Introduction à la thermodynamique et à la physique statistique

Introduction à lathermodynamique et à la

physique statistique

Clément BARUTEAU

Ecole Normale Supérieure de Cachan

2002

i

Un hommage et un grand remerciement à Christian Boulet, professeur dephysique statistique à l’université d’Orsay . . .

. . . ainsi qu’à Cécile Huguet, professeur de physique-chimie en classe de MPSI3au lycée Descartes de Tours . . .

pour la qualité de leurs cours et leur talent pédagogique incomparable.

ii

Un grand merci à Gwénaël boué, Guilhem lavaux et Rémi avriller – degauche à droite sur la photo – pour avoir pris le temps de relire les différentschapitres de ce livre ; leurs critiques pertinentes m’ont été d’une aide précieuse.Un remerciement spécial à Guilhem pour m’avoir fait découvert LATEX.

iii

Introduction

Ce livre est une introduction à la physique statistique, enseignée en deuxièmecycle universitaire. Il comporte en premier lieu des rappels de thermodynamiqueclassique, qui font l’objet du cours de premier cycle universitaire. Ils sont – pourla plupart – essentiels à la compréhension des chapitres suivants, seuls les rappelssur les machines thermiques et les changements d’état pourront être considé-rés comme complémentaires. Le cours de physique statistique commence dès lesecond chapitre. Son contenu est relativement classique : après un chapitre intro-ductif destiné aux outils de la physique statistique, nous nous intéressons dansl’ordre aux situations suivantes : microcanonique, canonique puis canonique gé-néralisée (ensembles grand-canonique et isotherme-isobare), avant d’étudier lesstatistiques quantiques (fermions, bosons, photons).

iv

Table des matières

Introduction iii

1 Thermodynamique classique : rappels 11.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.2 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.3 Mélange de gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.1.4 Coefficients thermoélastiques . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2 Théorie cinétique des gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2.1 Modèle du gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2.2 Définition cinétique de la pression dans un gaz parfait . . 41.2.3 Définition cinétique de la température dans un gaz parfait 41.2.4 Energie interne des gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . 41.2.5 Gaz réels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.3 Premier principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . 61.3.1 Transformation d’un système . . . . . . . . . . . . . . . . 61.3.2 Transferts d’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.3.3 Premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.3.4 Travail des forces de pression . . . . . . . . . . . . . . . . 71.3.5 Applications du premier principe . . . . . . . . . . . . . . 81.3.6 Capacités thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.3.7 Relations de Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.3.8 Théorie des chaleurs molaires . . . . . . . . . . . . . . . . 111.3.9 Calorimétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.4 Propriétés énergétiques des gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . 111.4.1 Lois de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.4.2 Compléments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.5 Second Principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . 131.5.1 Enoncé et conséquences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.5.2 Températures et pressions thermodynamiques . . . . . . . 141.5.3 Principe de calcul des variations d’entropie . . . . . . . . 141.5.4 Sources de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151.5.5 Bilans entropiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151.5.6 Entropie d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.5.7 Entropie des liquides et solides . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.6 Machines thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181.6.1 Machines monothermes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181.6.2 Machines dithermes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

v

vi TABLE DES MATIÈRES

1.7 Changements d’état d’un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.7.2 Diagramme d’équilibre (P,T) . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2 Les outils de base en physique statistique 27

2.1 Exemple introductif : la détente de Joule – Gay Lussac . . . . . . 27

2.1.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.1.2 Interprétation statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.2 Eléments de théorie de l’information . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.3 Description d’un système macroscopique . . . . . . . . . . . . . . 31

2.4 Particules libres enfermées dans une boîte macroscopique . . . . 32

2.4.1 Cas particulier d’une seule particule de gaz . . . . . . . . 32

2.4.2 Généralisation à N particules . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.5 Principe ergodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.6 Description d’un système classique . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2.7 Quelques distributions importantes . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

2.7.1 Distribution binomiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

2.7.2 Distribution de Poisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.7.3 Distribution gaussienne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3 La situation microcanonique 43

3.1 Distribution microcanonique des microétats . . . . . . . . . . . . 43

3.1.1 Principe fondamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.1.2 Méthode des multiplicateurs de Lagrange . . . . . . . . . 44

3.1.3 Entropie microcanonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.2 Equilibre entre sous-systèmes d’un système isolé . . . . . . . . . 45

3.2.1 Equilibre thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.2.2 Généralisation à l’échange de volume et de particules . . . 49

3.3 Retour sur la description classique du gaz parfait monoatomique 50

4 La situation canonique 53

4.1 Distribution canonique des microétats . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.1.1 Méthode classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4.1.2 Méthode des multiplicateurs de Lagrange . . . . . . . . . 55

4.2 Distribution statistique de l’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.2.1 Cas général . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.2.2 Cas des systèmes macroscopiques (limite thermodynamique) 57

4.3 Fonction de partition et énergie libre . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4.3.1 Calcul des propriétés thermodynamiques du système . . . 59

4.3.2 Evolution spontanée après relachement d’une contrainte . 61

4.3.3 Retour sur la limite thermodynamique . . . . . . . . . . . 61

4.4 Systèmes de particules indépendantes et identiques : descriptioncanonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.4.1 Particules identiques et discernables . . . . . . . . . . . . 63

4.4.2 Particules identiques et indiscernables . . . . . . . . . . . 64

TABLE DES MATIÈRES vii

5 Gaz parfaits à l’approximation de Maxwell-Boltzmann 655.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 655.2 Gaz parfaits monoatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

5.2.1 Gel des degrés de liberté internes . . . . . . . . . . . . . . 665.2.2 Etude de la translation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 675.2.3 Propriétés énergétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

5.3 Gaz parfaits diatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 695.3.1 Présentation du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . 695.3.2 Cas des molécules hétéronucléaires . . . . . . . . . . . . . 695.3.3 Cas des molécules homonucléaires . . . . . . . . . . . . . 73

6 Situations canoniques généralisées 77A - Situation grand-canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 776.1 Distribution grand-canonique des microétats . . . . . . . . . . . . 78

6.1.1 Utilisation du principe fondamental . . . . . . . . . . . . 786.1.2 Méthode des multiplicateurs de Lagrange . . . . . . . . . 79

6.2 Distribution statistique des variables internes . . . . . . . . . . . 806.2.1 Nombre de particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 806.2.2 Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

6.3 Grande fonction de partition et grand potentiel . . . . . . . . . . 816.3.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 816.3.2 Calcul des propriétés thermodynamiques du système . . . 826.3.3 Evolution spontanée après relachement d’une contrainte . 84

6.4 Formalisme grand-canonique à la limite thermodynamique . . . . 846.4.1 Approximation gaussienne . . . . . . . . . . . . . . . . . . 846.4.2 Passage à la limite thermodynamique . . . . . . . . . . . 86

B - Situation isotherme-isobare : T – p . . . . . . . . . . . . . . . . . . 866.5 Distribution T-p des microétats et fonction de partition T-p . . . 876.6 Enthalpie libre G : calcul des propriétés thermodynamiques du

système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87C - Systèmes de particules indépendantes, identiques et indiscernables 896.7 Interprétation canonique des formules grand-canoniques . . . . . 89

6.7.1 Rappels des difficultés rencontrées au chapitre 4 . . . . . 896.7.2 Formules générales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

6.8 Statistiques quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 916.8.1 Cas des fermions : statistique de Fermi-Dirac . . . . . . . 916.8.2 Cas des bosons : statistique de Bose-Einstein . . . . . . . 916.8.3 L’approximation de Maxwell-Boltzmann : limite commune

des statistiques quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

7 Statistique de Fermi-Dirac 957.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

7.1.1 Position du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 957.1.2 Le “métal de Sommerfeld” . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

7.2 Etude du facteur de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 967.3 Gaz de fermions libres sans structure interne . . . . . . . . . . . 96

7.3.1 Equations générales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 967.3.2 Comportement à haute température . . . . . . . . . . . . 987.3.3 Comportement à température nulle . . . . . . . . . . . . . 987.3.4 Comportement à T TF . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

viii TABLE DES MATIÈRES

7.3.5 Application aux métaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

8 Statistique de Bose – Einstein 1078.1 Position du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1078.2 Etude du facteur de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1078.3 Le gaz de bosons libres et sans structure interne . . . . . . . . . 108

8.3.1 Température de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1088.3.2 Comportement à T > TB . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1098.3.3 Comportement à T < TB . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

8.4 Condensation de Bose – Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1108.4.1 Répartition des particules entre les états individuels . . . 1108.4.2 Expression des diverses grandeurs physiques . . . . . . . . 1118.4.3 Condensats atomiques gazeux . . . . . . . . . . . . . . . . 113

9 Gaz de bosons en nombre indéterminé 1159.1 Introduction : le rayonnement du “corps noir” . . . . . . . . . . . 1159.2 Ondes électromagnétiques et photons . . . . . . . . . . . . . . . . 115

9.2.1 Etats quantiques individuels . . . . . . . . . . . . . . . . . 1159.2.2 Potentiel chimique du gaz de photons . . . . . . . . . . . 117

9.3 Les lois du rayonnement thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . 1189.3.1 Loi de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1189.3.2 Loi de Stefan-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1199.3.3 Loi de Lambert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1209.3.4 Autres grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . . . . 120

Bibliographie 123

Liste des figures et tableaux 125

Index 127

Chapitre 1

Thermodynamiqueclassique : rappels

1.1 Introduction

1.1.1 Généralités

La thermodynamique étudie les relations entre l’énergie thermique et l’éner-gie mécanique pour des systèmes matériels formés d’un grand nombre de parti-cules élémentaires, que l’on assimile à des points matériels. On distingue :

- la thermodynamique classique, qui utilise un petit nombre de paramètresmesurables (T , P , V . . . ) pour décrire les propriétés macroscopiques d’unsystème à l’équilibre.

- la thermodynamique statistique, qui exploite le comportement collectif desmolécules pour faire des prévisions sur les propriétés macroscopiques d’unsystème à l’équilibre.

1.1.2 Définitions

Un système thermodynamique est un ensemble de corps contenus à l’inté-rieur d’une surface fermée réelle ou fictive. Il peut être isolé s’il n’échange rienavec l’extérieur (ni matière, ni énergie), fermé s’il n’échange pas de matière avecl’extérieur ou bien ouvert dans le cas contraire.

Les paramètres d’état sont les grandeurs physiques qui permettent de dé-crire l’état d’un système, i.e. sa situation à un instant donné, indépendammentde l’évolution passée du système. Ce sont en général la pression, le volume, latempérature . . . Ils peuvent être extensifs s’ils dépendent des dimensions du sys-tème considéré (comme la masse, le volume. . . ), ou bien intensifs dans le cascontraire (c’est la cas de la température).

Remarque : on peut construire une grandeur intensive comme le quotientde deux grandeurs extensives, c’est la cas par exemple de la masse volumique.

1

2 Chapitre 1. THERMODYNAMIQUE CLASSIQUE : RAPPELS

Un système est dit homogène si les grandeurs intensives qui lui sont rela-tives ont la même valeur en tout point du dit système. On appelle alors phasetoute fraction homogène d’un système.

De même, un système est en équilibre thermodynamique lorsque tousses paramètres d’état sont constants (uniformes et invariables dans le temps),ce qui suppose que le système est en équilibre mécanique (pression constante),thermique (température constante) et osmotique (potentiel chimique constant).

On appelle enfin équation d’état (ou fonction d’état) la relation de dépen-dance entre les paramètres d’état P , T et V , définie par f(P, V, T ) = 0.

exemple : PV = nRT est l’équation d’état caractérisant les états d’équilibresde n moles de gaz parfait.

1.1.3 Mélange de gaz parfaits

Dans un mélange idéal de gaz parfaits, les molécules de gaz s’ignorent mu-tuellement : elles sont libres et ont un mouvement rectiligne uniforme entre deuxdiffusions consécutives avec les parois de l’enceinte qui contiennent le gaz.

On définit alors la pression partielle d’un gaz dans un mélange de volumeV : c’est la pression qu’exercerait ce gaz s’il était seul dans le volume V . Deplus, la pression totale d’un mélange idéal de gaz parfaits est égale à la sommedes pressions partielles des différents constituants. C’est la loi de Dalton.

Par ailleurs, pour un gaz parfait pris à température constante, le produitde sa pression et de son volume est constant, c’est une conséquence de la loid’évolution des gaz parfaits. Cette propriété des gaz parfaits prend le nom deloi de Mariotte : “PV = constante à T constante”.

Considérons maintenant un mélange de N gaz parfaits contenu dans unvolume V à la température T . Pour un gaz i donné, ni désigne son nombrede moles, Mi sa masse molaire et Pi sa pression partielle. Nous pouvons parconséquent définir :

- sa fraction molaire dans le mélange :

Xi =ni∑α nα

- sa fraction massique dans le mélange :

τi =mi∑αmα

- la masse molaire moyenne du mélange :

M =

∑α nαMα∑

α nα

1.1.4 Coefficients thermoélastiques

Au nombre de trois, ce sont :

1.2. Théorie cinétique des gaz parfaits 3

- le coefficient de dilatation isobare, exprimé en K−1 :

α =1

V

(∂V

∂T

)

P

(1.1)

- le coefficient de variation de pression isochore, aussi exprimé en K−1 :

β =1

P

(∂P

∂T

)

V

(1.2)

- le coefficient de compressibilité isotherme, en Pa−1 :

χT = − 1

V

(∂V

∂P

)

T

(1.3)

Ils vérifient par ailleurs la relation :

α

βχT= P

Dans le cas d’un gaz pafait, α = β = 1T et χT = 1

P .

1.2 Théorie cinétique des gaz parfaits

1.2.1 Modèle du gaz parfait

Le modèle du gaz parfait suppose l’existence d’un gaz constitué de moléculesponctuelles, sans interactions mutuelles, ce qui est possible si la densité du gaztend vers 0. Il s’agit du modèle vers lequel tendent tous les gaz réels dans lalimite des pressions évanouissantes. En effet, la densité du gaz parfait étantdonnée par la relation :

ρ =N

V=

P

kBT(1.4)

ρ → 0 quand P → 0 : un gaz réel tend vers un gaz parfait quand sa pressiontend vers 0.

Ce gaz parfait peut être :

- monoatomique : les molécules de gaz sont constituées d’un seul atome etsont assimilées à des points matériels (leur centre de masse) sans strutureinterne.

- polyatomique : les molécules sont constituées de plusieurs atomes que l’onpeut assimiler à leur centre de masse ; les molécules sont donc supposéesponctuelles et le modèle du gaz parfait est exploitable. Ceci ne pose pas deproblème d’un point de vue mécanique, mais énergétiquement, on verraqu’il faudra tenir compte de degrés de liberté internes (rotation, vibra-tion. . . ).

Enfin, les hypothèses fondamentales de la théorie cinétique sont :

- équilibre statistique du gaz parfait (ou chaos moléculaire) : la répartitiondes grandeurs physiques du système est la même à chaque instant.

- distribution homogène des molécules : il n’y a pas de positions privilégiéespour les molécules de gaz parfaits.

- distribution des vitesses homogène et isotrope.


1.2.2 Définition cinétique de la pression dans un gaz par-fait

Si l’on considère un gaz parfait dans un récipient, il faut comprendre quela notion de pression exercée par le gaz sur une paroi du récipient est liée àla présence même de ladite paroi. La pression du gaz se définit ainsi comme laforce moyenne par unité de surface exercée par le gaz sur les parois du récipient.Par suite, on peut déterminer l’expression de cette pression cinétique :

P =Nmu2

3V(1.5)

où u =√< v2 > est la vitesse quadratique moyenne des particules de gaz parfait,

N le nombre de molécules contenues dans le volume V de gaz parfait. En fait, ladistribution de vitesses des molécules est une distribution de Maxwell, les valeursmoyennes des trois composantes de la vitesse sont nulles et ainsi u =

√< v2 >.

1.2.3 Définition cinétique de la température dans un gazparfait

Considérons le cas du gaz parfait monoatomique. A chaque degré de libertéest associée une énergie moyenne valant 1

2kBT . On verra que cette proposi-tion est en réalité inexacte, il faudra introduire le théorème d’équipartition del’énergie pour affirmer qu’à chaque terme quadratique de l’hamiltonien du gazparfait est associé une énergie de 1

2kBT (un degré de liberté d’un système n’apas toujours une contribution quadratique dans son hamiltonien. . . ). Toujoursest-il qu’un atome – assimilé à un point matériel – dispose de trois degrés deliberté (trois mouvements de translation possibles), ce qui donne une énergiemoyenne globale égale à 3

2kBT . Ainsi :

< Ec > =1

2mu2 =

3

2kBT =

3

2

R

NAT (1.6)

ce qui définit la température cinétique (en kelvins), et redonne aussi, avec l’équa-tion (1.5), l’équation d’état du gaz parfait.

Remarque : De la relation précédente, on obtient deux expressions de lavitesse quadratique moyenne u :

u =

√3kBT

m=

√3RT

M(1.7)

1.2.4 Energie interne des gaz parfaits

En général, on définit l’énergie interne d’un gaz quelconque par :

U =∑

Ec︸︷︷︸

particules

+∑

Ep︸︷︷︸

interactions

Or il n’y a pas d’interaction entre molécules de gaz parfaits : le second termeest nul. On distingue malgré tout deux cas :

1.2. Théorie cinétique des gaz parfaits 5

- celui du gaz parfait monoatomique (GPM) : les molécules sont assimiléesà leur centre de masse et seules les énergies cinétiques de translation sontà prendre en compte :

UGPM =∑ 1

2mv2 = N < Ec > =

3

2NkBT

- celui du gaz parfait polyatomique (GPP) : il faut non seulement tenircompte de l’énergie cinétique de translation du centre de masse de chaquemolécule de gaz, mais aussi de l’énergie cinétique barycentrique, notéeE∗

c , relative au mouvement désordonné des atomes dans le référentiel ba-rycentrique R∗ de la molécule. On se contentera là encore de l’exemple dugaz parfait diatomique pour lequel se rajoutent deux degrés de rotationsupplémentaires et ainsi, d’après le théorème d’équipartition de l’énergie( 12kBT par terme quadratique dans l’hamiltonien du système) :

UGPD =5

2NkBT =

5

2nRT

Dans tous les cas, nous retenons que l’énergie interne d’un gaz parfait nedépend que de la température :

UGP = U(T ) (1.8)

1.2.5 Gaz réels

Il s’agit du cadre où l’on ne peut plus considérer le gaz étudié comme par-fait : il faut tenir compte des énergies potentielles d’interaction entre les diversesmolécules du gaz. Ces énergies d’interaction correspondent à des potentiels deLienart-Jones : à courte distance entre les molécules, celles-ci se repoussentalors qu’elles s’attirent à grande distance. Pour analyser le comportement dugaz réel, il va falloir apporter des modifications au concept de gaz parfait, c’estpourquoi l’on étudie ici le modèle du gaz de Van der Waals.

D’une part, la molécule de gaz réel possède un volume propre (contrairementà la molécule de gaz parfait assimilé à son centre de masse donc à un pointgéométrique) appelé covolume, noté b, si bien que :

VGR = VGP + b

D’autre part, étant donné que les molécules de gaz parfait évoluent sansinteractions mutuelles, la force de pression exercée par le gaz réel sur une paroid’un récipient est nécessairement moins forte que celle exercée par le gaz parfait.On explicite ceci par la relation :

PGP = PGR +a

V 2

où a est un paramètre réel strictement positif, caractéristique du gaz.Ainsi, l’équation d’état vraie pour les gaz parfaits permet de déduire l’équa-

tion d’état des gaz réels (du moins pour une mole de gaz réel) :

(P +

a

V 2

)(V − b) = RT (1.9)


Afin de généraliser à n moles, nous devons conserver les caractères extensif(V ) ou intensif (P ) des diverses grandeurs ici présentes. Finalement :

(P +

n2a

V 2

)(V − nb) = nRT (1.10)

1.3 Premier principe de la thermodynamique

1.3.1 Transformation d’un système

Une transformation s’effectue toujours entre deux états d’équilibre d’un sys-tème où les paramètres d’état sont bien définis, la transformation ayant lieulorsque l’un au moins des paramètres d’état évolue. Il existe plusieurs types detransformations :

- des transformations réversibles (ou idéales) : elles s’effectuent parune suite continue d’états d’équilibre thermodynamiques infiniment voi-sins les uns des autres, le système étant, à chaque instant, en équilibre aveclui-même et avec le milieu extérieur avec lequel il interagit. Une conditionsuffisante de réversibilité d’une transformation d’un système est que celui-ci et le milieu extérieur repassent par les états antérieurs d’équilibre si l’oninverse le signe du temps (t→ −t).

- des transformations irréversibles : le système n’évolue pas de la mêmefaçon (il ne repasse pas par les états d’équilibre antérieurs) si l’on inversele signe du temps. Les causes d’irréversibilité sont à trouver parmi lesphénomènes de transport (loi de Fick : la matière se déplace vers les régionsde moins forte concentration et loi de Fourier : la chaleur de déplace versles zones de plus basse température) et les réactions chimiques au sein dusystème.

- des transformations quasi statiques : elles s’effectuent par une suitecontinue d’états infiniment voisins d’états d’équilibre thermodynamiques,le système étant, à chaque instant, en équilibre avec lui-même et avecle milieu extérieur avec lequel il interagit. Pour autant, le système et lemilieu extérieur ne repassent pas nécessairement par les états d’équilibreantérieurs lorsqu’on inverse le signe du temps.

Remarque : Une transformation réversible est nécessairement quasi sta-tique mais le contraire est faux.

1.3.2 Transferts d’énergie

Les transferts énergétiques peuvent s’effectuer de deux façons différentes :

- transfert mécanique d’énergie par travail (W ), c’est la cas d’un gazcomprimé par un piston. On distingue alors deux types de systèmes : lessystèmes mécaniques parfaits qui n’échangent de l’énergie que sous formede travail (et pas sous forme de chaleur), et les systèmes mécaniquementisolés, qui n’échangent pas de travail, pour lesquels W = 0.

1.3. Premier principe de la thermodynamique 7

- transfert thermique d’énergie par chaleur (Q), par conduction ther-mique. On distingue encore deux types de systèmes : les thermostats quin’échangent de l’énergie que sous forme de chaleur, de façon réversible,tout en gardant une température constante, et enfin les systèmes thermi-quement isolés (dits adiabatiques ou calorifugés), pour lesquels Q = 0.

Remarque : W et Q sont des quantités algébriques, pouvant donc êtrepositives ou négatives. Pour ne pas se tromper sur le signe de ces grandeurs,il faut raisonner par rapport au système étudié ; ainsi W et Q sont comptéespositivement si ce sont des quantités effectivement reçues par le système, ellessont négatives si elles sont effectivement fournies par le système.

1.3.3 Premier principe

Enoncé : Pour tout système en équilibre thermodynamique, il existe unefonction d’état U , appelée énergie interne, grandeur extensive additive,et telle que la variation d’énergie totale du système soit égale à l’énergieéchangée avec l’extérieur, sous forme de travail ou de chaleur. En d’autrestermes, nous avons :

∆(U +E) = W +Q (1.11)

Pour une transformation élémentaire, on écrira : d(U +E) = δW + δQ.

Remarque : dans l’expression de l’énergie interne, on regroupe l’énergiecinétique microscopique associée au mouvement d’ensemble des molécules, ainsique l’énergie potentielle d’interaction de ces différentes molécules entre elles.Rappelons enfin que, comme la plupart des énergies potentielles, l’énergie in-terne U est définie à une constante additive près.

Conséquences :

- Le premier principe de la thermodynamique n’est rien d’aute que l’expres-sion mathématique – équation (1.11) – de la conservation de l’énergie.

- ∆U = UEF −UEI : ∆U ne dépend que de l’état initial et de l’état final dusystème, et pas du type de transformation entre les deux.

- ∆Ucycle = 0 : si E constante (∆E = 0), alors W = −Q.

- Pour un système isolé, W = Q = 0 ce qui signifie que la somme U +E estconstante.

1.3.4 Travail des forces de pression

Par la suite, nous ne considérons que le travail des forces de pression. Soitdonc un système constitué d’un fluide séparé de l’extérieur par un piston qui sedéplace selon l’axe (Ox), et soumis à la force extérieure Fext = PextS. Le travailélémentaire exercé par cette force est :

δW = ~Fext. ~dr

= Fextdx

= Pext × Sdx︸︷︷︸dVext


V

P

V2V1

P1

P2

Fig. 1.1 – Diagramme de Clapeyron : cas d’une transformation ouverte.

où dVext est l’accroissement différentiel de volume pour le milieu extérieur, doncopposé au petit élément de volume perdu par le système. D’où :

δW = PextdV ext = −PextdV (1.12)

Rappelons encore que δW est une grandeur algébrique :

- si δW > 0 : le système reçoit effectivement du travail, i.e. dV < 0 etPext > 0 (le système subit une compression).

- si δW < 0 : le système fournit effectivement du travail au milieu extérieur,i.e. dV > 0 et Pext > 0 (le système subit une détente).

De plus, dans le cas d’une transformation quasi-statique ou même réversible,on a, à chaque instant, Pext = P , si bien que δW = −PdV . On peut dans ce casreprésenter graphiquement le travail des forces pressantes dans le diagramme(P, v) de Clapeyron. Il existe deux situations :

- cas des transformations ouvertes : le travailW est alors égal à l’opposéde l’aire algébrique comprise sous la courbe du diagramme de Clapeyron(cf. figure (1.1), page 8).

- cas des transformations cycliques : Wcycle = Acycle. Si Wcycle > 0,le cycle est récepteur et est parcouru dans le sens trigonométrique, sinon(Wcycle < 0) le cycle est moteur et est parcouru dans le sens horaire (cf.figure (1.2), page 9).

1.3.5 Applications du premier principe

a) Transformation adiabatique : c’est une transformation sans échange dechaleur : Q = 0 (δQ = 0 si la transformation est quasi-statique) donc∆U = W .

1.3. Premier principe de la thermodynamique 9

V

P

V2V1

P1

P2

Fig. 1.2 – Diagramme de Clapeyron : cas d’une transformation cyclique. Ici, lecycle est parcouru dans le sens trigonométrique : il s’agit d’un cycle récepteur.

b) Transformation isochore : on a dV = 0 donc δW = 0 et W = 0. Parconséquent, ∆U = Q.

c) Transformation monobare : on introduit une nouvelle fonction d’état ap-pelée enthalpie, notée H , grandeur extensive additive définie par la re-lation :

H = U + PV (1.13)

L’application du premier principe donne ∆U = W +Q.

Or, la transformation étant monobare, W = −Pext

∫ V2

V1dV ; d’après le

premier principe : U2 − U1 = PextV1 − PextV2 + Q. De même, on a P1 =Pext = P2, soit finalement :

(U2 + P2V2) − (U1 + P1V1) = Q

i.e. ∆H = Q. Dans le cas de la transformation isobare , on écrira dH =δW .

Remarque : H possède les mêmes propriétés que U : H est définie à uneconstante additive près, a les dimensions d’une énergie, ∆Hcycle = 0. . .

1.3.6 Capacités thermiques

a) Capacités thermiques à volume constant :

On appelle capacité thermique à volume constant la quantité extensive(exprimée en JK−1) :

Cv =

(∂U

∂T

)

V

(1.14)

Existent également les capacités thermiques molaires et massiques à vo-lume constant, elles s’obtiennent en divisant Cv respectivement par n et m.


