REVISIÓ~REVISTA MEXICANA DE FíSICA 47 (J) 207-218 JUNIO 2001

Intensidades espectrales en compuestos de coordinación de los metales detransición: aplicaciones a sistemas del tipo CS2SnBr6:0sB~-

R. Acevedo y G. MuñozFacultad de Ciencias Físicas y Matemática.f, Universidad de Chile

lleallehe! 850, Casilla 2777, Sallliago. Chilee-mail: lilldsey@cec.uchile.c1

T. I\leruaneDepartamento de Qu(mica, Ullil'crsic/ad Metropolitana de Cienelas y Educación

Al'. José Pedro Alesar,,/ri 774. Casilla /47.C. Sallliaga, Chilee-mail: J1l11leruane@hOlI1lClil.(011l

Recibido el 19 de enero de 2001; aceptado e13 de mayo de 2001

El espectro de lumini~cencia del sistema CS:lSnBrr.:OsBr¿- es examinado Ulilil.<lndoun formalismo vibrónico generalizado. Para efectosilustrativos hemos escogido las excitaciones m;ís caraclCríslicas, las cuales exhiben una riquísima estructura vibrónica y distribuciones deintensidades no esperadas. Estas absorciones !'>onanalizadas con énfasis en los factores electrónicos y vibracionales que determinan lasintensidades espectrales globales y las distribuciones relativas ue intensidades asociadas a transiciones electrónicas genéricas de la formaf", = f, + l/k U.' = 3,4,6). Las bondades y desventajas de los métodos de cálculo como también un estudio crítico de los datos experimen-tales disponibles es uno de los objetivos centrales de este trabajo. Conclusiones relevantes con relación a los mecanismos de intensidadesespectrales como también a acoplamientos de vibraciones imemas y externas son obtenidas y sugeridas para mejorar nuestra comprensiónde estos complejos procesos.

Descriptores: Acoplamiento vibrónico; espectro de lumini!'>cencia; sistema CS;ZSnBr6:0sBr~-

The luminiscence ~pectrum 01' the CS2SnBr6:0sBri- system is cxamined utilizing a generalized vibronic formalisms. For illustrative pur-poses wc have chosen the most chamcteristic excitations, which show up a rich and unexpected vibronic slruc.wres. These absorptions aretackled with emphasis on bOlh the eleclronic and the vibrational factors which are responsible for both the ovcrall and the relativc vibronicintensities associated with generic transitions of lhe fm = fl + l/Á' (k = 3,4,6) lype. The advanwges and disavantages of lhe calculationmodels as well as a critical studies of the experimental data avaiJable are discussed. Relevanl conclusions are drnwn out in conneclion withthe intcnsity spcctral mechanism as weU as (he eventual inOuence on (he calculated inlensities due tu the coupling nmong (he internal and (heexternal vibrations and sorne suggestions for improvcmenls are pUl forward to auvancc the state uf Ihe art in the vihronic coupling theory.

KeJlI'ords: Vihronic coupling; luminisccnce spcctrum; the CS;zSnBr 1;:OsBr~- system

PACS: 32.70.F"

1. Introducción

Diversos trabajos han sido reportados en la literatura. relati-vos a los espectros ópticos de Os'l+ en cristales cúbicos a latemperatura del helio líquido. Estudios pioneros de enverga-dura fueron rcalizados por Dorain y colaboradorcs [1), cn loscuales se reportan los espectros de este ion en diversos cris-tales anfitrioncs. tales como K2PtCI6, Cs2ZrCI{i. Cs2HfCI{i yRb,ZrCI6 a la temperatura de 4 K.

El espectro electrónico se caracteriza por poseer pi-cos intensos y muy angostos en la región de 10'1 cm-la 3.6 x 10-1 cm-l. Se observa una riquísima estructura vihra-cional la cual se atribuye esencialmente a transiciones clec-trónicas del tipo 1'1 H 1', + v.' donde v. (k = 3.4.6) repre-senta la frecuencia vibraciona! asociada a los modos norma-les impares del ion complejo OsBr~- y los estados terminalesde la excitaci6n se representan por r1 (l = 1,2). El c;:ílculode las autofunciones reportadas por estos autores utiliza el si-guienre conjunto optimizado de parámetros: lJ = 7-11 cm-l.e = 1296 cm-l. 10D" = 22 .190 cm-1, ~ = 2416 cm-l.lo cual nos sugiere que los valores optimizados para el

parámctro de intensidad de campo cristalíno Dq y la inte-racción espín-órbita ~ son del mismo orden de magnitud.

En este cálculo. la desviación cuadrática media (nns) esdel ordcn de 228 cm-l. valor que no debería preocupamosmayormente por cuanto el proceso de optimizaci6n fue dís-creta, sí se considera que el número de niveles energéticosestudiados e identificados fue inferior a 10 en total. y adi-cionalmente correcciones relativistas. tales como interaccio-nes órbita-órbita y otras no fueron incluidas. No obstante. losautores referidos informan momentos magnéticos para divcr-sos estados electrónicos, como también valores para las sus-ceptibilidades paramagnéticas, obteniéndose un acuerdo ra-zonable con los datos experimentales. Es interesante observarque no obstante un valor alto para la desviaci6n cuadráticamedía. los valores calculados para los momentos magnéticosson comparables en magnitud con los observados experimen-talmente.

La interpretación más cercana a la realidad. habla de laimposibilidad de obtener un hamiltoniano modelo adecuadopara estc sistema; básicamente por la falta de datos experi.mentales. Con un total de 10 niveles de energía electrónica

208 R. ACEVEDO, G. MUÑOZ, y T. MERUANE

debemos esperar un ajuste modesto entre las energías ob-servadas y las calculadas. El número de parámetros radia-les a ser obtenidos, por estos métodos semi-empíricos excedecon creces la completitud de la base de datos experimenta-les. La reproducción relativamente satisfactoria de los valo-res de momentos magnéticos no debe ser considerada cornoun éxito teórico del trabajo de Dorain y colaboradores, másbien una coincidencia afortunada, la cual se tradujo en un pe-so específico adecuado para las componentes principales delas funciones de onda del ion complejo.

En el trabajo de Dorain y colaboradores [lJ, se demues-tra que los espectros ópticos a la temperatura de ..¡ K, para elion complejo osel;2 en cristales anfitriones tales comoK,PtCI6• Cs,ZrC16• Cs,HfCI6 y Rb,ZrCI6 pueden ser ra-cionalizados en el contexto de un modelo en el cual elion Os( +4) ocupe sitios esencialmente octaédricos en entor-nos cúbicos.

Las desviaciones de la simetría perfectamente octaédricase logran incorporando una pequeña distorsión tetragonal(cadena 503 ::J Oh ::J D'h)' lo cual corresponde a un oc-taedro alargado (a lo largo del eje de cuantización, Z) o a unoctaedro achatado (en el plano ecuatorial, Xl'). Adicional-mente, se encuentra que los picos más intensos en el espec-tro corresponden a transiciones vibrónicas inducidas por losfalsos orígenes y progresiones en modos de vibración p.lrcsbasados en éstos.

Para efectos ilustrativos, consideremos un cristal puro deltipo Cs2MXfj en el grupo espacial Fm3m [2]. En nuestro ca-so. el grupo factor del cristal puro es Oh' y los grupos de sitiopara los iones Cs+ y MX~- son Td YOh' respectivamente.De esta forma obtenemos las siguientes proyecciones de lasrepresentaciones reductibles asociadas: f(Cs+) = í2g + Tlu

yr(~IX~-) = O:lg + Eg + 2T1u + T2g + T2u'

De los resultados anteriores concluimos que los modosópticamente activos. para un desfasamiento temporalmcntenulo de las celdas unitarias, se transforma de acuerdo a la re-presentación reductible: l'vib = ();lg + Eg + Tlg + 3T11l +2T2g + T2u' donde el modo de simetría Tlg corresponde a unarotación del ion complejo MX~-.

