Kali und Steinsalz...Kali und Steinsalz 5In vier anspruchsvollen Beiträgen werden wissenschaftlich fundiert Ergebnisse vorgestellt, die auf enger Teamarbeit beruhen und die für die

Kali und Steinsalz

Sitz, Gruner, RumphorstBentonitdichtelemente für langzeitsichere Schachtverschlüsse im Salinar

Dietrich, Keidel, StahlStoffdatensammlung relevanter Verbindungen in der Kali- und Steinsalzindustrie

Herrmann, Siewers, Harazim, Usdowski Kriterien zur Beurteilung von Salzlösungenin den Zechsteinevaporiten Mittel- und Norddeutschlands

Wolf, Rest, Stahl, SeubertNahinfrarot (NIR)-Spektroskopie zur quantitativen Bestimmungkristallwasserhaltiger Mineralphasen

BrockhoffGeschichte, Ziele und Leistungen des Kalivereins e.V

I 03/2003 I

I Herausgeber Kaliverein e.V.

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n.de

Abstracts

Kali und Steinsalz 32 Kali und Steinsalz

Sitz, Gruner, Rumphorst: BentoniteSealing Elements for long termstable Shaft Sealing Systems in Salt MinesNatural Ca-Bentonite was preferably

carried out as a long term sealing

material for salt mines. A bulk mix-

ture of dry compacted bentonite-

compacts and -granules cause the

necessary values of swelling pres-

sure and hydraulic conductivity.

This binary mixture was successful

tested in technical-scale tests and

than used in the large scale in situ

test in the Salzdetfurth salt mine.

The results of this in situ test define

the actual state of the art for fluid

tight and long term stable sealing

systems for shafts in salt mines. Con-

sequently this concept will be used

for the sealing of underground

waste disposal plants, underground

reutilization facilities and for the air

dry closure of salt mines.

Dietrich, Keidel, Stahl: Datacollection of relevant compounds in the potash and rock salt industryAn EXCEL based data collection of rel-

evant compounds in the potash and

rock salt industry with modular con-

struction is described. Tabular and

graphic representations of data for

solids as well as modules for

calculation of data such as density,

viscosity or vapour pressure of high-

ly concentrated salt solutions are

given. Modules for the calculation of

osmotic pressures of binary solutions,

data for suspensions and for the

calculation of equilibrium solutions

of the quinary system with simulta-

neous halite and sylvite saturation

have also been implemented.

Herrmann, Siewers, Harazim,Usdowski: Criteria for the Evaluationof Brines in Zechstein Evaporitesfrom Central and Northern Germany Well founded information is

required in order to trace the origin

of brines (salt solutions) which are

observed sometimes in the Zech-

stein evaporites of central and north-

ern Germany. Their geoscientific

interpretation must be totally con-

sistent with the entire geolocical

and petrological system of the salt

structures.

The main components, and also Br,

Li as well as � D and � 18O values are

suitable for a distinction between

residual brines of the former

seawater (internally generated

brines), and concentrated formation

waters from the overburden and/or

underlying rocks of the evaporites

(externally generated brines). Recent

investigations have shown moreover

that residual brines are character-

ized by iron concentrations of 0,01

to >0,1 wt.%. Upon the exposure to

atmospheric oxygen their Fe(II) is

partially oxidized to Fe(III) so that

the pH values of the brines decrease

to about 1.3, and crystalline, solid

phases (FeOOH) are deposited onto

the surface of salt rocks. Fe, Li, Mn,

Cu, Pb, Zn, and other elements are

mobilized by such salt solutions

upon their interaction with conti-

nental detritus comprised within

the salt rocks, such as salt clay and

other water insoluble residues.

Abstracts

Wolf, Rest, Stahl, Seubert: Nearinfrared (NIR) spectroscopy for thequantitative analysis of hydratedinorganic salt mineral phases NIR spectroscopy is used for the first

time for the fast and quantitative

analysis of mineral phases in the salt

mining industry. The hydrated

inorganic salt minerals carnallite

KCl·MgCl2·6H2O and kieserite MgSO4·

H2O have very destinctive NIR

spectra that can be used to quali-

tatively and quantitatively identify

these mineral phases. The structure

of the water bands is determined by

the matrix symmetry and the field

correlation. The respective NIR

spectrums have different charac-

teristics and hence make a multi-

component analysis possible. Partial

Least Squares (PLS) regression was

used to correlate the spectra with

the properties of carnallite and

kieserite. Difficulties arose from

those components without crystal

water such as NaCl or KCl.

The first step was to establish the fea-

sibility of measuring mineral phase

quantities and make an initial cal-

ibration under laboratory condi-

tions. Next a process NIR spec-

trometers was installed over a con-

veyer belt in the industrial plant at

Unterbreizbach. The system was

operating satisfactorily and the next

stage was to install it above a con-

veyer belt underground, in the mine

Unterbreizbach, to measure mineral

compositions in raw salt.

Brockhoff: History, Targets andPerformances of the German PotashAssociationIn the year 1905 the Kaliverein(German Potash Association) has

been founded already, beeing one of

the oldest German employers and

trade associations. The history of

this federation reflects one centu-

ry of the German potash and

saltmining.

The Kaliverein is involved in activi-

ties regarding questions of tradi-

tional techniques of mining. Espe-

cially today a very important field

of activity are questions of general

conditions of economic and tariff

policy, which enables the German

potash and salt industry to stand it’s

ground in the international com-

petition.

Kali und Steinsalz 5

In vier anspruchsvollen Beiträgen

werden wissenschaftlich fundiert

Ergebnisse vorgestellt, die auf enger

Teamarbeit beruhen und die für die

Praxis nicht zu unterschätzende

Bedeutung haben.

Ich möchte an dieser Stelle

jedoch nicht weiter darauf einge-

hen, sondern stattdessen ein Thema

aufgreifen, das uns zurzeit außer-

ordentlich beschäftigt und vor

allem größte Sorge bereitet.

Auf der letzten Bergtechnischen

Tagung des Kalivereins im Jahre

2002 hatte ich Gelegenheit, einige

kritische Anmerkungen zur nicht

selten übermäßigen Regulierung

des Kali- und Salzbergbaus durch die

EU-Kommission zu machen (vgl. Kali

und Steinsalz Heft 02/2002). Die

gegenwärtige Diskussion um den

Arbeitsplatzgrenzwert für Stick-

stoffmonoxyd (NO) ist leider eine

kaum zu überbietende Bestätigung

dieser Kritik.

Die Generaldirektion Arbeits-

und Gesundheitsschutz beabsich-

tigt, den in Deutschland und ande-

ren Staaten geltenden unumstrit-

tenen Grenzwert von 25 ppm im sog.

Komitologie-Verfahren, also an Par-

lament und Ministerrat vorbei, auf

sage und schreibe 0,2 ppm, also auf

einen Wert zu reduzieren, der nicht

einmal in der allgemeinen Umge-

bungsluft vieler Städte wegen des

Betriebes privater Heizungen ein-

gehalten wird.

Ein so reduzierter Grenzwert

wäre nicht einmal mehr messtech-

nisch erfassbar. Er wäre aber vor

allem weit über technische und wirt-

schaftliche Erschwernisse hinaus

für den untertägigen Kali- und Salz-

bergbau mit dem notwendigen

Einsatz von Dieselfahrzeugen und

mit den erforderlichen Sprengun-

gen überhaupt nicht darstellbar; die

Bergwerke müssten geschlossen

werden.

Obwohl darauf mehrfach und in

aller Deutlichkeit hingewiesen wur-

de, obwohl es weder durch die regel-

mäßige medizinische Überwachung

in den Betrieben noch bei dem Insti-

tut für Gefahrstoffforschung der

Bergbau BG und auch nicht bei der

Bundesanstalt für Arbeitsschutz

und Arbeitsmedizin empirische

Erfahrungen gibt, dass der gelten-

de Grenzwert gesundheitsgefähr-

dend sein könnte, und obwohl nicht

einmal theoretisch eine ausrei-

chende arbeitsmedizinische Begrün-

dung vorliegt, hält die General-

direktion Arbeits- und Gesund-

heitsschutz an ihrer Absicht fest. Sie

stützt sich insoweit auf das Votum

einer von ihr eingesetzten Sachver-

ständigengruppe, die in nicht nach-

vollziehbarer und auch völlig

lebensfremder Weise den Wert von

0,2 ppm empfiehlt. Es bleibt zu hof-

fen, dass es mit vielfältigen Inter-

ventionen der Verbände und der

betroffenen Unternehmen – dazu

zählt nicht zuletzt auch die che-

mische Industrie – in letzter Sekun-

de doch noch gelingen wird, diese

Neuregelung zu verhindern.