La capacité thermique à volume constant représente l’énergie thermiquenécessaire pour élever la température d’un système d’un degré dans unetransformation quasi-statique à volume constant.

b) Capacités thermiques à pression constante

On appelle capacité thermique à pression constante la grandeur extensive(exprimée aussi en JK−1) :

Cp =

(∂H

∂T

)

P

(1.15)

De même, les capacités thermiques molaires et massiques à pression cons-tante s’obtiennent en divisant Cp respectivement par n et m. La capacitéthermique à pression constante est, par analogie, l’énergie thermique né-cessaire pour élever la température d’un système d’un degré dans unetransformation quasi-statique à pression constante.

Conséquences

- Pour les gaz parfaits : U = U(T ) donc dU = ∂U∂T dT = CV dT ; de même

dH = CP dT . C’est important car cela signifie que, sous l’hypothèse queles capacités thermiques ne dépendent pas du temps – voir par exempleles relations (1.19) et (1.20) ci-dessous –, les relations pratiques :

∆U = nCv,m∆T

∆H = nCp,m∆T

sont vraies en toutes circonstances. En outre, pour les gaz parfaits, ∆U =∆H = 0 pour des transformations monothermes ou isothermes.

- Exemple : pour les gaz parfaits monoatomiques : U(T ) = 32nRT donc

CV = 32nR. De même, H = U + PV = 3

2nRT + nRT donne CP = 52nR.

1.3.7 Relations de Mayer

Prenons le cas d’un gaz parfait : H(T ) = U(T ) + PV = U(T ) + nRT . DoncdH

dT=dU

dT+ nR, d’où les relations de Mayer :

Cp − Cv = nR (1.16)

Cpm − Cvm = R (1.17)

On introduit d’ordinaire le coefficient γ par :

γ =Cp

Cv=Cpm

Cvm=cpcv. (1.18)

En outre, on remarque γ > 1. On vérifiera aisément, à partir des deuxdernières relations, que :

Cv,m =R

γ − 1(1.19)

Cp,m =Rγ

γ − 1(1.20)

Ces deux relations nous serviront par la suite dans les calculs d’entropie.

1.4. Propriétés énergétiques des gaz parfaits 11

1.3.8 Théorie des chaleurs molaires

Dans le cas des gaz parfaits monoatomiques : ∀T , U = 32RT et H = 5

2RT .Donc γ = 5

3 .

Dans le cas des gaz parfaits diatomiques, les degrés de liberté internes inter-viennent différemment selon la température :

a) pour T < 30 K : seuls les trois degrés de liberté de translation sont àconsidérer : U = 3

2RT et de nouveau γ = 53 .

b) pour 300 K < T < 2000 K (cas usuel) : on a trois degrés de liberté detranslation et deux degrés de liberté de rotation supplémentaires ; d’aprèsle théorème d’équipartition de l’énergie : U = 5

2RT et H = 72RT . Donc

γ = 75 .

c) pour T > 2000 K : la molécule peut vibrer autour de son barycentre,mais la contribution énergétique de cette vibration est “double” (en ω4

dans l’hamiltonien). Mais Les degrés de liberté de rotation s’avérant êtrenégligeables devant ceux de rotation, il s’agit en somme du même cas queprécédemment : γ = 7

5

d) pour T > 6000 K : on doit prendre en compte trois degrés de libertéde translation, les deux degrés de liberté de rotation ainsi que le degré deliberté de vibration (qui compte “double”), ce qui donne en tout U = 7

2RTet H = 9

2RT et ainsi γ = 97 .

1.3.9 Calorimétrie

La calorimétrie est l’ensemble des techniques de mesure des transferts ther-miques. On utilise pour cela – usuellement – le calorimètre de Berthelot. Laméthode est toujours la même :

- le système étudié subit une transformation monobare donc Q = ∆H .

- le système est thermiquement isolé donc Q = 0.

- H est une grandeur extensive additive d’où ∆H = ∆Heau+∆Hcalorimètre+∆Hsystème . . ..

On introduit par ailleurs la valeur en eau du calorimètre µ : c’est lamasse d’eau qui aurait la même capacité thermique que le calorimètre et sesaccessoires. On définit enfin la chaleur massique de l’eau co : co = 4, 18J/g/K.

1.4 Propriétés énergétiques des gaz parfaits

1.4.1 Lois de Joule

a) Détente de Joule – Gay Lussac

L’expérience consiste à prendre deux récipients aux parois rigides et calo-rifugées, séparées par un tube muni d’un robinet. A l’instant initial, l’undes récipients est rempli de gaz, l’autre est vide. On ouvre le robinet : legaz se détend irréversiblement dans les deux récipients. Pour un gaz réel,


on observe une très légère différence de température entre l’état initialet l’état final (en règle générale il s’agit d’un refroidissement, sauf danscertains cas comme celui de l’hélium). Mais ce n’est pas le cas pour ungaz parfait : on pose ainsi Ti = Tf .

Appliquons le premier principe au gaz situé initialement dans le premierrécipient : ∆U = W + Q avec Q = 0 (les parois sont calorifugées :pas d’échange thermique avec l’extérieur) et δW = δWext + δWint =−Pext dV︸︷︷︸

=0

−Pvide︸︷︷︸=0

dV = 0 (les parois sont fixes et la pression du vide est

nulle).

Donc ∆U = 0 : la détente de Joule – Gay Lussac s’effectue à énergie in-terne constante.

D’où la 1ère Loi de Joule : un gaz obéit à la première loi de Joule si sonénergie interne U ne dépend que de T, i.e. s’il ne subit pas de variation detempérature lorsqu’on lui fait subir une détente de Joule – Gay Lussac.

b) Détente de Joule – Thomson

Soit un tube calorifugé à l’intérieur duquel circule un gaz. Afin que le gazne soit pas ralenti à l’intérieur du tube, on y place un milieu poreux : lavariation d’énergie cinétique entre l’entrée et à la sortie du tube est ainsiquasi nulle. On négligera de plus la variation de l’énergie potentielle dugaz. Les hypothèses sont donc :

- détente lente (∆E = 0), grâce au milieu poreux,

- régime permanent établi.

Pour un gaz réel, on observe là encore une légère différence de températureentre l’instant t1 et l’instant t2, ce qui n’est toujours pas le cas pour ungaz parfait, où l’on pose T1 = T2 (attention ! il ne s’agit pas ici d’étatsinitial et final . . . mais de deux temps caractéristiques de l’évolution durégime permanent).

On prend pour système fermé une portion de gaz chevauchant le mi-lieu poreux et on lui applique le premier principe : ∆U = W + Q avecQ = 0 (tube calorifugé). De plus, ∆U = U2−U1 et W = Wamont +Waval =P1V1 − P2V2, d’où (très rapide !) H1 = H2. . .

Donc ∆H = 0 : la détente de Joule – Thomson s’effectue à enthalpieconstante.

D’où la 2ème Loi de Joule : un gaz obéit à la deuxième loi de Joule sison enthalpie H ne dépend que de T, i.e. s’il ne subit pas de variation detempérature lorsqu’on lui fait subir une détente de Joule – Thomson.

c) Nouvelle définition des gaz parfaits

De ce qui précède, un gaz parfait est un gaz obéissant aux deux lois deJoule.

1.5. Second Principe de la thermodynamique 13

1.4.2 Compléments

* Transformation adiabatique et quasi statique d’un gaz parfait : on établitla loi de Laplace :

PV γ = constante (1.21)

La relation PV = nRT donne accès aux variantes de la loi de Laplace.

* Le coefficient γ : on montre que γ = χT

χQ= pente de l’adiabatique QS /

pente de l’isotherme (γ > 1).

Il s’agit de la formule de Reech.

1.5 Second Principe de la thermodynamique

1.5.1 Enoncé et conséquences

Le problème est le suivant : le premier principe ne fait que traduire la conser-vation de l’énergie mais ne permet pas de déterminer le sens d’évolution d’unetransformation (réversibilité ou non par exemple). Ainsi, dans le cas de la dé-tente de Joule – Gay Lussac, le premier principe n’interdit pas un retour du gazdétendu dans l’espace qu’il occupait avant l’ouverture du robinet, alors que lebon sens – ou plutôt l’habitude – si. D’où la nécessité d’un second principe afinde résoudre cette difficultée.

Enoncé : Pour tout système en équilibre thermodynamique, il existe unefonction d’état notée S, appelée entropie, grandeur extensive additive ex-primée en JK−1, vérifiant, pour une transformation élémentaire réversible,dS = δQrév

T . De plus, pour un système fermé et thermiquement isolé, l’entro-pie ne peut que croître au cours d’une transformation irréversible. Le systèmeatteint ainsi son équilibre lorsque son entropie est maximale.

Conséquences du second principe :

- ∆Scycle = 0 dans la mesure où S est une fonction d’état.

- Tout bilan d’état peut s’écrire sous la forme

∆S = Séchange︸︷︷︸≥0ou≤0

+Scréation︸︷︷︸≥0

= Se + Sc

L’entropie d’échange caractérise les échanges de matière et d’énergie quepeut effectuer le système avec le milieu extérieur, il s’agit donc d’unequantité positive ou négative. L’entropie de création est, elle, l’entropiecréée à l’intérieur du système, pour lui-même, c’est une quantité positiveou nulle. Elle est déterminante car elle caractérise la réversibilité ou nond’une transformation : Sc = 0 pour une transformation réversible,Sc > 0 pour une transformation irréversible. En outre, on remar-quera que dans tous les cas ∆S ≥ Se.

- Par conséquent, pour un système isolé, Se = 0 donc ∆S = Sc ≥ 0.

- De même, pour un système fermé, thermiquement isolé (Q = 0) subis-sant une transformation réversible, ∆S = 0. Ainsi, une transformationadiabatique réversible d’un système fermé est isentropique.


L’entropie permet enfin, à l’échelle microscopique, de mesurer le degré dedésordre d’un système : plus l’entropie est élevée, plus le désordre moléculaireest important.

1.5.2 Températures et pressions thermodynamiques

En considérant que U est une fonction de l’entropie et du volume : U =U(S, V ), on définit, pour un système en équilibre thermodynamique :

- la température thermodynamique par :

T =

(∂U

∂S

)

V

(1.22)

- la pression thermodynamique par :

P = −(∂U

∂V

)

S

(1.23)

Remarque : par transformation de Legendre, on peut toujours construiredes fonctions d’état dépendant des paramètres souhaités ; ainsi au lieu de U =U(S, V ), on peut prendre U = U(T, V ). . . si la situation s’y prête.

On en déduit les identités thermodynamiques, vraies pour toute transforma-tion :

dU =∂U

∂SdS +

∂U

∂TdT

doncdU = TdS − PdV (1.24)

De même,

dH = dU + d(PV )

= dU + PdV + V dP

= TdS + PdV − PdV + V dP

d’où finalementdH = TdS + V dP (1.25)

1.5.3 Principe de calcul des variations d’entropie

Le calcul de ∆S permet de déterminer Sc et d’en déduire si la transformationest réversible ou non. Pour cela, il existe plusieurs possibilités :

- Cas d’une transformation réversible : on a dU = δWrev + δQrev =−PdV + δQrev.1 Or dU = TdS − PdV donc δQrev = TdS. De plus,la transformation étant réversible, δSc = 0 soit finalement :

δSe =δQrev

T

On retrouve donc la proposition établie dans l’énoncé du second principe.

1On rappelle en effet que l’on ne prend en compte, dans le travail, que celui des forces de

pression.


- Généralisation : pour une transformation quelconque, étant donné que∆S ne dépend que de l’état initial et de l’état final, on peut imaginer unetransformation fictive réversible entre ces états initial et final et calculer∆S comme précédemment.

- Autre moyen : partir des identités thermodynamiques, toujours vraies.

1.5.4 Sources de chaleur

De la définition donnée en (1.3.2), une source de chaleur – ou thermostat –évolue de façon isotherme et réversible. Considérons que U = U(T, V ) :

dU =∂U

∂TdT +

∂U

∂VdV = CvdT

car une source de chaleur conserve un volume constant (dV = 0 ⇒ δW = 0).Le premier principe donne : dU = δQ d’où δQ = CvdT ou :

dT =δQ

Cv,source

(1.26)

Enfin, d’après la définition de la source de chaleur, dT = 0 donc Cv,source

est infinie : la capacité thermique à volume constant d’une source de chaleur estinfiniment grande devant celle du système étudié.

Attention : Une pseudo source de chaleur est une source de chaleur dontla température varie continûment, sans rester constante.

1.5.5 Bilans entropiques

a) L’univers

Il s’agit d’un système – a priori – isolé, il n’échange rien : son entropied’échange est donc nulle. D’où ∆Sunivers = Scu

≥ 0. En fait, par conven-tion, l’univers est un “ensemble” constitué du système étudié noté Σ, dessystèmes mécaniques parfaits notés Σ

′, qui n’échangent de l’énergie que

sous forme de travail, et enfin des vrais sources de chaleurs, notées s, quin’échangent de l’énergie que sous forme de chaleur.

b) Bilans d’entropie

Pourquoi effectuer un bilan d’entropie sur un système ? Essentiellementpour avoir accès à son entropie de création, qui détermine si la transfor-mation qu’il subit est réversible ou pas. Deux cas se présentent :

- soit le système est isolé, dans ce cas on effectue directement unbilan entropique sur le système en question.

- soit le système n’est pas isolé, on doit effectuer un bilan d’en-tropie sur l’univers car seul le signe de ∆Sunivers donne accès à l’en-tropie de création du système. En effet, l’extensivité de S donne :∆Su = ∆SΣ + ∆SΣ′ + ∆Ss, avec ∆SΣ′ = 0 (on rappelle qu’unsystème mécanique parfait évolue de façon isentropique). De plus,


la source de chaleur subit une transformation isotherme réversible ;d’après (1.5.3), son entropie s’écrit :

∆Ss =Qs

Ts

= −QΣ

Ts

= −Q

Ts

Donc

∆Su = ∆S − Q

Ts

≥ 0

soit

∆S ≥ Q

Ts

(1.27)

c) Remarques

- S’il existe plusieurs sources, on a par extension,

∆S ≥∑

i

Qi

Ts,i(1.28)

- Pour une pseudo source, on a par analogie,

∆S ≥∫δQ

T(1.29)

Les trois inégalités précédentes permettent de déterminer l’inégalité deCarnot – Clausius : soit un système évoluant de façon cyclique, pourlequel ∆S = 0 car S est un paramètre d’état, il vient donc

Q

Ts

≤ 0 (1.30)

On a bien entendu égalité si la transformation est réversible ; les autresexpressions de cette inégalité sont :

∑i

Qi

Ts,i≤ 0 (si il existe plusieurs

sources) ou encore∫

δQT ≤ 0 (dans le cas d’une pseudo source).

1.5.6 Entropie d’un gaz parfait

a) Couple (T,V)

Partons de la première identité thermodynamique : dU = TdS − PdVdonc :

dS =dU

T+PdV

T

de plus,P

T=nR

V

et

dU = nCv,mdT =nR

γ − 1dT

d’où

dS =nR

γ − 1

dT

T+ nR

dV

V


soit, en intégrant T entre T1 et T2, V entre V1 et V2 :

∆S = nR

[1

γ − 1ln

(T2

T1

)+ ln

(V2

V1

)](1.31)

b) Couple (T,P)

Partons cette fois-ci de la seconde identité thermodynamique : dH =TdS + V dP , soit :

dS =dH

T− V dP

T

de même que précédemment,

V

T=nR

P

et

dH = nCpmdT =nRγ

γ − 1dT

d’où

dS =nRγ

γ − 1

dT

T− nR

dP

P

soit après intégration de T entre T1 et T2, de P entre P1 et P2 :

∆S = nR

[γ

γ − 1ln

(T2

T1

)− ln

(P2

P1

)](1.32)

c) Couple (P,V)

On repart du calcul établi pour le couple (T, V ) pour obtenir

dS =nR

γ − 1

dT

T+ nR

dV

V

Reste à différencier logarithmiquement l’équation d’état des gaz parfait :

dP

P+dV

V=dT

T

et à l’injecter dans l’équation précédente pour faire disparaître la dépen-dance en T , ce qui donne :

dS =

(nR

γ − 1

)(dP

P+dV

V

)+ nR

dV

V

=nR

γ − 1

[dP

P+ γ

dV

V

]

Après intégration de P entre P1 et P2 et de V entre V1 et V2 , il vientfinalement :

∆S =nR

γ − 1

[ln

(P2

P1

)+ γ ln

(V2

V1

)](1.33)

Remarque : pour une transformation adiabatique et réversible (isentro-pique), dS = 0 donne dP

P +γ dVV = 0, ce qui n’est autre que la différentielle

logarithmique de PV γ = constante : on retrouve ainsi la loi de Laplace.


d) Entropie d’un mélange de gaz parfaits

Le théorème de Gibbs donne assez logiquement : Smélange GP =∑

i

Si,GP.

1.5.7 Entropie des liquides et solides

Les solides et les liquides sont incompressibles : ils évoluent de façon iso-bare (dP = 0). Pour étudier leurs propriétés thermodynamiques, on utilise dece fait leur chaleur massique à pression constante et non à volume constant(quand on chauffe un liquide par exemple, il se dilate. . . ). Ainsi, dH = TdSet dS = dH/T . Par suite, H = H(T, P ) donne dH = ∂H

∂T dT = mcpdT ; ladifférentielle de l’entropie s’écrit donc, dans le cas d’un solide ou d’un liquide :

dSsol,liq = mcpdT

T(1.34)

ce qui s’intègre immédiatement2 :

S(T ) = S(T0) +mcp ln

(T

T0

)

et permet d’introduire au passage le troisième principe de la thermodyna-mique ou principe de Nernst :

Enoncé : l’entropie d’un corps pur est nulle à température nulle.

1.6 Machines thermiques

1.6.1 Machines monothermes

On appelle cycle monotherme un cycle au cours duquel un système fluideest en contact avec une seule source de chaleur.

Enoncé de Kelvin du second principe : un système qui subit une transforma-tion cyclique monotherme reçoit nécessairement du travail (W > 0) et fournitnécessairement de la chaleur (Q < 0).

Conséquence : impossibilité du mouvement perpétuel de seconde espèce (ce-lui qui ferait qu’un bateau pourrait puiser de l’énergie à la mer et fournir dutravail en retour, laissant derrière lui un sillage de glace).

1.6.2 Machines dithermes

a) Définition

On appelle cycle ditherme un cycle au cours duquel un système fluideest en contact avec deux sources de chaleur : une source chaude de tem-pérature T1 et une source froide de température T2 < T1.

2Car on fait l’hypothèse – inexacte comme on le verra plus loin en physique statistique –

que la capacité thermique à pression constante ne dépend pas de la température.

1.6. Machines thermiques 19

Q1

Q2

W>0

W>0

W<0

W>0

Q1>0 Q2<0

Q1<0Q2<0

Q1<0Q2>0

Q1>0Q2<0

1

2

3

4

Q1=−(T1/T2)Q2 Q1=−Q2

Fig. 1.3 – Diagramme de Raveau : on y distingue quatre zones distinctes cor-respondant à quatre types de machines dithermes. Les cadres en amont de lacourbe verte se rapportent à des cas impossibles d’après l’inégalité de Carnot –Clausius.

Enoncé de Carnot du second principe : pour qu’un système décrivant uncycle fournisse du travail, il doit nécessairement échanger de la chaleuravec au moins deux sources de chaleur à des températures différentes.

b) Les différentes machines dithermes

Les machines dithermes doivent respecter :

- le premier principe : ∆Ucycle = 0 = W +Q1 +Q2, donc

W = −Q1 −Q2 (1.35)

- le second principe, lequel prend forme par l’inégalité de Carnot –Clausius :

Q1

T1+Q2

T2≤ 0 (1.36)

Pour définir les différentes sortes de machines dithermes, on trace usuel-lement le diagramme de Raveau, qui représente Q1 en fonction de Q2 entenant compte des deux relations précédentes (cf. figure (1.3), page 19).Sur ce diagramme, nous voyons apparaître quatres zones exploitables :

zone 1 : W < 0, Q1 > 0 et Q2 < 0, le système fournit du travail en prenant dela chaleur à la source chaude pour la donner à la source froide. Il s’agitsimplement du cycle moteur, appliqué aux moteurs thermiques.


zone 2 : W > 0, Q1 > 0 et Q2 < 0, même configuration que précédemmentmais il faut fournir du travail à ce système afin qu’il accomplisse cetransfert de chaleur ; ce cas n’est donc pas intéressant car on fournitdu travail pour réaliser une transformation naturelle !

zone 3 : W > 0, Q1 < 0 et Q2 < 0, sans grand intérêt puisque cette situationcorrespond au cas d’un cycle monotherme.

zone 4 : W > 0, Q1 < 0 et Q2 > 0, le système prend de la chaleur à lasource froide (et la maintient donc froide) pour la redonner à la sourcechaude. Il s’agit d’un cycle récepteur, relatif aux réfrigérateurs ouaux pompes à chaleur.

Remarque : pour les deux cycles dithermes “intéressants”, i.e. les cyclesmoteur et récepteur, on remarquera que W et Q2 sont de même signe.

Nous allons comparer les caractéristiques de ces deux cycles :

Cycle moteur Cycle récepteur

On définit le rendement r(0 ≤ r ≤ 1) d’un moteur thermiquepar

r =énergie utile

énergie coûteuse

d’où ici

r = −W

Q1(1.37)

On définit de même l’efficacité e (e ≥0) d’un cycle récepteur par

e =énergie utile

énergie coûteuse

* cas du cycle frigorifique

e =Q2

W(1.38)

* cas de la pompe à chaleur

e = −Q1

W(1.39)

c) Cycle de Carnot d’un gaz parfait

Il s’agit d’un cycle ditherme, moteur et réversible constitué de :

- deux transformations isothermes réversibles.

- deux transformations adiabatiques réversibles.

Le diagramme de Clapeyron de ce cycle est représenté à la figure (1.4),page 21. Ce cycle vérifie en outre l’égalité de Carnot – Clausius dans lamesure où le cycle est réversible :

Q1

T1+Q2

T2= 0 (1.40)

On définit alors le rendement de Carnot par (1.37) puisque le cycle estmoteur : r = −W/Q1. D’autre part, nous avons aussi les équations (1.35)

1.6. Machines thermiques 21

V

P

D

A

B

C

Fig. 1.4 – Diagramme de Clapeyron du cycle de Carnot d’un gaz parfait : lesdeux isothermes réversibles se situent entre les points A et B puis C et D ; lesdeux adiabatiques réversibles se situent entre les points B et C puis D et A.

et (1.40) satisfaites, permettant de calculer r uniquement en fonction destempératures des deux sources :

rc = −W

Q1

=Q1 +Q2

Q1

= 1 +Q2

Q1

d’où

rc = 1 − T2

T1(1.41)

Il est assez remarquable de constater que le rendement de Carnot ne dé-pend que des températures des sources froide et chaude, et ce indépen-dament de la perfection mécanique du moteur de Carnot. Bien entendu,il ne faut pas perdre de vue que ce rendement n’est que théorique puisquel’on fait l’hypothèse forte que le cycle étudié est réversible. Il n’est doncjamais utilisé en pratique, d’autant plus que le travail qu’il peut fournirest loin d’être considérable (l’aire du cycle sur le diagramme de Clapeyronfigure 1.4 est faible).

d) Cycles dithermes réels

Les calculs sont analogues aux cycles dithermes parfaits, mais désormaisles cycles étudiés sont supposés irréversibles (donc “réels”), il nous fautadoper l’inégalité de Carnot – Clausius et non plus l’égalité. Il est ainsiimmédiat de voir que le rendement du moteur réel est inférieur ou égal


au rendement de Carnot, de même que les efficacités des cycles récepteursréels sont définies comme inférieures ou égales aux efficacités des cyclesidéaux correspondants. Plus explicitement, nous avons :

* pour le moteur réel :

rmoteur réel ≤ 1 − T1

T2(1.42)

* pour le réfrigérateur réel :

efrigo réel ≤ Q2

W

= − Q2

Q1 +Q2

=−1

1 + Q1

Q2

≤ −1

1 − T1

T2

donc

efrigo réel ≤T2

T1 − T2(1.43)

* et enfin pour la pompe à chaleur réelle :

epac réelle ≤ −Q1

W

=Q1

Q1 +Q2

=1

1 + Q2

Q1

≤ 1

1 − T2

T1

donc

epac réelle ≤ T1

T1 − T2(1.44)

Remarque : On pourrait généraliser tout ce qui vient d’être fait au cas desmachines polythermes, c’est-à-dire en contact thermique avec un nombrearbitrairement grand de sources de chaleur, de même que pour les sys-tèmes en contact avec des pseudo-sources de chaleur. Nous terminons ceparagraphe en insérant le graphe représentant le cycle récepteur réel surla figure (1.5), page 23.

1.7 Changements d’état d’un corps pur

1.7.1 Introduction

Un corps pur, dont la composition chimique est bien définie, peut existersous trois phases différentes : solide, liquide et vapeur. L’évolution d’une phase

1.7. Changements d’état d’un corps pur 23

COMPRESSEUR

(condenseur)

CHAUDE

SOURCE

(Evaporateur)

FROIDE

SOURCE

Détendeur

W>0

vaporisation

Gaz comprimégaz

liquide sous faible pression

liquéfaction

liquide sous haute pression

Fig. 1.5 – Cycle récepteur réel : les étapes de fonctionnement.

à une autre est appelée changement d’état, elle peut être exothermique sil’état final a une énergie plus faible que l’état initial, ou endothermique dans lecas contraire.

On définit la variance comme le nombre de paramètres d’état intensifs néces-saire et suffisant pour définir un état d’équilibre d’un système. La relation entrela phase φ et la variance v d’un système est donnée par la règle des phasesde Gibbs :

v = c+ 2 − φ− r (1.45)

où c est le nombre de constituants mis en jeu par la ou les réactions et r lenombre de réactions (attention : une réaction réversible compte pour une seuleréaction). On peut l’illustrer sur l’exemple suivant : considérons de l’étain fondudans un creuset et étudions son refroidissement au cours du temps (figure (1.6),page 24). Nous observons que :

- Lorsque l’étain est sous une seule phase (liquide ou solide), la températurediminue donc varie indépendamment de la pression qui reste constante.Pour définir l’état de ce système sous une seule phase, deux paramètresd’état intensifs sont ainsi nécessaires (T et P dans de cas).

- Lorsque l’étain se retrouve sous deux phases (ici lors de l’équilibre desphases liquide et gazeuse), la température comme la pression restent cons-tantes. Il existe donc une relation entre température et pression à l’équi-libre, et un seul paramètre d’état intensif est donc nécessaire pour décrirel’état de notre système quand il est diphasé.


Sn(l)

Sn(s)

Sn(l) Sn(s)

T

t

Tf

surfusion

Fig. 1.6 – Evolution avec le temps du refroidissement d’un bloc d’étain dans uncreuset : illustration de la règle des phases de Gibbs.

La relation (1.45) est valable dans le cadre de la thermochimie de deuxièmeannée ; pour la première année, on se contentera de l’égalité v = 3 − φ quiconforte les observations faites dans l’exemple ci-dessus ; ainsi, un système :

- monophasé est divarient.

- diphasé est monovariant.

- triphasé est zéro variant (c’est l’exemple du point triple de l’eau).

1.7.2 Diagramme d’équilibre (P,T)

On représente dans un diagramme (P,T) (figure (1.7), page 25) les différentsétats d’un corps pur. On y retouve sans surprise les états solide, liquide et gazeuxainsi que des courbes d’équilibre entre ces états (courbes de sublimation, defusion et de vaporisation).