De acuerdo al resultado anterior, se observa que para inte-racciones débiles o despreciables entre el contra-ion y el ioncomplejo, es posible trabajar en la aproximación molecular(aproximación de orden uno).

Para efcctos prácticos, consideraremos al ion complejol\.lX~- en un cristal anfitrión, y con frecuencias vibraciona-les que dependerán del cristal anfitrión y de la temperatura.

Estimaciones preliminares de Dorain y colaboradores [1]sugieren que las intensidades pueden ser explicadas aceptan-do un mecanismo vibrónico como fuente de las intensida-des espectrales. Finalmente, estos autores informan valorescalculados para las susceptibilidades paramagnéticas elec-trónicas a partir de sus datos ópticos y obtuvieron un acuerdorazonable, para soluciones de Os.1+ concentrado.

Un segundo trabajo de interés corresponde al realiza.do por Keiderling y colaboradores [3J, que tiene relación

con la absorción intraconfiguracional y dicroismo circularmagnético de Os4+ en los cristales Cs,ZrC16 y Cs

2ZrBr

6.

Durante la década de los ochentas. se realizaron una grancantidad de estudios espectroscópicos para compuestos de losmetales de transición de la segunda y tercera serie dc transi-ción [1, 3-8J.

Un porcentaje elevado de estos estudios tiene relación conlas transiciones de transferencia de carga (CT). las cualesdominan las regiones visible y ultravioleta para estos siste-mas [4). Es interesante observar que las bandas de transfe-rencia de cargas p<lracomplejos fluorados ocurren a energíasmayores, de modo que transiciones del tipo d --+ d son fá-cilmente detectadas en el visible. El análisis para este tipode compuestos, digamos el correspondiente al ion complejoOsX~- donde X representa Cloruro o Bromuro. requiere deciel1as precisiones.

El ion osmio (+4) es pesado y en consecuencia exhibeefectos relativistas importantes. Esta aseveración nos con-duce a considerar un hamiltoniano electrónico modelo. elcual incorpore diversos términos, tales como hamiltonianosmonoelectrónicos efectivos. términos de repulsion electrón-electrón, términos de interacción espín electrónico-propiaórbita, contribuciones debidas a interaciones órbita-órbita.etc. Una discusión más detallada del origen y naturaleza deestos términos, puede ser encontrada en la Ref. 9. sin embar-go en las secciones venideras dc este artículo discutircmoscon mayor rigor algunos de los términos señalados anterior-mente [9-13J.

Nuestro enfoque y estrategia de trabajo consiste en avan-zar en la comprensión de estos complicados procesos de in-teracción radiación-materia, incorporando en nuestros mode-los de cálculo aproximaciones simples y realistas y el menornúmero posible de parámetros a ser ajustados por un procesode optimización matem.ítico. Estamos convencidos que unaexcesiva parametrización de los modelos de cálculo sólo pue.de conducir a oscurecer la física y la química del problemaque deseamos resolver. En el ion complejo OsBr;,-, el ionosmio presenta un estado de oxidación +4. Para avanzar enel proceso de obtención de funciones propias y niveles deenergía de este ion complejo en el cristal anfitrión CS2SnBr6'consideremos un ion aislado di en el grupo 503' Este tipo deiones, presenta estados permitidos de la forma (v(28+1) LJ),donde v es un número de señoridad, S es el número cuánticode espín electrónico, L es el número cuántico de momentumangular orbital y J es el número cuántico de momentum an.guiar total, cuyos valores permitidos están dados por la rela-ción triangular: .J = IL + 51..... IL - SI,

Al respecto y con referencia al ion complejo OsBr~-, sesigue la siguiente estrategia y metodología de resolución delproblema:

a) Para el ion aislado di, los términos espectroscópicosno relativistas permitidos son los siguientes [5, 12-14]:'''D, 3H, 3G, ;F, ~F, 3D, iP, ~p, 1/, le, ~G,¡D, ªD, :s y ~S. (En esta notación, hemos escrito elnúmero de señoridad como un subíndice a la izquerda).

R,'\'. Mex. F.:s. ~7 (3) 12(01) 207-218

B {7C' .,r¡¡¡ (C" C')}+ .• :2 o + -4- +1 + -.. + ... 1

Hel." = L ,,;lf +L ;"+L{(,.;)((.si)i i<j 1) i

'D -> Hso ->'DI(9) +'D3(7) +5D2(5)

+'D, (3) +'Do(1).

INTENSIDADES ESPECTRALES EN COMPUESTOS DE COORDINACiÓN DE LOS METALES DE TRANSICiÓN 209

enlazado con seis iones bromuro. Trabajaremos en el modeloionico-molecular, el cual supone que las interacciones con elcontra-ion (en el caso del cristal puro y dopado y otras con elcristal) son débiles y en consecuencia despreciables. En estecontexto, la representación vibracional para el ion complejoes rvib = 01. (VI )+£.(v2)+271U (v3, v, )+72.( V,)+72u (v6)'

De igual forma, a nivel electrónico. el ion complejo po-demos t;abajarlo utilizando la cadena 503 ::J Oh ::J 0, don-de O corresponde al grupo octaédrico de las rotaciones. Deesta forma. la diagonalización de las energías nos conducea resolver determinantes seculares simetrizados, como se in-dica a continuación: Al (14 x 14), .42(8 x 8), E(19 x 19).TI (23 x 23) y T2(27 x 27), respectivamente. (Las dimensio-nes se han indicado entre paréntesis).

La complejidad del problema electrónico es evidente. sise considera que todos y cada uno de los elementos ma-triciales de estas matrices de energía corresponden a poli-nomios que contienen integrales radiales desconocidas, lascuales deben ser estimadas utilizando métodos semiempi.ricos (parámetros de Racah, de interacción espín-órbita yparámetro de intensidad de campo cristalino). El orden decada una de las submatrices es correcto, por cuanto para elion aislado el total de funciones determinantes del tipo Slateres exaclamente igual a 210 [5J.

La información de valores propios y de vectores propiospara el ion complejo OsBr~- (Oh)' nos permite identificar losniveles electrónicos terminales más probables para las diver.sas transiciones electrónicas (estudio de las reglas de selec-ción estáticas en IR, Raman y luminiscencia).

En función de esta información y de los trabajos pione.ros de P.Il. Dorain y colaboradores [IJ, T. Keiderling y co-laboradores (2), Flint y Paulusz [G] estudiaron los espectrosde luminiscencia infrarroja de alta resolución y visible paraOsCI~- y OsBri- en cristales cúbicos.

Al respecto se sintetizaron los siguientes cristales dopa.dos CS2TeCIG:OsCI~-, CS2SnBr6:0sBri-, para los cuales seregistraron sus espectros infrarrojos luminiscentes de alta re-solución en el rango de 3000 a 11 000 cm-t , a la temperaturadel helio líquido. El trabajo de estos autores enfatiza las no.tables propiedades de luminiscencia de los iones complejosOsCI~- y OsBr~- en cristales cúbicos del tipo antinuoritas.

Para las especies con bromuro, a lo menos 10 transicioneselectrónicas luminiscentes han sido identificadas y asignadasen forma inequívoca y notablemente todas y cada una de estastransiciones electrónicas demuestra una riquísima estructuravibracional. Al menos dos transiciones electrónicas adiciona.les podrían ser identificadas y asignadas para estas especies.

En el caso de las especies con cloruro, todas con una solaexcepción pueden ser identificadas y asignadas con alta pre-cisión. Para los detalles técnicos que tienen relación con lasasignaciones espectroscópicas y métodos de síntesis, el lec-tor es referido al trabajo de F1int y P.mlusz y las referenciasincluidas en este artículo [6].

