INSTRUMENTO DE DIFRACCIÓN DE POLVOS DE ALTA …

FO-LAHN-001 R0

DEPARTAMENTO ADMINISTRACIÓN DELPROYECTO USO DE HACES DE NEUTRONES DEL

RA10

SC-LAHN-005Rev.: 0

CASO CIENTÍFICO Página: 1 de 46

INSTRUMENTO:INSTRUMENTO DE DIFRACCIÓN DE POLVOS DE ALTA RESOLUCIÓN

0. COORDINACIÓN

NOMBRE FILIACIÓN

Coordinadores Liliana Mogni TeMaDi, Centro Atómico Bariloche-CNEA

Federico Napolitano TeMaDi, Centro Atómico Bariloche-CNEA

Gabriela Aurelio Gerencia de Física, Centro AtómicoBariloche - CNEA

Editor LAHN: Gabriela Aurelio Proyecto LAHN - CNEA

1. RESUMENEn este documento se condensan los aportes de diferentes grupos de investigación de Argentina,integrando los intereses de varias instituciones del sector científico-tecnológico sobre la posibilidad decontar con un instrumento de difracción de neutrones de alta resolución para muestras en polvo en elLaboratorio LAHN. Los aportes de cada grupo fueron compilados mediante convocatorias abiertas a todala comunidad científica, la primera en Noviembre 2014 en un área temática y la segunda en los meses deNoviembre y Diciembre 2016 ampliándose a todas las areas.

PALABRAS CLAVE: Difracción, alta resolución, Rietveld

INFORMACIÓN DOCUMENTADA ANEXA

Nº Formato Nombre del adjunto

FECHA DE VIGENCIA: 06.03.2017

DISTRIBUCIÓN ESTADO DEL DOCUMENTO

Copia Nº: LIBERADODistribuyó: DISTRIBUCIÓN ELECTRÓNICA

FO-PR-002 r 3

CNEA CASO CIENTÍFICO SC-LAHN-005

Rev.: 0

Página: 2 de 46

INDICE

0.COORDINACIÓN.......................................................................................................................1

1.RESUMEN.................................................................................................................................1

2.ABREVIATURAS Y DEFINICIONES...............................................................................................4 2.1.Abreviaturas.....................................................................................................................................4

3.INTRODUCCIÓN........................................................................................................................53.1 Generalidades....................................................................................................................................53.2 Del fenómeno de difracción en general y de neutrones en particular................................................63.3 Difracción de neutrones y el impacto esperado a nivel regional........................................................93.4 Potencial de un Difractómetro de Alta Resolución en el LAHN.........................................................113.5 Estadísticas de uso de esta técnica...................................................................................................13

4.CASO CIENTÍFICO....................................................................................................................14

4.1. Contribuciones de los usuarios............................................................................................144.1.1. Caracterización estructural y de caminos de reacción en hidruros/deuteruros mediante difracciónde neutrones de alta resolución............................................................................................................164.1.2. Estudio de las transiciones de fases de alta temperatura del sistema La1-xBaxCo1-yMyO3-δ (conM = Fe, Nb, 0.5 ≤ x, y ≤ 0.3 ) usando difracción de neutrones de alta resolución....................................174.1.3. Materiales Oxídicos para el Desarrollo de Dispositivos Electrónicos y de Interconversión deEnergía..................................................................................................................................................194.1.4. Nuevos Materiales Inorgánicos....................................................................................................224.1.5. Cerámicos Avanzados para la conversión de energía....................................................................244.1.6. Estudio de materiales formadores de hidruro compuestos por metales alcalinos, alcalino térreosy boro usando difracción de neutrones de alta resolución.....................................................................254.1.7. Nuevos Óxidos Magnéticos y Multiferroicos................................................................................284.1.8. Óxidos con conductividad iónica y/o electrónica para aplicaciones en celdas de combustible deóxido sólido y para purificación/separación de gases............................................................................304.1.9. Síntesis y Caracterización de Materiales para Aplicaciones Catalíticas y de Compuestos deCoordinación de Interés Farmacológico.................................................................................................334.1.10. Estudios in-situ e in-operando de Materiales con Aplicaciones en Celdas de Combustible deÓxido Sólido..........................................................................................................................................344.1.11. Aplicación de difracción de neutrones en electrodos de baterías de ion-litio y azufre-litio de altadensidad energética..............................................................................................................................374.1.12. Estudios cristaloquímicos y estructurales mediante difracción de neutrones de muestrasgeológicas naturales..............................................................................................................................384.1.13. Estudio de estabilidad de fases y cristalografía de fases metaestables en aleaciones de interésnuclear e industrial................................................................................................................................384.1.14. Estudio cristalográfico de óxidos mixtos conductores protónicos usando difracción de neutronesde alta resolución..................................................................................................................................39

5.REQUERIMIENTOS DE DISEÑO................................................................................................41

5.1.Requerimientos para un difractómetro de polvos de alta resolución en el LAHN..................41

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 3 de 46

6.CONSLUSIONES.......................................................................................................................42

7.REFERENCIAS..........................................................................................................................43

8.ANEXOS..................................................................................................................................45

8.1.ANEXO I...............................................................................................................................45

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 4 de 46

2. ABREVIATURAS Y DEFINICIONES

2.1. Abreviaturas

CNEA: Comisión Nacional de Energía Atómica.

LAHN: Departamento Administración del Proyecto uso de haces de neutrones del RA10.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 5 de 46

3. INTRODUCCIÓN

3.1 Generalidades

Las técnicas de difracción y análisis cristalográfico son herramientas indispensables y, en ocasiones,insustituibles en disciplinas tan diversas como ciencia de materiales, física y química de la materiacondensada, geología, desarrollo y control de medicamentos, biología estructural, tecnología de alimentos,entre otras.En Argentina, existe una larga tradición en el empleo de técnicas de difracción, abarcando un gran númerode investigadores y becarios que emplean principalmente la difracción de Rayos X (DRX) y electrones paraabordar problemáticas diversas relacionadas principalmente con la identificación de fases cristalinas o elestudio cristalográfico de proteínas, minerales, aleaciones, cerámicos, óxidos, etc. Tan sólo la AsociaciónArgentina de Cristalografía cuenta, al 2016, con un centenar de socios, pero los usuarios de técnicas de DRXsuperan esa cifra con creces. El sistema científico-tecnológico nacional ha invertido en equipamiento deDRX en varios centros de investigación del país, y recientemente se ha creado un Sistema Nacional de RX(SNRX) en el marco del Ministerio de Ciencia, Tecnología e Innovación Productiva. La distribución regionalde estos centros, con equipamiento para realizar DRX, se encuentra indicada en la Fig. 1 1.

A fines de la década del ’90 esta actividad recibió ungran impulso con la apertura, a usuarios externos,del Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón (LNLS)en Brasil. Desde entonces, un número creciente deusuarios argentinos han aplicado para acceder a lasdistintas líneas de haz allí existentes (siendo las dedifracción y espectroscopias de absorción yfotoemisión las más buscadas). En el año 2011 serealizó un relevamiento de usuarios argentinos delLNLS, que mostró que entre 1997 y 2011 pasaronpor ese Centro unos 200 usuarios argentinos, de loscuales casi un 60% emplearon técnicas de difracción(difracción de polvos y de bajo ángulo) y produjeronun total de 290 artículos empleando técnicas desincrotrón (40 en 2010)2.El uso de radiación sincrotrón es atractiva ya queconlleva numerosas ventajas por sobre las técnicasde DRX “de laboratorio”: mayor intensidad o brillo,mayor resolución instrumental, angular y temporal,posibilidad de obtener luz polarizada, la capacidadde poder seleccionar la longitud de onda dentro deun espectro continuo, etc. En otro sentido, lastécnicas de Difracción con Neutrones (DN) tambiénson interesantes, pero debido a que arrojaninformación complementaria a la de DRX, siendoespecialmente valiosa en algunos casos particularescomo se mostrará a continuación.

1http://sistemasnacionales.mincyt.gob.ar/mapa/index.html, consultado 10/02/20152Cortesía de Claudia Rodríguez Torre y Leandro Andrini, presentado en el Workshop sobre la nueve fuente Siriusorganizado en 2011 por el MinCyT.

Fig. 1: Mapa de distribución de equipos de Rayos Xasociados al SNRX. Se indica también la ubicación delLaboratorio Nacional de Luz Sincrotrón de Brasil (LNLS).

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 6 de 46

En las siguientes secciones se discutirá brevemente el tipo de información que se puede obtener con DN,pero cabe destacar que la combinación de facilidades de luz sincrotrón y fuentes de neutrones es una duplafundamental en numerosos países o consorcios que cuentan con instalaciones experimentales de granescala, en adelante llamadas Grandes Instalaciones: ILL/ESRF Francia, PSI Suiza, ESS/MAX IV Lund Suecia,Diamond/ISIS UK, HZB Berlín, ANSTO Australia, etc. Esta asociación no es caprichosa, sino que responde alaltísimo grado de complementariedad entre la información que brindan la dispersión de luz y la dispersiónde neutrones, consideradas las sondas microscópicas más poderosas. Estas facilidades cuentan, además,con la infraestructura necesaria para realizar estudios in situ, simulando condiciones de operación demateriales y sistemas biológicos. Al poder variar en forma continua la temperatura, la presión, el campomagnético, la atmósfera gaseosa, etc. se logra acceder a entornos experimentales que permiten una gamamás rica de investigaciones, muchas veces imposibles de realizar en los laboratorios de pequeña escala.Actualmente, la llamada ``cristalografía in-situ'', se ha convertido en una herramienta poderosa de la manode los avances en las Grandes Instalaciones, ya que este tipo de estudios requiere altos flujos y altaresolución temporal y espacial.En este contexto, tenemos ante nosotros la oportunidad de ofrecer a la comunidad científica Argentina, y ala de todo Latinoamérica, una herramienta de caracterización y experimentación única, como es ladifracción de neutrones, altamente complementaria con la DRX de laboratorio existente en nuestro país ysincrotrón que se encuentra accesible en Brasil. Esta sinergia se verá potenciada con la cercana apertura deSIRIUS, previsto para ser una de las mejores fuentes de luz sincrotrón del mundo, también en Brasil. De estecontexto regional y dada las excepcionales características del RA-10 como generador de haces deneutrones, si la infraestructura es adecuada, estaremos en condiciones competitivas con otras GrandesInstalaciones internacionales.En este documento, investigadores de diferentes ramas de la Ciencia de Materiales y Materia Condensadapresentan diferentes ejemplos de aplicación a modo de Caso Científico para impulsar el diseño yconstrucción una línea de Difracción de Neutrones de Alta Resolución con sus correspondientes entornosde muestras en el reactor experimental RA-10. Se presentan casos exitosos que sirvieron para acumularexperiencia previa en el uso de esta técnica en nuestra comunidad, así como casos potenciales de aplicacióncon el objetivo de mostrar el impulso que produciría la existencia de un instrumento de este tipo en gruposde investigación y/o aplicaciones que actualmente no lo utilizan por la complejidad del acceso a los distintoscentros del exterior.

3.2 Del fenómeno de difracción en general y de neutrones en particular

Entre las técnicas experimentales utilizadas para estudiar la estructura de la materia, se encuentran en unrol prominente aquellas que involucran la dispersión (scattering) de radiación electromagnética u ondas departículas (neutrones, electrones, etc) por parte de las configuraciones atómicas que actúan como centrosde dispersión. Cuando el proceso de scattering es elástico y coherente (no se pierde energía durante elproceso), y los centros de dispersión que forman arreglos periódicos (cristales) dan lugar a interferenciasconstructivas y destructivas, se puede hablar de difracción.La Fig. 2 muestra un esquema de los diferentes tipos de interacción que dan lugar a fenómenos dedifracción. Este fenómeno es observable cuando el arreglo periódico de elementos dispersores posee unperíodo del mismo orden que la longitud de onda (λ) de la radiación incidente. Además de la longitud deonda, es importante también distinguir las diferentes fuentes de radiación en términos de carga y momentomagnético. Así, por ejemplo, en el caso de la difracción de rayos X, la longitud de onda (λ) de este tipo defotones puede variar entre 0.01-10 nm. Los fotones son partículas sin carga ni momento magnético, perotambién son ondas electromagnéticas, con lo cual pueden interactuar (y por ende ser dispersados) pordensidades electrónicas (y en menor medida por dipolos magnéticos). Las densidades electrónicas de losátomos, suelen estar espacialmente distribuidas en radios de alrededor de 0.1 nm, es decir del orden de lasdistancias interatómicas de un cristal.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 7 de 46

Los neutrones, por otra parte, sonpartículas sin carga cuya interaccióncon la materia es a través de la fuerzanuclear fuerte con otros nucleones (enel caso de la difracción de neutrones,con los núcleos atómicos) y magnética(dado que poseen espín 1/2) condipolos magnéticos. Los neutronestambién están sujetos a la dualidadonda-partícula donde su longitud deonda asociada depende de su energíacinética (Ec).

De esta dependencia surge la clasificación de los neutrones como: Neutrones Fríos: son neutrones termalizados a temperaturas del orden de los 20 K, con Ec en el

rango 5 x 10-5 - 2,5 x 10-2 eV y, consecuentemente, λ = 0,2 - 4 nm. Neutrones Térmicos: termalizados a temperaturas ~300K, Ec ≈2.5 10-2 eV, λ ≈ 0.2nm. Neutrones Calientes: termalizados a ~2000 K, Ec ≈ 0.2eV, λ ≈ 0.06 nm.

con esta clasificación es posible separar diferentes aplicaciones para el uso de la difracción de neutronessegún las distancias características presentes en la muestra.La interacción a través de las fuerzas nuclear fuerte y magnética le confieren las propiedades distintivas a latécnica de difracción de neutrones.

Dado que la fuerza nuclear fuerte es una interacción de muy corto alcance (< 5 fm), los neutronesven a los materiales con una muy baja densidad por lo que pueden viajar a través de ellosdistancias mucho mayores que otro tipo de partícula antes de ser dispersados o absorbidos. En unexperimento de dispersión de neutrones, esta característica es, por un lado, beneficiosa porquepermite a la sonda penetrar profundo en la muestra inclusive a través de contenedores, hornos,criostatos, etc., pero por otro lado significa que los neutrones del haz incidente son afectados muydébilmente por la muestra misma, por lo que el experimento resultante es intrínsecamente de bajaeficiencia y, por ende, se requieren fuentes de alto flujo de neutrones.

La dispersión de neutrones por parte de núcleos atómicos resulta ser isotrópica en el espaciodebido a que el alcance de la interacción nuclear fuerte es despreciable frente a la longitud de ondadel neutrón, de modo que el núcleo atómico se comporta esencialmente como un dispersorpuntual. Esta propiedad produce que, en un experimento de difracción de neutrones, no exista unadependencia angular en la intensidad del haz difractado contrariamente a lo que sucede en unexperimento de difracción de rayos X donde decae fuertemente con el ángulo de dispersión (lalongitud de onda de los fotones incidentes es comparable al tamaño característico de la densidadelectrónica que rodea a los núcleos atómicos). De esta manera, la técnica de difracción deneutrones permite, al menos en teoría, la determinación de parámetros cristalográficos máscerteros que con otras sondas, especialmente a baja temperatura.

Fig. 2: Esquema del fenómeno de difracción de acuerdo al tipo desonda utilizada (electrones, rayos X o Neutrones) y sus principalescaracterísticas (tipo de interacción, objeto de interacción,profundidad de penetración).

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 8 de 46

La sección eficaz de la interacción depende de la estructura interna del núcleo dispersor y no de lamasa o carga eléctrica del átomo en conjunto. Adicionalmente, debido a complejas resonancias quepueden generarse con determinados estados cuánticos nucleares, se observan saltos notables enlos valores de sección eficaz entre átomos similares. De esta forma

o los neutrones son igualmente sensibles (al menos comparativamente con otras sondas)tanto a átomos pesados como livianos, volviéndolos una sonda ideal para determinar lalocalización y ocupación de sitios cristalográficos asociados a átomos livianos (H, O, C, Li,etc.) en entornos cristalinos de átomos pesados (metales de transición, lantánidos, etc.)

o es posible obtener contraste entre dos elementos muy cercanos en la tabla periódica, locual es especialmente útil en aleaciones metálicas, semiconductores u óxidos complejoscon presencia de cationes similares en sitios cristalográficos distintos, etc.

o es posible obtener un fuerte contraste entre dos isotopos de un mismo elemento, lo cualpermite, por ejemplo, utilizar métodos de sustitución isotópica para generar contraste enuna muestra, técnica de amplia utilización en biología estructural, estudiar fenómenos dedifusión atómica, o de procesos catalíticos. También resulta de gran utilidad para el estudiode materiales nucleares como dióxido de uranio, o materiales para almacenamiento dehidrogeno.

La utilización de rayos X como sonda tiene serias limitaciones para analizar muestras que se encuentrenentre estos casos, precisamente debido a que la interacción de los fotones es con la densidad electrónica dela muestra y por lo tanto su sección eficaz de dispersión es fuertemente creciente con Z, pero a su vez,genera poco contraste entre dos átomos que tengan carga Z y Z+1, respectivamente, y es nula en el caso dedos isotopos del mismo átomo.

El orden en estructuras y superestructuras magnéticas: la difracción de neutrones es prácticamenteexcluyente ya que sólo el neutrón, al poseer momento magnético, sirve como sonda eficiente de laubicación y caracterización de los momentos magnéticos atómicos dentro de los materialesordenados. Esta característica única es utilizada para comprender propiedades de materiales talescomo superconductividad, magnetorresistencia colosal, configuración electrónica y orden de espín,etc.