1.7. Changements d’état d’un corps pur 25

P

T

Solide Liquide

Gaz

fusion

vaporisation

sublimation

C

T

P

T

Solide Liquide

Gaz

vaporisation

sublimation

C

T

fusion

Fig. 1.7 – Diagramme (P,T) dans la cas général puis dans le cas particulier del’eau


Chapitre 2

Les outils de base enphysique statistique

2.1 Exemple introductif : la détente de Joule –Gay Lussac

2.1.1 Généralités

L’objectif de ce chapitre est d’introduire les raisonnements de base de laphysique statistique. Il va nous falloir définir les concepts fondamentaux demicroétats et de macroétats et introduire ce qu’on appelle la loi des grandsnombres. En effet, le domaine de la physique statistique est celui de systèmesconstitués d’un très grand nombre de particules, systèmes dont on veut décrireles propriétés thermodynamiques ou simplement l’évolution dynamique. Il se-rait vain de penser appliquer les règles de la mécanique classique à chacunede ces particules, dont le nombre atteint typiquement le nombre d’Avogadro.Nous allons au contraire effectuer des prédictions statistiques sur le système etnous constaterons que ces prédictions se révêlent exactes, du fait du très grandnombre de particules constituant le système.

Afin d’illustrer ces propos, nous nous proposons d’aborder la physique sta-tistique sur un exemple introductif, celui de la détente de Joule – Gay Lussac.Nous l’avons déjà rencontrée au chapitre précédent dans le cadre de la thermo-dynamique classique : nous en avons fait une étude cinématique, en insistantsur l’irréversibilité de la détente. Il s’agit à présent de l’analyser d’un point devue statistique.

Considérons ainsi une boîte macroscopique munie de parois fixes et adiaba-tiques, contenant de l’argon, dans les conditions usuelles de température et depression : T = 273, 15 K, p = 1 atm, V = 22, 4 L ; le nombre de particules de gazà l’intérieur de la boîte est ainsi égal au nombre d’Avogadro : N = NA. Commeau chapitre précédent, notre boîte est initialement divisée en deux enceintes demême volume, séparées par une paroi adiabatique : celle de gauche contient toutle gaz et celle de droite est vide. Notons NG respectivement ND le nombre departicules de gaz dans le compartiment de gauche respectivement de droite. A

27

28 Chapitre 2. LES OUTILS DE BASE EN PHYSIQUE STATISTIQUE

l’instant initial de l’expérience – NG = N et ND = 0 – nous retirons la paroi.Notre objectif est de prévoir ce que sera l’état d’équilibre final : on s’attend a

priori à ce que celui-ci se caractérise par NG = ND =N

2. Tout le problème est

de savoir si cette intuition est exacte ou non, et, dans le cas défavorable, quelleest l’erreur commise.

2.1.2 Interprétation statistique

Nous introduisons ici les concepts de microétat et de macroétat :

Définition : On appelle microétat toute configuration microscopique d’unsystème. En d’autres termes, il s’agit de l’état quantique – ou état propre – danslequel se trouve le système en un instant donné.

Définition : On appelle macroétat l’état propre dans lequel se trouve unsystème macroscopique en un instant donné. On dit généralement qu’un ma-croétat est constitué d’un très grand nombre de microétats.

Les notions de microétat et de macroétat ne sont pas toujours aussi expli-cites que ne le laissent supposer les définitions ci-dessus. Il faut généralementtraiter au cas par cas. Dans le cadre de la détente de Joule, un microétat peuts’apparenter à une particule de gaz tandis qu’un macroétat est par exemple ladonnée des NG particules de gaz dans l’enceinte gauche de la boîte.

Nous cherchons à déterminer combien de particules de gaz se trouvent dansla partie gauche de la boîte dans l’état d’équilibre final, ce que l’on considèreconstituer le macroétat “NG”. Calculons le nombre de microétats Ω(NG) per-mettant de réaliser le macroétat “NG” : il s’agit simplement du nombre de façonsde tirer NG particules de gaz parmi N , soit CNG

N . D’où :

Ω(NG) =N !

NG! ND!(2.1)

On effectue le changement de variable m = NG − ND pour obtenir

Ng =N +m

2et ND =

N −m

2. Le nombre de microétats maintenant per-

mettant de réaliser le macroétat “m” est :

Ω(m) =N !(

N+m2

)!(

N−m2

)!

(2.2)

Sa probabilité de réalisation est, en supposant qu’il y a équiprobabilité detous les microétats accessibles au système1 :

PN (m) =Ω(m)

2N(2.3)

1Notre système étudié est effectivement isolé et se trouve en situation microcanonique. On

verra au chapite suivant que les microétats accessibles à un système en situation microcano-

nique sont tous équiprobables.

2.1. Exemple introductif : la détente de Joule – Gay Lussac 29

Distribution statistique des microétats

Au lieu d’étudier directement le nombre de microétats Ω(m), nous en étu-dions le logarithme népérien :

ln Ω(m) = lnN ! − ln

(N +m

2

)! − ln

(N −m

2

)!

≈ 2 N lnN −N −(N +m

2

)ln

(N +m

2

)+N +m

2−

(N −m

2

)ln

(N −m

2

)+N −m

2

= N lnN − N

2

[(1 +

m

N

)ln

(N

2

)+ ln

(1 +

m

N

)+

(1 − m

N

)ln

(N

2

)+ ln

(1 − m

N

)]

ln Ω(m) = N ln 2 − N

2

[(1 +

m

N

)ln(1 +

m

N

)+(1 − m

N

)ln(1 − m

N

)]

Cette dernière relation nous permet de déterminer la valeur la plus probable

de m, m, définie par la relation

(∂ ln Ω(m)

∂m

)

em= 0. Or :

(∂ ln Ω(m)

∂m

)

em= −N

2

[1

Nln

(1 +

m

N

)+

1

N− 1

Nln

(1 − m

N

)− 1

N

]

=1

2ln

(N − m

N + m

)

D’où

(∂ ln Ω(m)

∂m

)

em= 0 ⇔ N − m = N + m ⇔ m = 0

La valeur la plus probable de m est nulle, ce qui signifie que les valeurs les

plus probables pour NG et ND sont précisément égales àN

2, ce que nous avions

intuitivement prédit.

Nous pouvons alors approcher la distribution des microétats Ω(m). Pour

cela, on remarque quem

N 1 pour effectuer les développements limités :

ln(1 ± m

N

)≈ ±m

N− 1

2

(mN

)2

.

Donc ln Ω(m) ≈ N ln 2 − N

2

[(1 +

m

N

)(mN

− m2

2N2

)+

(1 − m

N

)(−mN

− m2

2N2

)]

≈ N ln 2 − m2

2N2

2Approximation de Stirling : ln(N !) ∼ N ln N − N pour N assez grand.


Posons ln Ω(0) = N ln 2, le nombre de microétats nécessaires à la réalisationdu macroétat “m” est :

Ω(m) ≈ Ω(0) e−m2

2N2 (2.4)

et sa probabilité de réalisation devient :

PN (m) ≈ Ω(0)

2Ne−

m2

2N2 (2.5)

On remarque que la distribution des microétats recherchée est approxima-tivement une gaussienne alors qu’a priori elle n’était que binomiale : on vientd’illustrer le théorème de la limite centrale. Cette gaussienne est centrée sur l’ori-

gine et a pour écart quadratique moyen σ =√N . Cette approximation n’est

licite qu’à condition que N soit suffisamment grand, c’était la condition d’exploi-tation de l’approximation de Stirling. En pratique, il suffit que N ≥ 10−6 ×NA

pour pouvoir exploiter l’approximation gaussienne.

De l’étude précédente, il résulte donc que m = 0 ±√N donc :

NG = ND =N

2±

√N

2

Intéressons-nous de plus près à l’amplitude relative des fluctuations de NG etND autour de leur valeur la plus probable : celle-ci est égale à√N/2

N/2=

1√N

. Or N est de l’ordre de grandeur du nombre d’Avogadro, si

bien que 1/√N ≈ 10−12 ! L’amplitude des fluctuations de NG et ND est donc

négligeable devant leur valeur finale.

Conclusions :

* à l’état d’équilibre d’état final, on a exactement NG = ND = N/2.

* par la loi des grands nombres, les prévisions statistiques, que l’on auraitpu croire incertaines, s’avèrent être exactes.

Remarque : La distribution gaussienne des microétats est si étroite qu’elleest assimilée en pratique à un pic de Dirac centré sur sa valeur la plus probable– qui est aussi sa valeur moyenne –.

2.2 Eléments de théorie de l’information

Soit un ensemble discret d’événements e`, ` ∈ 1..N. On note P` leur pro-

babilité de réalisation, avec bien entendu l’égalité

N∑

`=1

P` = 1. Pour nous, ces

événements discrets correspondent à des microétats φ` accessibles au systèmeétudié.

2.3. Description d’un système macroscopique 31

Définition : On définit l’entropie statistique (ou entropie d’information)d’un système par :

S = −kN∑

`=1

P` lnP` (2.6)

où k est une constante positive. On imposera toutefois que k soit la constantede Boltzmann kB afin de pouvoir identifier les entropies thermodynamique etstatistique.

Le principe fondamental de la théorie de l’information est qu’à l’équilibre,l’information d’un système doit être minimale, ce qui revient à dire que son en-tropie d’information – ou information manquante – doit être maximale. Nous dé-montrerons dans la section 3.1, par la méthode des multiplicateurs de Lagrange,que l’entropie d’information d’un système est maximale lorsque ses microétatsaccessibles sont tous équiprobables (distribution microcanonique d’un système

isolé). Nous verrons dans ce cas que ∀` ∈ 1..N, P` =1

Net Smax = kB lnN .

2.3 Description d’un système macroscopique

Par système macroscopique, on entend ici un système constitué d’un trèsgrand nombre de particules. La description d’un tel système passe par la dé-termination de l’hamiltonien qui régit son évolution. Or, si notre système estcomplexe, l’énergie potentielle d’interaction entre toutes ses particules est elleaussi complexe. Voilà pourquoi on ne peut pas déterminer l’hamiltonien exactHex d’un système macroscopique.

La méthode est toujours la même : on commence par construire un hamilto-nien approché, noté H , qui décrit l’essentiel des champs de forces et des liaisonsimposés au système. Par exemple, pour un gaz quelconque contenu dans une en-ceinte, on utilisera en première approximation le modèle du gaz parfait, ainsi :

H =∑

i

p2i

2m. Ensuite, on affine le modèle en tenant compte d’éventuelles per-

turbations – forces non-conservatives notament – qui constituent un hamiltoniende perturbation noté W : Hex = H +W .

Dès lors, les microétats du système sont les états propres φ` de l’hamilto-nien approché. Cependant, sous l’influence de W , ces états propres ne sont pasdes états stationnaires mais des états pseudo-stationnaires. Par conséquent, lesystème n’occupe pas une fois pour toute un microétat donné mais effectue destransitions aléatoires entre microétats. Il est donc naturel de chercher à calculerla probabilté d’occupation, par le système, d’un microétat donné. Pour cela, laméthode la plus intuitive est de réaliser un très grand nombre de mesures – N –afin de déterminer le nombre de fois N(`) que le système passe par le microétatφ`. La probabilité de réalisation de ce dernier est alors :

P` = limN→∞

N(`)

N(2.7)

Pour décrire notre système macroscopique, nous avons besoin en plus d’outilspratiques :


- la densité d’état ρ(E) : le nombre dN(E) de microétats d’énergie com-prise entre E et E + dE est donné par la relation :

dN(E) = ρ(E)dE (2.8)

- le nombre φ(E) de microétats d’énergie inférieure ou égale à E, permettantde calculer explicitement ρ(E). En effet, on a :

dN(E) = φ(E + dE) − φ(E) =dφ

dEdE = ρ(E)dE

d’où :

ρ(E) =dφ(E)

dE(2.9)

Remarques :

* signification physique de dE : dE est un intervalle énergétique à la foistrès grand devant l’échelle microscopique : dE |E`−E`+1|, et très petitdevant l’échelle macroscopique, représentée par l’incertitude de mesure del’énergie.

* de la nature d’un système macroscopique ; il y a deux façons de concevoirun système macroscopique : ou bien il s’agit d’un système contenant untrès grand nombre de particules, ou bien il s’agit d’un système constituéd’un petit nombre de particules mais contenu dans une “enveloppe” detaille macroscopique.

2.4 Particules libres enfermées dans une boîtemacroscopique

Il s’agit d’une application simple du paragraphe précédent. Nous plaçonsune mole d’hélium – N particules libres3 – dans une boîte parallélépipèdique decôtés Lx, Ly et Lz, le tout dans les conditions standards. L’objectif principalest de déterminer l’expression de la densité d’état ρ(E). Pour ce faire, nousallons d’abord étudier le cas où il n’y a qu’une particule dans la boîte, puis nousgénéraliserons à un nombre N quelconque.

2.4.1 Cas particulier d’une seule particule de gaz

Pour aboutir à l’expression de la densité d’état, il nous faut effectuer le traite-ment quantique d’une particule piégée à l’intérieur d’une boîte. Deux méthodessont généralement employées : la méthode des conditions aux limites strictes etla méthode des conditions aux limites périodiques.

a) Conditions aux limites strictes

- A une dimension : il nous faut résoudre l’équation de Schrödinger

stationnaire − ~2

2m

d2φ(x)

dx2= Exφ(x). Ses solutions sont de la forme

3Soumises à aucun potentiel.

2.4. Particules libres enfermées dans une boîte macroscopique 33

φ(x) = Aeikxx + Be−ikxx où kx =

√2mEx

~2. Notre particule étant confi-

née dans un puits de potentiel unidimensionnel de largeur Lx, de pro-fondeur infinie, la méthode des conditions aux limites strictes impose queφ(0) = φ(Lx) = 0. Il est alors facile d’obtenir l’expression des états propreset des énergies propres :

φ(x) =

√2

Lxsin

(nxπx

Lx

)Enx =

~2π2

2m× n2

x

L2x

où nx est un entier naturel non-nul défini par nx = kx × Lx

π.

- A trois dimensions : la généralisation est immédiate ; en effet, la parti-cule étant libre dans la boîte, son hamiltonien est à variables séparables :l’énergie totale à trois dimensions est la somme des énergies à une dimen-sion de même que l’état propre correspondant à trois dimensions est leproduit des états propres à une dimension. En somme, nous obtenons :

ψ(x, y, z) =2√

2√V

sin

(nxπx

Lx

)sin

(nyπy

Ly

)sin

(nzπz

Lz

)

Enx,ny ,nz =~

2π2

2m

(n2

x

L2x

+n2

y

L2y

+n2

z

L2z

)

avec ∀α, nα = kα × Lα

πet V = LxLyLz. On remarquera en outre que

l’énergie totale de la particule s’écrit :

Enx,ny,nz =~

2

2m

(k2

x + k2y + k2

z

)(2.10)

- Calcul de φ(E) : On se place dans l’espace des vecteurs d’onde : lesmicroétats accessibles au système sont représentés par les sommets des

parallélépipèdes élémentaires de côtésπ

Lx,π

Lyetπ

Lzà la figure 2.1, page

34. Or d’après (2.10), nous avons :

k2x + k2

y + k2z ≤ 2mE

~2

ce qui laisse penser que les microétats accessibles au système sont compris,dans l’espace des vecteurs d’onde, dans la sphère de centre l’origine et de

rayon

√2mE

~2. Néanmoins, il faut garder à l’esprit que nx, ny et nz sont

des entiers naturels non-nuls, donc kx, ky et kz sont strictement positifs.Ainsi, les microétats accessibles ne sont contenus que dans le huitième decette sphère. Enfin, le volume d’un parallélépipède élémentaire étant égal

àπ3

V, nous déduisons l’expression de φ(E) (quotient du volume accessible

dans l’espace des ~k par le volume d’un parallélépipède élémentaire de cetespace) :

φ(E) =1

8× 4

3π

(2mE)32

~3× V

π3, soit :


k xk

k z

y

π /Lx

π /Ly

/Lzπ

Fig. 2.1 – Microétats accessibles dans l’espace des vecteurs d’onde.

φ(E) =4

3

πV

h3(2mE)

32 (2.11)

- Calcul de ρ(E) : Il ne reste plus qu’à dériver l’équation précédente :

ρ(E) =dφ

dE=

2πV

h3(2mE)

32

√E (2.12)

Remarque : Nous avons négligé les effets de bord dans le calcul de φ(E)– prise en compte de kx, ky et kz nuls – ce qui est licite dans la mesure où

le rayon de la sphère accessible dans l’espace des ~k est très grand devantle côté d’un parallélépipède élémentaire.

b) Conditions aux limites périodiques

Par rapport au traitement quantique précédent, la seule différence est qu’onimpose l’égalité entre φ(0) et φ(Lx) sans pour autant imposer que ces deuxtermes soient nuls : c’est la condition de Born – Van Karman. La résolution del’équation de Schrödinger stationnaire donne désormais pour solutions les ondes

planes φ(x) =1√Lx

eikxx avec cette fois-ci kx = n′

x × 2π

Lx, n

′

x entier relatif et

non plus entier naturel non-nul. A une dimension, l’énergie de la particule s’écrittoujours :

Ex =~

2k2x

2m

A trois dimensions, la généralisation est encore immédiate :

φ(x, y, z) =1√Vei~k.~r

2.5. Principe ergodique 35

En′x,n′

y ,n′z

=~

2

2m× 4π2

n

′

x

2

L2x

+n

′

y

2

L2y

+n

′

z

2

L2z

avec ∀α, n′

α = kα × Lα

2π. Là encore, on remarque que l’énergie de la particule

est donnée par (2.10), et que k2x + k2

y + k2z ≤ 2mE

~2. Comme les n

′

α sont des

entiers relatifs quelconques, les microétats accessibles au système sont cette

fois-ci contenus dans toute la sphère de centre l’origine et de rayon

√2mE

~2et

non plus seulement dans son huitième comme précédemment. Cependant, cefacteur est compensé par le fait que le volume d’un parallélépipède élémentaire

est désormais de8π3

V. On retrouve donc comme prévu les mêmes expressions

pour φ(E) et ρ(E) que dans le cas des conditions aux limites strictes.

2.4.2 Généralisation à N particules

Nous adoptons ici les conditions aux limites périodiques. Par analogie avecle cas d’une particule de gaz, le volume accessible dans l’espace des ~k est celui

d’une hypersphère, en dimension 3N , de rayon2mE

~2i.e. :

π3N2

Γ(

3N2 − 1

) ×(

2mE

~2

) 3N2

Le volume d’un parallélépipède est :

(2π

Lx× 2π

Ly× 2π

Lz

)N

=(2π)3N

V N. Par

conséquent, nous obtenons :

φ(E) =π

3N2

Γ(

3N2 − 1

) × V N ×(

2mE

h2

) 3N2

(2.13)

ρ(E) =3N

2× V N

Γ(

3N2 − 1

) ×(

2mπ

h2

) 3N2

×E( 3N2 −1) (2.14)

Nous verrons toutefois au chapitre suivant que ces résultats se révêlent in-exactes dans le cas où les particules de gaz sont toutes identiques...

2.5 Principe ergodique

Pour décrire un système macroscopique, nous avons jusqu’à maintenantadopté une approche temporelle, consistant à effectuer un très grand nombre demesures sur le système. Soit une grandeur physique notée A dont les différentesvaleurs possibles sont indexées par A`. Avec cette démarche, nous pouvons écrireque la valeur moyenne temporelle de A, A, est égale à :

A =∑

`

A`P`


où P` = limN→∞

N(`)

Net, comme précédemment, N est le nombre de mesures

effectuées et N(`) le nombre de fois que A prend la valeur A`.

L’approche du thermodynamicien Gibbs est différente : au lieu de prendreun unique système sur lequel on effectue un très grand nombre de mesures, onprend au contraire un très grand nombre de systèmes – N – dont on effectuela mesure à un instant donné. On réalise dans ce cas une moyenne d’ensemble.Calculons justement la moyenne d’ensemble de notre grandeur A :

< A > =1

N

∑

`

A`N`

Or on a vu que pour N assez grand,N`

N= P`. D’où pour N assez grand,

nous avons :

< A > = A =∑

`

A`P` (2.15)

Il s’agit du principe ergodique : on postule que moyenne temporelle etmoyenne d’ensemble sont équivalentes. Néanmoins, une moyenne temporelle estplus pratique dans la mesure où elle ne fait intervenir qu’un seul système d’étude,contrairement à la moyenne d’ensemble qui en fait intervenir un nombre indé-terminé.

2.6 Description d’un système classique

Pour un système classique, on définit un microétat par la donnée de sesvariables canoniques à un instant t0 quelconque :

qi(t0), pi(t0); i ∈ 1..n

où n est le nombre de degrés de liberté du système. Il s’agit donc d’un vecteurà 2n composantes. Le problème est de savoir comment nous allons compter lenombre de microétats accessibles au système.

Prenons l’exemple d’un oscillateur harmonique à une dimension, dont l’ha-miltonien s’écrit :

H(x, px) =P 2

x

2m+

1

2mω2x2 = E (2.16)

Nous faisons l’hypothèse que ce système est isolé : son énergie E est fixée,mais connue à dE près . Ainsi, les microétats accessibles au système sont tousles couples x, px vérifiant (2.16). Cette dernière relation s’écrit encore :

(px

px0

)2

+

(x

x0

)2

= 1

où px0 =√

2mE et x0 =

√2E

mω2. Dans l’espace des phases, il s’agit de l’équa-

tion d’une ellipse. L’énergie du système étant connue à dE près, les microé-tats accessibles au système sont donc tous les couples de points (x, px) de l’es-pace des phases contenus entre les deux ellipses d’énergie correspondante E et

2.6. Description d’un système classique 37

1/2(2m[E+dE])

(2mE)1/2

x

p x

0

Fig. 2.2 – Microétats accessibles dans l’espace des phases.

E+dE. . . ce qui fait en fait une infinité de couples de points ! Néanmoins, l’iné-galité d’Heisemberg va simplifier la recherche des microétats : dans la mesure oùl’on doit satisfaire à l’inégalité dx × dpx & ~, on voit immédiatement que deuxcouples de points compris dans la même “cellule” dont l’aire – dans l’espace desphases – est de l’ordre de grandeur de ~ vont correspondre au même microétat.

La remarque précédente conduit naturellement à définir la notion de celluleélémentaire de l’espace des phases : il s’agit d’une cellule de dimensionsdx×dpx telle que deux points de l’espace des phases appartenant à cette cellulese rapportent au même microétat. En d’autres termes, on définit un microétatd’un système classique comme une cellule élémentaire de l’espace des phases.Reste à préciser que la surface de cette cellule élémentaire est égale à h afin queles calculs quantiques et classiques soient strictement équivalents.

En effet, reprenons l’exemple de la particule de gaz confinée dans une boîtede volume V = LxLyLz. Nous calculons φ(E) et ρ(E) par l’approche classique :le volume accessible dans l’espace des phases est :

∫ Lx

0

∫ Ly

0

∫ Lz

0

∫ ∫ ∫

︸︷︷︸p2

x+p2y+p2

z≤2mE

dx dy dz dpx dpy dpz

c’est-à-dire : V × 4

3π (2mE)

32 . La taille d’une cellule élémentaire est, d’après ce

qui précède, h3 (attention, on est à trois dimensions), d’où :

φ(E) =4

3

πV

h3(2mE)

32 ρ(E) =

2πV

h3(2mE)

32

√E

ce qui correspond exactement aux résultats du calcul quantique – cf. (2.11) et(2.12) –.


Remarque : Si l’on utilise, dans la description classique, les variables cano-niques du formalisme hamiltonien au lieu des variables du formalisme lagrangien,c’est à cause du théorème de Liouville4 qui assure la conservation de l’élémentde volume de l’espace des phases au cours du temps.

2.7 Quelques distributions importantes

2.7.1 Distribution binomiale

La distribution binomiale est très classique en physique statistique, par sesapplications dans les phénomènes de marche au hasard. De façon très géné-rale, nous considérons un événement quelconque dont la probabilité de réali-sation est p et celle de non-réalisation q. Nous avons bien entendu p + q = 1.Nous effectuons N mesures de cet événement et cherchons la probabilité P (n)d’obtenir n réalisations parmi N :

P (n) = CnN pn qN−n =

N !

n! (N − n)!pn qN−n (2.17)

Remarquons que :

N∑

n=0

P (n) =

N∑

n=0

CnN pn qN−n = (p+ q)

N= 1.

Valeur moyenne de la distribution :

Notons à présent nr le nombre de réalisations et nr son complémentaire(nr + nr = N) ; calculons < nr > :

< nr > =N∑

nr=0

nr Cnr

N pnr qN−nr

L’astuce consiste à assimiler p et q à des variables indépendantes et continues,

de sorte que nr pnr = p× ∂pnr

∂p. D’où :

< nr > =

N∑

nr=0

Cnr

N

(p∂pnr

∂p

)qN−nr

= p∂

∂p

N∑

nr=0

Cnr

N pnr qN−nr

= p∂

∂p(p+ q)

N

= Np (p+ q)N−1

Finalement, le nombre moyen de réalisations de notre événement sur un totalde N mesures est :

< nr > = Np (2.18)

4Théorème de Liouville : la densité dans l’espace des phases est une constante du mouve-

ment.

2.7. Quelques distributions importantes 39

un résultat somme toute cohérent.De même, étant donné que< nr > + < nr >= N , on a< nr >= N(1−p) =

Nq.

Variance de la distribution :

La variance σnr2 de la distribution est définie par σnr

2 =< (nr− < nr >)2>

i.e.

σnr

2 = < n2r > − < nr >

2

Or < n2r > =

N∑

nr=0

n2r Cnr

N pnr qN−nr . Comme précédemment, on utilise

l’astuce suivante : si p et q sont des variables indépendantes et continues, nous

avons : n2r p

nr = nr × p∂pnr

∂p=

(p∂

∂p

)2

pnr . Ainsi,

< n2r > =

(p∂

∂p

)2 N∑

nr=0

Cnr

N pnr qN−nr

=

(p∂

∂p

)2

(p+ q)N

= p∂

∂p

[Np(p+ q)N−1

]

= Np(p+ q)N−1 + p(N − 1)(p+ q)N−2

= Np (1 + (N − 1)p) = Np (Np+ q)

= N2p2

︸︷︷︸<nr>2

+Npq

Donc :

σnr

2 = < n2r > − < nr >

2 = Npq (2.19)

L’amplitude relative des fluctuations de nr autour de sa valeur de moyenneest alors :

σnr

< nr >=

√Npq

Np∝ 1√

N

2.7.2 Distribution de Poisson

Il s’agit du cas limite de la distribution binomiale où p 1 et nr N .Dans ces conditions :

Cnr

N =N(N − 1) . . . (N − nr + 1)

nr!≈ Nnr

nr!et

ln qN−nr = ln (1 − p)N−nr = (N − nr)︸︷︷︸∼N

ln (1 − p)︸︷︷︸∼−p

≈ −Np

donc qN−nr ≈ e−Np.


Ainsi, P (nr) = Cnr

N pnr qN−nr ≈ Nnr

nr!pnr e−Np. Posons λ = Np :

P (nr) =λnr

nr!e−λ (2.20)

Remarquons que cette distribution est bien normalisée à 1 car :

N∑

nr=0

P (nr) = e−λN∑

nr=0

λnr

nr!≡ e−λ

∞∑

nr=0

λnr

nr!︸︷︷︸

nrN

= e−λ eλ = 1

Valeur moyenne de la distribution :

< nr > = e−λN∑

nr=0

nrλnr

nr!

= λe−λN∑

nr=1

λnr−1

(nr − 1)!

= λe−λN−1∑

k=0

λk

k!

Etant donné que nr N , nous avons finalement :

< nr > = λ = Np (2.21)

La valeur moyenne de la distribution poissonienne est donc égale à la valeurmoyenne de la distribution binomiale.

Variance de la distribution :

Comme pour la distribution binomiale, il nous faut d’abord calculer< n2

r > :

< n2r > = e−λ

N∑

nr=0

n2r

λnr

nr!

= λe−λN∑

nr=1

nrλnr−1

(nr − 1)!

