„Katalizatory Co-Mo promotorowane alkaliami na nośnikach glinowych i węglowych dla procesów konwersji CO z parą wodną gazów

zasiarczonych”

K. Antoniak

Promotor: dr hab. Janusz Ryczkowski, prof. UMCS

Wydział Chemii, Zakład Technologii Chemicznej, UMCS Lublin

Instytut Nawozów Sztucznych

24-110 PUŁAWYal. Tysiąclecia Państwa Polskiego 13A tel.: +48 81 473 14 83, fax: + 48 81 473 14 84

www.ins.pulawy.pl

Wychodzi także naprzeciw oczekiwaniom i zadaniom stawianym w Krajowym Programie Badań Naukowych i Prac Rozwojowych zarówno w obszarze badawczym 1.3. „Energia i Infrastruktura” jak i 1.4 „Zaawansowane technologie dla gospodarki” a w szczególności obejmuje następujące priorytetowe kierunki badań:

1.3.2. Technologie poligeneracyjne związane z wytwarzaniem energii i paliw płynnych1.4.3. Udoskonalenie istniejących i wdrażanie nowych wielkoprzemysłowych procesów chemicznych w celu doprowadzenia krajowych technologii do standardu BAT poprzez wdrażanie nowych koncepcji chemicznych, bardziej wydajnych układów katalitycznych oraz osiągnięć inżynierii chemicznej i procesowej.

Praca poza charakterem poznawczym ma także duży potencjał komercyjny jej tematyka wpisuje się w dziedzinę nowoczesnych technologii o dużym perspektywicznym znaczeniu gospodarczym dla kraju w tym także dla Lubelszczyzny.

Kurczenie się zasobów gazu ziemnego i ropy naftowej oraz wzrost kosztów ich pozyskiwania to główne przyczyny wzrostu zainteresowania węglem i procesami chemicznej przeróbki węgla.

W ostatnim czasie na świecie obserwuje się wzrost zainteresowania technologiami zgazowania węgla.

Polska posiada największe zasoby węgla w Europie, przez co może się stać europejskim liderem we wdrażaniu nowych technologii w zakresie tzw. „czystego węgla” do praktyki gospodarczej.

PRZESŁANKI DOBORU TEMATU

Światowy rozwój technologii zgazowania paliw

„coal to ammonia”

„coal for hydrogen”

„coal to liquids (CTL)”

Zgazowanie węgla i zagospodarowanie produktów tego procesu jest jedną z najbardziej atrakcyjnych technologii alternatywnego otrzymywania gazów syntezowych i wodoru dla produkcji: amoniaku, metanolu, DME i ciekłych węglowodorów.

PRZESŁANKI DOBORU TEMATU

Ważnym etapem przerobu produktów zgazowania węgla (których głównymi komponentami są wodór i tlenek węgla) jest katalityczny proces parowej

konwersji tlenku węgla.

CO + H2O = CO2 + H2 H(298 K) = -41,09 (kJmol-1)

Klasyczna konwersja CO (w wytwórniach opartych na gazie ziemnym) jest prowadzona dwuetapowo w reaktorach adiabatycznych na wysokotemperaturowym katalizatorze Fe-Cr-Cu i niskotemperaturowym katalizatorze Cu-Zn-Al.

-niskotemperaturowy (NTKCO) (180-240oC)

Cu-Zn-Al- wysokotemperaturowy (WTKCO) (320-450oC)

Fe-Cr-Cu

Katalizatory te są wrażliwe na związki siarki obecne w gazie po zgazowaniu i dla odpowiedniej selektywności procesu konieczny jest nadmiar pary wodnej.

Alternatywą jest zastosowanie katalizatorów molibdenowych odpornych na związki siarki (ang. sour shift catalyst).

Zastosowanie tych układów w przerobie gazów syntezowych uzyskanych na drodze zgazowania węgla komplikuje proces.

Głównymi celami pracy są:

CELE PRACY

1. Opracowanie formuły i podstaw technologii otrzymywania nowych typów katalizatorów molibdenowych do procesu konwersji CO gazów zasiarczonych, charakteryzujących się wysoką:

aktywnością,

selektywnością,

trwałością,

wytrzymałością mechaniczną

w szerokim przedziale temperatur (220-500oC).

2. Opracowanie oryginalnej koncepcji realizacji procesu konwersji CO o wysokiej sprawności energetycznej na nowych typach katalizatorów.

3. Poszerzenie wiedzy o właściwościach katalizatorów molibdenowych

badania wpływu składu na aktywność katalizatora Co-Mo,

badania wpływu dodatku litowców na aktywność katalizatorów Co-Mo,

badanie procesu dezaktywacji termicznej i chemicznej,

badania kinetyki zasiarczania katalizatorów Co-Mo.