Otro aspecto importante es el relativo a la penetración de los neutrones en la materia, en algunos casos devarios centímetros a diferencia de los RX y electrones, permitiendo estudiar genuinamente las propiedadesen estado masivo sin que las mediciones se vean afectadas por efectos superficiales. Los haces deneutrones tienen típicamente una sección del orden de los cm2, y esto permite estudiar muestras de untamaño varias veces mayor al de las muestras estudiadas con RX, aspecto muy importante al referirnos aproblemas de ciencia de materiales (piezas mecánicas, muestras con tamaño de grano grande, crecimientode granos, etc.). No sólo eso, sino que la técnica es ideal para estudiar materiales en formas atípicas (nosolamente el polvo suelto o compacto), por ejemplo en piezas utilizadas en dispositivos con su formacaracterística, o atravesando portamuestras de dimensiones importantes, equipamientos periféricos comohornos, criostatos o celdas de reacción, con posibilidad de variar la temperatura, presión, composición degases o la presión parcial de oxígeno.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 9 de 46

3.3 Difracción de neutrones y el impacto esperado a nivel regional

Debido a que la interacción de los neutrones con la materia es débil, es necesario un muy alto flujo deneutrones para poder realizar experimentos de difracción. Las fuentes de neutrones con características deflujo de neutrones adecuadas son Reactores Nucleares (de 20- 60 MW de energía y flujos de neutronesentre 1016 y 1019 n/m2/s, con una distribución de energía de alrededor de 1MeV) o Fuentes pulsadas deEspalación3 (que pueden alcanzar flujos de entre 1018 y 1022 n/m2/s). Los neutrones generados en ambostipos de fuentes deben ser termostatizados para reducir su energía y brindarles la longitud de ondaadecuada para realizar experimentos de difracción y monocromatizados. Actualmente se encuentran operativas 19 fuentes de neutrones alrededor del mundo, todas ellas en elhemisferio norte con la notable excepción del Bragg Institute en Australia y el NSL-Batan en Indonesia (verFig. 3). Todos estos centros poseen líneas dedicadas a experimentos de difracción de neutrones en polvos locual es debido a que esta técnica es de las más requeridas.

Fig. 3: Mapa de distribución de fuentes de neutrones basadas en reactores (○) o en aceleradores (□) con laboratoriosde haces de neutrones asociados (las fuentes en proceso de construcción avanzada se esquematizan en color verde)

Como puede observarse en la Fig. 3, existe un gran área vacante en el hemisferio sur, con lo cual es deesperar que el Reactor Nuclear RA-10 con su Laboratorio Argentino de Haces de Neutrones (LAHN) seconstituya como una herramienta fundamental y le proporcione el impulso necesario que le hace falta anuestro país y a la región para realizar avances significativos en áreas tales como la Ciencia e Ingeniería deMateriales y las Ciencias Naturales. Al igual que en otras Grandes Instalaciones del mundo tales como elcampus del European Photon and Neutron (EPN) que nuclea al Intitute Laue Lagevin (ILL) y al EuropeanSynchrotron Radiation Facility (ESRF) en Grenoble (Francia), o el Paul Scherrer Institute (PSI) que nuclea alSwiss Light Source (SLS) – y a la fuente de espalacion de neutrones SINQ; cabe esperar que la asociaciónnatural del LAHN con el actual Sincrotrón de segunda generación y el futuro sincrotrón de CuartaGeneración Sirius que se encuentra en su etapa de construcción, ambos en el predio del Centro Nacional dePesquisa em Energia e Materiais en Campinas, Brasil, se dé para potenciar y actuar como vector deldesarrollo científico tecnológico de toda Latinoamérica.

3El proceso de espalacion consiste en bombardear átomos pesados con un haz intenso de protones o partículas alfacon alta energía (varios GeV), los cuales son capaces de arrancar neutrones de los átomos pesados.

http://www.epn-campus.eu/

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 10 de 46

Posiblemente el principal campo de aplicación para el uso de técnicas neutrónicas sea la ciencia demateriales. Esto es así por su estrecho vínculo con las aplicaciones tecnológicas, que junto con la biologíaestructural (cristalografía de proteínas y macromoléculas) y la farmacología, constituyen la base delprogreso en términos de calidad de vida, y por ende constituyen hoy en día los motores del avancecientífico. Las técnicas neutrónicas se vienen empleando con gran éxito durante los últimos 40 años, endiferentes campos de la ciencia de materiales:

a) desarrollo de materiales para un uso más eficiente de la energíab) tecnologías para cuidado y remediación del medioambientec) procesos de manufactura, ingeniería de materialesd) diseño de componentes electrónicose) estudio de materiales multifuncionalesf) propiedades magnéticas en nuevos materiales g) biomaterialesh) geociencias

y la lista podría continuar.

Por supuesto, ninguno de estos campos es exclusivo de las técnicas neutrónicas, pero podemos identificarproblemas en los cuales los neutrones constituyen la sonda microscópica ideal. Estas áreas no solo sonrelevantes desde el punto de vista científico sino también para impulsar actividades tales como laagricultura (desarrollo de semillas, fertilizantes, procesos de mejoramiento de suelos, remediación etc), laminería (mejora y desarrollo de nuevos procesos extractivos), las telecomunicaciones (desarrollo desemiconductores y sensores), la construcción (nuevas aleaciones, cementos, materiales compuestos,polímeros, etc), las energías alternativas (desarrollo de materiales para sistemas de almacenamiento yconversión), etc.

Recordemos que una de las propiedades fundamentales de la difracción de neutrones es su sensibilidadante la presencia de átomos livianos, ideal para estudiar materiales ricos en hidrógeno, como hidruros demetales de transición, materiales almacenadores de hidrógeno, estructura de especímenes biológicos comoproteínas, materiales para baterías de Litio, etc. En tales sistemas, tanto la difracción de neutronesconvencional como la dispersión a bajo ángulo (SANS) son técnicas ampliamente utilizadas en los centros deinvestigación neutrónica.

En cuanto a los materiales nucleares, es de esperar que la energía nuclear gane terreno reemplazando lasenergías fósiles. En nuestro país, la CNEA ha logrado crear y mantener un alto nivel de progreso y calidad enesta disciplina. Será fundamental en los próximos años mejorar la eficiencia y la seguridad de los reactoresde potencia, lo cual requiere por supuesto de la investigación y desarrollo en áreas como la química demateriales para comprender los cambios químicos (transiciones de fases, isótopos), en la microestructura(tamaño de grano, textura) que ocurren durante la operación e irradiación, el envejecimiento, o duranteescenarios de accidentes. Se deben explorar variables externas como la irradiación, la temperatura ypresión, los esfuerzos mecánicos, etc. sobre todos y cada uno de los materiales componentes de la industrianuclear y sobre potenciales nuevos materiales que mejoren la eficiencia o la seguridad. Para esto, lastécnicas que permitan experimentos in situ con control externo de tales variables, resultan ser herramientaspoderosas y brindan información más confiable acerca de la caracterización de los materiales bajocondiciones de operación, como por ejemplo a altas temperaturas. Lo mismo puede decirse de loselementos combustibles, que pueden ser caracterizados en forma no-destructiva en condiciones de post-irradiación

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 11 de 46

3.4 Potencial de un Difractómetro de Alta Resolución en el LAHN

El 90 % de las 19 fuentes de producción de neutrones mostradas en la Fig. 3, poseen uno o másinstrumentos de difracción de neutrones de alta resolución. Claramente, esta denominación puede serarbitraria dado lo subjetivo de la diferenciación entre los regímenes de alta/media/baja resolución entérminos de Δd/d y que este valor puede ser variable en Q, sin embargo es notable que casi todos loscentros cuenten con un instrumento preparado para realizar mediciones en alta resolución indicando laimportancia de contar con un instrumento de estas características. La Error: Reference source not found delANEXO I presenta un listado de los instrumentos más relevantes, en particular aquellos que usan comofuente de neutrones a un Reactor Nuclear.

Para discutir la potencialidad de contar en nuestro país y la región con un instrumento de estascaracterísticas tomaremos como referencia de análisis del impacto del difractómetro de alta resoluciónECHIDNA, del Instituto Bragg, ubicado en Sydney, Australia. Elegimos este difractómetro como referenciadebido a que, al igual que Argentina, Australia se encuentra en el hemisferio Sur, con muy baja densidadpoblacional 4 y geográficamente aislado de países que cuentan con grandes facilidades de caracterización demateriales (recordar la vacancia de fuentes de neutrones en el hemisferio sur mostrada en la Fig. 3).Además, la fuente que provee el haz de neutrones a este instrumento es el reactor OPAL, que representa labase del diseño del RA-10. Por estas razones, resulta natural establecer cómo ha sido utilizado esteinstrumento por la comunidad científica australiana e incluso por la regional e internacional, y el impactoque ha generado en la producción científica.

Otro hecho a destacar es la existencia del sincrotrón australiano (a 800Km de OPAL) el cual, en términos deexperimentos de difracción de alta resolución, permite realizar ensayos complementarios a los realizadosutilizando neutrones obteniendo resultados de mayor precisión. Como mencionamos anteriormente, unasituación semejante, aunque no idéntica, podría encontrarse en la combinación de las líneas de haces deneutrones provistas por el RA-10 y el actual Laboratorio Nacional de Luz Sincrotron ubicado en Campinas,Brasil, al cual los usuarios argentinos históricamente han tenido una fuerte participación en el uso de susinstrumentos. Más aún, esta asociación seria notablemente más lucrativa con la puesta en marcha de lanueva fuente brasilera de luz sincrotrón denominada SIRIUS programada para el año 2019.

A continuación, se presenta la estadística de uso de ECHIDNA elaborada en base a los trabajos publicadoscon datos obtenidos en esta línea y que se encuentran listados en la biblioteca del Instituto Bragg y enScopus. Desde la primera publicación, referida a cuestiones instrumentales de la línea, en el año 2007,datos obtenidos en ECHIDNA han sido utilizados en la publicación de más de 200 trabajos por científicos de34 países. Como es esperable en esta clase de instrumentos, el impacto trasciende la frontera del país deemplazamiento y el número de la producción científica es bajo al principio aumentando de manerasignificativa luego de los primeros años de la puesta en marcha.

4La densidad poblacional de Australia es de 3 hab/km2, mientras que la de Argentina es de 14 hab/km2.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 12 de 46

Fig. 4: Estadística relevante sobre la producción científica realizada desde la puesta en funcionamiento (2007) deldifracto metro ECHIDNA del Reactor Opal.

Por otra parte, nos gustaría mencionar brevemente algunos números en relación con el instrumento que,indiscutiblemente, es considerado el estado de arte en difractómetros de alta resolución, el D2B ubicado enel Instituto Laue-Langevin en Grenoble, Francia. Mucha de la experiencia compartida por los científicos quecolaboran en la confección de este documento proviene de experiencias en este instrumento en particular.La Fig. 5 muestra como está creciendo la participación de científicos Argentinos en este instrumento. Cabedestacar que este instrumento, de muy alta demanda tenía hasta Febrero de 2014 una mínima fracción desu tiempo disponible para aplicaciones externas de científicos de países no miembros del consorcio. Sinembargo, una cláusula establecida recientemente (Febrero 2014) exige que 2/3 de los proponentespertenezcan a institutos de países miembros del consorcio (Francia, Alemania, Inglaterra, España, Suiza,Austria, Italia, Republica Checa, Suecia, Eslovaquia, Bélgica, Dinamarca y Polonia). A pesar de esto, cabedestacar que la actividad de científicos Argentinos es significativa, lo que garantiza un nivel de experienciaprevio importante a la hora de instalar una nueva facilidad como esta.

Fig. 5: Estadística de uso del Difractometro D2B del ILL por parte de investigadores Argentinos (1998-2016).Análisis en base a aplicaciones de los materiales.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 13 de 46

3.5 Estadísticas de uso de esta técnica

La utilización de técnicas de difracción es usual o incluso obligatoria en la Ciencia de Materiales,generalmente es realizada con equipos de laboratorio (con rayos X o electrones). El uso de GrandesFacilidades para realizar esta técnica es generalmente reservada a investigaciones en estado avanzado, degran impacto y/o que necesiten de las ventajas que ellas ofrecen debido al costo en recursos y tiempo quesu acceso implica aunque estas limitaciones son ciertamente menos condicionantes para los investigadoreslocales, los cuales ganan una excepcional competitividad con respecto a otros investigadores de su área entérminos de producción científica y tecnológica. Como contrapartida, las publicaciones resultantes de estasinvestigaciones generalmente se realizan en revistas de alto impacto en sus respectivas áreas (como sonSolid State Ionics, Chemistry of Materials, Physical Review Letters, Journal of Applied Crystallography, etc.) einclusive en prestigiosas revistas con temáticas más generales (Nature, Science, Journal of the AmericanChemical Society, etc.). En particular, la importancia de DN en esta disciplina se ve reflejada en que BertramBrockhouse y Clifford Shull, fueran laureados con el Premio Nobel de Física en el año 1994 por sus aportesen el desarrollo de esta técnica para estudios en materia condensada.

La Fig. 6 muestra algunos datos estadísticos sobre esta técnica arrojados con el motor de búsqueda“Neutron Diffraction” en la base de datos de Scopus (www.scopus.com, Article title, Abstract, Keywords). Sinos concentramos en los últimos 30 años, el incremento de trabajos en la temática es claramente notablesuperando los en más de una ocasión los 1.000 trabajos por año. Las áreas temáticas que dominan los másde 26 mil documentos analizados, son la Física y Astronomía, Química y Ciencia de Materiales (cabe notarque como algunos trabajos pueden ser englobados en más de un área temática, los porcentajes indicadossuperan el 100%). La hegemonía de Europa y Estados Unidos en esta técnica es clara, así como lo es laausencia de referentes latinoamericanos donde Brasil y Argentina se encuentran recién en el puesto 31 y34, respectivamente. Si bien no es el único motivo, la escasa presencia latinoamericana puede estarasociada a la dificultad de acceder a este tipo de facilidades.

Fig. 6: Estadísticas relacionadas con la palabra clave “Neutron Diffraction” en “Title-Abstract-Keyword” en la base dedatos de “Scopus”. Análisis entre 1986-2017.

http://www.scopus.com/

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 14 de 46

Si bien el acceso de Argentinos a esta técnica es limitado, esto no impidió que la actividad crecierallegándose a publicar unos 180 trabajos, siendo los principales colaboradores los Drs. Gabriel Cuello(Científico de Línea del ILL) y José Alonso y los referentes a Nivel Nacional los grupos de Dr. R. Carbonio(INFIQC-Cordoba), Dr. J. Pedregosa (INTEQUI-San Luis), Dra. G. Aurelio (Resonancias Magnéticas, CAB-CNEA,Bariloche), y Dr. A. Caneiro (Caracterización de Materiales, CAB-CNEA, Bariloche).

4. CASO CIENTÍFICO A continuación se incluirán diferentes contribuciones de científicos del área de Ciencias de Materiales.

En estas secciones, grupos de diferentes partes del país y Uruguay comparten sus experiencias previas asícomo ideas concretas para la utilización de esta técnica en áreas tan diversas como materialesalmacenadores de hidruros, óxidos cerámicos para aplicaciones en energía o materiales magnéticos. Elobjetivo es mostrar la relevancia que tuvo esta técnica en el pasado y el potencial que puede tener a futuroen el desarrollo de la Ciencia de Materiales en nuestro país y en la región.

4.1. Contribuciones de los usuarios

Título Investigadores interesados Instituciones Pág.

Caracterización estructural y de caminos dereacción en hidruros/deuteruros mediantedifracción de neutrones de alta resolución

Facundo Castro Guillermina Urretavizcaya Santiago Pighin

Dpto Fisicoquímica de Materiales,Centro Atómico Bariloche, CNEA-CONICET

16

Estudio de las transiciones de fases de altatemperatura del sistema La1-xBaxCo1-yMyO3-δ (con M = Fe, Nb, 0.5 ≤ x, y ≤ 0.3 )usando difracción de neutrones de altaresolución

Cristian Martinez-Setevich Susana Larrondo Lucia Toscani

DEINSO-CITEDEF-UNIDEF-CONICETBuenos Aires

17

Materiales Oxídicos para el Desarrollo de Dispositivos Electrónicos y de Interconversión de Energía

José PedregosaRuben PinarccaCarlos A. LopezSebastian Larregola

Grupo de Química Inorgánica,Instituto de investigaciones enTecnología Química (INTEQUI –CCT) y Universidad Nacional deSan Luis

19

Nuevos Materiales Inorgánicos Raúl E. Carbonio Juan De PaoliElisa Pannuzio-MinerValeria FuentesM. Cecilia BlancoFernando PomiroDiana Aricniegas Jaimes Juan Pablo Bolletta

INFIQC. Depto. de Físico Química.Fac. de Ciencias Químicas.Universidad Nacional de Córdoba

22

Cerámicos Avanzados para la conversión deenergía

Dr. Fernando PradoDra. Genoveva Zimicz Dr. Jesús Vega Castillo

Depto.de Física UniversidadNacional del Sur, (CONICET).Bahía Blanca

24

Estudio de materiales formadores de hidruro compuestos por metales alcalinos, alcalino térreos y boro usando difracción de neutrones de alta resolución

Julián Puszkiel Fabiana Gennari Pierre Arneodo Larochette

Dpto Fisicoquímica de Materiales,Centro Atómico Bariloche, CNEA-CONICET

25

Nuevos Óxidos Magnéticos y Multiferroicos Gabriela Aurelio Lab. de Resonancias Magnéticas, 28

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 15 de 46

Rodolfo Sanchez Javier CurialeMartin Saleta

Centro Atómico Bariloche-CNEA/CONICET

Óxidos con conductividad iónica y/o electrónica para aplicaciones en celdas de combustible de óxido sólido y para purificación/separación de gases

Liliana MogniFederico NapolitanoAdriana SerquisAlberto CaneiroLaura BaqueDiana Garces

Departamento de Caracterizaciónde Materiales, Centro AtómicoBariloche-CNEA/CONICET

30

Síntesis y Caracterización de Materiales para Aplicaciones Catalíticas y de Compuestos de Coordinación de Interés Farmacológico

Maria Alicia VolpeMariana Dennehy Mariana Alvarez Alejandra DiezSofia Schlichter

Departamento de Quimica-Universidad Nacional del Sur-Bahia Blanca

33

Estudios in-situ e in-operando de Materiales con Aplicaciones en Celdas de Combustible de Óxido Sólido

Leopoldo SuescunJoaquín Grassi Sebastián DavytRodolfo Queirolo

Laboratorio de Cristalografía,Estado Sólido y Materiales,Facultad de Química, Universidadde la República, Montevideo,Uruguay

34

Aplicación de difracción de neutrones en electrodos de baterías de ion-litio y azufre-litio de alta densidad energética

Elisa Pannuzio-MinerGerman Lener INFIQC-UNCordoba

Laboratorio de EnergíasSustentables. - IFEG- UNCórdoba.