= λe−λ

N∑

nr=1

(nr − 1)λnr−1

(nr − 1)!+

N∑

nr=1

λnr−1

(nr − 1)!

= λ2e−λN∑

nr=2

λnr−2

(nr − 2)!+ λe−λ

N∑

nr=1

λnr−1

(nr − 1)!

= λ2︸︷︷︸

<nr>2

+ λ car N nr

2.7. Quelques distributions importantes 41

Finalement, la variance de la distribution de Poisson est :

σnr

2 = λ = Np = < nr > (2.22)

Là encore, l’amplitude relative des fluctuations de nr autour de sa valeurmoyenne vérifie :

σnr

< nr >=

√Np

Np∝ 1√

N

2.7.3 Distribution gaussienne

On définit la distribution gaussienne centrée sur x et d’écart type σ la dis-tribution suivante :

G(x) =1√

2πσ2e−

(x−ex)2

2σ2 (2.23)

Nous vérifions aisément que :

dG(x)

dx= 0 ⇒ x = x

et

∫ ∞

−∞

G(x)dx =1√

2πσ2×√

2πσ2 = 1


Chapitre 3

La situationmicrocanonique

La situation microcanonique correspond à l’étude d’un système en équilibre,isolé du milieu extérieur par des parois fixes, adiabatiques et non-poreuses. Avantd’aller plus loin, nous avons besoin des définitions suivantes :

Définition : On appelle variable interne toute grandeur physique susceptiblede varier au cours du temps et dont on établit une distribution statistique.

Définition : On appelle au contraire paramètre extérieur toute contraintestationnaire imposée au système. On va voir que c’est le cas de l’énergie d’unsystème en situation microcanonique.

De plus, nous faisons l’hypothèse que le système étudié est macroscopique etnous notons “x” l’ensemble des contraintes qui lui sont imposées de l’extérieur(volume, nombre de particules...). Ainsi, le nombre de microétats accessibles ausystème, dont l’énergie est comprise entre E et E + dE1, est :

Ω(E, x) = ρ(E, x)dE (3.1)

Les macroétats représentatifs du système correspondent alors à la donnée deE, x.

3.1 Distribution microcanonique des microétats

3.1.1 Principe fondamental

Le principe fondamental énonce que tous les microétats accessibles à unsystème en situation microcanonique sont équiprobables.

En admettant ce postulat, la distribution microcanonique des microétats estla suivante : la probabilité d’occupation, par le système isolé en équilibre, du

1Bien que le système soit isolé, on a déjà signalé au chapitre précedent que son énergie

n’est connue qu’à dE près.

43

44 Chapitre 3. LA SITUATION MICROCANONIQUE

microétat φl d’énergie E` est :

P` =

1Ω(E,x) si E ≤ E` ≤ E + dE

0 sinon(3.2)

Tous les microétats sont ainsi équiprobables. Cette distribution est bien nor-malisée dans la mesure où :

Ω(E,x)∑

`=1

P` =

Ω(E,x)∑

`=1

1

Ω(E, x)= 1

3.1.2 Méthode des multiplicateurs de Lagrange

Si l’on a quelques réticences à admettre le principe fondamental, on peuttoujours retrouver la distribution microcanonique par la méthode des mul-tiplicateurs de Lagrange. Considérons l’entropie S de notre système isolé :S = −kB

∑` P` lnP`. Nous cherchons à déterminer le maximum de S par rap-

port aux P` tout en satisfaisant à la relation de contrainte∑

` P` = 1.

Soit donc L(P`) = S−λ1

(∑

`

P`−1)

où λ1 est le multiplicateur de Lagrange

associé à la relation de contrainte ci-dessus. Ainsi :

∀`, ∂L(P`)

∂P`= 0 ⇔ ∀`, ∂

∂P`(−kBP` lnP` − λ1P` + λ1)

⇔ ∀`, −kB lnP` − kB − λ1 = 0

⇔ ∀`, P` = e−

λ1kB

−1

Puis

Ω(E,x)∑

`=1

P` = e−

λ1kB

−1 ×Ω(E,x)∑

`=1

1

︸︷︷︸Ω(E,x)

= 1.

D’où finalement :

∀`, P` =1

Ω(E, x)

On retrouve bien le fait que tous les microétats accessibles au système ensituation microcanonique sont équiprobables.

3.1.3 Entropie microcanonique

A partir de l’expression de P` déterminée précédemment, l’entropie micro-canonique, que l’on note S∗, est égale à :

S∗(E, x) = kBln Ω(E, x)

Ω(E, x)×

Ω(E,x)∑

`=1

1 soit :

S∗(E, x) = kB ln Ω(E, x) (3.3)

3.2. Equilibre entre sous-systèmes d’un système isolé 45

D’après (3.1), nous avons encore :

S∗(E, x) = kB ln [ρ(E, x)dE] (3.4)

Nous pouvons réécrire cette dernière relation :

S∗(E, x) = kB ln

[ρ(E, x) × ε× dE

ε

]

en faisant intervenir ε =E

f, énergie moyenne par degré de liberté du système.

Ainsi :

S∗(E, x) = kB ln [ρ(E, x)ε] + kB ln

(dE

E× f

)

= kB ln ρ(E, x)ε︸︷︷︸≈f

+ kB ln( dEE︸︷︷︸1

)+ kB ln f

f étant de l’ordre du nombre d’Avogadro, le premier terme de l’expressionprécédente est généralement prépondérant sur les deux autres et ainsi :

S∗(E, x) ≈ kB ln [ρ(E, x)ε] (3.5)

Cette dernière relation est importante car elle indique que l’entropie micro-canonique S∗ ne dépend plus de dE. On peut même aller plus loin dans lesapproximations en partant de (3.4) et en prenant le logarithme népérien dequantités dimensionnées :

S∗(E, x) = kB ln ρ(E, x) + kB ln dE

Ainsi, parce que ρ(E, x) ∼ Ef , nous obtenons :

S∗(E, x) ≈ kB ln ρ(E, x) (3.6)

Enfin, étant donné que ρ(E, x) =∂φ(E, x)

∂E, nous déduisons de même :

S∗(E, x) ≈ kB lnφ(E, x) (3.7)

3.2 Equilibre entre sous-systèmes d’un systèmeisolé

3.2.1 Equilibre thermique

Soit s un système isolé de l’extérieur par une paroi isolante et soit s1 ets2 deux sous-systèmes de s – voir figure ci-contre –. Les deux sous-systèmesétant initialement à l’équilibre, nous rendons la paroi les séparant diatherme :nous cherchons ainsi à déterminer quand l’équilibre thermique entre s1 et s2est de nouveau atteint. Les échanges thermiques entre les deux sous-systèmesimplique d’une part la présence d’un faible terme de couplage dans l’hamiltonien


du système total isolé : H = H1 +H2 +W1,2, d’autre part le fait que E1 et E2

sont des variables internes alors que E = E1 + E2 est un paramètre extérieur,connu à dE près. On rappelle à ce propos l’inégalité suivante :

E

f1 + f2 dE E

Deux calculs sont succeptibles deparoi isolante

paroi fixe, adiabatiquepuis rendue diatherme

1s s2

nous intéresser :

* Le nombre de microétats de s pour lesquels s1 occupe le microétat φ`1

d’énergie E`1 :

On a E E`1 +E`2 E+ dE donc E −E`1 E`2 E −E`1 + dE. Lenombre de microétats recherché est donc : Ω`1 = 1 × ρ2(E −E`1)dE.

* Le nombre de microétats de s pour lesquels l’énergie de s1 est compriseentre E1 et E1 + dE1 :

C’est simplement ρ1(E1)dE1 × ρ2(E − E1)dE. On en déduit dès lors laprobabilité pour laquelle l’énergie de s1 appartienne à l’intervalle [E1, E1+dE1] en appliquant le principe fondamental à s = s1 ∪ s2 isolé :

P (E1)dE1 =ρ1(E1)dE1 × ρ2(E −E1)dE

Ωs(E1 +E2)

soit :

P (E1) =ρ1(E1) × ρ2(E −E1)dE

Ω(3.8)

où nous notons par commodité Ω = Ωs(E1 + E2). Recherchons à présent

la valeur E1 de E1 rendant cette probabilité maximale, valeur atteinte àl’équilibre thermique. Au lieu d’étudier P (E1) directement, nous considé-rons son logarithme :

lnP (E1) = ln ρ1(E1) + ln ρ2(E −E1) + ln

(dE

Ω

)

D’où :

d lnP (E1)

dE1=

d ln ρ1(E1)

dE1+dE2

dE1× d ln ρ2(E2)

dE2

=d ln ρ1(E1)

dE1− d ln ρ2(E2)

dE2car E2 = E −E1

Introduisons les fonctions β1 et β2 par β1(E1) =d ln ρ1(E1)

dE1et

β2(E2) =d ln ρ2(E2)

dE2. Ainsi, E1 est atteinte lorsque

d lnP (E1)

dE1= 0, i.e. :

β1(E1) = β2(E − E1) (3.9)


Remarque : On a vu au chapitre précédent que ρ1(E1) ∼ E1f1 . Donc

ln ρ1(E1) ∼ f1 lnE1 et finalement :

β1(E1) ≈f1E1

Par suite, (3.9) s’écrit :f1

E1

=f2

E2

, c’est-à-dire qu’à l’équilibre thermique,

les deux sous-systèmes s1 et s2 ont la même énergie par degré de liberté.

Nous pouvons rajouter la condition de conservation de l’énergie :E1

f1=

E2

f2=

E

f1 + f2, si bien que :

E1 =f1E

f1 + f2(3.10)

Définition : On définit la température microcanonique T ∗ d’un systèmeisolé à l’équilibre par :

1

T ∗=∂S∗

∂E(3.11)

Or S∗(E, x) = kB ln Ω(E, x) = kB ln[ρ(E, x)dE]. Donc :

1

T ∗= kB × 1

ρ(E, x)dE× ∂ρ(E, x)dE

∂E

= kB∂ ln ρ(E, x)

∂E= kBβ(E)

Or, par définition de la situation microcanonique, T ∗ est égale à la températuredu thermostat ; β est donc constante :

β =1

kBT(3.12)

Nous pouvons donc reformuler (3.9) en écrivant que E1 est atteinte lorsque :

T1∗(E1) = T2

∗(E − E1) (3.13)

Il s’agit de la condition d’équilibre thermique entre les deux sous-systèmes de s.

Nous allons maintenant établir la loi d’évolution de P (E1) en fonction de

E1. Pour cela, on développe la quantité lnP (E1) au voisinage de E1 :

lnP (E1) ≈ lnP (E1) +1

2

(E1 − E1

)2(∂2 lnP (E1)

∂E12

)

fE1

(3.14)

Remarque : justifions que E1 correspond à un maximum – et non à unminimum – de P (E1). Pour ce faire, déterminons le signe de la dérivée seconde


dans le développement ci-dessus :

∂2 lnP (E1)

∂E12 =

dβ1(E1)

dE1− dE2

dE1× dβ2(E2)

dE2

∼ d

dE1

(f1E1

)+

d

dE2

(f2E2

)

∼ − f1

E12 − f2

(E −E1)2

Finalement,∂2 lnP (E1)

∂E12 ≤ 0, ce qui prouve que P (E1) atteint son maximum

en E1. Poursuivons encore le calcul précédent :(∂2 lnP (E1)

∂E12

)

fE1

∼ − f1

E1

2 − f2

(E − E1)2

∼ − (f1 + f2)2

f1E2− (f1 + f2)

2

f2E2car E1,2 =

f1,2

f1 + f2E

∼ − f

E2en posant f =

(f1 + f2)3

f1f2

En réinjectant la dernière égalité dans (3.14), nous obtenons finalement :

P (E1) ≈ P (E1)e−

(E1−gE1)2

2σ12 (3.15)

où nous avons posé σ12 =

E2

f.

La distribution de probabilité P (E1) est donc approximativement une gaus-

sienne centrée sur E1 et d’écart quadratique moyen ∆E1 =E√f

. Déterminons

à présent l’amplitude relative des fluctuations de E1 autour de sa valeur la plusprobable E1 :

∆E1

E1

=1√f× E

E1

=1√f×(

1 +f2f1

)d’après (3.10)

=

√f1f2

(f1 + f2)3× (f1 + f2)2

f12

soit enfin :

∆E1

E1

=1√f1

×√

f2f1 + f2

(3.16)

Ainsi, même dans le cas limite où f2 f1 – cas de la situation canonique –

nous avons encore∆E1

E1

∝ 1√f1

, avec f1 de l’ordre de NA.

Conséquence : l’amplitude relative des fluctuations de E1 autour de E1 esttellement faible devant 1 que nous pouvons assimiler la distribution de proba-bilité P (E1) à un pic de Dirac centré sur E1, aussi valeur moyenne de E1. En


d’autres termes, notre gaussienne est si étroite que E1 est la seule valeur possiblepour E1, de même E2 pour E2. Ce sont du moins les valeurs obtenues lorsquel’équilibre thermique entre les deux sous-systèmes est de nouveau atteint. D’unpoint de vue plus physique, les deux sous-systèmes ont ainsi échangé de l’éner-gie jusqu’à équilibrer leur température : le sous-système ayant initialement latempérature la plus élevée a perdu de l’énergie au profit de l’autre sous-systèmequi a donc vu sa température augmenter.

3.2.2 Généralisation à l’échange de volume et de parti-cules

Nous devons en premier lieu donner les définitions suivantes :

Définition : On définit la pression microcanonique p∗ par :

p∗

T ∗=

(∂S∗

∂V

)(3.17)

Définition : On définit le potentiel chimique microcanonique µ∗ par :

µ∗

T ∗= −

(∂S∗

∂N

)(3.18)

Afin de généraliser le travail précédent, il suffit de considérer que la paroiséparant les deux sous-systèmes s1 et s2 est, en plus d’être diatherme, mobile etporeuse. Une démarche identique à celle menée au paragraphe précédent aboutitau fait que l’état d’équilibre final correspond à :

- un équilibre thermique : T1∗ = T2

∗.

- un équilibre mécanique : p1∗ = p2

∗.

- un équilibre osmotique : µ1∗ = µ2

∗.

Globalement : notons y une variable interne quelconque (volume, nombre departicules...) d’un système isolé. Soit P la propriété “appartenir à l’intervalle[y, y + dy]” et soit $(E, x; y)dy le nombre de microétats vérifiant P (on parlede microétats favorables). On note Ω(E, x) le nombre total de microétats ac-cessibles au système. La probabilité pour que la propriété P soit réalisée estle quotient du nombre de microétats favorables à P par le nombre total demicroétats, c’est-à-dire :

ω(E, x; y)dy =$(E, x; y)dy

Ω(E, x)

La distribution de probabilité ω(E, x; y) ≡ ω(y) est, pour un système ma-croscopique, une gaussienne centrée sur sa valeur la plus probable y et d’écart

type σ vérifiantσ

y∝ 1√

N:

ω(y) ≈ ω(y)e−(y−ey)2

2σ2

Toutefois, cette distribution peut en pratique être considérée comme un picde Dirac centré sur y.


3.3 Retour sur la description classique du gazparfait monoatomique

Nous reprenons l’étude du système constitué de N particules de gaz parfaitmonoatomique confinées dans une boîte cubique de côté L (notons V = L3),munie de parois isolantes et nous en faisons une description classique2 :

* le volume accessible dans l’espace des phases est :

∫ L

0

∫ L

0

. . .

∫ L

0

d3Nq

∫ ∫. . .

∫

︸︷︷︸PN

i=1 (p2xi

+p2yi

+p2zi

)≤2mE

d3Np

c’est-à-dire : L3N × π3N2

Γ(

3N2 − 1

) × (2mE)3N2 .

* le volume d’une cellule élémentaire de cet espace est h3N (N particules àtrois dimensions).

* on en déduit les expressions de φ(E) puis de ρ(E), l’on obtient sans surpriseles mêmes résultats qu’en 2.4.2, i.e. :

φ(E) =π

3N2

Γ(

3N2 − 1

) × V N ×(

2mE

h2

) 3N2

ρ(E) =3N

2× V N

Γ

(3N

2− 1

)

︸︷︷︸≈ 3N

2 !

×(

2mπ

h2

) 3N2

×E( 3N2 −1)

A ceci près que nous avions anoncé au chapitre précédent que ces résultatss’avèrent être inexactes. En effet, dans le calcul de φ(E), nous avons fait l’hy-pothèse implicite que les N particules de gaz sont discernables. Analysons lesrépercutions sur le calcul de l’entropie microcanonique ; le système étant bienentendu macroscopique, nous utilisons la relation S∗(E) = kB lnφ(E) :

S∗(E) = kB

[N lnV +

3N

2ln

(2πm

h2

)+

3N

2lnE − 3N

2ln

(3N

2

)+

3N

2

]

= NkB

[lnV +

3

2ln

(4πm

3h2

)+

3

2ln

(E

N

)+

3

2

](3.19)

Le problème est que cette dernière relation exhibe l’entropie microcanoniquecomme une quantité extensive, qui croît avec les dimensions du système. Autantle terme en N ln(E/N) est intensif, autant celui en N lnV ne l’est pas (il nousfaudrait introduire astucieusement une dépendance en N ln(V/N).

Ceci est à l’origine de ce qu’on appelle le paradoxe de Gibbs : si l’onconsidère notre système comme la juxtaposition de deux sous-systèmes sépa-rés par une paroi, contenant respectivement N1 et N2 particules de même type

2Dans le chapitre précédent, nous nous étions contentés d’une seule particule de gaz parfait

monoatomique pour cette description classique.

3.3. Retour sur la description classique du gaz parfait monoatomique 51

(N1 +N2 = N), ou bien comme le mélange, dans le même volume, de ces mêmesparticules, on n’obtient pas la même valeur de l’entropie microcanonique. Enréalité, les deux entropies, que l’on ne cherchera pas ici à calculer3, se distinguentd’une quantité strictement positive appelée entropie de mélange.

Résumons-nous : quand les particules de gaz sont différentes, l’état macro-scopique du système total isolé n’est pas le même quand les deux compartimentssont séparés par une paroi ou non, il est donc naturel qu’il en soit de même pourl’entropie microcanonique : il n’y a pas paradoxe de Gibbs. En revanche, si lesparticules sont identiques, rien ne permet de distinguer l’état macroscopique dusystème total selon que la paroi est présente ou non : il n’est donc pas naturel detrouver deux expressions différentes de l’entropie ; il y alors paradoxe de Gibbs.

Pour lever ce paradoxe, on rajoute ainsi dans φ(E) un terme correctif d’in-discernabilité des particules de gaz en considérant que les microétats – au sensclassique du terme – obtenus par permutation des numéros des N particules sontidentiques ; il nous suffit alors de diviser l’expression précédente de φ(E) par N !.Il s’agit de l’approximation de Maxwell - Boltzmann dont on reparlera auchapitre 5. Attention, on répète que cette approximation ne s’applique que siles particules de gaz sont identiques. Par conséquent :

φ(E) =V N

N !× π

3N2

3N2 !

×(

2mE

h2

) 3N2

(3.20)

Le calcul de l’entropie microcanonique devient désormais :

S∗(E) = NkB

[ln

(V

N

)+

3

2ln

(4πm

3h2

)+

3

2ln

(E

N

)+

3

2

](3.21)

Il s’agit ici de la formule de Sackur – Tétrode.

Connaissant l’expression de S∗, nous en déduisons les expressions de la tem-pérature, la pression et le potentiel chimique microcanoniques :

*1

T ∗=∂S∗

∂E=

3

2NkB × 1

Edonc :

E =3

2NkBT

∗ (3.22)

*p∗

T ∗=∂S∗

∂V=NkB

Td’où :

p∗V = NkBT∗ (3.23)

*µ∗

T ∗= −∂S

∗

∂N= −kB

[N ×

(− 1

N

)− 3

2+

5

2+ ln

(V

N

)+ ln

(4πmE

3Nh2

) 32

]

soit :

µ∗ = −kBT∗ ln

(V

N×

4πmE

3Nh2

32

)(3.24)

3Voir Diu, Guthmann, Lederer, Roulet : Physique Statistique pages 193 et suivantes pour

plus de détails.


Chapitre 4

La situation canonique

Nous étudions dans ce chapitre l’équilibre thermique entre un petit systèmenoté s et un réservoir d’énergie – ou thermostat – noté T . Par “petit” système,on entend que le nombre de degrés de liberté de s est très petit devant celui duthermostat :

fS fT

Contrairement à la situation microcanonique exposée au chapitre précédent,s n’est plus isolé mais échange de l’énergie avec T : son énergie E n’est plusun paramètre extérieur comme en situation microcanonique mais devient unevariable interne, à laquelle il nous faut associer une distribution statistique.

De plus, le système s ∪ T est considéré comme isolé, son énergie E0 vérifieainsi :

E0 ≤ E +ET ≤ E0 + δE0 (4.1)

Au chapitre précédent, nous avons vu que l’équilibre thermique entre s et Test atteint lorsque T ∗

S(E) = T ∗T (E0 − E). Mais E0 E : l’équilibre thermique

est donc atteint quand :

T ∗S(E) ≈ T ∗

T (E0) (4.2)

La température du petit système est alors constante. Par conséquent, ondit que T constitue un thermostat pour s dans la mesure où il lui impose satempérature. On remarquera que la température canonique du petit systèmeest a fortiori la température microcanonique du thermostat.

4.1 Distribution canonique des microétats

Nous allons établir la distribution de probabilité d’occupation des microétatspar le système en situation canonique de deux façons différentes :

- d’une part par une méthode classique, caractéristique du contact ther-mique avec le thermostat, en raisonnant sur les microétats du systèmetotal isolé.

- d’autre part par la méthode des multiplicateurs de Lagrange, appliquée àun système dont l’énergie moyenne est fixée.

53

54 Chapitre 4. LA SITUATION CANONIQUE

4.1.1 Méthode classique

La probabilité P` que le petit système s se trouve dans le microétat φ`

d’énergie E`, quel que soit par ailleurs l’état dans lequel se trouve le thermostat– pourvu que (4.1) soit vérifiée – est :

P` =1 × ρT (E0 −E`)δE0

Ωs∪T (E0)

=ΩT (E0 −E`)

Ωs∪T (E0)

D’où P` ∝ ΩT (E0 −E`).

Nous étudions plutôt ln(P`) et pour cela on développe cette quantité aupremier ordre1 :

ln(P`) = ln ΩT (E0 −E`) − ln Ωs∪T (E0)

= ln ΩT (E0) − ln Ωs∪T (E0) −E`

[∂

∂ETln ΩT

]

E0

+ O(E2` )

Or :[

∂

∂ETln ΩT

]

E0

=1

kB

[∂

∂ET(kB ln ΩT )

]

E0

=1

kB

[∂S∗

∂ET

]

E0

=1

kBT ∗T (E0)

= βT (ET ) = β

D’où

ln ΩT (E0 −E`) = ln ΩT (E0) −E`

kBT+ O(E2

` )

soit :

P` ∝ e−

E`kB T

La probabilité P` que s occupe le microétat φl est donc proportionnelle au

facteur de Boltzmann e−

E`kBT . Nous posons alors P` = Ce

−E`

kB T ; la condition denormalisation

∑l P` = 1 donne :

C =1∑

l e−βE`

Nous introduisons la fonction de partition Z du système étudié par :

Z =∑

l

e−βE` (4.3)

La probabilité d’occupation du microétat φ` est finalement :

P` =e−βE`

Z(4.4)

1Nous justifierons par la suite pourquoi on peut négliger le second ordre du développement.

4.1. Distribution canonique des microétats 55

Justifions à présent que l’on pouvait négliger le terme d’ordre deux dans ledéveloppement limité de ln ΩT (E0 − E`) ; pour cela, nous évaluons le quotientdes termes d’ordre deux et d’ordre un :

12E`

2(

∂2

∂E2T

ln ΩT

)E0

E`

(∂

∂ETln ΩT

)E0

=E2

`∂βT

∂ET

2E`βT

∝ E`1

βT

∂βT

∂ET

=E`

βT

∂

∂ET

(fT

ET

)

= −E`

βT

fT

E2T

or E` ≈ ETfs

fTd’après (3.10)

= − fs

fT 1 par hypothèse

Il était donc licite de se contenter du terme d’ordre un dans le développementlimité précédent.


L’objectif est de retrouver, pour les systèmes dont l’énergie moyenne estfixée, la distribution canonique des microétats, par le biais de notions de théoriede l’information (méthode des multiplicateurs de lagrange).

Soit de nouveau P` la probabilité d’occuper le microétat φ` : à l’équilibre,l’entropie d’information S = −kB

∑` P` ln(P`) doit être maximale. Nous devons

de plus tenir compte des deux relations de contrainte qui nous sont imposées :d’une part la condition de normalisation

∑` P` = 1, d’autre part le fait que

l’énergie moyenne du système est fixée :∑

` PÈ` = Ec.

Pour appliquer la méthode des multiplicateurs de Lagrange, il faut chercherle maximum de la fonction :

L(P`) = S − λ1

(∑

`

P` − 1

)− λ2

(∑

`

PÈ` −Ec

)

où λ1 et λ2 sont les multiplicateurs de Lagrange associés aux deux relations decontrainte définies précédemment. Pour que L soit maximale, il est nécessaireque :

∀`, ∂L

∂P`= 0

c’est-à-dire :∀`, −kB ln(P`) − kB − λ1 − λ2E` = 0

donc :

∀`, P` = e−1−

λ1kB e

−λ2kB

E`

Par ailleurs, la condition de normalisation donne :

e−1−

λ1kB =

1∑

` e−

λ2kB

E`


d’où, en introduisant la fonction de partition Z du système comme en (4.3),nous obtenons :

∀`, P` =e−

λ2kB

E`

Z

Reste à exploiter la seconde relation de contrainte ; pour cela, on repart del’expression de l’entropie :

S = −kB

∑

`

P` ln(P`)

= −kB

∑

`

e

−λ2kB

E`

Z×[− λ2

kBE` − ln(Z)

]

= kB ln(Z) + λ2Ec

Ainsi,∂S

∂Ec

= λ2 =1

T, nous retrouvons donc la distribution canonique des

microétats occupés par le système :

P` =e−

E`kB T

Z(4.5)

La distribution canonique s’applique donc a priori dans deux situations :pour les systèmes en contact thermique avec un thermostat et pour les systèmesdont l’énergie moyenne est fixée. Toutefois, pour fixer l’énergie moyenne d’unsystème, il est nécessaire de le mettre en contact avec un thermostat : ces deuxsituations sont donc les mêmes en pratique.

Il est important de retenir que, contrairement à la situation microcanonique,les microétats accessibles au système en situation canonique ne sont pas équi-

probables : de par la présence du facteur de Boltzmann e−

E`kBT , les microétats

les plus probables, à température fixée, sont ceux de plus faible énergie.

4.2 Distribution statistique de l’énergie

4.2.1 Cas général

Dans la section précédente, on a introduit la probabilité P` que le systèmes occupe le microétat φ` ; à présent on considère la probabilité P (E`) que s aitl’énergie E`. Nous avons simplement P (E`) = g(E`)P` où g(E`) est le degré dedégénérescence de l’énergie E`. D’où :

P (E`) =1

Zg(E`)e

−βE` (4.6)

et Z est la fonction de partition de s :

Z =∑

`

e−βE` =∑

E`

g(E`)e−βE` (4.7)

4.2. Distribution statistique de l’énergie 57

Dans le cas où le système étudié s est macroscopique – ce qui n’empêchepas de vérifier fs fT – les microétats occupés correspondent à des énergiesextrêmement proches si bien que l’on peut traiter l’énergie de s comme unevariable continue et non plus discrète. La probabilité pour que l’énergie de ssoit comprise entre E et E + dE est alors :

dP (E) =1

Zρ(E)e−βEdE (4.8)

où ρ(E) est le nombre de microétats d’énergie comprise entre E et E + dE.

