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Interações: Matéria Orgânica do Solo x Poluentes Orgânicos
Jussara Borges Regitano
Universidade de São Paulo
Escola Superior de Agricultura “Luiz de Queiroz”
“Pesticidas e Antibióticos”
Mercado no Brasil
Fonte: SINDAG
2013: US$ 9,7 bilhões
Uso de antibióticos no mundo
Mundialmente: 100-200 milhões kg/ano
Europa (1999): 13.3 milhões de kg (Kools et al. 2008)
→ 29% na produção animal (3.9 milhões kg)
→ 6% como promotor de crescimento (banido)
USA (1999): 16.2 milhões de kg (UCS 2001)
→ 70% na produção animal (11.3 milhões kg)
VIAS DE INGRESSO ANTIBIÓTICOS NO
AMBIENTE
FONTE: Adaptado de Boxall. 2004 Bactérias resistentes
(CH3)0-3
(CH3)0-3
~
~
~
~
~
~
~
~
~
~
~
~~
~
(CH3)0-2
(CH3)0-2
(CH3)0-4
(CH3)0-3
(CH3)0-2
(CH3)0-5
~
O
OH
OHOOC
COOH
COOH
OH
O
O
OH COOH
COOH
HOOC
NH
HOOC
HO
COOH
COOH
O
O
COOH
OHHOOC
O
COOH
COOHHO
COOH
COOHOH
OH
COOH
COOH
HOOC COOH
COOH
HO
O
CN
COOH
COOH
COOH
O OCH3
COOH
OH
COOH
HOOCOH
OH
COOH
OH
OH
O
OH
OH
O
COOH
O
ON
NH
(CH3)0-4
(CH3)0-5
CH2OH
CN
~
C
Destino dos pesticidas no ambiente
Atmosfera
Lençol freático
Solo Rios Oceanos ABSORVIDO
PELAS PLANTAS
VOLATILIZADO
ESCOAMENTO/EROSÃO DERIVA
LIXIVIADO
Hidrólise Metabolismo
Pesticida Metabólitos
DEGRADAÇÃO
FOTÓLISE
Pesticida solução solo
Pesticida fase sólida
Dessorção
sorção
Kd < 3-5 L kg-1
Koc < 300-500 L kg-1
t0,5 > 14-21 dias
Fração sorvida 0
Aquífero
Profundidade (m)
0.0 - 0.2
0.2 - 1.0
1.0 - 4.0
> 4.0
Retenção de PO em f (profundidade)
Superfície
Subsuperfície
Aquífero
MOS
(CH3)0-3
(CH3)0-3
~
~
~
~
~
~
~
~
~
~
~
~~
~
(CH3)0-2
(CH3)0-2
(CH3)0-4
(CH3)0-3
(CH3)0-2
(CH3)0-5
~
O
OH
OHOOC
COOH
COOH
OH
O
O
OH COOH
COOH
HOOC
NH
HOOC
HO
COOH
COOH
O
O
COOH
OHHOOC
O
COOH
COOHHO
COOH
COOHOH
OH
COOH
COOH
HOOC COOH
COOH
HO
O
CN
COOH
COOH
COOH
O OCH3
COOH
OH
COOH
HOOCOH
OH
COOH
OH
OH
O
OH
OH
O
COOH
O
ON
NH
(CH3)0-4
(CH3)0-5
CH2OH
CN
~
C
Destino dos pesticidas no ambiente
Atmosfera
Lençol freático
Solo Rios Oceanos ABSORVIDO
PELAS PLANTAS
VOLATILIZADO
ESCOAMENTO/EROSÃO DERIVA
LIXIVIADO
FOTÓLISE
Como a MOS afeta a disponibilidade, dissipação e o transporte de poluentes orgânicos na solução do solo?
MOS Sorção Disponibilidade Degradação
MOS Atividade Microbiana Degradação
Influência da MOS na degradação de pesticidas
Estrutura química
Interações fracas
função
Propriedades físico-químicas
Dinamica de ligações
(Estabilização da MOS)
lignina proteina
carboidratos Lipídios, graxas
Moléc. pequenas
(amino-acidos livre,
carboidratos,
Metabólitos, xenobióticos)
Cátions metálicos
Degradação da
Matéria orgânica
Organismos vivos
Fase mineral
HUMIFICAÇÃO
(ageing)
biótica
Abiótica
Desafios: Complexidade da MOS
H2O/gás
macropores
Microporo
Matriz mineral
Líquido
não-aquoso
Aged (líquido não-aquoso)
Resíduos combustão
(Ex: carvão)
MOS encapsulada
Argilas/óxidos
MOS (densa)
MOS (amorfa)
Mesoporo
MOS (matéria
orgânica do solo)
Onde está a MOS localizada?
