N

O

F

J. ISASI

- Isótopos y formas moleculares de N, O y F.

- Propiedades magnéticas del oxígeno ordinario.

- Propiedades físicas de N, O y F.

- Otras formas moleculares del oxígeno: O4 y O3.

- Enlace en el ozono.

- Disociación de las moléculas.

- Iones moleculares. Tipo de enlace en compuestos

- Reacciones químicas con otros elementos.

- Estado natural. Obtención y aplicaciones.

H

Li

Na

K

BaCs

Rb Sr

Ca Sc

Y

RfAc

La

Ti

Hf

Zr

V

Nb

SgDb

Ta

Cr

W

Mo

Mn

Tc

HsBh

Re

Fe

Os

Ru

Co

Rh

UunMt

Ir

Ni

Pt

Pd

Be

Cu

Ag

UubUuu

Au

Zn

Hg

Cd

Ga

UuqUut

In

Pb

Sn

P

As

Sb

UuhUup

Bi Po

Te

Cl

Br

I

UuoUus

At Rn

Xe

PaTh

Ce Pr

NpU

Nd Pm

AmPu

Sm Eu

BkCm

Gd Tb

EsCf

Dy Ho

Fr Ra

Al C

ON LiF

Tl

He

MdFm

Er Tm

LrNo

Yb Lu

C

Ge

O

S

Se

He

Ne

Ar

Kr

H

Be

Mg

B C

Si

1

2

3

4

5

6

7

Si

Ge

ISÓTOPOS DEL N, O Y F

N 7 isótopos, 2 de ellos son estables: 15N (0.37 %) y 14N (99 %)

O 8 isótopos, 3 son estables: 16O (99%), 17O (0.04%) y 18O (0.2%)

F No se conocen prácticamente isótopos sólo 19F

Abundancia

La masa atómica no se duplica o triplica de uno a otro

y solo difieren en una o dos unidades

Propiedades no muy diferentes

FORMAS MOLECULARES ESTUDIO DEL ENLACE

Molécula Orden de Distancia de enlace r cov(Å) Energía de d e

enlace de enlace (Å) formación (kJmol-1)

N2 3 1.10 0.75 - 944.7 0 0 diamagnético

O2 2 1.21 0.73 - 496.0 0 > 0 paramagnético

F2 1 1.42 0.72 - 158.0 0 0 diamagnético

En condiciones normales, al igual que el H,

F, O y N se encuentran en forma molecular

Moléculas diatómicas homonucleares apolares

Enlace covalente

F2 1s22s22p5

y

+

-

z

x

y

z

x

Orbital atómico 2px

+ -

Orbital atómico 2py

y

z

x

-

+

Orbital atómico 2pz

Orden de energías de OM:

1s< *1s<2s<*2s <2pz< 2px=2py<*2px=*2pzy<*2pz

Para B2, C2 y N2

E orbital2pz > E orbitales 2px y 2py

(2pz geometría semejante a 1s, *1s, 2sy *2s)

Sus electrones se concentran en una pequeña región Mayor repulsión

Para O2 y F2

E orbital2pz< E orbitales 2px y 2py

oe = 1/2(nº de electrones en los OM enlazantes - nº de electrones en los OM antienlazantes)

Los OM se comienzan a llenar siempre en orden de menor a mayor energía

Estabilidad de una molécula:Orden de enlace mide la fuerza del enlace

ESTUDIO DEL ENLACE: Teoría de orbitales moleculares

Li2 Be2B2 C2 N2 O2 F2

EN

ER

GÍA

1g

1u

2g

1u

1g

2u

Variación de las energías de los orbitales en moléculas diatómicas homonucleares de elementos del segundo periodo

