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Interacción espín-órbita: estudio de la dependencia con Z
mediante el empleo de la absorción de rayos-X.
1. Origen de la interacción SOC (spin-orbit coupling)
2. Dependencia con Z
3. El proceso de absorción de rayos X
4. Instrumentación XAFS
5. Experimento
Experimentos cuánticos I. Curso 2013
Origen de la interacción espín – orbita (EO)
Para una descripción más “completa” de los niveles electrónicos en el átomo (de hidrógeno) es necesario
considerar el espín del electrón:
Asociado el momento de espín aparece un momento magnético intrínseco:Asociado el momento de espín aparece un momento magnético intrínseco:
Donde: y:
(magnetón de Bohr) (factor giromagnético de espín – del electrón)
El electrón experimenta un campo B producido por el núcleo. El momento del electrón interactúa con dicho campo B:
Considerando un sistema inercial, el hamiltoniano para
la interacción EO puede escribirse como:
Desdoblamiento de los niveles de energía por
efecto de la interacción EO.
Considerando el momento total angular J:
El desdoblamiento de energía producida por la interacción EO resulta:El desdoblamiento de energía producida por la interacción EO resulta:
Donde α ∼ 1/137 es la constante de estructura fina
Desdoblamiento de los niveles de energía por
efecto de la interacción EO.
Con:
34 / nZEEO ∝∆ (en el experimento se fijará n)
Se puede demostrar que:
Desdoblamiento de los niveles de energía por
efecto de la interacción EO.
Interacción SO
34 / nZEEO ∝∆ (en el experimento se fijará n)
Se puede demostrar que:
Espectroscopía con rayos X
- Fundamentos sobre técnicas basadas en la absorción de rayos X:
- Interacción entre radiación y materia
- Consideraciones básicas:
- El proceso de absorción- El proceso de absorción
- Instrumentación con técnicas de absorción de rayos X (XAS)
- Fuentes de radiación: sincrotrón, fuentes “in house”
- Sondas y modos de detección
- Laboratorio XAFS
- Determinación experimental de la dependencia de la interacción SO con Z
Regiones según la energía de la radiación:
Regiones del espectro EM en la escala de
los procesos cuánticos
Contenido
- Fundamentos sobre técnicas basadas en la absorción de rayos X:
- Antecedentes y cronología
- Interacción entre radiación y materia
- Consideraciones básicas:
- El proceso de absorción- El proceso de absorción
- Instrumentación con técnicas de absorción de rayos X (XAS)
- Fuentes de radiación: sincrotrón, fuentes “in house”
- Sondas y modos de detección
- Laboratorio XAFS: líneas de absorción de luz para experimentación EXAFS y XANES
- Rayos X “duros”
- Rayos X “blandos”
Técnicas por absorción de rayos-X:
antecedentes y fundamentos.
� Los rayos X: antecedentes
� Interacción entre radiación y materia
� El proceso de absorción
� Características generales de las técnicas por absorción de rayos X.
http://nobelprize.org/physics/laureates/1939/index.html
Ernest Orlando Lawrence
USA
University of California
Berkeley, CA, USA
b. 1901
d. 1958
The Nobel Prize in Physics 1939
"for the invention and development of the cyclotron and
Aplicaciones de la radiación X: no solo difracción!
"for the invention and development of the cyclotron andfor results obtained with it, especially with regard toartificial radioactive elements"
Premios Nobel por descubrimientos que emplearon radiación X
Física Química Fisiología y Medicina 1901 Wilhelm Röntgen 1936 Peter Debye 1946 Hermann Joseph Muller
1914 Max von Laue 1962 Max Perutz and 1962 Francis Crick,
1915 Sir William Henry Bragg and Sir John Kendrew James Watson and
Sir William Lawrence Bragg 1964 Dorothy Hodgkin Maurice Wilkins
1917 Charles Barkla 1976 William Lipscomb 1979 Alan M. Cormack and
1924 Karl Manne Siegbahn 1985 Herbert Hauptman Sir Godfrey N. Hounsfield
1927 Arthur Compton and Jerome Karle
1981 Kai Siegbahn 1988 Johann Deisenhofer,
Robert Huber and
Hartmut Michel
1997 Paul D. Boyer and
John E. Walker
Röntgen (1885) Descubrimiento de los rayos X
M. de Bloglie (1913) Primera medida de un espectro de absorción
Fricke (1920) Primera observación de la estructura fina de la absorción
Kossel (1920) Primera teoría del fenómeno
Kronig (1931) Teoría más completa del proceso
Absorción de rayos X: cronología
Kronig (1931) Teoría más completa del proceso
Hayasi, Sawada, Shiraiwa Relación entre teoría y experimento de absorción
Kostarev, Kolenkov, Jonhston Primer espectro de absorción medido en un sincrotrón
Lytle (1962) Primera publicación utilizando el acrónimo EXAFS
Sayers, Stern, Lytle (1968-74) Teoría moderna de EXAFS. Transformada de Fourier del espectro EXAFS (SSRL).
