K.D. Kreuer, 2011

Ionenleiter

Skript:

http://www.fkf.mpg.de/maier/people/kreuer.html

K.D. Kreuer, 2011

n

∆ ∆ + ∆ + ∆electrostat. elast.H ~ H H P V

∆G

( )

− ∆

∆ ∆ + ∆

∆ =

vibr. config.

config.

T S mit S ~ S S

N S RTln n

N! n!(N-n)!

nequil.

Defekten kann ein chemisches Potential zugeordnet werden (dG/dni) = µi

Defekte:

Eine Voraussetzung für das Auftreten von Ionenleitfähigkeit

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→ damit können defektchemische Gleichungen formuliert werden,für die das Massenwirkungsgesetz gilt (wird üblicherweise für Aktivitäten formuliert, die mit dem chemischen Potential in folgender Weise zusammenhängen: µi = µio + RT ln ai)

z.B.:

derartige Gleichungen können nur formuliert werden, wenn folgendes gilt:• gleiche Ladung auf beiden Seiten• gleiche Anzahl von Positionen auf beiden Seiten• gleiche Anzahl jeder Species auf beiden Seiten

2

x x2 O O O O

2 4xO

2

O O

O 2 2O 4O 4h (h O )

O hK

P

+ ∨ + = +

= ∨

ii i i i

i

ii

Defekte

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→ Wichtig: in einem Gesamtsystem müssen die Gleichgewichtsbedingungen aller auftretenden defektchemischen Reaktionen (Ki) erfüllt sein.

Darüber hinaus gilt für die Summe aller Reaktionen:• Elektroneutralität (Ausnahme: Grenzfläche)• Positionskonstant (auch wenn diese nicht besetzt ist)

Manchmal können Teilsysteme definiert werden, für die dieses bereits gilt (konservatives Ensemble)

Beispiele von Fehlordnungstypen:• Frenkel:

• Schottky:

x 'Ag Ag iAg Ag= ∨ +

i

Oberfl. Oberfl.

x x ' ' x xK Cl K Cl K Cl K Cl

Schottky Paar

K Cl K Cl−

+ + ∨ + ∨ = ∨ + ∨ + +i i

Defekte

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• Frenkel/Schottky-Defekte:→ ausgehend von obigen Fehlstellengleichungen ergeben sich mit

folgende genäherte Defektkonzentrationen:

°

° °

∆ = −

∆ ∆= −

oder

G kTlnK

S H lnKk kT

( ) ∆ ≈ −

∆ ≈ −

1/ 2 Bild.F

Bild.S

N: Anzahl reg. Gitterplätze

N': Anzahl Zwischengitterplätze

Hn N/N' exp2kT

Hn N exp2kT

Defekte

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Extrinsische Defekte entstehen durch "Dotieren" (Lösen eines Fremdstoffes)• Konzentration unabhängig von Temperaturz.B.:

durch hohe Y-Konzentration ist die Sauerstoffleerstellenkonzentration fixiert

Strukturelle Fehlstellen (Defekte) !!!!

Versetzungen und höherdimensionale Defekte (Nichtgleichgewichts-Defekte !)• entstehen nicht spontan, sondern z.B. durch Beanspruchung oder Frustration

→ keine entropische Stabilisierung !!!

z.B. Versetzung (gerade Aneinanderreihung von Punktdefekten) in kub. Gitter:• ∆Sconfig. ~ -k ln 3 (unabhängig von n)• ∆H ~ n ∆Hpunktdefektbeachte:• auch um Versetzungen kann Elektroneutralitätsbedingung verletzt sein !!!

+ = + ∨ +ii'2 3 2 Zr O 2Y O 2ZrO 2Y 2ZrO

Defekte

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Defektkonzentration , Wärmekapazität und Ionenleitfähigkeit

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Defekte und einige Diffusionsmechanismen

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Beweglichkeit geladener Defekte

Beweglichkeit geladener Defekte (z.B. Vo)• bei struktureller Fehlordnung oder Dotierung ist deren Konz. T-unabhängig (z.B.