El presente trabajo de investigación ha sido motivado porlos siguientes aspectos técnicos:

Un procedimiento equivalente se sigue para lostérminos espectroscópicos restantes correspondientesa los llamados estados de Russell-Saunders, simbo-lizados por la notación IvLML5Ms)' Estos estadossirven como bases de expansión para generar los es-tados relativistas, representados por las autofuncionesIv(L5)./ M).

es decir, a nivel de la repulsión electrón.electrón apa.rece un conjunto de 25 funciones degeneradas frente alhamiltoniano no relativista. Al introducir la interacciónespín.6rbita. el conjunto de 25 funciones sufre una rup.tura en cinco subconjuntos, cuyas degeneraciones soniguales a (2.1 + 1). Esta situación se ilustra a continua.ción:

c) Supongamos que en una primera aproximación sea ni.

zonable despreciar términos relativistas, tales como lainteracción órbita-órbita y otros. En estas condicionespodemos intentar describir un ion complejo del tipoOsRri-, para lo cual suponemos aplicable un modeloesencialmente electrostático, siendo operativas exclu-sivamente fuerzas de largo alcance.

b) Al introducir en el hamiltoniano electrónico, el términode interacción espín-órbita, es decir, el operador:Hso = ¿;{(,.;)((.si), aparecen rupturas energéticasadicionales, las cuales conducen a los términos espec-troscópicos relativistas, (v(2S+ 1)LJ). Así por ejemplo,el término correspondiente al quintuplete D, sufre unaruptura por la acción del operador de interacción espín-órbita, en la forma que se indica:

Este formalismo nos conduce en forma natural a las ide-as básicas de la teoría del campo cristalino [5]. En simetríaoctaédrica, el hamihoniano electrónico modelo para el ioncomplejo, adopta la siguiente forma:

donde el parámetro de campo cristalino es B .•= - Ze2r,1 / Rg.Este hamiltoniano electrónico modelo para el ion comple-

jo es, a nivel del potencial de campo cristalino, exacto para elcaso de transiciones electrónicas del tipo el H d.

A esta altura de la discusión procedamos a la caracteriza-ción de los estados electrónicos permitidos por simetría parael ion complejo. La información de difracción de rayos Xnos indica que los iones Os( +4) ocupan sitios esencialmen.te octaédricos, y este ion metálico central está directamente

Rel'. Mcx. Fís. 47 (3) (2001) 207-218

210 R. ACEVEDO. G. MUÑOZ. y T. MERUANE

i) La detallada y acuciosa información experimental ob-tenida por estos autores para una cantidad importantede transiciones electrónicas. Al menos 10 para la es-pecie con bromuro y la riquísima estructura vibrónicaasociada a cada una de las transiciones electrónicas.Oc acuerdo a la evidencia experimental de que dispo-nemos se trata de un sistema con distorsión estática deJahn- Teller (J -T), francamente despreciable.

ii) La notable variación de las intensidades espectroscó-picas de transición en transición para un mismo cristaldopado.

¡ii) Los importante desafíos teóricos planteados al abordarun ion complejo. cuyo ion metiÍlico central es pesadoyen consecuencia exhibe efectos relativistas importan-tes.

1.1. Esquemas de acoplamiento)' niveles de cner~ía paracompuestos de coordinación de los metales detransición

Consideremos un ion cuya capa de valencia corresponda a unelectrón del tipo d (l = 2), rodeado por un conjunto de seiscargas efectivas, digamos Z Le, en un entorno perfectamenteoctaédrico. En este caso particular podemos, en una primeraaproximación, intentar soluciones a UIl hamiltoniano relati-vista no exacto de la forma

H = ,•.." + ~(1')(f. n+l3,{;e;:+ ~(e::-,+e~l)} (1)

El potencial de campo cristalino se define como una com-binación lineal de operadores tensoriales de Racah [15]. loscuales se expresan en última instanci •.1 en función de los ar-monicos esféricos del metal central, es decir,

e;'w ¿') = J 2k4: 1}',,(8, <1». (2)

En función de los criterios adoptados en esta sección, ellector es referido a la 'Hlbla 16.2 del excelente libro de P.H.Butler [lóJ, donde encontrará las armónicas esféricas, tabu-ladas para k = 1, 2, ... ,8 en la base de las coordenadas car-tesianas (S.l'. Z). Retomando la discusión del hamiltonianodado por la Ec. (1), para proceder en el cálculo de los nive-les de energía, precisamos definir la base de funciones sobrela cual se aplican los diversos operadores. La elección delsubespacio funcional, corresponde al grupo rotacional de di-mensión cinco (Rs).

En la próxima sección, se examina el formalismo de dia.gonalización de la matriz de energía para el caso polielec-trónico, utilizando un hamiltoniano relativista. Nuestro es-quema se aplica al ion complejo OsBr~-, el cual presentaciertas complejidades, que lo transforman en un sistema deinterés espectroscópico.

Cálculos previos, reportados en la literatura [1, 3,17], nosindican que para este sistema es preciso llevar a cabo una dia-gonalil.<lciól1 simultánea. atendiendo la magnitud relativa de

cada uno de los términos del hamiltoniano molecular. El pro-cedimiento de diagonalización requiere de un conocimientode técnicas avanzadas de teoría de grupos, las cuales se dis-cuten en lo relevante a los cálculos de autofunciones elec-trónicas y vibracionales y determinación de intensidades es-pectrales para este sistema [8, 17, 18J.

1.2. Diagonalilación de la matriz de energía para el ioncomplejo osnr~-

Este tipo de situación es corrientemente tratada utilizandométodos perturbacionales para estados sin degencración or-bital y con degeneración orbital [19J. El hamiltoniano elec-trónico relativista debe ser necesariamente modificado pa-ra •.ítomos, iones libres y complejos. Para estos sistemas loscfcctos relativistas son de envergadura y deben ser conside-rados explícitamcnte en la resolución de las ecuaciones devalores propios para el hamiltoniano modelo. Es importanleobservar que incluso para iones complejos de los metales de1•.1 primcra seric de transición con ligandos monoatómicos, losefectos relativistas pueden ser importantes para comprenderel origen y naturaleza de mecanismos probables de intensida-des.

Vcmos que en espectroscopia lineal, la transición es for-malmente prohibida por paridad, sin embargo la intensidadde los "picos m;ls intensos" del espectro es posible raciona-lizarla, utilizando un mecanismo vibrónico [8, 20, 21]. La te-oría y aplicación del mecanismo vibrónico es el tema centralde este trabajo y para efectos ilustrativos se considera unaaplicación a la espectroscopia del ion complejo OsBr~-. Enla nomenclatura de Mullikan, las representaciones irreducti-bles asociadas a lo modos pares se les agrega el subíndice"g", en cambio en el caso de los modos impares se emplea elsubindice "u".

Imaginaremos a los modos pares y a los impares como siunos fuesen im •.ígenes especulares de los otros. Esto es impor-tante, en el caso de los compuestos de coordinación centro-simétricos de los metales de transición y de las tierras raras,por cuanto los modos "g" son los modos activos (promotores)en el efecto estático de Jahn-Tcller: en cambio en los meca-nismos vibrónicos, los modos "u" juegan un rol crucial en losmecanismos dc intensidades espectrales.

Finalmente se presentan en las Tablas 1 y 11, las energíasy autofunciones, así como las correspondientes especies desimetría obtenidas para el ion complejo OsBr~-. respectiva.mente, utilizando los parámetros: A = O, I3 = 500 cm-l,e 1552.89 cm-l, Dq 2127.72 cm-1 y ~2.183.05 cm-I [31]. Resulta interesante enfatizar que con es-te conjunto mínimo de parámetros, la desviación cuadráticamedia calculada es de 53.23 cm-l.

