................................................................................... 69

Glosario ................................................................................................................................................... 70

BIBLIOGRAFIA .............................................................................................................................................. 73


viii

INDICE DE FIGURAS

Figura 1. Diagrama de una Unidad de Hidrodesulfuración (Stanislaus A. et al, 2010) ................................. 7

Figura 2. Ciclo de vida de un catalizador (Absi-Halabi et al, 1991). ............................................................ 21

Figura 3. Sistema de extracción tipo Soxhlet. ............................................................................................. 32

Figura 4. Esquema de reacción para la síntesis de Acetil Acetonato de Molibdeno. ................................. 35

Figura 5. Distribución del lecho catalítico. .................................................................................................. 38

Figura 6. Espectro IR del catalizador comercial gastado............................................................................. 46

Figura 7. Espectro de RMN de 1H del extracto obtenido de lavado de coque del sistema Xileno/Aditivo A

(CAT-XA). ..................................................................................................................................................... 48

Figura 8. Espectro de RMN de 13C del extracto obtenido de lavado de coque del sistema Xileno/Aditivo A

(CAT-XA), la señal de 78 ppm, corresponde al CDCl3. ................................................................................. 49

Figura 9. Espectro de IR del Catalizador CAT-XA. ........................................................................................ 50

Figura 10. Espectro de IR del Catalizador CAT-XB lavado con la mezcla de xilenos y tratado con el aditivo

B. ................................................................................................................................................................. 51

Figura 11. Perfil de reducción del catalizador gastado (CAT-REF) comparado con CAT-XA (Lavado Xileno-

Aditivo A) y CAT-XB (Lavado Xileno-Aditivo B)............................................................................................ 53

Figura 12. Perfil de reducción de los catalizadores CAT-XA y CAT-XB tratados con aditivo A o con Aditivo

B gastados (después de su evaluación). ..................................................................................................... 54

Figura 13. Resultados de las primeras pruebas de azufre total contenido en el Gasóleo Ligero Primario

con respecto a la temperatura. .................................................................................................................. 59

Figura 14. Determinación de la Energía de Activación para los catalizadores: CAT-REF, CAT-XA, CAT-XB. 61

Figura 15. Contenido de azufre de las muestras líquidas a las tres diferentes temperaturas, para los

catalizadores: CAT-REF, CAT-X-AceMo, y CAT-SX-AceMo........................................................................... 63

Figura 16. Determinación de la Energía de Activación para los catalizadores: CAT-REF, CAT-X-AceMo, y

CAT-SX-AceMo. ........................................................................................................................................... 66


ix

INDICE DE TABLAS

Tabla 1. Principales causas de desactivación en catalizadores de hidrotratamiento. ................................ 14

Tabla 2. Propiedades del catalizador comercial gastado. ........................................................................... 25

Tabla 3. Propiedades del Gasóleo Ligero Primario ..................................................................................... 26

Tabla 4. Estructura molecular y propiedades del Aditivo A y Aditivo B...................................................... 30

Tabla 5. Condiciones de extracción en el catalizador gastado. .................................................................. 31

Tabla 6. Condiciones para la etapa de reactivación. .................................................................................. 40

Tabla 7. Condiciones de operación de la Evaluación Catalítica. ................................................................. 41

Tabla 8. Experimentos por balance. Carga: GOLP....................................................................................... 42

Tabla 9. Contenido de coque y azufre del catalizador comercial de referencia gastado. .......................... 44

Tabla 10. Composición química del catalizador comercial gastado. .......................................................... 44

Tabla 11. Contenido de coque y azufre en los catalizadores tratados con aditivos A y con B después de la

extracción. ................................................................................................................................................... 47

Tabla 12. Picos obtenidos para la interpretación de experimentos de TPR. .............................................. 51

Tabla 13. Condiciones de operación para las evaluaciones catalíticas en la unidad HDS-I. ....................... 57

Tabla 14. Contenido de azufre en el producto líquido de los CAT-REF, CAT-XA, CAT-XB posterior a la

hidrodesulfuración del gasóleo ligero primario (contenido de azufre en carga, 22,300 ppm). ................. 58

Tabla 15. Resultados Experimentales para calcular la energía de activación aparente. ............................ 60

Tabla 16. Contenido de azufre en el producto líquido obtenido con los catalizadores CAT-REF, CAT-X-

AceMo, CAT-SX-AceMo, en la Hidrodesulfuración del gasóleo ligero primario (Contenido de azufre en

carga, 19,600 ppm). .................................................................................................................................... 63

Tabla 17. Resultados Experimentales para calcular la energía de activación aparente. ............................ 65


x

RESUMEN

En este trabajo se presenta el efecto que tiene la remoción de coque mediante el lavado en la

actividad catalítica de un catalizador comercial gastado. El lavado del catalizador se llevó a cabo

en presencia de un compuesto derivado de la piridina y una mezcla de xilenos como disolvente,

posteriormente, se realizó la reactivación in situ, mediante la adición de un complejo de

molibdeno sintetizado a partir de acetil-acetona (2,4 pentanodiona) y trióxido de molibdeno

(metal). Para el desarrollo de la parte experimental se empleó un catalizador comercial gastado

a base de NiMo soportado en alúmina (γ-Al2O3), éste catalizador comercial gastado se descargó

de una unidad de Hidrotratamiento para la producción de diésel de bajo azufre en una

refinería. Los estudios de evaluación catalítica se realizaron con un gasóleo ligero primario, bajo

condiciones industriales.

Como primera parte del estudio, se lavó el catalizador gastado con una mezcla de xilenos y un

compuesto derivado de piridina, con el objeto de remover el coque de la superficie del

catalizador. Para lo cual, el catalizador se colocó en un dedal de celulosa en un dispositivo tipo

Soxhlet, que se operó a reflujo durante 72 horas, a la temperatura de ebullición de la mezcla de

Xilenos (aproximadamente de 140 °C). Al extracto obtenido, producto de los lavados, se le

realizaron estudios de Resonancia Magnética Nuclear en solución, para identificar el tipo de

coque removido de la superficie del catalizador. Al catalizador lavado se le realizaron análisis de

espectroscopia de Infrarrojo para identificar el tipo de coque remanente.

Posteriormente, se llevaron a cabo estudios para la evaluación de la actividad catalítica en un

reactor de lecho fijo en un sistema de micro reacción a alta presión. Para las pruebas se utilizó

un gasóleo ligero primario proveniente de la refinería de Ciudad Madero, Tamaulipas. Se

utilizaron las siguientes condiciones de operación: espacio velocidad (LHSV) de 1.5 h-1, presión

de 63 Kg/cm2, manteniendo constante la relación H2/Hidrocarburo en 2000 ft3/bbl y

temperaturas de reacción de 340, 360 y 380 °C. Los productos líquidos obtenidos a cada

temperatura se analizaron en un equipo ANTEK Multitek con detector de quimioluminiscencia

para determinar el contenido de azufre y nitrógeno.


xi

La evaluación catalítica se llevó a cabo en dos etapas, primero se realizó un estudio preliminar,

donde se evaluaron tres materiales: CAT-REF (catalizador comercial de referencia), CAT-XA

(catalizador lavado con xileno y un aditivo orgánico A derivado de piridina) y CAT-XB

(catalizador lavado con xileno y un aditivo B derivado de piridina).

Posteriormente, se realizaron tres pruebas con reactivación in situ. Para esto, se comparó el

catalizador comercial desactivado de referencia (CAT-REF), con el segundo catalizador que se

etiquetó CAT-X-AceMo, el cual se lavó con mezcla de xilenos y reactivado in situ con

Acetilacetonato de Molibdeno (AceMo) y con el tercero que correspondió al catalizador

comercial desactivado sin lavar y reactivado con Acetilacetonato de Molibdeno identificado

como CAT-SX-AceMo.

Los resultados muestran que existe un efecto positivo de la remoción de coque de la superficie

del catalizador y también por el uso de aditivos de molibdeno.


1

CAPÍTULO I.

INTRODUCCIÓN

Dentro de la refinación del petróleo existen dos alternativas para incrementar los ingresos: el

primero es aumentar la capacidad de refinación y el segundo es mejorar los procesos actuales

de refinación del petróleo. Una inversión adicional para aumentar la capacidad nacional de

refinación está limitada en el país, por la falta de recursos económicos. Así, la mejora de los

procesos de refinación es la selección más viable para elevar las ganancias de refinación del

petróleo en México (Torres Rafael y Castro Javier, 2002).

Uno de los procesos importantes en una refinería es el proceso de Hidrotratamiento (HDT),

donde se realiza la reducción de contaminantes, principalmente azufre (HDS) seguidos por

reducción de nitrógeno (HDN) y saturación de aromáticos (HDA). Además de estas reacciones

de hidrogenación, ocurren una serie de reacciones indeseables que generan la pérdida de

actividad y selectividad del catalizador, lo que obliga a su regeneración o remplazo. Esto

implica, la adquisición de un nuevo catalizador y el sacar de operación a la planta cerca de doce

días, con el consecuente impacto en la producción de diésel. Algunos catalizadores

desactivados se regeneran por combustión de coque bajo condiciones especiales (Meena

Edward Furimsky, 2010). El catalizador gastado correspondiente

requiere de cuidados especializados para garantizar la seguridad y el cumplimiento ambiental

en todos los estados de su manejo. Durante la desactivación catalítica se deposita coque y

metales sobre los catalizadores; que compiten con los compuestos de azufre por los sitios

activos del catalizador disminuyendo su actividad durante el tratamiento. Esto obliga a

combinarlos o regenerarlos constantemente para restablecer su actividad.

Diversos estudios sugieren que por lo menos en la siguiente década se incrementará el

consumo de catalizadores para hidrotratamiento (Teixeira da Silva, F. P. Lima, L. C. Dieguez, y

M. Schmal, 1998). Al mismo tiempo se necesita de tecnología para la regeneración de

catalizadores desactivados. La desactivación por depósitos de coque afecta todos los procesos


2

que utilizan hidrocarburos como el hidrotratamiento (HDT) en destilados intermedios. La

velocidad de desactivación de los catalizadores frescos depende de la calidad de la

alimentación, contenido de compuestos aromáticos, compuestos organometálicos y asfaltenos.

El catalizador pasa a través de tres diferentes fases. Una rápida pérdida de actividad debido a la

formación de coque sobre la superficie del catalizador, una fase más lenta donde los metales

cubren la superficie del catalizador, y la fase final: la rápida pérdida de actividad debido a que

los metales y el coque bloquean los poros del catalizador (Sie S. T., 2001).

Por otro lado, el gasóleo que se utiliza como materia prima para la producción de diésel

contiene una mezcla compleja de hidrocarburos con distintos pesos moleculares y puntos de

ebullición, compuesta principalmente de parafinas y aromáticos, junto con cantidades de

azufre orgánico y compuestos de nitrógeno. El azufre presente en el combustible diésel es una

fuente importante de contaminación del aire. Durante su combustión en los motores, el diésel

puede formar óxidos de azufre, óxidos de nitrógeno y CO2 perjudiciales (Stanislaus, A., Marafi,

A. y Mohan S.R., 2010). Estos problemas de contaminación ambiental se reducen mediante el

uso de combustible diésel con ultra bajo contenido de azufre (UBA).

La demanda de combustibles más limpios genera que la mayoría de los países establezcan

especificaciones muy estrictas para el combustible diésel. Una Comisión de la Comunidad

Europea instituyó que toda la gasolina y el diésel comercializados contenga menos de 50 ppm

de azufre desde el 1 enero de 2005 y 10 ppm a partir 1 de enero de 2011 (Directiva

2003/17/CE). En nuestro país existe una Norma Oficial Mexicana que establece las

especificaciones sobre protección ambiental que deben cumplir los combustibles fósiles

líquidos y gaseosos que se comercializan en el país, para el caso del diésel debe contener como

máximo 15 ppm de Azufre (NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005).

Para el logro de estos objetivos, las refinerías operan el proceso de HDT en condiciones severas.

Como resultado, la velocidad de desactivación de los catalizadores de hidrotratamiento

aumenta y la pérdida de actividad se convierte en un tema de interés, por lo que es necesario

mejorar las condiciones de operación de los reactores industriales de HDS, además de

aumentar el tiempo de vida de dichos catalizadores, por medio de regeneración catalítica.


3

1.1. Justificación

La mayor contribución de catalizadores gastados proviene de unidades de hidrotratamiento de

cargas pesadas, con altos contenidos de azufre, metales, coque y nitrógeno. El volumen de

catalizadores gastados de los diferentes procesos de refinación depende en gran medida de la

cantidad de catalizador fresco utilizado y de su tiempo promedio de vida (Marafi y Stanislaus

2010).

Hoy en día se utilizan grandes cantidades de catalizadores en la industria de la refinación del

petróleo con el objetivo de mejorar su calidad. Sin embargo, los catalizadores se desactivan con

el paso del tiempo y cuando la actividad catalítica cae por debajo de un nivel aceptable,

usualmente se regeneran. Los tratamientos post regeneración de los catalizadores gastados con

diversos agentes quelantes orgánicos dan lugar a una mejora significativa en la redispersión de

los metales. Como caso especial en este trabajo a este tratamiento también se le llama

reactivación.

No siempre es posible la regeneración, además de que después de un cierto número de ciclos

de los catalizadores, su actividad catalítica disminuye hasta niveles demasiado bajos haciendo

que su regeneración no sea económicamente rentable (Furimsky E. y Massoth F.E., 1999). Los

catalizadores gastados no se utilizan más y se consideran como residuos sólidos peligrosos de

acuerdo con la Agencia de Protección Ambiental de EUA.

Por tal motivo, en este trabajo se reactivaron catalizadores gastados de NiMo/alúmina, que

perdieron su actividad catalítica por acumulación de coque en sus sitios catalíticos y por

degradación de las fases activas de los metales (NiMo) con el propósito de alargar su vida útil.

Para lo cual se evaluarán en la HDS de un gasóleo ligero primario, mediante la extracción del

carbón con un disolvente orgánico, y posteriormente, se reactivarán in situ para compensar la

pérdida de fase activa, mediante la adición de más metal.


4

1.2. Hipótesis

Si en el proceso de desulfuración los catalizadores de HDS pierden actividad catalítica por

bloqueo de los sitios activos con diferentes tipos de coque y degradación de fases activas, la

remoción de coque y la recuperación de sitios activos de catalizadores desactivados a través de

la adición de más fase metálica mediante aditivos orgánicos conducirán a reactivar los

catalizadores de Hidrodesulfuración.

1.3. Objetivo General

Evaluar el efecto de la remoción de coque en un catalizador de hidrodesulfuración desactivado,

a través de la reactivación catalítica in situ mediante aditivos orgánicos.

