gistriert. Im Vergleich zum unmodifizierten Aerosil besitzen beide Banden einen groSeren Abstand ihrer Maxima. Bei ge- ringer Benzonitrilkonzentration ist die Extinktion der Bande bei 2272 cm-l groBer ; bei hoherer Benzonitrilkonzentration sind die Verhaltnisse umgekehrt. Die Zuordnung der Bande bei 2272 cm-l als EDA-Bande mit den Sn-Atomen als Part- ner wurde ebenfalls durch Vergleich mit dem Spektrum des Benzonitril-SnC1,-Komplexes gesichert. Die Erhohung der Frequenz der CN-Gruppe ist offensichtlich charakteristisch fur die Wechselwirkung der Nitrilgruppe mit dem Adsorbens. Bertoluzza und Bonino [ll] erhielten eine Erhohung der CN-Frequenz des mit AlCI, in Wechselwirkung stehenden Acetonitrilmolekuls, Roew und Filimonov [l2] bei der Untersuchung des Systems CH..$N/Al,O,-SiO,, Serra- tosa bei der Erforschung des Benzonitril-Montmorillonit- Komplexes [13]. Bystrov und Nazarov [14] fanden bei der Bearbeitung von EDA-Wechselwirkungen zwischen Benzo- nitril und SnC1, bzw. BiCl, analoge Ergebnisse. Wir danken Dr. P . Fink fur Hinweise und Diskusaionen.

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Adelhard Kohler und Harald Winde, Sektion Chemie der Friedrich-Schiller-Universitat Jena

eingegangen am 21. Juli 1969 ZCM 2875

Die Oxydation von Methylalkohol zu Formaldehyd an Cerdioxid Die Oxide der Lanthaniden sind aktive Katalysatoren fur eine Reihe von Oxydationsreaktionen. Ihre katalytischen Eigenschaften bei der Oxydation von Wasserstoff, KohIen- monoxid und bei der totalen Oxydation von Propylen wur- den bereits eingehend untersucht [l], [2], [5]. Die katalytische Aktivitit der Lanthaniden-oxide gegenuber Teiloxydationsreaktionen, z . B. der Oxydation von Methyl- alkohol zu Formaldehyd, ist in diesem Zusammenhang inter- essant. Fur unsere Untersuchungen verwendeten wir CeO, ( R i e d e l - d e H e e n , A. G., re in) , das vor den Versuchen 5 Stunden bei 600 "C an der Luft erhitzt wurde. Seine BET- Oberfliiche (Adsorption von Krypton) betrug 4,30 m2/g. Die Messungen wurden mit Hilfe einer mit einem Integralreaktor versehenen Stromungsapparatur durchgefuhrt. Es wurden 0,5 g Katalysator der KorngroBe 0,3-0,6 mm eingesetzt. Das in den Integralreaktor eintretende Gasgemisch hatte folgende

3G

21; . ls

10

Bild 1

Zusammensetzung: 4,5 Vol.-yo CH,OH, 20 Val.-% 0, und 74,5 Vol.-yo N,. Die Eintrittsgeschwindigkeit betrug 6,5 *

