RÉSUMÉ DE CHIMIE

Introduction

origine des éléments chimiques L’univers contient les mêmes 92 éléments.

Notion d’éléments - présent sous 3 formes : liquide, gazeux ou solide ; - mélanges :

homogènes ; hétérogènes ;

- corps purs : composés ; simples ;

- atomes élémentaires ou éléments chimiques ; - atome = électrons + noyau (= protons + neutrons) ;

Le Big-Bang (théorie de LEMAIRE)

- il y a 15 milliards d’année = début expansion de l’univers ; - masse univers : H 72%, He 25%, reste 2% ;

Naissance des étoiles

- expansion continue refroidissement - zone + dense gravitation - compression chaleur naissance d’une étoile - Une étoile est un « soufflé » d’équilibre entre compression due à la

gravité. Apparition des éléments lourds

- fin des fusions : effondrement du cœur, dilatation de l’enveloppe crée une géante rouge, la densité et la température augmentent fortement.

- Quand tout le He est consommé, il y a refroidissement et effondrement ;

- Lorsque tout le combustible est épuisé, il y a formation d’une supernova : neutrons rapides (chauds) sont captés poussière météorite.

1. Perspective historique

1. Chimie dans l’antiquité Les connaissances viennent des pays arabes, on remarque un développement dans les applications pratiques, or argent et cuivre étaient connus de même que le fer…

2. L’alchimie

Au XVI siècle, il y a une lente accumulation des connaissances expérimentales : o Aspect pratiques (métaux, savons, vins… déjà dès l’antiquité) ; o Mais pas de tentative de compréhensions car alchimie = sacré,

production est féodalisée ; o 2 grands rêves :

- élixir de jouvence ; - pierre philosophale ; transformer n’importe quel métal en or (ex :

lors de la fonte du Pb on peut observer de l’Ag dans le creuset = expérience de la coupellation);

o Réforme technologique dans la première moitié du XVI siècle : balances, pinces, cornes en verre, imprimeries…

rigueur de l’expérimentation reproductibilité. - PARASCELE créé la chimie médicale, il fonde la première chaire

d’alchimie ; - AGRICOLA s’intéresse à la métallurgie, traité « De re metallica » ;

o Au début du XVII siècle, on croit toujours à la pierre philosophale ; o Lors de la renaissance, les salons littéraires deviennent célèbres, les

académies jouent un rôle de précision et de clarté car toute publication devra être présentée pour qu’on puisse la reproduire ;

o VAN HELMONT montre qu’il existe plusieurs sorte de gaz ; o BOYLE et MARIOTTE découvrent la loi de la compression des gaz ; o LEMERY met de l’ordre dans les idées, il décrit la préparation et les

réactions de chaque corps connus ; o STAHL propose en 1700 la théorie du phlogistique :

Phlogistique = feu contenu dans les matériaux Métal Chaux + phlogistique

o Au XVIII siècle, fin de l’alchimie : on fait des expériences pour comprendre et non pour réaliser

o Développement de la grande industrie ; WATT (machine à vapeur) o REAUMUR découvre la différence entre la fonte et l’acier (teneur en

carbone) o Premières vitrioleries, usines de carbonate de sodium.

3. La chimie

o LAVOISIER (1850-1936) jette les bases de la chimie en tant que science exacte avec la loi de la conservation des masses : «La somme des masses au cours d’une transformation chimique ne change jamais» = «Rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme», il réfute la théorie sur le phlogistique.

o PROUST et BERTHOLET découvrent la loi des proportions définies : «Deux corps simples se combinent pour former une espèce chimique constante» ;

o DALTON (1766-1844) découvre la loi des proportions multiples : «Quand deux corps simples forment plusieurs combinaisons, les rapports des poids de l’un quelconque des deux à un poids donne de l’autre, sont entre eux comme des nombres entiers» ;

o Théorie atomique de DALTON : 1.1.1. La matière se compose de particules indivisibles

appelées atomes ; 1.1.2. Tous les atomes d’un même élément ont les mêmes

propriétés qui diffèrent des propriétés de tous les autres éléments ;

1.1.3. Une réaction chimique se limite à réorganiser l’ordre dans lequel les atomes sont liés entre eux. Un ensemble d’atomes liés forme une molécule.

Il apporte la notion masse atomique en fixant 1/12 du poids atomique de l’isotope 12C comme unité de référence et en regardant les rapports pondéraux à l’intérieur des molécules. L’unité de masse atomique (uma) est un rapport de masse.

o BERZELIUS (1779-1848) introduit la notion symbolique des éléments par les lettres initiales de leur nom latin et détermine la masse atomique des 40 éléments connus à l’époque ;

o GAY-LUSSAC (1778-1850) trouve la loi des gaz : Le volume est proportionnel au nombre de molécule. (Gay-Lussac n’avait pas compris l’existence de molécule diatomique)

o AVOGADRO (1776-1856) fait la synthèse de la loi pondérale de Dalton et celle de Gay-Lussac table correcte des masses atomiques mais pas encore universellement admis. «Dans des conditions identiques, un même volume de n’importe quel gaz renferme le même nombre de molécules » ;

o CANNIZARO (1826-1910) fait admettre l’hypothèse d’Avogadro 50 ans après qu’il l’eut émise.

o MENDELEIEV (1834-1907) propose une classification basée sur les masses atomiques ainsi que sur les valences et les propriétés chimiques.

2. Stœchiométrie 1. La mole

Pourquoi le chimiste utilise-t-il la mole ? Masse atomique Masse relative (masse moléculaire en gramme

=mole) N entités = 6 × 1023 molécules/mole

Avantages : - manipulable ; - proportionnelle à molécule ;

2. Analyse élémentaire Formule brute ex : C24 H32 O6, la somme des masses atomiques donne la masse moléculaire ; dès le moment où l’on, connaît les masses atomiques d’un atome, on sait calculer sa composition centésimale. Ex : 98g de H2SO4 1. H 2 / 98 × 100 = 2,04% 2. O 64 / 98 × 100 = 65,3% 3. S 32 / 98 ×100 = 32,65% -

3. Formules de structures (ISOMERE) Enchaînement des atomes différents Propriétés des atomes différentes même formule brute Des molécules différents par l’agencement des atomes sont des isomères.

4. Equations chimiques

réactifs produits On écrit les équations avec les plus petits coefficients entiers.

5. Bilan de réaction

Les réactions ne se produisent pas toujours dans des proportions parfaites. Il arrive que certains composés soient en excès (il peut rester après la réaction des réactifs non-utilisés)

Rendement = théoriquequantité

obtenue quantité × 100 = …. %

3. Structure de l’atome et propriétés physiques 3.1 Particules négatives : électrons

Expérience de Thomson qui détermine le rapport : masse d’un électron / charge d’un électron

Millikan détermine la charge : Masse e : 0,91 × 10-27 g Charge e : 1,6 × 10-19 cb

3.2 Particules positives : les protons Si un gaz passe dans un tube à décharge, à faible pression, il y a apparition de particule positive se déplaçant dans le sens contraire des électrons. Ces particules sont appelées protons, leur masse est de 1,67 × 10-24 g.

3.3 Noyau de l’atome

Le noyau est constitué de proton et de neutron Le volume du noyau (10-13cm) est très petit comparé au volume de

l’atome (10-8cm). 3.4 Les isotopes

les isotopes sont des atomes ayant le même nombre de proton mais différents par le nombre de neutrons.

La masse d’un neutron est presque égale à celle d’un proton : 1,64 × 10-

24 3.5 Propriétés périodiques

Chaque éléments a des propriétés propres cependant on peut classer les atomes par périodes comme dans le tableau de Mendeleïev.