La relation de normalisation

∫ ∞

E0

dP (E) = 1 induit l’expression de la fonc-

tion de partition du système supposé macroscopique :

Z =

∫ ∞

E0

ρ(E)e−βEdE (4.9)

où E0 est l’énergie de son niveau fondamental.

4.2.2 Cas des systèmes macroscopiques (limite thermody-namique)

Par système macroscopique, on entend ici un système consitué d’un trèsgrand nombre de particules, typiquement de l’ordre du nombre d’Avogadro,pour lequel l’approximation continue est justifiée. Nous partons donc de (4.8) etrappelons que ρ(E)dE = Ω(E). De plus, l’entropie microcanonique S∗(E) est

définie par S∗(E) = kB ln Ω(E), d’où Ω(E) = eS∗(E)

kB . Ainsi :

dP (E) =1

Ze

S∗(E)kB

− EkB T (4.10)

Calculons d’abord la valeur la plus probable E de l’énergie : c’est la valeurde E pour laquelle dP (E) est maximale :

1

kB

[∂

∂E

(S∗(E) − E

T

)]

eE= 0 ⇒ ∂S∗

∂E− 1

T= 0

c’est-à-dire E vérifie la relation implicite :

T ∗(E) = T (4.11)

Pour un système macroscopique en situation canonique, E est atteinte chaquefois que sa température canonique est égale à la température du réservoir d’éner-gie avec lequel il est en contact.

Calculons enfin l’écart type ∆E de l’énergie : il s’agit de déterminer les

fluctuations possibles de E autour de sa valeur la plus probable E. On développepour cela la quantité ln dP (E) autour de E :

ln dP (E) ≈ ln dP (E) +1

2

(E − E

)2∂2 ln dP (E)

∂E2

eE


ce qui revient à effectuer l’approximation gaussienne :

dP (E) ≈ dP (E) e−(E− eE)2

2∆E2 (4.12)

à condition cependant de poser ∆E2 = − 1∂2 ln dP (E)

∂E2

eE

.

Mais d’après (4.10), ln dP (E) =S∗(E)

kB− E

kBT− lnZ ; par conséquent :

∂2 ln dP (E)

∂E2

eE=

1

kB

∂2S∗

∂E2

eE

=1

kB

∂

∂E

[1

T ∗(E)

]

eE

= − 1

kBT ∗(E)2 × ∂T ∗

∂E

On reconnaît immédiatement l’expression de la capacité thermique à vo-

lume constant Cv =∂E

∂T ∗≡ dE

dT. On en déduit l’expression de la variance

énergétique2 :

∆E2 = kBCvT∗(E)

2(4.13)

L’amplitude relative des fluctuations de E autour de E est alors déterminéepar :

∆E

E=

√kBCvT 2

E∝

√Cv

E

Mais E et de même Cv sont proportionnels à fs si bien que :

∆E

E∝ 1√

fs(4.14)

Typiquement, fs est de l’ordre du nombre d’Avogadro : ∆E est donc ridicu-lement petit devant E. Ainsi, tout se passe comme si la distribution statistiquede l’énergie, gaussienne3 centrée sur E et d’écart type ∆E, se comportait commeun pic de Dirac centré sur E. Pour notre système macroscopique en situationcanonique, l’énergie ne peut prendre qu’une seule valeur : sa valeur la plus pro-bable. De ce fait, on écrit que E = E = E : tout se passe comme si notresystème macroscopique, pourtant étudié en situation canonique, était isolé et secomportait ainsi comme en situation microcanonique.

C’est ce qu’on appelle la limite thermodynamique : un système macrosco-pique atteint la limite thermodynamique quand les fluctuations de ses variablesinternes deviennent négligeables devant leur valeur moyenne. Il y alors équiva-lence entre les descriptions microcanonique et canonique. On considèregénéralement qu’un système atteint cette limite lorsque son nombre de parti-cules N dépasse 10−6 ×NA. Nous reviendrons sur cette notion dans la sectionsuivante.

2Carré de l’écart quadratique moyen de l’énergie.3On a vu cependant qu’il s’agit d’une approximation.

4.3. Fonction de partition et énergie libre 59

4.3 Fonction de partition et énergie libre

4.3.1 Calcul des propriétés thermodynamiques du système

Nous allons montrer que la fonction de partition Z donne accès à toutes lespropriétés thermodynamiques du système en situation canonique. On lui pré-fère souvent, par commodité, une grandeur thermodynamique appelée énergielibre, notée F , définie par :

F = −kBT ln(Z) (4.15)

On pourra par la suite exprimer les différentes grandeurs thermodynamiques dusystème en fonction de Z ou de F .

a) Calcul de Ec :

Nous avons par définition Ec =1

Z

∑

`

Eè−βE` , mais d’après (4.3),

∂Z

∂β= −

∑

`

Eè−βE` , donc Ec = − 1

Z

∂Z

∂β. Finalement, l’énergie moyenne

du système en situation canonique est :

Ec = − ∂

∂βln(Z) (4.16)

De plus, d’après (4.15), Ec =∂

∂β(βF ) = F+β

∂F

∂βet

∂F

∂β=∂F

∂T× ∂T

∂β︸︷︷︸−1/kBβ2

soit :

Ec = F − T∂F

∂T(4.17)

b) Calcul de ∆Ec :

L’écart type énergétique ∆Ec est donné par ∆Ec2 = E2

c − Ec2. Il nous

faut calculer E2c :

E2c =

1

Z

∑

`

E2` e

−βE`

= − 1

Z

∑

`

∂

∂β

(Eè

−βE`)

=1

Z

∑

`

∂2e−βE`

∂β2

=1

Z

∂2Z

∂β2

Or1

Z

∂2Z

∂β2=

∂

∂β

(1

Z

∂Z

∂β

)+

1

Z2

(∂Z

∂β

)2

=∂2

∂β2(lnZ) +Ec

2.


D’où l’expression de l’écart type énergétique :

∆Ec2 = E2

c −Ec2

=∂2 lnZ

∂β2(4.18)

On remarquera en outre que ∆Ec2 = −∂Ec

∂β.

c) Calcul de Cv :La capacité thermique à volume constant s’obtient facilement par (4.17) :

Cv =∂Ec

∂T=∂F

∂T− ∂F

∂T− T

∂2F

∂T 2donc :

Cv = −T ∂2F

∂T 2(4.19)

d) Calcul de Sc :Pour le calcul de l’entropie canonique, on repart de l’expression générale

Sc = −kB

∑

`

P` lnP` avec P` =e−βE`

Z. Ainsi :

Sc =kB

Zβ∑

`

Eè−βE`

︸︷︷︸= ZEc

+

−FT︷︸︸︷

kB lnZ

Z

∑

`

e−βE`

︸︷︷︸= Z

, or kBβ =1

T

Sc =Ec

T− F

T

D’où finalement

Sc =1

T

(Ec − F

)(4.20)

Reste à identifier cette dernière relation avec (4.17) pour obtenir que :

S = −∂F∂T

Pour la pression et le potentiel chimique canoniques, on les définit de lafaçon suivante :

e) Définition de pc :

pc = −∂F∂V

(4.21)

f) Définition de µc :

µc =∂F

∂N(4.22)

4.3. Fonction de partition et énergie libre 61

4.3.2 Evolution spontanée après relachement d’une contrainte

Le petit système s est supposé être à l’équilibre. On décide de relacher unecontrainte et l’on cherche à déterminer quand s atteint de nouveau un étatéquilibre. Considérons pour cela le système total isolé constitué de s et de T . Laprobabilité pour que s ∪ T se trouve dans les microétats φ` pour s et φL pourT est : P`,L = P`(E`) × P ∗

L(E0 −E`). L’entropie de s ∪ T est alors :

Ss∪T = −kB

∑

`,L

P`,L lnP`,L

= −kB

∑

`,L

P` × PL × (lnP` + lnPL)

= −kB

∑

`

P` lnP` ×∑

L

PL

︸︷︷︸=1

− kB

∑

`

(P`

∑

L

PL lnPL

)

= Sc +∑

`

P`S∗T (E0 −E`)

On a vu en 4.1.1 que ln ΩT (E0 −E`) = ln ΩT (E0) −E`

kBTà l’ordre deux en

1

Tprès, on peut donc considérer que S∗

T (E0 −E`) = S∗T (E0) −

E`

T. D’où :

Ss∪T = Sc + S∗T (E0)

∑

`

P`

︸︷︷︸=1

− 1

T

∑

`

PÈ`

︸︷︷︸E

= S∗T (E0) −

E − TSc

Ti.e.

Ss∪T = S∗T (E0) −

F

T(4.23)

Or l’évolution spontanée de s s’accompagne nécessairement de l’augmenta-tion de l’entropie du système total isolé : dans la mesure où S∗

T (E0) et T sontconstantes, l’énergie libre F du petit système ne peut que diminuer. Le nouvelétat d’équilibre est donc atteint lorsque F devient minimale, toutes les autrescontraintes demeurant satisfaites.

4.3.3 Retour sur la limite thermodynamique

Maintenant que nous avons introduit l’énergie libre d’un système, nous al-lons vérifier que les différentes grandeurs thermodynamiques des descriptionsmicrocanonique et canonique sont équivalentes à la limite thermodynamique.Nous avons vu précédemment que :

dP (E) =1

Zρ(E)e−βEdE ≈ 1

Ze

“S∗( eE)

kB−

eEkB T

”

e−

“E− eE√2∆E

”2

d’après (4.12)


D’où :

Z =

∫ ∞

E0

ρ(E)e−βEdE

=1

dE× e

“S∗( eE)

kB−

eEkBT

”

×∫ ∞

E0

e−

“ε− eE√2∆E

”2

dε

La gausienne étant relativement piquée sur E, on peut considérer que laborne inférieure de l’intégrale est −∞, ainsi :

Z =1

dE× e

“S∗( eE)

kB−

eEkBT

”

×√

2π∆E

=

√2πCvkBT 2

dE2 e

“S∗( eE)

kB−

eEkBT

”

Donc :

1

NlnZ =

1

N

S∗(E)

kB− 1

N

E

kB+

1

2Nln

(2πCvkBT

2

dE2

)

La méthode est classique : pour ne conserver que les termes prépondérantsà la limite thermodynamique, il suffit de prendre la limite quand N tend vers∞ de l’expression précédente. Or :

- Cv ∝ N donc1

2Nln

(2πCvkBT

2

dE2

)−→

N→∞0.

- S et E sont des quantités extensives donc1

N

S∗(E)

kBet

1

N

E

kBtendent vers

des quantités finies quand N tend vers ∞.

D’où, en passant à la limite quand N → ∞ :

lnZ ∼ S∗(E)

kB− E

kBT(4.24)

soit encore :Fc = Ec − TSc ≈ E − TS∗(E) (4.25)

On avait déjà établi en 4.2.2 l’équivalence entre les énergie microcanonique etcanonique pour un système macroscopique à la limite thermodynamique. Nousvoyons à présent qu’il en est de même pour l’énergie libre et l’entropie. Ongénéralise sans problème le procédé aux autres grandeurs thermodynamiques,ce qu’on explicite dans le tableau 4.1, page 63.

4.4 Systèmes de particules indépendantes et iden-

tiques : description canonique

Le système étudié est constitué de N particules indépendantes (sans inter-action) et identiques4 (particules de même spin). Nous allons distinguer deuxcas : d’une part le cas où les particules sont discernables, d’autre part le cas oùelles sont indiscernables (fermions et bosons).

4Au sens de la mécanique quantique.

4.4. Systèmes de particules indépendantes et identiques : description canonique 63

Paramètres Microcanonique Canonique Thermodynamique

Température T ∗(E) T T

Energie interne E = E Ec(T ) U

Entropie S∗(E) Sc(T ) S

Pression p∗(E) pc(T ) p

Potentielchimique

µ∗(E) µc(T ) µ

Tab. 4.1 – Equivalence entre les descriptions microcanonique et canonique à lalimite thermodynamique.

4.4.1 Particules identiques et discernables

Des particules sont qualifiées de discernables si elles occupent un site géo-graphique précis, comme par exemple les ions d’un réseau cristallin, et si le libreparcours moyen d’une particule à partir de son site est très petit devant la dis-tance moyenne entre deux sites consécutifs.

Chaque microétat φ` du système des N particules discernables peut s’écrirecomme le produit des microétats individuels φλ de chaque particule :

φ` =

N⊗

i=1

φλi

de même que l’énergie E` correspondante à φ` est la somme des énergies propresrelatives aux différents états individuels :

E` =

N∑

i=1

ελi

En somme, l’hamiltonien du système des N particules est à variables sépa-rables ; le calcul de la fonction de partition Z du système total est donc aisédans la mesure où les différents états individuels sont indépendants les uns desautres :

Z =

∞∑

`=1

e−βE`

=∑

λ1,...,λN

e−β(ελ1+...+ελN

)

=∑

λ1

e−βελ1 × . . .×∑

λN

e−βελN


Z = zN avec z =∑

λ

e−βελ (4.26)

z étant la fonction de partition d’une particule donnée. De même :


F = −kB lnZ = −NkB ln z i.e. F = Nf

E = −∂ lnZ

∂β= −N ∂ ln z

∂βdonc E = Nε

∆E2=∂2 lnZ

∂β2= N

∂2 ln z

∂β2donc ∆E=

√N∆ε

On remarquera que∆E

E=

1√N

× ∆ε

ε. Or pour une particule donnée, la

dispersion de l’énergie est assez importante – cf. (5.11) – et typiquement∆ε

ε≈ 1

si bien que :∆E

E∼ 1√

N.

4.4.2 Particules identiques et indiscernables

Si les particules sont indiscernables, on ne peut plus comme précédemmentattribuer un état individuel à une particule. Nous sommes contraints de tenircompte du postulat de symétrisation et distinguer ainsi le cas des fermions decelui des bosons : si la fonction d’onde totale d’un système de bosons est sy-métrique dans l’échange des bosons, la fonction d’onde totale d’un système defermions est antisymétrique dans l’échange des fermions (principe d’exclusionde Pauli).

Plutôt que de raisonner en termes de kets, on introduit les nombres d’oc-cupation Nλ, correspondant au nombre de particules dans l’état individuel φλ

donné.

Chapitre 5

Gaz parfaits àl’approximation deMaxwell-Boltzmann

5.1 Introduction

Nous étudions dans ce chapitre N particules identiques, indépendantes et in-discernables, enfermées dans un volume V en contact avec un réservoir d’énergie.On suppose de plus que la limite thermodynamique est atteinte, ce qui signifieque N est suffisament important afin que les fluctuations relatives des grandeursétudiées soient négligeables devant leur valeur moyenne, mais pas trop pour quel’approximation de Maxwell-Boltzmann soit justifiée. La fonction de partitiondu système total est donc :

Z =z′

N

N !

où z′, fontion de partition d’une particule, s’écrit :

z′ =∑

λ

e−βε′λ

D’après le chapitre précédent, nous savons que la condition de validité del’approximation de Maxwell-Boltzmann est :

N z′eβε′0

Effectuons un changement d’origine des énergies en prenant pour originel’énergie du niveau fondamental : posons ελ = ε′λ − ε′0. La fonction de partitiond’une particule devient ainsi :

z =∑

λ

e−β(ε′λ−ε′

0)

=∑

λ

e−βελ = z′eβε′0

65

66 Chapitre 5. GAZ PARFAITS À L’APPROXIMATION DE MAXWELL-BOLTZMANN

c’est-à-dire :

z = g(ε0) +∑

λ6=0

e−βελ (5.1)

où g(ε0) est le degré de dégénérescence du niveau fondamental.On remarque aussi qu’il suffit désormais de vérifier z N pour valider l’ap-

proximation de Maxwell-Boltzmann .

Attention : Ce chapitre est souvent intitulé “gaz parfait à la limite classi-que”. Cela ne signifie en aucune façon que l’on peut calculer z par la mécaniqueclassique, ce qui correponderait à l’approximation classique.

5.2 Gaz parfaits monoatomiques

5.2.1 Gel des degrés de liberté internes

L’hamiltonien h d’une particule est à variables séparables, on peut doncdissocier les différents degrés de liberté :

h = htr + hel + hnucl

z = ztr × zel × znucl

Nous allons étudier ici les degrés de liberté internes.

a) Degrés de liberté électroniques

La fonction de partition électronique d’une particule s’écrit :

zel =∑

λ

e−βεel

λ

= gel0 + gel

1 e−

ε1kB T + . . .

Commençons par comparer les deux premiers termes de la somme précé-dente. gel

i est le degré de dégénérescence du ième niveau excité électro-nique, il s’agit donc d’un entier naturel typiquement de l’ordre de l’unité.Pour déterminer quel est l’apport du premier niveau excité, il nous fautcomparer εel

1 à kBT . Pour cela, on introduit la température électronique,égale à :

θel =εel1

kB(5.2)

si bien qu’il suffit de comparer les valeurs numériques de θel et de T .Usuellement, θel est très grande devant T puisqu’elle atteint des valeursde l’ordre de 100 000 K. Autre façon de voir les choses : kBT est de l’ordrede 0, 025 eV à température ambiante alors que l’ordre de grandeur d’une

énergie d’excitation électronique est l’eV . Par conséquent, e−

ε1kBT 1.

Voilà pourquoi, en règle générale, nous négligeons la contribution du pre-mier état excité électronique devant celle du niveau fondamental :

zel = gel0 (5.3)

5.2. Gaz parfaits monoatomiques 67

Comme zel est une constante, elle n’interviendra pas dans le calcul despropriétés thermodynamiques du système : on dit qu’il y a gel des de-grés de liberté électroniques. En revanche, cette approximation n’estplus valable si l’on prend en compte la structure fine ou même hyper-fine des molécules (exemple du chlore atomique gazeux), la températureélectronique pouvant être du même ordre de grandeur que la températured’expérimentation.

b) Degrés de liberté nucléaires

Comme précédemment, on doit comparer les valeurs de εnucl1 et de kBT ou,

ce qui revient au même, comparer T à la température nucléaire θnucl1. La

transition énergétique entre le niveau fondamental nucléaire et son premierétat excité est typiquement de l’ordre du MeV et même la prise en compted’une éventuelle struture fine nucléaire ne permet pas de rapprocher cettevaleur de celle de kBT dans les conditions de l’expérience. D’où le gel desdegrés de liberté nucléaires :

znucl = gnucl0 (5.4)

5.2.2 Etude de la translation

Cherchons l’expression de la fonction de partition de translation :

ztr =1

h3×∫ ∫

d3q d3p e−β p2

2m

=V

h3

∫ ∞

0

∫ π

0

∫ 2π

0

p2e−β p2

2m dp sinθdθ dφ

=4πV

h3

∫ ∞

0

−2m∂e−β p2

2m

∂βdp

= −8πmV

h3

∂

∂β

∫ ∞

0

e−β p2

2m dp

= −4πmV

h3

√2πm

∂

∂β

(1√β

)

=V

h3×(

2πm

β

) 32

D’où :

ztr = V

(2πmkBT

h2

) 32

(5.5)

La quantité :

Λ =h√

2mπkBT(5.6)

est donc homogène à une longueur et peut s’écrire, d’après la loi de DeBroglie, comme le quotient de la constante de Planck h par une impulsion p.

1Son expression est analogue à celle de la température électronique.


Cette dernière s’écrivant p =√

2mεtr, Λ apparaît comme la longueur d’ondethermique de De Broglie que l’on peut associer à une particule d’énergie πkBT .

Nous avons ainsi :

ztr =V

Λ3(5.7)

Conclusion :La fonction de partition totale d’une particule s’écrit finalement :

z = gel0

V

Λ3(5.8)

Dans son expression, nous avons conservé gel0 mais pas gnucl

0 , alors qu’il s’agitde deux constantes ne contribuant pas à la détermination des propriétés thermo-dynamiques du système (celles-ci faisant intervenir des dérivées du logarithmede la fonction de partition). Cela permet en effet de rappeller qu’il peut ne pasy avoir gel des degrés de liberté électronique, chose impossible avec les degrésde liberté nucléaires.

Revenons à l’approximation de Maxwell-Boltzmann : étant donné que gel0 est

un entier naturel proche de l’unité, z N ⇔ ztr N , i.e. Λ3 VN = d3, où d

représente la distance moyenne entre deux atomes du gaz. Il suffit donc d’avoir :

Λ d (5.9)

Cette dernière inégalité est importante : non seulement elle indique le critèred’application de l’approximation de Maxwell-Boltzmann mais aussi la conditionde validité de l’approximation classique.

5.2.3 Propriétés énergétiques

Les particules de gaz parfait étant supposées indiscernables et l’approxima-tion de Maxwell-Boltzmann étant justifiée d’après ce qui précède, la fonction departition du gaz vaut donc : Z = zN/N !. L’énergie moyenne d’un atome de gazest :

ε = −∂ ln z

∂β= 3

∂ ln Λ

∂β

Or

ln Λ =1

2lnβ + ln

(h√2πm

)

donc

ε =3

2kBT (5.10)

Sa variance est :

∆ε2 =∂2 ln(z)

∂β2=

3

2(kBT )2

et les fluctuations possibles de cette énergie sont :

∆ε

ε=

√2

3(5.11)

5.3. Gaz parfaits diatomiques 69

On remarque ainsi que l’énergie d’une particule de gaz est relativement dis-persée. On peut effectuer le même calcul pour N particules, l’énergie moyenneet ses fluctuations relatives sont ainsi :

E =3

2NkBT (5.12)

∆E

E=

1√N

√2

3(5.13)

Cette fois-ci, avec N particules de gaz, l’amplitude relative des fluctuationsde l’énergie autour de sa valeur moyenne est très faible devant l’unité.

5.3 Gaz parfaits diatomiques

Nous remplaçons dans cette section les atomes (particules) par des moléculesdiatomiques.

5.3.1 Présentation du problème

L’hamiltonien d’une molécule diatomique s’écrit :

h = htr + hel,vib,rot

Comme précédemment, nous avons explicitement dissocié la translation desdegrés de liberté internes. Parmi ceux-ci apparaissent deux nouveaux degrés deliberté : vibration et rotation. Considérant qu’il y a gel des degrés de liberténucléaires, l’approximation de Born-Oppenheimer permet de séparer h en :

h = htr + hel + hvib,rot

On supposera de plus que hvib,rot ≈ hvib + hrot : h est approximativement àvariables séparées. Toute la difficulté de cette étude repose sur le cas de molé-cules homonucléaires, car, leurs noyaux étant identiques au sens de la mécaniquequantique, il va falloir tenir compte du postulat de symétrisation. Mais com-mençons d’abord par le cas plus simple des molécules hétéronucléaires.

5.3.2 Cas des molécules hétéronucléaires

Ici, le postulat de symétrisation n’intervient pas dans la mesure où les noyauxsont différents. Comme on considère que h est à variables séparables, on peutécrire la fonction de partition z d’une molécule sous la forme :

z = ztr × zel × zrot × zvib

et la fonction de partition totale du gaz :

Z =zN

N !

(rappelons que l’approximation de Maxwell-Boltzmann est verifiée car z N).

Comme précédemment, nous allons étudier successivement ces degrés de li-berté, puis nous déduirons les propriétés calorifiques du gaz connaissant sa fonc-tion de partition.


a) ztr : Son calcul est rigoureusement identique au paragraphe précédent :

ztr =V

Λ3(5.14)

où Λ =

√h2

2πMkBT

b) zel : Là encore, nous écrirons que :

zel ≈ gel0 + gel

1 e−

θel

T

et considérerons, sauf cas particuliers, que θel T (par exemple, pourHD, θel = 132 000 K, mais, pour NO, θel = 174 K) ; finalement :

zel ≈ gel0 (5.15)

c) zvib-rot : Il nous faut ici expliciter le traitement quantique sous-jacent.Comme on a deux noyaux, on sépare le mouvement du centre de masse dumouvement relatif dans le centre de masse. On effectue les changementsde variables classiques afin de découpler l’hamiltonien du système. Onobtient :

H =

(P 2

2M

)+

(p2

2µ+ V (r)

)

ce qui aboutit à :

hvib,rot =Pr

2

2µ+

L2

2µr2+ V (r)

Développons V (r) au voisinage de son minimum re :

V (r) ≈ V (re) +1

2µωv

2(r − re)2

Donc :

hvib,rot ≈Pr

2

2µ+

1

2µωv

2(r − re)2

︸︷︷︸hvib

+L2

2µre2

︸︷︷︸hrot

En première approximation, nous traitons donc la vibration par un os-cillateur harmonique quantique et la rotation par un rotateur rigide, demoment d’inertie Ie = µre

2.

Niveaux d’énergie de vibration

Les niveaux d’énergie de l’oscillateur harmonique quantique sont :

ε′v = ~ωv(v +1

2)

où v est un entier naturel. Mais n’oublions pas que notre translationd’échelle des énergies nous a conduit a prendre pour origine l’énergie duniveau fondamental, les niveaux d’énergie de vibration sont donc :

εv = ~ωvv = hcσev (5.16)


où σe =ωv

2πcest le nombre d’onde de vibration (exprimé en cm−1).

Niveaux d’énergie de rotation

Nous avons vu que l’hamiltonien de rotation s’écrit hrot =L2

2Ie, donc

[hrot, L2] = 0. Notons | `,m > une base de vecteurs propres communs aux

opérateurs L2 et Lz :

hrot| `,m > =~

2`(`+ 1)

2Ie| `,m >

Les énergies de rotation sont donc quantifiées et égales à :

ε` =~

2`(`+ 1)

2Ie= hcBe`(`+ 1) (5.17)

où Be =h

8π2cIeest le nombre d’onde de rotation.

Remarques :

- A ` fixé, ε` possède une dégénérescence g` égale à 2`+ 1, tandis queles énergies de vibration ne sont pas dégénérées.

- Les niveaux d’energie de rotation-vibration valent εrot−vib ∼ ε` + εv .

- En général, σe Be donc εv ε`.

Fonction de partition de vibration

zvib =∞∑

v=0

e−β~ωvv

=

∞∑

v=0

e−~ωv/kB

T v

=

∞∑

v=0

e−θvT v

soit :

zvib =1

1 − e−θvT

(5.18)

On a exprimé la température de vibration sous la forme :

θv =~ωv

kB(5.19)

Il ne reste donc plus qu’à comparer θv à T pour éventuellement simplifierl’expression de zvib, le cas usuel restant quand même θv T .


Fonction de partition de rotation

zrot =∞∑

`=0

g(`)e−βε`

=

∞∑

`=0

(2`+ 1)e−hcBe/kB

T `(`+1)

=∞∑

`=0

(2`+ 1)e−θrT `(`+1)

où l’on introduit la température de rotation sous la forme :

θr =hcBe

kB(5.20)

Dans les conditions usuelles d’expérience, θr T , ce qui nous permetd’effectuer l’approximation continue et de calculer zrot sous forme inté-grale :

zrot =

∫ ∞

0

(2`+ 1)e−θrT `(`+1)d`

Posons le changement de variable u = `(`+ 1) :

zrot =

∫ ∞

0

e−θrT udu

D’où :

zrot =T

θr(5.21)

à condition, rappelons-le, que θr T .

d) Calcul de Z et des propriétes thermodynamiques

La fonction de partition du gaz s’écrit :

Z =

(ztr

N

N !

)× zel

N × zrotN × zvib

N

i.e. :Z = Ztr × Zel × Zrot × Zvib

où :

Ztr =1

N !

(V

Λ3

)N

=V N

N !