37

Estudios cristaloquímicos y estructurales mediante difracción de neutrones de muestras geológicas naturales

Elisa Pannuzio-MinerFernando Colombo INFIQC-UNCordoba CICTERRA-

F. C. Exactas y Naturales,UNCórdoba.

38

Estudio de estabilidad de fases y cristalografía de fases metaestables en aleaciones de interés nuclear e industrial

Gabriela Aurelio Lab. de Resonancias Magnéticas,Centro Atómico Bariloche-CNEA

38

Estudio cristalográfico de óxidos mixtos conductores protónicos usando difracción de neutrones de alta resolución

Mauricio Arce,Juan Basbus

Departamento de Caracterizaciónde Materiales, Centro AtómicoBariloche-CNEA/CONICET

39

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 16 de 46

4.1.1. Caracterización estructural y de caminos de reacción en hidruros/deuteruros mediantedifracción de neutrones de alta resolución

a) Integrantes

• Facundo Castro• Guillermina Urretavizcaya • Santiago Pighin

Departamento Fisicoquímica de Materiales, Centro Atómico Bariloche

b) IntroducciónLa línea de trabajo principal en la que se basa esta propuesta se concentra en el estudio de diferentesmateriales formadores de hidruros. El interés en estos materiales surge por la posibilidad de contribuir aldesarrollo de una economía energética sustentable y no contaminante basada en el uso del hidrógenocomo vector de energía. Específicamente, estos materiales permitirían almacenar el hidrógeno de manerasegura, eficiente, práctica y económica. Sin embargo, para que esto sea una realidad, hace falta superarbarreras científico/tecnológicas que aún persisten. Efectivamente, aún no se ha encontrado un materialformador de hidruros que funcione en un rango de presión y temperatura cercanos a las condicionesambientales, que tenga una alta capacidad de almacenamiento de hidrógeno, que resista un númeroelevado de cargas y descargas, que entregue y capture el hidrógeno de manera rápida, y que seaeconómicamente competitivo. Por este motivo, hay una importante actividad a nivel mundial y también ennuestro país, centrada en el desarrollo y la caracterización de nuevos materiales formadores de hidrurosque permitan acercarnos a las condiciones necesarias para poder utilizar estos materiales en aplicacionesmasivas.

En este contexto, la caracterización estructural de estos nuevos hidruros/deuteruros 5 y la determinación delos detalles de las reacciones involucradas en los procesos de hidruración y deshidruración son aspectosfundamentales que hacen al conocimiento de estos sistemas, y que permiten diseñar estrategias de mejorade los materiales para una aplicación específica. Para estos fines, la difracción de neutrones es unaherramienta muy útil, dado que los métodos convencionales y más accesibles de caracterizaciónestructural, basados en la difracción de rayos X, presentan la limitación de que el hidrógeno esprácticamente “invisible” para ellos debido a su bajo número atómico. Por el contrario, la interacción de losneutrones con el hidrógeno (y con el deuterio) es mucho más importante, motivo por el cual las técnicas dedifracción de neutrones son particularmente útiles para revelar los detalles estructurales asociados alhidrógeno en un hidruro. Además, la baja absorción de los neutrones por una gran cantidad de materialespermite la construcción de reactores “transparentes” a los neutrones que permiten realizar estudios dehidruración y deshidruración in situ en condiciones de presión de H2 y temperatura adecuadas con loscuales es posible conocer la o las reacciones involucradas en esos procesos.

c) Antecedentes y/o perspectivas futuras de uso de DN en la temáticaEn la literatura se encuentran numerosas publicaciones en las que se reporta el uso de este tipo de técnicaspara determinar estructuras de hidruros (ver por ejemplo los artículos de revisión [1], o algunas de lasúltimas publicaciones relacionadas con esta temática presentadas este año [2].

5 La utilización de las palabras hidrógeno e hidruro en este texto implícitamente hace referencia también a deuterio ydeuteruro. Hasta el momento no se han detectado diferencias estructurales significativas entre los hidruros y losdeuteruros. El empleo de deuterio en estos experimentos comparado con hidrógeno es mucho más convenientedebido a la relación más favorable entre las secciones eficaces coherente e incoherente del deuterio.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 17 de 46

Este grupo en particular no tiene actualmente colaboraciones con otros grupos que tengan acceso a estatécnica, ni ha utilizado en el pasado esta herramienta para resolver la estructura de algún hidruro, perotiene experiencia en la identificación estructural de nuevos compuestos ([3] y otra contribución a punto deser enviada para su publicación) y en técnicas de difracción y refinamiento [4], y estamos particularmenteinteresados en poder emplear la técnica para estudiar nuevos materiales formadores de hidruros. Por estemotivo, el acceso a una facilidad que permita realizar difracción de neutrones en Argentina seríaparticularmente útil para nosotros.

4.1.2. Estudio De Las Transiciones De Fases De Alta Temperatura Del Sistema La1-xBaxCo1-yMyO3-δ (con M = Fe, Nb, 0.5 ≤ X, Y ≤ 0.3 ) Usando Difracción De Neutrones De AltaResolución

a) Integrantes• Cristian Martinez-Setevich • Dra. Susana Larrondo • Ing. Lucia Toscani

DEINSO-CITEDEF-UNIDEF-CONICET, Buenos Aires

b) Introducción

Los óxidos conductores mixtos con metales de transición han sido sistemáticamente estudiados en losúltimos años como potenciales candidatos a ser utilizados para membranas de separación de oxígeno ocomo cátodo en celdas de combustible de óxido sólido de temperatura intermedia (IT-SOFC) [5]. Enparticular, resulta necesario el desarrollo de nuevos materiales con alta conductividad iónica-electrónica ycon alta actividad catalítica para la reacción de reducción del oxígeno (ORR, por sus siglas en inglés) en elrango de temperaturas de 500 < T < 800o C.

Las propiedades de conductividad mixta de óxidos con estructura perovskita con Co en el sitio B hansido intensamente investigadas como material de cátodo para IT-SOFC puesto que tienen altos valores deconductividad iónica que fueron reportados por Teraoka et al. [6] en los compuestos (La, Sr)(Fe, Co)O3-δ y enparticular para SrCo0.8Fe0.2O3-δ (~1 Scm-1). Estos compuestos exhiben gran no-estequiometría de oxígeno paracompensar la carga del catión Sr2+ en el sitio A, lo cual es importante para incrementar la conductividadiónica. De todas maneras, esto también es responsable de la transformación de la estructura cristalina deperovskita cúbica a la fase brownmillerita Sr2Co1.6Fe0.4O5-δ con simetría ortorrómbica, debido a la interacciónelectrostática entre las vacancias de oxígeno [7]. La sustitución de Sr2+ por una tierra alcalina de mayor radioiónico como Ba2+, da como resultado el compuesto Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF). La estructura cristalina deBSCF se reportó inicialmente cúbica en un amplio rango de no estequiometría de oxígeno, sin la presenciade transformaciones estructurales, dando lugar a elevados valores de flujo de permeabilidad de oxígeno aelevadas temperaturas [5]. Más aún, diversos autores [5,8] han reportado un excelente rendimiento deBSCF como material de cátodo en IT-SOFC. De todas maneras estudios recientes han mostrado que laestructura perovskita cúbica de los compuestos BaxSr1-xCo0.8Fe0.2O3-δ son metaestables transformando a unamezcla de fases cuando se realiza un tratamiento térmico a una temperatura T ≤ 900 ºC durante varios días.Más recientemente, la incorporación de bajas concentraciones de Nb en el sitio B ha sido explorada con elobjeto de estabilizar la fase cúbica en los compuestos Ba(Co, Fe, Nb)O3-δ [9]. Asimismo, fue reportado que elcompuesto BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ (BCFN) exhibe buena estabilidad bajo atmósferas reductora, alto valor deflujo de permeabilidad de oxígeno y buen rendimiento catódico en IT-SOFC.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 18 de 46

Por otro lado, distintos estudios han reportado que las sustituciones de Co en el sitio B de la perovskitapor Fe, Ni, o Nb producen una estabilización de la estructura perovskita a temperatura intermedia y unadisminución en la conductividad eléctrica y en el flujo de permeabilidad de oxígeno a través de membranasdensas [10]. Así, Xue et al. y Li et al. han reportado la sustitución de Co por Fe en los compuestos YBaCo2-

yFeyO6-δ y LaBaCo1-yFeyO6-δ, respectivamente. Ambos grupos de investigadores observaron que tanto larespuesta electroquímica para la ORR como la conductividad eléctrica disminuyen al aumentar el contenidode Fe en la sustitución de Co.

La presencia del catión Ba2+ en muchas de las cobaltitas propuestas como materiales de cátodo generóel interés en las propiedades cristaloquímica, térmicas y electroquímicas de alta temperatura de loscompuestos a la solución sólida La1-xBaxCoO3-δ con especial énfasis en aquellos con elevado contenido de Ba(x ≥ 0.5). Los estudios previos [11] en este sistema exploraron la relación de fases, el contenido de oxígeno,la conductividad eléctrica, el coeficiente de expansión y la respuesta electroquímica, por medio de medidasde impedancia compleja, de los compuestos, así como también se optimizó la configuración del electrodomediante la utilización de materiales compuestos. Las muestras con alto contenido de Ba presentantransiciones de fases hexagonales y cubica dependiendo de la temperatura y la presión parcial de oxígeno,siendo los menores contenidos de oxígeno los correspondientes a la estructura perovskita cúbica.

Actualmente, en CITEDEF se trabaja en la evaluación de los efectos de la incorporación de Fe, Nbsustituyendo los átomos de Co en los compuestos La1-xBaxCoO3-δ con alto contenido de Ba y Co. El objeto deesta sustitución es relacionar las propiedades electroquímicas y ver su relación con las transiciones de fasesde los compuestos en el rango de temperatura intermedia en las condiciones de funcionamiento de lacelda.

c) Antecedentes y/o perspectivas futuras de uso de DN en la temática

La difracción de neutrones de polvos in-situ en alta temperatura es una técnica muy efectiva para el estudiode óxidos debido a que la combinación de la profundidad de penetración de los neutrones y la dispersiónque ocurre es apreciable en los aniones de oxígeno. Además, el análisis de los datos mediante el métodoRietveld permite obtener información de la simetría cristalina, parámetros de red, posiciones atómicas,ocupaciones y parámetros del desplazamiento nuclear isotrópico y anisotropico de ambos cationes yaniones en óxidos. Cuando se combina con la posibilidad de controlar la temperatura y la atmósfera comoen las condiciones de una celda SOFC, la técnica determina la posición cristalográfica, la concentración y eldesplazamiento anisotropico de los aniones de oxígeno en la estructura. Así, Slater et al. utilizaron ladifracción de neutrones de alta resolución (HRPD) en el ISIS Rutherford Appleton Laboratory de Inglaterrapara determinar la simetría del óxido La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85 (LSGM), un electrolito muy común en SOFC.Slater et al. determinaron que la estructura cristalina es monoclínica en vez de ser ortorrómbica como supariente sin dopar LaGaO3, identificando que las vacancias de oxígeno en LSGM se ubicanpreferencialmente en los sitios apicales [12]. Por otro lado la brownmilerita de SrCoO2.5 presenta cambiosestructurales a alta temperatura transformando de ortorrómbica a hexagonal y cúbica a medida queaumenta la temperatura. De la Calle et al. [13] estudiaron estas transiciones y su relación con laconductividad térmica utilizando difracción de neutrones de difractómetro D1A en ILL-Grenoble. El estudiodefinió los detalles estructurales de los distintos poliedros presentes en los polimorfos, los cuales serelacionaron las propiedades de transporte. La disminución en la conductividad electrónica debida a latransición de fase ortorrómbica a hexagonal resultó estar vinculada al completamiento de la subred deoxígeno y a la presencia de estructuras octaédricas que comparten caras.

d) Publicaciones del grupo em esta temática

• N. Grunbaum, L. Mogni, F. Prado, and A. Caneiro. J. Solid State Chem. 177 (2004) 2350-2357.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 19 de 46

• C. Setevich, D. Z. de Florio, A. Caneiro, F. Prado. Journal of Power Sources 247 (2013) 264-272.

• C. Setevich, L. Mogni, A. Caneiro, F. Prado. Journal of the Electrochemical Society, 159 (2012) B73-B80.

• C. Setevich, L V. Mogni, A Caneiro, FD. Prado. International Journal of Hydrogen Energy, 37 (2012) 14895-14901.

• C. Setevich, F. Prado, D.Z. de Florio. International Journal of Hydrogen Energy 2014. 247 264-272.

4.1.3. Materiales Oxídicos Para El Desarrollo De Dispositivos Electrónicos Y De InterconversiónDe Energía

a) Integrantes

• José Pedregosa • Ruben Pinarcca • Carlos A. López • Sebastian Larrégola

Grupo de Química Inorgánica, Instituto de investigaciones en Tecnología Química (INTEQUI – CCT) yUniversidad Nacional de San Luis

b) IntroducciónMateriales oxídicos para el desarrollo de dispositivos electrónicos:

Dentro del campo de desarrollo de nuevos dispositivos se buscan materiales con una gran diversidad depropiedades, particularmente, en nuestro grupo, desde el año 2000 en adelante hemos trabajado en labúsqueda de materiales con magnetorresistencia, que son materiales que presentan un cambio en laresistividad eléctrica cuando se los somete a un campo magnético externo. Dicha propiedad presenta ungran interés tecnológico dado su utilización, por ejemplo, como sensor de campo magnético en lectores dediscos magnéticos.

Por otro lado, pero dentro de esta misma área, en los últimos años también se ha trabajado en la búsquedade materiales ferroeléctricos y multiferroicos, estos materiales también han cobrado un gran interés debidoa su capacidad para ser utilizados en el almacenamiento de datos digitales. Dichos materiales pueden serpolarizados de forma permanente por la aplicación de un campo eléctrico (materiales ferroeléctricos) ytambién algunos pueden polarizarse en forma eléctrica y magnética simultáneamente (materialesmultiferroicos) aumentando los alcances tecnológicos de los mismos. En las tareas de investigación ydesarrollo que realizamos, además de la medida directa de las propiedades de interés, resulta de vitalimportancia la comprensión a nivel estructural o cristalográfico de las propiedades observadas. Dicho nivelde comprensión es solo logrado con resoluciones estructurales mediante técnicas de difracción deneutrones. Mediante difracción de neutrones hemos logrado dilucidar dichas relaciones propiedad-estructura en un gran número de compuestos, logrando --además de resolver las estructuras cristalinas--resolver estructuras magnéticas, dilucidar efectos de orden de carga, polarizaciones o desplazamientoscatiónicos dentro de la red y hasta movilidad iónica. A continuación se destacan diferentes avancesrealizados en esta área con la contribución de la Difracción de Neutrones.


Materiales magnetorresistentesDurante los primeros trabajos realizados en el grupo sobre esta temática, logramos inducir

magnetorresistencia colosal en la fase con estructura perovskita Sr2CoMoO6 mediante reducción topotácticacon H2 obteniendo fases defectuosas en oxígeno: Sr2CoMoO6-δ. Dichos resultados promisorios motivaron lasíntesis y el estudio de nuevos materiales con cobalto como: Sr2CoWO6, Ca2CoTeO6, Sr2CoTeO6 y Sr2CoUO6,además de fases dopadas de estequiometría: Sr2-xLaxCoWO6.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 20 de 46

Por otro lado y con el objeto de lograr materiales ferromagnéticos con alta temperatura de orden sediseñaron y sintetizaron materiales también con estructura perovskita pero de estequiometría A3B’2B”O9.Con dicho objetivo se lograron interesantes contribuciones obteniendo fases con desorden intrínseco queresultaron ferromagnéticas a temperatura ambiente con estequiometrías A3Fe2B”O9 con B” = W, Mo, U, Te.

Siguiendo en la búsqueda de materiales mangetorresistentes, recientemente se reportó la inducción demagnetorresistencia en la perovskita con desorden intrínseco Sr3Fe2MoO9, mediante reducción topotácticacon H2. En este caso la fase reducida también presentó características metálicas a partir de unaestequiométrica aislante. Resultó muy novedoso que en este material los efectos magnetoresistivos seobservaron a temperatura ambiente. En todos estos casos, el aporte de la difracción de neutrones a ladeterminación de la estructura cristalina resultó fundamental para analizar la caracterización física de losnuevos materiales sintetizados y proponer nuevas sustituciones.

Perovskitas multiferroicas o ferroeléctricasRecientemente, trabajando en la búsqueda de materiales multiferroicos hemos obtenido una serie de

nuevas perovskitas que contienen Pb2+ en el sitio A, con propiedades muy interesantes; como por ejemploel antiferroeléctrico Pb2ScSbO6, los relaxores Pb2Sc(Ti0.5Te0.5)O6, Pb2Sc(Ti0.33Te0.66)O6 y la familia Pb2LnSbO6

(Ln= Ho, Er, Yb, Lu, Tm), las cuales mostraron una secuencia de transiciones estructurales nunca antesobservada en este tipo de compuestos, en función de la temperatura. Siguiendo los mismos criterios dediseño, recientemente hemos encontrado la coexistencia de ordenamientos magnéticos asociado a unatransición ferro-paraeléctrico a temperatura cercana a la ambiente (290 K) en la perovskitaPb2Fe(Ti0.5W0.5)O6.

Resulta muy importante remarcar que la utilización de difracción de neutrones en estos trabajos ha sidofundamental para el arribo a las conclusiones en cuestión, ya que nos ha permitido estudiar con granprecisión la evolución térmica de los momentos magnéticos de algunas de estas fases, como así también lapresencia de sutiles transiciones estructurales. De la misma manera, la evolución de las ocupacionesatómicas de los diversos sitios cristalográficos pudo ser estudiada con gran precisión a elevadastemperaturas en algunos casos. Por otro lado, el estudio de distorsiones estructurales pesadas puede serrealizado con una elevada precisión ya que en general, en perovskitas estas distorsiones están asociadas adesplazamientos de los átomos de oxígeno. De esta manera, analizando las fórmulas químicas de las fasesen estudio, puede verse que las mismas están compuestas de elementos muy pesados, los cuales tienden aapantallar las señales de oxígeno en experimentos de difracción de rayos X, por lo que la utilización dedifracción de neutrones en el estudio de las estructuras cristalinas han sido fundamentales, debido alelevado factor de scattering de neutrones que posee oxígeno respecto a los demás componentes de loscompuestos en cuestión.