W aspekcie aplikacyjnym:

W aspekcie poznawczym:

Nowe katalizatory i oryginalne rozwiązanie procesu konwersji CO dają następujące korzyści technologiczno-ekonomiczne:

• nie trzeba głęboko odsiarczać produktów zgazowania węgla przed procesem parowej konwersji CO,

• H2S i CO2 można usunąć metodą absorpcyjna w jednej operacji technologicznej

lepsza sprawność cieplna procesu ze względu na mniejsze zużycie pary – niższe koszty eksploatacyjne,

• zmniejsza koszty inwestycyjne - mniejsze wymiary aparatów dzięki nowej konfiguracji procesu.

Otrzymywanie wodoru z węgla: Wariant A) z zastosowaniem katalizatorów odpornych na związki siarki, Wariant B) z zastosowaniem katalizatorów konwencjonalnych.

1. Opracowano bezgradientowe metodyki pomiarów aktywności:

• ocena aktywności masy katalitycznej w obszarze kinetycznym w reaktorze Zielińskiego przy małych prężnościach reagentów,

• ocena na całych ziarnach w zakresie przemysłowych parametrów pracy w różniczkowym reaktorze Tiomkina.

Wyniki ciśnieniowych testów aktywności katalizatorów potwierdzają diagnostyczność bezciśnieniowych pomiarów szybkości reakcji.

METODY BADAWCZE

Schemat konstrukcyjny reaktor Zielińskiego

1 - spiek, 2 - złoże katalizatora, 3 – termopara

Schemat konstrukcyjny reaktor Tiomkina

1 – doprowadzenie cieczy reakcyjnej,2 – grzejnik reakcyjny,3 – wytwornica pary, 4 – ścianka reaktora, 5 – przekładka z materiału inertnego, 6 – wkładka miedziana, 7 – pojedyncze ziarno katalizatora, 8 – termopara, A i B wlot i wylot reagentów

2. Spreparowano laboratoryjne próbki katalizatorów Co-Mo i Ni-Mo na nośnikach glinowych i węglowych i przebadano wpływ składu katalizatora, sposobu preparatyki oraz aktywującego wpływu dodatku alkaliów na ich właściwości. Dokonano kompleksowej oceny ich właściwości fizykochemicznych i kinetycznych.

OHCOr

COHOHCO ppKp

ppppkr

2

22

2 **

*1*** 33,0

0

gdzie:r0 [Nm3

CO/m3kat*h]: aktywność katalizatora

świeżego,k: stała szybkości reakcji,pi [MPa]: parcjalne prężności reagentów,Kpr: stała równowagi reakcji,A: stała liczbowa wyznaczona doświadczalnie.

)/11800exp(* TAk

3. Opierając się na wynikach laboratoryjnych otrzymano partię próbek w skali ¼-technicznej oraz dokonano kompleksowej oceny ich właściwości fizykochemicznych i kinetycznych.

4. Opracowano kinetyczne równania procesu, służące do technologicznych obliczeń reaktorów w zakresie parametrów przemysłowych.

WNIOSKI

5. Opracowano modele matematyczne do obliczeń bilansowo-technologicznych procesu konwersji CO oraz do obliczeń symulacyjnych reaktorów.

Rezultaty pracy przyczyniły się do poszerzenia wiedzy o katalizatorach molibdenowych.

Szczegółowe wyniki są podsumowane w rozdziale monografii pt.: "Otrzymywanie gazów syntezowych i wodoru z produktów zgazowania węgla - proces i katalizatory konwersji CO", są także przedmiotem publikacji i zgłoszenia patentowego.

OSIĄGNIĘCIA

Praca ma potencjał komercyjny o dużym perspektywicznym znaczeniu gospodarczym dla kraju w tym dla Lubelszczyzny.

OSIĄGNIĘCIA

1. Opracowano technologie i wyprodukowano większą partię katalizatorów:

niskotemperaturowy (Na)Co-Mo/Al2O3 (do zakresu temperatur 220-350oC)

wysokotemperaturowy Co-Mo (do zakresu temperatur 300-500oC).

Katalizator może być wdrożony!

Warunkiem uruchomienia produkcji tych katalizatorów jest uzyskanie zamówienia z przemysłu na ich dostawę.

Wprowadzenie do praktyki przemysłowej nowych katalizatorów będzie ułatwione ponieważ ich technologie są dostosowane do możliwości realizacyjnych wytwórni katalizatorów INS. Instytut jest autorem lub współautorem technologii katalizatorów Fe-Cr-Cu i Cu-Zn-Al dla procesu klasycznej konwersji CO.