1.3.1. Objetivos particulares

• Remover el coque del catalizador gastado utilizando una mezcla de xilenos y un aditivo

orgánico derivado de la piridina en un sistema de extracción tipo Soxhlet.

• Identificar el tipo de compuestos de carbono en el producto líquido de la extracción por

Resonancia Magnética Nuclear de 1H y 13C (RMN).

• Identificar el tipo de compuestos de carbono en el catalizador comercial lavado por

espectroscopia de Infrarrojo (IR).

• Evaluar la actividad de los catalizadores reactivados en la Hidrodesulfuración de Gasóleo

Ligero Primario de Refinería.


5

CAPÍTULO II.

ANTECEDENTES

2.1. Refinación

La operación básica de una refinería es la destilación del petróleo crudo en productos como gas

natural, gas L.P.G., gasolina, queroseno, diésel, gasóleo ligero, gasóleo pesado, aceites para

lubricantes, bitumen y alimentaciones para industrias petroquímicas (Gosselink, J.W., 1998).

Después de la separación del petróleo crudo en diferentes fracciones por medio de la

destilación atmosférica, estas corrientes se transforman en productos con un alto valor

agregado a través de una extensa variedad de reacciones químicas promovidas catalíticamente

como la hidrogenación, isomerización, aromatización, alquilación, craqueo e hidrotratamiento.

Mientras que el principal objetivo de las refinerías durante los años 70s y a principio de los 80s

era maximizar la conversión de aceites pesados a gasolina y destilados intermedios, hoy en día

con las nuevas regulaciones ambientales además se tiene un enfoque en la producción de

combustibles limpios para reducir emisiones tóxicas al medio ambiente.

2.2. Hidrotratamiento (HDT)

El hidrotratamiento es un proceso empleado para la mejora de productos del petróleo que

elimina los contaminantes presentes en los hidrocarburos haciéndolos reaccionar con

hidrógeno y un catalizador (sulfuros metálicos soportados).

Este proceso cobra importancia en la actualidad, debido a que se obtienen fracciones de

petróleo con una menor cantidad de impurezas, como el azufre (S, S2, S8), Nitrógeno (N) y

algunos metales como el Vanadio (V) que envenenan a los catalizadores de otros procesos. Una

de las reacciones más importantes del hidrotratamiento es la hidrodesulfuración (HDS), ya que

el azufre es el mayor contaminante en los combustibles.

También implica la conversión de hidrocarburos aromáticos e insaturados, convertir olefinas a

saturados. En el proceso ocurren reacciones adicionales que permiten complementar el

tratamiento al eliminar también compuestos nitrogenados y reducir el contenido de


6

aromáticos. El hidrotratamiento requiere de altas presiones y temperaturas y la conversión se

realiza en un reactor químico con catalizador sólido constituido por γ-alúmina impregnada con

molibdeno, combinado con níquel o cobalto.

Dentro de una refinería el HDT tiene gran importancia, ya que al remover el azufre contenido

en los hidrocarburos se evitan los problemas de:

Corrosión de equipos de proceso.

Disminución de la calidad del producto terminado.

Envenenamiento de los catalizadores de otros procesos de refinación

Contaminación atmosférica cuando se emplean como combustibles ya que son origen

de la lluvia ácida.

2.3. Hidrodesulfuración (HDS)

La HDS es la tecnología físico-química establecida para la eliminación de compuestos de azufre,

(Speight J.G., 2000).

En este proceso las fracciones de petróleo ligeras o pesadas acompañadas de compuestos de

azufre, en presencia de un catalizador bifuncional, se hacen reaccionar con hidrógeno y como

resultado de la reacción se obtienen hidrocarburos desulfurados y ácido sulfhídrico (H2S). Es

importante señalar que el H2S se remueve continuamente porque es un inhibidor de las

reacciones de HDS y desactiva el catalizador.

Un diagrama típico de una unidad de hidrodesulfuración (una de las principales operaciones del

hidrotratamiento) se muestra en la Figura 1.


7

Figura 1. Diagrama de una Unidad de Hidrodesulfuración (Stanislaus A. et al, 2010)

2.3.1. Aspectos generales de la Hidrodesulfuración

El nivel de desulfuración depende de varios factores entre ellos la naturaleza de la fracción de

petróleo a tratar (composición y tipos de compuestos de azufre presentes), de la selectividad y

actividad del catalizador utilizado (concentración de sitios activos, propiedades del soporte,

entre otros), de las condiciones de reacción (presión, temperatura, relación

hidrógeno/hidrocarburo, LHSV) y del diseño del proceso.

Hidrógeno de reposición

Hidrógeno Recirculado

Dietanolamina (DEA) rica

Dietanolamina (DEA) pobre

Absorbedor

Reactor

Producto desulfurado

Separador de Alta Presión

Alimentación Fresca


8

2.3.2. Descripción del proceso

El proceso de Hidrodesulfuración de cortes petroleros para eliminar el azufre contenido en los

mismos se divide básicamente en tres secciones:

Sección de los reactores o sección de reacción.

Sección de gas de reciclo.

Sección de recuperación del producto.

Reactores de tres fases

Se puede considerar al reactor “Trickle-Bed” como un tipo de reactor de lecho fijo operando en

tres fases: sólido (catalizador), líquido y gas.

Usos de Reactores “Trickle-Bed”.

HDT (Hidrotratamiento de nafta y gasóleos pesados).

Hidrocraqueo.

“Hidrorefinado” de aceites lubricantes.

En los reactores de HDT, las altas presiones mantienen parte de la corriente de alimentación en

fase líquida, la fase gas formada por el hidrógeno y la parte ligera del corte de petróleo, el

catalizador permanece en una cama fija. Los sistemas de reactores sólido-líquido-gas se utilizan

en reacciones relativamente lentas donde se requiere una gran cantidad de catalizador.

2.3.3. Naturaleza de la carga

La elección de la severidad adecuada depende del tipo de corte a hidrotratar. Las condiciones

menos severas se aplican, en general, para los destilados; las más severas para los residuos y

productos de desintegración.


9

2.3.4. Variables de reacción del proceso

Las unidades HDS se diseñan para eliminar azufre y otros contaminantes de los gasóleos de

alimentación y suplir componentes con un bajo contenido de azufre para mezclar

combustóleos. De acuerdo a las condiciones de operación del proceso, se pueden obtener

varios grados de hidrogenación. Las principales variables de operación que permiten el buen

funcionamiento de la planta son:

Temperatura.

Presión parcial de hidrógeno.

Espacio-velocidad (LHSV).

Relación hidrógeno-hidrocarburo.

Aumentando la temperatura y la presión parcial del hidrógeno, aumenta la eliminación de

azufre y de nitrógeno y el consumo de hidrógeno. Aumentando la presión también aumenta la

saturación de hidrógeno y se reduce la formación de coque. Aumentando el espacio velocidad

se reduce la conversión, el consumo de hidrógeno y la formación de coque. Aunque

aumentando la temperatura se mejora la eliminación de azufre y de nitrógeno, a evitarse

temperaturas excesivas debido al aumento en la formación de coque.

Temperatura

La severidad del tratamiento se incrementa directamente con la temperatura, debido a un

aumento en las velocidades de reacción; incrementando el depósito de coque sobre la

superficie del catalizador, acortando el tiempo de vida y la actividad del mismo.

El consumo de hidrógeno aumenta pasando por un máximo que posteriormente declina como

consecuencia del inicio de las reacciones de deshidrogenación y desintegración. La temperatura

se mantiene lo más baja posible para que sea compatible con el nivel de actividad requerido, y

así, poder mantener el nivel de coque al mínimo y prevenir la desactivación del catalizador.

Sin embargo, la temperatura se incrementa progresivamente para compensar la pérdida de

actividad por envejecimiento del catalizador.


10

El intervalo de temperatura está entre 260 °C y 380 °C.

Presión

El efecto de la presión está directamente relacionado con el efecto de la concentración del gas

de recirculación y la relación Hidrogeno a hidrocarburo.

Al aumentar la presión se incrementa la remoción de azufre, nitrógeno, oxígeno y la conversión

de aromáticos, además de que tendrá un efecto favorable para la disminución del depósito de

carbón.

El intervalo entre el cual puede variar la presión es de 10 a 70 Kg/cm2.

Espacio velocidad (LHSV)

Al disminuir el LHSV, se incrementa la remoción de contaminantes debido al aumento del

tiempo de residencia en el reactor.

El aumentar el espacio velocidad trae como consecuencia una disminución en la severidad y,

por lo tanto, en la intensidad de las reacciones catalíticas. Por lo que, la formación de coque y el

consumo de hidrógeno decrece.

En unidades industriales varía entre 1 a 10 vol (vol h-1).

Según se disminuya la velocidad espacial, la hidrogenación aumenta. Sin embargo, como el

volumen de catalizador en el sistema es fijo, la velocidad espacial puede disminuir solamente

reduciendo el flujo de alimentación.

Relación hidrógeno a hidrocarburo

Se observa que con un valor mayor de esta relación se obtiene un menor depósito de coque

sobre el catalizador, aumentando con ello la vida de éste.

Su valor fluctúa de 250 a 4,000 ft3/bl.


11

2.4. Catalizadores de hidrotratamiento

Los catalizadores de hidrotratamiento consisten de molibdeno soportado sobre un material de

gran área superficial, comúnmente alúmina, promovido por el cobalto o níquel. Estos

catalizadores son activos en estado sulfurado, siendo presulfurados con la corriente de

alimentación que contiene azufre. Los catalizadores son importantes en la refinación del

petróleo hacia combustibles limpios y otros productos valiosos, aunque después de su uso se

convierten en residuos sólidos. En la mayoría de las refinerías, los catalizadores gastados de las

unidades de hidrotratamiento forman parte de esos residuos sólidos. La disposición de los

catalizadores de hidrotratamiento gastados exige el cumplimiento de estrictas regulaciones

ambientales debido a su naturaleza peligrosa y contenido químico tóxico. Varias opciones

como: minimizar la generación de residuos de catalizador gastado por la regeneración y la

reutilización, la recuperación de metales, la utilización de la producción de materiales, son

consideradas para hacer frente a la problemática ambiental asociada a la presencia de

catalizadores gastados.

Un rápido crecimiento de la generación de catalizadores gastados se promueve por:

Reducción de los tiempos de vida del catalizador, debido a condiciones severas de

operación en las unidades de hidrotratamiento de diésel.

Un aumento constante en el procesamiento de las materias primas más pesadas que

contienen altos contenidos de azufre y de metales.

Una rápida desactivación y falta de disponibilidad de procesos de reactivación de

catalizadores de hidrotratamiento.

La demanda del mercado de los catalizadores de hidrotratamiento aumentará con una tasa de

crecimiento anual del 4.4% (Silvy, 2004).

Para el caso de un catalizador metálico-soportado consiste de diminutas partículas de un metal

activo disperso en un soporte. El metal activo es un metal puro o una aleación. Esos

catalizadores se denominan catalizadores soportados para distinguirlos de los catalizadores no

soportados, incluyen como ingredientes activos otras sustancias llamadas promotores, que


12

incrementan la actividad. (Fogler, 2001). Además también en algunos casos, se adicionan

modificadores ácidos como Fósforo, Cloro, Flúor o Bromo que influyen también en la actividad

catalítica, acidez superficial y propiedades mecánicas.

2.4.1. Catalizadores CoMo y NiMo

El sistema catalítico que se utiliza en mayor proporción en los procesos de HDT está compuesto

por un elemento del grupo VIII y un elemento del grupo VI de la tabla periódica dispersos sobre

un soporte de alta superficie específica. Tradicionalmente se emplean catalizadores

convencionales CoMo ó NiMo/Al2O3 con el fin de adicionar alimentaciones ligeras para su

empleo como combustibles o para producir intermedios de reacción desprovistos de azufre. La

forma activa de estos catalizadores es aquella en que los metales se encuentran como sulfuros,

constituyendo la reducción-sulfuración el procedimiento de activación de sus formas oxidadas.

Los catalizadores para hidrotratamiento están típicamente compuestos por sulfuros de metales

de transición (Molibdeno o Tungsteno) promovidos químicamente con Cobalto o Níquel y

soportados en γ-Alúmina, a veces mezclada con sílice. El componente activo de los

catalizadores de hidrotratamiento es generalmente el Molibdeno en forma de óxido. Un

segundo metal en forma de óxido Cobalto o Níquel permite incrementar la actividad del

catalizador, es decir, actúa como promotor. Los óxidos son convertidos en sulfuros ya sea

mediante una presulfuración aparte o dentro del mismo reactor con el azufre presente en la

carga, y la adición de un compuesto derivado del azufre, como lo es el Di-metil disulfuro

(DMDS). Las cantidades típicas de óxidos presentes en el catalizador varían del orden de 10-20

% en peso de Mo y de 2-6% en peso de Co o Ni.

Los sulfuros de Co y Ni proveen una baja hidrodesulfuración, por lo que es necesario que se

combinen en solución con Mo, para aumentar la actividad. Los catalizadores CoMo son

generalmente más activos para HDS de naftas, mientras que los NiMo para HDS de destilados

intermedios e HDN.

Conforme se reduce el contenido de azufre a un nivel cada vez más bajo, se llega a un punto en

el que sólo restan los compuestos más refractarios por hidrodesulfurizar.


13

Los compuestos sulfurados más refractarios son los dibenzotiofenos de alto peso molecular,

principalmente los que tienen sustituyentes alquilos que están unidos a los átomos de carbono

adyacentes al átomo de azufre, ya que bloquean el acceso de éste último a los sitios activos del

catalizador. Algunos ejemplos de estos compuestos derivados del azufre son el 4-

metildibenzotiofeno, y el 4,6-dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT).

2.5. Desactivación de catalizadores de HDT

La desactivación es evidente durante la operación, por la disminución en la velocidad de

reacciones de hidrotratamiento con el paso del tiempo. En la práctica, en una refinería, la

disminución de actividad se compensa mediante el aumento de la temperatura (Meena Marafi,

et al. 2010). Por lo que se realizan esfuerzos para desarrollar catalizadores más activos y

estables, con el objetivo de reducir al mínimo la pérdida de actividad. Entonces se disminuye el

consumo de catalizadores y la regeneración de catalizadores gastados. La medida de la

desactivación depende de varios factores, por ejemplo, las propiedades de la alimentación, las

condiciones de operación, la estructura de los catalizadores, entre otros. Obviamente, existe

una diferencia significativa entre la desactivación del catalizador durante el hidrotratamiento

de alimentaciones pesadas, que de alimentaciones ligeras, en alimentaciones pesadas el

proceso es más complejo.

