主讲：张敬华

Instrumental Analysis

第 9 章 电位分析法目的要求 :• 掌握电位分析的基本概念• 掌握离子选择电极的分类 , 及其几个性能参数 ( 指

标 )• 掌握定量分析方法的应用• 了解电位滴定 , 掌握电位滴定终点的判断方法和指示

电极的选择

1. 概述• 电位分析法 (potentiometry) ：是基于测量浸入被测液

中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法，称为电位分析法。根据分析应用的方式又可分为直接电位法和电位滴定法。

• 直接电位法 (direct potentiometry) ：是将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。

电位滴定法 (potentiometric titration): 是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。

• 电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差 ( 即所构成原电他的电动势 ) 进行分析测定。

• 由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示电极或工作电极，而将在测定过程中其电极电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。

• 若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活度有关 ,根据能斯特方程 , 可计算出被测离子的活度 ( 浓度 ) 。

2. 离子选择电极的分类• 离子选择性电极：离子选择性电极是一类具有

薄膜的电极。其电极薄膜具有一定的膜电位，膜电位的大小就可指示出溶液中某种离子的活度，从而可用来测定这种离子

电极构造：离子选择性电极基本上都是由薄膜( 敏感膜 ) 、内参比电极、内参比溶液、电极腔体构成，

内参比电极

电极腔体

内参比溶液

电极薄膜

离子选择性电极的分：由于离子选择性电极敏感膜的性质、材料和形式不同，所以我们可以按下列方式进行分类：

离子选择性电极

晶体膜电极

非晶体膜电极

原电极

敏化离子选择性电极

单晶膜电极

多晶膜电极

固 定 基 体电极流 动 载 体电极气敏电极酶电极

3 ．常用离子选择性电极(1)pH 玻璃膜电极： pH 玻璃膜电极属于非晶体膜电极中的固定基体电极。它是最早使用、最重要和使用最广泛的氢离子指示电极，用于测量各种溶液的 pH 值。

PH 玻璃电极的构造： PH 玻璃电极是由一种特定的软玻璃 ( 在 SiO2 基质中加入 Na2O 和少量 CaO 烧制而成）吹制成的球状的膜电极，其结构一般为：

• 球状玻璃膜是由特殊配比的玻璃（ Na2SiO3，厚 0.1～ 0.5mm) 构成 ,结构为：

硅酸盐玻璃的结构

响应机理（膜电位的产生）：pH 玻璃电极是一种特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极，这种玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成， Na+ 可以在网格中移动或者被其他离子所交换，而带有负电性的硅酸根骨架对H+ 有较强的选择性。当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为 1014 倍），因此发生如下的离子交换反应：•G-Na+ + H+====G-H+ + Na+

• 因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的 Na+ 的位置几乎全部被 H+ 所占据，从而形成所谓的“水化层”。

外部试液 a 外

内部参比 a 内

水化层

水化层干玻璃

Ag+AgCl

• 当测量时，将电极放入试液中，在膜外表面与试样间固—液两相界面，因 H+ 交换形成外相界电位（ E

外）。膜内表面与内参比液固—液相界面也产生内相界电位（ E 内）。

•这两电位的大小是不等的，这样在横跨整个膜的范围内就存在一个电位差，即为膜电位：

试膜 内试

pHF

RTK

Ha

Ha

F

RTE

303.2

),(

),(log

303.2

膜内参比玻璃电极 EEE

试玻玻 pHF

RTKE

303.2

玻璃电极特点：1. 对 H+ 有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受

氧化剂还原剂影响，适用于有色、浑浊或胶态溶液的 pH 测定；

2. 响应快 (达到平衡快 ) 、不沾污试液 ;

3. 不对称电位 : 原因为玻璃膜内外结构和性质上的差异;

3. 膜太薄，易破损，且不能用于含 F- 的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。

4. 存在酸差和碱差（或钠差）

溶液 pH 值的测定 电位法测定溶液的 pH ，是以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液中组成原电池。

E 电池 = E 甘 – E 玻

取标准 pH缓冲液和被测溶液分别测得的电池电动势为 Es 和 Ex 时：

试试玻甘电池 pHF

RTKpH

F

RTKEE

303.2'