1g< 1u< 2g< 1u< 1g< 2u

oe = 6-4/2 =1

F2F F

*2s

2s

2Px, 2Py

2pz

*2pz

2pz 2py 2px 2pX 2py 2pZ

*2Px, *2Py

E

F-FLos electrones desaparecen de los OA cuando se colocan en los OM

1g

1u

2g

1u

1g

2u

2p2p

2s2s

O2O O

*2s

2s

2pz

*2pz

2pz 2py 2px 2pX 2py 2pZ

E

O=O

*2Px, *2Py

2Px, 2Py

oe = 6-2/2 = 2

N2N N

*2s

2s

*2pz

2pz 2py 2px 2pX 2py 2pZ

E

2pz

N N

2Px, 2Py

*2Px, *2Py

oe = 6-0/2 = 3

Características experimentales

1.28 Å

116.8º

2.34 Å

= 0.58 D

d (O-O) = 1.28 Å en la molécula de O3d(O=O) 1.21 Åd(O–O) 1.48 Å

Intermedia entre lacorrespondiente a enlace doble y sencillo

d (O-O) = 2.34 Å

dipolar permanente = 0.58 Debyes

ENLACE EN EL OZONO

No hay enlace entre esos dos átomos de oxígeno

Ángulo de 116.8º

Valor superior a la suma de radios covalentes y de van der Waals

Oxígenos no equivalentes Enlace covalente con cierta polaridad

Molécula angular no triangular

Justificación del enlace

Los orbítales híbridos que no

participan en el enlace ocupados por

pares de electrones no compartidos

3 átomos de O: 2s22p4

Nº de electrones totales = 6 x 3 =18

Orbitales h sp2 // dos enlaces

Aproximación a la naturaleza del enlace //Considerando orbitales p puros Ángulos de 90ºPero el ángulo O-O-O = 116.8º

Estos 4 electrones van acontribuir al doble enlace

14 electrones, luego faltan 4

pZ

[O1 y O2]:

2s px py pz hsp2

Teoría de enlace de valencia (hibridación sp2)

Pz

Pz

Pz

Ángulos de 120ºO1

O3

O2

Los orbitales Pz que no han participado en la formación de los híbridos sp2 y que son perpendiculares al plano de la molécula forman tres orbitales moleculares de simetría

1*

Oxígeno

terminales

Oxígeno

vértice

1

NE

2pz

2pz

oe () = 2-0/2 = 1 enlace deslocalizado en todo el conjuntoque equivale a 2 electrones enlazantes

Que está de acuerdo, además, con un ángulo de 120º 116.8ºdebido a repulsiones electrostáticas

Distancia de enlace intermedia entrela correspondiente a enlace sencillo y doble

oe = 1 + 1/2

PROPIEDADES MAGNÉTICAS DEL OXÍGENO ORDINARIO

E2p

2p 2p

2p*

2p

2p*

OO

Paramagnético. Momento magnético correspondiente a dos electrones desapareados de acuerdo con lo previsto por la teoría de orbitales moleculares

Oxigeno triplete

Por su baja TC y su alta PC son gases difíciles de licuar, e incluso de solidificar en el caso del F

PROPIEDADES FISICAS DE LAS MOLÉCULAS DE N, O y F

F2 O2 N2

F-F O=O NN

p.f. (ºC) -219.6 -218.7 -209.8

p.e. (ºC) -187.5 - 182.9 -195.8

Tcrítica(K) 144.1 154.35 126

Pcrítica (atm) 51.46 47.9 33.5

p.f. y p.e. muy bajos (uniones por fuerzas de van der Waals)

Compuestos moleculares /no hay una variación regular porque no son del mismo grupo

DISOCIACIÓN DE LAS MOLÉCULAS

Mayor disociación a menor energía de enlace

F2 (g) = 2F (g) Hd = + 158.2 kJmol-1 Proceso endotérmico

O2 (g) = 2O (g) Hd = + 496 kJmol-1 Proceso extremadamente

endotérmico

N2 (g) = 2N(g) Hd = + 944.7 kJmol-1 Proceso mucho más endotérmico

K = 10 120 Valor muy elevado

Entalpía de disociación Medida de la energía de enlace

Comparativamente baja con el restode los elementos de su grupo

ALTA REACTIVIDAD

Moléculas muy estables

Métodos para conseguir la disociación

Disociación térmica Requiere de temperaturas elevadas

T (ºC) % en volumen O2 disociado

2000 3.6 x 10-2

3000 5.95 4000 61.0

Son necesarias temperaturas altas para que la disociación rebase el 50%

T (K) % moles disociados

I2 (Hfº I2= - 151.0 kJmol-1) N2

(Hfº F2= - 158.2 kJmol-1)

500 1.0 x 10-4

1000 2.9 1500 52 2000 95 5.0 x 10-5

3000 0.075 4000 2.93 5000 26.2

(solo cuarta parte)

F2 Como la energía del enlace se puede correlacionar con = 700 nm:

O2= 190 nm situada en la zona UV

Radiación electromagnética

Reacciones hay que llevarlas a cabo en ausencia de la luz puesto que son explosivas

La disociación del oxígeno tiene lugar en la alta atmósfera

Descargas eléctricas

Descargas eléctricas en corriente de O2 a presión 1mm HgO2

Descargas eléctricas en el seno de N2 a muy baja (< 1mmHg) producen luminosidad amarilla que persiste durante algún tiempoFenómeno dependiente de la presión, de la temperatura y de la naturaleza de los gases presentes en el tubo

N2

E (F2) = h = 158.2 kJmol-1

N + N + N2 = 2N2* Fenómeno que puede durar más de 6 horas.Al final la luminosidad

amarilla va decreciendoActúan de catalizadores en su desactivación : Pt, Ag y Fe

Moléculas ricas en energía con el triple enlace debilitado)

Nitrógeno activo.