ORG ORG
Corg protegido:
(1) Estabilização química
Ligações químicas ou físico-químicas entre Corg e os minerais do solo
(2) Proteção física
Barreiras físicas entre os organismos decompositores e seus substratos
(3) Estabilização bioquímica
Incorporação pelos microrganismos/enzimas
Corg desprotegido:
(1) Corg dissolvido (COD) e Corg particulado (COP)
Mecanismos de estabilização da MOS
~ 40 t Corg
ha-1 ~ 39 t Corg
~ 2 % perda por:
Mineralização, lixiviação
~ (3 – 5) t Corg
Ex: resíduos
culturais
~ 1 t Corg
adicionado
ao solo ~70 % perda:
Mineralização,
lixiviação.
~ (1 – 2) kg de
químicos orgânicos
Ex: Pesticidas
Ciclo de C orgânico na camada arável (Foth. 1990)
0 0
20
40
60
80
100
% r
ad
ioa
tivid
ad
e a
pli
ca
da
Resíduo ligado
Extraível
Mineralização, volatilização,
Absorção planta, lixiviação
8 meses 20 meses
28 % MBZ 10 % MBZ
Metabenztiazuron (3.0 kg ha-1)
SEM PALHA (novembro) Metabenztiazuron (3.0 kg ha-1)
COM PALHA (novembro)
2 % MBT 8.6 % MBT
N
N NH
CH CH3 3
S
C
ON
N NH
CH CH3 3
S
C
O
Efeito palha no destino do metabenztiazuron LISÍMETRO
Beton
Beton
Beton
plough layer
plough layer
30 outdoor lysimeter studies with 14C-labelled organic chemicals show:
• more than 80 % of the residual RA
stays in the plough layer
• 50 - 90 % of this fraction is a so called
bound residue
research
Which compound is bound or sequestered
in the soil matrix temporally and spatially?
Which soil constituents are the reaction
partners?
Are the residues bioavailable?
Lisímetros (longo-termo):
30 lisímetros externos (14C-pesticidas):
80 % da radiatividade residual permanece na camada arável (MOS)
50 - 90 % desta fração na forma de resíduo ligado
Qual a forma do composto: sorvida ou sequestrada na matriz do solo?
Quais os constituintes do solo influenciando essas interações?
Estes resíduos estão biodisponíveis?
Camada arável
Pesquisa
Solução do solo
Al3+
Ca2+
Mg2+
K+
H+
Sorção
Dessorção
K+
Mg2+
Ca2+
Na2+
H+
H+
Fração Coloidal
H+ Ca2+ Al3+ Mg2+
H+
K+
Al3+ Mg2
Na2+
Ca2+
Fração mineral
+
MOS
Solo
Baixa solubilidade
Sorção x Solubilidade
Alta solubilidade
CN
CN
Cl
Cl
Cl
Cl
MOS
Kd = 2.2 L kg-1
Kd = 9.9 L kg-1
Solo M.O. Textura pH Øcat
CaCl2 g dm-3 % %
RQo 11 88 (areia) 4.0 55.7
NVef 42 56 (argila) 6.0 1.2
Ametrina
pH < pKa (4.1) H+
Solo fase sólida
Maior sorção – forças eletrostáticas
Sorção ametrina x MOS
Sorção/dessorção do glifosato
Pós-emergente
Não metabolizado pelas plantas
~ totalidade chega ao solo
Grande reservatório de “glifosato” no ambiente
Propriedades físico-químicas:
Molécula:
P NH
O
HO
OH
OH
O
P.M. = 169.1 g mol-1
Pressão de vapor = negligível
Sw = 11.6 g L-1
log Kow = -4.1 (hidrofílica)
Koc = 300 a 20.100 L kg-1
P NH
O
–O
OH
OH
O
