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Jacques Livage
Les chocs inélastiques
cours et séminaires sur le web
http://www.ccr.jussieu.fr/lcmc
rubrique ‘Collège de France’
Chocs inélastiquesE ≠ 0
Règle de Bohr h = E
3 processus
absorption émission spontanée émission stimulée
m cm-mm 0,8-0,4 102Å Å 10-2Å
EeV 10-7 10-3 0,1 1 10 103 104
Le spectre électromagnétique
Le passage d’un niveau d’énergie à un autre sous l’influence du rayonnement
correspond à une modification du mouvement
h = E
radio fréquences spin nucléaires RMN
hyperfréquences spins électroniques RPE
micro-ondes rotations moléculaires sp. rotation
infra-rouge vibrations moléculaires sp.vibration
visible-UV électrons de valence couleur
UV ionisation électrons de valence sp. photoélectrons
Rayons X ionisation électrons internes ESCA
rayons nucléons Mösbauer
Interaction Rayonnement - Matière
Perturbations dépendantes du temps
état initial ‘i’
transition entre deux états ‘i’ et ‘j’
retour à l’état initial ‘i’
h
H|> = E|>
fonction d’onde dépendant du temps
Ψ=U.exp−iEth
HΨ=ih.δΨdt
HHamiltonien perturbateur
H = Ur + Vr,t
Le système est défini par un
ensemble de niveaux d’énergie
dont les populations varient avec le temps
Interaction rayonnement - matière
1
23
i
n
E
États stationnaires
= fonction d’onde dépendant du temps
Grandeurs physiques invariantes par rapport au temps
<A> 1
Ψ A Ψ =UA U .exp-iEth
.expiEth
=ih.δΨdt
=ih.-iEh
.U.exp-iEth
=EΨ
HΨ
Ψ=U.exp−iEth
HΨ=ih.δΨdt
Eq. de Schrödinger
Le système est défini par un ensemble de niveaux d’énergie
dont les populations varient avec le temps
Solution dépendante du temps
Cn.t dépend du temps
1
23
i
n
E
Solution indépendante du temps |U> = nCn|n>
Ψ =ΣnCn.tnexp−iEnth
Fonction d’onde
H = Ur + Vr,t
Vr,t = perturbation faible qui ne modifie pas les niveaux |n>
le système se retrouve dans l’état initial après la perturbation
Hamiltonien de perturbation dépendant du temps
HΨ=ih.δΨdt
Ψ =ΣnCnnexp−iEnth
H = Ur + Vr,t
1. H|> = (U + V)|>
En|n>
HΨ=ΣnCnEnn.exp−iEnt
h+ΣnCnVn.exp−iEnt
h
ΣnCnUn.exp−iEnt
h+ΣnCnVn.exp−iEnt
h
Résolution de l’équation de Schrödinger dépendant du temps
avec
(AB)’ = (A’B +AB’)
ih.δΨδt
2.
ihδΨδt=ihΣnδCn
δtn.exp−iEnt
h+ΣnCnEnn.exp−iEnt
h
A’ B A B’
Ψ =ΣnCnn.exp−iEnth
A B
ΣnCnVn.exp−iEnth
=ihΣnδCn
δtn.exp−iEnt
h
HΨ=ΣnCnEnn.exp−iEnt
h+ΣnCnVn.exp−iEnt
h
ihδΨδt=ihΣnδCn
δtn.exp−iEnt
h+ΣnCnEnn.exp−iEnt
h
HΨ=ih.δΨdt
3.
ΣnCnEnn.exp−iEnt
h+ΣnCnVn.exp−iEnt
h
ihΣnδCn
δtn.exp−iEnt
h+ΣnCnEnn.exp−iEnt
h=
pour calculer Cj il faut connaître tous les Cn
δCj
δt=1ih
ΣnCnV jn.expih
Ej−En⎛ ⎝
⎞ ⎠ t
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥
<j|n> = 0 (orthogonalité)
<j|j> = 1 (normalisation)
ΣnCnVjn.exp−iEnth
=ihδCj
δt.exp−iEjt
h
nul pour tous les états n≠j
On multiplie à gauche par <j|
ΣnCn jVn.exp−iEnth
=ihΣnδCn
δtj n.exp−iEnt
h
ΣnCnVn.exp−iEnth
=ihΣnδCn
δtn.exp−iEnt
h
2 hypothèses
1. On part d’un état pur |i> t = 0Ci = 1
Cn = 0 (n ≠ i)
2. La perturbation Vr,t est faible
Ci ≈ 1
Cn << Ci
temps de collision court
Vr,t << E = Ej - Ei
Physiquement cela signifie que l’on n’étudie que la transition i j
δCj
δt=1ih
.ΣnCnVj.exp[ih(Ej−En)t]
Cj=1ih
Vji.expih
Ej−Ei⎛ ⎝
⎞ ⎠ t
⎡
⎣
⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ dt
0
T
∫ i
jDans n on ne garde que les termes en ‘i’
Il faut donner une forme analytique à la perturbation Vr,t
rayonnement électromagnétique = perturbation sinusoïdale
Vr,t = 2Vcost = V(eit + e-it)
Ex = E0cost
Bx = B0cost
T = temps d’irradiation
Cj=Vji
ih[eiωt+e-iωt].exp[i
h(Ej−Ei)t]dt
0
T
∫
=expih(ΔE+hν)t eiωt=eiνt/h
=2πν
hω = hν
expih
Ej−Ei⎛ ⎝
⎞ ⎠ t
⎡
⎣
⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ dt=expi
hEj−Ei+hν⎛
⎝ ⎜ ⎞
⎠ t[eit].