Y:ZrO2)• intrinsische Fehlordnung kann aber auch T-abhängig sein (z.B. PbF2)• Beweglichkeit immer thermisch aktiviert:

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Beweglichkeit geladener Defekte

Unterschiedliche Wahrscheinlichkeit für Vorwärts- und Rückwärtssprung:

Zusammenhang zwischen Defektdiffusion und Defektbeweglichkeit ui(σi = cizeui):

i

0

0

m2 i0 i i

ze1 expkT

klein linearisieren:ze~ (Ohm'sches Gesetz)kT

beachte: thermisch aktiviert

S ~ a zc exp exp

k kT

− ∆Ψ∆ν = − ν

∆Ψ →

ν∆νσ =

∆Ψ

ν

∆ −ε σ ν

20

i i

ze FU DRT σ

= Nernst-Einstein Beziehung

beachte:gilt nur bei gleichen Korrelationen für Diffusion und Beweglichkeit (z.B. „random walk“)

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Tracer-Diffusionskoeffizienten

Wenn Teilchen geladen,

führt Diffusion zu Ionenleitfähigkeit

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Eine der besten Ionenleiter:

Na ß``- Aluminiumoxid

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Die höchsten Leitfähigkeiten werden für einwertige Ionen beobachtet

Kationen: Ag+, Cu+, Na+, Li+, H+ (siehe unten)

Anionen: F-, O2-

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Anwendungen

Beispiel einer elektrochemischen Zelle: SOFC (solid oxide fuel cell)

von der direkten chemischen Reaktion zur "kalten Verbrennung":

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Anwendungen

gängige Designs:• Röhrengeometrie - geschlossene Röhren (Siemens-Westinghouse)

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Anwendungen

• Planare Geometrie (Sulzer-Hexis)

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Anwendungen

• Thermodynamische Daten der wichtigsten Brennstoffzellentypen:

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Anwendungen

• Elektrodenreaktionen der wichtigsten Brennstoffzellentypen:

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Anwendungen

Verluste:• elektrischer Volumentransport• Ladungstransferreaktionen• Diffusion

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Anwendungen

Materialanforderungen (z.B. Elektrolyt):• chemische Kompatibilität mit Elektrodenmaterialien (Anode, Kathode)• keine Korrosion unter oxidierenden und reduzierenden Bedingungen• hohe Ionenleitfähigkeit, große ionische Domäne (geringe

Elektronenleitfähigkeit unter reduzierenden und geringe Löcherleitung unter oxidierenden Bedingungen)

• passende mechanische Eigenschaften (Festigkeit, Temperaturwechselbeständigkeit, thermischer und chemischer Ausdehnungskoeffizient)

• Gasundurchlässigkeit

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Materialien

Materialien für SOFCsStrategien• Wahl der Kristallstruktur: meist Fluorit, Perowskit, Pyrochlor, Brownmillerit• Optimieren durch Dotieren

beachte:• Erhöhung der Anzahl der Komponenten erhöht die Wahrscheinlichkeit von

Instabilitäten• meist binäre oder ternäre Oxide

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Materialien

Elektrolyte• Anforderungen und Materialien:

• lediglich ZrO2 und CeO2 werden heute eingesetzt• Bi2O3: höhere Sauerstoffionenleitfähigkeit, aber elektronisch leitend in

reduzierender Atmosphere (sogar Zersetzung unter diesen Bedingungen für T > 600 °C)

→ Suche nach ternären Oxiden:• dotiertes Bi4V2O7 (BIMOVOX): stabil bei RT, aber Redoxprobleme bei erhöhter

Temperatur• Pyrochlore (z.B. Gd2Ti2O7) : ähnlich hohe Leitfähigkeit wie die von YSZ,

diskutiert als Basismaterial für monolithische Brennstoffzellen !!!• LaGaO3 basierte Oxide (Perowskite)

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Materialien

Zirkonia (ZrO2)• geringe intrinsische Sauerstoffleerstellenkonzentration → fast keine

Leitfähigkeit bis T = 1000 °C• Dotieren mit Y2O3, Sc2O3, CaO

→ Bildung von Sauerstoffleerstellen• Leitfähigkeit bei T = 1000 °C ~ 0.1 S/cm• hohe Y-Dotierung stabilisiert die kubische Phase (Fluorit) → YSZ (yttria

stabilized zirconia)• reiner Ionenleiter im Arbeitsbereich von Brennstoffzellen• geringere Dotierung (z.B. 2-3 mol % Y2O3) → tetragonale Phase (höhere

Bruchzähigkeit, aber geringere Leitfähigkeit)

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Materialien

• Leitfähigkeit geht durch Maximum mit steigender Dotierung• (Konzentration versus Beweglichkeit):

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Materialien

• höchste Leitfähigkeit für Sc3+ -Dotierung (identischer Ionenradius)– (σ = 0,3 S cm-1 bei T = 1000 °C)

• Trend: Verringerung der Arbeitstemperatur• aber: Ea = 0,8 eV

• Dünnschicht (einige mm) Techniken (anoden- oder kathodenunterstützt)– Arbeitstemperaturen von 700-750 °C möglich – weitere Absenkung der Betriebstemperatur von SOFCs nur mit CeO2 möglich.