H+
(α1)
P NH
O
HO
OH
OH
O
H+
(α0)
pK1 = 0.8
P NH
O
–O
O–
O–
O
H+
(α3)
pK1 = 5.4
P NH
O
–O
O–
O–
O
(α4)
pK2 = 10.2
P NH
O
–O
OH
O–
O
H+
(α2)
pK2 = 2.2
Dissociação do glifosato:
Sorção - Minerais de argila
- - - + - - - - - - - - - - -
[Glifosato] - - - -
Condições ácidas
Interações eletrostáticas
Subst. isomórfica
[Glifosato] - - - -
Condições normais
Ponte com metais
M+
Na+ < Ca2+ < Al3+ < Fe3+
Sorção - Óxidos e hidróxidos (Fe e Al)
P NH
O
–O
OH
O–
O
H+
Interações eletrostáticas (mecanismo de troca de ânions)
OH
OH2+
P NH
O
–O
OH
O–
O
H+
Troca de ligantes
Al3+ e Fe3+
Sorção – Matéria Orgânica
Pontes de M+
Solo (minerais de argila
Pontes de H Troca ligantes
Inter. eletrostáticas Part. hidrofóbica
Sorção – Matéria Orgânica
- - - + - - - - - - - - - - -
P NH
O
–O
OH
O–
O
H+
(α2)
MO pode competir com o
glifosato por sítios de sorção
(arenosos)
Pontes de H+ e de Metais
pH M.O. Argila CTC V Solo
CaCl2 g dm-3
% mmolc dm-3
%
RQ 4,1 20 8 39,6 14
LVd 3,9 23 14 57,6 10
LVdf 4,9 45 48 102,6 49
PV 5,3 48 42 243,9 84
Propriedades dos solos
arenosos
argilosos
RQ = Neossolo Quartzarênico Órtico Típico; LVd = Latossolo Vermelho Distrófico Típico
PV = Argissolo Vermelho Eutroférrico Chernossólico; LVdf = Latossolo Vermelho Distroférrico
argila 2:1
Sorção ametrina x Lodo esgoto
Solo Kdap
[menor] S (%)
RQ 3.27 c 76
LVd 4.56 bc 83
LVdf 5.90 b 86
PV 63.69 a 99
Fatorial: solo
Resultados - sorção
Argila 2:1
Lodo Ctotal COD pH
g kg-1
mg L-1
(CaCl2)
Ribeirão Preto 404,7 289,2 8,1
Franca 279,5 79,2 7,9
Jundiaí 364,9 25,7 5,1
Propriedades dos lodos
pH-CaCl2
3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0
KO
C (
L k
g-1
)
0
800
1600
2400
3200
RQ, LVd e LVdf
PV
Regressão
y = 601,7 - 71,0 x
(r2 = 0,81**)
y = 15673,7 - 2375,4 x
(r2 = 0,95**)
Resultados - sorção
PV Rico em argila
2:1
Tratamentos N Kd
ap[menor] S
L kg-1 % do aplicado
RQ 0.81 3.15 d 76
RQ+Rib. Preto 0.92 2.68 d 72
RQ+Franca 0.84 3.34 d 76
RQ+Jundiaí 0.83 4.43 d 81
LVd 0.70 4.76 d 83
LVd+Rib. Preto 0.92 3.17 d 75
LVd+Franca 0.76 4.73 d 82
LVd+Jundiaí 0.78 6.28 d 86
Sorção nos solos arenosos
Tratamentos N Kd
ap[menor] S
L kg-1 % do aplicado
LVdf 0.75 6.48 d 86
LVdf+Rib. Preto 0.86 4.30 d 79
LVdf+Franca 0.83 5.41 d 83
LVdf+Jundiaí 0.79 6.28 d 85
PV 0.66 85.71 a 99
PV+Rib. Preto 0.76 22.38 c 95
PV+Franca 0.70 50.08 b 98
PV+Jundiaí 0.70 81.79 a 99
Sorção nos solos argilosos
Tempo (dias)
0 20 40 60 80 100 120
Sim
azin
a (
% d
o a
plic
ad
o)
0
20
40
60
80
100
BR-1
BR-2
US-1
US-2
HW-1
HW-2
Dissipação e biodisponibilidade da simazina
Solos t1/2 DT50
BR-1 30,4 21,3
BR-2 34,9 22,0
US-1 75,4 55,5
US-2 45,1 34,0
HW-1 4,1 1,0
HW-2 55,3 44,3
.........................dias........................