Über diesen konkreten Fall hi-

naus wird hier einmal mehr deut-

lich, dass generell die Entschei-

dungsmechanismen in der EU-

Kommission verbessert werden

müssen, um derartige Fehlent-

wicklungen künftig zu vermeiden.

Es wäre sehr zu begrüßen, wenn in

die zu erwartende EU-Verfassung

mit ausreichender Klarheit Rege-

lungen aufgenommen würden, die

die Gewähr für sachbezogene, aus-

reichend begründete und alle

Gemeinschaftsziele gleichrangig

berücksichtigende Einzelentschei-

dungen bieten.

Soweit meine epistula tonans zu

einem Vorgang, der der Öffentlich-

keit nicht verborgen bleiben sollte.

Dessen ungeachtet wünsche ich

Ihnen eine anregende Lektüre die-

ses Heftes.

Sitz, Gruner, Rumphorst Seite 6Bentonitdichtelemente für langzeitsichere Schachtverschlüsse im Salinar

Dietrich, Keidel, Stahl Seite 14Stoffdatensammlung relevanter Verbindungen in der Kali- und Steinsalzindustrie

Herrmann, Siewers, Harazim, Usdowski Seite 24Kriterien zur Beurteilung von Salzlösungenin den Zechsteinevaporiten Mittel- und Norddeutschlands

Wolf, Rest, Stahl, Seubert Seite 36Nahinfrarot (NIR)-Spektroskopie zur quantitativen Bestimmung kristallwasserhaltiger Mineralphasen

Brockhoff Seite 44Geschichte, Ziele und Leistungen des Kalivereins e.V

Impressum Seite 49

Firmennachrichten Seite 50

Personalien Seite 51

4 Kali und Steinsalz

Inhalt Editorial

„Bergbau ist nicht nur einesMannes Sache. Diese ehernebergmännische Grundregelkönnte das Motto des vorliegenden Heftes sein.“

Prof. Dr.-Ing. habil. Peter SitzInstitut für Bergbau,TU BergakademieFreiberg

1 EinleitungDer Einsatz von Tonmaterialien für

Dichtelemente in Schachtver-

schlüssen ist seit vielen Jahren auch

im Salzbergbau übliche Praxis [1].

Dieser Stand wird beispielsweise

durch die Schachtverschlüsse Burg-

graf-Bernsdorf, Bernterode I und II

[2, 3] und viele durchgeführte

Schachtverwahrungen (z. B. Volken-

roda, Sondershausen) repräsen-

tiert. Die Dichtelemente dieser Ver-

schlüsse bestanden häufig aus

einer Materialkombination aus

feucht eingebauten Friedländer

Ton und Bitumen / Asphalt. Aller-

dings war eine Realisierung lang-

zeitsicherer und technisch dichter

Dichtelemente für Schachtver-

schlüsse für Untertagedeponien

(UTD) oder für Bergwerke mit

untertägiger Verwertung von Abfäl-

len (UTV) auf der Basis dieses Wis-

sensstandes nicht möglich, da kei-

ne belastbaren Daten zum Materi-

alverhalten von Tonen unter

salinaren Bedingungen und zur

Permeabilität des Salinars im

primären und sekundären Span-

nungszustand bekannt waren. Dies

betraf hinsichtlich des Tones die für

die Bemessung von Schachtver-

schlüssen erforderlichen Material-

parameter zum Dichtverhalten

nach Zutritt salinarer Lösungen und

Daten zur Langzeitstabilität von

Tonen im Salinar. Im Rahmen eines

BMBF-finanzierten FuE-Vorhabens

zu Materialuntersuchungen von

Tonen unter salinaren Bedingungen

[4] und zu den Permeabilitäten im

ausbruchsnahen Bereich und im

Grundspannungszustand [5] wur-

den diese Wissensdefizite aus-

geräumt. Im Rahmen des vom BMBF

und der K+S Aktiengesellschaft zu

gleichen Teilen finanzierten FuE-

Vorhabens „Schachtverschluss Salz-

detfurth Schacht II“ [6] schlossen

sich u. a. Untersuchungen zur Aus-

wahl eines Vorzugsmaterials und

zur Einbautechnologie des Dicht-

elementes an.

Das Forschungsprojekt „Schacht-

verschluss Salzdetfurth Schacht II“

diente dem Ziel, durch in situ Ver-

suche die Realisierbarkeit und

Funktionstüchtigkeit eines lang-

zeitstabilen und flüssigkeitsdichten

Schachtverschlusses nachzuweisen,

der u. a. den Anforderungen der TA

Abfall für Untertagedeponien im

Salinar entspricht.

Kernstück eines langzeitsicheren

Schachtverschlusses ist bei ausrei-

chender Gebirgsdichtheit das Ben-

tonitdichtelement. Der vorliegende

Beitrag soll die Ergebnisse der

Untersuchungen zum Dichtele-

ment zusammenfassen. Die Ergeb-

nisse des Forschungsprojektes

„Schachtverschluss Salzdetfurth

Schacht II“ werden für die Planung

und Errichtung künftiger Schacht-

verschlüsse für Untertagedeponien

im Salinar (UTD), für Salzbergwer-

ke mit untertägiger Abfallverwer-

tung (UTV) sowie für trocken zu ver-

wahrende Gruben (z. B. Bereiche

Salzdetfurth und Werra) genutzt.

Darüber hinaus sind die Ergebnis-

se des Vorhabens auch für Schacht-

verschlüsse für radioaktive Endlager

relevant. Grundlegende Erkennt-

nisse sind auch auf andere Wirts-

gesteinsformationen übertragbar.

2 Auswahl von Bentonit als Dicht-material für salinare BedingungenAn ein Dichtmaterial für langzeit-

sichere Schachtverschlüsse werden

als Hauptanforderungen die Flüs-

sigkeitsdichtheit und die Langzeit-

stabilität gestellt. Die Erfüllung die-

ser Hauptanforderungen wird

durch entsprechende Materialpa-

rameter quantifiziert. Für die

Flüssigkeitsdichtheit sind dies die

hydraulische Leitfähigkeit und der

Kontaktdruck (Quelldruck) zum Ge-

birgsstoß. Die Langzeitstabilität

kann z. B. durch natürliche Analoga

nachgewiesen werden.

Bewertet man alle potentiellen

Baumaterialien hinsichtlich ihrer

Eignung als Dichtmaterial für lang-

zeitsichere Schachtverschlüsse im

Salinar, verbleiben nur natürliche

Tone und Bitumen / Asphalte. Ze-

mentgebundene Materialien schei-

den aus, da ihre Langzeitbestän-

digkeit unter wechselnden salinaren

Bedingungen nicht nachgewiesen

werden kann. Bitumen / Asphalte

müssen aufgrund ihrer flüssig-

keitsähnlichen Eigenschaften mit

anderen Materialien kombiniert

werden.

2.1 Anforderungen an das DichtmaterialBei gleicher Bentonittrockendichte

erhöht sich bei Einwirkung salina-

rer Lösungen im Vergleich zur Was-

sereinwirkung die hydraulische

Leitfähigkeit und verringert sich der

Quelldruck. Aufgrund dieser Ver-

schlechterungen der Dichteigen-

schaften können die für Süßwasser

ermittelten Materialparameter

nicht übertragen werden. Dies

erfordert Materialuntersuchungen

im salinaren Milieu, d. h. unter Ein-

wirkung von Salzlösungen. Die

durch NaCl-Lösung hervorgerufe-

nen Beeinflussungen der Material-

eigenschaften sind, im Vergleich mit

den anderen möglichen Zutrittslö-

sungen (MgCl2-haltige Lösungen, Q-

Lösung), am stärksten ausgeprägt.

Daher haben die mit NaCl-Lösung

ermittelten Parameter einen kon-

servativen Charakter. An das Dicht-

material bestehen folgende Haupt-


Forschung und Entwicklung



Bentonitdichtelemente für lang-zeitsichere Schachtverschlüsse im Salinar

Für langzeitstabile Dichtelemente im Salinarwurde natürlicher Ca-Bentonit als Vorzugs-variante ausgewählt. Um die gefordertenWerte für Quelldruck und hydraulische Leit-fähigkeit zu erreichen, wurde ein schüttfähi-ges Gemisch aus trocken vorkompaktiertenBentonit-Briketts und -Granulat entwickelt.Dieses binäre Gemisch wurde erfolgreich inhalbtechnischen Versuchen getestet und da-raufhin in einem in situ Großversuch in Salz-detfurth eingesetzt. Durch die Ergebnisse die-ses Großversuches wurde der aktuelle Standder Technik für flüssigkeitsdichte und lang-zeitstabile Schachtverschlüsse im Salinarbestimmt. Folgerichtig wird dieses Ver-schlusskonzept in zukünftigen Schachtver-schlüssen für Untertagedeponien im Salinar,für Salzbergwerke mit untertägiger Abfall-verwertung und für trocken zu verwahrendeGruben umgesetzt.