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Materialien

CeO2• Akzeptordotierung (z.B. 10% Gd2O3)

→ σ = 0.25 S cm-1 (T = 1000 °C)• höher als Leitfähigkeit von YSZ und geringer aktiviert (Ea = 0.65 eV)• wie in YSZ führt Defektwechselwirkung zu einem Maximum in der

Leitfähigkeit als Fkt. der Dotierung (Gd3+ günstigste Dotierung)

• Nachteil:– elektronische Leitfähigkeit unter reduzierenden Bedingungen (Ce4+ > Ce3+ )– Oo = 1/2 O2 + Vo + e´ mit [Vo] ~ const.

→ [e´] = const. p(O2)1/4

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Materialien

Aktivierungsenergie für elektronische Leitfähigkeit höher als für Sauerstoffleerstellen:• ionische Domäne vergrößert sich mit fallender Temperatur• optimale Arbeitstemperatur ca. 500 °C (intermediate T fuel cell)

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Materialien

LaGaO3• Dotieren: Sr2+ auf A-Position, Mg2+ auf B-Position • σ = 0.12 – 0.17 S cm-1 bei T = 800 °C (0.03 S cm-1 für YSZ)• Ea > 0.6 eV > mögliche Einsatztemperatur 600 – 700 °C• Eigenschaften sehr abhängig von Dotierung (Co-Dotierung)

Einschränkungen:• begrenzte chemische Stabilität• Dampfdruck von Ga2O3• Phasenseparation bei T > 1000 °C• Reaktion mit Elektrodenmaterialien

Strategien: Co-Dotierung, Anpassen der Herstellungsbedingungen, Einsatz bei reduzierten Temperaturen

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Materialien

Korngrenzen:• führen meist zu einem zuzüglichen

Widerstandsbeitrag:

Ursachen:• schlecht leitende Korngrenzphase (z.B. SiO2 in YSZ)• Raumladungszonen (Schottky-Barriere)• schlechter Kontakt zwischen Körnern (current constriction, zeigt

volumenverhalten)• bei hohen Temperaturen spielen Korngrenzwiderstände kaum eine

Rolle

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Materialien

Kathodenmaterialien

zwei Hauptanforderungen:i) hohe katalytische Aktivität für die Sauerstoffreduktion: O2 + 4e´ = 2O2-

ii) chemische und thermische Kompatibilität mit Elektrolyt und Interconnect

2 mögliche Sauerstoffreduktionsreaktions-Sequenzen (schematisch):

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Materialien

• Art der Reaktion bestimmt Design der Kathode (Porosität, Korn/Porengröße etc.)• gemischte Leiter (h und Vo) günstig

bedenke: Defektkonzentrationen abhängig von p(O2)

Übergang IV- III interessant (sollte bei p(O2) = 1 atm liegen)

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Materialien

LaMnO3 (LSM) basierte Kathoden• hohe Akzeptordotierung (bis 40 % Sr) → hohe Löcherkonzentration, σ ~ 100 S cm-1

(1000 °C)• grenzwertig bzgl. ohmscher Verluste (können durch geeignete Stromsammler

minimiert werden)• p(O2) = 1 atm im Regime II (wenig Sauerstoffleitung !)

→ effektiver Widerstand stark von Struktur abhängig (linker Fall)• Ea = 1,8 – 2,1 eV , Absenken der Arbeitstemperatur mit diesem Kathodenmaterial

schwierig

Auftreten von Fremdphasen am Kontakt zu YSZ: La2Zr2O7, SrZrO3können durch Präparationsbedingungen minimiert werden!

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Materialien

LaCoO3 / BaCoO3• bessere elektronische und ionische Leitfähigkeit (geringere Polarisation,

rechter Fall)• aber hohe Reaktivität mit YSZ (Bildung von La2Zr2O7)• möglicherweise in Zukunft einsetzbar bei niedrigeren Temperaturen (z.B.

bei T = 500 °C mit CeO2 basierten Elektrolyten)

Anoden

Ni/YSZ• hergestellt aus NiO/YSZ Mischungen durch Sintern und anschließender

Reduktion • elektrochemische Wasserstoff- (oder Methan) Oxidation an TPB • optimierte Mikrostruktur notwendig !

