TCHV 1

Ivan Černušák, Miroslav UrbanKatedra fyzikálnej a teoretickej chémie

PriF UK

Teória chemickej väzby

Bertrand Russell (1872-1970): All exact science is dominated by the idea of

approximation

Jednoduché otázky

TCHV 2

•Čo sú elementárne častice?

•Čo sú atómy?

•Čo sú molekuly?

•Čo je ďalej...?

Z histórie...

TCHV 3

• <10-11s Vesmír vypĺňa kvark/gluónová plazma(vznik/zánik elementárnych častíc)Baryogenéza (hmota dominuje nad antihmotou)

• 10-6s kvarky+gluóny Protóny/neutróny• 1s elektróny/pozitróny, T=1010K• 3min atómy: vodík, deutérium, hélium...• 3,8x105r ľahké atómy, svetlo a reliktné žiarenie• 30mil r hviezdy a ťažšie atómy• 200mil r galaxie, Mliečna cesta• 9mld r Slnečná sústava

Z histórie...

TCHV 4

10000 K

30 K

Prvé molekuly

Astrofyzikálna časová os (úryvok z rozsiahlejšieho cyklu)

TCHV 5

Iná časová os

TCHV 6

Literatúra:

TCHV 7

1. R. Zahradník,R. Polák: Základy kvantové chemie,

SNTL Praha, 1985.

motto: Fakta bez teorie je chaos. Teorie bez fakt je fantasie

2. R. Boča, S. Biskupič, Kvantová teória chemickej väzby a

chemickej štruktúry, STU Bratislava, 2011

3. V. Lukeš a kol., Počítačové modelovanie molekúl –

metódy počítačovej chémie, STU Bratislava, 2011

4. R.L. de Kock, a H.B. Gray, Chemical Structure and

Bonding. Benjamin/Cummings, Publishing Co., 1980

5. http://www.qch.fns.uniba.sk/TCHV/

6. Nasleduje aforizmus...

Kto je autorom tohto múdreho výroku , som už nenašiel.

Ale dodávam pre chemikov (a nielen pre nich):

Pár týždňov počítačového modelovaniaVám môže ušetriť mesiace zbytočnej práce v laboratóriu.

dní

TCHV 8

Pár hodín v knižniciVám môže ušetriť mesiace práce v laboratóriu.*

* Existuje aj invertujúca glosa: Pár mesiacov driny v laboratóriu vás ušetrí od pár hodín v knižnici

Anotácia:

TCHV 9

1.Minimórum z matematiky a fyziky (elementárne častice, vlnová funkcia, operátor, symetria, multiplicita ...)

2.Štruktúra atómu – vodík, spektrá, momenty hybnosti, term

3.Atómy a molekuly? N-časticová úloha nutnosť aproximácií – teórie MO a VV (N jednočasticových úloh)

4. ?? Slaterov determinant, fermióny, antisymetria VF5. (Skoro) všetko je v molekule vodíka! Ďalšie dvojatómové

homo- a heteronukleárne molekuly, krivka pot.energie 6.Elektrónová konfigurácia (, , ...d väzby), orbitálne

energie, korelačné diagramy, molekulové termy, excitované stavy, vlastnosti molekúl

7.Krok za 1-časticový model: Fermiho a Coulombická diera, spinová a elektrónová korelácia, mnohočastičové efekty

7 - Krátka odbočka

TCHV 10

Many-body interactions

Two-body interactions

TCHV 11

F. A. Kekulé (von Stradonitz, sic!*), 1867:I rather expect that we shall someday find a

mathematico-mechanical explanation for what we now call atoms which will render an account of their properties.

* Stará česká šľachtická rodina. Mimochodom, z prvých piatich Nobelových cien za chémiu boli tri udelené Kekulého žiakom.

Téza a Antitéza...

TCHV 12

While the various Lewis electron

accountancy models work most of the

time, they do not work all the time.

Lewis theory cannot explain atomic or

molecular spectroscopy or why

oxygen, O2, is paramagnetic.

Téza a Antitéza...

TCHV 13

Students tend to be introduced to

chemistry through the various Lewis

models...

...and are then surprised to learn that

these models are not the whole story

and can even be wrong.

Od interakcií k väzbám

TCHV 14

Van der Waals

Multipól – multipól a i.

