ISOTOPE

Stabile Isotope und Radioisotope: Messtechnik und Anwendungen

IsotopeAtombau

ORDNUNGSZAHL 6 p, 6 e- -> 6C

Definition des chemischen ElementsElektronen (e-)

Protonen (p)

IsotopeAtombau

ORDNUNGSZAHL 6 p, 6 e- -> 6C

Definition des chemischen Elements

Definition des Isotopes

Elektronen (e-)

Protonen (p)

Neutronen (n)MASSEZAHL6 p -> 6C 6 n -> 12C 7 n -> 13C 8 n -> 14C

IsotopeStabile versus Radioisotope

Die Halbwertszeiten „stabiler“ Isotope sind nicht meßbar d.h. >109 Jahre.

Unterschied zwischen stabilen und instabilen Isotopen ist abhängig vom Verhältnis p : n.

Instabile Isotopen gehen unter Kernumwandlungen zu stabileren Kernen unter Abgabe charakteristischer Kernstrahlung über.

Karlsruher Nuklidkarte

Karlsruher NuklidkarteAusschnitt

Charakteristische Kernstrahlung

3 Hauptarten von ionisierender Kernstrahlung

-Strahlung

-Teilchen sind Helium-Kerne, die Energie im Bereich von MeV beinhalten

-Zerfall verläuft nach dem Schema

geringe Reichweite; z.B. Pu, Rn

Z Z-2 2

AX A-4Y + 4He

3 Hauptarten von ionisierender Kernstrahlung

-Strahlung

-Teilchen Elektronen, die Energie im Bereich von keV bis MeV beinhalten

-Zerfall verläuft nach dem Schema

mittlere Reichweite, Energieverteilungz.B. 3H, 14C, 32P

AX AY + (Antineutrino + e-)

Charakteristische Kernstrahlung

Z Z+1

Charakteristische Kernstrahlung

3 Hauptarten von ionisierender Kernstrahlung

-Strahlung

-Strahlung tritt bei Abkühlungsprozessen angeregter Kerne auf, wobei sich Nuklidzusammensetzung nicht mehr ändert (0.1 bis 10 MeV)

elektromagnetische Strahlung (Photonen)

hohe Reichweitedistinkte Energiebanden !

Messung der KernstrahlungMessprinzipienIonisationsdetektoren ()• Ionisationskammer• Proportionalzählrohr• Auslösezählrohr

(Geiger-Müller)

Messung der Kernstrahlung

Messprinzipien Ionisationsdetektoren ()

Messung der Kernstrahlung

Ionisationsdetektoren ()• Ionisationskammer• Proportionalzählrohr• Auslösezählrohr

(Geiger-Müller)

Messung der Kernstrahlung

Messprinzip Szintillationszählung

Flüssigszintillatoren

Messung der Kernstrahlung

Messprinzip SzintillationszählungFeststoffszintillatoren

Vorkommen stabiler Isotope

Leichte Elemente

Elem. Isotop Delta Referenzmaterial

H 1H, 2H (D) D SMOWC 12C, 13C 13C V-PDBN 14N, 15N 15N at-airO 16O, 17O, 18O 18O SMOWS 32S, 33S, 34S, 36S 34S CDSMOW Standard Mean Ocean WaterV-PDB Vienna Pee Dee Belemniteat-air N2 in atmospheric airCDT Canon Diablo Meteorite

Referenzmaterialienz.B. Vienna Pee Dee Belemnit

Häufigkeit stabiler Isotope

Angabe stabiler Isotope

Natürliche Häufigkeit

X-Wert = (RProbe/RStandard - 1) x 1000

R = absolutes Verhältnis schwerX / leichtX

Angabe der natürlichen Häufigkeit stabiler Isotope also als relative Abweichung der absoluten Isotopenverhältnisses

der Probe von einem international anerkannten Standard in ‰

Angabe stabiler Isotope

Natürliche Häufigkeit

X-Wert = (RProbe/RStandard - 1) x 1000

R = absolutes Verhältnis schwerX / leichtX

Markierung

at%schwerX = schwerX / (schwerX + leichtX) x 100APE = at%Probe - at%Kontrolle

Abundanz stabiler Isotope

0.00036 at%15N 0.0011 at%13C

Ursachen der isotopischen Zusammensetzung von Materialien

InputQuelle

OutputVerlust

TransformationenDiskriminierung+ biochemisch+ physikalisch

Angaben stabiler Isotope

Diskriminierung

Die Diskriminierung beschreibt den Isotopeneffekt einer Reaktion(Sequenz,

Organismus)

= XSubstrat - XProdukt

Isotopeneffekte IE`s

Kinetische Isotopeneffekte

kin = leichtk / schwerk

Isotopisch schwerere Moleküle reagieren langsamer als leichtere. Nicht additiv. Bindungsstärke massereicherer Substanzen ist höher, mehr Energie notwendig diese Bindungen aufzubrechen.

leichtA leichtB

schwerA schwerB

leichtk

schwerk

Isotopeneffekte IE`s

Kinetische Isotopeneffekte

kin = leichtk / schwerk

Enzymatische Reaktionen diskriminieren häufig gegen das schwerere Isotop eines jeweiligen Paares.