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Proton Conducting Oxides

Pars pro toto

• cubic oxides with the ideal perovskite structure

formation of protonic defects

mobility of protonic defectsproton conduction mechanisms

• effects of symmetry reduction

orthorhombic distortions

mixed occupancies on A- and B- site

structural versus chemical matching of acceptor dopant

• thermodynamic phase stability versus high proton conductivitythe case of Y - doped BaZrO3

• on the optimization of BaZrO3 - based electrolytes for SOFC - applications

decreasing the operation temperature of SOFCs?self-regulated methane reforming

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cubic oxides with the ideal perovskite structureformation of protonic defects

••• =++ OxOO2 OH2OVOH

equilibrium condition: )p ]O[]([V /][OH K OHxOO2 O 2⋅=•••

site restriction: 3 ][OH][V]O[ OOxO =++ •••

electroneutrality: 0]Y[]Y[]OH[][V 2 /CeBaOO =−++ ••••

4- pK 4S-24S Sp KSp6K -p9K ( pK p3K

][OHOH

22OHOHOHOHOH

O2

22222 ++−=•

from TGA with: limit saturation :S , constp OH2 =

])[OH -S-(6 ])[OH-(Sp

][OH 4 K OOOH

2O

2••

•

=

Arrhenius representation: kTH

-k

SKln

ohydr

ohydr ∆∆=

∆H°hydr , ∆S°hydr

K.D. Kreuer, 2011

protonic defects in the perovskite sructure

large lattice constant small lattice constant

K.D. Kreuer in: “Perovkite Oxide for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell” ed. Tatsumi Ishihara, Springer 2007

K.D. Kreuer, 2011

(1000/T) / K-10.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

Dσ

Vo /

cm2 s

-1

10-13

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

T / °C

1002003004005006008001200

Sr(Ce0.9Y0.1)O3-δ Sr(Ti0.95Sc0.05)O3-δ

1/3 (Ba3Ca1.17Nb1.83O9-δ)

1/2 (Ba2YSnO5.5)

1 mm

10 µm

Ba(Ti0.95Sc0.05)O3-δ

Ba(Ce0.9Y0.1)O3-δSr(Zr0.9Y0.1)O3-δ

Ba(Zr0.9Y0.1)O3-δ

··

X = [OHO] / S0 1

DH

2O /

cm2 s

-1

10-13

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

T = 300°C

Ba(Ce0.9Y0.1)O3-δ

1/2 (Ba2YSnO5.5)

·

~

·

··

DOHODVO

·DOHO··DVO

calculated

time t/h

measured

wat

er c

once

ntra

tion

c H2O

/mol

%0 5 10 15 20

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

373°C

5 Gd : BaCeO3

rate of defect formation

••

•••

•••

==

=

−+

−=

•

O2

OO

OO

2

VOH

O

VOH

VOHOH

DD~ :1X for

S/][OHX hydration of degree the where

D )1X( 2D X

DD )X2(D~

•O2OH

••OV

OH2

K.D. Kreuer, Th. Dippel, Yu.M. Baikov, J. Maier; Solid State Ionics 86-88, 613 (1996)

K.D. Kreuer, 2011

thermodynamics of defect formationoccupation of B - site

T / °C

0 200 400 600 800 1000

mol

% O

HO

0

5

10

15

20

25

30

35

40

1/3 (Ba3Ca1.17Nb1.83O9-δ)

1/2 (Ba2YSnO5.5)

Ba(Ce0.9Y0.1)O3-δ

Ba(Zr0.9Y0.1)O3-δ

Sr(Ti0.98Sc0.02)O3-δ

pH2O = 23 hPa

pH2O = 1 atm

·

hydration isobars Arrhenius - representation

∆H°hydr. : cerate zirconate stannate niobate titanate

(1000/T) / K-10.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8

K / (

105 P

a)-1

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

T / °C

200400600

Sr(Ti0.98Sc0.02)O3-δ

1/3 (Ba3Ca1.17Nb1.83O9-δ)

1/2 (Ba2YSnO5.5)

Ba(Ce0.9Y0.1)O3-δ

Ba(Zr0.9Y0.1)O3-δ

1

2

34

5

12345

∆Ho/ kJ mol-1

-163.3-79.5-65.2-79.9-21.7

∆So/ J mol-1 K-1

-167.9-88.9-103.7-108.8-97.5

b)

