k: Boltzmann 常数（ k = 1.3807×10-23 J K-1)

k = R / NA (the gas constant per molecule)

= 8.314510(70) J mol-1 K-1/6.0221367(36)×1023 mol-1

= 1.3807×10-23 J K-1

第三章 化学反应的限度第三章 化学反应的限度一、化学平衡及其特点二、平衡常数 K

1 平衡常数 1 ）经验平衡常数 2 ）标准平衡常数 3 ）书写平衡常数时要注意的事项 2 平衡常数与 Gibbs 自由能变 1 ）用热力学数据求算 K 2 ） Q 的引入 3 ）化学反应方向的判断 4 ）化学反应限度的判断3 多重平衡

三、化学平衡的移动1 浓度对化学平衡的影响2 压力对化学平衡的影响3 温度对化学平衡的影响

第三章 化学反应的限度

一、 化学平衡及其特点

Fe2O3(s) + 3 CO(g) = 2 Fe(s) + 3 CO2(g)

炼一吨 Fe 需多少焦炭（ C ）？

C(s) + 0.5 O2(g) = CO(g)

是否全部的 C(s) 能转化成 CO(g) ，全部的 Fe2O3(s)

和 CO 能全部转化成 Fe(s) 和 CO2(g) ？答案：否！

• 可逆反应，动态平衡（ G = 0 ）正向反应速率 = 逆向反应速率

• 平衡常数以及平衡的移动

二、平衡常数二、平衡常数1 、 平衡常数（ K ） 1 ）经验平衡常数

可逆反应： aA + bB = cC + dD

若均为气体，且在温度为 T (K) 时达到平衡：

其中， [PA] 等为平衡分压， Kp 为压力平衡常数若在溶液中，平衡时的浓度分别为 [A] ,

Kc 为浓度平衡常数Kp 、 Kc 可由实验测定，称之为经验平衡常数

Kp]P[]P[

]P[]P[b

Ba

A

dD

cC

Kc]B[]A[

]D[]C[ba

dc

例例 : : H2(g) + I2(g) = 2 HI(g)

起始浓度(103mol /dm3)

平衡浓度(103mol /dm3)

实验 编号

(H2) (I 2) (HI ) [H2] [I 2] [HI ] ]I[]H[

]HI[Kc

22

2

1 10.677 11.695 0 1.831 3.129 17.67 54.5 2 11.354 9.044 0 3.560 1.250 15.59 54.6 3 11.357 7.510 0 4.565 0.738 13.54 54.5 4 0 0 4.489 0.479 0.479 3.531 54.4 5 0 0 10.692 1.141 1.141 8.410 54.3

注：（ ）中的为起始浓度； [ ] 中的为平衡浓度。

• 在一定温度下， Kc 为常数

• 测定平衡时各组分的浓度（或分压），通过平衡常数表达式，可求出 K.

Kp Kp 与 与 Kc Kc 的关系：的关系：设为理想气体 PV = nRT P = (n/V)RT = CRT

对于反应前后总计量系数相等的反应： Kp = Kc

如： H2(g) + I2(g) = 2 HI(g)

对于反应前后总计量系数不相等的反应

如： N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g)

Kc)RT(KcRT]I[RT]H[

)RT(]HI[

]P[]P[

]P[Kp 0

22

22

IH

2HI

22

gn)RT(KcKp

2

233

2

223

N3

H

2NH )RT(Kc

RT]N[)RT(]H[

)RT(]NH[

]P[]P[

]P[Kp

22

3

ng: 生成物与反应物气体总计量数之差。

22 ）标准平衡常数（）标准平衡常数（ KK)) ：：如： N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g)

平衡压力： 4.17 12.52 3.57 (106 kPa)

= 1.56 × 105

P = 1.00 × 105 Pa = 1 bar

标准平衡常数无量纲，数值上与经验平衡常数往往不同。( 相对于标态的压力或浓度 )

)Pa(1056.1]P[]P[

]P[Kp 215

N3

H

2NH

22

3

]P/P[]P/P[

]P/P[K

22

3

N3

H

2NH

p

33 ）书写平衡常数时应注意的事项：）书写平衡常数时应注意的事项：（ 1 ）反应方程式的书写不同，平衡常数值不同。

如： 273 k 时，反应 N2O4(g) = 2NO2(g)