Klaus RumphorstK+S Aktiengesellschaft Inaktive Werke Salzdetfurth

Dr.-Ing. MatthiasGrunerInstitut für Bergbau,TU Bergakademie Freiberg

trockendichte ist materialabhängig.

Tone mit geringerem Quelldruck er-

fordern eine entsprechend höhere

Einbautrockendichte.Hochwertige

Bentonite könnten mit geringerer

Trockendichte eingebaut werden.

Im Ergebnis von Materialunter-

suchungen wurden als Dichtmate-

rial für den Einsatz im Salinar

natürliche Ca-Bentonite favorisiert.

Aktivierte Bentonite scheiden auf-

grund der für salinare Bedingungen

nicht nachweisbaren Langzeitsta-

bilität aus. Weiterhin wurden die

Wirtschaftlichkeit und die Verfüg-

barkeit in gleichbleibender Qualität

geprüft. In Anbetracht aller Aus-

wahlkriterien wurde als Referenz-

material für Dichtelemente im

Salinar Calcigel ausgewählt.

2.4 Eingangsparameter für dieBemessung der DichtelementeDichtelemente für Schachtver-

schlüsse im Salinar werden häufig

in Steinsalz- oder Salztonhorizonten

positioniert. Für die Bemessung die-

ser Dichtelemente sind neben

Standortfaktoren, wie die für die

Umströmung maßgebende Perme-

abilität des konturnahen Gebirgs-

bereiches, die wichtigsten Ein-

gangsparameter der Quelldruck

und die hydraulische Leitfähigkeit

des Dichtmaterials (siehe Abb. 2).

Beide Parameter müssen für NaCl-

Lösung bekannt sein. Sie sind

abhängig von der Trockendichte des

Bentonits.

Kriterium der Bemessung ist der

einzuhaltende Volumenstrom

durch das Gesamtsystem aus der

Querschnittsabdichtung und dem

umliegenden Gebirge. Vorausset-

zung ist die Abdichtung der Kon-

taktzone durch einen Quelldruck ≥

1 MPa. Zielgrößen der Bemessung

sind die notwendige Einbau-

trockendichte des Bentonits und die

dabei erforderliche Länge des Dich-

telementes [8]. Bei der vorliegenden

Einbautrockendichte und der ent-

sprechenden hydraulischen Leit-

fähigkeit des Dichtmaterials ist der

resultierende Gesamtvolumenstrom

von der hydraulischen Leitfähigkeit

der konturnahen Auflockerungs-

zone des Gebirges abhängig. Des-

halb ist eine pauschale Festlegung

der Länge bzw. eines Länge / Radi-

us–Verhältnisses des Dichtelemen-

tes nicht möglich. Die Geometrie des

Dichtelementes muss in jedem

Einzelfall, in Abhängigkeit von den

Vorgaben des zulässigen Volumen-

stromes und den Ergebnissen der

Permeabilitätsmessungen am

Gebirgsstoß [9], festgelegt werden.

2.5 EinbautechnologieFür salinare Bedingungen ist der

Bentonit lufttrocken, bei einem

Wassergehalt � 10 % einzubauen.

Beim feuchten Einbau wird durch

das Vorquellen das nutzbare Quell-

potential verringert. Beide Forderun-

gen – trockener Einbau und hohe

Trockendichte – erfordern neue

Einbauverfahren. Um Zielwerte für

die hydraulische Leitfähigkeit

(< 5 .10-10 m/s) und den Quelldruck

(ca. 1 MPa) zu erreichen, ist der

trockene Einbau mit hoher Ein-

bautrockendichte (> 1,6 g/cm3)

gefordert. Probleme der technischen

Umsetzung dieser Aufgabe waren:

• Bentonite sind nur als Pulver

beschaffbar. Damit lassen sich die

vorgegebenen Einbauparameter

unter in situ Bedingungen nicht

erreichen.

• Handelsübliche Bohrlochpellets

oder Aufbaugranulate erfüllten

nicht die gestellten Anforderun-

gen [10].

• Es gab keinen Hersteller für vor-

kompaktierte Bentonitmateria-

lien mit hoher Trockendichte.

Durch die Arbeitsgruppe für Agglo-

merationstechnik und Luftreinhal-

tung (Prof. Naundorf) der TU

Bergakademie Freiberg wurde das

Verfahren des kontinuierlichen

Walzenpressens den Bentoniten

angepasst [11]. Dadurch konnten

Bentonit-Compacts mit hoher

Trockendichte in unterschiedlicher

Form (Kissen, Granulate) hergestellt

werden. Für die Bedingungen eines

Schachtverschlusses sind schütt-

fähige Bentonitmaterialien erfor-

derlich, Formsteine scheiden in die-

sem Fall aus.

Im weiteren Verlauf wurden

zusammen mit dem Institut für

Bergbau der TU Bergakademie Frei-

berg unterschiedliche Gemische

hinsichtlich ihrer Einbauqualität in

halbtechnischen Versuchen unter-



anforderungen:

1. Nachgewiesene Langzeitstabilität

2. Quelldruck pq0 bei Zutritt von

NaCl-Lösung ca. 1 MPa (für die Dicht-

heit der Kontaktzone maßgebender

Kontaktdruck)

3. Hydraulische Leitfähigkeit kf

gegenüber NaCl-Lösung < 5 * 10-10

m/s

Weiterhin sind die Wirtschaftlich-

keit und die langfristige Verfüg-

barkeit der eingesetzten Bentonite

in gleicher Qualität entscheidend.

2.2 Nachweis der LangzeitstabilitätDie Extrapolation von Kurzzeitex-

perimenten (max. einige Jahre) auf

lange Zeiträume (> viele tausend Jah-

re) mittels Modellrechnungen ist

sehr gewagt, da die lineare Zeitex-

trapolation und der absolute Zeit-

begriff nur für die klassische

Mechanik gelten. Für komplexe phy-

siko-chemische Systeme ist dies

nicht anwendbar, da deren Zustand

an keine Zeit, sondern nur an Vari-

anzen der Umgebungsparameter

(Druck, Temperatur, Chemismus)

gebunden ist.

Eine Alternative bieten Naturbe-

obachtungen, wenn die Ausgangs-

stoffe und die Belastungsszenarien

ähnlich sind. Dabei handelt es sich

im gewissen Sinne um „Langzeit-

experimente“, die in der Natur abge-

laufen sind. Diese Systeme bezeich-

net man als „Natürliche Analoga“.

Die kurzzeitig wirkenden Verände-

rungen der Materialparameter des

Bentonits nach Zutritt salinarer

Lösungen konnten durch Laborex-

perimente quantifiziert werden, da

diese Umbildungen relativ schnell

abgeschlossen sind [4]. Eine weiter-

gehende Veränderung des Bentonits

verläuft unter den Bedingungen

(Druck, Temperatur) des Kali- und

Steinsalzbergbaus extrem langsam.

Bei diesen Mineralumbildungen ist

im Endzustand mit einem Illit-Chlo-

rit-Gemenge zu rechnen, wie es in

den natürlichen Salztonen des

Zechsteins vorliegt. Diese natür-

lichen Salztone (z. B. Braunroter

Salzton, Roter Salzton) sind das

„Natürliche Analogon“ zu Bento-

nitdichtelementen im Salinar. Die

abdichtende Wirkung der Salztone

für das Salinar ist bereits seit vielen

Millionen Jahren nachweislich wirk-

sam. Die Langzeitstabilität von

Bentonitabdichtungen ist somit

auch für salinare Bedingungen gege-

ben [7].

2.3 Hydraulische Leitfähigkeit undQuelldruckUm die Zielwerte für den Quell-

druck und die hydraulische Leit-

fähigkeit zu erreichen, muss eine

Mindesttrockendichte erreicht wer-

den (siehe Abb.1).

Bei der Festlegung der erforder-

lichen Einbautrockendichte muss

berücksichtigt werden, dass sich die-

se Einbautrockendichte durch

Imperfektionen und Auflockerung

des Dichtelementes (z. B. auch infol-

ge der Verschiebung der Widerlager)

reduzieren kann. Für die Eigen-

schaften des Dichtelementes ist die-

se reduzierte Trockendichte maß-

gebend. Dies bedeutet, dass für jedes

Material ein Mindestwert der redu-

zierten Trockendichte angegeben

werden kann, bei der beide Parame-

ter (hydraulische Leitfähigkeit und

Quelldruck) eingehalten werden.

Aus dieser reduzierten Trocken-

dichte und der möglichen Auflocke-

rung erhält man die erforderliche

Einbautrockendichte nach folgen-

der Beziehung:�tr = (1+�v)

.�red

�tr Bentoniteinbautrockendichte

[g/cm3],�red reduzierte Bentonittrocken-

dichte [g/cm3],�v Auflockerung (�V/V) [-].