Seuls les métaux semblent faire exception à la périodicité trouvée par Mendeleïev ;

Dans la 6ème et 7ème période les actinides et les lanthanides font aussi

exception. 3.6 Corrélation dans un groupe

Au sein d’un même groupe, les éléments présentent divers points communs :

Leur aspect ; Facilité et type de réaction ; Caractéristique physique ;

3.7 Métaux de transition

- Point de fusion élevé ; - Sont moins réactifs ; - Forment des composés colorés Propriétés générales des métaux :

o Conductivité électrique et thermique élevé ; o Aspect brillant : réflexion de la lumière ; o Ductilités ; o Malléabilité.

3.8 Origine naturelle des éléments 6 éléments se trouvent sous forme élémentaire dans

l’atmosphère : N2, O2, Ne, Ar, Kr, Xe ; 5 se trouvent sous forme ionique : K, Na, Mg, Cl2, Br2 ; Presque tous les autres sont obtenus à partir de minerais.

3.9 Solubilité des composés ioniques

3.10 structure électronique des atomes Au siècle passé, on remarqua que si l’on fait passer de la lumière dans un prisme, on peut observer des raies discontinues ; cela démontre un dégagement d’énergie discontinue quantifiée. En effet la fréquence est liée à l’énergie par la relation :

E = hυ BOHR parle d’orbite sur lesquelles circulent des électrons, c’est le saut d’un électron d’une orbite à une autre qui provoque les raies. La mécanique quantique (Schrödinger) :

Une orbitale est la probabilité de présence d’un électron à un endroit (sur une orbite). Les électrons sont perçus comme étant des particules et des ondes Pour décrire les électrons, on utilise quatre nombres :

• Nombre quantique principal N : couche, on pourra avoir un maximum de 2n2 électrons ayant cette valeur n.

• Nombre quantique secondaire L : forme, nombre entier compris entre 0 et n-1.

• Nombre quantique magnétique M : nombre de niveau de même énergie, M a les valeurs des nombres entiers compris entre +L et –L.

• Nombre quantique S de spin : ce nombre est dû à la rotation de l’électron sur lui-même, spin up (+1/2, l’e- tourne dans un sens) ou spin down (-1/2, l’e- tourne dans l’autre sens).

Trois règles de la mécanique quantique :

Les électrons occupent d’abord les niveaux d’énergie les plus bas.

PAULI : Dans un même atome, il ne peut exister deux électrons caractérisés par quatre même nombres.

HUND :

Si à un même niveau correspondent plusieurs sous-niveaux d’énergie, ceux-ci seront d’abord pourvu chacun d’un électron à spin parallèle avant d’introduire un électron avec un spin opposé .

Lorsque un atome est excité (pendant un très court instant), on observe une augmentation de niveau d’énergie. Un électron passe à une couche supérieure pendant un très court instant et ensuite il redescend au niveau d’énergie fondamental.

3.11 Propriétés chimiques et structure électronique Les éléments d’un même groupe ont des propriétés chimiques semblables et on constate qu’ils ont la même configuration électronique périphérique. Ces éléments diffèrent entre eux par les couches internes d’électrons. L’existence des éléments de transition est expliquée parce que les électrons supplémentaires se remplissent sur une couche internes (la 3d se remplit après 4s).

3.11.1 Périodicité et énergie de première ionisation : Les propriétés sont déterminées par les électrons

périphériques ; Les électrons occupent d’abord les niveaux d’énergie la plus

basse ; La configuration la plus stable est s2p6 ; D’autres configuration correspondant à des couches remplies

donnent une stabilité particulière, principalement s2 et surtout d10s2 ( « pseudo gaz rare ») ;

Une couche à moitié remplie correspond à un gain de stabilité.

Si on a un métal (à gauche dans le tableau de Mendeleïev), l’énergie de première ionisation est très basse tandis que celle d’un non-métal (à droite) est très haute. 3.11.2 Ionisations successives : Les éléments perdent relativement facilement les e- qu’ils ont en excès par rapport au gaz rare qui les précède. Arrivé à la structure du gaz rare (couche remplies où demi-remplies mais alors moins stable), l’énergie d’ionisation est telle que les éléments ne perdent plus leurs e-. Quand le nombre d’électron augmente, la différence de propriété est atténuée (l’énergie qu’il faut pour un nouvel ion est moindre vu qu’il y a possibilité d’en avoir plus cfr p. 75). 3.11.3 Groupes principaux : Propriétés 1. métaux ALCALINS (s) : 1 e- périphériques, +1 s2p6 ; 2. métaux ALCALINO-TERREUX (s2): 2 e- périphériques, +2

s2p6 ; 3. TERREUX (s2, p): métaux réactifs, 3 e- périphériques, +3 s2p6 ;

N.B. : Ga3+ a une configuration de « pseudo gaz rare ». 4. CARBONIDES (s2 p2) : 4 e- périphériques, charge +4 excessive

forment des liaisons covalentes avec d’autres éléments pour avoir la configuration « gaz rare » ;

5. AZOTIDES (s2 p3) : peuvent recevoir 3 e- d’un élément moins électronégatif ou en céder 5 à un élément plus électronégatif ;

6. CHALCOGENES (s2 p4) : s’ils reçoivent deux e-supplémentaires, ils ont la configuration du gaz rare mais O2- est peu stable dans l’eau tandis que les suivants (du S au Po) sont stable et peuvent céder jusqu’à 6 e- à des éléments plus électronégatifs dans des liaisons covalents ;

7. HALOGENES (s2 p5) : 7 e- périphériques, en gagner 1 F-, Cl-, mais aussi céder 7 e- dans des liaisons covalentes ;

8. GAZ RARES (s2 p6) : pas de compose de He, Ne, et Ar mais quelques curiosités de KrF2.

3.11.4 Les orbitales de la mécanique quantique Les orbitales représentent des volumes où on a une grande probabilité de trouver des électrons (ex : l’orbitale de l’e-) s est une sphère)

4. La liaison chimique

4.1 Introduction Les atomes ont tendance à s’associer en formant des liaisons. La valence est le nombre de liaison q’un atome peut former avec un autre atome. Pour qu’une réaction se forme entre deux atomes, il faut que la réaction dégage de l’énergie : A + B AB + énergie La liaison chimique ne fait donc intervenir que les électrons de couches extérieures appelés e- de valence. Pour représenter la couche externe, on utilise les symboles de Lewis. Règle de l’octet (ou de Lewis 1916) :

Une configuration électronique dont la couche externe renferme un octet d’électrons est particulièrement stable.

4.2 Liaison ionique

4.2.1 Les ions Si un atome absorbe de l’énergie, les e- sont portés à des niveaux énergétiques supérieurs et l’atome passe à un état excité. 4.2.2 Formation des cations Si l’énergie est suffisamment élevée, l’atome peut se séparer de l’e- et obtenir une charge positive, il devient un ion positif ou cation.

Na + énergie Na+ + e- Les énergies d’ionisation sont en relation avec les propriétés chimiques des éléments. L’énergie d’ionisation augmente de gauche à droite et de bas en haut dans le tableau en partant du césium. (gaz rares ont nrj d’ionisation très élevés car propriétés d’inertie chimique). 4.2.3 Formation des anions Si l’atome gagne un e-, il devient un ion négatif ou anion.

Atome + e- ion négatif + énergie (-EA) Les éléments situés dans le tableau avant les gaz rares ont tendance à capter un e-. L’énergie échangée lors de l’addition d’un e- à un atome s’appelle l’électroaffinité (EA, -EA correspond è une énergie dégagée). 4.2.4 Volumes atomiques et ioniques Plus on monte dans le orbitales, plus le volume de l’atome est grand. Si on enlève un e- à un atome, le volume va diminuer pour 2 raisons :

• Avec un e- en moins, le volume sera inférieur ; • La charge (+) est proportionnellement plus forte que la charge (-

) donc les e- sont donc attirés vers le noyau. (et inversement si on ajoute un e- à l’atome).