!Otrzymane katalizatory w formie kulek o granulacji 2,5-5mm charakteryzują się dobrymi właściwościami tekstualnymi (powierzchnia właściwa, porowatość), a po uformowaniu

wysoką wytrzymałością mechaniczną na zgniatanie.

2. Opracowano oryginalną koncepcję technologiczną procesu pozwalającą uzyskać wysokie stopnie przemiany CO przy małym nadmiarze pary wodnej na opracowanych katalizatorach oraz schemat technologiczno-bilansowy procesu.

Nowy proces w porównaniu z konwencjonalną konwersją CO na katalizatorze Fe-Cr-Cu pozwala:

zmniejszyć obciążenie instancji o 21%,

o 13% zwiększyć produkcję energii,

o 60% zmniejszyć zużycie pary z zewnątrz,

wyeliminować proces wstępnego oczyszczania gazu (H2S i CO2 usuwany w jednej operacji).

(Na)Co-Mo/Al(Na)Co-Mo/Al

Co-Mo/Al

!Całe ciepło jest w maksymalnym stopniu wykorzystane do celów energetycznych do

produkcji pary albo energii!!!

OSIĄGNIĘCIA

(Na)Co-Mo/Al

Rozwiązanie może być wdrożone w projektowanej instalacji zgazowania lubelskiego węgla w Puławach.

1 – 1,5 mm

2,5 – 3,15 mm

4,5 – 5 mm

KIERUNKI I PERSPEKTYWY DALSZYCH BADAŃ

Opracowanie i wyprodukowanie katalizatora o granulacji 1 – 1,5 mm

Opracowanie i wyprodukowanie nośnika i katalizatora w dużej skali na komercyjnym nośniku glinowym formowanym metodą wytłaczania

Handlowy nośnik glinowy formowany metodą wytłaczania

Katalizatory (Na)Co-Mo/Al2O3 w formie wytłoczek na nośniku handlowym

Uzyskane dotychczas wyniki badań są przedmiotem publikacji, zgłoszenia patentowego jak również były prezentowane na konferencjach krajowych w formie

posterów lub komunikatów ustnych.

1. K. Antoniak, A. Gołębiowski, R. Narowski, „Wpływ stężenia H2S na aktywność siarczkowych katalizatorów molibdenowych w reakcji parowej konwersji CO” Karbo, 2009, 1, str. 12-14

2. R. Narowski, K. Antoniak: „Active alumina support with low sodium content”, conference proceedings XL Annual Polish Conference on Catalysis, Kraków, 11-15 maj 2008, str. 280, ISBN 978-83-60514-06-1 - poster

3. K. Antoniak, R. Narowski: „Katalizatory Co-Mo/Al2O3 promotowane litem do procesu konwersji CO w produktach zgazowania węgla” - materiały konferencyjne XLI Ogólnopolskiego Kolokwium Katalitycznego, Kraków, 30 III - 1 IV 2009, str. 29, ISBN 978-83-60514-09-2 – poster

4. K. Antoniak, A. Gołębiowski, R. Narowski: „Wpływ ilości potasu na aktywność katalizatorów konwersji CO na gazach zasiarczonych” – materiały kongresowe VI Kongresu Technologii Chemicznej, Warszawa, 21-25 czerwiec 2009, tom I, str. 269-270, PL ISSN 0009-2886– komunikat ustny

5. P. Kowalik, A. Gołębiowski, K. Antoniak, R. Narowski: „Otrzymywanie chemikaliów z węgla – wybrane procesy i katalizatory” referat na Seminarium Producentów i Użytkowników Polskich Katalizatorów, Białowieża, 30-1 listopad 2009 - referat

6. K. Antoniak, R. Narowski: „Wpływ stężenia H2S w gazach syntezowych na aktywność siarczkowych katalizatorów Co-Mo/Al2O3 promotorowanych alkaliami” – materiały kongresowe VI Kongresu Technologii Chemicznej, Warszawa, 21-25 VI 2009, Tom 1 str. 341, PL ISSN 0009- 2886 – poster

7. K. Antoniak, R. Narowski: „Wpływ stężenia H2S w gazach syntezowych na aktywność siarczkowych katalizatorów Co-Mo/Al2O3 promotorowanych alkaliami” – materiały kongresowe VI Kongresu Technologii Chemicznej, Warszawa, 21-25 VI 2009, Tom 1 str. 341, PL ISSN 0009- 2886 – poster

DZIĘKUJĘ PAŃSTWU ZA UWAGĘ