的平衡常数 = 0.36,

反应 2NO2(g) = N2O4(g) = 1/0.36 = 2.78

反应 NO2(g) = 0.5 N2O4(g) = (1/0.36)0.5 = 1.7

（ 2 ）纯液体、纯固体参加反应时，其浓度（或分压）可认为是常数，均不写进平衡常数表达式中。

Fe3O4(s) + 4 H2(g) = 3 Fe(s) + 4 H2O(g)

（（ 33 ）） K K 与温度有关与温度有关， 但与反应物浓度无关。， 但与反应物浓度无关。 K 还取决于反应物本性。

cK

cKcK

4H

4OH

p]P/P[

]P/P[K

2

2

化学反应的限度与平衡常数 化学反应的限度与平衡常数 KK

K 反映了在给定温度下，反应的限度。K 值大，反应容易进行。 一般认为，（ 1 ） K 10+7 自发，反应彻底（ 2 ） K 10 -7 非自发，不能进行（ 3 ） 10+7 K 10 -7 一定程度进行

反应程度受浓度、压力、等条件的影响。可通过实验条件促进平衡的移动。

怎样求 K?（ 1 ）测定（ 2 ）热力学计算

2 、 平衡常数与 Gibbs 自由能变

 

 

KlgRT30.2GT

TG 是温度 T(K) 时，反应物和生成物的起起始压力始压力均为标准压力（或标准浓度）时的 Gibbs 自由能变。

298G 可查表得到。

TG 可由 公式计算。 298298T STHG

例

p298 KlgRT30.2G

分别计算在 298K 和 673K 时

N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

反应的平衡常数。

)mol/kJ(0.33)5.16(2)NH(,G2G 3f298

解： 解： 298K298K 时时，，

5p

3298

p

1011.6K

786.529831.830.2

1033RT30.2

GKlg

解： 解： 673 K673 K 时时，，

)mol/kJ(3.41)3.198(6732.92G673

4p

3673

p

1015.6K

211.367331.830.2

103.41RT30.2

GKlg

298298T STHG

)mol/kJ(2.92)1.46(2)NH(,H2H 3f298

)H(,S3)N(,S)NH(,S2S 223298

= 2 ×192.51-191.49-3×130.6

= - 198.3 (J·mol-1 ·K-1)

非标准状态下的化学反应的方向： 实际情况下，往往反应物与生成物的浓度

（或压力）不是标准状态。Van’t Hoff 等温式：

QlgRT30.2GG TT

Q ： 起始分压商 QP ，或起始浓度商 QC

如： 3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)

3HN

2NH

p

3HN

2NH

p

]P/P][P/P[

]P/P[K

)P/P)(P/P(

)P/P(Q

22

3

22

3

在非标态、指定温度下在非标态、指定温度下 Q/KQ/K < 1 < 1 GGTT < 0 < 0 正向自发正向自发

Q/KQ/K > 1 > 1 GGTT > 0 > 0 正向非自发正向非自发

Q/KQ/K = 1 = 1 GGTT = 0 = 0 处于平衡处于平衡

KlgRT30.2GT

QlgRT30.2GG TT

= -2.30 RT lg KK +2.30 RT lgQ +2.30 RT lgQ

K

QT lgRT30.2G

当 当 GGTT = 0 = 0 时，体系处于平衡状态， 有时，体系处于平衡状态， 有

则：

Q Q 与 与 K K 的关系与反应的方向的关系与反应的方向

例 1 2000 °C 时，下列反应的 = 9.8 × 10-2

N2(g) + O2(g) = 2NO(g)

判断在下列条件下反应进行的方向：

pK

(kPa)

① 82.1 82.1 1.00

② 5.1 5.1 1.6

③ 2.0×103 5.1×103 4.1×103

2NP2OP NOP

解 ：①)P/P)(P/P(

)P/P(Q

22 ON

2NO

p

= （ 0.0100)2/(0.821)(0.821) = 1.48 × 10-4

pp KQ = (1.48 × 10-4)/ 9.8 × 10-2 < 1 正向自发

② Qp = 9.8 × 10-2 = 1 平衡 ③ Qp = 1.6 = 1.6/ 9.8 × 10-2 > 1 正向非自发

pp KQ

pp KQ

例 2 由 MnO2(s) 和 HCl 制备 Cl2(g) 的反应的 为：

MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl － (aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g) + 2H2O(l)