4.2.5 Valence ionique et système périodique des éléments La valence est dictée par la règle de l’octet et la stabilité des gaz rares. Les métaux alcalins forment facilement des ions positifs de charge unitaire Les alcalino-terreux forment des ions deux fois positifs, les halogènes des X-, les chalcogènes des X2-.

4.2.6 La liaison ionique A A+ + e- 5,13 eV B + e- B- -3,16 eV = -4,58 eV A + B (A+B-) -6,10 eV

On assiste à un transfert total de l’e- d’un atome à l’autre. L’un devient A+ et l’autre B- ; par la force de Coulomb les deux ions s’attirent. Comme la formation de la liaison dégage de l’énergie, il en ressort que la molécule est plus stable que les atomes séparés.

La liaison ionique n’existe qu’à l’état solide !!!

4.3 La liaison covalente Il n’y a pas de liaisons ioniques entre atomes de même nature (H2, N2,…) car il n’y a aucune différence d’énergie, ceux-ci sont liés par covalence.

4.3.1 Liaison covalente simple C’est la mise en commun d’e-, ce qui donne à chaque atome la configuration de gaz rare. O2 demande deux paires en commun : liaison covalente double ; N2 demande 3 paires en commun : liaison covalente triple. Il ne peut pas y avoir plus de 3 liaisons covalentes entre 2 atomes, le Carbone n’est donc pas diatomique. Mais un atome peut former plus de 3 liaisons covalentes avec plusieurs autres atomes (ex : C dans le diamant). 4.3.2 Liaison covalente dative La distinction entre covalentes stricte et dative résulte avant tout d’une comptabilisation d’e-. On dit que c’est quand un atome apporte tout les e-.

4.4 La liaison métallique La conductivité des métaux est due aux e- qui se déplacent facilement dans le réseau cristallin. Chez les métaux, chaque atome est entouré d’un grand nombre de voisins, un cristal métallique peut être vu comme constitué d’ions positifs et d’une « mer » d’e- mobile. La cohésion de cet ensemble est due à l’interaction électrostatique entre charges (+) et (-).

C’est ce type de liaison qui explique les propriétés particulières des métaux : ductile, malléable, déformable, fort conducteur.

4.5 Transition entre les différents types de liaisons

4.5.1 L’électronégativité selon Pauling (1932) Pauling attribue à chaque atome une valeur numérique appelée électronégativité dont la différence permet d’estimer le caractère de la liaison. En effet un élément forme avec les autres éléments des liaisons d’autant plus stables qu’elles sont polaires. Pauling pose qu’on mesurera l’énergie de liaison par le carré de la différence entre deux nombres liés à chacun des atomes. Il introduit en plus un facteur de proportionnalité égal au coefficient de conversion en électrons-volts en calories : 23,06 :

EH-Cl = ½(EH-H + ECl-Cl) + 23,06(XH – XCl)2 Ce qui fait: ∆HCl = 23,06(∆X)2

4.5.2 Electronégativité et transition entre liaisons covalentes et ioniques

Une liaison est rarement strictement covalente, elle présentera généralement un certain caractère ionique. Ex : la molécule HCl n’est pas tout à fait covalent (H-Cl) ni tout à fait ionique (H+ Cl-), mais se présente sous forme d’un dipôle représenté :

H – Cl δ+ δ-

Cette molécule a un moment dipolaire (vecteur qui résulte de la séparation de deux charges) mesurable expérimentalement. Pour préciser l’importance de la séparation de charge résultant de la polarisation de liaison, Pauling donne la relation :

% ionique = 100exp×

ionµµ

La distance mesurée entre H et Cl est de 1,28 A°. la charge de l’e- vaut 1,6.10-19 coulombs, ce qui donne en unité électrostatique cgs 1,6.10-19 × 3.109 = 4,8.10-10. On calcule pour la molécule supposée purement ionique : µion = (4,8.10-10) × (1,28.10-8) = 6,15.10-18 ues.cm = 6,15 DEBYE On peut calculer le % ionique si on a la valeur mesurée.

Les valeurs de l’électronégativité permettent une nouvelle classification entre métaux, métalloïdes et non-métaux :

o métaux forts : 0,7 à 1,2 ; o métalloïdes : 1,5 à 2 ; o Non métaux : 2,1 à 4 ;

4.6 La liaison hydrogène et les interactions faibles

4.6.1 formation de la liaison hydrogène C’est une liaison formé d’une atome de H et d’un autre atome (F, O, ou N). Ces liaisons intermoléculaires expliquent les valeurs élevées des points de fusion de H2O, HF, et de NH3. On doit produire plus d’énergie pour briser les ponts hydrogènes (qui mènent souvent à des réseaux de molécules). 4.6.2 force de van der Waals ou interactions faibles Si des molécules identiques existent dans des états physiques différents, c’est parce qu’elles sont soumisses à des interactions intermoléculaires qui s’expriment via des forces intermoléculaires. Différentes distinction s’opèrent…

A Les forces dipôles / dipôles de Keesom résultent de l’interaction électrostatique stabilisante obtenue par orientation des dipôles.

+q -q -q +q

B Les forces dipôles / dipôles induits de Debye proviennent de

l’interaction électrostatique stabilisante résultante. Une

molécule apolaire peut-être polarisable et sous l’influence d’un dipôle se polariser.

0 0 +δq -δq -q +q

C les forces de dispersions de London sont des forces dipôles

induits / dipôles induits, des molécules polarisables peuvent interagir via des dipôles instantanés. Ces forces sont d’autant plus grandes que la polarisabilité du nuage électronique est grande. Ex : H « dur » car nuage elect. petit, X « mou » nuage elect. grand. Cela explique par exemple la polarisabilité de F-F. (Plus c’est lourd, plus la masse atomique va être élevée, plus le point d’ébullition est élevé).

4.7 Comportement en solution aqueuse Si un composé ionique est mis en solution dans l’eau, il se dissocie en ions et la solution devient conductrice. On peut quantifier les ions en solution, la concentration est exprimée en mole / litre ou molaire (M). La dissolution peut être totale (comme NaCl) ou partielle (comme HF). Les réactifs sont donc dans le voisinage des produits. 4.8 Nomenclature et propriétés de quelques composés

4.8.1 Composés contenant un élément associé à l’hydrogène H forme des liaisons polaires avec les halogènes, en se dissociant dans l’eau, ils cèdent un proton à l’eau ; ce sont donc des acides. L’eau a un point d’ébullition élevé à cause des liaisons hydrogènes. Les atomes de H2O ne sont pas colinéaires et ses liaisons sont polaires ce qui lui confère un grand moment dipolaire. C’est donc un très bon solvant pour les acides, les bases et les sels. L’eau est amphotère, à la fois acide et base.

o H2S se dissocie facilement dans l’eau ; o Les azotides forment avec H des composés de formules brutes

XH3. L’ammoniac (NH3) réagit faiblement avec H2O pour donner une réaction faiblement basique.

o Les carbonides forment avec H des composés de formules brutes XH4. CH4 forme une liaison faiblement polaire avec H, il ne donnera pas de liaison H ni d’interaction dipôle - dipôle avec l’eau.

o Les métaux alcalins donnent des hydrures très instables, ils réagissent très vivement avec l’eau pour donner de l’hydrogène et l’hydroxyde correspondant.