Es muy reactivo

Pero una vez disociada la molécula y formados los átomos en estado gaseoso ¿Cuáles son lo iones?

Elemento Afinidad electrónica 1º Energía de ionización Electronegatividad

(kJmol-1 ) (kJmol-1)

F -328 1680 4

O - 142 1314 3.5

N > 0 1402 3

IONES MOLECULARES

Iones positivos

Único que existe

O2+

X2 X2+ + 1 e-

EI(N) = +14 eV

EI(O) = +13 eV

EI(F) = +17 eV

Procesos endotérmicos. Iones no estables desde el

punto de vista termodinámico

O (g) O+(g) + e- EI = 1314 kJmol-1 >>>>

1 eV ~ 100 kJ mol-1

Iones no estables

O2(g) O2+(g) + e- (* antienlazante)

En 1962 PtVIF6 + O2 O2PtF6

Electrolisis

Cátodo (reducción) O2

O2+[PtVF6]-

Hexafluoroplatinato de dioxígeno

oe = 6-1/2 = 2.5

E2p

2p 2p

2p*

2p

2p*

O+O

Mayor energía de enlace en relación al O2

Iones positivos

O2+

Elemento Afinidad electrónica 1º Energía de ionización Electronegatividad(kJmol-1 ) (kJmol-1)

F -328 1680 4

O - 142 1314 3.5

N > 0 1402 3

X (g) + 1 e- X- (g)

Termodinámicamente establesAE(N) > 0

AE(O) = - 1.42 eV

AE(F) = - 3.3 eV

Pero el único detectable es el F-

porque es el único que tiene configuración de gas noble

Iones negativos

O(g) + e- O -(g) AE = -121.75 kJmol-1

O-(g) + e- O2-(g) AE = +816.29 kJmol-1

O(g) + 2e- O2-(g) AE = +694.54 kJmol-1

El ion O- aisladamente considerado es más estable que O2-

Sin embargo, son más estables los compuestos de este último.

La energía reticular existente en la red de los óxidos es mayory esto compensa la energía necesaria para la formación del óxido.

Hºf del compuesto con O2- (en valor negativo) >>> Hºf del compuesto con O-

Proceso fuertemente endotérmico

O2- (OXIDOS) y N3 - (NITRUROS) Configuración de gas noble

ION ÓXIDO O2-

N y O

En forma F- Cristales y disoluciones de fluoruros metálicos (alcalinos y alcalinotérreos) Enlace Iónico

F

O2(g) + e- O2- (g) AE = - 83 eV

O2(g) + 2e- O22-(g) AE = 460 eV Proceso muy endotérmico

IONES SUBPERÓXIDO O2- Y PERÓXIDO O2

2-

Proceso exotérmico

Especie Distancia O-O (Å) nº de es- orb.* oe Estabilidad

O2+ 1.12 1 2.5 Más estable

O2 1.21 2 2

O2- 1.33 3 1.5

O22- 1.49 4 1 Menos estable(+)

F-, O2- y N3- Pueden formar compuestos iónicos pero ¿cuál es el porcentaje de carácter iónico?

Cationes son polarizantesy aniones son polarizables

+ -100% de enlace iónico

Cargas puntuales indeformables

La capacidad de polarización del catiónF(estado de oxidación formal (n+) y de su tamaño (r ))

La polarizabilidad del anión F (estado de oxidación formal (n-) y de su tamaño (r )

IONES Y TIPO DE ENLACE EN COMPUESTOS

Se incrementa al aumentar su relación carga/radio, q/rCarácter polarizante de un catión

Polarizabilidad del anión Se incrementa al aumentar el radio y la carga

La covalencia en el enlace se incrementa al aumentar

el poder polarizante del catión

y

la polarizabilidad del anión

q r (Å) q/r

N3- 3 1.46 2.05 más covalente

O2- 2 1.4 1.42

F- 1 1.3 0.76 más iónico

Para un mismo catión ¿Cuál es la estabilidad termodinámica de nitruros, óxidos y fluoruros?