-465.2 0 -131.3 -228.0 0 -237.2

解 ： ①

fG (kJ/mol)

问： ① 标态下、 298 K 时，反应能否自发？ ② 若用 12.0 mol/dm3 的 HCl ，其它物质仍为标态， 298 K 时，反应能否自发？

298G = [-228.0 + 2 (-237.2)]

- [(-4465.2) + 2 (-131.3)]

= 25.4 (kJ/mol) > 0

反应非自发

反应物）生成物） (G(GG mfimfimr

例 2 下列反应的 为： MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl － (aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g) + 2H2O(l)

-465.2 0 -131.3 -228.0 0 -237.2

解 ：②

fG (kJ/mol)

问： ① 标态下、 298 K 时，反应能否自发？ ② 若用 12.0 mol/dm3 的 HCl ，其它物质仍为标态， 298 K 时反 应能否自发？

G = 25.4 + 2.30×8.31×10-3 ×298 ×(-6.47)

= - 11.5 (kJ/mol) < 0 反应自发一些反应在标态下不能进行，但在非标态下可以进行一些反应在标态下不能进行，但在非标态下可以进行

24

Cl2

C/)Cl(C/)H(

P/PC/)Mn(Q 2

724

1035.3)0.1/0.12()0.1/0.12(

)100/100()0.1/0.1(

QlgRT30.2GG TT 根据：

根据实践经验，一般认为：根据实践经验，一般认为：

① ≤ - 40 kJ/mol K ≥ 10+7 反应自发、完全

② ≥ +40 kJ/mol K ≤ 10–7 反应不可能

③ -40 ≤ ≤ +40 10–7 ≤ K ≤ 10+7 可通过改变条件 来促进反应进行

能否用标态下的数据来判断非标态下的能否用标态下的数据来判断非标态下的反应？（即用 来代替 反应？（即用 来代替 GGTT ）） TG

TG

TG

TG

例例 33 某反应 某反应 A(s) = B(g) + C(s)A(s) = B(g) + C(s) 的 的 = 40.0 kJ/= 40.0 kJ/molmol (1) (1) 计算该反应在计算该反应在 298 K 298 K 下的下的 (2) (2) 当当 B B 的分压降为的分压降为 1.00 1.00 × 10× 10-3-3 kPa kPa 时，正向时，正向反 反 应能否自发进行？ 应能否自发进行？

= - 40.0/2.30 × 8.31× 10-3 × 298

= -7.023

= 9.48 × 10-8 1.00 × 10-7

298GpK

KlgRT30.2GT

RT30.2GKlg 298p

pK

解解 : (1): (1)

例例 33 某反应 某反应 A(s) = B(g) + C(s)A(s) = B(g) + C(s) 的 的 = 40.0 kJ/= 40.0 kJ/molmol (1) (1) 计算该反应在计算该反应在 298 K 298 K 下的下的 (2) (2) 当当 B B 的分压降为的分压降为 1.00 1.00 × 10× 10-3-3 kPa kPa 时，正向时，正向反 反 应能否自发进行？ 应能否自发进行？

= 2.30 × 8.31× 10-3 × 298 × ×

lg(lg(1.00 × × 10-5 / 9.48 × × 10-8)

= 11.5 kJ/mol > 0 非自发

298GpK

解解 : (2): (2) Qp = PB/P = (1.00 × × 10-3)/100 = 1.00 × × 10-5

K

QT lgRT30.2G

298G

Q 改变 5 个数量级，仍不能改变反应的方向

用标准状态下的数据来判断非标态下的反应：用标准状态下的数据来判断非标态下的反应：

QlgRT30.2GG TT

当 当 - 40 kJ/mol ≥ ≥ +40 kJ/mol - 40 kJ/mol ≥ ≥ +40 kJ/mol 时，时，

主要由 来决定。主要由 来决定。

TG

TG

3. 3. 多重平衡多重平衡

1G

在一个平衡体系中，有若干个平衡同时存在时，一种物质可同时参与几个平衡，这种现象称多重平衡。 例 700 °C 时，

（ 1 ） SO2(g) + 0.5 O2(g) = SO3(g)