Im vorliegenden Beispiel (Calcigel)

leitet sich bei 5 % angenommener

Auflockerung eine Einbautrocken-

dichte von > 1,6 g/cm3 ab. Die kon-

krete Festlegung dieser Einbau-



Abb. 2: Wirkung eines Dichtelementes im Salinar / Effect of a sealing element

in rock salt

Abb. 1: Hydraulische Leitfähigkeit und Quelldruck mit NaCl-Lösung in Abhän-

gigkeit von der reduzierten Trockendichte des Bentonits (Beispiel Calcigel) / Hydrau-

lic conductivity and swelling pressure with NaCl-brine as a function of the reduced dry

density of the bentonite (for example „Calcigel“)

naus wurden geomechanische, geo-

hydraulische, geochemische und

materialtechnische Einzelfragen

behandelt.

Dieser in situ Großversuch wur-

de in einem speziell dafür errich-

teten Bohrschacht mit 2,5 m Durch-

messer durchgeführt, in dem durch

eine Druckkammer getrennte Dicht-

elemente von 5 m bzw. 5,5 m Län-

ge eingebaut wurden. Die Flüssig-

keitsdruckbeaufschlagung erfolgte

mit gesättigter Steinsalzlösung über

die zwischen beiden Dichtelemen-

ten gelegene Druckkammer (siehe

Abb 5). Die beim Einbau erreichte

Bentonittrockendichte der Dicht-

elemente lag im Bereich von 1,70 bis

1,75 g/cm3.

Die Instrumentierung des Bohr-

schachtversuches beinhaltete die

Messung von Druck, Feuchte,

Verschiebungen und Temperatur.

Für die Herstellung der Dich-

tungen wurde das in Technikums-

versuchen erprobte binäre Bentonit-

gemisch aus Briketts und Granulat

eingesetzt.

Nach der Befüllung der Druck-

kammer und der Flüssigkeits-

druckbeaufschlagung wurden zwei

Versuchsphasen mit konstantem

Flüssigkeitsdruck durchgeführt, in

denen über einen längeren Zeit-

raum durch Messungen der Volu-

menströme der Dichtheitsnach-

weis erbracht werden sollte. In die-

sen druckkonstanten Phasen (max.

7 MPa) sank der Volumenstrom auf

ca. 0,2 l/h ab.

Aus diesen bei konstantem Flüs-

sigkeitsdruck gemessenen Volu-

menströmen wurden Eindringraten

errechnet, die das Dichtverhalten

des Gesamtsystems charakterisie-

ren, sie betrugen 5,8 · 10-11 m/s bei 4

MPa und 4,4 · 10-11 m/s bei 7 MPa

Fluiddruck. Im Versuch war bis zum

Schluss eine abnehmende Tendenz

zu verzeichnen (siehe Abb 6). Mit

zunehmendem Flüssigkeitsdruck

hat sich die Eindringrate verringert.

Aus den Messwerten der Span-

nungsverteilung im Dichtelement

wurde konservativ ein Quelldruck

von 1,0 bis 1,2 MPa ermittelt.

Um die Interpretation der Mess-

ergebnisse des in situ Versuches

(Feuchteverteilung, Verschiebun-

gen) zu verbessern, wurden Nachun-

tersuchungen durchgeführt. Diese

Nachuntersuchungen beinhalteten

den Rückbau des oberen Dichtele-

mentes, der Druckkammer und

eines Teiles des unteren Dicht-

elementes sowie Untersuchungen

der Kontaktzone am Salzstoß. Die

während des Versuches aufgenom-

menen Messwerte konnten durch

die beim Rückbau gewonnenen

Erkenntnisse bestätigt werden.

Infolge des Flüssigkeitsdruckes tritt

eine Nachverdichtung des noch

nicht durchfeuchteten Bereiches des

Dichtelementes ein, die zu einer

Erhöhung der Trockendichte führt.

Dies bewirkte eine Verbesserung des

Dichtverhaltens mit zunehmender

Flüssigkeitsdruckbelastung und

wachsender Zeit. Gleichzeitig füllt

der Bentonit entstehende Imper-

fektionen durch seine Quelldeh-

nung aus. Die für den Bohr-

schachtversuch vorgenommene

Dimensionierung der Dichtele-

mente hat sich als richtig erwiesen.

5 Schlussfolgerungen aus denUntersuchungen zum DichtelementVoraussetzungen für die Reali-

sierung eines langzeitstabilen funk-

tionstüchtigen Dichtelementes im

Salinar sind folgende Kriterien:

Standortwahl und vorbereitendeMaßnahmen• Auswahl von Schachtabschnitten

mit intaktem Steinsalz (geolo-

gische und geotechnische Begut-

achtung).

• Quantifizierung der Auflocke-

rungszone durch in situ Permea-

bilitätsmessungen.

• Herstellen einer glatten Kontur

am Schachtstoß im Bereich des

Dichtelementes.

Zur Erfüllung dieser drei Forde-

rungen liegen erfolgreich in der

Praxis erprobte Verfahren und

Messmethoden vor.

Einbau des Dichtelementes• Referenzmaterial für Dicht-

elemente im Salinar ist das im

Vorhaben „Schachtverschluss



sucht. Dabei wurden parallel zwei

Varianten untersucht – ein Gemisch

aus Granulaten im Kornband 0–10

mm mit einer Fullerverteilung der

Korngröße („Fullergemisch“) sowie

ein binäres Gemisch aus kissenför-

migen Bentonitbriketts (Volumen

ca 10 cm3) und Bentonitgranulat im

Kornband 0–3 mm. Die maximal

erreichten Einbautrockendichten

betrugen für das Fullergemisch 1,5

–1,6 t/m3, für das binäre Gemisch

1,65–1,70 t/m3.

Im weiteren Verlauf der Unter-

suchungen wurde dem binärem

Gemisch aufgrund der höher

erreichbaren Trockendichte der

Vorzug gegeben. Ein weiterer Vorteil

war, dass es aus zwei Komponenten

bestand, deren Qualität sicher kon-

trollierbar ist.

Die optimale Zusammensetzung

des binären Gemisches beträgt

70 Mass.-% Briketts (10 cm3) + 30

Mass.-% Granulat (0–3 mm). Die

maximale Schichthöhe im Einbau

lag unter dem Gesichtspunkt der

ordnungsgemäßen Verdichtung bei

20 cm. In Laboruntersuchungen

wurde eine hydraulische Leitfähig-

keit des bei Trockendichten von

1,63–1,73 t/m3 eingebauten binären

Calcigelgemisches von 10–10 m/s

ermittelt (siehe Abb. 3).

Quelldruckversuche unter realis-

tischen Einbaubedingungen wur-

den in einem Großoedometer (Pro-

bendurchmesser 30 cm) durchge-

führt. Dabei wurde der Zielwert von

ca. 1 MPa bei den vorgegebenen

Trockendichten erreicht.

3 TechnikumsversucheFür den Nachweis der Dichtwirkung

des Materials bei realistischen Flüs-

sigkeitsdrücken und für die Planung

eines in situ Versuches sind Labor-

untersuchungen nicht ausreichend.

Deshalb wurden in einer nächsten

Stufe halbtechnische Untersu-

chungen durchgeführt. Diese Ver-

suche erfolgten in einer Stahlrohr-

apparatur (siehe Abb. 4).

In einer derartigen Technikums-

anlage können bis auf wenige Aus-

nahmen (Maßstab, Salzstoß) alle

Belastungsbedingungen (Salzlö-

sung, Druck, Druckanstiegsge-

schwindigkeit) der Realität nach-

gebildet werden. Da der Aufwand

gegenüber in situ Versuchen wesent-

lich geringer ist, kann eine größe-

re Anzahl von Versuchen durchge-

führt werden.