Este valor de la desviación cuadrática media, entre lasenergías observadas y las calculadas puede ser optimizadoreduciendo su valor, sin embargo para estos efectos se re-quiere incorporar en el hamiltoniano electrónico términoscorrespondientes esencialmente a la interacción órbita-órbi-ta [9,1.1,19.22-25]. Un esquema de esta naturaleza es. en ri-

R<'\'. ,\kr. Fú. ~7 (3) (2(XlI) 207-218

INTENSIDADES ESPECTRALES EN COMPUESTOS DE COORDINACIÓN DE LOS METALES DE TRANSICIÓN 211

TABLA 1. Energías y autofuncioncs para el ion OsBr~-. (Las funciones de campo fuerte por bloque de simetría se designan por medio de loskm 1/), con / = 1,2,3, ... ).

ESlado E (ohs) E (cal) AUIQvcctor

r, O O -900911) + 0.249112) + 0.232313) + 0.103314) - 0.194015) + 0.131416) + ...r, 2768 2862.50 0954311) + 0232212) + 0106817) + ...r, 4805 4720.70 08il511) - 04(4112) + 0.13(013) + 0.101616) + 0.152117) - 01280112) + ...r, 4897 4874.40 0.900711) - 0326312) + 0190113) + 0134316) + ...r, 10301 10276.90 -(421511) - 0.851712) + 0.119113) + 0.1(4919) + 0.1024110) - 0.1383112) +.r, 10il5 10767 0.324011) + 0.895512) + 0.127713) - 0.195916) - 0.1478110) + .r, 16014 16013 -0.189511) + 0.248312) - 0917113) - 0.159717) + ...

TABLA 11. Especies de simetría para los kets 11). con 1 = 1,2,3,.

rl(14 x 14)

11) = Itj 'TI)

12) = Id 'A,)13) = It¡ ('A,)e 'E)14) = It¡ 'T,e 'TI)15)= It¡ ('T,)e 'T,)16)= It¡ ('E)e 'A,)17) = It1 ('T, )e' ('A,) 'T,)

r,(19 x 19)

11) = Itj 'T,)12) = It¡ 'E)13) = Id (4A,)e 'E)

16) = Id ('T,)e 'T,)

r., (23 x 23)

11) = Itj 'T,)12) = Id (4.4,)e 'R)

r ,(27 x 27)

11) = Itj ('T,)12) = Itj ('T,)13)= It¡ (4.4,)e 'E)

16) = Id (' Ele 'E)l7J = Id ('T¡)c 'T¡)

19) = It¡ ('T¡)e 'T,)110) = It¡ ('T,le 'T,)112) = Id ('T,le 'T,)

gor. aceptable si y sólo si se dispone de una masa abundan-te de datos experimentales provenientes de espectroscopiaselectrónica, vibracional y Raman.

Los resultados del proceso de optimización son los que semuestran en las Tahlas I. 11yen las Refs. 6, 21 Y26.

En estas Tablas se ilustran exclusivamente los primerossiete términos energéticos, en la región de energías compren-didas en el rango O(estado fundamental) hasta 16014 cm-1

2, Métodos de cálculo de intensidadesespectrales

2.1. Formalismos simetrizados y teoría del campocristalino

Con base en las ideas esbozadas en la sección anterior. se ini-cia la descripción de materiales inorgánicos de interés espec-troscópico. Para estos efectos, se introducen Illodelos físicosque han demostrado ser útiles para avanzar en la comprensióndel enlace químico y sus implicaciones [5].

En el caso de sistemas inorgánicos, se limita la atenciónal estudio de compuestos de coordinación de los metales detransición. Este tipo de compuestos es característico debidoa que el ion metálico central presenta capas incompletas de

electrones d de valencia. En estos agregados moleculares. elmetal central está enlazado a subsistemas de diversa comple-jidad, usualmente designados corno ligandos (subsistemas).

Resulta, entonces. de particular importancia. conocer laestructura (estereoquímica) y mapas de densidad electrónicapara estos compuestos. y en función de esta información es-tudiar la ruptura de la degeneración, de los orbitales de lascapas de valencia, por efecto del campo electrostático pro-ducido por los Iigandos. Como veremos, la magnitud de estaruptura, depende esencialmente del tipo y naturaleza de losligandos, la carga sobre el ion metálico central y la longiludde enlace metal-ligando.

El proposito de esta sección consiste en la aplicación de lateoría de campo cristalino a compuestos de coordinación cen-trosimétricos de los metales de transición. Generalizacionesde esta Icoría a iones de las tierras raras son directas. no obs-tante el necesario incrementode la complejidad matemática yfísica. La teoría de campo cristalino es fundamentalmente decarácter electrostático, y las fuerzi1s operativas mCIi11-ligandoson de largo alcance y de naturaleza coulombiana.

Para efectos ilustrativos. consideremos la interaccióncoulombiana entre dos distribuciones discretas de car-gas (Al) y (L). En estas condiciones, el potencial de inte-racción es:

Ret'. Mex. Fí.<.47 (3)(2001) 207-218

212 R. ACEVEDO, G. MUÑOZ, y T. MERUANE

,c&-y-R-L~~jFIGURA l. Interacción enlrc dos distribuciones discrelas de carga.

En la literatura [27, 28), se designa a las componentes rea-les (en forma paralela, a la notación utilizada para los orbita-les atómicos con 1 = 2) de la forma que se indica: Q3Z2_r2•Qx'-v" Qxy' Qy,' Q". Para k = 3 (octuplo eléctrico),existen siete componentes linealmente independientes (de-signadas en forma paralela a la notación convencional paralos orbitales del tipo f{l = 3), es decir, ver Tabla 1.1 delApéndice I de la Ref. 29:

VLM = Li(M),}(L)

(3) O:.r(5Z2_3H2),

Ox(y2_Z2), OY(Z2_X2) ,

OZ(5z2_3R2),

OZ(X2_y2)

T(k"k')[n B .;. ) = (_1)('+') n-k [Bk,.k,] ~(Q¡,Q2) L' L' <.¡JI. L Q¡,q2

xC~,(BL,rjJLl; (6)

magnitudes conocidas como factores geométricos no sime-trizados. Es interesante indagar en la dependencia de estosfactores geométricos en las coordenadas polares esféricas delos ligandos (L). con respecto del ion metálico central.

En la nomenclatura anterior, se definen los escalares

Finalmente, para el hexadecapolo eléctrico, existirán untotal de nueve componentes independientes que se designande igual forma a la utilizada para los orbitales atómicos detipo "g{l = 4)".

De esta forma, se puede interpretar la Ec. (4) de la si-guiente forma: el potencial de interacción entre dos subsis-temas discretos de cargas (JU) y (L), representa una su-ma infinita de términos sobre pares de interacciones del ti-po: carga-carga, carg,a-dipolo eléctrico .... , dipolo eléctrico-dipolo eléctrico, dipolo eléctrico-cuadrupolo eléctrico, ... ,hcxadccapolo eléctrico-hexadecapolo eléctrico ..... etc., y ladependencia geométrica de esta interacción. viene dada porlas magnitudes

(7)Bk, ,k, _ (k + q)!(k - q)!',", - (k, + q,)!(k, - q,)'(k, + q,)!(k, - q,)'

y

La expresión anterior representa las interacciones elec-trostáticas entre los multipolos de los subsistemas interac-tuantes (Al) y (L), separados a una distancia RL.

En lenguaje simple, diremos que una densidad de cargasdiscretas corresponde a un conjunto infinito de multipolos dediversos órdenes. De esta forma, se procede a clasificar losmultipolos de acuerdo a su rango, que se simboliza por k.Así, para el valor k = l. aparecen las tres componentes vec-toriales. que corresponde a la base natural que designaremospor 11.+1, 11.0Y IJ._I'

Estas componentes complejas se relacionan con las com-ponentes cartesianas por medio de una transformación unita-ria de la forma que se indica [27, 28]:

donde. las sumatorias se extienden sobre las cargas en lossubsistemas (Al) Y (L).

La Fig. I muestra la interacción entre dos distribucio-nes discretas de cargas, separadas a una distancia RL• ex-cluyéndose en forma explícita el recubrimiento entre ellas (laimplicación directa de este supuesto nos indica claramenteque el modelo a ser desarrollado no está diseñado para ma-nejar fenómenos de transferencia de cargas y otros relaciona-dos).