La mayoría de los catalizadores no logra mantener la actividad en el mismo nivel durante todo

su ciclo de vida. Los catalizadores están sujetos a desactivación, es decir, a la disminución de la

actividad del catalizador con el paso del tiempo.

La desactivación del catalizador es un factor crucial en el diseño y operación de los procesos

catalíticos. Como se muestra en la Tabla 1 (Dufresne P., 2007), en hidrotratamiento, las tres

causas principales para la desactivación son: el bloqueo de la estructura de poros por la

deposición de coque o de metal sulfuros (también llamado ensuciamiento); que ocurre en los

primeros días de operación, sinterización de la fase activa y dispersión donde la velocidad de

desactivación depende de las condiciones del proceso, la alimentación, el propio catalizador y


14

el mecanismo de desactivación y por el envenenamiento de los sitios activos del catalizador por

adsorción fuertemente de moléculas como compuestos de nitrógeno o de coque.

Tabla 1. Principales causas de desactivación en catalizadores de hidrotratamiento.

Proceso Catalítico Catalizador Causa de desactivación

Depósitos de

Coque

Sinterización de

la fase Activa Envenenamiento

Hidrodesulfuración

de Diesel

CoMo-

NiMo/Al2O3

+++ ++ +a

Hidrotratamiento

de Residuos

NiMo-

CoMo/Al2O3

+++ + +++b

a. Contaminación por sodio, silicio, arsénico, nitrógeno.

b. Contaminación por vanadio, níquel, fierro, sodio, silicio, arsénico, nitrógeno.

El fin del ciclo de vida de los catalizadores de HDT, por lo general se basa en el nivel de actividad

que permita satisfacer las especificaciones del producto, pero también se produce por una falla

en la unidad (caída de presión alta, falla del compresor, escasez de hidrógeno), o a un paro

programado de la unidad. Algunos catalizadores, por lo tanto no son agotados cuando son

descargados del reactor y son enviados a regeneración, mientras que otros se llevan al límite,

es decir, altas temperaturas al final del ciclo, y están por lo tanto con una gran cantidad de

coque depositado. Es por eso que el contenido de coque en catalizadores de HDS usados varían

en gran medida: de 5 a 25% en peso, con un promedio para unidades diésel de 10-15 % en

peso. Los ciclos de vida de catalizadores para unidades de procesamiento de aceites

atmosféricos (ULSD) o gasóleos de vacío van desde 1 a 2 años, para unidades de tratamiento de

residuo de 0.5 a 1 año y 5 años o más para un hidrotratamiento de nafta.


15

2.5.1. Formación de coque

El coque se presenta en todos los catalizadores de hidroprocesamiento, es decir, el coque se

forma a partir de prácticamente todas las alimentaciones empleadas de hidrotratamiento.

Las tendencias generales que se establecen, a partir de diversos estudios, donde indican que la

acumulación de coque aumenta con el peso molecular y/o intervalo de ebullición de la

alimentación que es procesada.

Sin embargo, comparando alimentaciones que tienen intervalos de ebullición similares, con un

alto contenido de precursores de coque, por ejemplo, compuestos aromáticos o heterocíclicos,

requerirán de un catalizador más activo para evitar la formación de coque. Por ejemplo, una

fracción de nafta obtenida de la licuefacción de coque requerirá un catalizador y condiciones

diferentes en comparación con una fracción de nafta obtenida a partir de un crudo

convencional. Furimsky E. y Massoth F. (1999) establecieron que el depósito de coque en

catalizadores gastados al final de la operación de hidrotratamiento corresponde a algunos

remanentes provenientes de la alimentación, asfaltenos como especies solubles a los

disolventes, especies insolubles a disolventes. La cantidad de remanentes depende del

procedimiento de extracción de aceite aplicado durante el retiro del catalizador del reactor.

Aunque la mayoría de las veces, las moléculas carbonosas contenidas en el catalizador gastado,

después de la eliminación de los remanentes no están presentes en la alimentación original,

pero se formaron durante la operación. La cantidad y la composición de la porción soluble del

depósito dependen del disolvente utilizado para la extracción. Se utiliza con más frecuencia

análisis y/o ensayos con extracción Soxhlet a catalizadores de hidrotratamiento gastados.

Los alcanos, como el pentano, hexano, ciclohexano y otros disolventes similares son adecuados

para la eliminación de los remanentes y/o porción no asfalténica de los depósitos. Los

disolventes aromáticos, como benceno, tolueno y derivados son adecuados para la eliminación

de especies asfalténicas. También se utilizan otros disolventes, por ejemplo, cloruro de

metileno, THF, metanol, piridina, entre otros. Sin embargo, algunos de estos disolventes no son

fáciles de retirar del catalizador después de la extracción. También, algunos de los disolventes

se polimerizan durante la extracción y como tales modificar la estructura orgánica del depósito.


16

Sería deseable que, con el fin de facilitar la comparación de los resultados obtenidos por los

diversos grupos de investigación, se contara con un procedimiento estándar de extracción

comúnmente adaptado por todos los investigadores que colaboran en la evaluación de los

catalizadores de hidrotratamiento gastados, facilitando así la comparación de los resultados

obtenidos por los diversos grupos de investigación.

La diferencia significativa entre el peso molecular promedio de moléculas de coque y las

moléculas presentes en la carga de hidrotratamiento indica que la polimerización o

policondensación son las principales reacciones que dan lugar al coque. Por ejemplo, el

extracto del catalizador gastado utilizado para hidrotratamiento de una nafta contenía

moléculas hasta de coroneno (Furimsky E., 1999). Es evidente que los remanentes de coque

que quedan en el catalizador después de la extracción serán aún más pesados. Las reacciones

de formación de coque ocurren en la superficie del catalizador; por lo tanto, la estructura de la

superficie es importante para controlar el grado de coquización. Entre los grupos de

hidrocarburos, los alquenos, aromáticos y heterocíclicos son los más susceptibles a la formación

de coque. Su interacción con la superficie es mucho más fuerte que con hidrocarburos

saturados. Es decir, son más propensos a convertir a las especies de mayor peso molecular si no

hay disponible suficiente hidrógeno activo para prevenirlo.

Wiwel P., Zeuthen P., Jacobsen A.C., Bartholomew C.H., Butt J.B. (1991) obtuvieron una

correlación entre la propensión de coque en el catalizador y el contenido de PNA (Parafinas,

Naftenos y Aromáticos) en la alimentación. Los resultados indican la participación de los

heterocíclicos en la formación de coque. En este caso, el catalizador agotado a partir de

hidrotratamiento de nafta bajo en azufre se sometió a extracciones secuenciales por pentano,

el benceno-metanol y piridina. Los disolventes se evaporaron, para recuperar los extractos. Es

evidente un aumento significativo en el contenido de heteroátomos de los extractos. La

aromaticidad y el contenido de fenoles en los extractos incrementaron y la de compuestos de

carbono no saturados disminuyó.

La fuerza de la interacción de los precursores de coque con el catalizador depende de las

propiedades de la superficie del catalizador y la estructura del precursor de coque. Fue

establecido por Appleby W.G., Gibson J.W., Good G.M., (1962) que el coque aumenta con la


17

acidez de la superficie y/o el aumento de la basicidad del precursor. Sin embargo, ya que la

acidez favorece hidrocraqueo, se requiere un equilibrio entre la tasa de coquización y la

actividad de hidrotratamiento. La contribución de los sitios ácidos de Lewis y Brönsted en

cuanto a la formación de coque es todavía controvertida (Scaroni A.W., Jenkins R.G., Utrilla J.R.,

Walker P.L., 1983), ya que están asociados con la fase activa del catalizador, considerando que

solo los sitios de Lewis están presentes en la alúmina.

La composición de la alimentación, las propiedades del catalizador y las condiciones del

hidratratamiento son importantes para controlar la magnitud de formación de coque. Es de

gran importancia mencionar que la presión parcial de hidrógeno, la temperatura, el tiempo de

contacto convierte a los precursores de coque en productos estables antes de que estos se

conviertan en coque, sin embargo, la probabilidad de esta conversión disminuye con el

incremento de temperatura. Se sugiere una combinación óptima de las propiedades del

catalizador y las condiciones de procesamiento, que aseguren un mejor funcionamiento del

catalizador.

2.6. Reactivación catalítica

Meena Marafi, et al. (2010) consideran la reactivación catalítica como el proceso donde se

remueve el coque depositado sobre la superficie del catalizador, con el objetivo de recuperar al

máximo su actividad catalítica original, mediante la recuperación de la superficie catalítica, así

como de la porosidad. Generalmente, para una regeneración apropiada, el contenido de

contaminantes metálicos (Ni y V) en el catalizador gastado es menor en un 5% en peso. De lo

contrario, al menos 80 % de recuperación de la actividad original no se podría lograr en el

proceso de reactivación. Tal nivel de actividad de recuperación del catalizador se puede

conseguir fácilmente con catalizadores gastados utilizados para hidrotratamiento de destilados

atmosféricos ligeros. Es difícil llegar a este nivel de la recuperación de la actividad cuando

ambos, coque y metales, que se depositan a partir de la alimentación, están presentes en la

superficie del catalizador. Al proceso mediante el cual se restaura la actividad, a partir de la

eliminación de coque y metales, se le conoce como rejuvenecimiento del catalizador.


18

2.6.1. Reactivación ex-situ

El método más ampliamente utilizado para la recuperación de la actividad implica la

eliminación de coque a través de la regeneración oxidativa utilizando aire diluido y/o una

mezcla de aire con vapor (400-500 °C). Potencialmente, también se usan otros agentes

oxidantes, por lo que se tienen mejores resultados con la Regeneración Ex-situ ya que se realiza

fuera del reactor, evitando problemas de corrosión. La técnica de regeneración oxidativa se ha

utilizado a escala comercial durante varias décadas. También se realiza utilizando vapor y

dióxido de carbono (CO2) como agentes oxidantes. Algunos autores (Meena Marafi, et al. 2010),

sugieren que con este método se obtienen catalizadores de alta actividad, ya que se recupera la

actividad HDS 94% y el área específica 89%. Otro proceso es la eliminación de coque a través de

la regeneración reductora usando H2. Sin embargo, este método no ha alcanzado aún una etapa

comercial.

La mayoría de los métodos para el rejuvenecimiento de catalizador empleando métodos no

oxidativos se basan en la lixiviación selectiva de metales contaminantes de los catalizadores

agotados, por medio de ácidos orgánicos.

2.6.2. Reactivación in-situ

Mediante la reactivación dentro del reactor o in-situ, también se realizan intentos de eliminar

los depósitos de la superficie del catalizador por extracción con diversos disolventes. Sin

embargo, el potencial de esta opción se limita, por lo que después de la calcinación para

obtener resistencia mecánica necesaria y eliminar el disolvente del catalizador, un aumento de

la dispersión de los metales activos se logra a través del tratamiento con agentes quelantes

(sustancia que forma complejos con iones de metales pesados). El mismo enfoque aplica

también a los catalizadores regenerados.

2.6.3. Regeneración industrial

A principio de los setenta la mayoría de las refinerías regeneraban sus catalizadores in situ en

reactores de lecho fijo. La regeneración in situ requiere de suministro de aire e instalaciones de


19

contacto para quemar el coque del catalizador gastado, además de instalaciones de depuración

para evitar problemas del medio ambiente causados por la emisión del gas de regeneración que

es producido y que contiene óxidos de azufre, nitrógeno y carbono. La temperatura y la

concentración de oxígeno durante la combustión de coque se controlan para evitar la

sinterización de la fase activa y su pérdida por reacción con el soporte (Stanislaus et al, 1996;

Furimsky y Massoth, 1993). Los puntos calientes y cambios de temperatura ocurren en el

proceso de regeneración in situ. Otro problema es que los finos del catalizador se quedan en el

lecho del catalizador puede causar taponamiento del reactor y una mala distribución cuando se

reinicia el reactor. Hoy en día la mayoría (> 90%) de las refinerías utilizan servicios de

regeneración de catalizadores de hidrotratamiento ex situ (fuera del reactor).

Los resultados de regeneración ex-situ de catalizadores de hidrotratamiento presentan una

mejor recuperación de la actividad debido a un estricto control de la temperatura de la

regeneración, la mejor evaluación en la reutilización del catalizador mediante caracterización y

la calidad de pruebas de control y eliminación de los finos y las virutas que contribuyen a

problemas de caída de presión. Existen en el mundo tres principales compañías que ofrecen el

servicio de regeneración ex situ, Eurecat, Porocel y Tricat, cada una con su propia tecnología,

horno rotatorio, horno de cinta y horno con lecho fluidizado, respectivamente (Dufresne P.,

2007).

2.7. Catalizadores gastados y opciones de manejo

Furimsky y colaboradores (1999), revisaron estudios sobre aspectos del medio ambiente, la

eliminación y la utilización de catalizadores gastados de refinerías. Hay diversas opciones que

están a disposición de las refinerías, como: minimizar la generación de residuos de reciclaje de

catalizadores gastados a través de la recuperación de metales y tratamiento de catalizadores

usados para su eliminación segura, su utilización para producir un nuevo catalizador y otros

materiales útiles.

Los catalizadores se utilizan en diversos procesos y tienen un ciclo de vida definido a fin de

aprovecharlos al máximo con diferentes propósitos. En la Figura 2 se presenta un esquema

simplificado del ciclo de vida de un catalizador, mismo que inicia con su manufactura y


20

almacenamiento (inventario). Dependiendo de los requerimientos de proceso, se transporta a

la unidad industrial y se carga en los reactores correspondientes. Se procede a su activación

mediante un proceso de presulfuración, que consiste en transformar los óxidos metálicos a su

fase de sulfuros (fase activa) utilizando agentes sulfurantes que contienen azufre como el ácido

sulfhídrico (H2S). En algunos casos, el catalizador se presulfura fuera del reactor.


21

Figura 2. Ciclo de vida de un catalizador (Absi-Halabi et al, 1991).

Una vez que la unidad industrial operó durante cierto tiempo, el catalizador se descarga y

entonces se opta por la regeneración del mismo y envío al inventario de catalizadores para su

reutilización en el mismo proceso o en algún otro proceso de menor severidad, o bien, su

disposición como desecho industrial.

En el caso particular de los catalizadores de HDT están soportados sobre γ-alúmina y contienen

típicamente óxidos de molibdeno o tungsteno asociados con óxidos de níquel o cobalto.