Abreicherung der Produkte durch Nitratreduktase = 15‰Rubisco = 28‰PEPCarboxylase = 2‰CO2Diffusion = 4‰

Ausprägung eines

kinetischen Isotopeneffektes

Nachlieferung/Poolgrösse

Vorkommen stabiler Isotope

Gleichgewichtsisotopeneffekte

equ = vor/rück

vor = leichtkvor / schwerkvor]

Summe der kinetischen IEs der Umsetzungsraten für beideReaktionsrichtungen.

Vorkommen stabiler Isotope

Gleichgewichtsisotopeneffekte

equ = vor/rück

= leichtk / schwerk]

Summe der kinetischen IEs der Umsetzungsraten für beideReaktionsrichtungen.

Höhere Aktivierungsenergie für Dissoziation isotopischschwererer Moleküle.

Additiv.

Anreicherung von 15N in NH4+ versus NH3 ( = -25‰)NH3 Hydratation

von 13C in HCO3- versus CO2 ( = -8‰)CO2 Hydratation

Messung stabiler Isotope

Technische Terme

IsotopengehalteNatürliche Häufigkeit (‰) versus Markierungsstudien (at%)

Probenaufbereitung zu GasenContinuos-Flow versus Dual Inlet

AnalyseebeneTrockenmaterial EA-IRMSSubstanz-spezifisch GC-C-IRMSIntramolekular NMR, Pyrolyse,

Offline Präp.

Masseunterschiede

z.B. Glukose12C6

1H1216O6 (180) 13C12C5

1H1216O6 (181)

Masseunterschied 1/181Glukose ist nicht flüchtig

z.B. Kohlendioxid12C16O2 (44) 13C16O2 (45) Masseunterschied 1/45

Messung stabiler IsotopeIsotopenverhältnis-Massenspektrometrie

IRMS

Messung stabiler Isotope

IRMS-Schema

IonenquelleBeschleunigungFokussierung

Elektro-magnet

Kollektoren

Proben

OX RED

GC

ElementaranalysatorInterface

Gasisotopen-Massenspektrometer

H2O

Referenzgas

He-Dilution

Dual Inlet

Probe

Referenz

Funktionsprinzip des Elementaranalysators

ProbengeberZinnkapsel

He-Carrier O2-Purge

Asche

Cr2O3

versilbertesCo-Oxid

blitzartigeVerbrennung

CuO

CuO

elementaresKupfer

RED

UK

TIO

N

OXI

DA

TIO

N

GA

SCH

RO

MA

TOG

RA

PHIE

Per

chlo

rat

TCD

N2, NOx, CO2, H2O, O2

N2, CO2, H2O

N2, CO2

1800°C

1020°C640°C

25°C

25°C

Das InterfaceSchnittstelle zwischen Elementar-

analysator und Massenspektrometer

Helium/ProbengasEA - 120 mL min-1

off

on

Ref-Gas

He-Dilut.

"Schnüffelkapillare"zur MS - 0.3 mL min-1

Ref-N2

Ref-CO2

Helium

Inneres GlasrohrÄußeres

Heliumpolster

Das Herzstück Gasisotopenverhältnis-Massenspektrometer

Inlet

e- Falle

Kathode(3.5 A, 70 eV)

-

--

Elektronen-stossionisation

+

+3kV

Extraktionsplatten+2.6kV

Elektrostatische Linsen

MEMCO-Kollektoren

(C,N,S,O)

Elektromagnet(0.75 Tesla, 0-4 A)

Flugrohr

ExtraktionFokussierung

Massendispersion+ Ablenkung+ Doppelfokussierung

Flug

Detektion

Hochvakuum (Vorvakuum- und Turbo-

molekularpumpen; 6.10-10 bar)

HD-Kollektoren

Flugrohr

ElektronenstoßionisationN2 ---> N2

+ m/z 282930

N+ m/z 14

CO2 ---> CO2+ m/z 44

4546

O2+ m/z 32

CO+ m/z 28C+ m/z 12

CO2+ (45) 12C17O16O, 13C16O16O

CO2+ (46) 12C18O16O, 12C17O17O, 13C16O17O etc.

Korrektur für O-Isotope notwendig

MEMCO KollektorenMulti-Element Multicollector

Der Lauf und Ausdruck

Start EA He-DilutionEM-Umstellung