Cj = ∫ [eit + e-it]. [exp (Ej - Ei)t]dt0
T
Vji
ih
ih
Cj=Vji
ihexpi
hEj−Ei+hν⎛
⎝ ⎜ ⎞
⎠ t
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥ dt+Vji
ih0
T
∫ expih
Ej−Ei−hν⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ t
⎡
⎣
⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ dt
0
T
∫
numérateurs valeurs finies de 0 à 2
dénominateurs tend vers 0 quand E = ± h
Vji[1 - exp.i/ (E + h)T] Vji[1 - exp.i/ (E - h)T]Cj = E + h) E - h)
+ h h
Ej - Ei = E
Cj ≈ Vji(1-eix)/x -iVji CjCj* = (Vji)2
Population de l’état ‘j’
Cj =E + h)
Vji
h1 - exp.i/ (E + h).T
E - h)
h1 - exp.i/ (E - h).TVji+
Cj ≈ Vji(1-eix)/xLes coefficients Cj sont de la forme
1 - eix
x -i quand x 0
Valeurs critiques quand h ± Erègle de l’Hôpital
d(1-eix)dx
0 -ieix
1= = -i
2 processus
Absorption E = h
Émission E = -h
i
j
j
i
3 conséquences
Règle de Bohr h = E
Probabilité de transition Pji = (Vji)2.T
h
h
E
E
Atomes isolés : gaz, flammes
Niveaux d’énergie discrets - Orbitales atomiques
Atome d’hydrogène H
Etat fondamental 1s1
transitions vers les OA de plus haute énergie
attraction électron-noyau V = -e2/r
En = -1/n2 (Rydberg)
Orbitales :
1s
2s, 2p
3s, 3p, 3d
…...
Fonctions d’onde
Energie
Spectre de l’hydrogène
Spectre d ’absorption
une seule série de raies
Spectre d ’émission
plusieurs séries de raies
visible
Infra-rouge
Ultra-violet
657486434411nm
Spectre d’absorption de Na
Spectre d’émission de Na
BaKLi Na Sr
Couleur des flammes
Feux d’artifice
Le passage d’un niveau d’énergie à un autre sous l’influence du rayonnement
correspond à une modification du mouvement
h = E
radio fréquences spin nucléaires RMN
hyperfréquences spins électroniques RPE
micro-ondes rotations moléculaires sp. rotation
infra-rouge vibrations moléculaires sp.vibration
visible-UV électrons de valence couleur
UV ionisation électrons de valence sp. photoélectrons
Rayons X ionisation électrons internes ESCA
rayons nucléons Mösbauer
Couleur = mobilité électronique
Electrons localisés
atomes : spectres atomiques
molécules
ions : colorants ioniques
défauts ponctuels
Electrons délocalisés
pigments organiques
semi-conducteurs
métaux
Solides iono-covalents
isolants électriques
Solides ioniques
couches pleines - électrons localisés
interstitiel
Défauts ponctuels
Cristal parfait
lacune
Centre coloré - centre F
ion Cl- éliminé par irradiation
lacune
La charge négative manquanteest compensée par un
électron piégé dans la lacune
Solide ionique NaCl
Fluorite CaF2
La couleur (position de la bande d’absorption)
dépend de la taille des ions (distance anion-cation)
Composé max (nm) couleur paramètre a (Å)
LiCl 390 jaune-vert 5,13
NaCl 460 jaune-brun 5,64
KCl 565 violet 6, 29
RbCl 620 bleu-vert 6,58
LiBr 460 brun-jaune 5,55
NaBr 540 violet 5,97
KBr 620 bleu-vert 6,60
Les interactions électrostatiques augmentent quand la distance cation-anion diminue
(à charges égales)
400 nm800 nm
Quartz
Si4+ 1s2.2s2.2p6
O2- 1s2.2s2.2p6
Ions à couches pleines
absorption dans l’UV
pas de coloration
Quartz = cristal de SiO2
Absorption due aux transferts de charge O2- vers Si4+
quartz fumé
Quartz fumé
[SiO4]4- [AlO4]5- + M+
Al3+ en substitution de Si4+
compensation de charge
+
SiO2 +
petites quantités d’ions Al3+
Al3+ Si4+
verres et alumino-silicates : Na+
quartz fumé : H+
Quartz fumé
Irradiation = création d’un défaut
[AlO4]5- [AlO4]4-h
+ e-
[AlO4]5- + H+ [AlO4]4- + Hh
large bande d’absorption
Id. verre irradié aux
absorption + forte vers le bleu
axe de symétrie C6
Améthyste
Substitution de Si4+ par Fe3+
Fe3+ = jaune pâle
[FeO4]5- [FeO4]4-h
+ e-
Le processus de coloration est réversible
le défaut peut être effacé par recuit thermique (500°C-700°C)
puis régénéré par irradiation
Citrine (jaune)
Radiation ionisante
Colorations dues à des impuretés moléculaires
Sodalite : Na4(Al3Si3O12)Cl
Lapis lazuli
Sodalite : Na4(Al3Si3O12)ClCentres colorés : S2
- et S3-