Unidad de

Proceso

Catalizador

disponible para el

inventario de

catalizadores

Regeneración de

catalizador

gastado

Descarga del

catalizador

Sí

No

Prueba de

regenerabilidad

Carga de la

unidad

Lista de requerimientos y

transporte

Certificado de calidad

y transporte

Pre-sulfuración

Disposición de Catalizador

Gastado

Inventario de

Catalizador

Reúso en unidades de

menor severidad

Manufactura del

Catalizador


22

Los catalizadores empleados en el hidrotratamiento de fracciones pesadas del petróleo se

desactivan por deposición de coque y metales sobre su superficie, materiales inherentes a la

naturaleza de la carga de hidrocarburo que procesan (Absi–Halabi M., Stanislaus A. y Trimm

D.L., 1991).

Estos catalizadores presentan desactivación inicial rápida por depósito de coque. Después de

algún tiempo, la formación de coque disminuye pero el catalizador se desactiva,

particularmente por el depósito de metales sobre su superficie. Al final de la operación, a este

catalizador se le conoce como catalizador gastado (Furimsky E., et al, 1999).

Con relación a la composición de los catalizadores gastados, éstos contienen entre 5% y 25 %

en peso de carbón (algunas veces más) y azufre. La cantidad de metales depositados es

altamente dependiente del contenido de metales como Vanadio y Níquel presentes en la carga.

Otros contaminantes típicos son hierro, generado por la corrosión de los tanques, tubería e

intercambiadores de calor y sílice a partir de la descomposición de agentes antiespumantes,

entre otros.

Por otro lado, aunque las capacidades del reciclaje y regeneración de catalizadores

probablemente aumenten, las necesidades de catalizador fresco no disminuirán debido al

incremento en su utilización, motivado por las restricciones en la emisión de contaminantes

que cada vez son más estrictas.

En el hidrotratamiento de fracciones pesadas se utilizan cantidades elevadas de estos

catalizadores y como consecuencia se tienen inventarios altos de catalizadores gastados, los

cuales representan una fuente importante para la recuperación de metales con los

correspondientes beneficios económico y ambiental.

2.8. Reciclado

Furimsky E. y colaboradores (1999) describieron un estudio sobre reciclado de catalizadores

gastados de refinería. Este campo de investigación ha evolucionado debido a nuevas

regulaciones de medio ambiente en diversos países y también la permanente fluctuación de los


23

precios de los metales, haciendo de esta una ruta de procesamiento atractiva hoy, pero

mañana inaplicable.

Pocas compañías están activas en el campo del reciclado de catalizadores de hidrotratamiento.

Existen dos tipos de procesos: hidrometalurgia y pirometalurgía.

La ruta hidrometalúrgica comienza con un calentamiento hasta eliminar parcialmente el coque.

Posteriormente se sigue con una lixiviación para disolver total o parcialmente el sustrato con

ácido sulfúrico o sosa. Finalmente, los metales se recuperan de la solución y adicionalmente, se

purifican.

La ruta pirometalúrgica inicia con catalizadores secos que se funden en un horno a

temperaturas de alrededor de 1200-1500 °C. Los metales pesados se hunden hasta el fondo

como aleaciones y se separan de la escoria que contiene la alúmina o soporte de sílice.

Debido al aumento en la conciencia ambiental y reglamentación, la ruta pirometalúrgica tiene

menor aplicación. La cuestión es que la responsabilidad de los residuos pertenece al productor,

siempre que estos residuos no se destruyan y, por lo tanto, tienen una duración de largo plazo.


24

CAPÍTULO III.

MATERIALES Y MÉTODOS

En este capítulo se describen los materiales y métodos empleados en el desarrollo

experimental de este trabajo de investigación, así como las partes que integran el sistema de

reacción donde se realizaron las pruebas de evaluación catalítica.

3.1. Reactivos, gases y disolventes

• Derivado de piridina, “Aditivo A” (2,6-Bis-(1-hidroxi-1-metil-etil) piridina)

• Derivado de piridina, “Aditivo B” (2,6-Bis-(1-hidroxi-1,1-difenil-metil) piridina)

• Mezcla de xilenos de la marca J.T. Baker (99.9%).

• Tolueno de la marca Tecsiquim S.A. de C.V. (95%).

• Trióxido de molibdeno (MoO3), con pureza de 99%, de la marca Sigma-Aldrich.

• Acetilacetona (CH3COCH2COCH3), 99.5%, de pureza, marca Sigma-Aldrich.

• Hidróxido de Sodio (NaOH).

• Hidrógeno industrial, grado 3, marca PRAXAIR.

• Nitrógeno Industrial grado 3, marca PRAXAIR.

• Carburo de Silicio (SiC).

• Fibra de vidrio.

• Nafta Desulfurada o Reformada.

• Cloroformo deuterado de la marca Sigma-Aldrich (99.8 %).

• Catalizador comercial desactivado. Las evaluaciones catalíticas se llevaron a cabo

utilizando un catalizador comercial gastado de NiMo/γ-Al2O3, cuyas propiedades físicas

y químicas se resumen en la Tabla 2.


25

Tabla 2. Propiedades del catalizador comercial gastado.

Propiedad Unidad Valor

Molibdeno %p 9.04

Níquel %p 2.76

Fósforo %p 1.50

Área específica BET m2/g 118

Volumen de poro promedio cm3/g 0.28

Diámetro de poro promedio Å 92

Carbón %p 14

Azufre %p 7.9

• Gasóleo Ligero Primario (GOLP) de la planta Combinada III de la refinería de Ciudad

Madero, Tamaulipas, proporcionada por el Instituto Mexicano del Petróleo. En la Tabla

3 se resumen las propiedades físicas y químicas del GOLP utilizado en las evaluaciones

catalíticas.


26

Tabla 3. Propiedades del Gasóleo Ligero Primario

Prueba Unidades Método Gasóleo Ligero Primario

Combinada III (A)* Gasóleo Ligero Primario

Combinada III (B)

Gravedad Específica 20/4°C

-

ASTM-D1298

0.8690 0.8615

Índice de Cetano - ASTM-D-

976 47.2 -

Viscosidad Cinemática

mm2/s ASTM-D-

445 5.558 -

Temperatura de Anilina

°C ASTM-D-

611 72.2 -

Azufre Total ppm ASTM-5453

22320 19600

Nitrógeno Total ppm 450 314

Distribución de Aromáticos

Mono aromáticos % p 20.2 20

Di aromáticos % p 7.1 11.5

Poli aromáticos % p 3 3.3

*Utilizado en las primeras evaluaciones con las cuales se encontró el lecho catalítico y tamaño de partícula del

catalizador utilizado en la Unidad HDS I. Posteriormente se cambió la carga de GOLP, provenía de la misma

Refinería pero contenía una menor cantidad de azufre.

3.2. Materiales de laboratorio

• Sistema de extracción tipo Soxhlet (Sigma Aldrich).

Específicamente el aparato Soxhlet tiene una capacidad de 85 mL, se compone de la

cámara de extracción y un condensador de vidrio soplado, además se acopló un matraz

balón por debajo del sistema.

• Tamices para Pruebas Físicas de la marca Inoxidables Montinox.


27

Número de malla: 40 (4.20 × 10-4 m), 50 (2.97 × 10-4 m), 60 (2.50 × 10-4 m),

65 (2.10 × 10-4 m), 80 (1.77 × 10-4 m), 100 (1.49 × 10-4 m).

• Mortero de porcelana con pistilo.

• Frascos de vidrio color ámbar.

• Pipetas de vidrio de 5 mL.

• Probetas de 10 mL.

• Matraz balón de fondo plano de 500 mL.

• Termómetro de -10 °C a 110 °C.

• Agitador magnético.

• Vidrio de reloj de 5 cm de diámetro.

• Vasos de precipitados de 10, 50 y 100 mL.

• Soporte universal.

• Pinzas.

• Embudo de filtración Büchner.

• Espátula.

3.3. Equipos

• Equipo Rota vapor, Marca Buchi (Modelo R-210).

• Espectrómetro Infrarrojo (Frontier™ FT-IR, marca Perkin Elmer).

• Analizador de Nitrógeno y Azufre (ANTEK Multitek™ by PAC).

• Equipo para análisis TPR/TPO/TPD (Zeton Altamira AMI-200).

• Equipo de Resonancia Magnética Nuclear Bruker 300.

• Parrilla de calentamiento con agitación magnética (CORNING).

• Reóstato de calentamiento para mantillas (SATCO ENERGY).

• Mantillas de calentamiento para matraz redondo marca GLAS-COL.

• Recirculador de agua de enfriamiento, marca THOMAS SCIENTIFIC.

• Horno, marca Thermo Scientific 3606.

• Balanza analítica de la marca OAHUS (ANALYTICAL).


28

• Tornillo de Banco.

• Detector de Gas Hidrógeno (Marca TIF Modelo 8800). El instrumento emite un sonido

que aumenta su frecuencia a medida que se acerca a la fuga del gas hidrógeno.

• Sistema de Micro Reacción a Alta Presión de Geo Sistemas y Control (Planta de

Hidrodesulfuración HDS-I).

El sistema de micro-reacción se encuenta en un Rack de construcción especial de aluminio.

Se distinguen tres secciones principales: la sección de regulación de gases y alimentación de

carga, la sección de reacción, y la sección de separación y neutralización de gases ácidos. De

acuerdo al diagrama de proceso anexo en el apéndice A.

La sección de regulación de gases y alimentación de carga se compone por dos reguladores

de alta presión para el gas de reacción (hidrógeno) y el gas para presurizar y de

agotamiento (nitrógeno), con una presión máxima de entrada de 3,000 psig, presión de

servicio 2,500 psig y manómetros de indicación en bar/psig, para gases no corrosivos. La

alimentación de cada gas se realiza por un controlador de flujo másico, marca Brooks, flujos

0-1,000 sccm, presión de entrada 3,000 psig y presión de salida 2,500 psig. La carga liquida

es contenida a presión en un tanque de acero inoxidable con capacidad de 2 L; se alimenta

al sistema por medio de una bomba dosificadora tipo émbolo, de desplazamiento positivo,

marca ELDEX, con intervalo de flujo de 0.003 a 5.0 mL/min, presión máxima de salida de

6,000 psig y viscosidad máxima de 500 cP.

La sección de reacción está compuesta por un reactor de alta presión, marca High Pressure,

diámetro interno 5/16”, diámetro externo 9/16” y una longitud de 10”, a lo largo del eje

axial del reactor se encuentra un termo pozo (tubing de 1/8” de diámetro) que contiene un

termopar (1/16” de diámetro), presión máxima de operación 22,000 psig, volumen interno

de 10 mL, de material acero inoxidable, operando desde temperatura ambiente hasta 600

°C por medio de un horno de calentamiento tipo tubo seccionado, marca ATS, dimensiones:

0.75" diámetro interno x 6" diámetro externo x 4.5" de longitud y una potencia de

calefactores de 650 Watts. La presión de reacción son mostradas en dos manómetros tipo

Bourdon, rango 0 a 2,500 psi y regulada por una válvula “back pressure”, marca TESCOM,


29

con una presión máxima de entrada de 10,000 psig, la descarga de esta válvula es dirigida al

sistema de agotamiento de gases ácidos. El reactor puede operar de manera ascendente y

descendente.

La sección de separación y muestreo consta de un separador de alta eficiencia que se

controla de manera semiautomática, tiene un transmisor de presión diferencial, marca

Honeywell, señal de salida de 4 a 20 mA e intervalo de 0 – 400” H2O. La descarga del

separador es a una válvula con actuador neumático, marca Research Control Valve, tipo

globo cast.

El sistema para la neutralización de los gases ácidos, es un recipiente con tapa roscada

marca Nalgene®, tubo buzo para entrada de gas ácido y salida de gas dulce, resistente a la

sosa.

Las líneas de proceso son de acero inoxidable 316, 1/8" OD, con posibilidad de

calentamiento de hasta 150 °C. El sistema puede operar desde presión atmosférica hasta

150 Kg/cm2.

• Sistema de control automático híbrido HC900 de Honeywell de la Planta de

Hidrodesulfuración HDS-I. (Ver anexo B)

En el sistema de control automático HC900 de Honeywell se reciben todas las señales de los

instrumentos de proceso y son interpretadas y transmitidas a la estación de trabajo para

variables de proceso, por medio de la interface del operador (Experion HS) para operar y

controlar las variables del proceso (flujos, presión, nivel, temperatura).


30

3.4. Procedimiento para el Lavado del Catalizador Gastado

Con el propósito de remover la mayor cantidad de carbón presente sobre la superficie del

catalizador gastado. Este se lavó usando un equipo Soxleth, en presencia de xileno combinado

con compuestos de síntesis orgánica derivados de la piridina (Tabla 4), estos fueron nombrados

“Aditivo A” y “Aditivo B”, respectivamente.

Tabla 4. Estructura molecular y propiedades del Aditivo A y Aditivo B.

Estructura molecular Nombre IUPAC Propiedades

Aditivo A (2,6-Bis-(1-

hidroxi-1-metil-etil)

piridina)

Compuesto cristalino. Punto

de fusión: 94-95 °C. Soluble

en Dimetil Sulfóxido

(DMSO), cloroformo,

tetrahidrofurano, éter

etílico, etanol, acetona,

piridina y parcialmente

soluble en nafta.

Aditivo B (2,6-Bis-(1-

hidroxi-1,1-difenil-metil)

piridina)

Compuesto cristalino. Punto

de fusión: 124-128 °C.

Soluble en Dimetil Sulfóxido

(DMSO), cloroformo,

tetrahidrofurano, éter

etílico, etanol, acetona,

piridina y parcialmente

soluble en nafta.

N

OH HO

C6H5

C6H5C6H5

C6H5


31

Como se muestra en la Tabla 5, se realizaron 4 extracciones con las siguientes condiciones: la

relación del catalizador gastado / aditivo fue de 1000/1, una temperatura constante de 140 °C,

utilizando los Aditivos A y B a diferentes tiempos de lavado, 24 h y 48 h. Para cada prueba, se

pesaron 10 g de catalizador gastado y 0.01 g de aditivo y se colocaron dentro de un dedal de

celulosa en un equipo de extracción tipo Soxhlet (Sigma-Aldrich), posteriormente se

adicionaron 180 mL de una mezcla de xilenos (J.T. Baker 99.9%), como disolvente en un matraz

de balón.

Tabla 5. Condiciones de extracción en el catalizador gastado.

N° Disolvente Relación (peso

catalizador/ peso aditivo)

Peso del catalizador (g)

Tiempo

(h)

Temperatura (°C)

1 Xileno/Aditivo A 1/.001 10 24 140

2 Xileno/Aditivo B 1/.001 10 24 140

3 Xileno/Aditivo A 1/.001 10 48 140

4 Xileno/Aditivo B 1/.001 10 48 140

Se coloca el sistema de extracción Soxhlet como se muestra en la Figura 3, acoplando el dedal

de celulosa en la cámara de extracción con el catalizador y el aditivo A o B según el caso. Se

ensambló el condensador previamente conectado al recirculador, con agua como medio de

enfriamiento (THOMAS SCIENTIFIC) a una temperatura de 15 °C con el matraz balón

conteniendo el disolvente (xileno). En este recipiente se utilizó un agitador magnético; bajo el

matraz se colocó una mantilla de calentamiento conectada a un reóstato de calentamiento para

mantillas (STACO ENERGY) y por debajo un equipo para agitar magnéticamente a 200 rpm. Para

mantener fijo el equipo se colocaron pinzas al matraz y al condensador que fueron aseguradas

en un soporte universal dentro de una campana de extracción.