(mkBT

2π~2

) 3N2

Zel =(gel0

)N

Zvib =

(1

1 − e−θvT

)N

Zrot =

(T

θr

)N

=

(kBT

hcBc

)N


L’énergie moyenne du gaz devient alors :

E = Etr +Eel +Evib +Erot avec :

Etr = −∂ ln(Ztr)

∂β=

3

2NkBT ⇒ Cv,tr =

3

2NkB

Eel = −∂ ln(Zel)

∂β= 0 ⇒ Cv,el = 0

Erot = −∂ ln(Zrot)

∂β= NkBT ⇒ Cv,rot = NkB

Evib = −∂ ln(Zvib)

∂β= NkBθv

eθvT −1

⇒ Cv,vib = NkB

(θv

T

)2e

θvT

(eθvT − 1)2

5.3.3 Cas des molécules homonucléaires

Cette fois-ci, les molécules diatomiques étudiées sont homonucléaires : ilva falloir prendre en compte le postulat de symétrisation quantique, c’est-à-diretenir compte des répercutions de la permutation des deux atomes sur la fonctiond’onde totale d’une molécule. Celle-ci s’écrit :

Ψ(~r1, ~r2,mi1 ,mi2) = Ψtr(~R) × Ψel × Ψvib(~r) × Ψrot(θ, φ) × Ψnucl(mi1 ,mi2)

où :

* Ψrot représente les harmoniques sphériques : Ψrot = Y m` (θ, φ).

* mi1 et mi2 sont les nombres quantiques magnétiques de spin des deuxatomes.

Ainsi, permuter les étiquettes des deux noyaux revient à échanger θ en π−θ,φ en φ+ π, mi1 en mi2 et inversement. En revanche, les degrés de liberté élec-troniques, de translation et de vibration restent inchangés par une telle trans-formation. Les propriétés générales des harmoniques sphériques indiquent quesi ` est pair, Y m

` est symétrique dans l’échange des noyaux et inversement si èst impair :

Y m` (π − θ, π + φ) = (−1)`Y m

` (θ, φ) (5.22)

Par conséquent :

- si les deux noyaux sont des bosons : la fonction d’onde totale de la moléculeest symétrique dans la permutation des deux noyaux, d’où :

. ou bien ` est pair : il est alors nécessaire que la fonction d’onde nu-cléaire Ψnucl soit symétrique i.e. Ψnucl(mi1 ,mi2) = Ψnucl(mi2 ,mi1).

. ou bien ` est impair, cette même fonction d’onde nucléaire doit êtreantisymétrique : Ψnucl(mi1 ,mi2) = −Ψnucl(mi2 ,mi1).

- de même, si les deux noyaux sont des fermions, la fonction d’onde totaleest antisymétrique dans l’échange des deux noyaux donc :

. ou bien ` est pair : il faut ainsi que Ψnucl soit antisymétrique.

. ou bien ` est impair : Ψnucl est alors symétrique.


Revenons à présent au traitement quantique des deux noyaux identiques.Notons i leur spin : l’espace des états de spin relatif aux deux noyaux est dedimension (2i+ 1)2 – il s’agit du degré de dégénérescence du niveau fondamen-tal électronique de la molécule diatomique, car il y a gel des degrés de liberténucléaires –. Parmi les (2i + 1)2 kets possibles, on sait que 2i + 1 d’entre euxcorrespondent à des kets symétriques (obtenus lorsque mi1 = mi2). Il reste ainsi(2i + 1)2 − 2i + 1 = 2i(2i+ 1) kets, pouvant s’écrire comme une combinaisionlinéaire de kets symétriques et antisymétriques. Parmi ces kets restants, la moi-tié d’entre eux correspond donc à des kets symétriques, l’autre moitié à des ketsantisymétriques.

Au total, nous disposons de :

? (2i+ 1)i kets antisymétriques.

? (2i+ 1) + (2i+ 1)i = (2i+ 1)(i+ 1) kets symétriques.

` Ψrot bosons : Ψnucl fermions : Ψnucl

pair symétrique symétrique :(2i+ 1)(i+ 1) états

correspondants

antisymétrique :i(2i+ 1) étatscorrespondants

impair antisymétrique antisymétrique :i(2i+ 1) étatscorrespondants

symétrique :(2i+ 1)(i+ 1) états

correspondants

Tab. 5.1 – Tableau récapitulatif des résultats : dépendance des symétries desfonctions d’onde nucléaire et de rotation en fonction de la parité de `, nombrequantique orbital des atomes.

Prenons l’exemple de la molécule de dihydrogène H2. Nous avons deuxatomes d’hydrogène donc deux protons de spin i = 1/2 : il y a ainsi (2i+1)2 = 4états de spin nucléaire dont :

- (2i + 1)(i + 1) = 3 états symétriques, correspondant à l’état ortho del’hydrogène.

- i(2i+ 1) = 1 état antisymétrique, correspondant à l’état para de l’hydro-gène.

Fonction de partition et propriétés énergétiques

Comme pour les molécules hétéronucléaires, la fonction de partition z d’unemolécule est égale à :

z = ztr × zel × zvib × znucl,rot

Les fonctions de partition électroniques, de vibration et de translation sontrigoureusement les mêmes que précédemment dans la mesure où elles ne dé-pendent pas de la nature des noyaux constituant la molécule. Seule znucl,rot

diffère pour les raisons de symétrie évoquées ci-dessus, même si les états de spinnucléaire ne vont intervenir que par leur poids statistique. Son calcul nécessitede distinguer le cas des bosons de celui des fermions :


* si les deux noyaux sont des bosons :

znucl,rot = (2i+ 1)(i+ 1)zrot,pair + i(2i+ 1)zrot,impair

* si les deux noyaux sont des fermions :

znucl,rot = i(2i+ 1)zrot,pair + (2i+ 1)(i+ 1)zrot,impair

où, d’après ce qui précède,

zrot,pair =∑

` pair

(2`+ 1)e−θrT `(`+1)

zrot,impair =∑

` impair

(2`+ 1)e−θrT `(`+1)

Or, pour la grande majorité des molécules, θr T conduit, comme pourles molécules hétéronucléaires, à effectuer l’approximation continue. On obtientainsi directement, d’après (5.21), l’approximation suivante :

zrot,pair = zrot,impair ≈zrot

2=

T

2θr(5.23)

si bien que, que les noyaux soient des fermions ou des bosons, l’expression de lafonction de partition nucléaire-rotationnelle est la même :

znucl,rot = (2i+ 1)2T

2θr(5.24)

La fonction de partition du gaz s’écrit, avec l’hypothèse que θr T :

Z = Ztr × Zel × Znucl,rot × Zvib

où :

Ztr =1

N !

(V

Λ3

)N

Zel =(gel0

)N

Zvib =

(1

1 − e−θvT

)N

Znucl,rot = (2i+ 1)2N

(T

2θr

)N

Et l’énergie moyenne du gaz est :

E = Etr +Eel +Evib +Enucl,rot avec :

Etr =3

2NkBT ⇒ Cv,tr =

3

2NkB

Eel = 0 ⇒ Cv,el = 0

Evib = NkBθv

eθvT −1

⇒ Cv,vib = NkB

(θv

T

)2e

θvT

(eθvT − 1)2

Erot = NkBT ⇒ Cv,nucl,rot = NkB


On constate que si θr T , les propriétés énergétiques et donc calorifiquesdu gaz sont les mêmes que celui-ci soit constitué de molécules homonucléairesou hétéronucléaires.

Remarque : revenons à l’expression générale de l’énergie moyenne de ro-tation :

* si les deux noyaux sont des bosons :

Znucl,rot = [(2i+ 1)(i+ 1)zrot,pair + i(2i+ 1)zrot,impair]N

l’énergie moyenne de rotation est donc :

Erot = −∂ lnZnucl,rot

∂β

Erot = −N[(2i+ 1)(i+ 1)

∂ ln zrot,pair

∂β+ i(2i+ 1)

∂ ln zrot,impair

∂β

]

et la capacité calorifique – de rotation – à volume constant est ainsi :

Cv,rot = N(2i+ 1)(i+ 1)Cv,rot,pair +Ni(2i+ 1)Cv,rot,impair (5.25)

* si les deux noyaux sont des fermions :

Znucl,rot = [i(2i+ 1)zrot,pair + (2i+ 1)(i+ 1)zrot,impair]N

l’énergie moyenne de rotation est :

Erot = −N[i(2i+ 1)

∂ ln zrot,pair

∂β+ (2i+ 1)(i+ 1)

∂ ln zrot,impair

∂β

]

soit :

Cv,rot = Ni(2i+ 1)Cv,rot,pair +N(2i+ 1)(i+ 1)Cv,rot,impair (5.26)

Chapitre 6

Situations canoniquesgénéralisées

A - Situation grand-canonique

Elle correspond à l’étude d’un “petit” système noté s en équilibre avec unréservoir R d’énergie et de particules. Par conséquent, le nombre N de parti-cules de s devient une variable interne, au même titre que son énergie. Nousallons donc attribuer à s une distribution statistique, c’est-à-dire déterminer lesdifférentes quantités N , ∆N , E et de ∆E.

Bien entendu, le nombre de degrés de liberté fs du petit système est trèspetit devant celui de R, nous en tirons les inégalités E ER et N NR. Noussupposerons de plus que le couplage entre s et R est faible et que le systèmes ∪ R est isolé, si bien que :

E0 ≤ E +ER ≤ E0 + δE0

N0 ≤ N +NR ≤ N0 + δN0

Mais il s’avère que la prise en compte simultanée de δE0 et de δN0 compliqueles calculs inutilement et aboutit aux mêmes résultats si l’on suppose que toutel’incertitude ne porte que surE0, énergie du système total isolé. Nous adopteronspar la suite cette attitude et écrirons que :

E0 ≤ E +ER ≤ E0 + δE0 (6.1)

N +NR = N0 (6.2)

Remarque : Par rapport à la situation canonique où le réservoir d’énergie(le thermostat T) imposait sa température à s, la situation grand-canonique faitintervenir un réservoir d’énergie et de particules R, qui impose sa températureet son potentiel chimique au petit système s : T ∗ = T (condition d’équilibrethermique) et µ∗ = µ (condition d’équilibre osmotique).

Le développement de l’entropie microcanonique du réservoir donne ainsi :

S∗R(E0 −E,N0 −N) ≈ S∗

R(E0, N0) −E

(∂S∗

R

∂E

)

N

−N

(∂S∗

R

∂N

)

E

77

78 Chapitre 6. SITUATIONS CANONIQUES GÉNÉRALISÉES

d’où :

S∗R(E0 −E,N0 −N) ≈ S∗

R(E0, N0) −E

T+µ

TN (6.3)

6.1 Distribution grand-canonique des microétats

Nous nous proposons dans cette section d’introduire la grande fonction departition. Pour cela, nous emploierons deux méthodes : la première est fondéesur l’application du principe fondamental à s∪R isolé, la seconde repose sur laméthode des multiplicateurs de Lagrange.

6.1.1 Utilisation du principe fondamental

En situation grand-canonique, à un état propre φl donné de s correspondentdésormais une énergie propre E` et un nombre de particules propre N`. Demême, à un état propre φL de R, on associe EL et NL. Soit P` (notée PG

` entoute rigueur) la probabilité de trouver s dans un microétat φl, quel que soit parailleurs l’état dans lequel se trouve R, pourvu que l’on satisfasse aux relations(6.1) et (6.2). En appliquant le principe fondamental à s∪R isolé, nous avons :

P` =1 × ΩR (E0 −E`, N0 −N`)

Ωtotal

∝ ΩR(E0 −E`, N0 −N`)

Par ailleurs, par définition de l’entropie microcanonique, S∗R = kB ln(ΩR)

donc ΩR = eS∗

RkB . En utilisant (6.3), il vient donc :

P` ∝ exp

S∗

R(E0 −E`, N0 −N`)

kB

∝ exp

S∗

R(E0, N0) − E`

T +N`µT

kB

d’où :

P` ∝ e−β(E`−µN`)

Posons ainsi P` = Ae−β(E`−µN`) ; la condition de normalisation∑

` P` = 1donne finalement :

P` =e−β(E`−µN`)

Ξ(6.4)

où Ξ =∑

` e−β(E`−µN`) est la grande fonction de partition canonique.

Remarque : il ne faut pas confondre P`, probabilité de trouver s dans unmicroétat donné, avec P (E`), probabilité de trouver s avec une énergie propreE` fixée, que nous calculerons en (6.2.2).

6.1. Distribution grand-canonique des microétats 79


De même que pour les ensembles microcanonique et canonique, on peututiliser le principe d’information minimum, lié à la maximisation de l’entro-pie statistique, pour obtenir la distribution grand-canonique des microétatsdu système étudié. Nous devons ainsi rechercher quand l’entropie d’informa-

tion S = −kB

∑

`

P` ln(P`) devient extremale, tenant compte des relations de

contraintes : ∑

`

P` = 1

∑

`

PÈ` = E

∑

`

P`N` = N

Nous appliquons la méthode des multiplicateurs de Lagrange en recherchantl’extremum de la fonction :

L = −kB

∑

`

P` ln(P`)−λ1

(∑

`

P` − 1

)−λ2

(∑

`

PÈ` −E

)−λ3

(∑

`

P`N` −N

)

où λ1, λ2 et λ3 sont les multiplicateurs de Lagrange respectivement associés auxtrois contraintes précédentes.

Par conséquent, pour que L soit extremale il est nécessaire que

∀` , ∂L

∂P`= 0

ce qui conduit à :

∀` , −kB ln(P`) − kB − λ1 − λ2E` − λ3N` = 0

d’où :

P` = e−1−

λ1kB e

−λ2kB

E`−λ3kB

N`

La condition de normalisation entraîne :∑

`

P` = 1 ⇒ e−1−

λ1kB

∑

`

e−

λ2kB

E`−λ3kB

N` = 1

donc :

e−1−

λ1kB =

1∑

` e−

λ2kB

E`−λ3kB

N`

et ainsi :

∀` , P` =e−

λ2kB

E`−λ3kB

N`

∑` e

−λ2kB

E`−λ3kB

N`

La somme au dénominateur est une constante, nous la notons Ξ. Pour dé-terminer les valeurs de λ2 et de λ3, on repart de l’expression générale de S pourobtenir maintenant :

S = kB ln Ξ + λ2E + λ3N


Il vient donc, Ξ étant constante :

(∂S

∂E

)

V,N

= λ2 =1

T

(∂S

∂N

)

V,E

= λ3 = −µ

T

Nous retrouvons donc :

∀` , P` =1

Ξe−β(E`−µN`)

avec :

Ξ =∑

`

e−β(E`−µN`)

Ainsi, comme pour l’ensemble canonique, on constate que l’ensemble grand-canonique est adapté pour deux types de situations : d’une part les systèmes enéquilibre avec un réservoir d’énergie et de particules, d’autre part les systèmesdont on connaît les valeurs moyennes de l’énergie et du nombre de particules.Là encore, on remarque que ces deux situations sont en réalité équivalentes carpour parvenir à fixer ces deux quantités, il faut justement mettre le système encontact avec un réservoir d’énergie et de particules.

6.2 Distribution statistique des variables internes

6.2.1 Nombre de particules

La probabilité P (N) que s ait N particules est :

P (N) =∑

`, N`=N

P`

P (N) =∑

`, N`=N

e−β(E`−µN`)

Ξ

P (N) =eβµN

Ξ

∑

l, N`=N

e−βE`

Finalement :

P (N) =eβµN

ΞZ(T,N) (6.5)

où Z(T,N) est la fonction de partition canonique de s pour N particules, à Nfixé.

Remarque : Comme F = −kBT ln(Z), on a Z = e−βF et ainsi :

P (N) =e−β(F−µN)

Ξ(6.6)

6.3. Grande fonction de partition et grand potentiel 81

6.2.2 Energie

La probabilité P (E) que s ait l’énergie E est :

P (E) =∑

`, E`=E

P`

P (E) =∑

`, E`=E

e−β(E`−µN`)

Ξ

donc :

P (E) =e−βE

Ξ

∑

`, E`=E

e−βµN` (6.7)

6.3 Grande fonction de partition et grand po-

tentiel

6.3.1 Définitions

On définit la grande fonction de partition du système par :

Ξ(T, µ, V, ...) =∑

`

e−β(E`−µN`) (6.8)

On peut également exploiter (6.5) et la condition

∞∑

N=0

P (N) = 1 pour obte-

nir :

Ξ =

∞∑

N=0

eβµNZ(T,N) (6.9)

Lorsque l’approximation continue s’impose, nous avons :

Ξ =

∫ ∞

E0

∫ ∞

0

ρ(E,N)e−β(E−µN)dEdN

où ρ(E,N)dEdN est le nombre d’états propres de s dont l’énergie est compriseentre E et E+ dE et le nombre de particules compris entre N et N + dN , soit :

Ξ =

∫ ∞

0

dN

∫ ∞

E0(N)

ρ(E,N)e−β(E−µN)dE (6.10)

Remarque : La relation (6.9) est intéressante car elle fait intervenir le fac-teur eβµ, noté d’ordinaire φ, appelé fugacité du système. On peut donc écrire Ξsous la forme d’un développement en série des puissances de la fugacité :

Ξ =∞∑

N=0

φNZ(T,N) (6.11)


On définit enfin le grand potentiel J du système par :

J(T, µ, V, ...) = −kBT ln Ξ(T, µ, V, ...) (6.12)

On remarquera l’analogie dans les définitions de J et de F .

6.3.2 Calcul des propriétés thermodynamiques du système

Nous allons montrer que l’on peut avoir accès à toutes les propriétés ther-modynamiques de notre système étudié s connaissant Ξ ou J . En effet :

* Calcul de N :

N =∑

`

Nè−β(E`−µN`)

Ξ

N =∑

`

1

Ξ

1

β

∂

∂µe−β(E`−µN`)

N = kBT × 1

Ξ

∂Ξ

∂µ

N = kBT∂

∂µln Ξ

Comme J = −kBT ln Ξ, on en déduit que :

N = −∂J∂µ

(6.13)

* Calcul de E :Pour cela, on utilise l’astuce de calcul suivante :

∂

∂βln Ξ =

1

Ξ

∂Ξ

∂β

= − 1

Ξ

∑

`

(E` − µN`)e−β(E`−µN`)

= −∑

`

1

ΞEè

−β(E`−µN`) + µ∑

`

1

ΞNè

−β(E`−µN`)

∂

∂βln Ξ = −E + µN

Donc :

E = µN − ∂

∂βln Ξ (6.14)

Ainsi, on doit d’abord calculer N pour en déduire E.

6.3. Grande fonction de partition et grand potentiel 83

Remarque : La dernière égalité donne :

E = −µ∂J∂µ

− ∂

∂β(−βJ)

= −µ∂J∂µ

+ β∂J

∂β+ J

donc :

E = J +

(β∂

∂β− µ

∂

∂µ

)J (6.15)

* Calcul de SG :Nous avons :

SG = −kB

∑

`

P` ln(P`)

SG = −kB

∑

`

1

Ξe−β(E`−µN`) [−β(E` − µN`) − ln Ξ]

SG =1

T

∑

`

1

ΞEè

−β(E`−µN`)

︸︷︷︸=E

+µ

T

∑

`

1

ΞNè

−β(E`−µN`)

︸︷︷︸=N

+ kB ln Ξ︸︷︷︸=− J

T

×∑

`

1

Ξe−β(E`−µN`)

︸︷︷︸=1

Finalement, on obtient :

SG =1

T

(E − µN − J

)(6.16)

ce qu’on préfère généralement écrire sous la forme :

J = E − µN − TSG

On remarquera en outre que :

SG = −∂J

∂T(6.17)

* Calcul de la pression :

On définit la pression grand-canonique par :

pG = − ∂J

∂V(6.18)


6.3.3 Evolution spontanée après relachement d’une contrainte

Etudions l’entropie du système isolé s ∪ R :

Ss∪R = −kB

∑

`,L

P`,L ln(P`,L)

= −kB

∑

`,L

P`PL(ln(P`) + ln(PL))

car P`,L = P`(E`, N`) × PL(E0 −E`, N0 −N`). Par suite,

Ss∪R = −kB

∑

L

PL ln(PL) ×∑

`

P`

︸︷︷︸=1

− kB

∑

`

P` ln(P`) ×∑

L

PL

︸︷︷︸=1

Ss∪R = S∗R(E0 −E`, N0 −N`) + SG

Ss∪R = S∗R(E0, N0) −

E

T+µ

TN + SG


Ss∪R = S∗R(E0, N0) −

J

T(6.19)

Or l’entropie d’un système isolé ne peut qu’augmenter au cours d’une évo-lution spontanée : comme S∗

R(E0, N0) est une constante, J ne peut ainsi quediminuer.

Finalement, l’évolution spontanée d’un système maintenu en équilibre avecun réservoir d’énergie et de particules s’accompagne d’une diminution de songrand potentiel. Le nouvel état d’équilibre correspond au minimum de J , comp-tatible avec les contraintes restantes.

6.4 Formalisme grand-canonique à la limite ther-modynamique

Dans ce paragraphe, s est désormais macroscopique.

6.4.1 Approximation gaussienne

On a vu que P (N) =e−β(F−µN)

Ξ. Cherchons la valeur la plus probable de N,

notée N . C’est simplement la valeur de N qui rend P(N) extrémale, c’est-à-dire

vérifiant(

∂F (T,N)∂N

)N− µ = 0, soit :

µ =

∂F (T,N)

∂N

N

= µc(T, N , . . .)

N est donc la valeur de N pour laquelle le potentiel chimique canonique de s,si s avait un nombre de particules fixé à N , serait précisemment égal au potentiel

6.4. Formalisme grand-canonique à la limite thermodynamique 85

chimique imposé par le réservoir. Développons ainsi P (N) au voisinage de N :

lnP (N) ≈ lnP (N) +1

2(N − N)2

(∂2 lnP (N)

∂N2

)

N

Or∂2 lnP (N)

∂N2= −β ∂

2F

∂N2

donc :

−βF (T,N)−µN− lnΞ = −βF (T, N)−µN− ln Ξ− 1

2β(N−N)2

(∂2F

∂N2

)

N

soit :1

Ξe−β[F (T,N)−µN ] =

1

Ξe−β[F (T,N)−µN ] × e

− (N−N)2

2(∆N)2

D’où :

P (N) = P (N)e−

(N−N)2

2(∆N)2 (6.20)

où l’on a posé :

(∆N)2 =kBT(∂2F∂N2

)N

On peut réécrire (6.20) sous la forme d’une gaussienne normalisée à ∆N :

P (N) =1√

2π(∆N)2e− (N−N)2

2(∆N)2 (6.21)

D’où le calcul de la grande fonction de partition :

Ξ =

∫ ∞

0

e−β[F (T,N)−µN ]dN

= e−β[F (T,N)−µN ]

∫ ∞

0

e− (N−N)2

2(∆N)2 dN

= e−β[F (T,N)−µN ]

∫ ∞

−∞

e− x2

2(∆N)2 dx

où l’on a effectué le changement de variable x = N − N dans l’intégrale (N ∆N implique que la borne inférieure de l’intégrale est -∞).

Finalement :Ξ = e−β[F (T,N)−µN ]

√2π(∆N)2 (6.22)

Puis J = −kBT ln Ξ implique :

J = F (T, N) − µN − 1

2kBT ln(2π(∆N)2) (6.23)

avec µ = µc(N).


6.4.2 Passage à la limite thermodynamique

Comme d’habitude, ceci correspond au cas où N → ∞, V → ∞, mais ladensité n = N/V reste une quantité finie. Nous retrouvons le fait que les fluc-

tuations relatives des variables internes sont négligeables :∆E

E∝ 1√

Nde même

que∆N

N∝ 1√

N, ce qui entraîne E = E = E et N = N = N .

L’expression (6.23) devient alors, à la limite thermodynamique :

J(T, µ) ≈ F (T,N) − µN (6.24)

Nous avons négligé en effet le dernier terme devant les deux premiers, tousdeux proportionnels à N . Cette dernière relation aura son importance dans leschapitres suivants. Par ailleurs,

SG = −∂J

∂T≈ −∂F

∂T= Sc

Donc SG ≈ Sc. De même, J = E−TSG−µN et J ≈ F (T,N)−µ impliquentque FG ≈ Fc.

En somme, à la limite thermodynamique, nous retrouvons l’équivalence dessituations canonique et grand-canonique. Plus généralement, il y a ici équiva-lence entre les trois descriptions canoniques, mais attention : cette équivalencen’est valable :

* qu’à la limite thermodynamique,

* que pour la description des états d’équilibre.

B - Situation isotherme – isobare : T – p

Il s’agit d’une situation analogue à la situation grand-canonique, le “pe-tit” système s étant ici en contact avec un réservoir R d’énergie et de volumequi lui impose sa température (condition d’équilibre thermique) et sa pression(condition d’équilibre mécanique). Le volume V du système en situation T − pest équivalent à son nombre de particules N en situation grand-canonique, demême pour sa pression p et son potentiel chimique µ. L’étude se révèle donc suc-cinte : comme en A, nous supposons que toute l’incertitude repose sur l’énergiedu système total s ∪R supposé isolé et non sur son volume, d’où les relations :

E0 ≤ E +ER ≤ E0 + δE0 (6.25)

V + VR = V0 (6.26)

L’entropie microcanonique du réservoir est :

S∗R(E0 −E, V0 − V ) ≈ S∗

R(E0, V0) −E

(∂S∗

R

∂E

)

V

− V

(∂S∗

R

∂V

)

E

6.5. Distribution T-p des microétats et fonction de partition T-p 87

Or

(∂S∗

R

∂E

)=

1

T ∗=

1

Tet

(∂S∗

R

∂V

)=p∗

T ∗=p

Td’où :

S∗R(E0 −E, V0 − V ) ≈ S∗

R(E0, V0) −E

T− pV

T(6.27)

6.5 Distribution T-p des microétats et fonctionde partition T-p

Nous n’utiliserons ici que le principe fondamental pour établir cette distri-bution. Soit P` la probabilité de trouver s dans le microétat φ`, correspondant àl’énergie E` et au volume V`, quel que soit par ailleurs l’état dans lequel se trouveR, pourvu que les relations (6.25) et (6.26) soient satisfaites. Comme en situa-tion grand-canonique, l’application du principe fondamental à s∪R isolé donneP` ∝ ΩR (E0 −E`, V0 − V`). Par ailleurs, ΩR = exp(S∗

R/kB) ; l’approximation(6.27) fournit ainsi :

ΩR (E0 −E`, V0 − V`) ≈ eS∗

R(E0,V0)

kB−βE`−βpV`

c’est-à-dire P` ∝ e−β(E`+pV`). La distribution isotherme-isobare des microétatsde s est donc :

P` =e−β(E`+pV`)

Z(6.28)

où, après normalisation, la fonction de partition T − p, notée Z, est :

Z =

∫ ∞

0

dV∑

`

e−β(E`+pV ) (6.29)

Remarque : Z possède plusieurs expressions selon que l’approximation

continue est valide ou non : Z =∑

`

e−β(E`+pV`) =

∫ ∞

0

∫ ∞

E0

dV dE e−β(E+pV ) . . .