Propriedades físico-químicas dos solos
Solo Argila Silte Areia Corg pH Kd
% % % % L kg-1
BR-1 22 11 67 0,98 5,6 3,6
BR-2 40 8 52 1,34 5,5 4,0
US-1 4 3 93 0,95 6,3 0,7
US-2 19 56 25 2,26 6,3 3,6
HW-1 15 66 19 2,62 8,0 6,2
HW-2 * * * * 5,5 1,0
* Amostra de solo em re-análise
Biodisponibilidade simazina
14C
-CO
2 (
% a
pli
ca
do
)
0
20
40
60
80
100
14C
-CO
2 (
% a
pli
ca
do
)
0
20
40
60
80
100
Tempo (horas)
0 30 60 90 120 150
14C
-CO
2 (
% a
pli
ca
do
)
0
20
40
60
80
100
Tempo (horas)
0 30 60 90 120 150
0 dia
7 dias
14 dias
28 dias
55 dias
Solo BR-1
Solo HW-2Solo HW-1
Solo US-2Solo US-1
Solo BR-2
0 dia
7 dias
14 dias
28 dias
56 dias
Biodegradação real (Pseudomonas)
Sequestro: f (Difusão para a MOS)
Fracionamento físico x Umidade do solo x Comportamento do 2,4-D
Propriedades físico-química dos solos 1
Solos pH-H2O SE MOS Fe2O3 Al2O3 Areia Argila ADA§
0-0.2 m 1:2.5 m2 g
-1 ……………………………. g kg
-1 …………………………….
LAd 5.2a‡
18.0d 22
d 57.5 121.9 490.0 410.0 240.0
LAw 4.5b 25.9
c 30
c 62.8 333.3 186.7 770.0 93.3
LVw-1 4.6b 60.5
b 37
b 104.2 305.2 176.7 773.3 166.7
LVw-2 4.6b 89.5ª 48
a 66.0 200.4 296.7 543.3 80.0
2
Filme de água Colônia
herbicida ÚMIDO SECO Restrição na difusão
do pesticida
Fracionamento físico x Umidade do solo x Comportamento do 2.4-D
Distribuição dos agregados organominerais. 1
Agregados do solo (m) Solos
A>150 53<A<150 20<A<53 2<A<20 A<2
............................................. g kg-1
de solo ..............................................
LAd 399.2 174.5 73.0 89.9 263.7
LAw 440.8 181.1 101.5 123.4 153.2
LVw-1 413.2 167.7 87.8 160.5 170.8
LVw-2 363.1 280.7 128.8 155.3 72.1
2
Fracionamento físico x Umidade do solo x Comportamento do 2.4-D
Teor de Corg nos agregados dos solos (g kg-1
de agregado). 1
Solos Agregados do solo (m)
A>150 53<A<150 20<A<53 2<A<20 A<2
................................. g kg-1
of aggregate ................................
................................................................... LAd 13.1 6.6 14.7 29.9 18.8
LAw 20.4 19.7 36.1 23.8 20.8
LVw-1 30.2 22.6 29.8 55.7 26.8
LVw-2 34.6 22.6 24.8 47.1 45.7
Média 24.6 17.9 26.4 39.1 28.0
2
Fracionamento físico x Umidade do solo x Comportamento do 2.4-D
Teor total de Corg nos agregados organominerais (g kg-1
de solo) 1
Solos Agregados do solo (m)
A>150 53<A<150 20<A<53 2<A<20 A<2
.............................................. g kg-1
of soil ...............................................
LAd 5.2 1.2 1.1 2.7 5.0
LAw 9.0 3.6 3.7 3.0 3.2
LVw-1 12.5 3.8 2.6 8.9 4.6
LVw-2 12.6 6.3 3.2 7.3 3.3
2
Fracionamento físico x Umidade do solo x Comportamento do 2.4-D
Grau de humificação do MO nos agregados. 1
Solos Agregados do solo (m)
A>150 53<A<150 20<A<53 2<A<20 A<2 Total
........................................ grau de humificação ........................................