4.8.2 Les oxydes, oxacides et bases hydroxylées o Certains oxydes sont des anhydrides d’acides, leur réaction avec

l’eau donne encore un acide. Ex : Cl2O, Cl2O3… o Le souffre réagit avec l’eau : SO2 + H2O H3O+ + H2SO4

-, attention car la règle de l’octet ne marche pas pour H2SO4, S a 6 « liaisons » ;

o Dérivé de l’azote : acide nitreux HNO2 (acide faible) et HNO3 (acide fort) ;

o Phosphore, oxydes du carbone, oxydes des éléments terreux (formule X2O3) parmi eux Al2O3 est un oxyde amphotère

4.8.3 Les sels Ils sont issus de la neutralisation d’une base, ils sont formés d’un métal et d’un non-métal souvent associé à H. Terminaison du nom de l’acide et modification pour le sel :

4.9 Remarques finales concernant les liaisons Il n’y a pas de différence fondamentale entre les liaisons datives et covalentes mais on met des flèches pour marquer les liaisons datives pour rappeler l’origine de l’e- et pour montrer comment s’applique la règle de l’octet. L’oxygène est privilégié pour les liaisons datives (il faut que l’atome « accepteur » d’une paire d’e- soit plus électronégatif que le « donneur » et que Lewis soit respecté), ces liaisons sont fortement polaires.

[ ] [ ][ ] [ ]BA

DC

BADCKc =

6. Les réactions chimiques en solution aqueuse

6.1. L’équilibre chimique 6.1.1. Réaction à l’équilibre

La réaction d’un acide fort ou d’une base forte provoque une dissociation complète : NaOH Na+ + OH- La réaction d’un acide faible ou d’une base faible provoque une dissociation partielle : 2SO2(g) + O2(g) ↔ 2SO3(g) (à l’équilibre !!)

6.1.2. La constante d’équilibre Dans la réaction : aA + bB ↔ cC + dD On a comme constante : Le Kc, c’est le produit des concentrations des produits sur celui des réactifs. Kc est constant si la température est constante (autrement il n’a pas de sens). Si Kc est grand, les produits sont favorisés ; si Kc est petit, les réactifs sont favorisés.

6.1.3. Pression partielle Les pressions partielles sont utilisées pour les réactions en phase gazeuse. PT = somme des pressions partielles = PA + PB + PC + PD PA = XA × PT

XA = nnT

A = fraction molaire en A (nombre de moles de A sur nombre

de mole total) α = c’est le taux de transformation = n transformées / n engagées. Ces définitions permettent de passer de la constante K à la position d’équilibre α.

6.1.4. Bilan d’une réaction à l’équilibre aA + bB ↔ cC + dD

n init. 1 1 n équi. 1-ax 1-bx cx dx

6.1.5. Bilan d’une réaction complète aA + bB ↔ cC + dD

n init. 1 1 n fin. 0 0 c1 d1

BpApCpDpKp BA

CD

××

=

6.1.6. Passage de Kc à α o On écrit l’équation ; o On fait le bilan (n init. et n equi.) ; o On calcule le X à l’équilibre ; o On calcule P à l’équilibre ; o On introduit les « formules » avec les X dans l’expression de K ;

On calcule x et α.

6.1.7. Le principe de Le Chatelier «Si on applique une contrainte à un système en équilibre dynamique, l’équilibre tend à se déplacer dans le sens qui minimise l’effet de cette contrainte »

o L’ajout de réactif entraîne un déplacement de l’équilibre vers les produits (et inversement) ( Kp=Constant) ;

o L’augmentation de pression entraîne un déplacement de l’équilibre vers le côté il y a moins de mole de gaz, penser à ∆n, (et inversement pour la diminution) ( Kp=Constant) ;

o L’augmentation de la température facilite la réaction endothermique, la diminution de la température facilite la réaction exothermique ( Kp varie).

6.2. Réactions acide base et notion de pH

L’acide donne un proton. La base capte un proton. Un acide (ou une base) est fort si la dissociation est complète. Un acide (ou une base) est faible si la dissociation est partielle. 6.2.1. Acides et bases conjugués

CH3COOH + H2O ↔ CH3COO- + H3O+ Acide Base Base Conj. Acide conj. À tout acide correspond une base conjugué, on a un couple acide / base. Ex : H2O/OH-, NH4

+/NH3 …

6.2.2. Autoprotolyse de l’eau 2H2O ↔ H3O+ + OH-

L’eau est très faiblement conductrice d’électricité, cette propriété résulte de la réaction de dissociation. En essayant de calculer le Kc :

On trouve Kw = [H3O+] [OH-] = 10-14 M (=Kc × (55,5)2) On a donc à l’équilibre : [H3O+] = [OH-] = 10-7 M Attention : ceci n’est valable qu’à une température de 25°C Si on augmente la concentration en H3O+, l’équilibre se déplace pour respecter la constante : si [H3O+] augmente => [OH-] diminue

[ ][ ][ ] molesOH

OHOHKc5,552

3

a

−+

=

6.2.3. Echelle de pH On définit le pH comme étant : -log [H3O+] On définit le pOH comme étant : -log [OH-] pOH + pH = 14

6.2.4. Acides et Bases fortes Les acides forts et les bases fortes réagissent complètement dans l’eau, ils ne tiennent donc pas compte de l’autoprotolyse de l’eau car elle est trop faible pour jouer un rôle dans la réaction.

6.2.5. Acides et bases faibles

On a établit une échelle des forces pour comparer les acides (bases) entre eux, pour cela on a fait réagir les acides (bases) avec le même réactif : H2O. Suite à cela on a établit une constante propre à chaque acide le Ka ou (Kb pour les bases).

CH3COOH + H2O ↔ H3O+ + CH3COO- [H2O] = constante = 55,5M

[ ][ ]

[ ]COOHCHCOOCHOHKa

3

33−+

= = 10 – 4,75 pKa = - log Ka

Ka × Kb = 10-14 pKa +pKb = 14

On peut aussi remarquer que plus un acide est faible, plus sa base conjuguée est forte ; de même plus une base est faible plus son acide conjugué est fort. « Au plus » Ka est grand (et pKa est petit), « au plus » l’acide est fort ; de même pour une base forte, elle aura un Kb élevé. NB : comment savoir si on a affaire à un acide (ou base) faible ou fort lors des exercices ? Si on n’a pas de Ka ou de Kb c’est un acide (ou base) fort parce que nous n’avons pas un équilibre mais une réaction complète.

6.2.6. Le rôle particulier de l’eau Il n’y a pas dans l’eau d’acide plus fort que H3O+ ; car tout acide plus fort se transforme en H3O+ au contact de l’eau. Tous les acides forts se comportent comme H3O+, c’est pareil pour les bases et OH-.

6.2.7. pH d’une solution d’acides faibles ou de bases faibles

La première chose à faire est écrire l’équation, après on écrit le bilan : HCOOH + H2O ↔ H3O+ + HCOO- Ci 0,1 [ ] 0,1-x x x On remplace les concentrations dans l’expression du Ka :

On peut faire l’hypothèse que x est très petit par rapport à 0,1

0,1 – x ≈ 0,1 (on ne peut faire cette hypothèse que si : (x / Ci) × 100 ≤ 5%, ce qu’on pourra aisément vérifier à la fin de l’exercice) x2 = 10-4,75 x = 10-2,375

75,32

101,0

−=−

=x

xKa

pH = -log x = 2,375 Pour un acide faible, on obtient : [ ]+

=× OHCiKa 3

Pour une base faible, on obtient : [ ]−=× OHCiKb

6.2.8. Hydrolyse des sels • Acide Fort / base Forte, leurs sels ne réagissent pas avec l’eau (KCl,

NaCl), leur pH = 7 ; • Acide Fort / base faible, leurs sels sont acides (NH4Cl, NH4

+ réagit avec l’eau) ; le pH < 7 ;

• Acide faible / base Forte, leurs sels sont basiques (NaF, F- réagit avec H2O), le pH > 7 ;

• Acide faible / base faible, ce sont des ampholytes (NH4CN), Le pH = (pKa1 + pKa2) / 2

6.2.9. Les solutions tampons

On appelle solution tampon une solution dont le pH est peu sensible à l’adition d’une petite quantité de base ou d’acide étranger. C’est une solution contenant un acide faible et sa base conjuguée. Exemple : acide acétique et acétate de sodium.