= - RT ln

（ 2 ） NO2(g) = NO(g) + 0.5 O2(g)

= - RT ln

（ 3 ） SO2(g) + NO2(g) = SO3(g) + NO(g)

= - RT ln

反应（ 3 ） = 反应（ 1 ） + 反应（ 2 ）

1K

2K

3K

2G

3G

GG 是状态函数，具加合性是状态函数，具加合性 1G

1K

2K3K

2G 3G = +

- RT ln = - RT ln – RT ln

ln = ln + ln 3K

2K1K

213 KKK

若干反应方程式相加（减）若干反应方程式相加（减）所得到的反应的平衡常数为这所得到的反应的平衡常数为这些反应的平衡常数之积（商）。些反应的平衡常数之积（商）。

例：例：已知： (1) CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g)

Kp1 = 0.14 (823 K)

(2) CoO(s) + H2(g) = Co(s) + H2O(g)

Kp2 = 67 (823 K)

试求在 823 K ，反应

(3) CoO(s) + CO(g) = Co(s) + CO2(g)

的平衡常数 Kp3 。解：反应（ 3 ） = 反应（ 2 ） - 反应（ 1 ）

Kp3 = Kp2 / Kp1 =

= 67/0.14 = 4.8 × 102 (823 K)

Kp3 > Kp2, 用 CO 还原剂更易反应。

CO

CO

COH

OHCO

H

OH

P

P

PP

PP

P

P2

22

2

2

2

三、化学平衡的移动

条件改变使平衡态变化： 浓度、压力、和温度1. 浓度对化学平衡的影响

在一定温度下， K 是定值， Q 的变化

例如： H2(g) + I2(g) = 2HI(g)

713 K 时， Kp = Kc = 50.3

K

QT lgRT30.2G

QlgRT30.2GG TT KlgRT30.2GT

)I)(H(

)HI(

)C/)I(()C/)H((

)C/)HI((Q

22

2

θ2

θ2

2θ

c

H2 和 I2 化合的反应商 Q 和反应的方向

状态状态起始浓度 起始浓度 (mol/dm(mol/dm33))

(H(H22) (I) (I22) (HI)) (HI)QQ QQ 与与 KK

自发反自发反应方向应方向

转化率转化率 (%)(%)**

HH22, I, I22

（ 1） 1.00 1.00 1.00 1.00 Q < K 正向 67 67

（ 2） 1.00 1.00 0.001

1.0×10-6 Q < K 正向 78 78

（ 3） 0.22 0.22 1.56 50.3 Q = K 平衡 0 0

（ 4） 0.22 0.22 2.56 135 Q > K 逆向

（ 5） 1.22 0.22 1.56 9.07 Q < K 正向 13 73

* 转化率 () = （反应掉的量 / 起始量） × 100 %

结论：结论： 1 Q/K 1 Q/K 的比值，决定反应进行的方向；的比值，决定反应进行的方向；

2 Q 2 Q 与 与 K K 的差距，预示了平衡移动的多少；的差距，预示了平衡移动的多少；

3 3 增加一种反应物的浓度，可提高另一种反应物的转化率；增加一种反应物的浓度，可提高另一种反应物的转化率；

4 4 标态下标态下 , Q=1, Q=1 ， 但， 但 KK 不一定等于不一定等于 11 。。

2. 压力对化学平衡的影响

压力对反应 H2(g) + I2(g) = 2HI(g) 无影响 对于反应如 N2O4(g) = 2 NO2(g)

增加压力，平衡向气体计量系数减小的方向移动。

物质的状态及其反应前后量的变化

压力的影响

固相 可忽略液相 可忽略

气相 反应前后计量系数相同 无

气相气相 反应前后计量系数反应前后计量系数不相同不相同 有有

例 已知在 325 K 与 100 kPa 时， N2O4(g) 2 NO2(g)

反应中， N2O4 的摩尔分解率为 50.2% 。若保持温度不变，压力增加为 1000kPa 时， N2O4 的摩尔分解率为多少？解：设有 1 mol N2O4, 它的分解率为 ，则 N2O4(g) 2 NO2(g)