K.D. Kreuer; Solid State Ionics 125, 285 (1999)

K.D. Kreuer, 2011

amphoteric OH2OVOH

base OH2O22H

acid OVO

O2H OH

OxOO2

OxOg

xOO

2g

2gg2

•••

•+

••−

−+

=++

=+

=+

+=

empirical finding:

heat of hydration related to oxide basicity!?entropy of hydration varries in a smaller range

K.D. Kreuer; Annu. Rev.Meter. Res., Vol 33 (2003), 333-359

K.D. Kreuer, 2011

0.54 eV

0.71 eV

D1H0.47 eV

D18O

Y:BaCeO3 [6]

Dσ •OHO

DσVO

(1000 / T) / K-10.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

log

(D /

cm2 s

-1)

-13

-12

-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

T / °C

1002003004006001000

..

mobility of protonic defectsproton conduction mechanism

proton transfer between lattice oxygens

K.D. Kreuer, 2011

rapid rotational diffusion of •OOH

QNS

µSR

quantum-MD

wavenumber / cm-11500200025003000350040004500

abso

rban

ce

IR spectra of single crystals

Y:BaCeO3300 K

Y:BaZrO3300K

strong hydrogen bonds

nature of hydrogen bonding?

K.D. Kreuer, 2011

average configuration

OH

transition hydrogen bond (schematical)

formation of transient, strong, high-energy hydrogen bonds with all 8 nearest neighbours

• strong bendhydrogen bonds

• lattice distortion

W. Münch; Solid State Ionics 125, 39 (1999)K.D. Kreuer; Solid State Ionics 125, 285 (1999)

K.D. Kreuer, 2011

dO/O / pm

220 240 260 280 300 320

∆A

/ eV

-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

O-O - coordinate

transient OH····O coordinate

structural O-O separation

BaCeO3

hydrogen bonding

lattice distortion

thermodynamics of hydrogen bond formation

extended variations of OH / O separation (local lattice softening)

K.D. Kreuer, Solid State Ionics 136-137, 149 (2000)

K.D. Kreuer, 2011

dynamical hydrogen bond

t / ps0 2 4 6 8 10 12 14 16

q d /

pm

70

80

90

100

110

120

130

140

variation of hydrogen bond strength leads toconfigurations which favors bond breaking andsituations which favors proton transfer

K.D. Kreuer, Solid State Ionics 136-137, 149 (2000)

K.D. Kreuer, 2011

10Y:BaCeO3(fully hydrated)

(1000/T) / K-12.0 2.2 2.4 2.6 2.8

σT

/ Ω-1

cm-1

K

10-4

10-3

10-2

10-1

T / °C

100200

ambient pressureapprox. 8 GPa

0.54 eV

0.58 eV

does proton transfer rate increase with decreasing OH / O separation?

proton conductivity decreases with pressure highest proton mobility observed forperovskites with large lattice constants

no !

structural

O/O-separation

Y:BaCeO3 (440 pm) 312 pm

Ba2SnYO5.5 (418 pm) 296 pm

Ca:Ba3CaNb2O9 (417 pm) 295 pm

Y:BaZrO3 (418 pm) 296 pm

K.D. Kreuer, 2011

the total activation enthalpytransition state configuration

• OH - O contration hydrogen bonding and lattice distortion

• B -O elongationH - B reduction

• remaining proton transfer barrier

H / B repulsion!}K.D. Kreuer; Annu. Rev.Meter. Res., Vol 33 (2003), 333-359

K.D. Kreuer, 2011

(1000/T) / K1 2 3 4

log

(σT)

/ (Ω

-1 c

m-1

K)

-10

-8

-6

-4

-2

0

T / °C

0100200300400600

Y:BaCeO3Q0 = 312 pm∆HH = 0.51 eV∆EH/D = 54 meV

Y:SrCeO3Q0 = 302 pm∆HH = 0.63 eV∆EH/D = 41 meV

Ni:KTaO3 [8]Q0 = 283 pm∆HH = 1.01 eV∆EH/D = 60 meV

Y:SrZrO3Q0 = 290 pm∆HH = 0.64 eV∆EH/D = 39 meV

extrapolated

OHOODO

··

remaining proton transfer barrier in transition state configuration

K.D. Kreuer, 2011

H / B - repulsion impeds formation of linear OH...O bond

mobility of protonic defects in different perovskite-type oxides

(1000/T) / K-11.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

Dσ

OH

O/ c

m2 s

-1

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

T / °C

100200300

Ba(Zr0.9Y0.1)O3-δ

1/3 (Ba3(Ca1.17Nb1.83O9-δ)