303.2

取标准 pH缓冲液和被测溶液分别测得的电池电动势为 Es 和 Ex 时：

FRT

EEpHpH sx

sx /303.2

(2) 晶体膜电极：晶体膜电极的敏感膜一般为难溶盐加压或拉制成的薄膜。根据膜的制备方法可分为单晶膜电极和多晶膜电极两类。

• 单晶膜电极：电极的整个晶体膜是由一个晶体组成，如 F 电极；

• 多晶膜电极：电极的整个晶体膜是由多个晶体在高压下压制组成，如 Cl,Br,I,Cu2+,Pb2+,Cd2+等离子选择性电极的晶体膜分别用相应的卤化银或硫化物晶体压制而成。

• 将氟化镧单晶片封在硬塑料管的一端，内充溶液为 0.1mol/LNaF 和 NaCl ，内参比电极为 Ag/AgCl 电极。

• 它的电极电位可由下式计算：• E=K－ 0.059lgaF－

酸度影响： OH- 与 LaF3 反应释放 F- ，使测定结果偏高； H+ 与 F- 反应生成 HF 或 HF2-降低 F- 活度，使测定偏低 ; 使用时 , 溶液的 pH 值控制在 5~6之间 .

(3) 流动载体电极，又称液膜电极 敏感膜是由溶解在与水不相溶的有机溶剂中的活

性物质构成的憎水性薄膜。构成：固定膜 ( 活性物质 + 溶剂 +微孔 支持体 )+ 液体

离子交换剂 + 内参比电极。• 机理：膜内活性物质 ( 液体离子交换剂 ) 与待测离子

发生离子交换反应，但其本身不离开膜。• 这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀

，从而形成膜电位。

几种流动载体电极：

• NO3- ： ( 季铵类硝酸盐 + 邻硝基苯十

二烷醚 +5%PVC)

• Ca2+ ： ( 二癸基磷酸钙 + 苯基磷酸二辛酯 +微孔膜 )

30.059lgM NO

K a

离子选择性电极的优点：1 ）电极构造简单，测定时不需要复杂仪器，且操作简便。2 ）灵敏度高，适用的浓度范围广，一般可达到相差几个数量级。如氟电极，它可用于测定的浓度范围为 10 － 1～ 10 － 6mol/L 。

3 ）选择性好：用离子选择性电极进行测定时的干扰是比较少。特别是它对测定环境的要求较低，有利于测定的进行。

4 ）分析快速简便 .

5 ）能用于几十种阴阳离子的测定，对于用其它方法难以测定的某些离子，也可用此法进行测定。

6 ）将离子选择性电极制成微型和超微型，可用于医学生物学等特殊领域内的分析。

4 、离子选择性电极的性能指标 4.1 选择性

EM = K ±2.303RT ni F

lg ai + Ki,j (aj )ni/n

j

Ki,j 为待测离子 i 对干扰离子 j 选择性系数

Example

借助选择性系数，可以估算某种干扰离子对测定造成的误差：

Relative error = Ki,j×(aj)n

i/n

j

ai

×100%

Eg. Ki,j =10-2, ai =aj, and ni = nj =1, then

Relative error=10-2×100%=1%

4.2检测下限和线性范围 检测下限又称检测限度，它表明离子选择

性电极能够检测被测离子的最低浓度 B 点。 线性范围：见图中的直线部分 CD 所对应的 活度范围。

4.3斜率和转换系数 斜率：离子选择性电极在能斯特响应范围内，被测离子活度变化 10 倍，所引起的电位变化值称为该电极对给定离子的斜率。

实际斜率与理论斜率存在一定的偏差，这种偏差常用转换系数 Ktr 表示，计算式为：

Ktr 愈接近 100% ，电极的性能愈好。

zF

RT303.2理论斜率

%100log

303.2

2

1

21

aa

zFRT

K tr

4.4响应时间 实际响应时间：离子选择电极和参比电极接触试样溶液时算起，直至电池电动势达到稳定在 1mV 内所需的时间。影响响应时间长短的因素 :•敏感膜的性质和结构 ;•敏感膜的厚度和表面光洁度 ;•被测离子的活度 ;•溶液的搅拌情况 ;•温度 ;

5. 测定离子活度的方法一、标准曲线法：1．活度的测定：把指示电极和参比电极一起分别插入

一系列巳知待测离子准确活度的标准溶液中，测定不同活度下的电位值。以测得的电位值对相应的活度的对数作图，得到标准曲线（为一直线）。然后再在相同条件下测定试液的电位值，由测得的电位值就可从标准曲线上查得试液中待测离子活度的对数，从而求得其活度。