32

Figura 3. Sistema de extracción tipo Soxhlet.

Una vez transcurrido el tiempo de lavado (especificado en la Tabla 5) se llevó a cabo lo

siguiente:

El disolvente del matraz de balón se recuperó en un evaporador rotatorio a presión

reducida y se utilizó acetona como disolvente para recuperar todo el residuo del matraz

(extracto), posteriormente los componentes de la fracción liquida, una vez evaporado el

disolvente; se caracterizaron por Resonancia Magnética Nuclear (RMN) 1H y 13C en

solución.

El catalizador lavado se secó en una estufa a 150 °C durante 24 horas y se le determinó

el contenido de carbón total sobre la superficie catalítica. Posteriormente, el catalizador

se llevó a un tamaño de partícula menor (Procedimiento para el cargado del reactor),

para llevar a cabo las evaluaciones en la planta de micro-reacción, con el material que


33

quedo como residuo se llevó a cabo la caracterización por Espectroscopia de FTIR y

estudios de Reducción a Temperatura Programada (TPR).

3.5. Caracterización del extracto

3.5.1. Resonancia Magnética Nuclear

Una vez que se evaporó el disolvente al extracto obtenido del lavado del catalizador con

aditivo A, se caracterizaron por RMN de 1H y 13C en solución. Para lo cual se disolvieron

en cloroformo deuterado (CDCl3, Sigma-Aldrich, 99.8 %), se utilizó un equipo Bruker 300

obteniendo los espectros correspondientes, se utilizó la referencia electrónica de

tetrametilsilano (TMS) en ambos experimentos, las unidades utilizadas en los espectros

se encuentran expresadas en ppm (partes por millón).

3.6. Caracterización del catalizador

3.6.1. Determinación de contenido total de Carbón y Azufre

La determinación de azufre y carbón total presente en la superficie del catalizador

(alifático y aromático), se realizó mediante una combustión oxidativa y detección por

Infrarrojo (LECO modelo CS600).

3.6.2. Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR)

Los espectros de los catalizadores se obtuvieron en un Espectrómetro Infrarrojo (FT-IR,

marca Perkin Elmer Modelo Frontier). Los catalizadores tratados con xileno con aditivos

orgánicos “A”,”B” y la referencia sin aditivo, se caracterizaron a través de

espectroscopia por transmitancia. Antes de realizar estos experimentos los catalizadores

se secaron a 110 °C a fin de eliminar agua fisisorbida y el gasóleo impregnado por la

reacción.


34

3.6.3. Reducción a Temperatura Programada (RTP)

Para el estudio de reducción a temperatura programada se utilizó un equipo para análisis Zeton

Altamira TPR/TPO/TPD AMI-200 con un detector de conductividad térmica (TCD). Se utilizaron

40 mg de catalizador. Previo a la reducción, la muestra se calentó hasta 100 °C durante 0.5 h

con un flujo de Argón donde se secaron y eliminaron los contaminantes. Después se enfrió a

temperatura ambiente con el mismo flujo de Argón. La reducción se llevó a cabo calentando

desde 30°C bajo un flujo de una mezcla reductora al 10% en volumen de hidrógeno en Argón

con un caudal total de 40 mL/min y una rampa de calentamiento de 10 °C/min hasta 850 °C.

3.7. Procedimiento de preparación de Acetilacetonato de Molibdeno y Níquel en Tolueno

Con el propósito de llevar a cabo la reactivación del catalizador lavado, se preparó el

compuesto orgánico acetil-acetonato de molibdeno (Ace-Mo), a partir de trióxido de molibdeno

y acetil-acetona, para lo cual se siguió un procedimiento descrito previamente (Martínez R.,

Vargas J.R., Santes V., Gómez E., 2007).

Para la preparación del aditivo (Ace-Mo), se pesaron 5 g de trióxido de molibdeno (MoO3) en la

balanza y con una probeta se midió un volumen de 25 mL de acetil acetona. En el matraz balón

se colocó un agitador magnético, se agregó el MoO3 y posteriormente los 25 mL de acetil

acetona.

El matraz se acopló a un refrigerante y un sistema de calentamiento con agitación (200 rpm). Se

utilizó agua de recirculación suministrada por un recirculador con refrigerante para obtener 15

°C. El sistema de reacción, matraz balón con reactivos se ajusta a 140 °C de temperatura y la

agitación fue de 600 rpm, manteniendo condiciones durante 30 h. Después de este tiempo, se

detuvo el calentamiento y la agitación. La solución inicial era de color verde y cambio a una

solución de color marrón al final de la reacción. En la Figura 4 se muestra el esquema de

reacción para la preparación del Ace–Mo.


35

H3C

H2C

H3C

O

O

H3C

HC

H3C

O

O

H++

H3C

H2C

H3C

O

O

H3C

HC

H3C

O

O

+ MoO3 Mo

O

O

2

Figura 4. Esquema de reacción para la síntesis de Acetil Acetonato de Molibdeno.

3.7.1. Procedimiento para el lavado y recuperación de la solución de Acetilacetonato de

Molibdeno

Se midieron y adicionaron 125 mL de Tolueno (Tecsiquim S.A. de C.V., 95%) con una probeta a

la solución de acetilacetonato de molibdeno (Ace-Mo), el cual precipitó.

Posteriormente, el precipitado se filtró en un embudo Büchner con una bomba de vacío. El

sólido se colocó en una cápsula de porcelana y se dejó en una estufa de calentamiento a 110°C,

durante 24 horas. Después, se pesó la muestra obteniéndose un valor de 5.709 g. El sólido

corresponde a molibdeno que no reaccionó, y el Ace-Mo corresponde a la solución, la cual por

cálculos estequiometricos se concluye que tiene un peso de 5.6706 g.


36

3.7.2. Procedimiento para la preparación de carga de Ace-Mo y de Gasóleo Ligero Primario.

Para obtener un volumen de 500 mL, a la solución de Ace-Mo se le agregó la cantidad faltante,

con una mezcla de xilenos (J.T. Baker (99.9%)). Para llevar a cabo la reactivación con el agente

orgánico, primero se llevaron a cabo los cálculos necesarios para reponer 1 g de Mo (0.1% peso

en el catalizador gastado de NiMo), posteriormente, se calculó la cantidad necesaria en mL de

la solución que contenía el AceMo (en la mezcla de xilenos considerando un 20 % de exceso.

Una vez medida la solución se aforó a 500 mL, el cual se vertió en el tanque destinado a

suministrar el agente orgánico (tanque V-201), para llevar a cabo la reactivación en línea.

Posteriormente, se calculó el tiempo necesario para realizar la reactivación con esa cantidad de

metal.

Se determinó la cantidad que se alimenta al sistema para reponer 0.1 g de Molibdeno en el

catalizador. Alimentando con un 20% en exceso se obtuvo un resultado de flujo de la solución

de Ace-Mo de 1.9 mL/h a 20°C y 760 mmHg

La solución de Ace-Mo/ xilenos de 500 mL se cargó en el Tanque V-201, acoplado al sistema de

microrreacción.

Asimismo el tanque V-202 se cargó con 2 L de Gasóleo Ligero Primario (GLP), siendo la carga

utilizada para sulfurar y después desulfurar para la obtención del producto, en cada evaluación

catalítica.

3.8. Procedimiento para el cargado de catalizador al reactor

El catalizador se utilizó en un tamaño de partícula de 212 micrones, (malla 60/65), mientras que

el carburo de silicio se utilizó como material inerte en malla 80/100 (149 micrones). Para lo

cual, primero se molió el catalizador, se pasó por un tamiz malla 60, se colocó debajo el tamiz

malla 65 y en el fondo un recipiente de acero inoxidable para los residuos, se tomaron las

partículas retenidas en la malla 65, se repitió este procedimiento hasta recolectar un volumen

de catalizador de 1.8 mL para cada evaluación. Las partículas del fondo del recipiente fueron


37

separadas para estudios de caracterización. El mismo procedimiento se siguió para tamizar el

Carburo de Silicio (inerte), cambiando el tamaño de partícula a una malla 80-100, de este

material se utilizaron 0.6 mL para cada prueba. Es decir, una relación: 75% catalizador y 25% de

SiC.

Para todas las evaluaciones catalíticas, se realizó el procedimiento que a continuación se

describe del cargado del reactor con cada catalizador:

El reactor se desarmó y se colocó de forma invertida sujetándolo en un tornillo de banco. Los

filtros de fibra de vidrio se colocaron dentro del reactor con un tubing de ¼”, hasta alcanzar 1

cm de altura, posteriormente se agregó lentamente con un embudo el carburo de silicio sin

tamizar (149 micrones), 5 mL de volumen medidos en una probeta de 10 mL; después se colocó

otra capa de fibra de vidrio, esta de 0.5 cm. Posteriormente, el catalizador (1.8 mL Malla 60-65)

se mezcló con el carburo de silicio tamizado (Malla 80-100) 0.6 mL , que corresponde a un

volumen de 2.4 mL, siendo 5.2 cm de longitud de reactor, la mezcla se colocó en el reactor con

un embudo en tres partes para distribuirlo de manera uniforme dentro del lecho del reactor

que corresponde a la zona isotérmica. Por último se colocaron los siguientes materiales: otra

capa de fibra de vidrio (0.5 cm), carburo de silicio sin tamizar (5 mL) y fibra de vidrio (1 cm) La

fibra de vidrio permite una buena distribución de la alimentación. Una vez empacado el reactor

se armó y se acopló a la Unidad Hidrotratamiento.

En la Figura 5 se muestra la distribución del lecho catalítico:

A. Filtro de fibra de vidrio

B. Carburo de Silicio

C. Mezcla de catalizador y carburo de silicio


38

Figura 5. Distribución del lecho catalítico.

3.8.1. Procedimiento para determinar la zona media isotérmica del reactor

Se armó el reactor R-301 y se conectó a la tubería de entrada y salida del sistema de reacción

HDS-I, se realizó una prueba de su hermeticidad antes de iniciar el ascenso de temperatura

tomando como referencia las tres temperaturas de reacción (340, 360 y 380°C) y se realizó el

siguiente procedimiento:

La punta del termopar axial se colocó dentro del termo pozo a la altura de la resistencia

eléctrica, su función es la temperatura dentro del horno, este punto es el centro del lecho

catalítico, una vez alcanzada la primer temperatura de 340 °C se movió el termopar

longitudinalmente 3 cm hacia abajo y 3 cm hacia arriba tomando las temperaturas a cada

centímetro desde el centro del reactor.

3.8.2. Procedimiento de arranque

Previo al arranque de la operación se realizó una prueba de hermeticidad, que consistió en

elevar la presión del sistema de micro-reacción con nitrógeno a 70 Kg/cm2, lo que equivale a

1.1 veces arriba de la presión de operación. Esto permitió detectar y corregir las fugas que se

presentaron en el sistema, especialmente en la sección de reacción. Para asegurar que el

sistema está completamente hermético, se alimentó hidrógeno con la válvula manual de


39

alimentación y se pasó por todo el sistema el detector de gases combustibles (TIF8800),

verificando la hermeticidad del reactor y se detectan fugas principalmente en las uniones, entre

tuberías.

El sistema se dejó hermético durante 12 h. Después, se ajustó la presión del sistema de micro-

reacción a la presión de operación de 63 Kg/cm2.

3.8.3. Procedimiento de operación

En todas las evaluaciones se utilizaron las mismas variables de operación (temperatura,

presión, relación espacio-velocidad (LHSV), entre otras.), procedimientos de arranque,

operación, carga, descarga y paro, aunque se presentan diferencias en la metodología; para las

tres pruebas se llevó a cabo la Etapa de reacción (Tabla 7 describe las temperaturas, LHSV y

demás variables de todas las pruebas) y para las pruebas 2 y 3 antes de la Etapa de Reacción, se

reactivó el catalizador, la Tabla 6 muestra las condiciones de operación de la Etapa de

Reactivación.

1. En la primera evaluación, se cargó el catalizador gastado, etiquetando esta prueba como

“CAT-REF”.

2. En la segunda prueba se cargó el catalizador sin lavar, realizando la etapa de

reactivación con la solución de Ace-Mo, etiquetando esta prueba como “CAT-SX-

AceMo”.

3. Se realizó una tercera evaluación catalítica donde el catalizador fue lavado en el

dispositivo tipo Soxhlet, y se reactivó con Ace-Mo, “CAT-X-AceMo”.

3.8.3.1. Etapa de reactivación

Concluida la etapa de arranque, para la reactivación in situ, se elevó la temperatura hasta 100

°C a razón de 20 °C/h, se mantuvo dicha temperatura constante (Tabla 6). En esta etapa se

suspendió el flujo de hidrógeno, pero se mantuvo la presión de operación. Se alimentó al

sistema la solución de Ace-Mo contenida en el tanque V-201 con un flujo de 1.9 mL/h, dicha

carga se pasó por el reactor con un flujo ascendente durante 24 h.


40

Tabla 6. Condiciones para la etapa de reactivación.

Parámetro Valor

Presión (Kg/cm2) 63

Temperatura (°C) 140

Flujo de hidrógeno (L/h) 0

Flujo de la solución de Ace-Mo (mL/h) 1.9

Una vez transcurrida la alimentación de la solución de Ace-Mo, se empezó a alimentar gasóleo

ligero primario (1.96 en peso % de Azufre) a razón de 3.36 mL/h desde el tanque V-202 (ver

anexo A) y se elevó la temperatura a 180 °C. Estas condiciones se mantuvieron durante 6 horas.

Posteriormente, la temperatura se elevó a 250 °C y se estabilizó nuevamente por 6 h.

3.8.3.2. Etapa de Reacción

Del tanque V-202 se alimentó la carga de Gasóleo Ligero Primario (GLP) a temperatura

ambiente y se alimentó a razón de 3.36 mL/h (0.056 mL/min), que corresponde a un LHSV de

1.5 h-1, por medio de una bomba de desplazamiento positivo alimentando al reactor con un

flujo ascendente. Al mismo tiempo se alineó el flujo de gas hidrógeno de 1.29 L/h (21 mL/min)

(flujo mínimo) y simultáneamente se incrementó la temperatura del lecho catalítico hasta 340

°C a razón de 20 °C/h.