Im Ergebnis dieser halbtechni-

schen Untersuchung wurden die

Eignung des entwickelten Dicht-

materials aus Bentonit bestätigt, die

im in situ Versuch vorgesehenen

Feuchtesensoren erprobt sowie die

Dichtheit des Gesamtsystems bei 4

und 7 MPa Flüssigkeitsdruck nach-

gewiesen. Die für die Dichtheit des

Gesamtsystems gegenüber NaCl-

Lösung maßgebenden Eindringra-

ten betrugen 2·10-12 m/s bei 4 MPa

Flüssigkeitsdruck und 3·10-13 m/s bei

7 MPa Flüssigkeitsdruck.

4 Ergebnisse des in situ GroßversuchesEntwirft und baut der Ingenieur,

wie im Falle der langzeitbeständigen

und flüssigkeitsdichten Schacht-

verschlüsse, Unikate, bei denen er

nicht auf seinen umfangreichen

Erfahrungsschatz zurückgreifen

kann, so werden trotz umfang-

reicher laborativer und halbtech-

nischer Untersuchungen sowie

analytischer und numerischer

Prognoserechnungen in situ Groß-

versuche durchgeführt. In dem hier

betrachteten Fall eines Schachtver-

schlusses wurden nicht nur Detail-

lösungen überprüft, sondern die

entwickelte konstruktive Lösung

von der technischen Ausführung

und Machbarkeit bis hin zur Funk-

tionstüchtigkeit einem gesamt-

heitlichen Test unter realen Bedin-

gungen unterworfen. Darüber hi-



Abb. 4 Halbtechnische Versuchsanlage für den Test von Dichtmaterialien (Institut

für Bergbau der TU Bergakademie Freiberg) / Half-technical device for the test of

sealing materials (Institute of Mining Engineering – Freiberg University of Mining

and Technology)

Abb. 5: Versuchsaufbau Bohrschacht – eingesetzte Materialien / Mine shaft

experiment – construction and materials

Abb. 3: Hydraulische Leitfähigkeit kf

des binären Calcigelgemisches mit

NaCl-Lösung bei trockenem Einbau in

Abhängigkeit von der Zeit / Inflow and

outflow of NaCl-brine in a dry build in

sample of binary Calcigel-mixture





Salzdetfurth Schacht II“ [6] ent-

wickelte und im Bohrschacht-

versuch erfolgreich getestete bi-

näre Gemisch.

• Für den Einbau und die Qualitäts-

überwachung des binären Gemi-

sches wurden neu entwickelte Ver-

fahren und Methoden unter

Betriebsbedingungen erfolgreich

getestet.

• Die Dimensionierung des Dicht-

elementes erfolgt in Abhängigkeit

vom erwarteten Flüssigkeits-

druck, dem zugelassenen Vo-

lumenstrom (der geforderten

Dichtheit), vom Schachtdurch-

messer, der Permeabilität des aus-

bruchsnahen Gebirgsbereiches,

des erforderlichen Quelldruckes

sowie von möglichen axialen Ver-

schiebungen (Auflockerungen).

Ergebnisse dieser Dimensionie-

rung sind die erforderliche Ein-

bautrockendichte des Dichtmate-

rials und die notwendige Länge

des Dichtelementes.

• Vermeidung schlagartiger Belas-

tung ungesättigter Bereiche des

Dichtelementes mit hohen Fluid-

drücken durch Vorschalten von

Bentonit- Zuschlagstoff- Gemi-

schen, die so eingestellt werden,

dass eine stufenweise Verringe-

rung der hydraulischen Leit-

fähigkeit erfolgt. Auf diese Weise

werden schon bei geringen Flüs-

sigkeitsdrücken gesättigte Berei-

che ausgebildet, die als „Schutz-

schichten“ die reine Bentonit-

dichtung vor schlagartigen

Belastungsdrücken abschirmen

[10,12].

• Positionierung des Dichtelemen-

tes zwischen zwei setzungsstabi-

len Widerlagern (Vermeidung

von Auflockerungen).

Es wurde der Nachweis erbracht,

dass aus dem entwickelten binären

Gemisch bei qualitätsgerechtem

Einbau langzeitstabile und flüssig-

keitsdichte Schachtverschlüsse

errichtet werden können. Es wurde

gezeigt, dass sich bei konstantem

Flüssigkeitsdruck (Enddruck) mit

zunehmender Belastungszeit die

Dichtwirkung verbessert (Zunahme

des gesättigten Bentonitbereiches,

Auswirkung der Gebirgskonver-

genz), somit zeitabhängig das

Sicherheitsniveau des Gesamtsys-

tems ansteigt und letztlich das

System einen Gleichgewichtszu-

stand erreicht.

Zusammengefasst wird festge-

stellt, dass die Errichtung langzeit-

stabiler, technisch flüssigkeits-

dichter Verschlüsse für vertikale

bzw. stark geneigte Grubenbaue

derzeit Stand von Wissenschaft und

Technik ist. Dies ist belegt durch

folgende Ergebnisse: Aussagekraft

der entwickelten Untersuchungs-

methoden zur Bestimmung der

Gebirgspermeabilität und zur Her-

stellung glatter Schachtstöße,

umfangreiche laborative und halb-

technische Untersuchungen zu den

Eigenschaften (vorwiegend hydrau-

lische Leitfähigkeit und Quell-

druck) der einzusetzenden Bento-

nite unter Einwirkung von Salz-

lösung, Setzungsstabilität und

Auslaufsicherheit der Schottersäu-

le [6], Möglichkeit der großtechni-

schen Herstellung vorkompaktierter

Bentonitmaterialien (Briketts,

Granulat), Einbautechniken und

Qualitätsüberwachung beim Ein-

bringen des Dichtmaterials (binäres

Bentonitgemisch), Test konstruk-

tiver Detaillösungen, untertägige

Erprobung der Gesamtlösung durch

einen in situ Großversuch.

Zwangsläufig resultiert daraus,

dass gegenwärtig nach diesem

Grundprinzip im deutschen Salz-

bergbau Schachtverschlüsse geplant

und gebaut werden. Dieser fortge-

schrittene Stand auf den Gebieten

der vertikalen Verschlüsse war wei-

terhin eine wesentliche Vorausset-

zung für den Abschluss des Staats-

vertrages zwischen Hessen und

Thüringen zum grenzüberschrei-

tenden Kalisalzabbau im Werra-

Revier [13].

Details der Ausführung der

Schachtverschlüsse sind stets von

den geologischen, hydrologischen

und geomechanischen Bedingun-

gen sowie den schachtspezifischen

Besonderheiten (Schachtdurch-

messer, Teufe, Art des Ausbaus)

abhängig. Als Beispiel für eine lang-

zeitbeständige, flüssigkeitsdichte

Schachtverfüllung werden die

Dichtsysteme in den drei Schächten

des ehemaligen Kaliwerkes Salz-

detfurth angeführt. Dieses Kaliwerk

hat eine Ausnahmebewilligung zu

§ 3 Absatz 3 der ABVO (Flutungs-

vorschrift) durch das damalige

OBA Clausthal-Zellerfeld erhalten,

so dass eine Trockenverwahrung,

mit der Auflage, „die 3 Tages-

schächte durch spezielle Dichtsys-

tem langfristig abzudichten“, durch-

geführt werden kann.

Diese Verwahrungssäulen beste-

hen aufgrund der hydrologischen

Verhältnisse und des erforderlichen

hohen Sicherheitsniveaus generell

aus einer oberen Deckgebirgsdich-

tung gegenüber Süßwasser und

einer unteren Salinardichtung

gegenüber Salzlösungen. Während

die Deckgebirgsdichtungen im Teu-

fenbereich 100–200 m angeordnet

sind, liegen die Salinardichtungen

aufgrund der Salzstockausbildung

im Schachtbereich zwischen 170

und 540 m.

Die Deckgebirgsdichtung besteht

aus speziell abgestuftem Calcigel-

granulat (Trockendichte 1,50 g/cm3),

die Salinardichtung aus dem

binären Calcigelgemisch (Trocken-

dichte 1,70 g/cm3). Die Übergangs-

schichten sollen aus verschiedenen

Calcigel-Zuschlagstoffgemischen

(mit unterschiedlichen Bentonit-

gehalten und Bentonittrocken-

dichten) und/oder unterschiedli-

chen Bentonitgranulaten bestehen.

DanksagungDas diesem Beitrag zugrunde lie-

gende Vorhaben wurde mit Mitteln

des Bundesministeriums für Bil-

dung und Forschung unter dem

Förderkennzeichen 02C0516 geför-

dert und zu 50 % von K+S mit-

finanziert. Die Verantwortung für

den Inhalt liegt bei den Autoren.

Literatur[1] Schmidt, M. W. et al.: Schachtver-

schlüsse für untertägige Deponien

in Salzbergwerken – Vorprojekt.

Förderkennzeichen 02 C 0234 0.

GSF-Bericht 32/95, Forschungszen-

trum für Umwelt und Gesundheit

GmbH, Oberschleißheim, 1996

[2] Sitz, P.: Querschnittsabdichtungen

untertägiger Hohlräume durch

Dämme und Pfropfen. Freiberger

Forschungsheft A 643, VEB Deut-

scher Verlag für Grundstoffindus-

trie, Leipzig, 1982.

[3] Messenbrink, H.; Sitz, P.; Zipper, H.:Zur Planung von Gasspeichern in

stillgelegten Kali- und Steinsalz-

bergwerken. Broschüre „20 Jahre

Untergrundspeicher Bernburg“,

17.–19. März 1994, Freiberg, S. 81–91

[4] Sitz, P.; Gruner, M.: Materialunter-

suchungen für Mehrkomponen-

tensysteme auf Ton/Bentonit – Basis

für Dichtung und Lastabtrag, mit

hohem Rückhaltevermögen, für

den langzeitsicheren Verschluss

von UTD und Endlagern im Salinar.