1/2 (Ba2YSnO5.5)

Sr(Ti0.95Sc0.05)O3-δ

II - IV - perovskites [22]

I - V - perovskites

Fe dopedKTaO3 [33]

LiNbO3[32]

• III - III perovskites? • reducing charge on B-cation by strong covalency( titanate, zirconate)

K.D. Kreuer; Solid State Ionics 125, 285 (1999)

K.D. Kreuer, 2011

opening of new conduction paths for small lattice constants

(SrTiO3, CaTiO3)

inter -octahedra proton transfer

mobility of protonic defects similar in all oxideswith the ideal perovskite structure (Ea = 0.43 - 0.5 eV)

W. Münch, K.D. Kreuer, G.Seifert, and J. Maier; Solid State Ionics 125, 39 (1999)

K.D. Kreuer, 2011

effects of symmetry reductionorthorhombic distortion

proton transfer

Y:BaCeO3O1 - O2O2 - O2 !

Y:SrCeO3O1 - O2(rate-limiting)O1 - O1(1-dim.)

formation of low-dimensional conduction paths with less "dynamical" hydrogen bonding

Mulliken population analysis

O1 (1/3) 6.34 6.42

O2 (2/3) 6.37 6.30K.D. Kreuer; Annu. Rev.Meter. Res., Vol 33 (2003), 333-359

K.D. Kreuer, 2011

(1000/T) / K-11.5 2.0 2.5 3.0 3.5

Dσ

OH

O/ c

m2 s

-1

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

T / °C

100200300

Ba(Zr0.9Y0.1)O3-δ

Ba(Ce0.9Y0.1)O3-δ1/3 (Ba3(a1.17Nb1.83O9-δ)

1/2 (Ba2YSnO5.5)

Sr(Zr0.9Y0.1)O3-δ(orth.)

Sr(Ce0.9Y0.1)O3-δ(orth.)

Sr(Ti0.95Sc0.05)O3-δ

·

T / °C

0 200 400 600 800 1000

[OH

O] /

S0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0acceptor dopant level

1/2 (Ba2YSnO5.5)

1/3 (Ba3Ca1.17Nb1.83O9-δ)

Ba(Zr0.9Y0.1)O3-δSr(Ce0.9Y0.1)O3-δ

Sr(Zr0.9Y0.1)O3-δ

Sr(Hf0.9Y0.1)O3-δ

general observation:

reduction of proton mobility and solubility limit

K.D. Kreuer; Annu. Rev.Meter. Res., Vol 33 (2003), 333-359

K.D. Kreuer, 2011

(1000/T) / K-11.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2

Dσ

OH

O /

cm2 s

-110-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

T / °C

100200300400

ST

BZ

B2SZ3

SZ

S2BT3

S2BT2Z

B2TZ

S3T2Z

B2STZ2

B2ST3

.

zirconatestitanatesmixedzirconate / titanates

mixed occupancies on A- and B-site

Sr/Ba - mixing:cubic Sr-rich and tetragonal Ba-rich phase

Zr/Ti - mixing:Zr/Ti - ordering

combined Zr/Ti, Ba/Sr - mixing:tetragonal distortions

K.D. Kreuer, St. Adam, W. Münch, A. Fuchs, U. Klock, J. Maier; Solid State Ionics 145, 295 (2001)

K.D. Kreuer, 2011

Mulliken - populations -analysis

Y:BZ (rY3+/rZr4+ ~1.17) Sc:BZ (rSc3+/rZr4+ ~1.01)

Ba 0.204 Ba 0.207

O (Zr) 7.085 O (Zr) 7.088

Zr 2.717 Zr 2.684

O (Y) 7.092 O (Sc) 7.121

Y 2.321 Sc 2.283

structural versus chemical matching of acceptor dopant (B-site)local distortion

BaZrO3

influence of acceptor dopant on electronicstructure of oxygen more important thanstructural matching (ionic radius)(1000/T) / K-1