El potencial de interacción entre las densidades interae-luanles (fIJ) y (L) se expresa en forma compacta, usandola expresión general de earlsoo y Rushbrooke, que se indi-ca (32):

y tensores de Racah [12,30):

(5)

De igual forma, podemos trabajar con el cuadrupoloeléctrico. caracterizado por un tensor de rango dos (k = 2).En este caso, las componentes complejas son: Q+2' Q+1' Qo'Q-1 YQ -2' (Este resultado es interesante, por cuanto nosindica que este multipolo presenta sólo cinco componenteslinealmente independientes entre sí).

(8)

donde k = k} + k2 Y q = ql + Q2' También,D~n(9, 4» = -C7.1C~'l(e, 4», conocidos como operadores deGarstang [:l.I].

En función de la discusión anterior. encontramos direc-tamente una expresión para el potencial de campo cristali-no en la aproximación metal-carga efectiva [5J. En este caso,k'J. = OYq'J. = O,de modo que el potencial de interacción es

Rev. Mex. Fís. 47 (3) (2001) 207-218

INTENSIDADES ESPECfRALES EN COMPUESTOS DE COORDINACiÓN DE LOS METALES DE TRANSICiÓN 213

v8,~= ¿ T~';:,;~~I[RL,OL,</JdD~:(M)(ZI,e),,\ ,q¡

= (-ZLe) ¿ Cf,~q,(O¡,,</J¡JD~:(O,</J). (9)~.1,l/I

En la expresión anterior, los factores geométricos de cam-po cristalino, se definen por medio de la identidad

De esta forma para un octaedro perfecto, el potencialadopla la forma que se indica a continuación, aplicable a elec-trones d y f

VCF = D {~C' + J70 (el + e' )},1 2 o •• +4 -4

{ 3 r. 3,Jf4 (r. C.) }+B. :¡Cn - -8- C+, + _, ' (15)

+ ¿~(ri)((. B~) + VCF (12)

yZe2rü

D. = ----¡¡'l.o

El descenso de simetría nos conduce a la ruptura de ladegeneración de los orbitales atómicos hidrogenoides de va-lencia del ion metálico central:

y

donde

(r.')dd = J= R:'.lr'R~.I(r)(r2dr), (16)

corresponde al valor esperado de 1',1 en el estado descrito porla función de ondas radial Rn,l(r). Estos valores de esperan-za son característicos del ion metálico central y dependen devarios factores:

(' ., ., ')Td(O,,) = Eg x - y-, 3z- - ,. + T'g(xy, yz. zr).

Para orbitales de tipo d, el detalle del cálculo sugierela introducción de una magnitud energética ~ definida porLl.= lOD'I' donde

Ze'(,..I)D = dd

q GRg'

a) De la base de funciones radiales (representación sim-ple doble Z, expandida, Hartree rock relativista y norelativista, etc.)

b) Del estado de oxidación y posición en el sistema pe-riódico del ion central.

En la expresión anterior, Z es la carga nuclear efectiva delligando y Ro se identifica con la longitud de enlace metal-ligando. Se debe señalar que los valores de.ó. para compues-tos de coordinación de los metales de transición varían en elrango de 7000 a <10000 cm -1, lo cual en unidades de energía(basta multiplicar por he) equivale a moverse en el rango de 1a;:)eV. Estas energías corresponden a radiaciones en el visibley ultravioleta próximo. Los criterios enunciados anterionnen-te en esta sección deben ser utilizados sólo como indicadorescualitativos y, por cierto, extrapolaciones realizadas con baseexclusiva en estos criterios son peligrosas. En efecto. es pre-ciso disponer de otras herramientas, propias del análisis ins-trumental (espectroscopías), para llegar a conclusiones mássólidas en el estudio de compuestos de coordinación.

Consideremos el cálculo en la base de funciones de cam-po fuerte, en un entorno octaédrico. para el ¡'Jn complejoOsBr~-. El .málisis directo de las Tablas I-V, nos indica eldescenso de simetría en la cadena SO:~ :J Oh :> O. De estaforma, podemos construir funciones adaptadas por simetríade la forma: {1i!{LSJ)JM)}, para r = A" A" E, T, YT,.

(11 )

( 14)+. }

+ q,~r. ,..cf.~,(01.' </J¡JC~, (O. r/J) .

{

+.1'Cl" 2 ~ el" ..¡\ = :s= (Z¡.e) q,~.," C',q, (01.' </J¡JC'I, (O,</J)

{+.

VCF = _ "" (Z e') "" CCF (O </J )D.' (O .J,)L l. L '1.", l.' L q, ' 'f'L ",=-4

+6 }+ q,~. c~,~,(OL' </J¡JD~, (O, </J) . (13)

El potencial de campo cristalino, sólo debe incluir com-binaciones lineales de operadores de Racah. C:u (O, 4». queconstituyan una base de expansión para la representación to-talmente simétrica del grupo puntual molecular. Por razonesde simplicidad en la exposición, trabajaremos utilizando lacadena Oh :J O. donde O corresponde al grupo octaédricode las rotaciones (ver, Tablas A.14 y A.19 de Griffith [27]).

Así, el potencial de campo cristalino hasta k = Gadoptala siguiente forma:

En consecuencia. para un ion complejo con N .ligandosen tomo al ion métalico central, el potencial de campo crista-lino total es

En lenguaje simbólico, un hamiltoniano electrónico deesta naturaleza es de la forma

.,"" eff "" e-

H('lcn = L h¡ + L- ~i i<j lJ

La expresión anterior, puede ser reescrita en forma con-veniente, utilizando la relación D~lI = -erIC:Il, con lo cualobtenemos la relación general

La próxima etapa en esta ilustración consiste en evaluarlos factores geométricos, para la configuración nuclear deequilibrio del ion complejo.

R,." M".l. n,. ~7 (3) (2001) 207-218

21~ R. ACEVEDO. G. MUÑOZ. y T. MERUANE

En función de esta información, vemos que paraun ion del tipo (ti, en un entorno octaédrico (cadena:SO, ::> Oh ::> O), el cálculo completo de los niveles de ener-gía para el ion complejo, nos conduce a resolver las siguien-tes matrices:

TABLA 111.Términos espectroscópicos permitidos para el ion d'.

términos de multiplcte número de funciones(28+1) L dClcrminanlalcs

'S,'S,IDI 5

1 D"}. 5lF i

'G, 9'G, 9'[ 133PI 9

3~ 93D 15

'F, 21'F, 213G 27

TAULA 1V. Desdohlamicnto de los niveles cnergéricos permilidospor rorreeciones espin.órhila para la configuración d.J..

TABI.A V. Descenso de simetría. Grupo de t. esfera al grupo (x>taédrico de las rotaciones (503::) O), para J par (J :;; O. 1. 2,J, 4, 5, 6) e impar (.1 = 1/2, J/2, 5/2, 7/2,9/2,1 t/2. 13/2).

nivel energélico

¡S, ~S>tP, ~P.. ~D

fP, ~P, 3D, 5D¡D, ~D, fP, ~P, 3D, fF, ~F, 5D¡F, 3D, rF, ~F, Je, 5D¡e, ~e, fF, ~F, 3e, 3H, 5D3e,3H

11,3H5

.1

[J

1

2

34

G

J par J impar

.1 O .1 O[J A, 1/2 f6

T, 3/2 f,2 E+T, 5/2 f, + 1',3 A, + TI + T, 7/2 ró+r1+f¡¡,4 A¡+E+T¡+T2 9/2 1'6+ 2f,5 E+2T,+T, 11/2 r6+r1+2r'(,G A, + A, + E + T, + 2T, 13/2 f6+2f,+2f,

3325

'll

'D

a) Simetría 1'¡ (14 x 14).

b) Simetría 1',(8 x 8).

c) Sil11etrÍa1',,(19 x 19).

d) Simetría 1',(23 x 23).

e) Simetría 1'5(27 x 27).