6.6 Enthalpie libre G : calcul des propriétés ther-

modynamiques du système

On définit l’enthalpie libre G du système par :

G(T, p, ...) = −kBT ln Z(T, p, ...) (6.30)

Nous allons montrer que l’on peut accéder aux différentes grandeurs ther-modynamiques du système en connaissant Z ou G. Par exemple :


* Distribution statistique du volume :

V =1

Z

∫ ∞

0

V dV∑

`

e−β(E`+pV )

=1

Z

∑

`

∫ ∞

0

V e−β(E`+pV )dV

= − 1

βZ

(∂Z

∂p

)

T

= −kBT

(∂ ln Z

∂p

)

T

Donc :

V =

(∂G

∂p

)

T

(6.31)

* Distribution statistique de l’énergie :

La relation (6.29) donne immédiatement∂Z

∂β= −β(E + pV ) d’où finale-

ment :

E = −pV − ∂ ln Z

∂β(6.32)

* Entropie T-p :

Nous avons :

ST−p = −kB

∑

`

P` ln(P`)

ST−p = −kB

∑

`

e−β(E`+pV`)

Z

[−β(E` + pV`) − ln Z

]

ST−p =1

T

∑

`

1

ZEè

−β(E`+pV`)

︸︷︷︸=E

+p

T

∑

`

1

ZVè

−β(E`+pV`)

︸︷︷︸=V

+ kB ln Z︸︷︷︸=−G

T

×∑

`

1

Ze−β(E`+pV`)

︸︷︷︸=1

Finalement, on obtient :

ST−p =1

T

(E + pV −G

)(6.33)

ce qu’on écrit sous la forme :

6.7. Interprétation canonique des formules grand-canoniques 89

G = E + pV − TST−p

Remarque : l’étude de la situation T −p est finalement beaucoup plus res-treinte que celle menée pour la situation grand-canonique. Nous laissons en effetà l’initiative du lecteur d’entreprendre d’autres calculs, comme par exemple voirce qui se passe à la limite thermodynamique. Les raisonnements et les calculssont de toute façon analogues, il suffit en somme de remplacer le nombre departicules par le volume et le potentiel chimique par la pression.

C - Systèmes de particules indépendantes,identiques et indiscernables

6.7 Interprétation canonique des formules grand-

canoniques

6.7.1 Rappels des difficultés rencontrées au chapitre 4

En situation canonique, nous voulions calculer la fonction de partition cano-nique d’un ensemble deN particules identiques, indépendantes et indiscernables,en équilibre thermique avec un thermostat :

Z(T,N) =∑

Nλ

exp(−β∑

λ

Nλελ)

avec la condition : ∑

λ

Nλ = N.

C’est cette condition qui nous a posé problème : les Nλ n’étant pas indépen-dants, nous n’avions pas pu exprimer Z(T,N) avec les fonctions de partitioncanoniques des particules individuelles. Dorénavant, nous supposons que N estsuffisament grand pour considérer que la limite thermodynamique est atteinteet exploiter l’équivalence des trois situations canoniques. En l’occurrence, nousallons utiliser les résultats de l’ensemble grand-canonique pour nous tirer d’af-faire.

6.7.2 Formules générales

Notre système s est maintenant quelconque (il n’est plus nécessairementmacroscopique comme aux paragraphes précédents) mais en situation grand-canonique. A cause de l’indiscernabilité des particules, on ne peut pas attri-buer à une particule un état propre individuel : nous devons ainsi exploiter lesnombres d’occupation Nλ, nombre de particules dans un état individuel φλ.

Remarque : Il ne faut pas confondre φλ, état propre pour une particule,avec φ`, état propre pour le système de toutes les particules.


Par conséquent, nous avons les relations : N` =∑

λ

Nλ et E` =∑

λ

Nλελ.

Ainsi :

Ξ =∑

`

e−β(E`−µN`)

Ξ =∑

Nλ

e−βP

λ Nλ(ελ−µ)

La somme précédente porte sur les configurations Nλ, on peut la décom-poser en un produit de sommes indépendantes sous la forme :

∑

N1

(. . .) ×∑

N2

(. . .) × . . .×∑

Nµ

(. . .) × . . .

Donc :Ξ =

∏

λ

ξλ (6.34)

oùξλ =

∑

Nλ

e−βNλ(ελ−µ) (6.35)

Nous venons donc de décomposer la grande fonction de partition Ξ en unproduit de grandes fonctions de partition relatives aux différents états indivi-duels φλ. Par suite,

J = −kBT ln Ξ

J = −kBT∑

λ

ln(ξλ)

donc :

N = −∂J∂µ

=∑

λ

Nλ

où :

Nλ = kBT∂

∂µln(ξλ) (6.36)

Mais, limite thermodynamique oblige, nous pouvons écrire que :

N = N =∑

λ

Nλ (6.37)

relation implicite donnant accès au potentiel chimique µ.De même, l’énergie du système est donnée par :

E = E =∑

λ

Nλελ (6.38)

A partir de ces deux relations, on peut avoir accès à toutes les propriétésthermodynamiques du système : J , S, F , p...

6.8. Statistiques quantiques 91

Remarque : lorsque l’approximation continue est valide, (6.37) et (6.38)deviennent respectivement :

N =

∫ ∞

ε0

ρ(ε)dε1

eβ(ε−µ) ± 1

et

E =

∫ ∞

ε0

ερ(ε)dε1

eβ(ε−µ) ± 1

6.8 Statistiques quantiques

6.8.1 Cas des fermions : statistique de Fermi-Dirac

D’après le principe d’exclusion de Pauli : ∀λ, Nλ = 0 ou 1. D’après (6.35),nous avons donc :

ξFλ = 1 + e−β(ελ−µ) (6.39)

On en déduit Nλ à partir de (6.36) :

NFλ =

1

1 + eβ(ελ−µ)(6.40)

En outre, on remarquera que :

ξFλ =

1

1 −NFλ

Expression de Z :

Pour cela, on utilise l’expression du grand potentiel :

J = −kBT ln Ξ = −kBT∑

λ

ln(ξλ)

De plus, J ≈ F −µN à la limite thermodynamique et F = −kBT ln(Z). Parconséquent, nous obtenons la relation générale pour Z :

ln(Z) =∑

λ

ln(ξλ) − βµN (6.41)

soit finalement :

ln(Z) =∑

λ

ln(1 + e−β(ελ−µ)) − βµN

6.8.2 Cas des bosons : statistique de Bose-Einstein

Dans ce cas, Nλ peut prendre toutes les valeurs naturelles, d’où :

ξBλ =

∞∑

Nλ=0

(e−β(ελ−µ)

)Nλ


c’est-à-dire :

ξBλ =

1

1 − e−β(ελ−µ)(6.42)

Attention : pour que la somme de la série géométrique converge, il est né-cessaire et suffisant que ∀λ, ελ > µ, et surtout “là où cela fait mal”1 c’est-à-direau fondamental ; ce qui revient en fait à imposer que ε0 > µ. Ainsi, pour unsystème de bosons, l’équilibre n’est possible que si le potentiel chimique imposépar le réservoir R est strictement inférieur à l’énergie du niveau fondamental.

On en déduit de nouveau Nλ par (6.36) :

NBλ =

1

eβ(ελ−µ) − 1(6.43)

On remarquera encore que :

ξBλ = 1 +NB

λ

Expression de Z :

Par analogie avec le gaz parfait de fermions et d’après (6.41) :

ln(Z) = −∑

λ

ln(1 − e−β(ελ−µ)) − βµN

6.8.3 L’approximation de Maxwell-Boltzmann : limite com-mune des statistiques quantiques

Il s’agit ici d’examiner le cas où tous les nombres moyens d’occupation sonttrès petits devant 1. Ceci est possible si ∀λ, eβ(ελ−µ) 1, si bien que :

NFλ ≈ NB

λ ≈ e−β(ελ−µ)

Dans cette limite commune, on ne parvient donc plus à distinguer fermionset bosons.

Recherche de µ

N =∑

λ

Nλ

=∑

λ

e−β(ελ−µ)

= eβµ∑

λ

e−βελ

N = eβµz

soit finalement :

µ = kBT ln(Nz

)(6.44)

1expression de C.Boulet

6.8. Statistiques quantiques 93

Calcul de Z

L’expression (6.41), désormais commune aux fermions et aux bosons, de-vient :

ln(Z) ≈∑

λ

e−β(ελ−µ) −Nβµ

ln(Z) ≈ eβµz −Nβµ

≈ N −N(ln(N) − ln(z))

≈ ln(zN) − (N ln(N) −N)

ln(Z) ≈ ln(zN) − ln(N !)


Z ≈ zN

N !(6.45)


Chapitre 7

Statistique de Fermi-Dirac

7.1 Introduction

7.1.1 Position du problème

Le système étudié est constitué de N fermions identiques, indépendants et in-discernables : il s’agit donc d’un gaz parfait de fermions. Nous ferons l’hypothèseque N est suffisamment grand pour considérer que la limite thermodynamiqueest atteinte : notre système peut donc être étudié dans l’une quelconque destrois situations canoniques. L’approximation continue est de plus justifiée etnous exploiterons les formules établies au chapitre précédent :

N =

∫ ∞

ε0

ρ(ε)dε1

eβ(ε−µ) + 1(7.1)

relation donnant implicitement accès à µ,

E =

∫ ∞

ε0

ερ(ε)dε1

eβ(ε−µ) + 1(7.2)

ainsi que :

J = −kBT

∫ ∞

ε0

ρ(ε) ln(1 + e−β(ε−µ))dε (7.3)

On en déduit alors : S = −(∂J∂T

)µ,N

, F = E − TS, et p = −( ∂J∂V

)µ,T

Remarque : Les fermions étant indépendants, l’énergie du niveau fonda-mental est nulle : ε0 = 0.

7.1.2 Le “métal de Sommerfeld”

Il faut remonter à Drude (1900) pour voit apparaître la notion d’électronslibres dans un métal, même si celui-ci leur appliquait une statistique classique.C’est Sommerfeld (1928) qui, le premier, leur applique la statistique quantiquede Fermi-Dirac. Dans le “métal de Sommerfeld” à une dimension, on fait l’hy-pothèse que le potentiel vu par un électron, succession périodique de puits infi-niment profonds, est modélisable par un seul puits infiniment profond. Il s’agitlà d’une hypothèse de champ moyen : on perd ainsi la périodicité du système

95

96 Chapitre 7. STATISTIQUE DE FERMI-DIRAC

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

-10 -5 0 5 10

Fig. 7.1 – Evolution du facteur de Fermi.

et les propriétés quantiques en conséquence dans la mesure où l’électron peutpasser d’un puits à un autre par effet tunnel, ce dont ne tient pas compte cemodèle.

C’est le modèle de Sommerfeld : celui d’un gaz d’électrons libres enfermésdans une boîte.

7.2 Etude du facteur de Fermi

Le facteur de Fermi est le nombre moyen de fermions dans un état individueldécrit par l’énergie ε, le potentiel chimique µ, le tout à la température T. Sonexpression est :

N(ε, µ, T ) =1

eβ(ε−µ) + 1(7.4)

Nous représentons ci-dessus l’évolution du facteur de Fermi en fonction deε. A µ fixée, il s’agit bien entendu d’une fonction décroissante de ε, signifiantque les fermions d’énergie minimale sont majoritaires.

7.3 Gaz de fermions libres sans structure in-terne

Dans ce paragraphe, nous considérons le cas d’un gaz d’électrons libres.

7.3.1 Equations générales

L’approximation continue étant licite, nous devons en premier lieu calculer ladensité d’état ρ(E). Pour cela, on se place dans l’espace des phases ; les électronsétant indépendants et non-relativistes, nous avons p =

√2mE. Les microétats

d’énergie inférieure ou égale à E sont donc compris dans la sphère de centrel’origine et de rayon p. D’où, tenant compte des dégénérescences de spin, nousavons :

φ(E) = (2s+ 1)V

h3

4

3π(2mE)

32

7.3. Gaz de fermions libres sans structure interne 97

où s = 12 (fermions), donc :

ρ(E) =4πV

h3(2m)

32

√E

ce qu’on notera désormais sous la forme :

ρ(E) = AV√E (7.5)

où

A =4π

h3(2m)

32

Calcul de µ

On applique (7.1) :

N =

∫ ∞

0

ρ(ε)dε1

eβ(ε−µ) + 1

= AV

∫ ∞

0

dε√ε

1

eβ(ε−µ) + 1

= AV (kBT )32

∫ ∞

0

√xdx

ex

φ + 1

où x = βε et φ = eβµ est la fugacité du système.

On reconnaît dans l’expression ci-dessus une intégrale de Fermi :

N = AV (kBT )32 I 1

2(φ) (7.6)

Cette dernière relation est importante : c’est elle qui donne implicitementaccès à µ. Pour cela, on résout graphiquement l’équation :

N

AV (kBT )32

= I 12(φ)

Calcul de E

L’énergie du système est donnée par (7.2), un calcul identique à ce qui pré-cède donne facilement :

E = AV (kBT )52 I 3

2(φ) (7.7)

Remarque : On définit de façon générale les intégrales de Fermi par :

Iν(φ) =

∫ ∞

0

xνdxex

φ + 1

Calcul de J


Le grand potentiel du système est donné par (7.3) ; en remplaçant là encoreρ(ε) par son expression (7.5), il vient :

J = −kBTAV

∫ ∞

0

ln(1 + e−β(ε−µ)

)√εdε

ce qu’on intègre par parties :

J = −kBTAV

([2

3ε

32 ln(1 + e−β(ε−µ))

]∞

0

+2

3

∫ ∞

0

ε32 dε

eβ(ε−µ) + 1

)

Le terme tout intégré est nul par croissances comparées et il s’ensuit :

J = −2

3E (7.8)

On peut alors en déduire les valeurs de S, F et p par les relations énoncéesen fin de premier paragraphe.

7.3.2 Comportement à haute température

Il s’agit du cas où les nombres moyens d’occupation Nλ sont très petitsdevant 1. Cela correspond également au cadre d’application de l’approximationde Maxwell-Boltzmann : le gaz de fermions a un comportement classique à hautetempérature. La fonction de partition d’une particule de spin s dans une boîtede volume V est, en adaptant ce que l’on a vu au chapitre 6 :

z = (2s+ 1)V

Λ3

On avait alors montré que l’approximation de Maxwell-Boltzmann était va-lide si et seulement si z n. Cette condition nécessaire et suffisante devientdésormais :

T 2π~2

kBm

(n

2s+ 1

) 32

(7.9)

où n = NV . On retrouve ici tous les résultats classiques, à savoir : E =

3

2NkBT ,

p = NkBT , CV =3

2NkB et Z =

zN

N !.

7.3.3 Comportement à température nulle

Nous allons reprendre les calculs de µ, N , E... à une température de 0 K.Des effets quantiques vont apparaître en relation avec le Principe de Pauli.

D’après (7.4), l’évolution du facteur de Fermi en fonction de l’énergie devienttrès simple : on peut la modéliser par un échelon de Heaviside ayant pour valeur1 pour 0 ≤ ε ≤ µ(0), et 0 pour ε > µ(0), où µ(0) désigne le potentiel chimiquedu système à température nulle. Nous avons donc :

N = AV

∫ ∞

0

dε√ε

1

eβ(ε−µ) + 1

N = AV

∫ µ(0)

0

dε√ε


soit :

N = AV2

3µ(0)

32 (7.10)

ou bien :

µ(0) =~

2

2m

(6π2

2s+ 1n

) 23

(7.11)

De même, l’énergie – moyenne – du système est :

E = AV

∫ ∞

0

ε32 dε

eβ(ε−µ) + 1

E = AV

∫ µ(0)

0

ε32 dε

E =2

5AV µ(0)

52

Or AV = 32Nµ(0)−

32 , d’où finalement :

E =3

5Nµ(0) (7.12)

L’énergie moyenne d’un fermion est donc 35µ(0). On introduit ici la tempé-

rature de Fermi du système par

µ(0) = kBTF

Application numérique : Pour le cuivre, on obtient µ(0) ≈ 7 eV, ce qui cor-respond à une énergie très élevée par rapport au produit kBT à températureusuelle (≈ 300 K), de l’ordre de 0.025 eV.

L’énergie des électrons à température nulle est donc considérable, à causedu principe de Pauli. Ce cas de figure n’a donc rien à voir avec un raisonnementclassique, lequel prévoit (cf. Drude) une énergie nulle à température nulle. Pours’en convaincre, demandons-nous quelle température il faudrait attribuer à uneparticule classique pour qu’elle ait la même énergie moyenne qu’un électron à0K. Pour cela, on écrit que Ecl(T ) = 3

2kBT d’après le théorème d’équipartition

de l’énergie, et d’autre part Ecl(T ) = 35kBTF pour répondre au problème. Il

vient donc :

T =2

5TF ≈ 31 600K!!

Il faut donc communiquer au gaz d’électrons une énergie colossale pour per-mettre l’occupation de chaque niveau d’énergie par une seule paire d’électronsde spin opposé.

Dans l’espace des vecteurs d’onde, on représente tous les états occupés parles fermions à l’intérieur d’une sphère, la sphère de Fermi. Son rayon, appelé

norme du vecteur d’onde de Fermi, est donné par la relation : µ(0) =~2k2

F

2m , soit :

kF =

√2mµ(0)

~


Cette modélisation est intéressante car elle permet de représenter le systèmecomplètement dégénéré qu’est le gaz de Fermi. Les états qu’occupent les fer-mions correpondent aux sommets des parallélépipèdes engendrant la sphère deFermi : ils sont disposés de l’état le plus bas à l’état le plus haut en respectantle principe de Pauli. Remarquant qu’il y a beaucoup plus de fermions à la pé-riphérie de la sphère qu’en son centre, on en déduit logiquement que l’énergiemoyenne du gaz de fermions est proche de l’énergie maximale des fermions sesituant sur la sphère de Fermi, peuplant ce qu’on appelle le niveau de Fermi.

On définit alors l’énergie de Fermi comme étant l’énergie individuellemaximale d’un fermion dans l’état fondamental du système. Il s’agit en sommede l’énergie des fermions situés sur le niveau de Fermi. En terme d’occupationdes niveaux, cela signifie que tous les niveaux d’énergie inférieure à εF sontpeuplés tandis que tous ceux ayant une énergie strictement supérieure à εF sontvides. Forts de cette remarque, nous concluons que :

εF = µ(0) (7.13)

7.3.4 Comportement à T TF

Méthode de développement de Sommerfeld

On remarque tout d’abord que la structure des objets mathématiques ma-nipulés est de la forme :

g(T, µ) =

∫ ∞

0

NF

(ε, T, µ)f(ε)dε

Par exemple, f(ε) =√ε pour N, f(ε) = ε

32 pour E . . .

Attention, la méthode de Sommerfeld est une méthode quantitative, mathé-matique, sans grand réalisme physique : nous allons ainsi supposer que toutesles grandeurs intervenant ici (T , µ . . . ) sont indépendantes entre elles.

Soit donc :

g(0, µ) =

∫ ∞

0

NF(ε, 0, µ)f(ε)dε

=

∫ µ

0

f(ε)dε

La méthode de Sommerfeld consiste à évaluer la différence :

δg(T, µ) = g(T, µ) − g(0, µ)

=

∫ ∞

0

(N

F(ε, T, µ) −N

F(ε, 0, µ)

)

︸︷︷︸δNF (T,ε,µ)

f(ε)dε

Comme nous supposons que T TF , alors δNF ≈ 0 pour ε très petit devantµ : on peut donc étendre la borne inférieure de l’intégrale à −∞. D’où :


δg(T, µ) ≈∫ µ

−∞

δNF f(ε)dε+

∫ ∞

µ

δNF f(ε)dε

≈∫ µ

−∞

(1

eβ(ε−µ) + 1− 1

)f(ε)dε+

∫ ∞

µ

(1

eβ(ε−µ) + 1

)f(ε)dε

Posons le chagement de variable x = β(ε− µ) :

δg(T, µ) ≈ kBT

[∫ 0

−∞

(1

ex + 1− 1

)f(kBTx+ µ)dx+

∫ ∞

0

1

ex + 1f(kBTx+ µ)dx

]

≈ kBT

[−∫ ∞

0

1

ex + 1f(µ− kBTx)dx+

∫ ∞

0

1

ex + 1f(kBTx+ µ)dx

]

≈ kBT

∫ ∞

0

1

ex + 1[f(µ+ kBTx) − f(µ− kBTx)] dx

Un développement limité à l’ordre 4 près de la quantité f(µ+kBTx)−f(µ−kBTx) donne :

f(µ+ kBTx) − f(µ− kBTx) ≈ 2kBTxf′

(µ) +1

3(kBTx)

3f (3)(µ)

D’où :

δg(T, µ) ≈ kBT[2kBTf

′

(µ)

∫ ∞

0

x

ex + 1dx

︸︷︷︸= π2

12

+1

3(kBT )3f (3)(µ)

∫ ∞

0

x3

ex + 1dx

︸︷︷︸= 7π4

120

]

Finalement :

g(T, µ) = g(0, µ) +π2

6(kBT )2f

′

(µ) + O(T 4) (7.14)

Appliquons le résultat précédent aux calculs de µ, E et CV :

Calcul de µ(T )

Nous avons :

N

AV=

∫ ∞

0

N(ε, µ, T )√εdε


d’où :

N

AV=

∫ µ(T )

0

√εdε +

π2

6(kBT )2

1

2√µ(T )

=2

3µ(T )

32 +

π2

12(kBT )2

1√µ(T )

=2

3µ(0)

32 d’après (7.10)

Nous cherchons µ(T ) sous la forme : µ(T ) = µ(0)(1 + aT 2 + · · ·

). Par consé-

quent, en se contentant de développements limités au second ordre en TTF

, ilvient :

2

3µ(0)

32 =

2

3µ(0)

32 [1 +

3

2aT 2] +

π2

12(kBT )2µ(0)−

12 [1 − a

2T 2]

soit :

0 =3a

2− aπ2

16

(T

TF

)2

︸︷︷︸1

+π2

8T 2F

d’où

a = − π2

12T 2F

et finalement :

µ(T ) = µ(0)

1 − π2

12

(T

TF

)2

+ O[(

T

TF

)4]

(7.15)

µ(T ) varie donc très peu par rapport à sa valeur à 0 K.

Calcul de E(T )

De la même façon que précédemment, on a :

E

AV=

∫ ∞

0

N(ε, µ, T )ε32 dε

d’où d’après (7.14) :

E

AV=

∫ µ(T )

0

ε32 dε +

π2

6(kBT )2

3

2

√µ(T )

=2

5µ(T )

52 +

π2

4(kBT )2

√µ(T )

=2

5µ(0)

52

[1 − 5π2

24

(T

TF

)2

+ · · ·]

+

π2

4(kBT )2

√µ(0)

[1 − π2

24

(T

TF

)2

+ · · ·]


D’où :

E(T ) =2

5AV µ(0)

52

[1 − 5π2

24

(T

TF

)2

+ · · ·]

+π2

4AV (kBT )2µ(0)−2+ 5

2

=2

5AV µ(0)

52

[1 − 5π2

24

(T

TF

)2

+5π2

8

(T

TF

)2

+ · · ·]

=3

5Nµ(0)

[1 +

5π2

12

(T

TF

)2

+ · · ·]

c’est-à-dire finalement :

E(T ) = E(0)

1 +

5π2

12

(T

TF

)2

+ O[(

T

TF

)4]

(7.16)

où E(0) =3

5NkBTF .

Calcul de CV (T )

CV (T ) =

(∂E

∂T

)

V

donne l’expression de la capacité thermique à volume

constant, à température très petite devant la température de Fermi :

CV (T ) =5π2

6E(0)

T

T 2F

+ O[(

T

TF

)3]

=5π2

6× 3

5NkBTF × T

T 2F

+ O[(

T

TF

)3]

donc :

CV (T ) =π2

2NkB

(T

TF

)+ O

[(T

TF

)3]

(7.17)

On voit que CV dépend effectivement de la température puisque varie li-néairement avec elle : CV = γT . C’est différent du cadre classique où, d’aprèsle théorème d’équipartition de l’énergie, E = 3

2NkBT implique CV = 32NkB ,

indépendant de T.

Calcul de J(T)

On a déjà vu que J = −2

3E donc :

J(T ) = −2

3E(0)

1 +

5π2

12

(T

TF

)2

+ O[(

T

TF

)4]

(7.18)


Calcul de S(T)

S = − ∂J

∂Td’où :

S(T ) = − ∂

∂T

[−5π2

18E(0)

(T

TF

)2

+ O[(

T

TF

)4]]

=5π2

9

E(0)

TF

(T

TF

)+ O

[(T

TF

)3]

D’où :

S(T ) =π2

3NkB

(T

TF

)+ O

[(T

TF

)3]

(7.19)

Calcul de F(T)

La limite thermodynamique étant atteinte, nous avons J = F − µN . Parconséquent :

F (T ) = J(T ) +Nµ(T )

= −2

3E(0)

1 +

5π2

12

(T

TF

)2

+ O[(

T

TF

)4]

+

5

3E(0)

1 − π2

12

(T

TF

)2

+ O[(

T

TF

)4]

= E(0)

1 − 5π2

18

(T

TF

)2

− 5π2

36

(T

TF

)2

+ O[(

T

TF

)4]

soit finalement :

F (T ) = E(0)

1 − 5π2

12

(T

TF

)2

+ O[(

T

TF

)4]

(7.20)

Calcul de p(T)

On a :

p = − J

V=

2

3

E

V

donc :

p(T ) =2

5

N

Vµ(0)

1 +

5π2

12

(T

TF

)2

+ O[(

T

TF

)4]

(7.21)


7.3.5 Application aux métaux

Jusqu’à présent, nous n’avons considéré que la contribution des électronslibres dans l’expression de la capacité thermique à volume constant. Mais il nefaut pas oublier la contribution de la vibration du réseau cristallin, typiquementen aT 3, de sorte que pour les métaux :

CV (T ) = γT + aT 3 (7.22)

Résultats pour quelques métaux :

Métaux Li Na Cu Ag Auγexp

γth2,2 1,2 1,4 1,03 1,17


Chapitre 8

Statistique de Bose –Einstein

8.1 Position du problème

Le système étudié est constitué de N bosons identiques, indépendants etindiscernables : il s’agit d’un gaz parfait de bosons. Nous ferons encore l’hypo-thèse que N est suffisamment grand pour considérer comme atteinte la limitethermodynamique : notre système peut être étudié dans l’une quelconque destrois situations canoniques. L’approximation continue est ainsi justifiée et nousretrouvons les formules établies au chapitre 6 :

N =

∫ ∞

ε0

ρ(ε)dε1

eβ(ε−µ) − 1(8.1)

relation donnant implicitement accès à µ, avec la condition µ(T ) < ε0 pour quel’intégrale converge effectivement. Par suite,

E =

∫ ∞

ε0

ερ(ε)dε1

eβ(ε−µ) − 1(8.2)

ainsi que :

J = kBT

∫ ∞

ε0

ρ(ε) ln(1 − e−β(ε−µ))dε (8.3)

On en déduit alors : S = −(∂J

∂T

)

µ,N

, F = E − TS, et P = −(∂J

∂V

)

µ,T

8.2 Etude du facteur de Bose

Il donne le nombre moyen de bosons dans l’état individuel défini par ladonnée de son énergie ε, de son potentiel chimique µ, à la température T :

NBλ =

1

eβ(ελ−µ) − 1(8.4)

107

108 Chapitre 8. STATISTIQUE DE BOSE – EINSTEIN

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Fig. 8.1 – Evolution du facteur de Bose.

Bien entendu, pour que NBλ ≥ 0 ∀λ, il est nécessaire que µ < ε0, énergie

du niveau fondamental. Le graphe NBλ = f(ε) suivant montre que NB

λ estmaximal pour ε = ε0, ce qui signifie que l’état le plus peuplé est bien le niveaufondamental.