起始 n 1.0 0

平衡 n 　　　　 1.0 - 2平衡时 n 总 = (1.0- ) + 2 = 1+ 设平衡时总压力为 p ，

那么

1

2,

1

1242 NOON pppp

2

22

1

1

)1

2(

ON

2NO

1

4

)1)(1(

4Kp

22

42

2

ppp

p

p

p

当 p = 100 kPa 时， p / p = 1.00, = 0.502, Kp = 1.35

p = 1000 kPa 时， p / p = 10.00, Kp = 1.35 ， = 0.181 < 0.502

3. 温度对化学平衡的影响

设 T1 时的平衡常数为 ， T2 时的平衡常数为 ，则

浓度、压力变化，平衡常数 K 不变； 温度变化， K 改变。 KlgRT30.2GT

RT30.2

GKlg

θTθ

p

θθθT STHG

R30.2

S

RT30.2

H

RT30.2

STHKlg

θθθθθp

R30.2

S

RT30.2

HKlg

θ

1

θθp1

R30.2

S

RT30.2

HKlg

θ

2

θθp2

)T

1

T

1(

R30.2

HKlgKlg

21

θθp

θp 12

)TT

TT(

R30.2

H

K

Klg

21

12θ

θp

θp

1

2

θp1

K θp2

K

将 代入上面右式， 得

两式相减，得

或 VanVan''t Hoff t Hoff 方程式方程式

对对 VanVan‘‘t Hoff t Hoff 方程式的讨论方程式的讨论

判断：

（ 1 ） 当 H < 0 （放热反应）， T (T2 T1), <

（ 2 ） 当 H > 0 （吸热反应）， T (T2 T1), >

即：升高温度，平衡向吸热方向移动 降低温度，平衡向放热方向移动

利用 VanVan‘‘t Hoff t Hoff 方程式：方程式：

（ 1 ） 已知 H 时，从 T1 、 求 T2 时的（ 2 ） 求 H （当已知不同温度下的 值时）

)TT

TT(

R30.2

H

K

Klg

21

12θ

θp

θp

1

2

θp1

Kθp2

K

θp2

K θp1

K

θp1

Kθp2

KθpK

勒 勒 ··夏特里（夏特里（ Le Chatelier) Le Chatelier) 原理：原理：

改变平衡体系的外界条件时，平衡向着削弱这一改变的方向移动。（也称为化学平衡移动原理）。

浓度：增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动；压力：增加压力，平衡向气体计量系数减小方向移动；温度：升高温度，平衡向吸热方向移动。

化学反应方向的判据化学反应方向的判据（（非标态任意指定温度下）

GT

< 0= 0> 0

正向自发平衡正向非自发

特例： (1) 标态、 298 K 时 , 查表 (2) 标态、任意指定温度下 , 计算：

Q/K

< 1 , Q < K

= 1 , Q = K

> 1 , Q > K

正向自发平衡正向非自发

< –40 kJ/mol> +40 kJ/mol

二者之间时，用 GT 或 Q/K 判断

正向自发正向非自发

K

10+7

10–7

二者之间时，用 GT 或 Q/K 判断

正向自发正向非自发

298G TG

298298T STHG

θK

QT lgRT30.2G

TG

RT30.2

GKlg

θTθ

p

化学反应的限度化学反应的限度

K 反映了在给定温度下，反应的限度。K 值大，反应容易进行。 一般认为，

（ 1 ） K 10+7 反应彻底（ 2 ） K 10 -7 反应不能进行（ 3 ） 10+7 K 10 -7 反应一定程度进行

反应程度受浓度、压力、等条件的影响。可通过实验条件促进平衡的移动。

第三章 第三章 化学反应的限度 （小结） 中心是平衡常数 K

1. 表达式， K 与 Q 的异同； 平衡状态与起始状态 2. K 的计算 :

① 实验法； ② 热力学计算

③多重平衡中 K 的计算 3. K 的应用

① 反应限度的判断； ② 物质浓度或分压的计算

RT30.2

GKlg

θTθ

p

θK

QT lgRT30.2G

)TT

TT(

R30.2

H

K

Klg

21

12θ

θp

θp

1

2

习题：

3.3 3.8 3.10 3.14 3.18