Materiales oxídicos para el desarrollo de dispositivos interconversión de energíaRecientemente en el grupo hemos comenzado a trabajar en el desarrollo de nuevos materiales con

propiedades de conductividad iónica y/o electrónica que le permitan ser utilizados para conformar celdasde combustibles de óxido sólido (SOFC). En un estudio reciente hemos logrado obtener una fase similar:Sr11Mo4O23, para la cual refinamos su estructura y propusimos un mecanismo de conducción iónicaproducida por la movilidad de los iones O2-. Las medidas de conductividad mostraron resultados muyalentadores, y pudieron ser correlacionadas y mejor comprendidas con los datos cristalográficos obtenidospor difracción de neutrones. Actualmente, hemos profundizado sobre estos sistemas perovskíticos paralograr mejorar las propiedades de conducción observadas. En el estudio de estos materiales resulta de graninterés disponer de datos de difracción de neutrones a alta temperatura lo que permite analizar lamovilidad de iones óxido O2-.

d) Antecedentes y Publicaciones del Grupo empleando técnicas neutrónicas

• M. d. C. Viola, M. Martinez-Lope, J. Alonso, P. Velasco, J. Martinez, J. Pedregosa, R. Carbonio, and M.Fernández-D az, “Induction of colossal magnetoresistance in the double perovskite Sr 2 CoMoO6”,ı ıChemistry of materials, vol. 14, no. 2, pp. 812–818, 2002.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 21 de 46

• M. Viola, M. Mar nez-Lope, J. Alonso, J. Mar nez, J. De Paoli, S. Pagola, J. Pedregosa, M. Fernández-t tD az, and R. Carbonio, “Structure and magnetic properties of Sr 2 CoWO6 : An ordered doubleı ıperovskite containing Co2+ (HS) with unquenched orbital magnetic moment,” Chemistry ofmaterials, vol. 15, no. 8, pp. 1655–1663, 2003.

• M. Augsburger, M. Viola, J. Pedregosa, A. Muñoz, J. Alonso, and R. Carbonio, “Preparation, crystaland magnetic structures of two new double perovskites: Ca 2 CoTeO 6 and Sr 2 CoTeO 6 ,” Journal ofMaterials Chemistry, vol. 15, no. 9, pp. 993–1001, 2005.

• R. Pinacca, M. Viola, J. Alonso, J. Pedregosa, and R. Carbonio, “On the new ferrimagnetic Sr 3 Fe 2UO 9 double perovskite with TC above room temperature: a neutron diffraction study,” Journal ofMaterials Chemistry, vol. 15, no. 43, pp. 4648–4653, 2005.

• R. Pinacca, M. Viola, J. Pedregosa, A. Muñoz, J. Alonso, J. Mar nez, and R. Carbonio, “Crystal andtmagnetic structure of the double perovskite Sr 2 CoUO 6 : a neutron diffraction study,” DaltonTransactions, no. 3, pp. 447–451, 2005.

• M. C. Viola, J. A. Alonso, J. C. Pedregosa, and R. E. Carbonio, “Crystal structure and magnetism ofthe double perovskite Sr 3 Fe 2 MoO 9 : A neutron diffraction study,” European journal of inorganicchemistry, vol. 2005, no. 8, pp. 1559–1564, 2005.

• M. Augsburger, M. Viola, J. Pedregosa, R. Carbonio, and J. Alonso, “Crystal structure and magnetismof the double perovskites Sr 3 Fe 2 TeO 9 and Ba 3 Fe 2 TeO 9 : a neutron diffraction study,” Journalof Materials Chemistry, vol. 16, no. 43, pp. 4235–4242, 2006.

• C. López, M. Viola, J. Pedregosa, R. Carbonio, R. Sánchez, and M. Fernández-D az, “La 3+ doping ofı ıthe Sr 2 CoWO 6 double perovskite: A structural and magnetic study,” Journal of Solid StateChemistry, vol. 181, no. 11, pp. 3095–3102, 2008.

• S. Larrégola, J. Alonso, R. Pinacca, M. Viola, and J. Pedregosa, “Order–disorder in In 3+ perovskites:The example of A(In 2/3 B” 1/3 )O 3 (A= Ba, Sr; B”= W, U),” Journal of Solid State Chemistry, vol. 181,no. 10, pp. 2808–2813, 2008.

• S. A. Larrégola, J. A. Alonso, J. C. Pedregosa, M. J. Mar nez-Lope, M. Algueró, V. De la Peña-O’shea, F.tPorcher, and F. Illas, “The role of the Pb 2+ 6s lone pair in the structure of the double perovskite Pb2 ScSbO 6 ,” Dalton Transactions, no. 28, pp. 5453–5459, 2009.

• M. Retuerto, J. A. Alonso, M. J. Mar nez-Lope, M. Garc a-Hernández, C. A. López, M. d. C. Viola, J. C.t ı ıPedregosa, and M. T. Fernández-D az, “A Structural and Magnetic Study of the Series of Doubleı ıPerovskites Ca 2 Fe 1+x W 1−x O 6 ,” European Journal of Inorganic Chemistry, vol. 2009, no. 25, pp.3750–3757, 2009.

• C. A. López, M. d. C. Viola, J. C. Pedregosa, J. A. Alonso, and M. T. Fernández-D az, “Enhancingı ıMagnetic and Magnetotransport Properties by Topotactic Reduction of the Sr 2 Fe 1,33 Mo 0,66 O 6Double Perovskite,” European Journal of Inorganic Chemistry, vol. 2010, no. 26, pp. 4110–4120,2010.

• S. Larrégola, J. Alonso, M. Algueró, R. Jiménez, E. Suard, F. Porcher, and J. Pedregosa, “Effect of thePb 2+ lone electron pair in the structure and properties of the double perovskites Pb 2 Sc(Ti 0,5 Te0,5 )O 6 and Pb 2 Sc(Sc 0,33 Te 0,66 )O 6 : relaxor state due to intrinsic partial disorder,” DaltonTransactions, vol. 39, no. 21, pp. 5159–5165, 2010.

• S. A. Larrégola, J. A. Alonso, D. Sheptyakov, M. Algueró, A. Munoz, V. Pomjakushin, and J. C.Pedregosa, “An original polymorph sequence in the high-temperature evolution of the perovskitePb 2 TmSbO 6 ,” Journal of the American Chemical Society, vol. 132, no. 41, pp. 14470–14480, 2010.

• S. A. Larrégola, J. A. Alonso, D. Sheptyakov, M. Algueró, A. Muñoz, V. Pomjakushin, and J. C.Pedregosa, “High-Temperature Behavior and Polymorphism in Novel Members of the PerovskiteFamily Pb 2 LnSbO 6 (Ln= Ho, Er, Yb, Lu),” Inorganic chemistry, vol. 50, no. 12, pp. 5545–5557, 2011.

• S. A. Larrégola, J. C. Pedregosa, M. Algueró, R. Jiménez, M. Garc a-Hernandez, M. T. Fernández-D az,ı ı ı ıand J. A. Alonso, “Novel Near-Room-Temperature Type I Multiferroic: Pb(Fe 0,5 Ti 0,25 W 0,25 )O 3with Coexistence of Ferroelectricity and Weak Ferromagnetism,” Chemistry of Materials, vol. 24, no.14, pp. 2664–2672, 2012.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 22 de 46

• C. A. López, J. C. Pedregosa, D. G. Lamas, and J. A. Alonso, “The strongly defective double perovskiteSr 11 Mo 4 O 23 : crystal structure in relation to ionic conductivity,” Journal of AppliedCrystallography, vol. 47, no. 4, pp. 1395–1401, 2014.

4.1.4. Nuevos Materiales Inorgánicos

a) Integrantes• Raúl E. Carbonio • Juan De Paoli• Elisa Pannuzio-Miner• Valeria Fuentes• M. Cecilia Blanco• Fernando Pomiro• Diana Aricniegas Jaimes • Juan Pablo Bolletta

INFIQC. Depto. de Físico Química. Fac. de Ciencias Químicas. Universidad Nacional de Córdoba

b) IntroducciónEn nuestro Grupo se realiza el diseño, síntesis y caracterización de nuevos materiales inorgánicos,principalmente compuestos que contengan dos o más cationes y como anión el O2-. Se buscan materialesque potencialmente puedan presentar propiedades tales como magneto-resistencia, magnetoelectricidad,termoelectricidad, etc. El diseño se realiza en base a los conocimientos de la química inorgánica estructural,la cristaloquímica y la física. Se intenta las síntesis de los compuestos diseñados por medio de métodosconvencionales, pero particularmente se utilizan condiciones extremas de síntesis, tales como alta presiónde O2 (hasta 200 Bar) que permite estabilizar altos estados de oxidación, atmósfera de H2 o H2/Ar (paraestabilizar estados de oxidación reducidos), alta presión isostática (hasta 3,5 kBar) o en ampollas de cuarzoevacuadas selladas. La verificación del éxito de la síntesis se realiza por difracción de RX de polvos. Loscompuestos sintetizados exitosamente son caracterizados por medio de diversas técnicas dependiendo delas propiedades buscadas, entre otras, magnetización vs T y vs H y resistividad eléctrica vs T y vs P, efectoHall, EPR, espectroscopia Mössbauer, XES (X-ray emission spectroscopy), TGA-DTA, DSC (DifferentialScanning Calorimetry), microscopía electrónica de barrido (SEM), etc.


Se utiliza particularmente la Difracción de Neutrones de Polvos para refinar la estructura cristalina debido alalto poder de scattering que posee el O para los neutrones, y también porque permite obtener altasintensidades a altos ángulos de difracción y de esta manera se pueden refinar con mucha precisión losfactores térmicos, particularmente se pueden refinar los factores de temperatura anisotrópicos. Por otraparte, el neutrón permite determinar y refinar la red magnética, lo cual es de suma importancia en losmateriales que presentan orden magnético, que son la mayoría de los materiales que estudiamos. Enconclusión, esta técnica permite profundizar en el estudio de los materiales inorgánicos, como pocas otrastécnicas lo permiten, siendo entonces de una gran importancia su disponibilidad en el país. Actualmenteestos experimentos se realizan, mediante la presentación de proyectos que deben ser aprobados en elInstitut Laüe-Langevin (Francia) o en el Paul Scherrer Institut (Suiza).

d) Publicaciones del grupo empleando técnicas neutrónicas

• S. Pagola, G. Polla, G. Leyva, M. Casais, J. A. Alonso, I. Rasines, and R. Carbonio, “Crystal structurerefinement of Ba 5 Nb 4 O 15 and Ba 5 Nb 4 O 15−x by Rietveld analysis of neutron and x-raydiffraction data,” in Materials Science Forum, vol. 228, pp. 819–824, Trans Tech Publ, 1996.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 23 de 46

• S. Pagola, R. Carbonio, J. Alonso, and M. Fernández-Dıaz, “Crystal Structure Refinement of MgNb 2O 6 Columbite from Neutron Powder Diffraction Data and Study of the Ternary System MgO–Nb 2O5 –NbO, with Evidence of Formation of New Reduced Pseudobrookite Mg 5−x Nb 4+x O 15−δ (1.14≤ x ≤ 1.60) Phases,” Journal of Solid State Chemistry, vol. 134, no. 1, pp. 76–84, 1997.

• S. Pagola, R. Carbonio, M. Fernández-D az, and J. Alonso, “Crystal structure refinement of Mg 5 Nb 4ı ıO 15 and Mg 5 Ta 4 O 15 by Rietveld analysis of neutron powder diffraction data,” Journal of SolidState Chemistry, vol. 137, no. 2, pp. 359–364, 1998.

• J. Guevara, S. Cuffini, Y. Mascarenhas, R. Carbonio, J. A. Alonso, M. Fernández, P. De La Presa, A.Ayala-Morales, and A. Lopez Garcia, “The structure of orthorhombic hafniates by neutron powderdiffraction and perturbed-angular-correlation Spectroscopy (PAC),” in Materials Science Forum, vol.278, pp. 720–725, Trans Tech Publ, 1998.

• R. E. Carbonio, J. A. Alonso, and J. Martinez, “Oxygen vacancy control in the defect pyrochlore: away to tune the electronic bandwidth,” Journal of Physics: Condensed Matter, vol. 11, no. 2, p. 361,1999.

• V. Nassif, R. E. Carbonio, and J. A. Alonso, “Neutron diffraction study of the crystal structure ofBaMoO 4 : A suitable precursor for metallic BaMoO 3 perovskite,” Journal of Solid State Chemistry,vol. 146, no. 1, pp. 266–270, 1999.

• J. De Paoli, J. Alonso, and R. Carbonio, “Synthesis and structure refinement of layered perovskites Ba5−x La x Nb 4−x Ti x O 15 (x= 0, 1, 2, 3 and 4) solid solutions,” Journal of Physics and Chemistry ofSolids, vol. 67, no. 7, pp. 1558–1566, 2006.

• E. Pannunzio-Miner, J. De Paoli, R. Sánchez, and R. Carbonio, “Crystal and magnetic structure andcation distribution of Mn 2−x V 1+x O 4 spinels (x= 0, 1/3 and 1),” Materials Research Bulletin, vol.44, no. 7, pp. 1586–1591, 2009.

• V. Fuertes, M. Blanco, D. Franco, J. De Paoli, E. P. Miner, R. Sánchez, M. Fernández-D az, and R.ı ıCarbonio, “New ferromagnetic La 3 Co 2 TaO 9 double perovskite: Structural and magneticproperties,” Physica B: Condensed Matter, vol. 404, no. 18, pp. 2717–2719, 2009.

• V. Fuertes, M. Blanco, D. Franco, J. De Paoli, R. Sánchez, and R. Carbonio, “Influence of the B-siteordering on the magnetic properties of the new La 3 Co 2 MO 9 double perovskites with M= Nb orTa,” Materials Research Bulletin, vol. 46, no. 1, pp. 62–69, 2011.

• D. Franco, V. Fuertes, M. Blanco, M. Fernández-D az, R. Sanchez, and R. Carbonio, “Synthesis,ı ıstructure and magnetic properties of La 3 Co 2 SbO 9 : A double perovskite with competingantiferromagnetic and ferromagnetic interactions,” Journal of Solid State Chemistry, vol. 194, pp.385–391, 2012.

• D. Franco, R. Carbonio, and G. Nieva, “Synthesis and structural and magnetic characterization of thefrustrated magnetic system La 2 Ni 4 −x Co x Sb 2 O 6 ,” Journal of Solid State Chemistry, vol. 207,pp. 69–79, 2013.

• M. C. Blanco, J. M. De Paoli, S. Ceppi, G. Tirao, V. M. Nassif, J. Guimpel, and R. E. Carbonio,“Synthesis, structural characterization and magnetic properties of the monoclinic ordered doubleperovskites BaLaMSbO 6 , with M = Mn, Co and Ni,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 606, pp.139–148, 2014.

• V. Fuertes, M. Blanco, D. Franco, S. Ceppi, R. Sánchez, M. Fernández-D az, G. Tirao, and R. Carbonio,ı ı“A new LaCo 0,71(1) V 0,29(1) O 2,97(3) perovskite containing vanadium in octahedral sites:synthesis and structural and magnetic characterization,” Dalton Transactions, 2015.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 24 de 46

4.1.5. Cerámicos Avanzados Para La Conversión De Energía

a) Integrantes• Dr. Fernando Prado• Dra. Genoveva Zimicz• Dr. Jesús Vega Castillo,

Depto de Física – Universidad Nacional del Sur, CONICET.

b) IntroducciónEl grupo de Cerámicos Avanzados para la Conversión de Energía, es un grupo de reciente

formación en el ámbito del Departamento de Física de la UNS. Nuestro interés se focaliza tanto enel desarrollo de nuevos materiales cerámicos como en la optimización de materiales cerámicosconocidos, ya sea mediante la modificación química o la ingeniería de los mismos. El trabajo deinvestigación incluye el estudio de las propiedades fisicoquímicas de alta temperatura de óxidoscon conductividad mixta que tienen potencial para ser utilizados como electrodos, ya sea cómocátodo o ánodo en las celdas de temperatura intermedia (IT-SOFC). En particular, son de interés, laestructura de defectos, las propiedades eléctricas, el comportamiento de la estructura cristalinacuando varía la temperatura y la presión parcial de oxígeno (pO2), la respuesta electroquímica delos electrodos y las propiedades catalíticas de los mismos para la reducción de oxígeno en elcátodo y la oxidación electroquímica de hidrocarburos en el ánodo. Toda esta información resultaesencial a la hora de evaluar los materiales de electrodos y su potencial utilización en celdas IT-SOFC. La mayoría de los materiales estudiados son óxidos que contienen metales de valenciamixta, los cuales ante variaciones del potencial químico de oxígeno (O2) exhiben variaciones en elcontenido de oxígeno debido a la creación de defectos como por ejemplo vacancias de oxígenoque pueden inducir transformaciones estructurales. Mediante la utilización de la técnica dedifracción de rayos-X y el análisis de los datos utilizando el método Rietveld, es posible realizar unseguimiento exhaustivo de la cristaloquímica de estos materiales, mediante la determinación delos parámetros de red, posiciones atómicas, parámetros térmicos, factores de ocupación, etc. Sinembargo, debido a que los neutrones interactúan con el núcleo de los átomos del material lalongitud de “scattering” nuclear para el oxígeno es en muchos casos similar a la de átomos connúmero Z muy distinto, lo que permite determinar la posición de los átomos de oxígeno con mayorprecisión. Esta propiedad de la difracción de neutrones se ve potenciada en el caso de una línea dedifracción de alta resolución, dado que se podría distinguir con precisión tanto las posicionesatómicas de los elementos livianos como resolver pequeñas variaciones estructurales en losmateriales de interés.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 25 de 46

c) Antecedentes y/o perspectivas futuras de uso de DN en la temáticaEn nuestro grupo hemos utilizado la técnica de difracción de neutrones para el estudio de la

cristaloquímica en alta temperatura de conductores mixtos que exhiben conductividad electrónicae iónica simultáneamente y pertenecen a las fases de Ruddlesden-Popper (R-P) An+1BnO3n+1 convalor de parámetro n = 2 y 3. En estos casos el objetivo ha sido determinar la estructura dedefectos en alta temperatura de manera confirmar resultados experimentales obtenidas a partirde medidas termogravimétricas de equilibrio en función del potencial químico del oxígeno y latemperatura y proponer mecanismos de difusión de los iones oxígeno en estos materiales. Porotra parte hemos estudiado mediante la técnica de difracción de neutrones la presencia detransformaciones estructurales en el sistema LaSr3(Fe,CO,Ga)nO3n+1 en función de la composicióncatiónica y variaciones en el contenido de oxígeno. Estos datos han sido complementados condatos de EXAFS obtenidos en el LNLS y se encuentran actualmente siendo analizados. Parte deeste trabajo se realizó durante mi estadía en el Grupo de Caracterización de materiales del CAB ytambién en colaboración con el Dr. G. Cuello del ILL, Grenoble, Francia.