1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4

Dσ

OH

O

/ cm

2 s-1

10-11

10-10

10-9

10-8

T / °C

100200300

Ba(Zr0.9Y0.1)O3-δEa = 0.43 eV

Dσ = 2.47·10-3 cm2s-1

Ba(Zr0.9In0.1)O3-δEa = 0.48 eV

Dσ = 2.11·10-4 cm2s-1

Ba(Zr0.9Sc0.1)O3-δEa = 0.50 eV

Dσ = 1.85 ·10-4 cm2s-1

o

o

o

Ba(Zr0.9Gd0.1)O3-δEa = 0.47 eV

Dσ = 8.86 ·10-4 cm2s-1o

·

dopant r / rZr4+

Gd3+ 1.27

Y3+ 1.16

Sc3+ 1.01

In3+ 1.01

K.D. Kreuer, St. Adam, W. Münch, A. Fuchs, U. Klock, J. Maier; Solid State Ionics 145, 295 (2001)

K.D. Kreuer, 2011

(1000/T) / K-10.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

log

p CO

2 H2O

/ (1

05Pa

)-1

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

T / °C

4006008001000

carbonate formationhydroxide formation

SrCeO3BaCeO3

SrCeO3BaCeO3

BaZrO3SrZrO3

SrTiO3BaTiO3

thermodynamic phase stability versus high proton conductivity?the case of Y-doped BaZrO3trend:

basic oxides (Bronsted-base) tend to energetically stabilize protonic defects but also tend to react with acidic gases (e.g. CO2)

relation between enthalpy of hydration and decomposition

K.D. Kreuer, 2011

entropic stabilization of protonicdefects in Y:BaZrO3

also due to matching of Y as a dopant

X0.0 0.1 0.2

Ea

/ eV

0.42

0.44

0.46

0.48

0.50

0.52

0.54

0.56

0.58

0.60

0.62

∆H

° / k

J m

ol-1

-180

-170

-160

-150

-140

-130

-120

-110

-100

-90

-80

-70

Ba(Zr1-xYx)O3-δ

Ba(Ce1-xYx)O3-δ

Ba(Ce1-xYx)O3-δ

Ba(Zr1-xYx)O3-δ

O∆Hhydr.

EaT / °C0 200 400 600 800 1000

[OH

O] /

S0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ba(Ce0.9Y0.1)O3-δ∆H0 = -163.3 kJ mol-1

∆S0 = -167.9 J mol-1K-1

Ba(Zr0.9Y0.1)O3-δ∆H0 = -79.5 kJ mol-1

∆S0 = -88.9 J mol-1K-1

·

K.D. Kreuer; Annu. Rev.Meter. Res., Vol 33 (2003), 333-359

K.D. Kreuer, 2011

(1000/T) / K-10.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

log

(pC

O2 /

105

Pa)

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

T / °C

4006008001200

BaCO3 + CeO

2

BaCeO3 + CO

2

BaCO3 + ZrO

2

BaZrO3 + CO

2

SrCO3 + TiO

2

SrTiO3 + CO

2

log

(K /

(105

Pa)-1

)

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Khydr.

Sr(Ti0.98Sc0.02)O3-δKhydr.

Ba(Ce0.9Y0.1)O3-δ

Ba(Zr0.9Y0.1)O3-δ

combining high stability of protonic defects with high stability against decomposition

BaZrO3 thermodynamically stable at T = 500°C and PCO2 = 1 atm!

K.D. Kreuer; Annu. Rev.Meter. Res., Vol 33 (2003), 333-359

K.D. Kreuer, 2011

the case of Y-doped BaZrO3

• perovskite with the highest lattice constant and cubic symmetryhigh proton mobility and water solubility

• some covalency of Zr/O bondproton mobility, stability

• almost ideal acceptor - dopant (Y) availableheavy doping possible, high proton conductivity

• wide band gapwide ionic domain

suitable as separator material in electrochemical cells!?

K.D. Kreuer, 2011

on the optimization of BaZrO3-based electrolytes for SOFC-applications

K.D. Kreuer, 2011

T / °C

1002003004005001000

log

(σ /

Ω-1

cm-1

)

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

(1000/T) / K-10.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Ce0.9Gd0.1O2-δceramics

(La0.9Sr0.1)(Ga0.8Mg0.2)O3-δceramics

Zr1.8Y0.2O3-δceramics

Ba(Zr0.8Y0.2)O3-δ (bulk)