LAd 358.7 789.0 336.2 184.0 273.6 308.9
LAw 359.0 397.0 271.1 333.1 390.7 365.5
LVw-1 163.7 229. 8 197.6 96.1 177.4 181.2
LVw-2 156.9 222.5 205.6 143.7 116.0 174.7
2
Fracionamento físico x Umidade do solo x Comportamento do 2,4-D
Umidade do solo na retenção dos resíduos de 2.4-D. 1
Solos RETENÇÃO EXTRAÇÃO
Umidade do solo (CMRA)§ Umidade do solo
25 % 50 % 75 % Mean 25 % 50 % 75 %
……............. % do aplicado .................... …...... % do aplicado …….....
LAd 45.7 62.5 35.6 47.9 52.4 23.1 2.2
LAw 48.4 61.7 71.1 60.4 51.0 36.1 5.9
LVw-1 58.5 69.0 76.3 67.9 40.0 28.7 5.3
LVw-2 69.2 71.5 72.6 71.1 30.5 24.0 13.8
2 Aumentou Diminuiu
Umidade favoreceu a difusão ou sequestro do 2,4-D nos solos.
Fracionamento físico x Umidade do solo x Comportamento do 2,4-D
Umidade dos solos na distribuição de resíduos de 2.4-D nos agregados. 1
Solos Umidade Agregados do solo (m)
CMRA A>150 53<A<150 20<A<53 2<A<20 A<2
........................................ % do aplicado .........................................
LAd 25 % 6.9 10.0 5.8 33.2 44.1
50 % 10.0 13.5 5.8 35.8 34.9
75 % 10.6 8.0 3.3 26.6 51.5
Média 9.2 10.5 5.0 31.9 43.5
LVw-2 25 % 52.9 27.8 3.9 6.5 8.9
50 % 42.6 33.8 4.8 9.1 9.7
75 % 35.1 25.5 8.4 17.7 13.4
Média 43.5 29.1 5.7 11.1 10.7
2
Fix
o
Dim
inu
ir
Au
me
nta
r A
um
en
tar
Água favorece a difusão do 2.4-D para os agregados menores.
Fracionamento físico x Umidade do solo x Comportamento do 2,4-D
Umidade do solo na mineralização do 2.4-D. 1
Solos Umidade do solo (CMRA) §
Atividade microbiana
25 % 50 % 75 %
.......................... % do aplicado .......................... nmol glicose g-1
h-1
LAd 1.9 14.4 62.2 18
LAw 0.6 2.2 23.0 14
LVw-1 1.5 2.3 18.4 13
LVw-2 0.3 4.6 13.6 05
2 Aumentar
MOS
Antibióticos-Fluoroquinolonas EX: Ciprofloxacina
Ácido
Basico
Neutra Zeuteriônica
Positiva Negativa
Especiação de antibióticos
Comportamento em solos e águas é muito influenciado pelo pH do meio
Sorção das fluoroquinolonas
Anti- bióticos
Min. Máx. Média Mediana
Kd values (L kg-1)
NOR 1000 156.927 35.102 23508
CIP 727 261.147 37.131 11.670
DAN 848 127.466 25.962 14.010
ENR 544 124.881 24.781 12.418
Literature 260 to 5.012
Kd (fluoroquinolonas) x atributos solos
Atributos Solos
NOR CIP DAN ENR
Pearson correlation coefficients (r2)
pH-CaCl2 0.26 NS 0.31 NS 0.39 NS 0. 35 NS
CEC 0.79 ** 0.84 ** 0.81 ** 0.80 **
OC 0.44 NS 0.41 NS 0.43 NS 0.39 NS
Clay 0.70 ** 0.71 ** 0.73 ** 0.69 **
Fe-DCB 0.51 NS 0.53 NS 0.55 * 0.52 NS
Comportamento das Sulfonamidas Ex: Sulfadiazina
cátion neutra zwitterion aniôn
Fra
ção d
as
esp
éci
es
(%)
RQ% RL
0 20 40 60 80 100 120
Pro
fundid
ade (
cm)
25-30
20-25
15-20
10-15
5-10
2,5-5
0-2,5
RQ Envelhecido
RQ
LVA % RL
0 20 40 60 80 100
Pro
fun
did
ad
e (
cm
)
25-30
20-25
15-20
10-15
5-10
2,5-5
0-2,5
LVA envelhecido
LVA
Comportamento da Sulfadiazina
MO CTC pH Kd Sorção Dessorção