lo6 g-Mol Methylalkohol/m2 Katalysator . Sekunde. Die Menge des Formaldehyds im Gasgemisch hinter dem Kataly- satorbett wurde nach der Hydrogensulfitmethode bestimmt. Bild 1 zeigt den zu Formaldehyd oxydierten Anteil des Metha- nols in yo (a) als Funktion der Temperatur. a durchlauft ein Maximum ; seine Abnahme im Temperaturbereich 450-570 "C ist mit der zunehmenden Zerfallsgeschwindigkeit und totaler Oxydation des CH,OH zu erkliiren. Aus der Arrhenius-Gera- den im Temperaturbereich 290-360 "C wurde die Aktivierungs- energie zu 24,5 f 1,5 kcal/Mol bestimmt. Die Versuchsergeb- nisse zeigen, daB das CeO, ein aktiver Katalysator fur die Oxydationsreaktion von Methylalkohol zu Formaldehyd ist . Diese Ergebnisse sind von Interesse fur die Auswahl von Katalysatoren fur Teiloxydationsreaktionen. I n unseren bisherigen Arbeiten haben wir die Ansicht vertre- ten, daB gegenuber der untersuchten Reaktion solche Kata- lysatoren aktiv sind, deren Sauerstoff bezuglich des Isotopen- austausches mit lSO der Gasphase gleichwertig ist [4]. Wie aus den Untersuchungen von Minatschev und Antoschin [3] hervorgeht, verlauft der Isotopenaustausch zwischen gasformigem Sauerstoff und dem Sauerstoff des CeO, bis zu einem Austauschgrad von 95-98y0 mit konstanter Geschwin- digkeit, d. h., der Oberflachen-Sauerstoff dieses Oxides ist bezuglich dieser Austauschreaktion gleichwertig. Die vorliegende Untersuchung zeigt, daB zwischen der Kine- t ik des isotopen und homomolekularen Sauerstoffaustausches an Oxydkatalysatorenoberflachen und deren Aktivitat be- zuglich einer Gruppe von Teiloxydationsreaktionen ein be- stimmter Zusammenhang besteht.

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u. Katalyse [UdSSRl 8, 131 (1967)

Dimitar Klissurski, Institut fur Anorganische und Allgemeine Chemie, Bulgarische Akademie der Wissenschaften, Sofia

eingegangen am 20. Juni 1969 ZCM 2834

Tagungsberichte Internationales Symposium iiber die Theorie der Elektronenhullen von Atomen und Molekiilen vom 16. bis 20. Juni 1969 in Vilnjus, Litauisohe SSR/UdSSR

Nachdem in der Sowjetunion seit 1961 vier Allunionskonfe- renzen iiber Quantenchemie abgehalten wurden, jeweils unter

394

Beteiligung einer kleinen Anzahl auslandischer Glste, fand dort in diesem Jahr erstmalig ein internationales quanten-

Z . Chain., 9 . J y . (1969) Heft 10

chemisches Symposium statt. Veranstalter waren die Abtei- lung fur allgemeine und technische Chemie der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, die Abteilung fur Allgemeine und Angewandte Physik der Akademie der Wissenschaften der UdSSR und die Akademie der Wissenschaften der Litauischen SSR ; fur die Organisation verantwortlich zeichneten Prof. A . P. Jucis, Vilnjus, und Prof. N . D. Sokolov, Moskau. Das Symposium fuhrte etwa 230 auf dem Gebiet der Quanten- chemie tatige Wissenschaftler zusammen, darunter 18 aus- landische Teilnehmer aus den USA, der VR Polen, der Unga- rischen VR, der VR Bulgarien, Kanada, der SFR Jugoslawien und der DDR (1); Tagungssprachen waren Russisch und Englisch. Sowohl hinsichtlich der Teilnehmerzahl als auch hinsichtlich des Veranstaltungsmodus ahnelte die Tagung der IV. Allunionskonferenz 1966 in Kiew [vgl. Bericht in 2. Chem. 7, 78 (1967)l. Das gesamte, wieder sehr urnfangrei- che Vortragsprogramm wurde in Plenarsitzungen abgewickelt - das gab einerseits die Moglichkeit, alle Vortrage zu hiiren, stellte aber andererseits auf Grund der sehr hohen Anzahl der behandelten Themen betrachtliche Anforderungen an die Teilnehmer und fuhrte zu Zeitknappheit bei den Diskussionen. Das schon fruher erfolgreich praktizierte Verfahren, uber eine Gruppe thematisch und methodisch zusammenhangen- der Arbeiten iiberblicksweise zu berichten, wurde auch dies- ma1 angewendet.