CH3COOH + H2O ↔ H3O+ + CH3COO- Ci1 – x x x

CH3COONa CH3COO- + Na+ - Ci2 Ci2

Lorsqu’on remet les concentrations dans les équations avec les Ka, on peu§t trouver le pH de telle sorte que :

2

1logCiCipKapH −= avec x négligeable

Le pH dépend donc du rapport des concentrations et ne change pas si l’on ajoute du solvant (H2O) Si Cacide = Csel alors pH = pKa Ce type de solution ne réagit que très faiblement à l’addition d’acide ou de base. CH3COO- + HCl CH3COOH + Cl- Ci 0,1 0,01 0,1 Cf 0,09 0 0,11

pHi = 4,75 pHf = 4,75 – log 09,011,0 = 4,66

Pour pouvoir parler de mélange tampon, il faut que le rapport entre l’acide et sa base conjugué soit de 1/10 ou 10/1.

6.3. Titrages et courbes de neutralisation Titrer revient à déterminer la concentration d’une solution de concentration inconnue en y ajoutant une solution de concentration connue. 6.3.1. Titrage d’un acide fort par une base forte

Au départ la solution est acide et possède une concentration Ca d’acide, lorsqu’on ajoute une solution de NaOH de concentration connue, les H3O+ et les OH- se combinent et la concentration en acide (Ca) diminue. Si on ajoute suffisamment de NaOH, [H3O+] = [OH-] la solution acide aura totalement réagi avec NaOH. Ce moment s’appelle le point d’équivalence, on peut le détecter à l’aide d’indicateur coloré (qui change de couleur avec le pH=7) Connaissant le titre e la solution de NaOH et le volume ajouté, on peut calculer facilement la concentration Ca initiale.

6.3.2. Titrage d’un acide faible par une base Forte Le procédé est identique mais les observations son différentes : tout d’abord on remarque que le pH ne varie que très peu au début (il tourne aux alentours du pKa) car la solution basique n’est pas assez forte pour l’influencer dès le début. On peut aussi remarquer que le point d’équivalence est atteint à un point supérieur à pH=7.

Précipitation et produit de solubilité

Solvant : solution dans laquelle on « verse » une autre Soluté : substance qui est « versée » dans une solution. Solubilité : quantité maximale de soluté que l’on peut dissoudre dans une quantité de solvant (c’est donc une concentration). On se trouve face à des réactions de dissociations ; on appelle électrolytes les substances possédant la propriété de se dissocier en ions. On distingue deux sortes :

• Electrolytes forts : dissociation complète ; • Electrolytes faibles : dissociation partielle.

Pour les électrolytes, la notion de solubilité doit être précisée, en effet dans une solution saturée d’un électrolyte, le produit des concentrations en ions (de cet électrolyte) affectés en exposant du coefficient stoechiométriques de la réaction de dissociation est un constante = produit de solubilité. Le produit de solubilité est une constante qui ne peut s’utiliser que dans une réaction équilibrée. C’est utile lorsqu’on vaut savoir la quantité maximale de soluté que l’on peut verser dans un solvant. Exemple :

Dans un litre de solution de nitrate d’argent AgNO3 0,1 M, combien peut-on dissoudre de sulfate de soude, Na2SO4, sans avoir de précipitation ? AgNO3 ↔ Ag+ + NO3

- Na2SO4 ↔ 2 Na+ + SO4

— CAg+ = 0,1 M, x est la concentration recherchée de Na2SO4, soit l’équation du produit de solubilité de Ag2SO4 : Ps = [Ag+]2 [SO4] = (0,1)2 × x = 2,73 × 10-5 M3

x = 2,73 × 10-3 moles . l-1 de Na2SO4 Donc si l’on met plus de Na2SO4, il y aura précipitation.

6.4. Les réactions d’oxydoréduction (rédox)

Certaines réactions impliquent des échanges d’électrons entre réactifs, les oxydants acceptent des e- et les réducteurs cèdent des e-. Les e- sont en nombre égal chez les réactifs et chez les produits (ce qui fait qu’on ne les voit pas dans l’équation chimique globale). Les équations rédox sont formées par la « somme » de deux demi équations. Pour déterminer le nombre d’e- cédé ou capté, on introduit la notion d’étage d’oxydation :

→ H : 1 (sauf hydrures) ; → O : - 2 (sauf peroxyde) ; → Elément (Fe) : 0 ; → Molécule diatomique (Cl2) : 0 ; → Elément chargé (Na+) : signe de la charge (+1) ; → Molécules poly atomiques : e- partagé est attribué au plus

électronégatif, la somme des étages d’oxydation est la charge.

6.5.1 L’équation d’oxydoréduction

Oxydation : étage d’oxydation augmente (réducteur) Réduction : étage d’oxydation diminue (oxydant) OXYDANT + REDUCTEUR ↔ REDUCTEUR + OXYDANT Zn + Cu2+ ↔ Zn2+ + Cu Toute réaction rédox peut être écrite sous la forme de deux demi équations chimiques faisant apparaître les e- échangés :

Zn ↔ Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- ↔ Cu

Il faut aussi compléter les atomes d’oxygène en ajoutant H2O du côté où l’atome de O fait défaut, ensuite il faut faire respecter les charges en ajoutant soit OH- ou soit H+ selon qu’on se trouve en milieu basique ou acide. Lorsqu’on additionne les deux demi équations, il faut que l’on ait le même nombre d’e- dans les deux demi équations, sinon on multiplie l’une ou l’autre par un naturel de manière à obtenir le même nombre d’e- à gauche et à droite dans l’équation globale.

6.5.2 Titrage rédox On peut utiliser des rédox pour des substances susceptibles de s’oxyder ou se réduire .Par exemple le fer peut exister aux étages +2 et +3, Fe2+ et Fe3+. Si une solution contient un mélange des deux, on peut doser sélectivement Fe2+ en l’oxydant en Fe3+ :

Fe2+ ↔ Fe3+ + e- MnO4

- + 8H+ ↔ Mn2+ + 4H2O La solution est incolore à la base mais elle va se décolorer quand Fe2+ aura complètement disparu (violet) ; En mettant les deux demi équations ensemble : 5Fe2+ + MnO4

- + 8H+ ↔ Mn2+ + 4H2O + 5Fe3+ On voit qu’une mole de permanganate oxyde cinq moles de fer ferreux.