8.3 Le gaz de bosons libres et sans structure in-terne

8.3.1 Température de Bose

En adaptant ce que l’on a vu dans le chapitre précédent (il suffit de remplacerle facteur de Fermi par le facteur de Bose), le nombre moyen de bosons est :

N = AV

∫ ∞

ε0

1

eβ(ε−µ) − 1

√εdε

Les bosons étant supposés sans structure interne, leur énergie est purementcinétique et celle du niveau fondamental est donc nulle : ε0 = 0. La conditionde convergence de l’intégrale devient alors :

µ(T ) < 0

Par suite :

N = AV

∫ ∞

0

1eβε

φ − 1

√εdε

D’où, posant x = βε dans l’intégrale et connaissant l’expression de A depuisle chapitre précédent :

A =(2s+ 1)

4π2

(2m

~2

) 32

nous obtenons :

4π2

2s+ 1

(~

2

2mkBT

) 32

n

︸︷︷︸= cstte

=

∫ ∞

0

√x

ex

φ − 1dx

︸︷︷︸= IB(φ)

(8.5)

8.3. Le gaz de bosons libres et sans structure interne 109

Par ailleurs, IB(φ) - intégrale de Bose dépendant de φ - est maximale pourφ = 1, et vaut :

IB(φ = 1) =

∫ ∞

0

√x

ex − 1dx =

√π

2× ζ(

3

2) ≈ 2, 315

On voit donc bien quel est le problème : si la constante à gauche de l’égalité(8.5) est inférieure à 2.315, il existe une unique valeur de φ satisfaisant à l’éga-lité, autrement notre équation n’a pas de solution mathématique !

Pour l’obtention d’une solution, il est à priori nécessaire que :

4π2

2s+ 1

(~

2

2mkBT

) 32

n ≤√π

2ζ(

3

2)

ce qui impose en somme que T > TB, température de Bose définie par :

TB =2π~

2

kBm

(n

2s+ 1

1

ζ( 32 )

) 23

(8.6)

8.3.2 Comportement à T > TB

Cas des très hautes températures : T TB

La condition de validité de l’approximation de Maxwell-Boltzmann est, d’après(7.9) :

T 2π~2

kBm

(n

2s+ 1

) 23

Or

TB =2π~

2

kBm

( n

2s+ 1

1

ζ( 32 )︸︷︷︸

≈1

) 23

D’où T TB correspond au critère d’application de l’approximation deMaxwell-Boltzmann .

Cas des hautes températures : T > TB

Il y a nécessité d’un ajustement numérique pour calculer l’unique valeur deµ solution de (8.5), puis pour calculer numériquement les valeurs de E, J , S,F , P ...

8.3.3 Comportement à T < TB

La difficulté de cette situation vient du fait que

N >

∫ ∞

0

√ε

eβε − 1dε

correspondant au cas limite où µ = 0 et donc φ = 1.


L’état fondamental, dans ces conditions, a pour population :

N0 =1

e−βµ − 1=

φ

1 − φ

Etant donné que φ → 1, limφ→1N0 = ∞ et limε→0 ρ(ε) = 0.

Ainsi dans N =∫∞

0 N0ρ(ε)dε, le produit N0ρ(ε) n’est pas défini. SelonEinstein, le problème est résolu si l’on prend une somme discrète au lieu d’unesomme continue :

“On peut transformer la somme discrète N =∑

λ Nλ en intégrale, c’est-à-dire faire l’approximation continue, que si l’expression à sommer ne prendpour aucun terme une valeur très différente de celle des termes voisins.”

8.4 Condensation de Bose – Einstein

8.4.1 Répartition des particules entre les états individuels

Nous sommes dans le cas où la température T du système est strictementinférieure à température de Bose TB ou, ce qui revient au même, que nΛ3 > ζ( 3

2 ).On a :

N = N0 +∑

λ>0

Nλ (8.7)

où N0 =φ

1 − φ.

L’astuce consiste alors à admettre que :

- il n’existe pas d’autres singularités que le niveau fondamental et on peutalors effectuer l’approximation continue pour les niveaux excités.

- le potentiel chimique du système est nul à T < TB.

D’où :

N = N0 +

∫ ∞

0

1

eβε − 1ρ(ε)dε

N = N0 +AV (kBT )32

∫ ∞

0

√x

ex − 1dx

︸︷︷︸√

π2 ζ( 3

2 )

N = N0 +V

Λ3ζ(

3

2)

Par conséquent, la fraction d’atomes dans le niveau fondamental est :

N0

N= 1 − ζ

(3

2

)1

nΛ3(T )

= 1 −[Λ(TB)

Λ(T )

]3

8.4. Condensation de Bose – Einstein 111

car nΛ(TB)3

= ζ

(3

2

). Puisque Λ(T ) ∝ 1√

T, on a finalement :

N0

N= 1 −

(T

TB

) 32

(8.8)

Ainsi, pour T < TB , un nombre macroscopique de bosons va occuper leniveau fondamental : c’est la condensation de Bose – Einstein. Il est im-portant de bien comprendre que pour T > TB , les bosons sont tous excités etne peuplent pas l’état fondamental, impliquant µ < 0. Pour T < TB , c’est ledébut de condensation de Bose – Einstein : les niveaux excités se dépeuplent auprofit du niveau fondamental. Enfin, dans le limite où T → 0 K, tous les bosonsse condensent sur le niveau fondamental. Cependant, il faut faire attention quece terme de condensation est une image, car elle ne se produit non pas dansl’espace des positions, mais dans l’espace des impulsions. Ainsi, les bosons vontse condenser dans cet espace autour de la quantité de mouvement nulle, relati-vement à l’état fondamental.

8.4.2 Expression des diverses grandeurs physiques

a) Calcul de E :

Calculons d’abord l’énergie moyenne du système, dans le cas particulierde bosons de spin nul :

E =V

h3

∫ ∞

0

ε

eβε − 1dε

=4πV

h3

∫ ∞

0

p2/2m

eβp2/2m − 1p2dp

=8πV m2

h3√

2m

∫ ∞

0

u32 du

eβu − 1

=8πV m

32

h3√

2(kBT )

52

∫ ∞

0

x32 dx

ex − 1︸︷︷︸3√

π4 ×1,341

=3

2× 1, 341

V

Λ3(T )(kBT )

E =3

2× 1, 341

N

Λ3(T )(kBT )

Λ3(TB)

ζ( 32 )︸︷︷︸

= VN


E = 0, 77NkBT

(T

TB

) 32

(8.9)

b) Calcul de Cv :


Par suite, nous en déduisons Cv(T ) :

Cv(T ) =∂E

∂T

Cv(T ) = 0, 77NkBT− 3

2

B × 5

2T

32

Soit :

Cv(T ) = 1, 925NkB

(T

TB

) 32

(8.10)

Il importe ici de souligner la dépendance en température de la capacitéthermique à volume constant du gaz de bosons, en comparaison avec legaz parfait classique pour lequel Cv = 3

2R est indépendante de T.

c) Calcul de J :

D’après (8.3), nous avons :

J = kBT

∫ ∞

0

ρ(ε) ln(1 − e−β(ε−µ))dε

= kBTAV

∫ ∞

0

√ε ln(1 − e−β(ε−µ))dε

= kBTAV[2

3ε

32 ln(1 − e−β(ε−µ))

]∞

0︸︷︷︸→0

−2

3

∫ ∞

0

ε32 dε

eβ(ε−µ) − 1

i.e. :

J = −2

3E (8.11)

d) Calcul de F :

Dans le cadre de la condensation de Bose – Einstein, la potentiel chimiqueµ est nul pour T ≤ TB . Par conséquent, la limite thermodynamique étantatteinte, nous avons simplement :

F = J = −2

3E (8.12)

e) Calcul de S :

Nous avons S = −∂F∂T

d’ou :

S =2

3

∂E

∂T

=2

3× 5

2

E

T

donc :

S =5

3

E

T(8.13)

8.4. Condensation de Bose – Einstein 113

f) Calcul de P et équation d’état :

P = −∂F∂V

=2

3

∂E

∂V

donc :

P =2

3

E

V(8.14)

Il s’agit de l’équation d’état du gaz de bosons en condensation de Bose –Einstein, c’est-à-dire pour T ≤ TB. De plus, (8.14) s’écrit encore :

P = 1, 341(2s+ 1)( m

2π~2

) 32

(kBT )52 (8.15)

Autrement dit, la pression obtenue avec la condensation de Bose – Einsteinne dépend pas du volume ni du nombre de particule, mais seulement dela température.

8.4.3 Condensats atomiques gazeux


Chapitre 9

Gaz de bosons en nombreindéterminé

9.1 Introduction : le rayonnement du “corps noir”

Il s’agit de l’une des premières expériences non interpréables par la méca-nique classique et les équations de Maxwell. Nous considérons ici un corps noircomme analogue à l’intérieur d’un four que l’on perce d’un trou afin de mesurerla densité spectrale régnant à l’intérieur. On l’appelle ainsi car si une onde élec-tromagnétique parvient à pénétrer à l’intérieur du corps noir, elle possède alorsune probabilité relativement faible d’en sortir après absorption et réémissionpar les parois métalliques du corps.

Nous nous intéressons ainsi au champ électromagnétique (photons) régnantau sein de l’enceinte, dans la mesure où une telle onde va subir absorptionspuis émissions successives par les particules des parois, modélisables par desdipoles oscillants. Par conséquent, on peut assimiler l’intérieur du corps noir àun gaz de photons en situation canonique, car en contact thermique avec lesparois métalliques de l’enceinte, qui jouent donc le rôle de thermostat pour lesphotons. En réalité, nous verrons que ces photons sont des bosons particuliers,en raison de leur spin, du fait que leur nombre ne se conserve pas à cause desinteractions avec les parois du corps noir et enfin en raison de l’annulation deleur potentiel chimique.

9.2 Ondes électromagnétiques et photons

9.2.1 Etats quantiques individuels

Le champ électromagnétique le plus général dans la cavité peut s’écrirecomme une superposition linéaire d’ondes planes monochromatiques, sous la

forme ei(~k.~r−ω(k)t). Ainsi, chaque mode propre de la cavité, que nous noterons“λ”, est caractérisé par une valeur quantifiée du module du vecteur d’onde : ~kλ.A un mode λ donné va donc correspondre une unique relation de dispersion :ωλ = kλc, les composantes kλ du vecteur d’onde étant données par les conditions

115

116 Chapitre 9. GAZ DE BOSONS EN NOMBRE INDÉTERMINÉ

limites périodiques (voir chapitre 2) : kλ = nλ2π

Lα, où nλ est un entier relatif.

Comme nous faisons l’hypothèse de la propagation d’ondes électromagné-tiques planes i.e. transverses, chaque mode propre possède deux directions depolarisation, qui sont les deux directions orthogonales à celle du vecteur d’ondecorrespondant.

Calculons à présent la densité spectrale des modes propres : pour cela, onse place dans l’espace des vecteurs d’onde et nous cherchons combien de modespropres ont un vecteur d’onde dont la norme est comprise entre k et k + dk, kfixé. Le raisonnement est classique : le volume accessible dans l’espace des ~k est4πk2dk (c’est le volume compris entre deux sphères de rayons k et k + dk), levolume d’une cellule élémentaire de cet espace est :

2π

Lx× 2π

Ly× 2π

Lz=

8π3

V

et il faut tenir compte des deux directions possibles de polarisation. Par consé-quent, nous obtenons :

ρ(k)dk = V4πk2dk

8π3× 2

=V

π2k2dk

= ρ(ω)dω d’autre part

ce qui nous permet de déduire la densité spectrale (attention :dk

dω=

1

c) :

ρ(ω) =V

π2c3ω2 (9.1)

Intéressons-nous à présent à l’hamiltonien total du système. Nous admet-trons que les photons n’interagissent pas entre eux, et qu’à chaque mode propredu champ électromagnétique de la cavité l’on associe un oscillateur harmoniquequantique à une dimension :

H =∑

λ

Hλ =∑

λ

~ωλ

(aλ

âλ† +

1

2

)(9.2)

Le spectre des énergies propres est donc quantifié : au mode propre λ cor-

respond une énergie propre ~ωλ

(Nλ + 1

2

). L’énergie totale du champ électro-

magnétique est donc :

E(Nλ) =∑

λ

~ωλ

2+∑

λ

~Nλωλ

Nous effectuons comme d’habitude une translation de l’échelle des énergies etprenons pour origine des énergies celle du niveau fondamental. L’énergie totaledu champ est donc :

E(Nλ) =∑

λ

~Nλωλ (9.3)

9.2. Ondes électromagnétiques et photons 117

Dès lors, les états propres de l’hamiltonien du gaz de photons sont décritspar la configuration des Nλ. Il s’ensuit généralement un changement de langageafin de décrire les niveaux énergétiques du champ quantifié :

- au niveau fondamental d’énergie nulle on associe un nombre nul de pho-tons.

- au premier état excité d’énergie ~ω est associé l’occupation d’un photon.

- le deuxième état excité d’énergie 2~ω est peuplé par 2 photons...

Plus généralement, Nλ est le nombre de photons présents dans l’état indivi-duel λ.

Reste maintenant à définir le spin du photon. Celui-ci est étroitement lié auxdirections de polarisation du champ électromagnétique. Comme en l’occurrenceil y a deux directions de polarisation possibles par mode propre, on s’attendà ce que le nombre quantique magnétique de spin du photon ait deux valeurspossibles. Dans ce cas, la mécanique quantique nous dit que S = 1

2 ! Ce quiest évidemment faux dans la mesure où le photon est un boson et non pas unfermion. On admettra en fin de compte que le spin du photon est égal à 1, doncms = −1, 0, 1. Néanmoins, le photon est ultrarelativiste et ne peut pas être aurepos, la valeur ms = 0 est impossible. En conclusion :

S = 1 (9.4)

mS = −1, 1 (9.5)

9.2.2 Potentiel chimique du gaz de photons

Exprimons d’abord la fonction d’onde du gaz de photons :

Z =∑

Nλ

e−βP

λ Nλελ

Nous savons de plus que les photons évoluent en nombre non conservé, donc∑

λ

Nλ 6= N . Par conséquent :

Z =∑

N1

e−βN1ε1 ×∑

N2

e−βN2ε2 × . . .×∑

Nµ

e−βNµεµ . . .

=∏

λ

1

1 − e−βελ

Dès lors, le nombre moyen de photons dans l’état individuel λ est :

Nλ = −kBT∂

∂ελln(Z)

= kBT∑

λ

∂

∂ελln(1 − e−βελ)

=e−βελ

1 − e−βελ


D’où

Nλ =1

eβελ − 1(9.6)

Mais à la base, les photons sont des bosons, et la statistique de Bose-Einsteinnous a appris au chapitre précédent que le nombre moyen de bosons dans l’étatindividuel λ est :

Nλ =1

eβ(ελ−µ) − 1(9.7)

L’identification de (9.6) et (9.7) nous permet d’affirmer que le gaz de photonsest un gaz de bosons de potentiel chimique nul.

9.3 Les lois du rayonnement thermique

9.3.1 Loi de Planck

Le corps noir ayant un volume macroscopique, nous faisons l’hypothèse quele nombre de photons N y est suffisamment élevé pour effectuer l’approximationcontinue. Ainsi, le nombre de photons d’énergie comprise entre ε et ε+ dε est :

N = ρ(ε)dε1

eβε − 1

et l’énergie totale du rayonnement électromagnétique dans cet intervalle est :

dE = ερ(ε)dε1

eβε − 1

Or ρ(ε)dε = ρ(ω)dω, d’où à partir de ε = ~ω et de (9.1), il vient :

dE =~

π2c3× ω3

eβ~ω − 1× V dω

ce qu’on écrit sous la forme dE = V u(ω, T )dω où u(ω, T ) est la densité spectralepar unité de volume, c’est elle que l’on mesure expérimentalement. C’est sonexpression que donne la loi de Planck :

u(ω, T ) =~

π2c3× ω3

eβ~ω − 1(9.8)

Il est intéressant d’étudier asymptotiquement cette loi de Planck :

* à faible fréquence : on a ~ω kBT donc eβ~ω − 1 ≈ β~ω. Finalement :

u(ω, T ) ≈ kBT

π2c3ω2 (9.9)

c’est la loi de Rayleigh-Jeans.

* à haute fréquence : on a ~ω kBT donc eβ~ω − 1 ≈ eβ~ω et finalement

u(ω, T ) ≈ ~

π2c3ω3e−β~ω (9.10)

c’est la loi de Wien.

9.3. Les lois du rayonnement thermique 119

Nous allons maintenant calculer l’abscisse du maximum de la courbe u(ω, T ) =f(ω). Pour cela, nous avons à résoudre l’équation suivante :

∂u(ω, T )

∂ω= 0 ⇒ ~

π2c3

[3ω2(eβ~ω − 1) − β~ω3eβ~ω

(eβ~ω − 1)2

]= 0

⇒ 3(eβ~ω − 1) − β~ωeβ~ω = 0

⇒ 1 − e−β~ω =β~ω

3

⇒ 1 − e−x =x

3

où l’on a posé x = β~ω. Cette équation se résout numériquement, on obtient x ≈2, 821. On a ainsi accès à l’abscisse du maximum de la courbe de rayonnementdu corps noir :

ωmax = 2, 821kBT

~(9.11)

Il s’agit là de la loi de déplacement de Wien : plus la température aug-mente, plus l’abscisse du maximum de la courbe de rayonnement du corps noiraugmente et est décalé vers les courtes longueurs d’onde.

Remarque : historiquement, le traitement du gaz de photons a été établipar l’association, à chaque mode propre du corps noir, d’un oscillateur harmo-nique classique et non quantique. Ainsi, le théorème d’équipartition de l’énergieimplique une énergie égale à kBT pour chaque oscillateur, et la quantité dEcalculée précédemment valait dE = ρ(ω)dω kBT , c’est-à-dire

dE = V kBTω2

π2c3dω

et la densité spectrale ainsi obtenue était :

u(ω, T ) =kBT

π2c3ω2

ce qui n’est pas autre chose que la loi de Rayleigh-Jeans, mais valable pour toutegamme de fréquence... problématique car contraire aux résultats expérimentauxet diverge grossièrement de toute façon. C’est pour cela qu’il s’agit de l’une despremières expériences non expliquables en termes de mécanique “classique”.

9.3.2 Loi de Stefan-Boltzmann

La quantité dE = V u(ω, T )dω est l’énergie rayonnée dans la bande spectraledω. L’énergie totale rayonnée par les photons dans le corps noir est donc :

E =

∫ ∞

0

V u(ω, T )dω

= V~

π2c3

∫ ∞

0

ω3

eβ~ω − 1dω

= V~

π2c3×(kBT

~

)4 ∫ ∞

0

x3

ex − 1dx

︸︷︷︸π4/15


La densité volumique totale d’énergie rayonnée u(T ) est donnée finalementpar la loi de Stéfan-Boltzmann :

u(T ) =π2

15

kB4

~3c3T 4 (9.12)

c’est-à-dire u(T ) ∝ T 4.

9.3.3 Loi de Lambert

9.3.4 Autres grandeurs thermodynamiques

a) Calcul de J :

Nous avons, d’après la statistique de Bose-Einstein :

J = kBT

∫ ∞

0

ρ(ε) ln(1 − e−βε

)dε

D’autre part, nous avons vu que ρ(ε) =V

π2~3c3ε2, donc :

J = kBTV

π2~3c3

∫ ∞

0

ε2 ln(1 − e−βε

)dε

=V kBT

π2~3c3

[ε33

ln(1 − e−βε

)]∞

0︸︷︷︸→0

−β3

∫ ∞

0

ε3

eβε − 1dε

= −1

3

V ~

π2c3

(kBT

~

)4

×∫ ∞

0

x3

ex − 1dx

D’où finalement l’expression du grand-potentiel :

J = −1

3E (9.13)

b) Calcul de P :

Le calcul de la pression utilise la relation P = − ∂J

∂V; d’après l’expression

de J ci-dessus, on a :

J =1

3

~

π2c3

(kBT

~

)4

×∫ ∞

0

x3

ex − 1dx

i.e. :

P =1

3u(T ) (9.14)

c) Calcul de S :

9.3. Les lois du rayonnement thermique 121

Nous avons S = − ∂J

∂T, d’où :

S =4

3

~

π2c3

(kB

~

)4

T 3 ×∫ ∞

0

x3

ex − 1dx

i.e. :

S =4

3

E

T(9.15)

d) Calcul de F :

Nous pouvons calculer F par la relation F = E−TS, mais nous utiliseronsavec profit l’égalité J = F − µN , vraie à la limite thermodynamique . Orici le potentiel chimique µ est nul, d’où simplement :

F = J = −1

3E (9.16)


Bibliographie

[1] C.Boulet, Cours de physique statistique, dispensé au sein du magistèrede physique fondamentale, à l’université d’Orsay

[2] C.Huguet, Cours de thermodynamique, dispensé en classe de Mathéma-tiques Supérieures, au lycée Descartes de Tours

[3] B.Diu, C.Guthmann, D.Lederer & B.Roulet , Physique Statistique,Editions Hermann

[4] H.Ngo & C.Ngo, Introduction à la physique statistique

123

124 BIBLIOGRAPHIE

Table des figures

1.1 Diagramme de Clapeyron : cas d’une transformation ouverte 81.2 Diagramme de Clapeyron : cas d’une transformation cy-

clique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.3 Diagramme de Raveau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191.4 Diagramme de Clapeyron du cycle de Carnot d’un gaz

parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211.5 Cycle récepteur réel : les étapes de fonctionnement . . . . 231.6 Refroidissement de l’étain dans un creuset . . . . . . . . . 241.7 Diagrammes (P,T) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.1 Microétats accessibles dans l’espace des vecteurs d’onde . 342.2 Microétats accessibles dans l’espace des phases . . . . . . 37

7.1 Facteur de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

8.1 Facteur de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

Liste des tableaux

4.1 Equivalence entre les descriptions microcanonique et ca-nonique à la limite thermodynamique . . . . . . . . . . . 63

5.1 Symétries des fonctions d’onde des molécules homonu-cléaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

125

126 BIBLIOGRAPHIE

Index

A

Approximation

continue . . . . 57, 81, 87, 95, 105, 116

de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . .

51, 65, 68, 92, 98, 107

gaussienne . . . . . . . . . . . . . . 58, 84, 85

B

Boltzmann

constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

facteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54, 56

Bose – Einstein

condensation . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

Boson . . . . . . . . . . . . . . . . 73, 75, 76, 91, 113

nombre moyen . . . . . . . . 92, 105, 116

C

Calorimétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

Capacité

thermique à pression constante . . . . .

10, 18

thermique à volume constant . . . . . . .

9, 58, 60, 103, 109

Carnot – Clausius

égalité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

inégalité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16, 19

Cellule élémentaire . . . . . . . . . . . . . . 37, 50

Chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

Coefficients thermoélatiques . . . . . . . . . 2

Conditions

aux limites périodiques 34, 35, 114

aux limites strictes . . . . . . . . . . . . 32

de Born – Van Karman . . . . . . . . 34

Cycle

de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

ditherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

monotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

moteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

récepteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

D

Détente

de Joule – Gay Lussac. . . . . . 11, 27

de Joule – Thomson . . . . . . . . . . . 12

Degrés de liberté

électroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

nucléaires. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

Densité d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32, 96

Diagramme

de Raveau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

P – T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

Distribution de Maxwell . . . . . . . . . . . . . 4

E

Efficacité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

Energie

canonique

moyenne . . . . . . . . . . 59, 68, 73, 75

variance . . . . . . . . . . . . . . . . . 59, 68

de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

grand-canonique . . . . . . 97, 102, 109

moyenne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4, 7, 12

isotherme-isobare . . . . . . . . . . . . . . 88

libre

canonique. . . . . . . . . . . . . . . . 59, 61

grand-canonique . . 104, 110, 119

Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

Entropie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

de mélange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

grand-canonique. . 83, 103, 110, 118


microcanonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

44, 45, 50, 51, 57, 77, 86

statistique . . . . . . . . . . . . . . 31, 55, 79

Equation

d’état. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

de Sackur – Tétrode . . . . . . . . . . . 51

Equilibre

mécanique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2, 86

osmotique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2, 77

thermique . . . . . . . . . . . . 2, 53, 77, 86

thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . 2

Espace

des phases . . . . . . . . . . . . . . 36, 50, 96

127

128 INDEX

des vecteurs d’onde . . . . 33, 99, 114

Extensif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

F

Facteur

de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

Fermion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73, 75, 76, 91

nombre moyen . . . . . . . . . . . . . 91, 96

Fonction d’onde

canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

nucléaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

Fonction de partition

électronique . . . . . . . . . . . . . . . . 66, 70

canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

54, 56, 57, 65, 68, 72, 74, 75, 80, 89, 93

de rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

de translation . . . . . . . . . . . . . . 67, 69

de vibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

grand-canonique . . . . . 78, 81, 85, 90


Fugacité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81, 97

G

Gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . 2, 3, 10, 12

de bosons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

de fermions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

de photons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

diatomique . . . . . . . . . . . . . . . 5, 11, 69

monoatomique . . . . . . 3-5, 10, 11, 49

polyatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . 3, 5

Gaz réel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

Gibbs

paradoxe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

règle des phases . . . . . . . . . . . . . . . 23

H

Homogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

I

Identités

thermodynamiques . . . . . . . . . . . . 14

Intensif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

L

Limite thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . .

58, 61, 65, 86, 95, 105, 119

Loi

de déplacement de Wien. . . . . . 117

de Dalton. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

de Fick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

de Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

de Lambert. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

de Laplace . . . . . . . . . . . . . . . . . 13, 17

de Mariotte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

de Rayleigh-Jeans . . . . . . . . . . . . 116

de Stéfan-Boltzmann . . . . . . . . . 118

de Wien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

Longueur d’onde thermique de De Broglie

68

M

Macroétat. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28, 43

Microétat . . . 28, 31, 36, 37, 43, 46, 49, 54,

56

Molécule

hétéronucléaire . . . . . . . . . . . . . . . . 69

homonucléaire . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

Multiplicateurs de Lagrange. . 44, 55, 79

N

Nombre d’onde

de rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

de vibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

P

Paramètre extérieur . . . . . . . . . . . . . . . . 43

Paramètres d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

Particules

discernables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

indiscernables. . . . . . . . 50, 64, 65, 89

Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

Photon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

nombre moyen. . . . . . . . . . . . . . . . 115

Postulat

de symétrisation quantique . . . . 73

fondamental . . . . . . . . . 43, 46, 78, 87

Potentiel

chimique

canonique. . . . . . . . . . . . . . . . 60, 84

grand-canonique . 77, 92, 97, 101

microcanonique . . . . . . . . . . 49, 51

grand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

82, 84-86, 91, 98, 103, 110, 118

Pression

canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

grand-canonique. . 83, 104, 110, 118

microcanonique . . . . . . . . . . . . 49, 51

partielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

thermodynamique . . . . . . . . . . . . . 14

Principe

de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . 91, 98, 100

ergodique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

premier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

second. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

INDEX 129

troisième . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

R

Réservoir

d’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

d’énergie et de particules . . . 77, 80

d’énergie et de volume . . . . . . . . . 86

Relations de Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

Rendement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

S

Situation

canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

grand-canonique. . . . . . . . . . . . 77, 89


microcanonique . . . . . . . . . . . . 43, 58

Sommerfeld

métal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

méthode de développement . . . 100

Système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

fermé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

isolé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1, 7

macroscopique . . . . . . . 32, 35, 49, 57

ouvert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

T

Température

électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53, 57

cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

de rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

de vibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

microcanonique . . . . . . . . . 47, 51, 53

nucléaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

thermodynamique . . . . . . . . . . . . . 14

Théorème

d’équipartition de l’énergie 4, 5, 11

de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

de la limite centrale . . . . . . . . . . . 30

Thermostat. . . . . . . . . . . . . . . 7, 15, 53, 113

Transformation

adiabatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

cyclique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

irréversible . . . . . . . . . . . . . . . 6, 13, 14

isentropique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

isobare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

isochore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

monobare. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

ouverte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

quasi-statique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

réversible . . . . . . . . . . . . . . . . 6, 13, 14

Travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6, 7

U

Univers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

V

Van der Waals

modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

Variable interne . . . . . . . . . . . . . . 43, 49, 53

Variance. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

Documents

Introduction à la thermodynamique et à la physique statistique