Gegenuber den fruheren Allunionskonferenzen war die The- matik etwas enger gefaBt, im wesentlichen beschrankte sie sich auf die Theorie der Elektronenstruktur von Atomen und Molekulen - dieses Gebiet wurde allerdings rnit groBer Griindlichkeit behandelt. In den mehr als 90 Vortragen (es handelte sich uberwiegend um Kurzvortrlge) wurde iiber rund 120 Arbeiten referiert, so daB die Teilnehmer eine Fulle neuer Ergebnisse und einen nahezu vollstandigen Uber- blick, insbesondere uber die sowjetische quantenchemische Forschung, vermittelt bekamen. Etwa 40 Arbeiten behan- delten Fragen des Atombaus und mehr als 70 diestruktur und die physikalischen Eigenschaften von Molekulen, hierunter eine betrachtliche Anzahl halbempirischer Untersuchungen an mittelgroBen organischen Molekulen sowie an Komplexen. Die restlichen Vortrage hatten verschiedene andere Probleme zum Gegenstand ; nahezu vollstandig ausgeklammert waren u.a. die Gebiete Reaktionskinetik und Quantenbiologie. Eine auch nur annahernd vollstandige Ubersicht uber die behandelten Themen zu geben ist naturlich nicht moglich; dieser Bericht mu13 sich daher auf einige wesentliche und unseres Erachtens fur die weitere Entwicklung maBgebende Arbeiten beschranken.

Das Programm enthielt sowohl zum Themenkomplex ,,Atome" als auch zum Themenkomplex ,,Molekiile" Arbei- ten, die neue und grundsatzlichwichtigemethodische E n t - w i c k l u n g e n betreffen und in ihrer Anwendung zumindest im Prinzip nicht auf Atome oder auf Molekule beschrankt sind. Dabei handelte es sich in erster Linie um storungstheo- retische Untersuchungen. 0. SinanoGlu, New Haven/USA, berichtete uber neuere Resultate bei der Ausarbeitung seiner Theorie der Elektronenkorrelation speziell fur angeregte Zu- stande, in denen die Situation vie1 komplizierter ist als im Grundzustand ; ebenfalls mit der Erfassung der Elektronen- korrelation beschiftigte sich ein Vortrag von J . I . Musher, New York/USA. Die Struktur und der Zusammenhang ver- schiedener storungstheoretischer Verfahren bildeten den Gegenstand mehrerer zusammenfassend besprochener Ar- beiten von N . Stepanov, Moskau. Weitere Vortrage dieses Themenkreises betrafen die Bestimmung von GroDen hoherer Ordnung (z. B. zwischenmolekulare Wechselwirkungen) mit verschiedenen Storungsmethoden ( A . Dalgarno, Cambridge/ USA; T. K . Rebane und P. A . Braun, Leningrad; J . J . Drnitriev, Leningrad).

Hervorzuheben ist in diesem Zusammenhang eine Reihe von Arbeiten, die quantenfeldtheoretische Hilfsmittel, speziell die Methode der Greenschen Funktionen, zur Behandlung