41

Tabla 7. Condiciones de operación de la Evaluación Catalítica.

Parámetro Valor

Volumen del lecho catalítico (mL) 2.4

Carga líquida (mL/h) 3.6 (GOLP)

Carga Gaseosa(L/h) std 1.29

Presión (kg/cm2) 63

Temperatura (°C) 340, 360, 380

LHSV (1/h) 1.5

Relación H2/HC (ft3 std/bl) 2000

A cada hora se reportaron en una hoja de cálculo las siguientes variables: flujo de hidrógeno,

temperatura del lecho catalítico, presión del sistema, nivel del producto; flujo de gases en el

totalizador, lectura de la balanza y punto de ajuste del flujo de la bomba en operación. Además

en la etapa de los balances, se anotó también el flujo de nitrógeno, temperatura del separador

y del recipiente del producto. Lo anterior fue indispensable para corregir o modificar fallas que

se presentaron durante la operación.

Una vez que se alcanzaron las condiciones de temperatura, se estabilizó el sistema por un

periodo de 10 h y al concluir se tomó una muestra etiquetada como “Estabilizado”. Durante

esta etapa se inició el agotamiento, alimentando un flujo de nitrógeno (8 L/h) hacía el

separador del producto líquido recuperado en cada balance a 70 °C aproximadamente, a fin de

eliminar el H2S disuelto en el hidrocarburo. Se tomaron 2 muestras de producto líquido con

espacio de 4 h cada una.

A continuación la Tabla 8 muestra el seguimiento de experimentos para la etapa de operación

de HDS, a tres temperaturas diferentes.


42

Tabla 8. Experimentos por balance. Carga: GOLP.

Balance N°

Duración (horas)

LHSV (h-1)

Temperatura (°C)

Presión

(kg/cm2)

“GOLP”

(mL/h)

Flujo de Hidrógeno

(L/h)

Periodo de estabilización 10 horas (incremento de temperatura a 20 °C/h)

1 4 1.5 340 63 3.6 1.29

2 4 1.5 340 63 3.6 1.29


3 4 1.5 360 63 3.6 1.29

4 4 1.5 360 63 3.6 1.29


5 4 1.5 380 63 3.6 1.29

6 4 1.5 380 63 3.6 1.29

3.8.3.3. Procedimiento de paro normal de la Unidad de Tratamiento.

Al finalizar el último balance se inició el descenso de temperatura a razón de 50 °C/h en el

reactor sin la suspensión de los flujos de hidrógeno y carga del hidrocarburo hasta alcanzar 80

°C. Cuando se alcanzó esta temperatura se suspendieron los flujos de hidrocarburo y de

hidrógeno e, inmediatamente, se alimenta un flujo de nitrógeno (8 L/h) durante 1 hora,

utilizando el correspondiente controlador de flujo másico.

3.8.3.4. Procedimiento para el descargado de catalizador del reactor.

Se cerraron las válvulas a la entrada y salida del reactor, se desmontó y colocó en la prensa de

tornillo, para quitar el cabezal de la parte inferior del reactor. Después se le inyectó

cuidadosamente aire a presión por la parte superior del reactor, las capas fueron recuperadas

en un recipiente y siguiendo éste orden: fibra de vidrio, carburo de silicio sin tamizar, fibra de


43

vidrio, catalizador que fue separado en otro recipiente, fibra de vidrio, carburo de silicio y

nuevamente fibra de vidrio.

El catalizador se secó a 180 °C y recuperó para pruebas posteriores.

3.8.3.5. Procedimiento para la preparación de muestras para la cuantificación de azufre

total en producto líquido (producto desulfurado).

Con el propósito de eliminar el H2S disuelto en el producto líquido, se realizó lo siguiente: Se

colocaron, en probetas de 10 mL por separado, 2.5 mL de producto desulfurado

correspondiente a cada uno de los balances. Posteriormente, se les adicionaron 3 mL de una

solución de NaOH (0.1 N), y se agitó vigorosamente cada muestra hasta que se formó una

suspensión y después se dejó que se separaran las fases. La agitación se continuó, se dejó

reposar hasta que se separó nuevamente en dos fases. Con una pipeta, se tomaron 2 mL de

hidrocarburo y se colocó en un frasco de vidrio para la determinación de azufre y nitrógeno

total por quimioluminiscencia (Equipo PAC's Antek de MultiTek instrument).


44

CAPÍTULO IV.

DISCUSIÓN DE RESULTADOS.

En esta sección se describe la caracterización del catalizador comercial de referencia (CAT-REF)

así como los catalizadores lavados-reactivados in situ. Con el propósito de remover la mayor

cantidad de coque sobre la superficie del catalizador, se lavó el catalizador comercial de

referencia gastado con una mezcla de xileno con dos aditivos orgánicos derivados de piridina,

utilizando un sistema de reacción tipo Soxhlet y tiempos de lavado de 24 y 48 horas

respectivamente. Posteriormente, el líquido resultante de los lavados se caracterizó por

espectroscopia de RMN de 1H y de 13C en solución, así como por Espectroscopia de Infrarrojo.

Finalmente, los catalizadores lavados se evaluaron en la hidrodesulfuración de un gasóleo ligero

primario de refinería en el Sistema de Micro Reacción a Alta Presión. Las muestras se

etiquetaron como CAT-XA, para el catalizador lavado con xileno con el aditivo A y CAT-XB para

el catalizador lavado con xileno usando el aditivo B.

4.1. Caracterización físico química del catalizador comercial de referencia gastado.

Tabla 9. Contenido de coque y azufre del catalizador comercial de referencia gastado.

Tabla 10. Composición química del catalizador comercial gastado.

Catalizador CAT-REF

Coque %p 14.04

Azufre %p 7.92

Remoción de Coque % -

Catalizador CAT-REF

Molibdeno, %p 9.04

Níquel, %p 2.76

Fósforo, %p 1.50


45

4.2. Caracterización por Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR) del

catalizador gastado.

Las investigaciones de espectroscopia infrarroja (IR) con o sin transformada de Fourier (FTIR),

están involucradas con el reconocimiento de las vibraciones estructurales de los grupos

funcionales.

4.2.1. Catalizador comercial gastado.

En la Figura 6 se muestra el espectro del catalizador gastado (CAT-REF). Adicionalmente, a las

bandas características de OH- en la región 3000-3600 cm-1 es debida a modos de estiramiento

de aislados grupos hidroxilos enlazados a iones de Al3+, y también indica la presencia de

humedad en las muestras por contacto con el aire, también aparecen bandas que

corresponden a absorciones de enlaces C-C y C-H que se atribuyen a compuestos aromáticos y

alifáticos. La señal de 3600 a 3800 cm-1 Los intervalos (1000-800) y (750-500) cm-1 son

característicos de los enlaces tipo Mo=O y Mo-O-Mo (Poucheret, 1986), esto nos da indicios

acerca de la presencia de óxidos de Molibdeno en los precursores. Adicionalmente, presenta

bandas en el intervalo (876-819) cm-1 característica de la especie MoO3. (Kinusaga et al, 2008).

Las señales más importantes de los compuestos aromáticos se observan en la región de 1495 y

1600 cm-1, las cuales se asignaron a bandas de alargamiento y acortamiento del enlace C=C. Por

otra parte, en la región de 2800 a 2950 cm-1 se observan señales, que corresponden a bandas

originadas por enlaces C-H de compuestos alifáticos. La presencia de estas señales demuestra

que el tipo de coque presente sobre la superficie del catalizador corresponde tanto a

compuestos alifáticos como aromáticos, los cuales son responsables de la pérdida de actividad

catalítica ocasionada por el bloqueo de los sitios activos del catalizador.


46

Figura 6. Espectro IR del catalizador comercial gastado.

4.3. Caracterización química de los catalizadores CAT-XA y CAT-XB

En la Tabla 11 se muestran los resultados del contenido de azufre y coque de los catalizadores

lavados CAT-XA y CAT-XB con xileno a 24 y 48 horas. Se observa una ligera diferencia en los

contenidos. El mayor porcentaje de remoción se alcanzó en el catalizador CAT-XA a 48 h, el cual

corresponde a una remoción del 25.92 % de coque comparado con el catalizador comercial de

referencia gastado (CAT-REF). El segundo catalizador tratado que presentó mejor remoción fue

el catalizador tratado con el Aditivo B (48 h), se observa que el tiempo de lavado es

directamente proporcional a la remoción de coque en los catalizadores lavados con xileno y

aditivos derivados de la piridina.

Considerando estos resultados los catalizadores seleccionados para evaluación catalítica fueron

el CAT-XA Lavado con Xileno/Aditivo A durante 48 h (Carbón 10.4 %peso) y CAT-XB Lavado con

Xileno/Aditivo B durante 48 h (Carbón 11.14 %peso), respectivamente.


47

Tabla 11. Contenido de coque y azufre en los catalizadores tratados con aditivos A y con B después de la extracción.

Catalizador CAT-XA

48 h CAT-XA

24 h CAT-XB

48 h CAT-XB

24 h

Coque %p 10.40 11.15 11.14 11.83 Azufre %p 6.65 7.36 6.17 6.13

Remoción de Coque % 25.92 20.58 20.65 15.74

4.4. Identificación de los compuestos obtenidos en la fracción liquida, producto de los

lavados del catalizador CAT-REF.

Para la identificación del tipo de compuestos de coque removido de la superficie del catalizador

presentes en los extractos, obtenidos de los lavados con la mezcla de xilenos y en presencia del

aditivo orgánico, se realizaron estudios de Resonancia Magnética Nuclear de 13C y de 1H, para lo

cual las muestras se disolvieron en cloroformo deuterado (CDCl3) y se determinaron los

espectros en solución.

4.4.1. Resonancia Magnética Nuclear (RMN) 1H y 13C, para determinar carbón

aromático/alifático.

Con el propósito de identificar el tipo de coque removido mediante el proceso de extracción, se

llevaron a cabo experimentos de RMN 1H y de 13C de líquidos al extracto del catalizador que

presentó mejor remoción de coque (CAT-XA, 48 h).

La espectroscopia de resonancia magnética nuclear es una técnica de análisis no destructiva

que proporciona información de la estructura molecular de las especies que se encuentran

presentes en la solución. Sin embargo, en el caso del extracto obtenido del catalizador lavado

con la mezcla de xilenos, en presencia del aditivo orgánico, el análisis solo permitió la

identificación del tipo de coque (aromático o alifático) removido de la superficie del catalizador,

mediante espectros de carbono 13C y de protón 1H.


48

4.4.2. Caracterización de la fracción liquida del catalizador CAT-XA por RMN.

En la Figura 7 se muestra el espectro de RMN de 1H del extracto (Xileno/ Aditivo A). Las señales

finas e intensas tanto en la región alifática (0.5 a 1.5 ppm) como en la aromática (6.0 a 7 ppm)

corresponden a parte del disolvente (xileno) que no fue removido en el evaporador rotatorio.

Sin embargo, también se observan señales en esas mismas regiones, con lo cual se evidencia

que el coque que se removió del catalizador es alifático, pero también se está removiendo

parte de coque aromático.

Figura 7. Espectro de RMN de 1H del extracto obtenido de lavado de coque del sistema Xileno/Aditivo A (CAT-XA).

El espectro de RMN de 13C (APT, Attached Proton Test) permitió identificar el tipo de carbonos

presentes en el extracto como primarios, secundarios o cuaternarios. En la Figura 8 se observa

el espectro de la muestra obtenida del sistema Xileno/ Aditivo A. Se observa que las señales

intensas tanto en la región aromática como de la alifática corresponden al xileno que se utilizó

en el proceso de extracción. Sin embargo, también se observan señales en la región alifática (0

a 70 ppm) que corresponden a compuestos carbonos de grupos metilo (CH3) y grupos metileno

(CH2), los cuales son originados por compuestos de tipo alifático, así como la región aromática


49

(120 a 140 ppm) originadas por carbonos cuaternarios como por carbonos CH, los cuales

pertenecen a compuestos aromáticos, lo anterior indica que los compuestos de carbono

removidos corresponden a coque alifático pero también existe la presencia de coque de tipo

aromático.

Figura 8. Espectro de RMN de 13C del extracto obtenido de lavado de coque del sistema Xileno/Aditivo A (CAT-XA), la señal de 78 ppm, corresponde al CDCl3.

4.4.3. Caracterización del Catalizador CAT-XA.

En la Figura 9 se muestra el espectro de IR del catalizador lavado con la mezcla de xilenos,

tratado con el aditivo orgánico A. Al igual que el espectro del catalizador de referencia CAT-REF

se observan señales desde 400 hasta 4000 cm-1. Sin embargo, es evidente que las señales de la

región de 2800 a 2950 cm-1 presentes en el catalizador de referencia, las cuales corresponden a

bandas de enlaces C-H de compuestos alifáticos han desaparecido completamente. La ausencia

de estas señales demuestra que sobre la superficie del catalizador se removieron

preferentemente compuestos alifáticos que ocasionan el bloqueo de los sitios activos del

catalizador, con el lavado del catalizador y el aditivo A.


50

Figura 9. Espectro de IR del Catalizador CAT-XA.

4.4.4. Catalizador CAT-XB.

En la Figura 10 se muestra el espectro del catalizador CAT-XB lavado con la mezcla de xilenos y

tratado con el aditivo orgánico B. Al igual que el espectro anterior se observan señales desde

400 hasta 4000 cm-1. Sin embargo, en la región de 2800 a 2950 cm-1, se observa que las señales

que corresponden a bandas originadas por enlaces C-H de compuestos alifáticos aún aparecen

debido al bloqueo de los sitios activos del catalizador, aunque se lavó con el mismo

procedimiento que el A, el compuesto derivado de la piridina A ayudó a una mejor remoción

del coque de la superficie del catalizador.


51

Figura 10. Espectro de IR del Catalizador CAT-XB lavado con la mezcla de xilenos y tratado con el aditivo B.

4.4.5. Experimentos de reducción a temperatura programada de los catalizadores CAT-XA y

CAT-XB.

Tabla 12. Picos obtenidos para la interpretación de experimentos de TPR.

Temperatura (°C) Reducción de Molibdeno

230-300 °C MoS2 + H2 MoS + H2S

330-350 °C NiMoS + H2 Ni° + Mo° +H2S

700-800 °C MoO + H2 Mo° + H2O


52

4.4.5.1. Catalizadores CAT-XA-A y CAT-XA-B frescos (antes de su evaluación).

La Figura 11 muestra los espectros de reducción a temperatura programada de los

catalizadores CAT-XA y CAT-XB lavados con la mezcla de xilenos (A y B). La Figura 11 muestra los

picos característicos de la reducción de Molibdeno (IV) a Molibdeno (VI). Sin embargo, se

aprecian algunas diferencias en las señales. En primer término hay una diferencia en las

temperaturas de reducción en estos catalizadores, se observa que el catalizador CAT-XA lavado

en presencia del aditivo A presenta un solo pico bien definido que corresponde al proceso de

reducción de Mo octaédrico (VI) a Mo IV (López-Cordero y colaboradores, 1991; Thomas, R., y

colaboradores, 1982).