Ref: R. Stumm, Ann. Phys. Fr 14, 377 (1989) - J. Sync. Rad. 6, 123 (1999);5 (1998)
Primer espectro de absorción de
rayos X tomado en 1920 (Fricke)
a través del empleo de
emulsiones fotográficas (arriba)
y papel (abajo).
El espectro corresponde a una
muestra de ún cristal de azúcar
medido en el borde K del azufre
(borde K) (Fricke H. Physical
Review 1920, Vol 16, p 202).
Interacción entre radiación y materia:
Fotoelectrón
Ekin = E1s - hω
Interacción entre un fotón X y la materia: el proceso de absorción:
Nomenclatura y estado
Interacción entre radiación y materia:
2p3/2
2p1/2
2s
L3
L2
L1
L
K1s
Estado desocupado o
contínuo
hω
hueco
L3 edge: 2p3/2 � ns, nd
L2 edge: 2p1/2 � ns, nd
final de la transición
K edge: 1s � np
L1 edge: 2s � np
Estado inicial
Estado final
Estado final: reglas de selección � regla de oro de Fermi
Fotoelectrón
Ekin = E1s - hω
Interacción entre un fotón X y la materia: el proceso de absorción:
Nomenclatura y estado
Estados desocupados:
XANES
Interacción entre radiación y materia:
2p3/2
2p1/2
2s
L3
L2
L1
L
K1s
Estado desocupado o
contínuo
hω
hole
L3 edge: 2p3/2 � ns, nd
L2 edge: 2p1/2 � ns, nd
final de la transición
K edge: 1s � np
L1 edge: 2s � np
Contínuo:
EXAFS
Estado final: reglas de selección � regla de oro de Fermi
Canales de atenuación de la radiación X:
Bordes de absorción:
Interacción entre radiación y materia:
Proceso fotoeléctrico: dominante entre 10-100000 eV
Notación:
Números Cuánticos Notación Notación
n l j Espectroscópica Rayos X
(XPS) (XAFS)
1 0 1/2 1s K
2 0 1/2 2s L1
2 1 1/2 2p1/2 L2
2 1 3/2 2p3/2 L3
3 0 1/2 3s M1
3 1 1/2 3p1/2 M2
3 1 3/2 3p3/2 M3
3 2 3/2 3d3/2 M4
3 2 5/2 3d5/2 M5
El proceso de absorción
hνe-
A
B
A
B B
B B
R
Dispersión simple
B
A
λ π= <2
kR
A
B
CDispersión múltiple
A
B
C
A
B
Cλ π= ≥2
kR
Abs
orpt
ion
Coe
ffici
ent
El espectro de absorción de rayos X
• Decrecimiento general la energía incidente, lo que está de acuerdo con cálculos semi-clásicos simples que
predicen un comportamiento del tipo µ(E)~E-3
• Presencia de un aumento abrupto de la absorción a determinadas energías denominadas bordes, que
semejan funciones escalón
• Por encima de los bordes, una estructura oscilatoria que modula la absorción
Abs
orpt
ion
Coe
ffici
ent
Incident Energy
Características:
El espectro de absorción de rayos X
Estados desocupados Contínuo
Características fundamentales:
- Corresponde (en general) a un único elemento
(químicamente selectivo)
- Representación promedio
Transiciones al contínuo:
Región EXAFSEstados desocupados Contínuo
1.0
1.5
Mu,
abo
sroc
ion
(sin
nor
mal
izar
) [u
.a]
Este proceso puede ser descripto a través de una sola ecuación:
Existe un modelo
Determinación de parámetros con sentido físico
9000 9200 9400 9600 9800 10000
0.0
0.5
Mu,
abo
sroc
ion
(sin
nor
mal
izar
) [u
.a]
Energia [eV]
Borde K-Cu
Transiciones a estados desocupados:
espectroscopía XANES
� Región: desde algunos eV antes del borde de absorción
hasta 40-50 eV más allá del mismo.