quantenchemischer Mehrteilchenprobleme anwenden. Diese Richtung wird seit llngerer Zeit in der Sowjetunion be- sonders gepflegt ; erwLhnt seien hier Vortrage aus verschie- denen Gruppen in Moskau ( V . V . TolmaCev, U. Safra- nova, 8. I . Vetinkin) und Leningrad (L . N . Labzovakij), die zeigen, daB diese Methoden geeignet sind, zunachst fur einfache Systeme u. a. spektroskopische Eigenschaften (Uber- gangswahrscheinlichkeiten, Feinstruktur usw.) zu berech- nen . Mehrere Arbeiten lieferten Beitriige zur Theorie von SCF- bzw. Vielkonfigurationen-SCF-Verfahren ; hiervon sind zwei Vortrage von I . G . Kaplan, Moskau, iiber SCF-Gleichungen bei entarteten Multiplettzustinden bzw. uber dieverwendung gruppentheoretischer Methoden in CMC-SCF-Schemata her- vorzuheben. Neben den erwahnten storungstheoretischen Untersuchungen gab es einige Vortrage uber andere, die Elektronenkorrelation beriicksichtigende Berechnungsmethoden ; W. Woznicki, To- ruli/VR Polen, sprach uber eine Kombination von GI- und Korrelationsfaktor-Verfahren und E . Kapuy, Budapest/ Ungarische VR, iiber eine erweiterte Theorie der separierten Elektronenpaare. Weitere Themen befaBten sich mit der Struktur reduzierter Fermionen-Dichtematrizen (M. M . MesteCkin, Donezk), mit Vielteilchenkorrelationen (L. N . Labzovskij, Leningrad u.a.) und mit der Bestimmung rela- tivistischer Korrekturen (L . N . Labzovskij; 2. B. Rudzikas, Vilnjus). Die verhaltnismaBig groBe Anzahl von Vortragen zur Theo- r i e d e s A t o m b a u s driickt das steigende Interesse aus, das in den letzten Jahren solchen Problemen im Zusammen- hang mit der Entwicklung der Raumforschung, der Atmo- spharenforschung und der Plasmaforschung entgegenge- bracht wird; hinzu kommt, daB man auf diesem Gebiet in der Sowjetunion, speziell in Vilnjus, ein besonders hohes Niveau erreicht hat. I m Eroffnungsvortrag des Symposiums gab A . P. Jucis, Vilnjus, einen Uberblick uber die Entwick- lung der Atomtheorie in den letzten Jahren und iiber die noch zu losenden Aufgaben. Der gegenwartige Stand wurde erreicht durch den Einsatz wirkungsvoller mathematischer Hilfsmittel (Gruppentheorie usw.), durch leistungsflhige neue Berechnungsmethoden und durch Fortschritte bei der Erfassung von Korrelations- und relativistischen Effekten ; heute wendet sich das Interesse bereits schwereren Atomen (z.B. Lanthaniden) zu. Die Interpretation einiger Relationen aus der statistischen Theorie des Atoms mit Hilfe des Hellmann-Feynman- und des Virialtheorems bildete den Gegenstand eines Vortrages von R. Ghsphr, Debrecen/Ungarische VR. Uber Anwendun- gen der statistischen Theorie zur Behandlung uberschwerer Atome sprach A . Konya, Budapest/Ungarische VR. Mehrere Arbeiten ( A . P. Jucis u. Mitarb., Vilnjus) behan- delten iiber die Hartree-Fock-Naherung hinausgehende Be- rechnungen atomarer Systeme (leichte Atome, Atome der Eisengruppe u. a.) ; teilweise dienten derartige Untersuchun- gen als Test und Anwendungsbeispiel fur neue Methoden ( U . Safranova sowie mehrere Arbeiten aus der Vilnjuser Gruppe). Einen besonders breiten Raum nahmen Berechnun- gen spektroskopischer Eigenschaften ein (Feinstruktur, tfbergangsenergien, tfbergangswahrscheinlichkeiten, ange- regte Zustande, Multipoliibergange usw.) ; mit Fragen dieser Art beschiiftigten sich rund 15 Arbeiten. Besonders zu er- wahnen sind auDerdem die Untersuchungen von G . Malli, Burnaby/Kanada, uber intramolekulare magnetische Wech- selwirkungen und von J . N . Demkov sowie G. P. Drukarev, Leningrad, uber Niveauauf spaltung bzw . Ionisierung von wasserstoffahnlichen Systemen in gekreuzten elektrischen und magnetischen Feldern. Der Themenkomplex, der sichmit der Struktur und denEigen- schaften der Molekiile befaBte, wurde eingeleitet durch einen Ubersichtsvortrag von P. E . Cade, Chicago/USA, iiber die bisher vorliegenden Resultate bei der ab-initio-Berech-