La resolución explícita de estas matrices (para las cua-les, cada uno de los elementos malriciales es un polinomioen B,~, Dq) no es trivial.

En principio se requiere de una masa importante de da-tos experimentales. a modo de minimizar la desviación CUJ-

dratica media, entre los niveles de energía observados y loscalculados. De igual forma, surgen dificultades adicionalespor cuanto el ion OS+4 es pesado (efectos relativistas impor-tantes). de modo que el trabajo de optimización asociado esde gran complejidad y precisión si se desea obtener un ajus-te numérico razonable. Dadas las dificultades anteriores. to-do indica que la modulación de un hamiltoniano electrónicoapropiado para este sistema. requiere de la introducción deparámetros extras provenientes de contribuciones debido ainteracciones del tipo órbita-órbita, espín otras órbitas, etc.

Por razones de simplicidad y transparencia en el forma-lismo de cálculo. hemos realizado el cálculo de los niveles deenergía. excluyendo las interacciones adicionales. menciona-

das en el párrafo anterior [1,3,5.28,31-33]. El mejor ajuste(no obstante modesto), se obtuvo para los siguientes valoresde los parámetros: [J = 500 CI11-', e = 1552.90 cm-',~ = 2~83.05cl1l-¡ y Dq = 2127.72cl11-1

De los parámetros óptimos de ajuste. se observa que losvalores de D q Ydel parámetro de interacción espin.órbita E..son bastante próximos, lo cual nos indica que el esquema co-rrecto para este ion complejo, es un esquema de acoplamientointermedio, entre el de campo débil y el de campo fuerte.

Por razones de completitud en la expC'sición se incluyeun listado parcial de las funciones propias correspondientesa las energías calculadas para este ion complejo (Tabla 1). Esimportante mencionar, que las bases han sido truncadas unavez efectuado el cálculo de ajuste numérico, de modo que seincluyen exclusivamente coeficientes de mezclas no inferio-res a 0.10. La dimensión real de cada uno de los bloques desimetría rí (i :::: 1.2,3, -l, 5) es la indicada anteriormente. esdecir, 1.1,8,19,23 Y27, respectivamente.

El esquema diseñado anteriormente, entrega una visiónrelativamente completa de las bondades de un esquema decálculo en la descripción de compuestos de coordinación delos metales de transición. El método de cálculo vibrónico ge-neralizado de campo cristalino-polarización de ligandos hasido descrito para transiciones del tipo d -t d, en exlensoy el lector e5 referido a los trabajos de Acevedo [8,17]. La

/In. Me.!. rúo 47 (3) 12(01) 207-218

INTENSIDADES ESPECTRALES EN COMPUESTOS DE COORDINACiÓN DE LOS METALES DE TRANSICiÓN215

(17)

discusión anterior está basada en fenómenos monofotónicos(óptica lineal) y. por razones de completitud. el lector es refe-rido a [34-37]. para revisar la física en el caso de procesos deabsorción de dos fotones. en experimentos de un color. Estassituaciones han sido analizadas en función de los observablescorrespodientes al ion Mn(IV), en un sitio octaédrico y direc-tamente enlazado a seis iones nuoruro.

3. Resultados

El espectro de luminiscencia del sistema Cs2SnBr[i:Os Br~-es analizado sobre la base de un modelo físico, en el cualse supone un acoplamiento anfitrión-impureza débil. En es-te trabajo, hemos seleccionado tres excitaciones electrónicas,las cuales presentan intensidades espectrales inesperadas des-de un punto de vista experimental y teórico. Se demuestraque es posible minimizar la desviación cuadrática media,entre las energías observadas y las calculadas, a expensasde una reproducción inadmisible para valores de parámetrosenergéticos, en particular, la magnitud de 10D", el cual re~suIta ser anormalmente pequeño, especialmente en el casode iones pesados relativistas. Por lo tanto, las funciones pro-pias del hamiltoniano electrónico precisan de refinamientosimportantes de la teoría (inclusión de términos relativistas) ycriterios de optimización matemática adicionales. Una situa-ción ~rucial aparece en el caso de la excitación IAI) -+ ITI),

localizada en los 13.246 CI11-1, cuya intensidad aparece endos a tres órdenes de magnitud subestimada, lo cual planteauna suerte de "caos cuántico", en la descripción de los esta-dos electrónicos del sistema.

El espectro de luminiscencia del ion hexabromuro de os-mio (+4) en el cristal anfitrión Cs:¿SnBr6, es interesantepor cuanto nos permitirá racionalizar sobre una base semi-cuantitativa las fortalezas y debilidades del modelo vibrónicode cálculo de intensidades espectrales. Existen buenas razo-nes experimentales para desestimar, en una primera aproxi-mación. interacciones entre el ion complejo y el cristal anfi-trión.

En esta sección, exploraremos y desarrollaremos un es-quema de acoplamiento general, el cual será utilizado paradeterminar cuantitativamente las intensidades de aquellos pi-cos espectrales más intensos y. por cierto los derivados decombinaciones y progresiones, involucrando un "quantum devibración impar", es decir de la forma: rl -+ r:!+ IJk, dondek = 3, -1Y G. Como discutimos en las secciones anteriores,la información experimental nos indica que los iones Os( +4)ocupan sitios de simetría esencialmente octaédricos y estándirectamente enlazados a seis iones bromuros. Basados en es-tos datos, desarrollaremos un esquema de cálculo de primerosvecinos. incluyendo interacciones de largo alcance entre losiones Os(+4) y los iones Br(-I), en una celda unitaria dereferencia dada.

Resulta interesante señalar el hecho experimental que nosindica que las frecuencias vibracionales son prácticamenteindependientes del contra-ion utilizado (en nuestro caso. el

remplazar el ion Cs por otro metal alcalinoterreo en el cris-tal anfitrión). Un análisis cuidadoso del grupo factor y de lasimetría de sitios. nos permite identificar y asignar las es-pecies de simetría a las cuales pertenecen los diversos mo-dos normales de vibración del cristal. Para el ion complejoSnBr~-. la translación es T1u Y la rotación es TIg' De estaforma. los modos normales internos de vibración se transfor-man de acuerdo a la representación reductible que se indica:r = Cl:Ig +£g + 2T1u + T2¡;o; + T2u' También, el modo acústicoes Tlu Yel contra-ion Cs( +1) vibra de acuerdo a la represen-tación T2g + T2u' respectivamente. De este análisis, resultaevidente que los modos ópticamente activos para un desfa-se temporal nulo entre las celdas unitarias se transforma deacuerdo a r = O:lg + £g + 3TIl1 + 2T2g + T2u' Esta reducciónnos indica que los acoplamientos del contra-ion e impurezaproduce determinantes de las especies de simetría y dimen-siones siguienles: T¡u(4 x 4) y T'g(2 x 2).

En virtud de lo señalado anteriormente vemos que la si-metría predice un acoplamiento entre el modo nonTI,tl T• < ludel IOn Cs( + 1) Y los dos modos de igual simetría del ioncomplejo, que simbolizaremos por la notación (Q3t' Q.u)'Introducirnos en el modelo molecular, sugiere despreciar elacoplamiento señalado en el párrafo anterior o, en su defec-to, nos veríamos forzados a intentilr un análisis complejo endinámica de cristales. Un análisis de este tipo es correcto des-de un punto de vista formal, sin embargo adolece de una seriede limitaciones. Una de las más importantes es la carencia deuna base de datos experimentales suficientes, proveniente delas diversas técnicas espectroscópicas.

Suponer un acoplamiento débil anfitrión-impureza nospermite escribir un hamiltoniano de la forma [7,8,17,38]

~ L 111= l' +- 1I"kQk' 2 L L k.k'(J¡Qk' + ...k k k'

y un hamiltoniano electrónico típico:,1Ie1,,, = L hil! +L ,e. +L ~(r.) (~ . Si)

I i<) ') .