� Los estados finales son estados desocupados (o
metaestables dentro del continuo)
Representa la densidad de
estados desocupados
Espectro XANES
“del agua”
(XANES O K-edge)
Instrumentación
- Fuentes de radiación
- Laboratorio de absorción:
- Rayos X blandos
- Rayos X duros
- Modos de detección
Producción de Rayos X
Los rayos X son productos de la desaceleración rápida de electrones muy energéticos (del orden 1000 eV) al chocar con un blanco metálico.
Según la mecánica clásica, una carga acelerada emite radiación electromagnética, de este modo, el choque produce un espectro continuo de
rayos X (a partir de cierta longitud de onda mínima). Sin embargo experimentalmente, además de este espectro continuo, se encuentran
líneas características para cada material.
La producción de rayos X se da en un tubo de rayos X que puede variar dependiendo de la fuente de electrones y puede ser de dos clases:
tubos con filamento o tubos con gas.
Fuente “convencional”:
El tubo con filamento es un tubo de vidrio al vacío en el cual se encuentran dos electrodos en sus extremos. El cátodo es un filamento caliente
de tungsteno y el ánodo es un bloque de cobre en el cual esta inmerso el blanco. El ánodo es refrigerado continuamente mediante la
circulación de agua, pues la energía de los electrones al ser golpeados con el blanco, es transformada en energía térmica en un gran
porcentaje. Los electrones generados en el cátodo son enfocados hacia un punto en el blanco (que por lo general posee una inclinación de
45°) y producto de la colisión los rayos X son generados. Finalmente el tubo de rayos X posee una ventana la cual es transparente a este tipo
de radiación elaborada en berilio, aluminio o mica.
Espectro continuo de emisión Espectro característico de emisión
Producción de Rayos XFuente “convencional”:
Espectro continuo de emisión Espectro característico de emisión
Producción de Rayos XFuente “convencional”:
Radiación de sincrotrón
- Introducción:
- Laboratorio de sincrotrón: algunos aspectos técnicos
- Anillo de almacenamiento
- Líneas de luz- Líneas de luz
- Tipos de técnicas: laboratorio XAFS
- Equipo “in-house” de absorción de rayos X
¿Qué es un laboratorio de sincrotrón?
Es una máquina o “facility” en la quese produce radiación en un ampliorango de energías y con un alto brillo.Se trata de una fuente sintonizable deradiación X.
Esta radiación es utilizada paraEsta radiación es utilizada pararealizar diferentes tipo deexperimentos en las “líneas de luz”.
Características:
1 - Amplio rango espectral (pocos eV hasta varias decenas de keV)
2 - Excelente coherencia espacial
3 - Polarización bien definida
4 - Estabilidad
5 - Gran flujo de fotones
Primeros experimentos: 1940
Primer laboratorio dedicado como fuente de luz: 1970
Sincrotrones en el mundo: más de 50
Regiones según la energía de la radiación:
Brillo de las fuentes de luz
Recién a partir de 1970 aparecen sincrotrones dedicados a producir
radiación X (2da generación) !! (Darsbury, Inglaterra)
1019
108 - 1010
Partes de un sincrotrón
1. Cañón de electrones
2. Acelerador lineal
3. Booster
4. Anillo de almacenamiento
5. Líneas de luz
6. Estación terminal6. Estación terminal
Las primeras 5 deberán estar en ultra alto vacío.
El vacío en el anillo deberá estar entre 10-9 y 10-11 Torr. Este vacío será un factor determinante de la vida media del haz.
Anillo de almacenamiento
� Compuesto por sectores rectos y curvos
alternados.
� Los curvos son utilizados para desviar el haz y
obtener la radiación.
� En los rectos se colocan diferentes dispositivos
para devolver la energía a los electrones o en los
sincrotrones de 3ra generación para obtener
radiación con características especiales.
� Para evitar que los electrones se desvíen o sean
absorbidos se debe mantener UHV (10-10).