50' 2. Chenb., 9. J y . (1969) a r f t I 0 395

nung hauptsachlich zweiatomiger Molekule in der SCF- Naherung . I m Vordergrund stand eine Einschiitzung der Genauigkeit im Hinblick auf die Frage, wie wesentlich Kor- relationseffekte fur die verschiedenen physikalischen Eigen- schaften sind; wichtig war vor allem der Befund, daB die Elektronendichteverteilung durch die SCF-Naherung gut beschrieben wird. Lebhaftes Interesse fand ein Bericht von W. Kolos, Warschau/VR Polen, uber neueste theoretische und experimentelle Daten fur das Wasserstoffmolekul und verwandte Systeme. Die jungsten experimentellen Resultate fur die Dissoziationsenergie (G. Herzberg, 1969) haben sehr genaue Ubereinstimmung rnit den theoretischen Werten ergeben und einige in letzter Zeit aufgetretene Unstimmigkei- ten beseitigt . Mehrere Arbeiten befaBten sich rnit der Untersuchung der Elektronenkorrelation in Molekulen ; daneben gab es An- siitze fur eine Anwendung feldtheoretischer Methoden zur Berechnung von Molekulen in der Einzentrums-Naherung (I. L. Sapiro, Moskau; S. I. VeEinkin, Moskau) bzw. mittels CI-Methoden ( J . A. Krugljak, Kiew). Weiterhin wurde uber ab-initio-Berechnungen fur Hf und H:, uber eine Anwendung der Pseudopotentialmethode auf die Be- rechnung der Eigenschaften von Zweizentrenbindungen, uber Integralabschatzungen und uber Berechnungen spe- zieller Molekuleigenschaften (Polarisierbarkeit, diamagne- tische Suszeptibilitat, Spindichte usw.) berichtet. Anwen- dungsmoglichkeiten von Hellmann-Feynman-Relationen zur nichtempirischen Bestimmung von Konformationsenergien bildeten den Gegenstand eines Vortrages von L. Zulkke, Berlin. Besonders zu erwiihnen ist eine Arbeit von E. E. Nikitin, Moskau, iiber die Berechnung interatomarer Wech- selwirkungen bei groBen Kernabstanden.

Ein betrachtlicher Teil der Vortrage (rund 25) behandelte Berechnungen der Eigenschaften mittelgroBer organischer Molekule mit halbempirischen SCF-Methoden, Vergleichende Untersuchungen von V. P. Zvolinskij, Moskau, uber ver- schiedene Reaktivitatsindizes im Rahmen der PPP-Me- thode, eine von P. V . Sastnev, Novosibirsk, vorgeschla- gene Modifikation der SCF-CNDO-Methode fur Molekule rnit Heteroatomen, Parametrisierungsstudien von S. J . Belo- mytcev, Tomsk, halbempirische Berechnungen von Potential- fllchen fur n-Systeme (H. V . Bazilevskij, Moskau) und Be- rechnungen angeregter Zustande (N. Tjutjulkov, Sofia/VR Bulgarien) sind hierunter hervorzuheben.

"

Der Theorie der Komplexverbindungen war eine zusammen- hangende spezielle Sitzung vorbehalten (15 Vortrage) ent- sprechend dem relativ groBen Umfang, in dem dieses Gebiet in der Sowjetunion bearbeitet wird (M. E. Djatkina u. Mit- arb., Moskau; I. B. Bersuker u. Mitarb., Kiginev) ; hierbei war der ubersichtsvortrag von M. E. Djatkina uber neuere Entwicklungen in der MO-Theorie von Komplexen besonders interessant.

Einige der Vortrage uber Komplexverbindungen beruhrten katalytische Probleme. Speziell derartigen Fragen widmete sich ein Bericht von N. D. Sokolov, Moskau, uber verschie- dene in seiner Arbeitsgruppe laufende halbempirische Unter- suchungen an einfachen quantenchemischen Modellen kata- lytischer Elementarprozesse.

Auf den behandelten Teilgebieten der Quantenchemie ver- mittelte das Symposium einen umfassenden Oberblick uber den gegenwartig erreichten Stand der Forschung und die sich abzeichnenden Entwicklungstendenzen; hier erhielten die Teilnehmer in den durchweg auf hohem Niveau stehenden Vortragen viele wesentliche Informationen. Allgemein war festzustellen, daB man auf dem Gebiet der Quantenchemie neben den traditionell fuhrenden Landern (USA, England, Schweden, Frankreich, Japan) besonders in der Sowjetunion in den vergangenen Jahren sehr erfolgreich gearbeitet hat mit einem ausgewogenen Verhiiltnis von methodischer und an- wendungsorientierter Forschung und mit der notwendigen Kontinuitlt der Konzeption.