Statusgespräch 14./ 15. Oktober

1997. Wissenschaftliche Berichte

FZKA-PTE Nr. 5, S. 291-301. – Karls-

ruhe, Januar 1998.

[5] Häfner, F.; Behr, A.; Förster, S.; Beloh-lavek, K.-U.; Pohl, A.: Insitu Ermittlung

von Strömungskennwerten natür-

licher Salzgesteine in Auf-

lockerungszonen gegenüber Gas

unter den gegebenen Spannungs-

bedingungen im Gebirge. Status-

gespräch 14./ 15. September 1999.

Wissenschaftliche Berichte FZKA-

PTE Nr. 6, S. 91–120. – Karlsruhe,

Dezember 1999.

[6] Breidung, K. P.: Verwahrung von

Kali- und Steinsalzbergwerken

einschließlich langzeitsicherer

Schachtabdichtungen. Kali und

Steinsalz (2002) Nr. 2, S. 28–39.

[7] Gruner, M.; Elert, K.-H.; Schwandt, A.;Sitz, P.: Salzton – natürliches Ana-

logon für Bentonitdichtelemente im

Salinar. Kali und Steinsalz (2003) Nr.

2, S. 12–17.

[8] Sitz, P.; Gruner, M.: Untertägiger

Entsorgungsbergbau – Versiege-

lungskonzepte und Versiegelungs-

materialien. Vortrag zum Berg-

und Hüttenmännischen Tag, 14.–18.

Juni 1994, Freiberg / Dresden.

Tagungsband EMC 94 – Mining.

Clausthal - Zellerfeld: GDMB Infor-

mationsgesellschaft mbH, 1994, S.

488–500.

[9] Voigt, H.-D.; Häfner, F.; Sitz, P.;Wilsnack, Th.: Bestimmung geringer

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„bergbau“ – Zeitschrift für Roh-

stoffgewinnung, Energie und

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537–539.

[10] Ehrhardt, K.: Entwicklung und

Eigenschaftsuntersuchung von

schüttfähigen Bentonit-Zuschlag-

stoff- und Bentonitgemischen für

den untertägigen Einsatz als Dicht-

material. Dissertation. Fakultät für

Geowissenschaften, Geotechnik und

Bergbau, TU Bergakademie Freiberg,

2001.

[11] Naundorf, W.; Wollenberg, R.:Herstellung von Bentonit-Granulat

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[12] Sitz, P.; Eulenberger, K.-H.; Ehrhardt,K.; Gruner, M.: New Materials for Back-

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Construction 2000, Krakow 25–27,

Wrzesnia 2000. Redakcja Uczelni-

anych Wydawnictw Nauhowo-

Dydaktycznych, S. 475–483.

[13] Zapp, J.; Lindloff, U.: Verbesserung

der Konkurrenzfähigkeit des Werkes

Werra: Projekt zur Gewinnung

und Verarbeitung von Sylvinit. Kali

und Steinsalz (2003) Nr. 1, S. 34–41.

Abb. 6: Aus dem Volumenstrom berechnete Eindringrate der Salzlösung in die

Bentonitdichtelemente für die Phasen mit konstantem Flüssigkeitsdruck 4 MPa

und 7 MPa in Abhängigkeit von der Zeit / Hydraulic conductivity (brine-inflow) of

the bentonite sealing element by constant f luid pressures of 4 MPa and 7 MPa



Es wird eine modular in EXCEL-Umgebung [1]entwickelte Stoffdatensammlung von für dieKali- und Steinsalzindustrie relevanten Ver-bindungen vorgestellt, die neben tabellarischund graphisch aufbereiteten Daten für Fest-stoffe auch die Berechnung von Stoffdatenwie Lösungsdichte, Viskosität oder Dampf-druck für hochkonzentrierte gemischte Elek-trolytlösungen erlaubt. Daneben sind Modu-le zur Berechnung von osmotischen Drückenbinärer Lösungen, Stoffdaten für Suspensio-nen und zur Berechnung von Gleichge-wichtslösungen des Quinären Systems beigleichzeitiger Sylvin- und Halitsättigungimplementiert.

Stoffdatensammlung relevanterVerbindungen in der Kali- undSteinsalzindustrie

Prof. Dr. Ingo Stahl

Leiter Forschung und Entwicklung

K+S Aktiengesellschaft, Kassel

Dipl.-Ing. Roland Keidel

Leiter Verfahrenstechnik

K+S Aktiengesellschaft

K+S-Forschungsinstitut, Heringen

Dr. Armin Dietrich

Wissenschaftlicher Mitarbeiter


K+S-Forschungsinstitut, Heringen

EinleitungFür das Verständnis chemisch-

physikalischer Vorgänge ist die

Kenntnis von Stoffdaten unabding-

bare Voraussetzung. Stoffdaten wer-

den unter anderem für die Berech-

nung solcher Vorgänge, sei es zu

Simulationszwecken oder zur Kon-

trolle real ablaufender Prozesse,

benötigt. Die Recherche und

Beschaffung der Stoffdaten nimmt

viel Zeit in Anspruch. Insofern ist es

sinnvoll und wichtig, zumindest für

Verbindungen der täglichen

Betriebspraxis Stoffdaten zusam-

menzutragen, zu verifizieren und in

kompakter Form Interessierten zur

Verfügung zu stellen.

In der K+S Gruppe sind bereits

Berechnungsalgorithmen für spe-

zielle Anwendungen vorhanden

gewesen. Diese galt es zu prüfen, zu

nutzen, anzupassen und gegebe-

nenfalls zu erweitern. Bei der Prü-

fung sollte – soweit möglich – der

Bezug zu entsprechenden Litera-

turzitaten hergestellt werden, um

die Korrektheit der Daten sowie die

Nachvollziehbarkeit zu gewährlei-

sten. Vor diesem Hintergrund ist die

Stoffdatensammlung entstanden,

über die im vorliegenden Beitrag

berichtet wird.

DatenumfangDas Ziel war, eine Zusammenfas-

sung von Stoffdaten von für die Kali-

und Steinsalzindustrie relevanten

Verbindungen zu erstellen. Es han-

delt sich dabei um Anorganika und

im engeren Sinne um Verbindungen

bzw. Mineralphasen, die im Rohsalz

oder bei der Verarbeitung als

(Zwischen-)Produkte auftreten.

Konditionierungs- und Hilfsmit-

tel sind nicht erfasst worden, da es

dafür von den jeweiligen Herstellern

Produktdatenblätter gibt.

Insofern ist die Zahl der zu

erfassenden Verbindungen über-

schaubar. Dafür sollten je Substanz

möglichst alle relevanten Daten

zusammengetragen werden.

DatengruppenPrinzipiell kann man die Stoffdaten

in drei große Gruppen einteilen:

• Stoffdaten der reinen, festen Stoffe

• Daten für wässrige Lösungen der

Reinstoffe

• Stoffdaten von Gemischen aus

Festkörpern und für (konzen-

trierte) wässrige Lösungen

Während zu der ersten genannten

Gruppe die Daten relativ leicht

recherchiert und tabellarisch auf-

bereitet werden können, gibt es bei

der zweiten genannten Gruppe be-

reits Probleme. Es gibt unüber-

schaubar viele Daten, die in Tabel-

lenform gebracht werden müssten.

Beispielsweise kann von einer wäss-

rigen Lösung einer Verbindung die

Verdünnungswärme recherchiert

werden. Jedoch kann dies für unter-

schiedliche Verdünnungsgrade,

unterschiedliche Startkonzentra-

tionen und bei unterschiedlichen

Temperaturen geschehen, so dass

sich zwangsläufig sehr große Daten-

mengen ergeben. Entsprechendes

gilt in verstärktem Maß für die dritte

genannte Gruppe. Hier gibt es für

einen Stoffdatensatz (z.B. die

Lösungsdichte) eine große Zahl an

Daten, wenn man wiederum neben

Faktoren wie der Temperatur

auch die Zusammensetzung der

Lösung qualitativ und quantitativ

verändert.

Die Lösung des Problems ist die

Berechnung derartiger Daten aus

den vom Anwender festzusetzenden

Randbedingungen mittels pro-

grammierter Algorithmen.

Datenquellen und LiteraturrechercheFür die Recherche von Reinstoff-

werten und Stoffdaten, die wässrige

Lösungen der Reinstoffe betreffen,

sind als so genannte Standardwerke

folgende zu nennen:

1) Gmelins Handbuch der Anorga-nischen Chemie. Hier finden sich aus-

führliche Aufstellungen, z. T. Berech-

nungen jeweils mit Angabe der

Primärliteratur. Die oft sehr alten

Zitate insbesondere von thermo-

dynamischen Daten werden häufig

auch in neueren Werken noch

zitiert, so dass das keinen Nachteil

darstellt.