• Neutron Powder Diffraction Study at High Temperature of the Ruddlesden-Popper Phase Sr3Fe2O7-d. F.Prado, L. Mogni, G. Cuello, A. Caneiro. Solid State Ionics 178 (2007) 77-82.

• Study of the Crystal Chemistry of the n = 2 Ruddlesden-Popper phases Sr3FeMO6+δ (M = Fe, Co and Ni) usingin-situ high temperature Neutron Powder Diffraction. L. Mogni, F. Prado, G. Cuello, and A. Caneiro. Chem-istry of Materials 21 (2009) 2614-2623.

• High temperature crystal chemistry of the n = 3 Ruddlesden-Popper phase LaSr 3Fe1.5Co1.5O10-x. F. Prado, A.Abate, J.V. Castillo, A. Caneiro, G. Cuello. Solid State Ionics 270 (2015) 54-60.

4.1.6. Estudio De Materiales Formadores De Hidruro Compuestos Por Metales Alcalinos,Alcalino Térreos Y Boro Usando Difracción De Neutrones De Alta Resolución

a) Integrantes• Julián Puszkiel • Fabiana Gennari• Pierre Arneodo Larochette

Departamento Fisicoquímica de Materiales, Centro Atomico Bariloche

b) Introducción

La aplicación práctica del hidrógeno como vector de energía es considerada una promisoria solución paralos actuales y futuros problemas energéticos y medioambientales. Sin embargo, uno de los principalesinconvenientes que no permite la aplicación práctica del hidrógeno es la falta de un sistema dealmacenamiento de hidrógeno eficiente y seguro.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 26 de 46

El almacenamiento de hidrógeno en estado sólido mediante la formación de compuestos hidruros (MHx, M:Metal, H Hidrógeno) representa una potencial alternativa para resolver dicho inconveniente. Los sistemashidruros tales como los “reactive hydride composites (RHC)” se basan en el concepto de desestabilizacióntermodinámica, el cual consiste en la combinación de dos hidruros lo cual permite disminuir la estabilidadtermodinámica mediante la formación de un nuevo compuesto durante la liberación de hidrógeno. Estossistemas hidruros reactivos poseen características termodinámicas apropiadas (entalpías teóricas: 40 –50 kJ/mol H2) y elevadas capacidades de almacenamiento de hidrógeno (capacidades teóricas dealmacenamiento: 8 – 12 % p/p). Por lo tanto, los sistemas hidruros reactivos son considerados como unapotencial opción para almacenar hidrógeno en condiciones menos severas y más seguras. Uno de losprincipales inconvenientes que no permite la aplicación práctica del hidrógeno es la falta de un sistema dealmacenamiento de hidrógeno eficiente (alto contenido de energía por unidad de masa y volumen) y seguro(condiciones operativas de temperatura y presión moderadas). El almacenamiento de hidrógeno en estadosólido a través de la formación de compuestos hidruros (MHx, M: Metal, H Hidrógeno) [14] es una potencialalternativa para poder resolver dicho inconveniente. Los hidruros binarios y complejos han sido extensivamente investigados [15]. Sin embargo, los hidrurosbinarios y complejos conocidos hasta el momento poseen una elevada estabilidad, lo cual no permite queabsorban – liberen hidrógeno a temperaturas moderadas y/o sus capacidades de almacenamiento dehidrógeno son demasiado bajas. Los sistemas hidruros con boro tales como los “reactive hydride composites (RHC)” se basan en el conceptode desestabilización termodinámica, el cual consiste en la combinación de dos hidruros como por ejemploMgH2 y un borohidruro (LiBH4, NaBH4 y Ca(BH4)2, entre otros) [16, 17]. Estos sistemas hidruros reactivosposeen características termodinámicas apropiadas (entalpías teóricas: 40 – 50 kJ/mol H2 lo cual resulta enuna Ttrabajo1 de ~ 100ºC a 1 bar de H2 teniendo en cuenta la ΔSmetal-hidrógeno= 130 J/K mol H2) yelevadas capacidades de almacenamiento de hidrógeno (capacidades teóricas de almacenamiento: 8 –12 % p/p). Por lo tanto, estos sistemas son considerados como una potencial solución para el problema dela falta de un medio sólido apropiado para almacenar hidrógeno. Los estándares de el DOE (Department of Energy USA) [18] para aplicaciones móviles, como por ejemploautos, establecen que un sistema de almacenamiento de hidrógeno debería operar a condiciones detemperatura y presión entre 50 a 100ºC y 5 a 40 bar de H2, respectivamente, funcionar durante más de1000 ciclos de absorción – desorción de hidrógeno y alcanzar capacidades mayores a 10 % p/p dehidrógeno. No obstante, ninguno de los sistemas hidruros reactivos investigados hasta el momento (o engeneral sistemas para almacenamiento de hidrógeno) cumple con los mencionados requerimientos. Es por ello que es necesario continuar investigando medios de almacenamiento de hidrógeno basadosprincipalmente en sistemas hidruros reactivos conocidos y novedosos con el objetivo de poder alcanzarmejores condiciones para el almacenamiento seguro y eficiente de hidrógeno. Para el diseño de materiales con mejoradas propiedades para el almacenamiento de hidrógeno, con elobjetivo de poder aproximarse a los requerimientos para aplicaciones prácticas [18] y en concordancia conlas investigaciones sobre los sistemas hidruros reactivos es imprescindible poder identificar las distintasfases compuestas por elementos de bajo número atómico que se forman/descomponen durante y luego dela preparación e interacción con hidrógeno de los materiales formadores de hidruros.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 27 de 46

c) Antecedentes y/o perspectivas futuras de uso de DN en la temáticaEn el Departamento de Fisicoquímica de Materiales se han venido investigando materiales formadores dehidruros para aplicaciones de energías renovables desde hace 15 años. Los sistemas hidruros investigados yque involucran a los integrantes de la presente propuesta se relacionan mayormente con la caracterizaciónde dichos sistemas mediante técnicas de laboratorio (difracción de rayos X, análisis térmico, caracterizacióncinética y termodinámica, espectroscopia FT-IR, NMR – Nuclear Magentic Resonance, TEM – TransmissionElectron Microscopy, SEM – Scanning Electron Microscopy, entre las más relevantes), como así también através del empleo de técnicas de sincrotrón con rayos X de alta energía (difracción de rayos X de polvos ex-situ e in-situ, ASAXS – Anomalous Small Angle X-ray Scattering y XAS – X-Ray Absorption Spectroscopy) [6-22]. Se ha avanzado en la optimización y el diseño de materiales novedosos con prometedoras propiedadespara el almacenamiento de hidrógeno. Sin embargo, en muchos casos la caracterización se encuentralimitada por la falta de una técnica como la difracción de neutrones que permita identificar fases cristalinaslivianas que no es posible caracterizar con rayos X.

Estos materiales formadores de hidruros compuestos por elementos livianos como boro y laincorporación de hidrógeno se encuentran en continuo desarrollo y se han observado variadaspublicaciones donde se han estudiado los mismos con técnicas de difracción de neutrones. No es posibleestimar un porcentaje de empleo de la técnica de difracción de neutrones respecto de la vasta bibliografíaque existe en la temática. Sin embargo, se estima que el empleo de la difracción de neutrones en latemática posee un amplio espectro de aplicación y gran relevancia los resultados que se puedan obtener.

d) Publicaciones del grupo relacionadas con el tema

• M. Paskevicius, U. Filsø, F. Karimi, J. Puszkiel, et al. Cyclic Stability and Structure of Nanoconfined Ti-dopedNaAlH4. International Journal of Hydrogen Energy 41 (2016) 4159.

• J.A. Puszkiel, P. Arneodo Larochette, A. Baruj, G. Meyer, F.C. Gennari. Hydrogen cycling properties of xMg-Fematerials (x: 2, 3 and 15) produced by reactive ball milling. International Journal of Hydrogen Energy 41(2016) 1688.

• F. Karimi, P. K. Pranzas, C. Pistidda, J. A. Puszkiel, et al. Structural and kinetic investigation of the hydride com -posite Ca(BH4)2+MgH2 system doped with NbF5 for solid-state hydrogen storage, Physical Chemistry ChemicalPhysics 17 (2015) 27328.

• J.A. Puszkiel, F.C. Gennari, P. Arneodo Larochette, J.M. Ramallo-López, et al. Effect of Fe additive on the hydro-genation-dehydrogenation properties of 2LiH+MgB2/2LiBH4+MgH2 system, Journal of Power Sources 284(2015) 606.

• N. Busch, J. Jepsen, C. Pistidda, J. A. Puszkiel, et al. Influence of milling parameters on the sorption propertiesof the LiH-MgB2 system with TiCl3, Journal of Alloys and Compounds 645 (2014) S299.

• R. Gosalawit-Utke, C. Milanese, P. Javadian, A. Girella, D. Laipple, J. Puszkiel, et al. 2LiBH4–MgH2–0.13TiCl4 con-fined in nanoporous structure of carbon aerogel scaffold for reversible hydrogen storage. Journal of Alloys andCompounds 599 (2014) 78.

• J.A. Puszkiel, F. Gennari, P. Arneodo Larochette, H. Troiani, F. Karimi , C. Pistidda, R. Gosalawit-Utke, J. Jepsen,T. R. Jensen, C. Gundlach, M. Tolkiehn, J. Bellosta von Colbe, T. Klassen, M. Dornheim, Hydrogen storage inMg–LiBH4 composites catalyzed by FeF3. Journal of Power Sources. 267 (2014) 799.

• J.A. Puszkiel, F. Gennari, P. Arneodo Larochette, F. Karimi , et al. Sorption behavior of the MgH2-Mg2FeH6 hy-dride storage system synthesized by mechanical milling followed by sintering. International Journal of Hydro-gen Energy 38 (2013) 14618.

• R. Gosalawit-Utke, C. Milanese, P. Javadian, J. Jepsen, D. Laipple, F. Karmi, J. Puszkiel, et al. Nanoconfined2LiBH4–MgH2–TiCl3 in carbon aerogel scaffold for reversible hydrogen storage. International Journal of Hydro-gen Energy 38 (2013) 3275.

• F. C. Gennari, L. Fernández-Albanesi, J. A. Puszkiel, P. Arneodo Larochette. Reversible hydrogen storage from6LiBH4-MCl3 (M=Ce, Gd) composites by in-situ formation of MH2. International Journal of Hydrogen Energy 36(2011) 563.

• J. Andrade-Gamboa, J. A. Puszkiel, L. Fernández-Albanesi, F. C. Gennari. A novel polymorph of Gadoliniumtetrahydroborate produced by mechanical milling. International Journal of Hydrogen Energy 35 (2010) 10324.

• J. A. Puszkiel, P. Arneodo Larochette, F. C. Gennari. Synthesis of Mg15Fe materials for hydrogen storage apply-ing ball milling procedures. Journal of Alloys and Compounds 495-2 (2010) 655.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 28 de 46

• F. C. Gennari, J. A. Puszkiel. Enhanced hydrogen sorption kinetics of Mg50Ni–LiBH4 composite by CeCl3 addition.Journal of Power Sources 195 (2010) 3266.

• J.A. Puszkiel, F.C. Gennari. Reversible hydrogen storage in metal-doped Mg–LiBH4 composites. Scr. Mater. 60(2009) 667.

• J. A. Puszkiel, P. Arneodo Larochette, F. C. Gennari. Hydrogen storage properties of MgxFe (x: 2, 3 and 15)compounds produced by reactive ball milling. Journal of Power Sources 186 (2009) 185.

• J. A. Puszkiel, P. Arneodo Larochette, F. C. Gennari. Thermodynamic–kinetic characterization of the synthe-sized Mg2FeH6–MgH2 hydrides mixture. International Journal of Hydrogen Energy 33 (2008) 3555.

• J. A. Puszkiel, P. Arneodo Larochette, F. C. Gennari. Thermodynamic and kinetic studies of Mg–Fe–H aftermechanical milling followed by sintering. Journal of Alloys and Compounds 463 (2008) 134.

4.1.7. Nuevos Óxidos Magnéticos Y Multiferroicos

a) Integrantes

• Gabriela Aurelio • Rodolfo Sanchez• Javier Curiale• Martin Saleta• Ana Laura Larralde• Javier Lohr

Laboratorio de Resonancias Magnéticas, CentroAtomico Bariloche

b) IntroducciónAdemás de su protagonismo en la Ciencia de

Materiales, las técnicas neutrónicas revisten sumaimportancia para la investigación en el área de las cienciasbásicas, como la física del sólido, teniendo un altoimpacto posterior en el desarrollo de aplicacionestecnológicas imposibles de optimizar sin una adecuadacomprensión de los mecanismos básicos que gobiernanlas interacciones en un dado compuesto. Los ejemplosmás conocidos son los óxidos superconductores “high-Tc”,los cerámicos ferroeléctricos, los óxidos conmagnetoresistencia colosal y más recientemente, losóxidos con propiedades multiferroicas.

Los óxidos de metales de transición forman unafamilia de materiales con propiedades extraordinarias, suversatilidad radica en que el metal de transición puedeadoptar diferentes estados de oxidación cambiando así suconfiguración electrónica, y puede también adoptardiferentes estados de espín. Así es como se genera unsistema en el cual los electrones interactúan fuertementeentre sí, conduciendo a varias transiciones magnéticas,estructurales y de tipo metal-aislante y dando lugar adiagramas de fase sumamente complejos y con enormepotencial para sintonizar propiedades en función de lasaplicaciones buscadas.

Fig. 7: Termodifractogramas proyectados sobreel plano ángulo de dispersión-temperatura, parala muestra YBaCo2O5.5 sin dopar y con unasustitución del 5% de Sr en el sitio del Ba. LaFigura ilustra una transición de faseortorrómbica a tetragonal al aumentar T, queocurre como consecuencia de la redistribuciónde átomos de oxígeno en la estructura cristalina.Estos datos fueron obtenidos calentando lamuestra in-situ en el difractómetro D20 del ILL,utilizando neutrones térmicos con una longitudde onda λ =1.31 Å.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 29 de 46

c) Antecedentes y/o perspectivas futuras de uso de DN en la temáticaEn nuestro Grupo de trabajo, empleamos desde hace varios años la técnica de difracción de neutrones

para estudiar la correlación entre la estructura cristalina y las propiedades magnéticas y de transporteeléctrico en óxidos magnéticos. Hemos estudiado compuestos con magnetoresistencia colosal, comomanganitas dopadas con electrones y con huecos, estudiando la asimetría del diagrama de fasescristalográfico y magnético en función del dopaje y la temperatura en el sistema Pr0.5-δCa0.2+δSr0.3MnO3. Másadelante, iniciamos una línea de investigación basada en el óxido magnético YBaCo2O5+δ y sustituyendo loscationes Y y Ba por otros cationes isovalentes. La estructura cristalina es de tipo perovskita conordenamiento de los cationes Y y Ba a lo largo del eje c. Es un óxido no-estequiométrico, lo cual significaque admite un apartamiento de las proporciones cationes-oxígeno sin perder su estructura, sino generandovacancias, lo cual se cuantifica mediante el valor de δ, que varía entre 0 y 1. El compuesto puede presentardiferentes esquemas de ordenamiento de vacancias, dependiendo del valor que adopte δ. Para el casoδ=0.5 el Co se encuentra en un estado de carga 3+ y puede adoptar hasta tres estados de espín (bajo,intermedio y alto). En nuestro Grupo hemos realizado importantes contribuciones al estudio magnético deeste compuesto, empleando técnicas de magnetometría, resistividad eléctrica, poder termoeléctrico y, porsobre todo, difracción de neutrones, de RX y espectrometría de absorción de radiación sincrotrón. Nuestrointerés en este compuesto es que presenta el escenario ideal para el estudio de la competencia deinteracciones magnéticas, dando lugar a fenómenos como separación de fases, vidrios magnéticos, etc. cuyacomprensión es vital para el desarrollo de nuevos dispositivos magnéticos.

Siguiendo esta filosofía, iniciamos el estudio de un nuevo óxido de cobalto que ha adquirido en losúltimos años una gran relevancia en la literatura. Se trata de un óxido que debido a su red cristalina producefrustración magnética de los cationes Co, ya que presenta una estructura de tetraedros de Co-O formandotriángulos y redes de Kagomé en capas alternadas. Es un óxido de valencia mixta y uno de los pocos dondese encuentra el Co en estado Co3+ en coordinación tetraédrica. Esto nos ofrece un escenario para el estudiode fenómenos de gran actualidad como la frustración magnética que conlleva a la aparición de novedososestados de la materia. Además, el compuesto presenta todos los ingredientes necesarios para lamultiferroicidad intrínseca, fenómeno que estamos estudiando con una batería de técnicas experimentalesdesarrolladas para tal fin. Hemos sintetizado y analizados sistemáticamente el compuesto YBaCo4O7+δ enfunción de su no-estequiometría de oxígeno, así como analizado el rol magnético y eléctrico de lasustitución catiónica y límite de solubilidad del reemplazo Ni-por-Co. Más recientemente, focalizamos elestudio al compuesto CaBaCo4O7+δ en el cual se ha encontrado uno de los valores de polarizabilidad másaltos en los óxidos multiferroicos hallados hasta el momento. Varios autores han subrayado la oportunidadque ofrece esta familia de cobaltitas para la ruta de diseño de materiales multiferroicos, y la comprensiónde los mecanismos subyacentes para la aparición de ferroelectricidad inducida. Actualmente, estamosestudiando el diagrama de fases magnético de este sistema, realizando sustituciones catiónicas para evaluarel rol del desorden y las propiedades de orden de carga. La complejidad de este sistema hace inviable estasinvestigaciones sin recurrir a técnicas de difracción de neutrones y su combinación con técnicascomplementarias, como la espectroscopía XAS o la difracción de luz sincrotrón.