+B,HCJ+ v;o(C¡,+C~,)}. (18)

~n notación estándar, los gradientes de 1,1 energía po-tenCial con respecto de los modos normales los represenla-mas por V. las segundas derivadas por lF, las coordena-das normales por Q y los tensores de Slater por C~(O, <jJ) =J4][/ (2k + 1) 1kq (e, <jJ). De igual forma, resulta directo de-cir que la fuerza dipolar asociada a la excitación general11) -., 12), eslá dada por la expresión

D - DCF + DLP + D(CF~LP) (19)1-+2 - 1-+2 1-+2 1-+2 '

e.sdecir, es la suma de tres contribuciones; la de campo crista-¡lIla (Cr), de polarización de ligandos (LP) y el término cru-zado de interferencia (CE LP). Este término cruzado es devital importancia, por cuanto y para el caso de sistemas cris.talinos cúbicos y. dado que se trata de una cantidad con signo,

ReI'. Mex. Frs. 47 (3) (2001) 207-218

216R. ACEVEDO. G. MUÑOZ. y T. MERUANE

TABI.A VI.

ESlado Energía (cxp) Energía (cal)A, O OT, 2768 2863T, 4805 4721E 4897 ,1874T, 10 301 10 277E lO 715 10 767

A, 16014 16013

entonces puede contribuir con más intensidad o en su defectodisminuir la intensidad asociada a la transición electrónica.Éste es un término cruzado. el cual acopla las componentesde campo cristalino y de polarización de ligandos.

Para ilustrar las bondades y limitaciones de este modelode cálculo. utilizaremos tres de las diez excitaciones identi-ficadas y asignadas por Flint y "aulusz [G], del espectro deemisión del si~lema Cs2Sn BrG:OsRr~-.

Las situaciones a ser ilustradas, en este artículo son lassiguientes:

• Transición ..1: 1041) -> lA,). Exp: IG.014clll-1

• Transición D: 1.'11) -> 11'1)' Exp: 13.24GCIIl-1

• Transición C: 1A 1) -> 17~). Exp: 11.209 CIIl- 1

El conjunto óptimo de parámetros energéticos a ser uti-lizados es el que se indica a continuación [1-lJ: A = O.lJ = 741 cm-1, C = 1.2%cm-1, lOD'I = 22..190cm-1y ( = 24lG cm-l. En función de estos parámetros se ob-tienen los auto\'cctores. Las energías calculadas para los seisprimeros niveles electrónicos es la que se indica en la Ta-bla VI.

Para el c.í1culo de intensidades, los siguientes pa-rámetros han sido utilizados: .ó..E = 100 000 cm-l,Ro = 2..t0 X 10-8 cm, 01. = 4.85 X 10-2,1 cm\(,.2) = 0.8395 X 10-16 cm2, (1'.1) = 1.385G X 1ll"2 cm',

I

TABLA VlJ. Fuerza del oscilador total y distribución relativa deintensidades vibrónicas

Exüación /("3) /(v,) /( v.) /A 1.00 9.40 4.42 x 10-'[J 1.00 9.31 3.50 1.13 x 10-1'e 5.00 49.40 1.00 2.62 x ([)-"

(,.ti) = 3.6039 X 10--18 cm6• Las frecuencias vibracio-nales impares son: V;J = 222 cm-l, VI = 120 cm-IY",; = 90 cm-l. Los elementos de la matriz L (5 = Lq)son: L", = 0.1387, L3, = 0.OGI7, L.J3 = 0.0377, LH =O.25G3Y L,;,; = 0.1582 [39].

En función de estos datos y el método de cálculo esbo-zado, obtenemos los resultados globales mostrados en la la-bia VII.

Por razones de completitud en la exposición informamosa continuación los valores de las fuerzas dipolares para to-das y cada una de las tres transiciones electrónicas motivo deeste estudio. Como el lector podrá apreciar las diversas con-tribuciones, se informan por excitación y por origen vibró-nico (falso origen). Esta tabulación es importante, por cuan-to permite discernir aquellos factores que suman intensidadde otros que producen el efecto opuesto. De igual forma, lis-tamos los respectivos términos de interferencia (cruzados),los cuales acoplan los momentos de transición de campo cris-talino y de polarización de ligandos (ver Tabla VII!).

4. Conclusiones

Los datos experimentales de Flint y Paulusz [6] y los resul.tados de la Tabla VII[, indican que la distribución relativa deintensidades vibrónicas basadas en los tres falsos orígenes 113'

V_I Y 116' se reproducen con notable éxito. A nivel de la fuerzadel oscilador f para la transición C, el cálculo predice unaintensidad a lo menos dos o tres órdenes de magnitud meno-res a lo observado; en cambio para las excitaciones A y C.los valores informados anteriormente están de acuerdo conlas observaciones experimentales de Flint y Paulusz [6J.

TABLE V 1II. Fuerzas Jipolares por transición electrónica y por origen vibrónico en unidades de de Dehye2.

DCF DCI' D(CF.LP) Dtotll.lTransición elcctrónicn origen vibrónico v K

lJ3 9.5800 X 10-3 0.9001 X 10-3 -4.3382 X 10-3 6.1449 x 10-"

", 742146 X 10-3 1.0256 X 10-3 -17.4483 X 10-3 57.7919 X 10-3

v.l!:l 1.31110x 10-7 1.7000 X 10-'1 -2.8600 X 10-10 1.3100 X 10-7

".1 1.2200 X 10-. 3.6100 X 10-11 21.2600 X lO-lO 1.2200 X lO-oVf¡ 4.5500 X 10-7 .1.2100 X 10-11 8.3400 X 10-10 .1.5600 X 10-7

"3 .t3.6t.70 X 10-3 O.2iOO X 10-3 1.0260 X 10-3 0.04495v, 0.4445 0.7700 x 10-3 -8.8210 X 10-3 0.43975v. 0.0170 0.5120 x 10-3 -8.8210 X 10-3 0.00900

/in: Mex. Fís. 47 (3) (2(XJt)207-218

INTENSIDADES ESPECfRALES EN COMPUESTOS DE COORDINACiÓN DE LOS METALES DE TRANSICiÓN 217

La situación anómala radica en la aparición de una suertede "caos cuántico" para la descripción de los estados termi-nales de la transición electrónica. De igual forma. elemen-lOs de matriz de la forllla (t"lI(i1\ It2) y (cIOT

¡ le) resultanser accidentalmente nulos. lo cual contribuye a la cancela-ción de contribuciones a la fuerza dipolar total de la transi-ción electrónica. De igual forma. es importante enfatizar queen este cálculo hemos utilizado la aproximación de clausu-ra en la determinación dc la contribución de campo crista-lino al momento de transición dipolar eléctrico permanen-le. Esta aproximación debe ser reemplazada por el LISOdeuna base explícita, no obstante necesariamente restringida deestados intermediarios permitidos para el ion meti.í1icocen-tral. esencialmente del tipo (-Id3 511) Y reevaluar esta con-tribución tomando en cuenta los posibles errores de fases. te-ma que es central en el Ci.ílculode intensidades. Finalmente.es preciso modificar sustantivamente los detalles del cam-po de fuerzas y para estos efectos. además de las interac~ciones de corto alcance es necesario introducir interaccionescoulómbianas de largo alcance. Esto significa, llevar a cabolas sumas cristalinas sobre el espacio directo y el recíproco yflnalmcntc construir la matriz dinámica y proceder a diago-

l. P.B. Domin. H.H. Pallerson. and P.c. lordan. J. C1Il'IIl. P1Iys. -19(I<J6S) 3S45.

2. E.E. Cnrlés. DSc. thesis. Universidad de Chile (1992).

:t B.A. Kozikowski and T.Kcidcrling. MoI.PhYJ. 40 (19XO)-177.