Laboratorio XAFS:
Rayos X “duros” Rayos X “blandos”
Condiciones de ultra alto vacío (UHV)
Modos de detección:
Transmisión FluorescenciaCorriente total de e (TEY)
Laboratorio XAFS:
Laboratorio XAFS:
Modos de detección:
Total electron yield (TEY)
Concentración atómica
(> 1%)
Fluorescencia
Concentración atómica
(< 1%)
Transmisión
Concentración atómica
(> 1%) (> 1%)
Muestras:
elementos livianos
películas delgadas
análisis de superficies
CONDUCTORAS
(< 1%)
Muestras:
sólidos (polvo)
líquidos, gases
cualquier sustrato
elementos pesados
ESTABLES (tiempo de adq.)
Muestras:
sólidos (polvo)
líquidos, gases
sustratos livianos
HOMOGENEAS
(> 1%)
R-XAS spectrometer
Radiación de frenado:
Laboratorio XAFS “in house”:
Laboratorio “In house” de absorción de rayos X, INIFTA, La Plata. ARGENTINA
ARREGLO EXPERIMENTAL DE LA OPTICA
Ge(220): 5.000 eV- 11.000 eV (Ti - As)
Ge(111): 5.000 eV- 7.000 eV (Ti - Mn)
Ge(400): 6.300 eV- 16.000 eV (Mn - Rb)
Ge(311): 5.000 eV- 13.000 eV (Ti - Se)
Ge(840): 14.000 eV- 25.000 eV (Kr - Pd)
MONOCROMADORES y REGION EN ENERGÍA
Laboratorio XAFS “in house”:
Ge(840): 14.000 eV- 25.000 eV (Kr - Pd)
Si(400): 6.300 eV- 17.000 eV (Mn - Sr)
Si(620): 10.000 eV- 25.000 eV (Ga - Pd)
Experimento: objetivos particulares y general.
� Determinar la dependencia con Z de ∆EEO
a través de:
� La medida de la absorción de rayos X en los bordesL2 y L3 de elementos con un mismo valor de n (n=5)
� Ajustar un modelo (que incluya la dependencia de Zcon el desdoblamiento de niveles por efecto de lainteracción espín-óribita) a los resultadosexperimentales
Experimento: consideraciones generales
15000
18000
PbBi
PoAt
Rn
Líneas de emisión W:
L2(2p
1/2)
L3 (2p
3/2)
En
erg
ía (
eV
)
Zona detector Xe
54 57 60 63 66 69 72 75 78 81 84 87
6000
9000
12000
CsBaLaCePr NdPmSm EuGdTb
DyHo
ErTm
YbLu
HfTa
WRe
OsIr
PtAu
HgTl
PbLíneas de emisión W:
Zona detector Ne
Zona detector Ar
Lγ1
Lβ1
Lβ2
Lα2
En
erg
ía (
eV
)
Z
Lα1
Experimento: determinación del ∆Eso
12000
15000
18000
OsIr
PtAu
HgTl
PbBi
PoAt
Rn
Líneas de emisión W:
L2(2p
1/2)
L3 (2p
3/2)
Lγ1
LβE
ne
rgía
(e
V)
Zona detector Xe
54 57 60 63 66 69 72 75 78 81 84 87
6000
9000
CsBaLaCePr NdPmSm EuGdTbDy
HoEr
TmYb
LuHf
TaW
ReOs
Ir
Zona detector Ne
Zona detector Ar
Lβ1
Lβ2
Lα2
En
erg
ía (
eV
)
Z
Lα1
Transiciones LII y LIII
E
2p → 4d
2p3/2 → 4d
overlaping d-?
Ejemplo: estructura electrónica del Mo
Sin interacciones
L
2p → 4d
Spin-orbita
≈ 100 eV
LII
LIII
2p5/2 → 4d
Campo externo ≈ eV
LII
LIII
Na2MoO4
Ejemplo: estructura electrónica del Mo
(Simetría tetraédrica)
Determinación de ∆EEO
� Se calculan los valores de los niveles L2 y L3
� Existen varias alternativas: punto de inflexión de la curva (primer cero de la derivada segunda)la curva (primer cero de la derivada segunda)
� ∆EEO= L2 – L3
� Se repite el procedimiento para diferentes elementos (con n = 5)
XANES L3-Pt
E = E0 000
2
2
=∂∂=
∂∂
== EEEE EE
µµ
Determinación de ∆EEO
XANES L3-Pt
1
Experimento: resultados esperados
2400
3200
4000
(2p 1/
2) (eV
)
(apantallamiento)
36 45 54 63 72 81 90 99
0
800
1600
2400
∆EE
O =
L3 (
2p3/
2) -
L 2(2p
Z
(apantallamiento)
(∆E: 300 eV – 3000 eV)