Tradicionalmente, nuestros estudios de difracción de neutrones se han realizado en los difractómetrosde polvos del ILL (D2B, D1B y D20 dependiendo del objetivo de cada experimento). Recientemente hemosrealizado un experimento en el instrumento DMC del Instituto PSI en Villigen, Suiza, utilizando neutronesfríos en lugar de térmicos; lo cual es ideal para estudiar estructuras magnéticas de mayor periodicidad. Losestudios de transiciones magnéticas precisan instrumentos de alto flujo, con el objeto de poder realizarexperimentos en tiempo real mediante la evolución de los difractogramas en función de la temperatura.Muchas veces, la identificación correcta de la estructura magnética requiere, además, datos de altaresolución. Lo mismo ocurre con las transiciones estructurales: si bien uno puede resolver o refinar unadada estructura cristalina sólo con datos de una adecuada resolución y el máximo rango de vector descattering posible, muchas veces es la termodifracción en tiempo real el experimento que revela lacoexistencia de fases, los mecanismos de transición, la estabilidad relativa. etc. A modo de ejemplo, la Fig. 7muestra una colección de datos que típicamente realizamos al estudiar transiciones de fase.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 30 de 46

d) Publicaciones en este tema empleando técnicas neutrónicas• G. Aurelio, D. Niebieskikwiat, R. Sánchez, J. Campo, G. J. Cuello, and J. Rivas, “Neutron diffraction

study of phase separation in the Pr 0,5−δ Ca 0,2+δ Sr 0,3 MnO 3 manganite around half doping,”Physical Review B, vol. 72, p. 134405, 2005.

• G. Aurelio, J. Curiale, R. D. Sánchez, and G. J. Cuello, “Effects on the physical properties of cationsubstitution in the layered cobaltites YBa 1−x Ca x Co 2 O 5,5 ,” Physica B: Condensed Matter, vol.398, pp. 223–228, 2007.

• G. Aurelio, J. Curiale, R. D. Sánchez, and G. J. Cuello, “Probing phase coexistence and stabilization ofthe spin-ordered ferrimagnetic state by calcium addition in the YBa 1−x Ca x Co 2 O 5,5 layeredcobaltites using neutron diffraction,” Physical Review B, vol. 76, p. 214417, 2007.

• G. Aurelio, J. Curiale, R. D. Sánchez, and G. J. Cuello, “Enhancing spin state phase separation bystrontium addition in the Y(Ba 1−x Sr x )Co 2 O 5,5 layered cobaltite,” Journal of Physics: CondensedMatter, vol. 21, p. 326002, 2009.

• G. Aurelio, R. D. Sánchez, J. Curiale, and G. J. Cuello, “High-temperature behavior of Sr-dopedlayered cobaltites Y(Ba 1−x Sr x )Co 2 O 5,5 : phase stability and structural properties,” Journal ofPhysics: Condensed Matter, vol. 22, no. 48, p. 486001, 2010.

• G. Aurelio, S. Bustingorry, R. D. Sánchez, and G. J. Cuello, “Thermal expansion of layered cobaltitesY(Ba 1−x Sr x )Co 2 O 5+δ with x = 0, 0.05,” Journal of Physics: Condensed Matter, vol. 23, p. 315403,2011.

• G. Aurelio, “Studies in materials science and magnetism at Centro Atómico Bariloche using neutronpowder diffraction,” Neutron News, vol. 25, no. 4, pp. 12–15, 2014.

• G Aurelio, J Curiale, F Bardelli, RJ Prado, L Hennet, G Cuello, D Thiaudière, “Structural aspects of Sr-for-Ca substitution in the magnetoelectric oxide CaBaCo4O7”, Journal Applied Physics 118 134101,2015.

4.1.8. Óxidos con conductividad iónica y/o electrónica para aplicaciones en celdas decombustible de óxido sólido y para purificación/separación de gases

a) Integrantes• Liliana Mogni• Federico Napolitano • Adriana Serquis• Alberto Caneiro• Laura Baque• Diana Garcés

Grupo de Caracterización de Materiales, Centro Atómico Bariloche

b) Introducción

La técnica de difracción de neutrones (DN), junto con difracción de rayos X (DRX), ha sidotradicionalmente utilizada por nuestro grupo para determinar, aplicando el método de Rietveld, parámetrosestructurales de óxidos no estequiométricos y vincularlos con sus propiedades de interés tales comosuperconductividad de alta temperatura, magnetorresistencia colosal o transporte/difusión de oxígeno.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 31 de 46

Debido a que el neutrón posee un spin asociado, tiene la característica única de interaccionar con losmomentos magnéticos y revelar la estructura de superredes magnéticas. Esto fue utilizado en nuestrogrupo para estudiar el comportamiento de los sistemas LaMnO3+δ (δ = 0.05 and 0.09)LaMn0.9Cr0.1O3+δ (δ = 0.00 y 0.04) utilizando las facilidades del Institute Laue Lagevin (ILL), Francia. Seencontró que el Cr aumenta la componente antiferromagnética (AFM) [19]. Por otra parte, el estudiocomparativo de las estructuras nucleares y magnéticas del sistema LaMn1-xCrxO3.00 en entre 10 K y Tambiente, realizado en el Bragg Institute, Australian Nuclear Science and Technology Organisation (ANSTRO,Australia) permitió identificar más de una fase magnética con una clara reorientación del spin con la T y elcontenido de Cr [20].

Por otra parte, la DN presenta la particularidad de poseer una mayor sensibilidad que DRX para detectarátomos livianos (ej O) en presencia de átomos más pesados tales como tierras raras o metales de transición.Esto es de especial interés en el caso de óxidos no estequiométricos en los cuales permite determinar conexactitud la posición y ocupación de los sitios de oxígeno. Esta característica fue utilizada para determinar elcontenido de oxígeno en superconductores de Alta T Critica (HTC) de composición Hg1−xRexBa2CuOy (0.00< x < 0.15) para los cuales la sustitución con Re mejoraba su estabilidad química y poder correlacionar elcontenido de oxígeno con las propiedades superconductoras [21]. Este estudio se realizó en las facilidadesdel Argonne’s Intense Pulsed Neutron Source (IPNS) Argonne National Laboratory, USA.

Actualmente el interés de nuestro grupo es el estudio de materiales para celdas de combustible o pilasde óxido solido (SOFC). Las celdas de óxido solido son dispositivos electroquímicos formados por un ánodoporoso donde tiene lugar la oxidación de un combustible (H2, CH4, CO, etc.), un electrolito denso capaz deconducir únicamente iones a alta temperatura (>500-600°C) y un cátodo poroso donde ocurre la reducciónde oxígeno. Las SOFC pueden operar en modo directo, transformando energía química en eléctrica o enmodo reverso produciendo H2 y/o CO a partir de electrolisis de H2O y/o CO2. Su principio defuncionamiento es similar al de una batería, pero a diferencia de estas, la sustancia de trabajo no es elelectrodo sino un gas (H2, CO, CH4, etc. en el ánodo y O2 en el cátodo) que reacciona a través de unproceso heterogéneo en la superficie de los electrodos. Si bien estos dispositivos son atractivos debido a sualta eficiencia (>60 %) y a la versatilidad que poseen de trabajar con diferentes combustibles existen aúnnumerosos desafíos por resolver desde la ciencia de materiales de manera de garantizar su viabilidad. Elobjetivo es lograr la mayor eficiencia con la menor degradación a largo plazo, utilizando en lo posiblemateriales versátiles para trabajar con combustibles de baja pureza.

Las SOFC están íntegramente formadas por óxidos cerámicos no estequiométricos con estructurasderivadas de la fluorita y/o perovskita. Particularmente los cátodos (reacción redox de O2) generan lasmayores pérdidas de eficiencia debido a su alto sobrepotencial de electrodo, sobre todo al intentardisminuir su temperatura de operación. Durante la última década se intensificó la investigación y desarrollode cátodos basados en óxidos tipo perovskita con conductividad mixta (iónica y electrónica, MIEC), la cualpermite ampliar la zona de reacción más allá del punto triple gas-electrodo-electrolito. Perovskitas decomposición (Ln,A)MO3-δ, fases de Ruddlesden-Popper (Ln,A)4M3O10±δ, (Ln,A)3M2O7-δ, (Ln,A)2MO4+δ yperovskitas dobles LnAM2O6-δ, donde Ln es un lantánido (La, Pr, Nd, etc), A es una alcalino terreo (Sr, Ba,Ca) y M es un metal de transición (Co, Fe, Ni, etc) han sido los compuestos más estudiados no solo comocátodos SOFC sino también por su potencialidad como membranas de separación de O2.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 32 de 46


En nuestro grupo la DN fue aplicada al estudio estructural del MIEC Sr3Fe2O7-δ [ 22] la cual ayudó acorroborar la estructura de defectos de este óxido [23] y correlacionarla con sus propiedades detransporte. El efecto de sustituir el Fe por Co y Ni sobre esa estructura de defectos, aumentando el grado dedeslocalización de la carga electrónica y la concentración de vacancias de O, fue también estudiado ycomprendido gracias a esta técnica [24]. Por otra parte la posibilidad de preparar diferentes estructuras,cúbica con los cationes distribuidos al azar (La0.5Ba0.5CoO3-δ) y tetragonal con estructura laminar debidoal ordenamiento catiónico (LaBaCo2O6-δ) nos permitió estudiar el efecto neto de la estructura cristalinasobre el transporte tanto iónico como electrónico, donde se vio que la pérdida de dimensionalidadfavorece la formación de vacancias de O pero perjudica su conductividad iónica al limitar su camino dedifusión a dos dimensiones [25]. Gracias a estos estudios, realizados en el ILL, se logró demostrar el rolfundamental que posee tanto la estructura cristalina como la composición química en las propiedades detransporte iónico y electrónico.La técnica de difracción de neutrones por tiempo de vuelo fue empleada para corroborar el modelo deestructura cristalina de la familia de óxidos La0.4Sr0.6Ti1-yCoyO3, determinada por primera vez en nuestrogrupo, utilizando la línea 11A del Spallation Neutron Source (Oak Ridge National Laboratory). En estasperovskitas es fundamental conocer con precisión la posición de los átomos de oxígeno para una correctaidentificación del grupo espacial y determinación de parámetros estructurales, lo cual se obtuvo realizandoel análisis de estos de estos datos en forma simultánea con datos de DRX con luz sincrotrón [26]permitiendo, de esta manera, comprender el origen y naturaleza de las transiciones de fase que ocurren enestos compuestos en el rango de temperaturas comprendido entre 20 y 700 °C. Por otro lado, esta técnicatambién fue utilizada para analizar transiciones estructurales en óxidos La0.4Sr0.6Co0.8Fe0.2O3-δnanométricos al someterlos a ciclos de oxidación/reducción a 500 °C en la línea GEM de la ISIS Facility(Rutherford Appleton Laboratory), donde se encontró que estas transiciones se encontraban mediadas porun ordenamiento colectivo de las vacancias de oxígeno (difícil de discernir en experimentos de DRX por labaja sección eficaz de dispersión y más aún debido al efecto de tamaño de grano). La determinaciónunívoca del correcto grupo espacial en la fase con orden de vacancias de entre varios candidatos secompletó con el análisis de picos de origen magnético presentes en la muestra y que solo estaban presentesen uno solo de los grupos espaciales candidatos, correspondiente a la fase brownmillerita conordenamiento de vacancias [27].Dado que las condiciones de operación de las SOFC son no ambientales, fue fundamental realizar estudiosin- situ a alta temperatura en aire lo cual requería utilizar porta muestras de cuarzo en lugar del clásicovanadio. La determinación de parámetros estructurales requirió el uso de haces de neutrones de altaresolución (por ej. beamlines D2B ILL [22,24,25]], 11A SNS-ORNL [26] , GEM ISIS [27]), mientras que en elcaso de requerir experimentos en tiempo real, la prioridad es el uso de haces de neutrones de altaintensidad (ej D1B o D20 del ILL) ya sea para determinar transiciones de fase en función de la temperatura(termo difracción), estudiar cinéticas de reacción, procesos fisicoquímicos dinámicos en estado sólido,fenómenos de degradación, etc. Así, por ejemplo, la transición de fase asociada al orden/desorden de lasvacancias de oxígeno en las perovskitas dobles LaBaCo2O6-δ fue estudiada con neutrones de altaintensidad [28], mientras que el estudio del intercambio de oxígeno en estos materiales requiere, ademásde alta intensidad, alta resolución [29].


• Morales, L., J. Rodr guez-Carvajal, and A. Caneiro, ı ı Structural and magnetic behavior ofLaMnO3+δ and LaMn0.9Cr0.1O3+δ at the same “hole concentration”. Journal of Alloys andCompounds, 2004. 369(1-2): p. 97-100.

• Morales, L., A. Caneiro, and M. James, Neutron powder diffraction study of the nuclear andmagnetic structures of LaMn1-xCrxO3:00 (x ¼ 0:05, and 0.15). Physica B: Condensed Matter,2006. 385-386: p. 415-417.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 33 de 46

• Serquis, A., et al., Thermodynamic and superconducting properties of Hgl-xRexBa2CuOy. PhysicaC 2000. 341-348: p. 511-512.

• Serquis, A., et al., Oxygen content, thermodynamic stability, and superconductivity of Hg1-

xRexBa2CuO4+d. PHYSICAL REVIEW B., 2000 63(1): p. 014508-1/9..• Prado, F., et al., Neutron powder diffraction study at high temperature of the Ruddlesden–

Popper phase Sr3Fe2O6. Solid State Ionics, 2007. 178(1-2): p. 77-82.• Mogni, L.V., et al., Study of the Crystal Chemistry of the n = 2 Ruddlesden−Popper Phases Sr 3

FeMO 6+δ (M = Fe, Co, and Ni) Using in Situ High Temperature Neutron Powder Diffraction.Chemistry of Materials, 2009. 21(13): p. 2614-2623.

• Mogni, L., F. Prado, and A. Caneiro, Defect structure and electrical conductivity of theRuddlesden-Popper phases Sr3FeMO6+delta (M = Co, Ni). Chemistry of Materials, 2006. 18(17):p. 4163-4170.

• Diana Garces, C.F.S., Alberto Caneiro, Gabriel Julio Cuello, Liliana Mogni, Effect of cationic order–disorder on the transport properties of LaBaCo2O6−δ and La0.5Ba0.5CoO3-δ perovskites. Journal ofApplied Crystallography, 2014. 47: p. 325-334.

• Napolitano, F., et al., Characterization of (La,Sr)(Ti,Co)O3 Oxides for Symmetrical Solid OxideFuel Cell Electrodes. ECS Transactions, 2013. 58(3): p. 185-193.

• Baqué, L. 2011, Instituto Balseiro - Universidad Nacional de Cuyo: Bariloche.• Mogni, L., A. Caneiro, and G. Cuello, In situ study of oxygen vacancies structures in layered

perovskites and their relation with the high temperature phase transition. ILL Report(https://club.ill.fr/cv/servlet/ReportInPDF?command=view&typeProposal=final&issuer=ReportFind2), 2011.

4.1.9. Síntesis y Caracterización de Materiales para Aplicaciones Catalíticas y de Compuestosde Coordinación de Interés Farmacológico

a) Integrantes• Maria Alicia Volpe• Mariana Dennehy• Mariana Alvarez• Alejandra Diez• Sofia Schlichter

Departamento de Quimica-Universidad Nacional del Sur- Bahia Blanca

b) IntroducciónEste Proyecto se orienta al diseño, la síntesis y la caracterización experimental y teórica de materiales

inorgánicos y su aplicación como catalizadores en reacciones de interés en química fina y en la eliminaciónde contaminantes en fase acuosa.

Los óxidos de metales de transición, y en particular los óxidos del tipo perovskitas y espinelas,constituyen una clase de compuestos muy interesantes dada la gran variedad de estructuras cristalinas y alas propiedades químicas y físicas que presentan como se ha visto en las Secciones previas. Sus propiedadescatalíticas se atribuyen al estado de oxidación mixto de los metales involucrados y a la variabilidad de lasposiciones de los metales en las subredes cristalinas. En este Proyecto se plantea la posibilidad de obteneróxidos mixtos basados en Cu, Co y Mn a partir de síntesis de Química suave, específicamente mediante lasíntesis por combustión y por co-precipitación. De esta forma podrían obtenerse óxidos con una elevadaárea superficial y por lo tanto con alta concentración de sitios redox, que actuarían como sitios activos enlas reacciones de oxidación.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 34 de 46

El refinamiento y la resolución de estructuras cristalinas desempeñan un papel preponderante en eldiseño de nuevos materiales, puesto que los nuevos compuestos sintetizados deben ser caracterizadosestructuralmente para luego continuar con el estudio de sus propiedades catalíticas. Entre otras técnicas,mediante el refinamiento por el método Rietveld de datos de difracción de polvos de rayos X y deneutrones, se pueden determinar las posiciones metálicas en las subredes cristalinas así como otraspropiedades fisicoquímicas para luego poder establecer una relación entre las mismas y su performancecatalítica.

En este proyecto los catalizadores preparados serán evaluados para reacciones de oxidación en faselíquida, empleando principalmente agua como solvente. Entre las reacciones de oxidación nos interesa ladel alcohol bencílico para la obtención de benzaldehído. Otro tipo de reacciones que resulta de interésestudiar en el contexto de este proyecto son las involucradas en los denominados procesos de oxidaciónavanzada (POA), capaces de oxidar contaminantes orgánicos en agua.

Nuestro grupo de trabajo no posee experiencia previa en estudios mediante difracción de neutrones,pero se trabaja en una temática suplementaria a las presentadas en este Caso Científico (el área de catálisisempleando óxidos) que ciertamente podrá tomar rédito de la instalación de una línea de difracción depolvos en el RA-10. A modo de ejemplo, mencionamos que recientemente, en el Bragg Institute se diseñóuna celda hidrotérmica para estudios in situ de procesos de cristalización en el difractómetro de altaresolución WOMBAT.