2. 浓度的测定：配制一系列浓度为巳知的待测离子的标准溶液，在所配制的标准溶液和待测试液中加入相同量的离子强度较高的溶液。然后先测定标准溶液的电位值，以测得的电极电位值对待测离子浓度的对数作图得标准曲线；最后再在相同条件下测定试液的电极电位值，由电极电位值从曲线上就可查出试液中待测离子的浓度。

• TISAB （离子强度调节剂）：维持溶液的离子强度外，起辅助作用的溶液。如：测定水中 F －时，要在试液和标准溶液中加入 1mol/LNaCl ， 0.25mol/L醋酸，0.75mol/L 醋酸钠及 0.001mol/L柠檬酸钠。

1、校正曲线法 特点：简单、快速、但是需要配置浓度稳定的一系列标准溶液、便于批量分析。但不能完全消除样品中基底组分的干扰，需要加大量“总离子强度缓冲剂”。

E

logai

logci

二、标准加入法：以测定阳离子为例来介绍它的分析方法第一步：先测定体积为 Vx ，浓度为 Cx 的样品溶液

（试液）的电位值 E1；

第二步：在样品溶液（试液）中加入体积为 Vs（ Vx＞＞ Vs），浓度为 Cs的标准溶液，并测定其电位值 E2；

然后再用测得的 E1、 E2通过计算求得试液中待测离子

的浓度。 1

0

)110(

S

EE

ssx

xs

V

Vcc

式中：△ E=E2 － E1 ； S = 0.0592/n ，

式中：△ E=E2 － E1 ； S = 0.0592/n ，

方法特点：仅需要配置一种标准溶液，数据处理可以程序化、能校正基底干扰，但每次加入标准溶液的精度要求高。有一定操作难度。

1

0

)110(

S

EE

ssx

xs

V

Vcc

三、格氏作图法 Gran graphical determination 格氏作图法：也称连续标准加入法，它是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的 ΔE 值对相应的VS 值作图来求得结果。方法的准确度较一次加入法高。

(V0 + Vs)10E/S~Vs作图求出横坐标上的负截距值

(V0 + Vs)10 ΔE/S = k (cxV0 + cSVS)

(V0 + Vs)10ΔE/S = k (cxV0 + cSVS)=0

Cx = -cSVS

V0

方法特点：能校正单次加标样造成的偶然误差，定量精度较高。但必须作图，数据处理慢。

下图

测量误差 :△c/c%≈3900n △E(%)

6 、离子选择电极电位法的应用 离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。由于所需仪器设备简单，轻便，适于现场测量，易于推广，对于某些离子的测定灵 敏度可达 ppm级（个别可达 ppb 数量级），特效性较好，因此发展极为迅速。 微离子选择性微电极广泛地应用于脑髓液、大脑表层、体液和胃液中的原位细胞外测定。 近年来，在生物化学物质的活体检测传感器研究中，离子选择电极得到广泛应用。

7. 电位滴定法 (potentiometric titration) 一、电位滴定法原理

电位滴定法：是基于电位突跃来确定滴定终点的方法。

电位滴定分析的特点：

(1) 能用于混浊或有色溶液的滴定与缺乏 指示剂的滴定 ; (2) 能用于非水溶液中某些有机物的滴定 ;

(3) 能用于测定热力学常数 ;

(4) 能用于连续滴定和自动滴定 ,并适用微 量分析 ;

(5) 准确度较直接电位法高。

二、滴定终点的确定 图解法确定电位滴定终点(1) E-V 曲线法； 曲线突跃的转折点即为终点(2) △E/△V- VT 曲线法；曲线极大值处即为终点(3) △2E/△2V- VT 曲线法。△ 2E/△2V=0 处即为终点三、电位滴定法的类型和指示电极的选择 1. 酸碱滴定 : 通常采用 pH 玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极。 2. 氧化还原滴定 : 滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用零类电极作为指示电极。 3. 沉淀滴定 : 根据不同的沉淀反应，选用不同的离子选择指示电极。 4. 配位滴定 : 在用 EDTA 滴定金属离子时，可采用相应的金属离子选择性电极和第三类电极作为指示电极。