1/2X2 (g) + n M (s) → MnX(s)Hºf

Más estable el compuesto iónico

X (g)

1/2Hd

X-(g)

AE

nHv

nM (g)

nEI

nM +(g)

Uo

+

nHs

Entalpía de formación de un mol de compuesto a partir de sus elementos

en condiciones normales

Hºf < 0

Hºf = ½Hd + AE + nEI+ nHs/v + Uo>0

Valores diferentes para N3-, O2- y F-

Hd(F2) = + 158.2 kJmol-1

Hd(O2) = + 496 kJmol-1

Hd(N2 )= + 944.7 kJmol-1

AE (F2 ) = -328 kJmol-1

AE (O2 ) = -142 kJmol-1

AE (N2 ) > 0

Hºf (Fluoruro de metal) = ½(158.2) + (-328) + nEI + nHs + Uo

Hºf (Óxido de metal) = ½(496) +(-142) + nEI + nHs + Uo

Hºf (Nitruro de metal) = ½(944.7) + valor positivo + nEI + nHs + Uo

¿Qué compuestos van a ser los más estables?

¿Qué iones van a ser los más reactivos?N3-, O2- y F-

Nitruro, óxido, fluoruro

ESTADO NATURALFLÚORPor su gran actividad química no se debe encontrar libre.

Yacimientos mineralesAbundancia del flúor en la

superficie terrestre 700 g/Ton

Fluorita: CaF2

Criolita: AlF3 3NaF

Junto con Cl en el apatito: Ca5(PO4)3(Cl, F, OH)

Hidrosfera (89% en peso)océanos y aguas continentales

combinado con el hidrógeno

Aire (23% en peso)

Elemento más abundante en la corteza terrestre

Litosfera (47% en peso)constituyente de rocas calizas y silíceas

OXÍGENO

NITRÓGENO

Elemento % en volumen % en peso N2 780.90 755.10O2 209.5 231.50

He 5.2 0.72Ne 18 12.5Ar 9.3 12.8Kr 1 2.9Xe 0.08 0.36

Aunque esta siendo sustraído constantemente del aire procesos biológicos e inorgánicos

Fijación industrial de nitrógeno por microorganismos en los

nódulos de raíces de leguminosas

Descargas eléctricas y reacciones fotoquímicas ocurridas en la atmósfera, con producción de

óxidos de nitrógeno que arrastrados por el agua de la lluvia se convierten en nitratos

Composición de la atmosfera además de CO2, NOx, vapor de agua y metano

OBTENCIÓN

Al encontrarse como F-, procesos de obtención consistentes en la descarga de dichos iones

1/2 F2 + e F-

No existe sustancia más oxidante

Empleo del método electrolítico

Sería necesario buscar una sustancia más oxidante que el halógeno

Eº = +2.85 V

Se alcanza antes el potencial de descarga del oxígeno,

se va a desprender O2 hasta que se agote el H2O

Ánodo: F-½ F2 + e- Eo = -2.85 V

Cátodo: H2O 1/2O2 + 2H+ + 2e - Eo = -0.815 VÁnodo de una cuba electrolítica (oxidación anódica)

HFliq // solo proporcionará F2 elemental en medio ácido Eº = 2.85 V

Ánodo : F- 1/2 F2 + e- Eº = -2.85 V

Cátodo: H+ + 1e- 1/2 H2 Eº = 0.00 V

FLÚOR

1. Por destilación del aire.

2. Por electrólisis del agua.

3. Por descomposición de compuestos oxigenados, actualmenteen desuso, incluso a nivel de laboratorio se utiliza el comercialadquirido en balas de hierro a presión.

Destilación del aire por diferencia en el punto de ebullición

La fracción más volátil: He, Ne, N2

La menos volátil: Xe, Kr y O2

La intermedia: N2, Ar y O2

OXÍGENO

NITRÓGENO

APLICACIONES

➢ Preparación de derivados orgánicos resultantes del desplazamiento de hidrógeno por flúor en compuestos alifáticos y aromáticos.

➢ Conducción de gas y construcción de reactores nucleares.

➢ Disolventes, lubricantes y aisladores no tóxicos y muy resistentes al ataque químico.

➢ Síntesis del amoniaco

FLÚOR

NITRÓGENO

OXÍGENO

➢ En la industria metalúrgica: soldadura, corte de metales, procesos de metalurgia extractiva, refino, etc.

➢ Síntesis de productos industriales tales como SO3 para obtención de H2SO4 o NO por oxidación del NH3

para la obtención de HNO3 y nitratos.

➢ Oxígeno líquido en sistemas de propulsión de cohetes espaciales y en usos médicos.

➢ Para conseguir aire artificial en equipos de buceo y navegación.