4.1.10. Estudios In-situ E In-operando De Materiales Con Aplicaciones En Celdas DeCombustible De Óxido Sólido

a) Integrantes

• Leopoldo Suescun• Joaquín Grassi• Sebastián Davyt• Rodolfo Queirolo

Laboratorio de Cristalografía, Estado Sólido y Materiales, Facultad de Química, Universidad de laRepública, Montevideo, Uruguay

b) IntroducciónLa difracción de neutrones de polvo es ideal para el estudio de materiales utilizados en baterías de litio,

óxidos catalizadores y electrodos o electrolitos de celdas de generación y almacenamiento de energía detodo tipo, basados en óxidos. Estos materiales son tecnológicamente cada vez más importantes y existennumerosos grupos en la región que realizan caracterización por técnicas de difracción por lo que debentomarse acciones para incluirlos como usuarios de futuros equipos disponibles.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 35 de 46

Como ejemplo de una investigación fundamental realizada con un dispositivo como el que se proponeen este Caso Científico, se menciona el estudio in-situ de la estructura de manganitas de estroncio convacancias de oxígeno ordenadas SrMnOy y el material dopado La0.2Sr0.8MnOy.


En la Fig. 8 se muestran fotografías de un Horno de Miller (a) y distintas muestras como pastillasapiladas (b) y tubo (c) y un esquema del arreglo experimental para realizar difracción de neutrones in-situcon flujo de gases disponible hasta 2007 en la estación General Purpose Powder Diffractometer (GPPD) dela ya clausurada Intense Pulsed Neutron Source (IPNS) de Argonne National Laboratory, donde se estudió laestructura cristalina en función de la temperatura y la presión parcial de oxígeno de muestras policristalinasprensadas y sinterizadas en forma de tubo y montadas en un horno de Miller, con posibilidad de agregadode gases y variación de la temperatura.

En la Fig. 9(a) se observa cómo, al variar la temperatura de la muestra en una atmósfera reductora de2% CO en Ar, el compuesto de partida de composición SrMnO2.7 se transforma. Comienza como una mezclade dos fases con vacancias de oxígeno ordenadas Sr7Mn7O19 y Sr5Mn5O13, luego desaparece la primera fase y

sólo se observa la segunda, aparece una tercera faseSr4Mn4O10 que coexiste con Sr5Mn5O13 hasta quefinalmente sobrevive únicamente Sr4Mn4O10.[30]

En la Fig. 9(b) se observa cómo la muestra inicialcon vacancias de oxígeno desordenadas La0.1Sr0.9MnO3-

δ al permanecer en atmósfera reductora 2% CO/Arpierde oxígeno y forma estructuras con vacanciasordenadas (La0.1Sr0.9)5Mn5O13+δ, (La0.1Sr0.9)5Mn5O13

ambas con la misma estructura que la fase Sr5Mn5O13,(La0.1Sr0.9)4Mn4O10+δ y (La0.1Sr0.9)4Mn4O10 la segundaidéntica a Sr4Mn4O10, pero la primera posiblementecon ordenamiento distinto, pero no determinado aúnpor falta de resolución de los datos. [31]

Estos resultados permitieron descartar losmateriales involucrados como posibles electrodos deceldas de combustible de óxido sólido porquepresentan fases con vacancias de oxígeno ordenadasque pierden la conductividad iónica y electrónicanecesaria para estas aplicaciones.

Fig. 8: Setup experimental ejemplo de aplicación de difracción de neutrones in-situ.

Fig. 9: Experimentos de difracción de neutrones in-situde (a) SrMnOy y (b) La0.2Sr0.8MnOy con las fasespresentes.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 36 de 46

En la actualidad se están preparando tubos de materiales cerámicos como el que se muestra en la Fig. 9para celdas de combustible de óxido sólido tubulares basadas en materiales desarrollados en nuestrolaboratorio [32] y la caracterización in-situ e in-operando utilizando difracción de neutrones de polvo de altaresolución será una herramienta muy importante y necesaria para comprender y mejorar los sistemas enestudio. La alta resolución sería importante para poder determinar la ocurrencia de fenómenos deordenamiento de vacancias de oxígeno que muchas veces pasan desapercibidos en perovskitas de altasimetría. Para realizar estos estudios, además de neutrones de alta resolución, sería excelente contar con

una celda de gas multipropósito (posible de utilizar en cualquiera de losinstrumentos del LAHN), con posibilidad de ingreso de gases (simples omezclas), regulación de temperatura y detección de composición de gasesde salida, donde puedan colocarse muestras con formas especiales,similares a las de uso en dispositivos, hasta ciertas dimensiones quepermitan la operación segura del sistema.

Un sistema así permitiría realizar experimentos de difracción deneutrones in-situ, para caracterizar materiales para aplicaciones en suscondiciones de preparación, operación o de transitorios como los ciclosde encendido o apagado, de forma de conocer la estructura y/omicroestructura in-operando. De esta forma se puede ganar unconocimiento más adecuado de los procesos que determinan laaplicabilidad del material en estudio, sus problemas o defectos originadosen la estructura en alguna de las fases de su utilización en el dispositivo.Esto permitirá idear estrategias basadas en cambios estructurales paramejorar o corregir defectos del material. También permitiría caracterizarmuestras complejas donde sutiles variaciones de las condiciones depreparación (presión parcial de oxígeno, temperatura, evolución de latemperatura a distintas pO2, etc.) tienen un efecto importante en laestructura y esto afecta la aplicación.


• H. Pardo, W. Ortiz, F. Araujo-Moreira, L. Suescun, B. Toby, E. Quagliata, C. Negreira, K. Prassides, andA. Mombrú, “A new structure in the REBaCuFeO 5+δ series: LaBaCuFeO 5+δ . Structure andmagnetic properties in the La 1−x Pr x BaCuFeO 5+δ system,” Physica C: Superconductivity, vol. 313,no. 1, pp. 105–114, 1999.

• A. W. Mombrú, H. Pardo, L. Suescun, B. H. Toby, W. A. Ortiz, C. A. Negreira, and F. M. Araújo-Moreira, “Influence of oxygen disorder on the magnetic properties of LaBaCuFeO 5+δ : an EXAFSand neutron diffraction study,” Physica C: Superconductivity, vol. 356, no. 1, pp. 149–159, 2001.

• A. Mombrú, A. Goeta, H. Pardo, P. Lisboa-Filho, L. Suescun, R. Mariezcurrena, O. Ventura, R. Behak,K. Andersen, and F. Araújo-Moreira, “Low-Temperature Magnetic Properties of LuBaCuFeO 5+δ andTmBaCuFeO 5+δ ,” Journal of Solid State Chemistry, vol. 166, no. 1, pp. 251–258, 2002.

• A. Mombrú, S. Ivanov, H. Pardo, L. Suescun, R. Faccio, and F. Rabuffetti, “Structural study in the (La,Nd) 2−x Sr x CuO 4 system,” Physica C: Superconductivity, vol. 408, pp. 807–809, 2004.

• L. Suescun, C. Y. Jones, C. A. Cardoso, J. W. Lynn, B. H. Toby, F. M. Araújo-Moreira, O. F. de Lima, H.Pardo, and A. W. Mombrú, “Structural and magnetic study of LaBaCoCuO 5+δ ,” Physical Review B,vol. 71, no. 14, p. 144405, 2005.

Fig. 10: Muestra sinterizada enforma tubular para su posibleaplicación en celdas decombustible de óxido sólidotubulares.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 37 de 46

• O. Chmaissem, B. Dabrowski, S. Kolesnik, J. Mais, L. Suescun, and J. Jorgensen, “Effects of internalstructural parameters on the properties of Ba-substituted La 0,5 Sr 0,5 MnO 3 ,” Physical Review B,vol. 74, no. 14, p. 144415, 2006.

• L. Suescun, B. Dabrowski, J. Mais, S. Kolesnik, J. Richardson, and J. Jorgensen, “Orbital and oxygenvacancy ordering in La 1−x Sr x MnO 3−δ (x ≥ 0,8, δ ≥ 0,15),” Bulletin of the American PhysicalSociety, 2006.

• L. Suescun, O. Chmaissem, J. Mais, B. Dabrowski, and J. D. Jorgensen, “Crystal structures, chargeand oxygen-vacancy ordering in oxygen deficient perovskites SrMnO x (x < 2,7),” Journal of SolidState Chemistry, vol. 180, no. 5, pp. 1698–1707, 2007.

• L. Suescun, B. Dabrowski, J. Mais, S. Remsen, J. W. Richardson Jr, E. R. Maxey, and J. D. Jorgensen,“Oxygen Ordered Phases in La x Sr 1−x MnO y (0 ≤ x ≤ 0,2, 2,5 ≤ y ≤ 3): An In situ Neutron PowderDiffraction Study,” Chemistry of Materials, vol. 20, no. 4, pp. 1636–1645, 2008.

• L. Suescun and B. Dabrowski, “Sr 4 + nMn 3 + 4 Mn 4 + n O 1 0 + 3n: a new homologous series ofoxygen-vacancy-ordered perovskites built from Mn 3 +O 5 pyramids and Mn 4 +O 6 octahedra,”Acta Crystallographica Section B, vol. 64, no. 2, pp. 177–186, 2008.

• M. Gateshki, L. Suescun, S. Kolesnik, J. Mais, K. Świerczek, S. Short, and B. Dabrowski, “Structural,magnetic and electronic properties of LaNi 0,5 Fe 0,5 O 3 in the temperature range 5–1000K,”Journal of Solid State Chemistry, vol. 181, no. 8, pp. 1833–1839, 2008.

• K. Świerczek, B. Dabrowski, L. Suescun, and S. Kolesnik, “Crystal structure and magnetic propertiesof high-oxygen pressure annealed Sr 1−x La x Co 0,5 Fe 0,5 O 3−δ (0 ≤ x ≤ 0,5),” Journal of SolidState Chemistry, vol. 182, no. 2, pp. 280–288, 2009.

• L. Suescun, B. Dabrowski, S. Remsen, and J. Mais, “Synthesis and structural characterization of La xSr 1−x MnO 2,6+δ (0,1 < x < 0,4) compounds displaying compressed octahedral coordination of Mn(4 − 5x)+,” Journal of Solid State Chemistry, vol. 182, no. 1, pp. 187–195, 2009.

• M. Gateshki, L. Suescun, S. Kolesnik, J. Mais, and B. Dabrowski, “Structural and magnetic study ofRFe 0,5 V 0,5 O 3 (R= Y, Eu, Nd, La) perovskite compounds,” Journal of Solid State Chemistry, vol.184, no. 9, pp. 2374–2380, 2011.

4.1.11. Aplicación De Difracción De Neutrones En Electrodos De Baterías De Ion-litio Y Azufre-litio De Alta Densidad Energética

a) Integrantes

• Dra. Elisa V. Pannunzio Miner, INFIQC-UNCordoba • Dr.German Lener - Laboratorio de Energías Sustentables. IFEG-UNCordoba.

b) IntroducciónMediante el uso de difracción de neutrones se estudiará los cambios estructurales de los electrodos

(cátodo y ánodo) tanto en los procesos de intercalación de litio, como también en procesos de formación dealeaciones. Por otra parte, y complementando con cálculos computacionales, también sería posible elestudio de energías libres de los procesos antes mencionados.

De esta manera, el empleo de ésta técnica permitiría el estudio de factores energéticos y estructuralesde vital importancia en el funcionamiento de baterías a nivel labotario, preparativo e industrial.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 38 de 46

4.1.12. Estudios Cristaloquímicos Y Estructurales Mediante Difracción De Neutrones DeMuestras Geológicas Naturales

a) Integrantes• Dra. Elisa V. Pannunzio Miner, INFIQC-UNCordoba • Prf. Dr. Fernando Colombo CICTERRA-F.C. Exactas y Naturales, UNCordoba

b) IntroducciónEl uso de la difracción de neutrones de alta resolución permite determinar orden-desorden Si-Al en

aluminosilicatos, determinar también ocupación y cristaloquímica de elementos livianos como el Berilio(que usualmente se determina de manera indirecta) y es de gran utilidad para estudiar hidratos o hidróxidos(en muestras previamente deuteradas) en sistemas en donde es imposible la obtención de monocristales(polvos generados en precipitación como arseniatos o fosfatos, limos y arcillas).

4.1.13. Estudio De Estabilidad De Fases Y Cristalografía De Fases Metaestables En AleacionesDe Interés Nuclear E Industrial

a) IntegrantesGabriela Aurelio - Lab. De Resonancias Magnéticas, Centro Atómico Bariloche

b) IntroducciónLa técnica de difracción de neutrones en polvos ha constituído una de las herramientas más

fundamentales en esta línea de trabajo durante los últimos 18 años. Nos ha permitido comprender másprofundamente aspectos termodinámicos y cristalográficos de las fases metaestables que pueden apareceren problemas de metalurgia física, que no son posibles de estudiar con técnicas maś convencionales otradicionales como la difracción de rayos X y de electrones.

Cristalografía de fases metaestables en aleaciones Ti-V y Zr-Nb Los metales de transición Ti, Zr y Hfcristalizan a alta temperatura en la fase bcc (β), la cual durante el enfriado transforma hacia la fase hcp (α),estable a temperatura ambiente. Cuando se enfrían rápidamente aleaciones de estos metales desde unatemperatura alta, se pueden formar tres fases cristalinas en forma metaestable (dependiendo de lacomposición de la aleación). Estas son una fase α martensítica, la retención metaestable de la fase β de altatemperatura, y la llamada fase Ω. Observada por primera vez en 1954 [1], la fase Ω ha sido una de las fasesmetaestables más intensivamente estudiada, debido a que su formación tiene profundas implicancias sobrelas propiedades físicas de la aleación. Mientras que en algunos casos conviene evitar la formación de fase Ωporque puede conllevar endurecimiento o fragilización durante su envejecimiento [2], en algunos otroscasos es conveniente su presencia porque actúa como puntos de nucleación finamente dispersos en lamatriz de fase α , mejorando las propiedades termomecánicas de aleaciones tipo β [3]. La fase Ω tambiénha sido asociada a mejoras en las propiedades superconductoras de aleaciones de Ti y Zr [4]. Lasaplicaciones de estas aleaciones van desde sus usos en medicina y cirugías, hasta componentes dereactores nucleares donde las condiciones de operación propias pueden resultar en la formación de estetipo de fases metaestables [5]. Por eso, conocer las propiedades estructurales y la estabilidad relativa defases bajo diferentes condiciones es un problema de interés tecnológico fundamental. Durante mi tesisdoctoral, se estudiaron aleaciones de Zr-Nb and Ti-V haciendo un uso intensivo de difracción de neutrones.Se estudió el orden interatómico en la fase Ω, la dependencia en composición de distancias interatómicasen todas las fases metaestables, y se generó una base de datos experimental de alta calidad, lo cual esinformación muy valiosa como entrada para herramientas de modelado de diagramas de fase de sistemasbinarios, ternarios y de mayor orden. Toda la información obtenida a partir de difracción de neutrones seempleó para discutir aspectos relacionados con la estructura, la estabilidad relativa, las relacionescristalográficas entre fases, etc. tanto para los elementos puros como para las aleaciones. [6–12].

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 39 de 46

En síntesis, los resultados obtenidos usando una técnica en el estado-del-arte que nunca había sidoutilizada para estudiar la fase Ω, son una clara muestra del valor agregado que tiene una técnica como ladifracción de neutrones para estudiar este tipo de problemas. Estas ventajas las pudimos aprovechartambién en el estudio de otras aleaciones de interés tecnológico, como la martensita Fe-Mn-Si [14] y laaleación para soldaduras libres de plomo Cu-Sn-In [15,16].


Esta línea de trabajo se desarrolló con una fuerte colaboración con el Dr. Gabriel Cuello del ILL y con el Dr.Javier Campo del ICMA, España. Las mediciones con haces de neutrones se realizaron en los instrumentosD1B, D1A, D2B y D20 del ILL.

d) Publicaciones relacionadas con técnicas neutrónicas

• G. Aurelio, A. Fernández Guillermet, G. J. Cuello, and J. Campo, Met. Mat. Trans. A 32, 1903 (2001).• G. J. Cuello, G. Aurelio, A. Fernández Guillermet, and J. Campo, Appl. Phys. A 74 [Suppl], S1069

(2002).• G. Aurelio, A. Fernández Guillermet, G. J. Cuello, and J. Campo, J. Alloys and Comp. 335, 132 (2002).• G. Aurelio, A. Fernández Guillermet, G. J. Cuello, and J. Campo, Met. Mat. Trans. A 33, 1307 (2002).• G. Aurelio, A. Fernández Guillermet, G. J. Cuello, and J. Campo, Met. Mat. Trans. A 34, 2771 (2003) .• G. Aurelio, A. Fernández Guillermet, G. J. Cuello, and J. Campo, J. Nuc. Mat. 341, 1 (2005) .• G. Aurelio, PhD Thesis, Instituto Balseiro, Universidad Nacional de Cuyo, S. C. de Bariloche, Río

Negro, Argentina, 2003.• A. Fernández Guillermet, Z. Metallkd. 82, 478 (1991).• J. Martínez, G. Aurelio, G.J. Cuello, S.M. Cotes, and J. Desimoni, Materials Science and Engineering:

A 437, 323 (2006) .• G. Aurelio, S. A. Sommadossi, and G. J. Cuello, Journal of Electronic Materials 41, 3223 (2012).

• G. Aurelio, S. A. Sommadossi, and G. J. Cuello, Journal of Applied Physics 112, 053520 (2012) .