7. Thermodynamique chimique La thermodynamique concerne les échanges d’énergie, les transformations de la matière ainsi que leur conversions mutuelles. Deux grandeurs se dégagent : • l’énergie (cause de travail W) • l’entropie (cause de l’évolution G) Une réaction chimique peut être complète, équilibrée ou impossible ; la thermo s’intéresse aux facteurs qui déterminent si une réaction se fait ou pas (et à la constante d’équilibre). Pour les réactions équilibrées, Le Chatelier (1850-1936) dit : « Tout système en équilibre éprouve, du fait de la variation d’un seul des facteurs de l’équilibre, une transformation dans un sens tel que, si elle se produisait seule, elle amènerait une variation de signe contraire du facteur considéré ». Autrement dit : tout système évolue dans le sens où il échappe à la contrainte qu’on lui impose. Ex :

- On augmente la température la réaction évolue dans le sens où elle provoquerait une diminution de la chaleur. - On augmente la pression la réaction évolue dans le sens où elle provoquerait une diminution de pression (dans le sens où le nombre de mole de gaz est le plus petit)

7.1 Définitions

Système : portion de l’espace délimité ou non par une limite matérielle ; Environnement : ce qui est extérieur au système ; Système ouvert : il y a échange de matière avec l’environnement ; Système fermé : il n’y a pas d’échange de matière avec son environnement ; Système isolé : il n’échange pas d’énergie avec son environnement ; Système adiabatique : système qui n’échange pas de chaleur (Q) avec son

environnement (Q = 0 donc T° pas constante); Système isotherme : échange de la chaleur avec son environnement de telle

sorte que la température reste constante ; Système isochore : volume (V) reste constant et pression ou autre… varie Système isobare : pression (P) reste constant, V varie ; Grandeur extensive : une grandeur qui varie avec le système, toute variation

du système fait donc partie de cette grandeur ; Grandeur intensive : une grandeur fixe, elle ne varie pas avec les variations

du système ; Transformation (ou système) réversible : est telle qu’à tout moment le

système est pratiquement à son état d’équilibre Un système réversible libère plus de travail (w) qu’un système

irréversible (système dans lequel il y a toujours des pertes). Le système réversible est celui auquel on a aboutit en multipliant à l’infini le nombre des étapes (penser à l’exemple avec les pistons)

Fonction d’état : fonction dont la grandeur peut être précisée en connaissant uniquement l’état initial et l’état final d’un système (le travail n’est pas une fonction d’état);

Variance (Va) d’un système : le nombre de variables que l’on peut modifier indépendamment : loi des phases de Gibbs Va = C (nombre de constituants) – Φ (nombre de phase) + 2

Capacité calorifique (C) : d’un corps est la quantité de chaleur nécessaire pour élever d’un degré K la température de l’entièreté de ce corps.

TQC∆

=

Chaleur spécifique (Qspec) : d’un corps est la quantité de chaleur nécessaire pour élever d’un degré K la température d’un gramme de ce corps.

TmQQspec ∆

=

Chaleur molaire (Cv et Cp) : d’un corps est la quantité de chaleur nécessaire pour élever d’un degré k la température d’une mole de ce corps.

TnQ

C vv ∆= (à volume constant)

TnQ

C pp ∆= (à pression constante)

Chaleur sensible : quand le transfert de chaleur dans un corps entraîne une augmentation de température ;

Chaleur latente : le transfert de chaleur est à température constante (ex : fusion de la glace).

1 calorie = 4,18 Joules Tableau récapitulatif des abréviations en thermo :

Calorie cal Capacité calorifique C Chaleur Q Chaleur dans un système réversible Qrev Chaleur molaire Cv ou Cp Chaleur spécifique Qspec Energie interne E Enthalpie H Entropie G Joules J Kelvin K Phase Φ Pression P Température T Travail w Variance Va Volume V

7.2 Energie interne d’un système On appelle énergie interne d’un système l’énergie totale contenue dans ce système (sans tenir compte de l’énergie cinétique et potentielle du système par rapport aux forces extérieures).

wQE +=∆ (w = P×V) Ce premier principe lie les quantités d’énergie échangées, mais ne donne pas d’indication sur le sens de la transformation. Il y a 3 façons de modifier E :

- apporter ou soustraire de la matière (syst. ouvert) ; - chauffer ou refroidir (syst. Ouvert ou fermé) ; - effectuer un travail sur le syst. Ou inversement (ex : on

pousse sur un piston…)

7.3 Première loi de la thermodynamique C’est la loi de la conservation de l’énergie : « tout changement de l’énergie interne d’un système ne peut résulter que du bilan des formes d’énergie échangées. » wQE +=∆ (w = P×V)

7.4 Seconde loi de la thermodynamique

« Tout système en évolution spontané se fait nécessairement avec un accroissement du désordre du monde (du système et de son environnement) » Le désordre se mesure par la variable d’entropie (S) :

TQ

S rev=∆

- Si ∆ > 0 : réaction spontanée ; - Si ∆ > 0 : réaction pas spontanée.

7.5 Troisième principe de la thermodynamique A la température de 0°K, un cristal parfait a une entropie nulle. Donc à 0°K, les atomes d’un cristal parfait sont immobiles.

D’un point de vue macroscopique : le désordre augmente car les états désordonnés sont plus nombreux donc plus probables.

7.6 L’enthalpie

Face à une réaction à pression constante avec une augmentation du volume gazeux, on constate une variation d’énergie interne de :

E2 - E1 = q - P (V2 – V1) => (E2 + PV2) – (E1 + PV1) = q On désigne alors la fonction d’état (E + PV) par la notion d’enthalpie :

H = E + PV La variation d’enthalpie à pression constante s’écrit :

∆H = ∆E + P∆V Et de la on tire (à pression constante) ∆H = qp En effet dans une réaction chimique à pression constante qui n’échange pas d’énergie autre que la chaleur et le travail, la variation d’enthalpie est égale à la chaleur échangée.

Enthalpie et chaleur échangée :

EXOTHERMIQUE ∆H<0 et ∆qp<0

ENDOTHERMIQUE ∆H>0 et ∆qp>0

Réaction ISOBARE et ISOTHERME

Chaleur qp produite par la réaction quitte le système ∆T=0

Chaleur qp consommée par la réaction entre dans le système ∆T=0

Réaction ISOBARE et ADIABATIQUE

Chaleur qp produite par la réaction reste dans le système ∆T>0

Chaleur qp consommée par la réaction provient du système ∆T<0

7.7 Enthalpie libre de GIBBS

Pour prévoir si une réaction se fera spontanément à P et T constants, il suffit de déterminer le ∆Gr correspondant :

∆Gr = -T∆SM = ∆Hr - T∆SR Si ∆Gr < 0 : la réaction est spontanée (exergonique) ; Si ∆Gr = 0 : le système est à l’état d’équilibre (pas de réaction) ; Si ∆Gr > 0 : la réaction est « non » spontanée (endergonique) ; (Il faudra un apport d’énergie autre que la chaleur pour que la réaction soit spontanée).

7.8 Paramètre thermodynamique et cycle de HESS ∆S, ∆G, ∆H et P∆V sont des fonctions d’état à pression constante.

7.9.1. ∆H°f (enthalpie de formation) et ∆H°r (enthalpie de réaction) Les paramètres standard (« ° ») sont ceux qui correspondent à 25°C (298K) et 1 atm. On pose que l’enthalpie de formation d’un élément est nulle à l’état standard (ex : ∆H°f C = 0) L’enthalpie de formation d’un composé est égale à la chaleur dégagée (à pression constante). Selon le principe qu’une fonction d’état ne dépend pas du chemin parcouru, on peut donc utiliser plusieurs méthodes pour déterminer la variation totale d’enthalpie. On obtient alors le cycle de HESS :

∆H°R = Σ∆H°fp - Σ∆H°fr On obtient donc ∆H°R en faisant la différence entre l’enthalpie de formation des produits et celles des réactifs.

7.9 Relation entre ∆G et les pressions Si ∆G = 0 (donc si la réaction est à l’équilibre) : ∆G°R = -RT ln Kp

7.9.1. Determination des paramètres thermodynamiques C’est l’équation de VAN’T HOFF qui permet d’accéder à la détermination non calorimétrique des enthalpies de réactions. Attention : Kp est sans unité, ∆H est en Joules et R en Joules moles-1 K-1

Il y a aussi l’équation de KIRCHOFF :

∆Cp : différence de chaleur spécifique entre réactifs et produits ; ∆HT : ∆H à une température différente de la température standard.