Vodíková väzba, halogénová väzba, -p p stacking

„neklasická“ väzba (2e-3c alebo ne-mc)

Chemická väzba, elektrónová korelácia, relativistika?

R

-E

Príklady

TCHV 15

ión-dipóla

relativistická väzba

TCHV

H2S H2O m =1.85 D m =0.97 D

a = 24.71 a.u. a = 9.64 a.u.

IP = 10.46 eV IP = 12.61 eV

Q Q

NO+...H2X

16

TCHV

Mincové kovy + PH3

17

AuPH3 relativist.

CuPH3

AgPH3

M...PH3 v nerelativistickej aproximácii – iba vdW dimér!

Ťažisko tohto semestra

TCHV 18

- teória molekulových orbitalov

- teória valenčných väzieb

TCHV 19

TCHV 20

TCHV 21

TCHV 22

Pár príkladov MO

sA + sB → σg ; ale: pzA - pzB → σg sA - sB → σu*; pzA + pzB → σu *

pxA + pxB → πu;pxA - pxB → πg*;

Podobne py atómové funkcie

πu σg

TCHV 23

Na tabuľu...

TCHV 24

Intuitívna konštrukcia orbitálového diagramu

molekuly F2

TCHV 25

Porovnanie: Výpočet F2 v minimálnej báze atómových funkcií

K s(1s) a s *(1s) sa ešte vrátime pri výpočte... ?

?Non-

bonding!

TCHV 26

?Najprv analyzujeme všetky MO

TCHV 27

Tzv. „core“ atómové funkcie (AO) nemajú prekryv nemá zmysel hovoriť o väzbových a antiväzbových MO, lebo sú neväzbové. Tento poznatok koreluje s výsledkami fotoelektrónovej spektroskopie. Also there is 2s-2p mixing, therefore 2s-2s is not more, but less, antibonding than 2s+2s is bonding: 2s-2s is nearly non-bonding, and Be 2 is a very weakly bound molecule. Similarly 2p+2p is only weakly bonding, and in N2 it is just non-bonding. Spins are vectors in space, which are never vertical. The spin-z axis angle is the magic one, about 55 deg., So there is an angle between so-called parallel spins of about 70 deg. Antiparallel spins are exactly antiparallel. alpha * beta for two electrons means both antiparallel or pseudo-parallel.

V orbitálových diagramoch si treba uvedomiť aká je separácia elektrónových hladín: NIE ekvidistantná: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s <3d < 4p <5s <4d

ALE: v súlade so spektroskopiou a kvantovou chémiou : 1s << 2s < 2p << 3s < 3p << 3d< 4s < 4p <<

4d <5s

Všimnite si: d < s poradie, čo je správne pre väčšinu prípadov, s výnimkou Li-Ne a Na-Ar periód. Poradie orbitálov vysvetľuje aj dĺžku riadkov v periodickej tabuľke: 1s << 2s, 2p << 3s, 3p << 3d, 4p << 4d, 5p << 4f, 5d, 6s etc.

Elektrónový a vibračný

stav...

...ukážka výpočtu

krivky potenciálnej

energie...

(ale najprv malé repetitórium)TCHV 28

TCHV 29

Molekula F2, MO, Born & Oppenheimer

Chemická väzba a spektroskopia

TCHV 30

En

erg

ia

Medzijadrová vzdialenosť

Disociačná energia

Základný stav

Chemická väzba a spektroskopia

TCHV 31

En

erg

ia

Medzijadrová vzdialenosť

Disociačná

energia

Vibračné hladiny základného stavu

Základný stav

Chemická väzba a spektroskopia

TCHV 32

En

erg

ia

Medzijadrová vzdialenosť

Elektrónov

é prechody

(UV+VIS)

Disociačná

energia

Vibračné prechody(IR)

Základný stav

Excitovaný stav

TCHV 33

Elektrónov

é prechody

(UV+VIS)

Základný stav

Disociačná

energia

Excitovaný stav

Vibračné prechody(IR)

Rotačné prechody(mikro)

En

erg

ia

Medzijadrová vzdialenosť

Chemická väzba a spektroskopia

Molekula ako oscilátor

TCHV 34

„Ľahký atóm “

„Ťažký atóm “

Výpočet krivky F2 online + excel

Silová konštanta k (charakterizuje chemickú väzbu)

Redukovaná (efektívna) hmotnosť

m=m1m2/(m1+m2)