4.1.14. Estudio Cristalográfico De Óxidos Mixtos Conductores Protónicos Usando DifracciónDe Neutrones De Alta Resolución

a) Integrantes• Mauricio Arce• Juan Basbus

Departamento Caracterización de Materiales. Centro Atómico Bariloche, CNEA-CONICET

b) Introducción

Recientemente, el compuesto BaCe0.4Zr0.4Y0.2O3-δ (BCZY) se propuso como electrolito conductor protónicopara celdas de combustible de óxido sólido (PC-SOFC), debido a su alta conductividad protónica intragrano(bulk) y una excelente tolerancia al CO2. Sin embargo, esta perovskita mostró una baja conductividadintergrano o de borde de grano (gb) y una alta temperatura de sinterizado (1500 - 1700 °C). La resistencia ala carbonatación y la adecuada conductividad protónica de bulk convierten a BCZY en un buen electrolitopara ánodo soportado en PC-SOFC empleando H2 de baja pureza como combustible.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 40 de 46

Para poder diseñar un posible dispositivo electroquímico basado enBCZY como electrolito es necesario realizar una caracterizacióndetallada de sus propiedades de alta temperatura en diferentescondiciones de operación. Composiciones similares, tales comoBaCe0.85-xZrxY0.15O3-δ (x = 0.1 - 0.4) [33] y BaZr0.9Y0.1O3-δ [34] han sidoestudiadas combinando las técnicas de difracción de rayos X (XRD) ydifracción de neutrones (NPD). Recientemente, se determinó que laperovskita BCZY presenta una estructura romboédrica en lugar decubica como había sido reportado [35]. Este estudio se realizómediante la combinación de XRD y NPD, en colaboración con el Dr.José Antonio Alonso en la línea D2B del Instituto Laue-Langevin (ILL).En la Figura 10 se comparan los difractogramas de rayos X yneutrones para BCZY en polvo a temperatura ambiente en aire.Cambios en la simetría de la perovskita pueden ser muy sutiles ydifíciles de observar, por lo que el uso combinado de estas técnicasresulta de gran importancia para poder caracterizarestructuralmente el material. La DN permitiría determinar laposición y ocupación del H en la estructura perovskita de losconductores protónicos, mientras que XRD es poco sensible aátomos livianos. Además, la sustitución de H por D (efecto isotópico)permitiría determinar con mayor precisión la posición y ocupación

dado por las diferencias de contraste (coeficientes elásticos, inelásticos y absorción del H y D) [36].

1 2 3 4 5 6 7

XRD

BCZY

25 oC en aire

I (u. a.

)

Q (1/A)

NPD

Fig. 11: Comparación entre losdifractogramas colectados con RX yneutrones para de la muestra de BCZYen polvo.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 41 de 46

5. REQUERIMIENTOS DE DISEÑO

5.1. Requerimientos para un difractómetro de polvos de alta resolución en elLAHN

Del análisis de los casos científicos presentado, se deducen algunos requerimientos básicos para el diseñode un instrumento de difracción de polvos de neutrones en el LAHN.

• Instrumento ubicado en una guía de NEUTRONES TÉRMICOS• Para este tipo de estudios es conveniente el uso de neutrones térmicos con λ ~ 1.5 Å y

picos de difracción angostos a alto ángulo que se logran con un ángulo grande de take-offdel monocromador

• Detector: 3He multicanal y/o centelladores de ZnS de amplio rango angular (2θ ~ 160°).10 ≤ 2θ ≤ 150°con pasos de 0.02°.

• Longitud de onda entre 0.5 y 6 Å• Resolucion Δd/d ~ 10-4. El estado del arte en difractómetros de polvos de alta resolución

para fuentes continuas ronda el valor Δd/d ≈ 5x10-4 para ciertos ángulos de scattering.ECHIDNA fue diseñado para alcanzar una resolución de 4.3x10-4 en su máxima resolución.

• Flujo >106 n cm2 s-1 .• Entorno de muestra:

◦ Hornos con y sin atmosfera controlada desde Temperatura ambiente hasta 1800 K.◦ Celdas de presión de 1 a 100 bar◦ Control de atmosferas (O2, H2, D2, Ar, etc. húmedo o seco) (y alta T)◦ Cromatógrafo de gases/espectrómetro de masas

Equipamiento laboratorio de usuarios: Campana de extracción de gases Mesada Caja de guantes (atmósfera controlada O2 y humedad < 5ppm). Lugar adecuado para disposición de muestras pirofóricas. Laboratorio de deuteración de muestras.

Instrumentos de referencia que sería deseable considerar:

• ECHIDNA (OPAL) por la similitud de la fuente, tipo de intereses científicos.• D2B (ILL) porque es el difractómetro de alta resolución por excelencia.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 42 de 46

6. CONSLUSIONESA partir de las consideraciones anteriores, surgen una serie de especificaciones técnicas que servirían

de base para el diseño de un Difractómetro de Neutrones de Alta Resolución. Tomando como base el tipode problemas estudiados en este Caso Científico, y dado el perfil de la comunidad científica que empleahabitualmente DRX, no hay ninguna duda de que un instrumento de tales características popularizará latécnica de difracción de neutrones a nivel nacional y regional. El instrumento a diseñar debería cubrir lassiguientes características científicas

o Proveer a la comunidad científica con una técnica de punta en la investigación de lacristalografía de polvos y policristales. Creemos que por el tipo de problemas deinterés es sumamente valioso contar con un instrumento de alta resolución aun a costade perder flujo de neutrones, ya que la determinación precisa de las posicionesatómicas y en particular las de los átomos livianos sólo es posible al tener acceso a unrango extendido de Q – idealmente 0.3 < Q < 12 Å-1 – con suficiente resolución paradiscernir reflexiones que tienden a solaparse. El instrumento más usado por losinvestigadores argentinos es el difractómetro D2B del ILL, con un Δd/d ~ 5 x 10 -4 quepermite llegar a la resolución máxima, limitada por el tamaño de grano de la muestra yno por el instrumento. Existen otros instrumentos de prestaciones similares en lasprincipales fuentes de neutrones del mundo, como el difractómetro ECHIDNA en Opal,Australia.

o Posibilitar el estudio simultáneo de estructuras cristalinas y estructuras magnéticas.Para la determinación de estructuras magnéticas será fundamental hacer especialénfasis en la minimización del background a bajo ángulo y contar conmonocromador/es que brinde/n la posibilidad de seleccionar longitudes de ondadentro de un rango amplio, idealmente entre 0.5 y 6 Å. Dado que esto sólo es posibleincorporando en el instrumento dos monocromadores, con un sistema mecánico deintercambio que puede tener un costo elevado, proponemos como prioridad unmonocromador para las longitudes de onda más cortas de este rango, similar al de losinstrumentos D2B/D20; y en segundo lugar el sistema de intercambio con un segundomonocromador para longitudes de onda más largas.

o Proveer al usuario con equipamiento auxiliar (entornos de muestra) para control devariables externas como temperatura, presión, atmósfera de gases con presión parcialcontrolada y --eventualmente-- campos magnéticos. Se deberá prever en el diseño delinstrumento la incorporación de crióstatos de dilución, hornos y un sistema de manejode gases, que permitan idealmente su utilización también en otros instrumentos delLaboratorio.

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 43 de 46

7. REFERENCIAS

[1] Asano H., Hirabayashi M., Neutron diffraction studies of metal hydrides, en Metal hydrides (G. Bambakidis, ed.)NATO (1980). K. Yvon, P. Fischer, Crystal and magnetic structures of ternary metal hydrides: a comprehensive review,en Hydrogen in intermetallic compounds I (L. Schlapbach, ed.), Springer (1988). T. C. Hansen, H. Kohlmann, Chemicalreactions followed by in-situ neutron powder diffraction, Z. Anorg. Allg. Chem. 640 p. 3044 (2014).

[2] V. Paul-Boncour et al., Properties of ZrNi5 deuteride synthesized under high pressure studied by neutron diffractionand first principles calculations, Int. J. Hydrogen Energy 41 p. 17408 (2016). S. A. Lushnikov et al., Hydriding of TiMo al-loys at high hydrogen pressures, Inorganic Materials 52 p. 1126 (2016). E. Anikina et al., Hydride formation in the Tb-Ni0.4Co0.6-H2 system, Sol. State Phen. 257 p.43 (2016). S. Tencé et al., A structural and magnetic study of Nd5Fe2B6 andNd5Fe2B6D4.1, J. Alloys Compd. 693 p. 887 (2017).

[3] F. C. Gennari, G. Urretavizcaya, J. J. Andrade Gamboa, G. Meyer, New Mg-based alloy obtained by mechanical alloy-ing in the Mg–Ni–Ge system, J. Alloys Compd. 354 p. 187 (2003).

[4] S. A. Pighin, G. Urretavizcaya, F. J. Castro, Study of MgH2 + NbF5 mixtures: Formation of MgH2-xFx solid solutions andinteraction with hydrogen, Int. J. Hydrogen Energy 40 p. 4585 (2015).

[5] Zhou W, Ran R, Shao Z. A review. J. Power Sources. 192 (2009) 231-246. A. J. Jacobson, Chem. Mater. 22 (2010)660-674.

[6] Y. Teraoka, H.M. Zhang, K. Okamoto, N. Yamazoe, Mat. Res. Bull. 23 (1988) 51-58.

[7] N. Grunbaum, L. Mogni, F. Prado, and A. Caneiro. J. Solid State Chem. 177 (2004) 2350-2357.

[8] Z. Shao, S.M. Haile, Nature, 431 (2004) 170-173.

[9] C. Zhu, X. Liu, C. Yi, L. Pei, D. Yan, J. Niu, D. Wang, W. Su. Electrochem. Commun. 11 (2009) 958-961.

[10] J. Xue, X. Shen, T. He. J. Power Sources 196 (2011) 3729-3735. X. Li, X. Jiang, S. Pang, Q. Wang, Z. Su, Q, Zhang. Int.J. Hydrogen Energy 36 (2011) 13850-13857. C. Setevich, D. Z. de Florio, A. Caneiro, F. Prado. Journal of Power Sources247 (2013) 264-272.

[11] C. Setevich, L. Mogni, A. Caneiro, F. Prado. Journal of the Electrochemical Society, 159 (2012) B73-B80. C.Setevich, L V. Mogni, A Caneiro, FD. Prado. International Journal of Hydrogen Energy, 37 (2012) 14895-14901. C.Setevich, F. Prado, D.Z. de Florio. International Journal of Hydrogen Energy 2014. 247 264-272.15] P.R. Slater,

[12] P.R. Slater, J.T.S. Irvine, T. Ishihara, Y. Takita. Solid State Ionics 107 (1998) 319-323.

[13] C. de la Calle, A. Aguadero, J.A. Alonso, M.T. Fernandez-Diaz. Solid State Sciences 10 (2008) 1924-1935

[14] Züttel, A., Materials for hydrogen storage. Materials Today, September (2003) 24.

[15] Sakintuna, B, Lamari-Darkrim, F., Hirscher, M., Metal hydride materials for solid hydrogen storage: A review. Int. J.Hydrogen Energy 32 (2007) 1121.

[16] Barkhordarian, G., Klassen, T., Bormann, R., Wasserstoff speicherendes Kompositmaterial sowie eine Vorrichtungzur reversible Speicherung von Wasserstoff. Patent, German Pub. No: DE1022004/061286, (2004).

[17] Vajo, J.J., Skeith, S.L., Mertens, F., Reversible Storage of Hydrogen in Destabilized LiBH4. J. Phys. Chem. B 109(2005) 3719–3722.

[18] United States Department of Energy. Targets for onboard hydrogen storage systems for light-duty vehicles.Revision 4.0,http://www1.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/storage/pdfs/targets_onboard_hydro_storage.pdf(2009).

[19] Morales, L., J. Rodr guez-Carvajal, and A. Caneiro, ı ı Structural and magnetic behavior of LaMnO3+δ and LaM-n0.9Cr0.1O3+δ at the same “hole concentration”. Journal of Alloys and Compounds, 2004. 369(1-2): p. 97-100.

http://www1.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/storage/pdfs/targets_onboard_hydro_storage.pdf

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 44 de 46

[20] Morales, L., A. Caneiro, and M. James, Neutron powder diffraction study of the nuclear and magnetic structures ofLaMn1-xCrxO3:00 (x ¼ 0:05, and 0.15). Physica B: Condensed Matter, 2006. 385-386: p. 415-417.

[21] Serquis, A., et al., Thermodynamic and superconducting properties of Hgl-xRexBa2CuOy. Physica C 2000. 341-348:p. 511-512. Serquis, A., et al., Oxygen content, thermodynamic stability, and superconductivity of Hg1-xRexBa2CuO4+d.PHYSICAL REVIEW B., 2000 63(1): p. 014508-1/9.

[22] Prado, F., et al., Neutron powder diffraction study at high temperature of the Ruddlesden–Popper phaseSr3Fe2O6. Solid State Ionics, 2007. 178(1-2): p. 77-82.

[23] Mogni, L., et al., High-temperature thermodynamic and transport properties of the mixed conductor. Journal ofSolid State Chemistry, 2005. 178(9): p. 2715-2723.

[24] Mogni, L.V., et al., Study of the Crystal Chemistry of the n = 2 Ruddlesden−Popper Phases Sr 3 FeMO 6+δ (M = Fe,Co, and Ni) Using in Situ High Temperature Neutron Powder Diffraction. Chemistry of Materials, 2009. 21(13): p. 2614-2623. Mogni, L., F. Prado, and A. Caneiro, Defect structure and electrical conductivity of the Ruddlesden-Popper phasesSr3FeMO6+delta (M = Co, Ni). Chemistry of Materials, 2006. 18(17): p. 4163-4170.

[25] Diana Garces, C.F.S., Alberto Caneiro, Gabriel Julio Cuello, Liliana Mogni, Effect of cationic order–disorder on thetransport properties of LaBaCo2O6−δ and La0.5Ba0.5CoO3-δ perovskites. Journal of Applied Crystallography, 2014. 47: p.325-334.

[26] Napolitano, F., et al., Characterization of (La,Sr)(Ti,Co)O3 Oxides for Symmetrical Solid Oxide Fuel Cell Electrodes.ECS Transactions, 2013. 58(3): p. 185-193.

[27] Baqué, L. 2011, Instituto Balseiro - Universidad Nacional de Cuyo: Bariloche.

[28] Mogni, L., A. Caneiro, and G. Cuello, In situ study of oxygen vacancies structures in layered perovskites and theirrelation with the high temperature phase transition. ILL Report (https://club.ill.fr/cv/servlet/ReportInPDF?command=view&typeProposal=final&issuer=ReportFind2), 2011.

[29] Malavasi, L., C. Tealdi, and C. Ritter, In Situ Time-Resolved Neutron Diffraction Investigation during Oxygen Ex-change in Layered Cobaltite Cathode Materials. Angew. Chem. Int., 2009. 48: p. 8539 -8542.

[30] Suescun L., et al. "Phase transformations in LaxSr1-xMnOy (x = 0, 0.1, 0.2, 2.5 ≤ y ≤ 3). An in-situ neutron powderdiffraction study" Chemistry of Materials (2008) 20, 1636-1645.

[31] Suescun L., et al. “Crystal structures, charge and oxygen-vacancy ordering in oxygen deficient perovskites SrMnO x

(x<2.7)”, Journal of Solid State Chemistry (2007) 180(5), 1698-1707. Suescun L., et al "Synthesis and structural charac-terization of LaxSr1-xMnO(0.1<x<0.4) compounds displaying compressed octahedral coordination of Mn(4-5x)+." Jour-nal of Solid State Chemistry (2009), 182, 187-195.

[32] Vázquez S., et al “Synthesis and characterization of La0.6Sr0.4Fe0.8Cu0.2O3-δ oxide as cathode for Intermediate Tem-perature Solid Oxide Fuel Cells” Journal of Solid State Chemistry (2015) 228, 208-213. (DOI: 10.1016/j.jssc.2015.04.044)Vázquez S., et al. “Effect of the symmetric cell preparation temperature on the activity of Ba0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-δ as cath-ode for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells” Journal of Power Sources (2015) 274, 318-323 (DOI:10.1016/j.jpowsour.2014.10.064).

[33] Chem. Mater. 2011, 23, 1323–1330

[34] J. Mater. Chem., 2008, 18, 3414-3418

[35] J. Power Sources, 2016, 329, 262-266

[36] Chem. Mater. 2009, 21, 215–222

FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 45 de 46

8. ANEXOS

8.1. ANEXO I

Tabla de Instrumentos de difracción de neutrones en polvos y policristales en operación (fuentes continuas)

Laboratorio Línea Difracción Link

Instituto Laue Lagevin ILL GrenobleFrancia

D2B

https://www.ill.eu/instruments-support/instruments-groups/instruments/d2b/description/instrument-layout/

D1B


NIST Center for Neutron Research(NCNR), USA

BT1 https://www.ncnr.nist.gov/instruments/bt1/bt1_index.html

Reactor Opal-ANSTO-Autralia ECHIDNA http://www.ansto.gov.au/ResearchHub/Bragg/Facilities/Instruments/Echidna/index.htm

MLZ-Munich Reactor SPODI http://mlz-garching.de/spodi

NRU Reactor Canadá C2 http://cins.ca/get-beam-time/beamline-specs/c2/

Helmotz Center Berlin BerII Reactor E9-FIREPOD

http://www.helmholtz-berlin.de/pubbin/igama_output?modus=einzel&sprache=en&gid=1702&typoid=39942

Laboratoire Léon Brillouin (Paris)LLB-ORPHEE NEUTRON

3T-2(DifractometroG4-4

http://www-llb.cea.fr/en/Phocea/Menu/index.php?rub=rech&num=7

Reactor JRR-3M, JAEA-Tokai. KyotoJapon T1-3 Hermes http://nc-

imr.imr.tohoku.ac.jp/HERMES/index_e.html

http://nc-imr.imr.tohoku.ac.jp/HERMES/index_e.html

http://nc-imr.imr.tohoku.ac.jp/HERMES/index_e.html







http://cins.ca/get-beam-time/beamline-specs/c2/

http://cins.ca/get-beam-time/beamline-specs/c2/

http://mlz-garching.de/spodi

http://www.ansto.gov.au/ResearchHub/Bragg/Facilities/Instruments/Echidna/index.htm

http://www.ansto.gov.au/ResearchHub/Bragg/Facilities/Instruments/Echidna/index.htm

https://www.ncnr.nist.gov/instruments/bt1/bt1_index.html

https://www.ncnr.nist.gov/instruments/bt1/bt1_index.html







FO-PR-002 r 3


Rev.: 0

Página: 46 de 46

Documents

INSTRUMENTO DE DIFRACCIÓN DE POLVOS DE ALTA …