Ce qui veut dire que l’enthalpie, à une température quelconque, c’est l’enthalpie standard de formation plus la chaleur nécessaire pour faire passer le composé de la température standard à celle donnée.

7.9.2. Définition de K et unités G et H s’expriment en K.J/mole, S et R en J/K.mole Attention à ne pas confondre KJ et J, il y a quand même un facteur 1000 ! Les grandeurs ∆H°f, ∆G°f et S°f se rapportent à la formation d’une mole de la substance concernée. ½ N2 + O2 NO2 L’enthalpie et l’entropie de NO2 se calculent à partir de cette équation qui aboutit à la formation d’une mole de NO2.

RTGr-∆

= eK p

−

°∆−=

212

1 11lnTTR

HKK

p

p

TCHH pT ∆⋅∆+°∆=∆

8. Industrie des métaux obtenus par oxydoréduction

8.2.3. Raffinage électrolytique du cuivre La majeure partie du cuivre est raffinée par voie électrolytique. Le cuivre brut forme l’anode et la cathode est constituée de cuivre pur. L’anode et la cathode baignent dans le bain électrolytique. Pendant l’électrolyse, le cuivre passe en solution à l’anode tandis que le cuivre pur se dépose à la cathode.

Cubrut Cu++ + 2 e- (anode) 2 e- + 2 Cu ++ Cupur (cathode)

Cubrut Cupur Parmi les impuretés, les métaux les moins nobles (Fe, Ni, Co, Zn) passent également en solution à l’anode mais ne se déposent pas à la cathode. Les métaux les plus nobles (Au, Ag, Pt) forment la « boue anodique » et restent au fond de la cellule électrolytique. Ces boues seront traitées pour récupérer les métaux nobles.

9. Electrochimie

On se trouve face à des réactions d’oxydoréductions, réactions qu’il est possible de réaliser de telles sortes que les électrons échangés passent par un circuit extérieur sous forme d’un courant électrique. Il faut que les deux récipients soient connectés par une jonction liquide (constitué d’une solution ionique) pour permettre le passage d’un récipient à l’autre des ions et assure ainsi l’électroneutralité des deux solutions. Simultanément du cuivre se dépose sur la barre de cuivre, tandis que du zinc se dissout dans l’autre récipient. Les réactions sont :

Zn ↔ Zn++ + 2e- Cu++ + 2e- ↔ Cu

Cu++ + Zn ↔ Zn++ + Cu Au cours de la réaction, la concentration en ions de Cu++ diminuera tandis que la concentration en ions Zn++ augmentera. A l’anode, il y a oxydation : Zn Zn++ + 2e-

A la cathode, il y a réduction : Cu++ + 2e- Cu C’est le plus réducteur (quand E0 est le plus grand des deux) qui va s’oxyder et le plus oxydant qui va se réduire (quand E0 est le plus petit des deux). De plus conformément à la stoechiométrie des réactions, le nombre de mole de cuivre déposé est égal aux nombres de moles de zinc dissout. Une mole d’e- correspond à 96.487 coulombs = un Faraday.

F = N×e 1 Joule = 1 Coulomb × 1 Volt

1 Ampère = onde

Coulombsec1

1 et 1 Watt = 1 ampère × 1 Volt

Tableau reprenant les notions importantes d’électrochimie (et d’électricité) A Ampère A = Cb / s e Charge de e- e = N / F 1,608×10-19 Cb F Faraday F = N×e 96.500 Cb J Joule J = 1Cb×1Volt kWh Kilo Watt heure 1 kWh = 1000V × (Cb/sec) × 3600sec = 3,6×106 J N Nombre d’Avogadro 6×1023 n Nombre d’e- s seconde Volt Volt Volt = J / Cb W Watt W = A×Volt ∆E Différence de potentiel ∆E0 Différence de potentiel dans les conditions standard

9.1. Equation de NERNST - ∆E indépendant de l’extension des électrodes ; - ∆E est liée aux logarithmes des concentrations des espèces

en solutions participant à la réaction d’oxydation ; - A température fixe, la constante de proportionnalité vaut

0,059/n Volts, n étant le nombre d’e- échangés. On désignera ∆E par la différence de potentiel, ∆E° est la différence de potentiel mesurée dans les conditions standard et lorsque toutes les concentrations sont unitaires. Ces différences sont appelées respectivement force électromotrice (∆E) et force électromotrice standard (∆E0).

∆E = ∆E0 - cathode

anode

CC

nlog059,0

De manière générale pour la réaction : aA + bB = cC + dD [ ] [ ][ ] [ ]ba

dc

BADCRTENFEnF ln0 −∆=∆

Attention, à l’équilibre ∆E = 0 donc la pile est complètement « plate », c’est analogue à : 0 = ∆G° + RT lnK Mais ∆E° est en volts et ∆G° est en Joules ; J×Volt×Cb => nF ∆E° joules

nF ∆E° = - ∆G° = ∆H° - T ∆S° Notation : (Anode) Zn / Zn++ // KCl (solutions ionique) //Cu++/ Cu (cathode)

9.2. Demi piles et potentiels redox

ANODE : Oxydation du réducteur, fournit les e-, pole négatif d’une pile ; CATHODE : Réduction des oxydants, capte les e-, pole positif d’une pile.

Par convention, on attribue un potentiel E0 nul à l’électrode à hydrogène dans les conditions standard et avec des concentrations à pression unitaires. Par convention également, le signe attribué à E0 pour

l’autre électrode sera positif si l’hydrogène est oxydé, et négatif dans le cas contraire.

9.3. Corrosion

C’est un phénomène d’oxydation néfaste dont le responsable principal est l’eau (à cause des ions qu’elle contient). Si eau distillée :

2H2O + 2e- H2 + 2OH- (E0 = -0,83Volt) Si le pH est de 7, E0 = -0,42Volt or E0 de Fe = -0,44Volt donc il ne se passera rien.

Si eau et air (O2), c’est beaucoup plus oxydant : O2 + 4H+ + 4e- 2H2O (E0 = 1,23Volt) Si le pH est de 4, E0red = 0,8Volt Ce qui est beaucoup plus grand que E0 du fer (-0,44Volt)

Pour éviter la corrosion, on recouvre le fer avec élément plus réducteur que lui comme le zinc (=galvanisation) ou le chrome.

9.4. L’électrolyse L’application dans le circuit extérieur d’une différence de potentiel plus grande que celle de la pile, et de signe opposé, provoquera la réaction inverse. On force les e- à circuler en sens inverse et on obtient une réaction inverse de la réaction spontanée et donc de celle prévue en thermodynamique.