4. S.B. Piepho. J.R. Dickinson. J.A. Spcnccr. ilmI P.N. Schatz.J. Che",. Phys. 57 (1972) 9R2.

5. R. Accvcdo Atomos y Moléculas. (Cyvitas Comunic•.lCiones.Santiago, Chile. 1996)

G. C.D. Plint antI A.G. Paulusz. Mol. Phys. 41 (19XO)907.

7. M. Paswsman. Ph.D. thcsis. University of Lont1oll. 1990.

8. R. Accvcdo. Vibrani. Pron'.Hes i" hlOrgu1/ic Chemüln'. ct1itcdhy C.D. Flint. NATO-AS!. Series C. A1athemar;ca/ cm~1Physi-cal Sciellces. (Kluwcr Academic. Dordrechl. Boslon. London.19S6), Vol. 2SS. p. 139.

O. S. Fraga ami G. Malli. in A-lall)" EkclrÓIl SYJtl'IIlS: Prol'l'flieJ'£1/1(/ l/llemelfons. (W.R. Saundcrs, Philaóclphia. London. To.ronlo. 1968).

10. K. Rajnak, B.G. Wyhourne. and A. Jucys. Lit'l. Fiz.. Hi"kiwlJ 5(1%5) 315. .

11. G. Froese. Hartree Paramelers far the l\1Oms /leliwlI ro Radon.(Dcpartmcnl 01''\Ialhcmalics. Univcrsily of Brilish Coulombia,BC, Cannda, 1966)

12. L.c. Biedenham. 11.vnn Dam. in Q'''Ul/l/1Il 7!leor)" of AI/sularMmm'lltwlI. (Acadcmic Prcss, Ncw York ano Lonuon. 19(5).

13. E. Konig and S. Krclller. in Liglllld Field Ellt'rgy /)iagrallls,(Plcnum Prcss. New York <JndLandan. 1977).

14. E.U. Cundon and G.H. Shorllcy. rhe T!teo!)' o/ A10lIIic SI't'crra.(Camhridge Univcrsity Press. Cambridge. 1967).

nalizarla (3,5,8,21,26, 39J. La necesidad de un cálculo endinámica de cristales para este tipo de sistemas resulta di-recta. si se desea avanzar cn la comprensión de los acopia-mientos entre las vibraciones internas y externas y dc estaforma disponer de una descripción más realista de los mo-dos normales de vibración impares. los cuales juegan un rolcrucial en los aspectos mecanísticos asociados a transicionesradiativas en sistemas cúbicos. en los cuales las excitacionesadquieren intensidad por medio de una mecanismo en el cualse incorporan transiciones virtuales entre estados de distintaparidad y los falsos orígenes (orígenes vibrónicos).

A~radccimicntos

R. Acevedo agradece a los Proyectos Fondecyl 1981207 )'VRA. 2049 de la Universidad Diego Portales por el financia-miento parcial olOrgado en el curso de esta investigación. Deigual forma, se agradece al Profesor W. Slrek del lnslilule ofLow Temperature and Structurc Rcscarch, \Vroclaw. PolishAcadcmy of Science por la hospitalidad ortorgada duranteuna visita de R. Acevedo a \Vroclaw durante enero de 2000.

15. L.A. Pipes. Matemáticas Aplicadas para Ingenieros y Fúicos.(!\lcGraw-Hill. New York. Toronlo. London. 1963).

16. P.ll. BUller. l'oint Group S)'l1Il11l'lry i\pplicatiolls. Merhad ..•{lI1d

Tuhlt,.'>. (Plcnum Prcss. New York. Londan. 1981).

17. R. Accvcdo. Ph.D. thcsis. Univcrsity of Landon. 1981.

18. R. Acc\"cdo. s.a. Vásqucl.. ano C.D. Flim. Mol. Phys. 7~(1991) 349; R. Acc\'cdo. s.a. Vásquc7.. and C.D. Flint. Mol./'11)"5.74(1991) 1l43; R. Aeevedo. G. Dinz. S.O. Vásquez. C.D.Flint. 'Ihl'Or. Chi",. Acta (Ikrf.) 79 (1991) 349.

19. II.F. lIamcka. Admllced QUllfl!WII Chemistrv. (Addison-Wesley. Massachusetts. 1965). .

20. R. Accvcdo. Lecture dclivcrcd al (he City Universily of Hone.Kong. lIong Kong. 1996. -

21. R. Acevcoo et al .• ComribuC'iOlu's Ciemlficas \' 1eolOlógjca121 (1998) 3. .

22. B.G. Wyhnurne. J. Che//l./'II)"-,. 40 (1964) 1457.

23. ll.ll.l\larvin. Phys. Re\'. 71 (1947) 102.

24. S. Fraga ano G. ~1;]lli. J. C/u'm. I'hys. -t6 (1967) 4754.

25. R.n. Smith. Ph.D. lhcsis. Univcrsity of Virginia. Charlollesvi-11e,USA. 1982.

26. R. Aceveoo. IX Encuentro de Física Regional Nortc y V En.cucnlro Internacional Andina de Física. Caldera, 13-15 octu-bre. 1999; VIII Encuentro de Química Inorgánica. 7-9 ene-ro. 1999. Divisón dc Química Inorgánica. Sociedad Chilena deQuímica.

27. J.S. Grifhth. nle 71leory 01 Transirion Metal/ollJ. (UniversitvPress. Ncw York. 1961). .

28. R.II. Garstung. Proc. Cambridge. Phj/. Soco 53, (1957) 214.

lie •..Me.\. Fú. 47 (3) (2001) 207-21 S

218 R. ACEVEDO. G. MUÑOZ. y 1. MERUANE

29. R. McWeeny, Symmt'try. (Ul /lIIroductiOrl lo GroU¡J Theory amiiIS App[ications, (Pergamon Prcss. Oxford. Londan, Ncw York.Paris, 1963).

30. le. Slalcr, in QuantwlI Theory o/ Atolllic SmICt/lre (~kGrnw-Hill Book. Co. [nc, New York. Taranta. Londan, 1960), Yo!. 11.

31. S. Sugano. y. Tanabc, and 11. Kamimura. MII!tip/e/J of 'lám-silÍoll Meral Imis in Cryswis. (Acadcmic Prcss. Ncw York andLandon. 1970).

32. R. Acevcdo and s.a. VáSqUCl.;\/I. Quim. 91 (1995) 526.

33. 1. Avery, Quarllum Theol)' o/ AlOI1Lf. Mo/endes amI PhotoflS,(McGraw-Hill, Uniled Kingdom, 1972).

3-1.. C. Campochiaro. 0.5. McClurc. P. Rabinowill. and S. DOlI.galo Vibrollic Processes ú¡ Inorganic Chemislr)'. editcd by C.D.Flínt, NATO-ASI, Series e, Mathl'f1Ultica/ Qnd Ph)'Jica/ Sci{'/I'

ces. (Kluwcr Acadcmic. Dordrechr. Bastan. London. 1989),Vol. 288. p. 255.

35. C. Campochiaro. D.S. McCJure. P. Rabinowitz, and S. Dougal,Che",. Phy.r.!.RII. 157 (1997) 78.

36. R. Accvcdo. 5.0. VáSqUCI. C.D. Flint, and r..1. Passman. l!H/j.

tllfe o/ PhYJics. Annual Congrcss, 11-14 April, Abstrae! Book,(Brighwn. Unitcd Kingdom, 1994).

37. R. Accvcdo. afie lJay SWdy Se/lOol i" 11IorgallicSpeclrm;copy,<polytechnic of \Ves! London, Departmcm of Scicncc. Slough.Bcrkshire, Unitcd Kingdom. 1991), p. 46.

38. R. Acevcdo. P.A. Tanncr, T. Mcruane, and V. Poble!c, PhYJ.Re" B 5~ (1996) 3976.

39. R. Accvedo. s.a. VásquC'z, <ind M. Passman, An. Qu{m. l)()

(1994) 237.

ReI'. Mex. f'ís. ~7 (3)(2001) 207-218