Ba(Ce0.9Y0.1)O3-δ (bulk)oxide ion

conductivity (50)

proton conductivity(pH2O = 23 hPa)

conductivity compared to that of the best oxide ion conductors

K.D. Kreuer, 2011

T / °C

50100200300400500600900

σ /

Ω-1

cm-1

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

(1000/T) / K-1

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2

20Y: BaZrO3pH2O = 23hPa

thin film (6µm)by LASER-ablation, Tsubstrate= 700°C

bulk

ceramicsTsinter = 1700°C

transport beyond the bulkcurrent constriction and grain boundary impedance

300nm

K.D. Kreuer; Annu. Rev.Meter. Res., Vol 33 (2003), 333-359

K.D. Kreuer, 2011

(1000/T) / K-10.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2

σ /

Ω-1

cm-1

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

T / °C

50100200300400600600900

x=0x=0.026x=0.085x=0.17

Ba(Y0.15Zr0.85-xCex)O3-δ

CeO2 as sintering aid

x = 0 x = 0.17

K.D. Kreuer; Annu. Rev.Meter. Res., Vol 33 (2003), 333-359

K.D. Kreuer, 2011 j / mA/cm-2

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

∆E

/ V

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

600°C

700°C

800°C

20Y:BaZrO3-δ800°C

800°C700°C600°C

preliminary FC - testelectrolyte electrodes fuel T max.power

Yb:SrCeO3 Pt H2 800°C 35 mW Iwahara 1988

Nd:BaCeO3 Pt (Ni) H2 (CH4) 800°C 80 mW Iwahara et al. 1990

Gd:BaCeO3 Ag, Pt H2 600°C

800°C

18 mW

85 mW

Bonanos et al. 1991

Gd:BaCeO3 Pt H2 600°C

800°C

120 mW

230 mW

Taniguchi et al. 1992

Sm:BaCeO3 Pt (Ni, La0.6Ba0.4O3-δ) H2 1000°C 220 mW Iwahara et al. 1993

K.D. Kreuer; Annu. Rev.Meter. Res., Vol 33 (2003), 333-359

K.D. Kreuer, 2011

a)

anode cathode

8 e´

CH4

CO2

O2

2 H2O•OOH4

••O V2

'O

xO2

2224

xOO2O

e 8OH 8O 8H 4

H 4COOH 2CH

O 2V 2OH 2OH 4

+=+

+=+

++=

•

•••

:oxidation hydrogen micalelectroche

:reforming steam

:formation water

xO

'2O

2xO

'2O

OO

O2e4OV2

OH2O4e4OOH 4

V/OH

=++

+=++

••

•

•••by reduction oxygen

OH2O6e8O2V24OH e8OH4V2COO6CH 2

xO

'2OO

'OO2

xO4 +=++++++=+

••••••

OH2COO2CH 2224 +=+

•••

•••

−+

−=

OO

OO2

VOH

VOHOH D )x1(2Dx

DD )x2(D~

b)

CH4

CO2 +4H2 •OOH4

••

O V2

2H2O [ ][ ] hydration) of (degree A

OHx

:with

O•

=

self-regulating CH4 - steam reformingsuggested by G. Coors 2002

some comments on "a different SOFC"

K.D. Kreuer, 2011

T / °C

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

(∆l /

l) /

%

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

(∆a/

a 0) /

%

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

dilatometryx - ray

dry

pH2O = 23 hPa

Ba(Y0.15Zr0.85)O3-δ

α = 8·10-6 K-1

T / °C

T / °C

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

(∆l /

l) /

%

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

(∆a/

a 0) /

%

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

drypH2O = 23 hPa

Ba(Y0.15Zr0.8075Ce0.0425)O3-δ

α = 8·10-6 K-1

dilatometryx - ray

thermal and chemical expansion

K.D. Kreuer; Annu. Rev.Meter. Res., Vol 33 (2003), 333-359

K.D. Kreuer, 2011

(1000/T) / K-1 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

log

σ /

Ω-1

cm-1

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

T / °C

902005001000

Ce0.9Gd0.1O2-δ

La0.9Sr0.1Ga0.9Mg0.1O3-δ

Zr0.9Y0.1O3-δ

BaY0.2Zr0.8O3-δ

NAFION

S-PEK (blend)

SOFC HT-PEM PEMLT-SOFC

PBI · 600 mol% H3PO4

"dry oligomer"

oxid ion conductors proton conductors

instead of a summaryPEM meets SOFC ? (closing the gap!)

K.D. Kreuer, 2011

thank you !Acknowledgement:

A. FuchsU. TraubU. KlockJ. MaierG. Seifert (Paderborn)W. MünchSt. Adams (Göttingen)

technical assistanceanimationTGAhead of department

x-ray structures} Quantum - MD