9.5. Piles, accumulateurs et cellules à combustibles 9.5.1. Pile

Une pile, c’est de l’électricité à partir des produits enfermés Pile LECLANCHE

Anode (-) Zn ↔ Zn++ + 2e-

Cathode (+) MnO2 + 4H+ + 2e- ↔ Mn++ + 2H2O Mais il faut éviter Zn + 2H+ ↔ Zn++ + H2 car cela libère du gaz qui pourrait faire exploser le boîtier ! C’est l’ion ammonium qui va régler le problème :

Zn++ + 2Cl- + 2NH3 ↔ ZnCl2.2NH3 (↓solide)

9.5.2. Accumulateur au plomb Contrairement aux piles ; ils donnent lieu à une transformation réversible. En appliquant une différence de potentiel d’une source extérieure, on peut les recharger en inversant les réactions d’oxydoréduction. Lors de la charge, l’oxydation à l’anode (pôle positif) conduit

à la formation de PbO2 (Etage d’Oxydation +IV) : 2PbSO4 + 2H2O ↔ PbO2 + Pb + 2H2SO4

2- A la cathode (pole négatif), du plomb métallique (EO. 0) se forme : PbSO4 + 2e- ↔ Pb + SO4

2- Réaction globale (si on fournit du courant):

2PbSO4 + 2H2O ↔ PbO2 + Pb + 2H2SO4 Lors de la décharge, c’est la réaction inverse qui se produit :

A la cathode(+) : PbO2 + Pb + 2H2SO4 ↔ 2PbSO4 + 2H2O A l’anode (-): Pb + SO4

2- ↔ PbSO4 + 2e- Réaction globale (qui fournit du courant) :

PbO2 + Pb + 2H2SO4 ↔ 2PbSO4 + 2H2O La concentration en H2SO4 augmente quand on charge la batterie et diminue à la décharge. On peut combiner plusieurs cathodes et plusieurs anodes pour avoir un voltage plus important (12Volt au lieu de 3Volt).

9.5.3. Cellules ou piles à combustible Une pile à combustible est un système ouvert, c'est-à-dire qu’elle doit être alimentée en continu. L’exemple actuel est la pile à Hydrogène

A la cathode: 2H2O + O2 + 4e- ↔ 4OH- E0 = 0,4 Volt A l’anode: H2 + 2OH- ↔ 2H2O + 2e- E0 = -0,83 Volt Réaction globale: 2H2O + O2 ↔ 2H2O E0 = 1,23 Volt

N.B. : C’est actuellement le système de production d’électricité le moins polluant mais il y a encore de gros problème à résoudre avant sa mise en application… ex : le seul catalyseur efficace pour réaliser la réaction est le platine (cher est très rare), l’hydrogène doit être

comprimé pour pouvoir être transporté dans un volume acceptable mais alors la bonbonne pèse fort lourd…

Le chapitre 5 est résumé dans les transparents du professeur donnés au laboratoire.

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Fonctions chimiques et nomenclature.

Une fonction est un ensemble de propriétés chimiques. Il en existe 4 :

Acides

Bases

Sels

Oxydes

1.- Les acides

Ce sont des substances qui libèrent des ions H+ dans l'eau.

A) Acides binaires ou hydracides

Définition : union d'un non-métal avec de l'hydrogène.

Formule générale : Hn – A, avec A un non-métal.

Nomenclature : acide "non-métal"-hydrique ou "non-métal"-ure d'hydrogène.

- HCl : acide chlorhydrique (!) ou chlorure d'hydrogène.

- H2S: acide sulfhydrique ou sulfure d'hydrogène.

Exceptions : ne sont pas des acides : H2O (eau) ; NH3 (ammoniac (gaz)) ; CH4 (méthane)

Remarque : le groupement CN engendre le préfixe cyan… (HCN: acide cyanhydrique)

B) Acides ternaires ou oxacides

Définition : union d'un non-métal avec de l'hydrogène et de l'oxygène

Formule générale : Hn – Om - A

Nomenclature : acide hypo-"non-métal"-eux (1)

acide "non-métal"-eux (2)

acide "non-métal"-ique (3)

- 1 -

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acide per-"non-métal"-ique (4)

On utilisera :

(3) quand le non-métal n'a qu'un nombre d'oxydation (NO)

- H3BO3 : acide borique

(2 - 3) quand le non-métal a deux NO, (2) pour le plus petit des NO et (3) pour le plus

grand (ordre croissant des NO).

- H2SO3: acide sulfureux

- H2SO4: acide sulfurique

- HNO3: acide nitreux

- HNO4: acide nitrique

(1 - 2 - 3) quand le non-métal a trois NO, dans l'ordre croissant des NO.

- H3PO2: acide hypophosphoreux

- H3PO3: acide phosphoreux

- H3PO4: acide phosphorique

(1 - 2 - 3 - 4) quand le non-métal a quatre NO, dans l'ordre croissant des NO.

- HClO : acide hypochloreux

- HClO2 : acide chloreux

- HClO3 : acide chlorique

- HClO4 : acide perchlorique

2.- Les bases

Ce sont des substances qui libèrent des ions OH- (appelés ions hydroxyles) dans l'eau.

Définition : union d'un atome métallique avec un ou plusieurs ions OH-

Formule générale : M(OH)n (avec n = NO de M en valeur absolue)

Nomenclature : on emploie soit un adjectif soit un substantif.

- Si M n'a qu'un NO : hydroxyde "métal"-ique ou hydroxyde de "métal"

Zn(OH)2 : hydroxyde zincique ou hydroxyde de zinc

- Si M a deux NO : hydroxyde "métal"-eux (pour le plus petit NO) et -ique (pour le

plus grand des NO) ou hydroxyde de "métal" (NO du métal en chiffres romains)

- Fe(OH)2 : hydroxyde ferreux ou hydroxyde de fer (II)

- Fe(OH)3 : hydroxyde ferrique ou hydroxyde de fer (III)

- 2 -

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Exception : NH4OH : hydroxyde d'ammonium

3.- Les sels

Acide + base → sel + H2O ou H-A + B-(OH)n → B-An + H2O

A) Sels issus d'acides binaires

Nomenclature : "non-métal"-ure de "métal" (NO du métal en chiffres romains (si plusieurs NO))

ou "non-métal"-ure "métal"-eux (pour le plus petit NO) et -ique (pour le plus grand

NO)

Exemples : - NaCl: chlorure de sodium

- SnCl2 : chlorure d'étain (II) ou chlorure stanneux

B) Sels issus d'acides ternaires

Nomenclature : acide hypo-"non-métal"-eux hypo-"non-métal"-ite de "métal"

acide "non-métal"-eux "non-métal"-ite de "métal"

acide "non-métal"-ique "non-métal"-ate de "métal"

acide per-"non-métal"-ique per-"non-métal"-ate de "métal"

Exemple : HclO + NaOH → NaClO + H2O : NaClO est de l'hypochlorite de sodium

4.- Les oxydes

Définition : union d'oxygène et d'un ou plusieurs éléments du tableau du tableau périodique.

Formule générale : M - On

Nomenclature : on emploie soit un adjectif soit un substantif.

- Si l'élément n'a qu'un NO : oxyde "élément"-ique ou oxyde de "élément"

K2O : oxyde potassique ou oxyde de potassium

- Si l'élément a deux NO : oxyde "élément"-eux et -ique ou oxyde de "élément" (NO

du métal en chiffres romains)

- FeO : oxyde ferreux ou oxyde de fer (II)

- Fe2O3 : oxyde ferrique ou oxyde de fer (III)

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5.- Remarques importantes

Ammoniac (NH3) ≠ ammoniaque : (NH4OH)

Terminaisons

- soufre devient sulf… dans sulfate, sulfite ou sulfure

sulfur… dans sulfureux ou sulfurique

- azote devient nitr… dans nitrate, nitrite, nitreux, nitrique ou nitrure

- phosphore devient phosph… dans phosphite ou phosphate, mais reste phosphor… dans

phosphorique ou phosphoreux

- manganèse devient mangan… dans manganeux, permanganate,…

- les éléments terminés en …ium perdent cette terminaison :

sodium donne sodique

potassium donne potassique

…

- étain devient stann… dans stanneux, stannique,…

Certains composés possèdent des noms usuels différents de la nomenclature officielle :

- NaOH, hydroxyde de sodium est couramment appelé soude caustique

- KOH, hydroxyde de potassium est couramment appelé potasse caustique

- …

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