Por otra parte, el catalizador CAT-XB lavado en presencia del aditivo B, además del pico, que

corresponde a la reducción de molibdeno, exhibe un pequeño hombro que se reduce a una

temperatura mayor y que coincide con el pico de reducción de Mo (VI) del catalizador A. En

este contexto, López-Cordero y colaboradores han reportado que para catalizadores de Ni y Mo

sobre soportes de alúmina, estos picos adicionales corresponden a un tipo de molibdeno

diferente (MoO3), el cual podría diferir en tamaño de cristal ocasionando que se reduzca a

mayor temperatura comparado con el primer tipo de Mo (IV) (López-Cordero y López-Agudo,

2000)


53

Figura 11. Perfil de reducción del catalizador gastado (CAT-REF) comparado con CAT-XA (Lavado Xileno-Aditivo A) y CAT-XB (Lavado Xileno-Aditivo B)

4.4.5.2. Catalizadores CAT-XA y CAT-XB gastado (Después de su evaluación).

La Figura 12 muestra los estudios de caracterización de Reducción a Temperatura Programada

de los catalizadores después de que fueron evaluados en la reacción de hidrodesulfuración

(HDS) de Gasóleo Ligero Primario (GLP), a nivel micro reacción. En este caso el perfil de las

temperaturas a las cuales se reducen los dos catalizadores es muy similar, sin embargo, el perfil

de reducción del catalizador continúa siendo diferente y se sigue observando el pico que se

reduce a mayor temperatura (480 °C). Este hecho puede sugerir que el pico pertenece a un tipo

de Mo distinto que difiere en tamaño de cristal, lo cuál podría ser el resultado de la

redispersión de las fases metálicas activas.

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Inte

nsi

dad

(u

a)

Temperatura (°C)CAT-X-A CAT-X-B CAT-REF


54

Figura 12. Perfil de reducción de los catalizadores CAT-XA y CAT-XB tratados con aditivo A o con Aditivo B gastados (después de su evaluación).


55

4.5. Evaluación de los catalizadores CAT-XA y CAT-XB en la hidrodesulfuración de gasóleo

ligero primario.

En esta sección se describen los resultados obtenidos de la evaluación de los catalizadores CAT-

XA y CAT-XB y CAT-REF mediante la hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario, en el sistema

de micro reacción a alta presión (Unidad HDS-I). Los resultados de actividad catalítica se

reportan como constantes de velocidad aparente.

4.5.1. Constantes de velocidad de hidrodesulfuración aparentes.

La ecuación (1) fue utilizada para el cálculo de las constantes de velocidad aparentes kHDS. De

acuerdo a Sie (2001), se han reportado valores de orden de la reacción (n) se encuentra en un

intervalo de 1.5-1.7 para la Hidrodesulfuracion (HDS) con cargas reales y energías de activación

de 16-70 kcal/mol (Marroquín G., Ancheyta J., C. Esteban (2005)), el valor dependerá

principalmente del tipo de carga, catalizador y condiciones de operación. Un alto valor de n

probablemente indicará un amplio espectro de productos que contienen azufre. Por lo tanto se

realizaron los cálculos con un orden de reacción (n) de 1.5. Al mismo tiempo se utilizaron los

valores del contenido de azufre (% peso) de los productos de la reacción del gasóleo ligero

primario después de la evaluación catalítica de cada catalizador. El contenido de azufre

obtenido de cada una de las muestras corresponde a cada temperatura de reacción (340, 360 y

380°C). Las constantes de reacción fueron calculadas de acuerdo a la siguiente ecuación:

(1)

Dónde:

k(HDS)= Constante de velocidad aparente de hidrodesulfuración (Azufre, %p-0.5 h-1),

Sp= Contenido de azufre en el producto líquido,

Sf= Contenido de azufre en la carga de alimentación,

n= Orden de reacción (1.5) y,

LHSV= Flujo de líquido volumétrico por hora (mL/h)/Volumen de catalizador (mL)= (1.5 h-1).


56

Con base a los resultados del contenido de azufre de los productos de la planta de

microrreacción a diferentes temperaturas es posible el cálculo de la velocidad de reacción y con

base a la elaboración de una gráfica se puede calcular la energía de activación. Para la

constante observada de remoción de azufre (kHDS) se utiliza un pseudo orden de 1.5.

La constante de velocidad observada está influenciada principalmente por la difusión de los

reactivos dentro de la partícula catalítica y por el comportamiento de la fase activa del

catalizador.

4.5.2. Energías de activación.

Con los valores obtenidos experimentalmente de las constantes de velocidad aparente se

calcularon las energías de activación de cada uno de los catalizadores evaluados: CAT-XA, CAT-

XB y CAT-REF. Para cada catalizador se graficó el logaritmo natural de las tres constantes de

velocidad aparente (In k(T)) contra el inverso de la tres temperaturas de reacción, dando como

resultado una ecuación de la recta. En la ecuación de Arrhenius (2), se observa que la energía

de activación es la pendiente de dicha ecuación obtenida, afectada por la constante de los

gases ideales (R).

Dónde:

k(T)= constante cinética (dependiente de la temperatura),

A= es el factor pre exponencial o factor de frecuencia. Indica la frecuencia de las colisiones.

R= Constante universal de los gases (1.9872 cal mol-1 K-1),


57

T= Temperatura absoluta (K),

EA= Energía de activación, expresada (cal mol-1).

Tabla 13. Condiciones de operación para las evaluaciones catalíticas en la unidad HDS-I.

Condiciones de operación

Temperatura, °C 340, 360, 380 Presión, Kg/cm2 63 LHSV, h-1 1.5 H2/HC, ft3/bl 2,000

4.5.3. Resultados evaluación catalítica de los catalizadores CAT-XA, CAT-XB y CAT-REF.

Para las primeras pruebas de arranque de la Unidad HDS-I se evaluaron los catalizadores CAT-

XA, CAT-XB y CAT-REF, los catalizadores fueron tamizados a un tamaño de partícula 40-50 (297

micrones). La carga líquida del gasóleo ligero primario tenía una concentración de azufre de

22,300 ppm en peso. (Los valores completos de caracterización de la carga se presentan en la

Tabla 3 de la sección experimental).

Se estudió el efecto de la temperatura para las reacciones de hidrodesulfuración en la Unidad

HDS-I, utilizando el intervalo de 340-380 °C manteniendo una presión constante, controlada de

acuerdo a la requerida adicionando hidrógeno para compensar su consumo de 63 kg/cm2, con

el mismo tamaño de partícula para cada temperatura (340, 360 y 380 °C), se tomaron dos

muestras de producto cada 4 horas, con periodos de estabilización de 10 horas entre cada

temperatura. Se analizaron los productos para determinar el contenido de azufre y el

porcentaje de HDS definido como:

Dónde:

Sa= contenido de azufre total de la alimentación.


58

Sp= contenido de azufre total en el producto.

En la literatura es conocido que de acuerdo al tipo de reacciones de HDS observadas, entre

mayor sea la temperatura y el tiempo de la reacción, mayor será la remoción de azufre

(Marroquín G., et. al., 2005).

La Tabla 14 resume los resultados obtenidos de la evaluación catalítica, a 340, 360 y 380 °C. Los

datos están en dos columnas por cada temperatura evaluada, la primera columna indica el

contenido de azufre presente en el producto líquido a esa temperatura. La segunda columna

representa el porcentaje de remoción de azufre (resultados de actividad HDS para los

catalizadores estudiados), calculado a partir del contenido en producto líquido y contenido de

azufre en la carga de alimentación (gasóleo ligero primario).

Tabla 14. Contenido de azufre en el producto líquido de los CAT-REF, CAT-XA, CAT-XB posterior a la hidrodesulfuración del gasóleo ligero primario (contenido de azufre en carga, 22,300 ppm).

Catalizador 340 °C 360 °C 380 °C

Azufre, %p

HDS, % Azufre, %p

HDS, % Azufre, %p

HDS, %

CAT-REF 0.157 92.976 0.118 94.690 0.081 96.370

CAT-XA 0.123 94.479 0.086 96.129 0.064 97.121

CAT-XB 0.312 86.004 0.129 94.232 0.039 98.255

En la Figura 13 se presentan los resultados de las primeras evaluaciones de la concentración de

azufre total contenido en el Gasóleo Ligero Primario con respecto a la temperatura del reactor.


59

Figura 13. Resultados de las primeras pruebas de azufre total contenido en el Gasóleo Ligero Primario con respecto a la temperatura.

Como se puede observar en la Figura 13, los valores del contenido de azufre disminuyen

conforme se incrementa la temperatura, sin embargo, las curvas presentan un comportamiento

anormal para los catalizadores preparados CAT-XA, CAT-XB, así como para la referencia

comercial CAT-REF.

Por lo tanto, utilizando las constantes de velocidad aparente kHDS de los catalizadores CAT-REF,

CAT-XA, CAT-XB obtenidas a las temperaturas de evaluación (340, 360 y 380 °C) se calcularon

las energías de activación aparente, las cuales se resumen en la Tabla 15.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

335 340 345 350 355 360 365 370 375 380 385

Co

nte

nid

o d

e a

zufr

e e

n e

l pro

du

cto

(p

pm

)

Temperatura del Reactor (°C)

CAT-X-A CAT-X-B CAT-REF


60

Tabla 15. Resultados Experimentales para calcular la energía de activación aparente.

CAT-REF CAT-XA CAT-XB

Temperatura Logaritmo de la Constante de velocidad de reacción observada para la remoción de azufre. (k(T))

613.3 K 1.5660 1.6941 1.1504

633.3 K 1.7140 1.8711 1.6720

653.3 K 1.9018 2.0110 2.2310

Energías de activación (cal mol-1)

6,665.46 6,293.85 21,487.59

Con los parámetros cinéticos, y mediante la ecuación de Arrhenius se graficaron y se obtuvo la

pendiente, con la cual se calculó la energía de activación (EA), afectada por la constante de los

gases ideales R, para cada uno de los catalizadores.

En la Figura 14, se muestran los primeros resultados obtenidos de la actividad catalítica de los

catalizadores evaluados en la unidad de microrreacción a alta presión, desulfurando la carga de

gasóleo ligero primario (22,300 ppm).


61

Figura 14. Determinación de la Energía de Activación para los catalizadores: CAT-REF, CAT-XA, CAT-XB.

En la Figura 14 se observa que había efectos de difusivos dentro del reactor por transferencia

de masa, ya que las curvas de disminución de azufre tenían una tendencia recta. En base a lo

anterior se realizaron los siguientes ajustes:

Se disminuyó el tamaño de partícula de los catalizadores cambiando la malla de 40-50 (297

micrones) a 60-65 (210 micrones), adicionalmente para obtener perfiles de temperatura

estables a través del lecho se le adicionó un diluyente, carburo de silicio malla 80-100 (149

micrones), para que el catalizador se distribuyera de manera homogénea, además se ajustó el

lecho catalítico a la zona isotérmica del reactor. La carga líquida de gasóleo ligero primario fue

cambiada, la concentración inicial de azufre era de 19,600 ppm.

4.5.4. Reactivación de catalizadores in situ con Acetilacetonato de Molibdeno en xileno

(AceMo), en la Unidad de HDS-I.

Está demostrado que los agentes orgánicos tienen un efecto positivo conduciendo a una

mejora significativa en la redispersión de las fases activas de los catalizadores de HDS. En esta

sección se presentan los resultados de tres catalizadores, el primero es el catalizador comercial

desactivado evaluado en la sección anterior, el CAT-REF, el segundo es el catalizador comercial

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

2.2

2.4

0.00152 0.00154 0.00156 0.00158 0.0016 0.00162 0.00164

In K

1/TCAT-REF CAT-X-A CAT-X-B


62

desactivado de referencia pero lavado con xileno bajo las condiciones mencionadas en la

sección anterior y reactivada in situ con Acetilacetonato de Molibdeno (AceMo), este

catalizador se etiquetó CAT-X-AceMo, y el tercero corresponde al catalizador comercial

desactivado sin lavar y reactivado con Acetilacetonato de Molibdeno el cual se identificó como

CAT-SX-AceMo. Para la evaluación de estos catalizadores se llevaron a un tamaño de partícula

de 60-65 (210 micrones) y utilizando además carburo de silicio, malla 80-100 (149 micrones)

como material inerte.

4.5.5. Resultados de Evaluación de Actividad Catalítica de la reactivación in situ de

catalizadores en presencia de AceMo.

Para determinar la actividad catalítica se llevó a cabo la reacción de hidrodesulfuración en la

Unidad de HDS-I utilizando un Gasóleo Ligero Primario, como carga de alimentación, con un

contenido de azufre de 19,600 ppm en peso.

El contenido de azufre (ppm) del producto líquido de las evaluaciones se presenta en la Tabla

16 y en la Figura 16 se reportan los resultados de los tres diferentes catalizadores etiquetados

como: CAT-REF, CAT-X-AceMo, y CAT-SX-AceMo. Estos valores cubren una amplia gama de

compuestos de azufre removidos.


63

Tabla 16. Contenido de azufre en el producto líquido obtenido con los catalizadores CAT-REF, CAT-X-AceMo, CAT-SX-AceMo, en la Hidrodesulfuración del gasóleo ligero primario (Contenido de azufre en carga, 19,600 ppm).

Catalizador 340 °C 360 °C 380 °C

Azufre,

%p HDS, %

Azufre,

%p HDS, %

Azufre,

%p HDS, %

CAT-REF 0.224 88.571 0.072 96.338 0.049 97.499

CAT-X-AceMo 0.299 84.718 0.067 96.548 0.012 99.363

CAT-SX-AceMo 0.332 83.025 0.107 94.516 0.021 98.967

Figura 15. Contenido de azufre de las muestras líquidas a las tres diferentes temperaturas, para los catalizadores: CAT-REF, CAT-X-AceMo, y CAT-SX-AceMo.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

330 340 350 360 370 380 390

Can

tid

ad d

e A

zufr

e en

el P

rod

uct

o (

pp

m)

Temperatura del Reactor (°C)

CAT-REF CAT-X-AceMo CAT-SX-AceMo


64

Las curvas del contenido de azufre contra temperatura muestran que la cantidad de azufre

disminuye conforme se incrementa la temperatura de reacción. En este contexto los

catalizadores que fueron reactivados presentaron una actividad consistente desde 340 °C hasta

380 °C. Sin embargo, el catalizador que presentó mayor actividad a la hidrodesulfuración es el

catalizador CAT-SX-AceMo, el cual se preparó por lavado con xileno, y posteriormente, se

reactivó con el acetilacetonato de molibdeno en línea siguiendo el procedimiento descrito en la

sección experimental. A 380 °C el producto líquido obtenido con este catalizador presentó un

contenido de azufre de 120 ppm en peso.