F2 prevod R prevod E hm.jedn. NA c p 2*p

1E-10 2625.5 1.66E-27 6.02E+23 3.00E+08 3.141593 6.2832

[Å] [hartree] [m] [kJ/mol] red.hmotn. au kg

1.3 -198.7571151 1.3E-10 -521836.81 m 9.45 1.57E-26

1.35 -199.2933431 1.35E-10 -523244.67

1.4 -199.2959712 1.4E-10 -523251.57

1.45 -199.2955271 1.45E-10 -523250.41

1.5 -198.7363965 1.5E-10 -521782.41

[kJ.mol-1m-2] [J.m-2] [N.m-1] =[kg.m.s-2.m-1] =[kg.s-2]

k 3.226E+23 5.36E+02 5.36E+02 535.7701

k je druhá derivácia energie podľa súradníc počítaná numericky

=w 1.8478E+14[s-1]

teória 981.0[cm-1] exper. 916.64[cm-1]

Re = 1.4178 [Å] 1.41193[Å]

SCF mbpt2 CCSD CCSD(T)

1.3 -198.7571151 -199.06837 -199.076735 1.3 -199.2863889

1.35 -198.7576121 -199.07607 -199.084578 1.35 -199.2933431

1.4 -198.7535451 -199.07933 -199.088116 1.4 -199.2959712

1.45 -198.7461541 -199.07931 -199.088516 1.45 -199.2955271

1.5 -198.7363965 -199.07692 -199.086673 1.5 -199.292988

bez el.korelácie s elektrónovou koreláciou

Výpočet w z 3 energií okolo minima krivky, F2, excelovský hárok

TCHV 35

k

~

TCHV 36

TCHV 37

π *

σ3 (2s-2pz AO)

π (px AO, py AO)

σ2 (2s AO)

σ1 (2s AO)---------------------------σ -inner shell – z 1s AOσ -inner shell

FIN

TCHV 38

Nasledujú nepoužité slajdy

TCHV 39

F. A. Kekulé (1867)

TCHV 40

"I fell into a reverie, and... - the atoms were gamboling before my eyes! Whenever, hitherto, these diminutive beings had appeared to me, they had always been in motion; but up to that time, I had never been able to discern the nature of their motion. Now, however, I saw how, frequently, two smaller atoms united to form a pair; how a larger one embraced the two smaller ones; how still larger ones kept hold of three or even four of the smaller; whilst the whole kept whirling in a giddy dance. I saw how the larger ones formed a chain, dragging the smaller ones after them, but only at the ends of the chain. . . The cry of the conductor: "Clapham Road," awakened me from my dreaming; but I spent part of the night in putting on paper at least sketches of these dream forms. This was the origin of the Structural Theory."

Z histórie...

TCHV 41

• ~500 p. K. – Leukippos a Demokritos – atómy a „prázdnota“

• 100 p. K. - Asclepiades z Prusy ... o „klastroch atómov“

Titus Lucretius Carus: „De Rerum Natura“

Temný stredovek

• 1803 – John Dalton - atómová teória (ale bez koncepcie väzieb)

• 1811 - A. Avogadro – koncept molekuly

• ~1858 – S. Cannizzaro – Sunto di un corso di filosofia chimica

(rozdiel medzi at. a mol. hmostnosťami)

Téza a Antitéza...

TCHV 42

Chemistry sits right on the boundary between the quantum and classical worlds: the chemical bond is a quantum mechanical construct but the behaviour of molecular entities can often and conveniently be described in classical terms. As a result we have two entirely different types of model of chemical structure, bonding and reactivity.

On one hand, we have theories that treat electrons as countable dots and stress the importance of electron accountancy. "Lewis" models recognise – but cannot explain – the magic numbers of electrons associated with the group 18 elements (He, Ne, Ar, Kr, Xe), aromatic π-systems, 18-electron transition metal complexes, etc. Models include: Lewis octet theory, Lewis acids/base theory, electron accountancy, reactions mechanisms & curly arrows, VSEPR, etc.

Dve cesty k chemickej väzbe...

TCHV 43

On the other hand, we have quantum theory and models

derived from the Schrödinger wave equation. These wave

mechanical approaches lead to atomic orbitals, molecular

orbital theory and valence bond theory. The MO approach

has been developed into software such as Gaussian and

Spartan. Quantum chemistry techniques give good

numerical answers, but they are conceptually difficult.