2) Landolt, Börnstein, Zahlenwerte undFunktionen, Springer 1960/61.

3) Landolt, Börnstein, Roth, Scheel,Physikalisch-Chemische Tabellen, Sprin-

ger 1923, 1927, 1931, 1935 (Haupt-

band, 1., 2. und 3. Ergänzungsband).

4) Ullmanns Encyclopedia, IndustrialInorg. Chemicals and Products, Wiley-

VCH 1998.

5) Römpp Chemie Lexikon, Thieme

1995, 9. Aufl.

6) DÁns, Lax, Taschenbuch fürChemiker und Physiker, Springer-

Verlag 1992, 1998, 4. Auflage, Band

1 und 3.

Zudem wurde in Online-Daten-

banken recherchiert. Insbesondere

bei Verbindungen wie z.B. KCl ist

eine Online-Recherche für Daten bei-

spielsweise via STN (The Scientific

& Technical Information Network)

wegen der hohen Kosten aber nicht

sinnvoll. Die Suche in numerischen

Datenbanken (z.B. DETHERM) liefert

bei derartigen Verbindungen eine

Vielzahl von Daten für unter-

schiedliche Randbedingungen. Teil-

weise befinden sich darunter auch

sehr alte Quellen, wie sie in Gmelins

Handbuch der Anorganischen

Chemie zitiert werden. Besonders

im Hinblick auf Berechnungsver-



fahren für physikalische Eigen-

schaften wurde via Chemical

Abstracts als referierendes Organ

recherchiert. Die nach Sichtung der

Abstracts als interessant erachtete

Primärliteratur diente mit diversen

Literaturzitaten als Einstieg zu

weiteren Recherchen.

Für bestimmte physikalische

Eigenschaften von Doppelsalzen –

das Datenmaterial ist oft sehr spär-

lich – wurden Online-Recherchen

durchgeführt, insgesamt aber mit

mäßigem Erfolg.

SoftwareWenn es um die systematische

Erfassung und Strukturierung von

großen Datenmengen geht, sind

Datenbanken (z.B. Microsoft ACCESS

[1]) ein geeignetes Werkzeug. In

unserem Fall war aber eine über-

schaubare Zahl an Verbindungen

möglichst detailliert zu erfassen.

Daraus und vor allem aus der

Notwendigkeit, Berechnungen nach

Anwendervorgaben durchzuführen

und gegebenenfalls grafisch

darstellen zu können, wurde

Microsoft EXCEL gewählt. Das mag

zunächst verwundern, aber gerade

vor dem Hintergrund, dass diese

Software weitverbreitet ist und viele

Anwender damit vertraut sind, ist

dies eine sinnvolle Entscheidung.

Wie noch gezeigt wird, ist durch Ver-

wendung von Makros und Schalt-

flächen eine gute Benutzerführung

gewährleistet.

Struktur der StoffdatensammlungDie Datensammlung besteht aus

einzelnen EXCEL-Arbeitsmappen

für die jeweiligen Komponenten. Die

Navigation erfolgt weitgehend über

Schaltflächen mittels Mausbe-

dienung, wobei Makros im Hinter-

grund entsprechende Arbeitsmap-

pen öffnen und schließen. Die

folgende Abb. 1 zeigt die Grund-

struktur der Anwendung. Diese

Grundstruktur erlaubt die ein-

fache Pflege und Erweiterung der

Stoffdatensammlung. Insofern han-

delt es sich um ein offenes, beliebig

zu erweiterndes System.

Navigation in der AnwendungNach Start der Anwendung durch

Öffnen der EXCEL-Hauptarbeits-

mappe gelangt der Anwender zum

in Abb. 2 dargestellten Haupt-

menü. Die Auswahl der jeweiligen

Unterpunkte erfolgt durch Ankli-

cken der entsprechenden Schalt-

flächen.

Im linken Teil kann für die z. Zt.

erfassten 28 Feststoffe zwischen

einer Mineralphasenübersicht oder

einer Formelübersicht gewählt wer-

den. Abb. 3 zeigt exemplarisch die

Mineralphasenübersicht.

Im mittleren Teil des Haupt-

menüs stehen Schaltflächen zu

einer Übersicht von Wassereigen-

schaften bzw. einer Kurzanleitung

zur Verfügung. Bei den Wasserei-

genschaften sind Viskosität, Dichte,

Dampfdruck, Oberflächenspan-

nung, Wärmekapazität, Wärmeleit-

fähigkeit und Dielektrizitätskons-

tante tabellarisch erfasst und gra-

phisch dargestellt. Im rechten Teil

des Hauptmenüs führen Schalt-

flächen zu entsprechenden Berech-

nungsmodulen. Zur Zeit sind es vier

Module, die später detailliert be-

trachtet werden.

ReinstoffdatenDie Daten einer jeden Substanz sind

in je einer EXCEL-Arbeitsmappe

abgelegt, die über ein Grunddaten-

Tabellenblatt und ein Literaturzita-

te-Tabellenblatt verfügt. Alle Daten

und Berechnungen sind somit auf

Primärliteratur zurückzuführen.

Das Grunddatenblatt gliedert

sich in zwei Abschnitte. Der erste



Abb. 2: Hauptmenü / Main menue

Abb. 3: Mineralphasenübersicht / Over-

view of mineral phases

Abb. 1: Grundstruktur der Stoffdatensammlung / Core structure of the data collection

Abschnitt beschreibt die Daten des

Festkörpers, während der zweite

Eigenschaften von wässrigen Lösun-

gen des jeweiligen Reinstoffes ent-

hält.

Folgenden Daten wurden – soweit

möglich – für die jeweiligen Rein-

stoffe (Festkörper) erfasst und

jeweils mit Literaturzitat versehen:

Name, Trivialname bzw. mineralo-

gische Bezeichnung, Formel, Mol-

masse, CAS-Nummer, Schmelz-

punkt/ Siedepunkt, Härte (nach

Mohs), Dichte,Brechungsindices, Ele-

ment-, Kation-, Anion-, Wasser-,

Wertstoffgehalte, Löslichkeit,

Wärmekapazität, Wärmeleitfähig-

keit, Lösungsenthalpie, Kristallisa-

tionsenthalpie, Hydratbildungs-

enthalpie, H2O-Dampfdruck (nur bei

Hydraten), Entwässerungsenthal-

pie, Bemerkungen.

Um zu besonderen Datenüber-

sichten eines Stoffes zu gelangen,

muss von der Grunddatenübersicht

mit den Indexmarkierungen am

unteren Rand des EXCEL-Fensters

auf die entsprechende Seite der

Arbeitsmappe gewechselt werden

(s. Abb. 4, Kreis).

Abb. 4 zeigt exemplarisch das

Grunddatenblatt von Epsomit. Je

nach Umfang des Datenmaterials

sind zusätzliche Tabellenblätter

mit Übersichten, graphischen Auf-

tragungen und Berechnungen ein-

gefügt. Abb. 5 zeigt beispielsweise

die graphische Darstellung der

Lösungsenthalpie von Epsomit.

An Lösungseigenschaften wur-

den wegen der Vielzahl an Daten

keine Werte tabelliert. Von den Ver-

bindungen des Quinären Systems

können aber folgende Lösungs-

eigenschaften durch Verwendung

des weiter unten beschriebenen

Berechnungsmoduls zum Quinären

System berechnet werden: Lösungs-

dichte, Dampfdruck, Siedepunkts-

erhöhung, Wärmekapazität, Wär-

meleitfähigkeit und Viskosität.

Zudem kann der osmotische Druck

für binäre Lösungen für folgende

Verbindungen berechnet werden:

KCl, NaCl, MgCl2, K2SO4, Na2SO4 und

MgSO4.

Zu den einzelnen erfassten Stoff-

daten gibt es häufig mehrere von-

einander abweichende Daten. Das

kann u.a. damit zusammenhängen,

dass es sich um Messungen an syn-

thetischen oder natürlichen Ver-

bindungen handelt (z.B. bei der

Dichte) oder dass bestimmte Ver-

suchsbedingungen bei der Bestim-

mung der Daten das Ergebnis

beeinflussen (z.B. bei der Lösungs-

enthalpie).

Wie bereits erwähnt, ist das

Ergebnis von Recherchen zu neue-

ren Daten häufig enttäuschend

gewesen. Im folgenden sollen jedoch

einige jüngere Literaturzitate mit

interessanten Informationen vor-

gestellt werden.