Solo g kg-1
mmolc
dm-3 L kg-1 % %
GM 85,4 73 3,8 80,1 97,2 2,8
LVd 34,8 53 3,9 11,1 83,9 4,5
LVA 15,8 45 4,9 8,4 80,1 8,1
RQ 15,1 12 4,1 2,6 56,4 19,5
Lixiviação < 0,11%
Mineralização: < 3% do aplicado
Extração: 61-88% (t = 0 dia) < 17% (t = 7 dias)
DT50 < 2,3 dias DT90 < 6,3 dias Processo abiótico Resíduos não-extraíveis > 78%
(7 dias)
Formação de ligações covalentes com a MOS
(quinonas)
Comportamento da Sulfadiazina
Plantio Direto:
• 31 milhões de ha
• Brasil muito próximo da liderança mundial
• Cana merece destaque (área = 8.8 milhões de ha)
Protocolo Agroambiental: não queima da palha a partir de 2014 ou 2017
Presença de
Cinzas
8 a 20 Mg ha-1 de palha sobre o solo
Redução em ~ 32% nas perdas por erosão
Química. física e biologia do solo
Incremento no carbono do solo
Safra 2011 :
10.8 milhões t de torta de filtro
380 milhões m3 de vinhaça
3.9 milhões t de cinzas de caldeira
Aproveitamentos de resíduos gerados
pela indústria canavieira
Estas mudanças afetam o
comportamento de herbicidas no
solo???
Solos
Atributos químicos e físicos dos solos Solos pH CTC C FeDCB FeOx AlDCB AlOx MnDCB MnOx Areia Silte Argila
mmolc
dm-3
-------------------------------------------- g kg-1 ------------------------------------------
-----
LVAd 6,4 58,9 6,8 11,9 0,7 3,8 0,5 0,4 0,05 768 30 202
LVd 5,1 84,5 20,0 117,5 4,8 20,5 5,6 1,4 0,6 98 218 684
Fe, Al e MnDCB = óxidos cristalinos e Fe, Al e MnOx = óxidos mal cristalizados
Poder tampão:
LVAd
LVd
Resíduos
Atributos químicos e físicos da palha, da cinza e do composto
Resíduos pH K2O P2O5 Mg Ca S N C C/N CTC Ds
--------------------------- g kg -1 --------------------------- mmolc kg-1 g cm-3
Palha 5,6 2,1 1,9 1,1 18,2 1,7 6,4 446,0 69/1 250 0,23
Cinza 8,0 9,5 5,7 2,9 32,3 3,6 10,1 316,0 31/1 340 0,23
Composto 7,9 3,7 10,4 3,6 21,7 1,5 7,2 83,5 12/1 150 0,66
(ALCARDE, 2009)
Estudo de sorção
Alachlor
Após 28 dias: Kd = 1,6 a 2,2 x Maior
Valores de Kd (L kg-1)
Estudo de sorção
Diuron
Valores de Kd (L kg-1)
Após 28 dias: Kd = 1,3 a 2,3 x Maior
Estudo de lixiviação
Estudo de lixiviação
74%
Condições edafoclimáticas x MOS x Sorção de pesticidas
Subtropical
Tropical
b
a
a
a a
a bb
b b b
a
a
b
a b
a
a a
a
a
a
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
LV LB Lba LV1 Lva LVa1 LV7 LV8 LV9 LV11 LV12
Kd
(L K
g-1
)
Soil
Experimental Kd Calculated Kd
Subtropical Tropical
Kd simazina Solo x Σ fracionamento físico
Sítios protegidos
Koc simazina Solo x Fração orgânica (HF-tratado)
Subtropical Tropical
Sítios protegidos da fração orgânica de solos tropicais
Subtropical Tropical
1. Potencial de sorção
2. Velocidade de degradação
3. Condições edafo-climáticas
4. Propriedades físico-químicas do solo e do pesticida
Poluentes orgânicos no ambiente
Sítio de aplicação Destino final
ar. água. solo e alimento
transporte
TRANSFORMAÇÃO MOS
Carvão de pirólise