Charakteristisch fur dieses Symposium war es, daO sein Ver- lauf das Bemuhen seitens der Veranstolter erkennen lieD, der auch auf dem Gebiet der Quantenchemie zunehmenden inter- nationalen Zusammenarbeit in der Forschung Rechnung zu tragen und den in verschiedenen Landern arbeitenden For- schungsgruppen Gelegenheit zu geben, neue Kontakte unter- einander anzuknupfen und bestehende Verbindungen zu festigen; darin liegt - abgesehen von der reichhaltigen sach- lichen Information - die besondere Bedeutung dieser Ta- gung. Es bleibt zu wunschen, daB kunftig derartige inter- nationale quantenchemische Symposien mit einem moglichst breiten Teilnehmerkreis in ebenso regelmaBiger Folge durch- gefuhrt werden wie die Allunionskonferenzen ubcr Quanten- chemie.

L. Ziilicke, Berlin-Adlcrshof ZCT 2891

Chemiedozententagung vom 5. bis 7. Mai 1969 in Rostock

Neben 7 Plenarvortragen wurden auf der Dozententagung 107 Kurzvortrage aus allen Fachgebieten der Chemie gehal- ten.

A. Hetzheim, H. Pusch, G. Manthey Sektion Chemie, Ernst-Moritz-Arndt-Universitat, Greifswald Ober Imld~o(l,2-b)-s-trlazole und Imidazo(l,9-b)-as-triazine Bei der Reaktion von 2-Amino-3-aroylalkyl-l , 3,4-oxadi- azoliumhalogeniden erhalt man die bisher unbekannten 1- Acylamino-2-benzimidoyl-amino-4-aryl-imidazole. Diese bil- den bei Erhitzen rnit HCl Imidazo(l,2-b)-s-triazole. Die Konstitution konnte durch Synthese von l-Acylamino-2- amino-4-aryl-imidazolen bewiesen werden, die sich zu Imid- azo-(1, a-b)-s-triazolen umlagern.

H. Lettuu Sektion Chemie, Ernst-Moritz-Arndt-Universitat Greifswald Imldazolo &us .-Isonitrosoketonen 1,2-Diketonmonoximet 1,2,3-Triketon-2-oxime, 1,2,3-Tri. keton- lf3-dioxime, o-Nitrosophenole und auch o-Chinon- oxime reagieren mit NH, und Aldehyden zu bisher nicht be- kannten 2,4-, 2,5- bzw. 2,4,5-trisubstituierten 1-Hydroxy- imidazolen.

W. Freiberg, C. F. Kroger Sektion Chemie, Ernst-Moritz-Arndt-Universitat Greifswald Acldit&t, Basizltiit und Tautornorlo von 3-Amino-l,2,4-triazolon, 1,2,4-Triaeoloncn und 1,2,4-TrIazolthioncn Die Ionisationskonstanten einer Reihe von 3-Amino-l,2,4- triazolen, 1,2,4-Triazolonen und 1,2,4-Triazolthionen wer- den potentiometrisch bzw. spektralphotometrisch bestimmt. Die pK,-Werte erfullen befriedigend die Hurnmett-Gleichung, der Triazolring zeigt eine beachtliche Sensibilitat gegenuber Substituenteneinflussen. Das Amino-Imino-Tautomerie- gleichgewicht liegt bei 3-Amino - 1,2,4-triazol weitgehend auf der Seite der Aminoform.

M. Weissenfels, M. Pulst, P. Schneider, D. Schmiedl Sektion Chemie, Karl-Marx-Universitat Leipzig Substitulerte bzw. kondonsierte 1-Formylmethylcn-2 H-pyruno und -thiopyrane &us p-Chlorvinylaldchyden Durch Kondensation von Derivaten des 8-Chlorvinylalde- hyds mit Mercapto-formylstilbenen, Salicylaldehyd oder o- Hydroxyacetophenon in Gegenwart von NaOH sind uber die Zwischenstufe von Phenol- bzw. Thioathern die entsprechen- den 2-Formyl-rnethylen-SH.-pyrane oder -thiopyrane zu- ganglich.

396 2. Chem., 9. Jy. (1969) Heft 10