Para el caso del catalizador CAT-SX-AceMo, aunque presenta una actividad creciente con la

temperatura, se observa claramente que a 340 °C su actividad es menor que la del catalizador

de referencia CAT-REF y solo a 380 °C logra superar la actividad del catalizador gastado (CAT-

REF).

Por otra parte, el catalizador de referencia CAT-REF, aunque presenta una actividad mayor que

los catalizadores reactivados CAT-X-AceMo, y CAT-SX-AceMo, a baja temperatura, se observa

que a partir de 360 °C la actividad ya no varía, lo cual es evidencia de la desactivación que

presenta y la baja respuesta a la temperatura.

Es importante señalar que la baja respuesta de los catalizadores reactivados a baja temperatura

(340 °C) está relacionada con el proceso de sulfuración de las fases activas reincorporadas

mediante el aditivo de acetil-acetonato de Mo. En este contexto se ha descrito que uno de los

pasos fundamentales en el proceso de activación lo representa la sulfuración de las fases

metálicas y en este sentido se favorece a partir de 360 °C la actividad constante y aumenta con

el incremento de temperatura.

4.5.6. Resultados de la evaluación catalítica de los catalizadores CAT-X-AceMo, CAT-XS-

AceMo y CAT-REF.

Con los valores de las constantes de velocidad aparente kHDS de los catalizadores CAT-REF, CAT-

X-AceMo, y CAT-SX-AceMo obtenidas a 340 °C, 360 °C y 380 °C, se calcularon las energías de

activación de la HDS del GLP, para lo cual se utilizó un orden de reacción n igual a 1.5. Los


65

resultados se resumen en la Tabla 17. Las energías de activación para cada catalizador se

determinaron por la ecuación de Arrhenius y son mostradas en la Figura 16. Se observa el

comportamiento esperado al eliminar las limitaciones de transferencia de masa, como se

redujo el tamaño de partícula del catalizador, la energía de activación incrementó.

Tabla 17. Resultados Experimentales para calcular la energía de activación aparente.

CAT-REF CAT-X-AceMo CAT-SX-AceMo

Temperatura Logaritmo de la Constante de velocidad de reacción observada para la remoción de azufre. (K(T))

613.3 K 1.3210 1.1290 1.0540

633.3 K 2.0190 1.9640 1.7360

653.3 K 2.4420 2.6770 2.4860

Energías de activación (cal mol-1)

22,373.88 30,819.48 29,478.56

Los valores de energías de activación (EA) para los catalizadores CAT-REF, CAT-X-AceMo, y CAT-

SX-AceMo son de 22.373, 30.819 y 29.478 kcal/mol, respectivamente. Estos valores de energía

de activación están en el intervalo de valores para la hidrodesulfuración de gasóleo ligero

primario. Al estar por arriba los valores obtenidos se tiene la energía de activación total ya que

todos los sitios activos en el catalizador están ocupados y por consiguiente se puede deducir un

buen funcionamiento del catalizador en las reacciones de hidrodesulfuración en la Unidad HDS-

I. En la Figura 16 se observa la gráfica del logaritmo de la constante de velocidad contra el

inverso de la temperatura, lo cual indica que si la temperatura aumenta la constante de

velocidad también se incrementa. Ésta gráfica permite conocer la pendiente de la recta que

representa la Energía de Activación de cada catalizador con base a la ecuación de Arrhenius (2).


66

Figura 16. Determinación de la Energía de Activación para los catalizadores: CAT-REF, CAT-X-AceMo, y CAT-SX-AceMo.

De acuerdo a la Tabla 17 y a la Figura 16 los valores de kHDS y EA incrementaron notablemente,

comparados con los sistemas con un tamaño de partícula mayor y antes de definir el lecho

catalítico con el diluyente. Con un lecho con partículas del catalizador de menor tamaño se

obtuvieron mejores resultados, ya que se conoce que un menor tamaño de grano catalítico

influye positivamente en la conversión de hidrotratamiento, porque se incrementa la densidad

del lecho catalítico.

Por lo que para lograr un efecto importante de reactivación del catalizador gastado se requiere

de una combinación: lavado de contaminantes previo y aditivación de acetil-acetonato de

molibdeno de acuerdo con la Figura 16.


67

CONCLUSIONES

La técnica de extracción en el sistema tipo Soxhlet, utilizando xileno como disolvente y dos

aditivos derivados de piridina mostró que es posible remover hasta un máximo de 37% del

coque depositado sobre la superficie del catalizador comercial gastado.

La caracterización por Espectroscopia de Infrarrojo de las muestras de catalizador lavadas

mostró, a través del estudio de los grupos funcionales presentes, la desaparición de las bandas

de vibración atribuibles a coque alifático y coque aromático, lo cual concuerda con los

resultados de caracterización por RMN 1H y 13C de la fracción líquida.

Con respecto a la actividad catalítica, se encontró que la remoción de coque mediante su

extracción por medio de un sistema Soxhlet conduce a un efecto positivo en la

hidrodesulfuración del gasóleo ligero primario. El efecto es mayor cuando el catalizador lavado

con disolvente es reactivado in situ con un complejo metálico de molibdeno: CAT-X-

AceMo>CAT-SX-AceMo>CAT-REF.

La actividad catalítica recuperada para el catalizador lavado con xileno y reactivado con aditivo

orgánico (CAT-X-AceMo) fue de 30% a 380 °C. Sin embargo, este efecto positivo en el

desempeño catalítico es significativo a partir de los 360 °C, por lo que la baja actividad catalítica

observada a 340 °C podría estar directamente relacionada con la sulfuración incompleta de las

fases activas, en el caso de adición del complejo de molibdeno.

Este comportamiento catalítico podría indicar la necesidad de tiempos de estabilización más

prolongados para garantizar la sulfuración completa de las nuevas especies metálicas en el

catalizador reactivado.


68

ANEXOS

ANEXO A. Diagrama de Tubería e Instrumentación del Sistema de Micro Reacción a Alta

Presión, proporcionado por Geosistemas y Control, S.A. de C.V. (Planta de Hidrodesulfuración

HDS-I.).

DE

SF

OG

UE

HV-106

FT

101

FIC

101

FC

101FV

101

V-201

HV-210

HV-209

PI

203

HV-212

PI

204

M

P

201 PURGA

R-301

F-2

02

BALANZA

PI

201

WT

202

WI

202

HV

-20

6

PI

202

M

P

202PURGA

F-2

01

NIT

RÓ

GE

NO

HID

RÓ

GE

NO

HV-405

PCV

101

F-102

HV

-10

7C

K-1

02

HV-110

FT

102

FIC

102

FC

102FV

102

HV-111CK-103

CK-404

CK-403

HV

-4O

1

HV

-30

1

HV-104

CK-401

CK

-40

2

HV-108

HV-304

PURGA

LT

501

LIC

501

LY

501

LV

501

PI

401

F-4

01

HV

-40

2

HV

-40

3

N-401

FQT-401

V-402

HV

-40

9

FI

401

V-401

DESFOGUE

HV-404

HV

-40

6

HV

-40

8

CK-405

HV

-10

2

HV-103

HV

-10

1

HV-105

CK-101

CK-301

CK-302

PCV

102

F-101

PCV

103

HV

-10

9

HV-208

PI

302

PI

301

CK-202 CK-201

V-202

HV-203

HV-204HV-202

HV

-21

1

PSV

202

HV

-20

5

PSV

201

HV-207

HV

-20

1

PSV

203

HV

-40

7

PCV

401

HV

-41

0

HV

-30

2

PT

301

PAHH

301

PAH

301

TE

304

TIC

304

TAH

304

TAHH

304

TAL

304

TALL

304

TY

304

DESFOGUE

PSV

301

HV

-30

3

PT

302

PAHH

302

PAH

302

DESFOGUE

PSV

302

TE

305

TI

305

TE

306

TZ

306

TIC

306

TY

306

TE

303

TZ

303

TIC

303

TY

303

TI

307

TE

307

TZ

508

TE

508

TY

508

TIC

50

8

TE

509

TZ

509

TIC

509

TY

509

TE

201

TZ

201

TIC

201

TY

201

TE

203

TZ

203

TIC

203

TY

203

DESFOGUE

CK-203CK-204

S-301

TE

202

TZ

202

TIC

202

TY

202

TE

509

TI

509

Reactor R-301

Separador Alta Presión S-301

Bomba

PCV

Controlador de Presion

PSV Válvula de Seguridad

Válvula de Tres Vías

Recipiente de Carga

Totalizador de Flujo

Filtro

Válvula Check

Neutralizador de Gas Ácido

Centro Interdisciplinario de

Investigaciones y Estudios sobre Medio Ambiente y Desarrollo

Diagrama de Tubería e Instrumentación de la Unidad de

Hidrodesulfuración de Destilados Intermedios HDS-I

Elaboró

Revisó

Aprobó

Fecha

Rev.

DAF

VFSH

VFSH

Abril 2012

1


69

ANEXO B. Sistema de control automático híbrido HC900 de Honeywell de la Planta de

Hidrodesulfuración HDS-I


70

Glosario

-C-

Carbón- Elemento sólido que existe en

varias formas en la naturaleza, incluyendo

diamantes, grafito, coque y carbón vegetal.

La combinación de carbón con hidrógeno se

conoce como hidrocarburo y pueden ser de

grandes o pequeñas moléculas.

Catalizador- Es una sustancia que

proporciona a una reacción un mecanismo

alternativo que tiene una menor energía de

activación, y que no es consumido en la

reacción.

Controlador- Medio por el cual es

controlada la variable de proceso.

Coque del petróleo- Masa sólida porosa de

color gris hasta negro. El coque consta de

hidrocarburos macromoleculares con alto

grado de aromaticidad.

-D-

Destilados intermedios- Grupo de

productos que por sus características de

composición se identifican con su intervalo

de ebullición que va de los 220°C a 370°C.

Esta fracción está formada por diesel,

combustible industrial.

Destilados ligeros- Grupo de productos que

por sus características de composición se

identifican con su intervalo de ebullición

que va de los 0°C a 220°C. Esta fracción está

formada por: gas licuado (GLP), gasolinas,

naftas y gas avión.

Destilados pesados- Grupo de productos

que por sus características de composición

se identifican con su intervalo de ebullición

que va de los 370° a 530 °C. Esta fracción

está formada por: lubricantes, parafinas,

grasas, asfaltos, coque, gasóleo de vacío,

combustóleo y otros.

Diesel- Combustible líquido que se obtiene

de la destilación atmosférica del petróleo

crudo entre los 220 y 370 °C y

posteriormente recibe un tratamiento en

las plantas hidrodesulfuradoras. Este

producto se emplea como combustible en

las ramas automotriz e industrial.

Disolver- Mezclar de forma homogénea las

moléculas o iones de un sólido, un líquido o

un gas en el seno de otro líquido, llamado

disolvente.

-E-

Elemento final de control- Dispositivo que

manipula el proceso como: válvula,

relevador de estado sólido de potencia,

relevador eléctrico etc.


71

-G-

Gasóleo ligero- Subproducto obtenido de la

destilación atmosférica que inicia su

ebullición entre 175 y 200 °C y finaliza entre

320 y 350°C. Se utiliza como componente

del combustible para los motores diesel.

Gasóleo pesado- Producto residual de la

destilación cuyo intervalo de ebullición se

encuentra entre 423 y 600 °C. Se utiliza

como materia prima para la desintegración

catalítica y en mezclas con otros productos

para obtener combustóleo.

-H-

Hermeticidad- Estado en el cual el sistema

se lleva a un 20 % más de la presión de

operación para verificar que esté libre de

pérdidas.

Heteroátomos.- Elementos presentes en el

petróleo o derivados y que constituyen las

principales impurezas tales como los

metales (Ni, V, Cu, Fe), azufre, nitrógeno y

oxígeno.

Hidrodesulfuración (HDS)- Proceso

mediante el cual se elimina el azufre

convirtiéndolo en ácido sulfhídrico en la

corriente gaseosa, el cual puede separarse

con facilidad y transformarse en azufre

elemental.

Hidrotratamiento (HDT)- Remoción de

especies heteroatómicas de azufre,

nitrógeno, oxígeno, entre otros. por

tratamiento de una carga a ciertas

condiciones de operación en presencia de

hidrógeno.

Horno- Equipo a través del cual se logra

transferir calor al sistema de reacción.

-M-

Material inerte- Material sin actividad

propia, energía o movimiento.

-P-

Proceso- Ocurrencia natural o secuencia

diseñada de cambios en las propiedades o

atributos de un objeto o sistema.

Punto de Ajuste- Valor programado para la

variable de proceso mediante el

controlador.

-R-

Rampa de temperatura- Medio por el cual

la variable es manipulada u obligada a

efectuar una razón de cambio en función

del tiempo.

Reacción química- Proceso por el cual una

substancia o grupo de substancias

interactúan, afectando su estructura

molecular.

Reactivo- Es cualquier substancia que por

razón de su capacidad de entrar en ciertas


72

reacciones se usa para determinar,

examinar o medir otras substancias, o bien

para preparar una substancia diferente a la

de origen

Reactor- Recipiente donde se llevan a cabo

diferentes reacciones químicas, diseñado

para maximizar la conversión, rendimiento

y selectividad.

Refinería- Centro de trabajo donde el

petróleo crudo se transforma en sus

derivados. Esta transformación se logra

mediante los procesos de: destilación

atmosférica, destilación al vacío,

hidrodesulfuración, desintegración térmica,

desintegración catalítica, alquilación y

reformación catalítica entre otros.

Remoto- Estado en el cual la variable es

obligada a seguir un programa de puntos de

ajuste.

-S-

Sistema de control- dispositivo o conjunto

de dispositivos utilizados para manejar las

propiedades de un proceso con mandos

directos, secuénciales o proporcionales.

-T-

Termopar- Elemento primario bimetálico

utilizado para la medición de temperatura.

Termopar axial- Elemento de medición de

temperatura de la zona radial del reactor.

-V-

Variable de Proceso- Cantidad o condición

física, la cual varía en función del tiempo.

-Z-

Zona isotérmica- Medio o lugar donde la

disipación de calor es mínima y es

mantenida por un elemento eléctrico por

radiación.


73

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