Wärmekapazität Neuere Untersuchungen zur

Wärmekapazität von Langbeinit,

Anhydrit und Gips wurden von

Robie et al. [2] und Boerio-Goates et

al. [3] veröffentlicht. Für Langbeinit

und Anhydrit werden die folgenden

Formeln zur temperaturabhängigen

Berechnung der Wärmekapazität

für den Bereich von 300 bis 1000 K

genannt [2]:

(Gl. 1)

(Gl. 2)

T ist die absolute Temperatur. Die

mittlere Abweichung der expe-

rimentellen Werte von den berech-

neten Werten beträgt in beiden Fäl-

len 0,4 %. Die experimentellen Wer-

te von Boerio-Goates et al. liegen bei

niedrigen Temperaturen (120 K) um

0,5 % und bei Temperaturen von

320 K um 1,5 % niedriger als die von

Robie et al. bestimmten.

KristallisationsenthalpieDaten über Kristallisationsenthal-

pien sind nur in wenigen Fällen ver-

fügbar. Übersichten bieten Kolarik

et al. [4] und Pekárek [5], wobei die

Daten von Pekárek vom U.S. Nation-

al Bureau of Standards als „best stan-

dard values“ bezeichnet werden.

Einen interessanten Ansatz zur

Berechnung von Kristallisations-

enthalpien stellen Chmarzynski et

al. [6] vor. Es wird davon ausgegan-



Abb. 4: Grunddatenblatt von Epsomit /

Epsomite basic data sheet

Abb. 5: Lösungsenthalpie von Epsomit

/ Epsomite heat of solution

gen, dass die letzte differentiale

Lösungsenthalpie �solHdifsat [7] dem

Betrag nach gleich der Kristalli-

sationsenthalpie �crystH ist.

(Gl. 3)

Ohne Versuche auszuführen,

könnten aus vorhandenen Litera-

turdaten für differentiale Lösungs-

enthalpien [8] oder integrale

Lösungsenthalpien [9] und Ver-

dünnungsenthalpien von der Kon-

zentration m zur Konzentration m´

[10] bei Fehlen experimenteller

Befunde Kristallisationsenthalpien

abgeschätzt werden. Diese Option

ist in der Stoffdatensammlung

noch nicht verfügbar.

BerechnungsmoduleZur Berechnung physikalischer

Daten von Elektrolyt-Lösungen gibt

es viele verschiedene theoretische

Ansätze, die oft nur für relativ ver-

dünnte Lösungen bzw. ausschließ-

lich binäre und eingeschränkt für

ternäre Systeme gelten. Probleme

treten auf, wenn konzentrierte ge-

mischte Elektrolyt-Lösungen behan-

delt werden sollen, wie sie bei den

Verarbeitungsprozessen der Kali-

und Steinsalz-Industrie auftreten.

Die berechneten Werte weichen

teilweise weit von den experi-

mentell ermittelten Werten ab.

Zudem kommen die meisten mehr

oder weniger komplizierten Berech-

nungsmethoden letztlich auch

nicht ohne empirische Faktoren aus,

wie in den folgenden Abschnitten

an Beispielen gezeigt wird. Die

besten Ergebnisse werden mit

empirischen Berechnungsmodellen

und Inkrementsystemen erzielt.

Stoffdatenberechnungen QuinäresSystemZur Berechnung von Stoffdaten des

Quinären Systems stand in der K+S

Gruppe bereits eine Berechnungs-

anwendung in LOTUS1-2-3 [11] zur

Verfügung [12], die auf EXCEL

angepasst und bezüglich des Funk-

tionsumfanges erweitert wurde.

Nach Eingabe der Zusammen-

setzung der Lösung und der

Lösungstemperatur berechnet das

Modul folgende Stoffdaten der

gemischten Lösung: Dichte, dyna-

mische und kinematische Visko-

sität, Dampfdruck, Siedepunktser-

höhung, Wärmekapazität und Wär-

meleitfähigkeit.

Die Konzentrationen der einzel-

nen Komponenten können in fol-

genden Einheiten eingegeben wer-

den, die aus einer Auswahlliste

gewählt werden können: mol/kg,

mol/kmol H2O, Massen %, Massen-

bruch, mol/L, g/L. Zudem wird die

Zusammensetzung der Lösung in

alle zur Auswahl stehenden Kon-

zentrationsangaben umgerechnet.

DichteDie Dichte wird in der Stoffdaten-

sammlung in Anlehnung an ein Ver-

fahren eines VEB Kali-Ingenieur-

büros berechnet [13]. Dazu wird eine

modifizierte Salzkonzentration c

gemäß Gleichung 4 mit leicht kon-

zentrationsabhängigen Koeffizien-

ten a, b und d für die einzelnen Kom-

ponenten NaCl, KCl und MgSO4

berechnet.

(Gl. 4)

(cMX = Konzentration in Massen-%)

Die modifizierte Salzkonzentra-

tion c geht dann temperaturab-

hängig in die Dichteberechnung

ein. Die Berechnungsmethode lie-

fert gute Übereinstimmung mit gra-

phisch bestimmten Dichten aus

DÁns-Tollert Diagrammen [14]. Es

sei erwähnt, dass alternativ eine

Berechnungsmethode nach Ezrochi

[15] existiert, die ähnlich gute

Übereinstimmung mit experimen-

tellen Werten von Kropp et al. [16]

liefert. Nach Ezrochi wird die Dich-

te über die folgende Gleichung 5

berechnet. Sie gilt für den Tempe-

raturbereich 0–100°C.

(Gl. 5)

�, �0 = Dichte der Lösung bzw. des

reinen Wassers

Ak = Korrelationskoeffizient für

die Komponente k

gk = Massenbruch der Komponente k

Die Werte der Koeffizienten Ak

sind temperaturabhängig und tabel-

liert [15]. Durch Regressionsrech-

nung (Polynome 4. Grades) lässt sich

ihre Temperaturabhängigkeit in For-

meln fassen. Für die Dichte des Was-

sers kann eine von 0–150°C gültige

Gleichung nach DÁns, Lax [17]

angesetzt werden.

ViskositätFür verdünnte Elektrolytlösungen

kann die JONES-DOLE-Gleichung [18]

zur Berechnung der Viskosität

angewandt werden. Aber selbst

durch Verwendung weiterer

empirischer Korrekturglieder bei

höher konzentrierten Lösungen

gilt Gleichung 6 nicht für gemischte

Elektrolytlösungen.

� = dyn. Viskosität der Lösung

�0 = dyn. Viskösität des reinen

Lösungsmittels

c = Konzentration in g/L

A, B, D = Koeffizienten



Eine neuere Arbeit von Anderko

et al. [19] beschäftigt sich aus-

schließlich mit der Berechnung von

Viskositäten gemischter Elektrolyt-

lösungen. Auch die Temperaturab-

hängigkeit der einzelnen Parameter

wird durch Gleichungen beschrie-

ben. Ähnlich der erweiterten JONES-

DOLE-Gleichung (siehe Gleichung 6)

wird die Viskosität als Summe ver-

schiedenartiger konzentrations-

und temperaturabhängiger Anteile

formuliert.

Die einzelnen Beiträge werden

durch recht komplizierte Formeln

mit vielen Parametern beschrieben.

Ohne empirische Anpassungen

kommt das Modell ebenfalls nicht

aus. Aufgrund der Komplexizität der

vorgestellten Berechnungen und der

dennoch zu erwartenden Fehler bei

gemischten Salzlösungen hoher

Konzentration wird im Berech-

nungsmodul der Stoffdatensamm-

lung eine Berechnungsmethode

mit empirischen Faktoren nach

Ezrochi [20] eingesetzt. Bei der

Berechnung nach Ezrochi wird von

folgender Grundgleichung ausge-

gangen:

(Gl. 7)

� = Viskosität der Lösung

�W = Viskosität des Wassers

Ai, Bi = Ezrochi-Koeffizienten

der Komponenten i

j = stoffspezifischer Exponent,

für MgCl2 j=2, für NaCl, KCl,

MgSO4 j=1

ci = Äquivalentkonzentration der

Komponente i (früher Val/L).

Die temperaturabhängigen Koef-

fizienten A und B sind tabelliert [21]

und graphisch aufgetragen worden

[22]. In der Stoffdatensammlung

werden die Koeffizienten nach

Gleichungen von Hoffmann [13] für

die jeweilige Temperatur t (in °C)

berechnet. In Tabelle 1 sind die mitt-

leren relativen Fehler für fünf ver-

schiedene Temperaturen der über

die Ezrochi-Methode berechneten

Werte im Vergleich zu experimen-

tellen Werten von Kropp et al. [16]

bei unterschiedlichen Lösungs-

zusammensetzungen aufgeführt.

Die größten Abweichungen treten

bei hohen MgCl2-Gehalten auf. Die

Ezrochi-Methode erlaubt eine gute

Abschätzung der Viskosität.

DampfdruckDie Berechnung des Dampfdruckes

p einer Lösung bei einer bestimmten

Temperatur ist prinzipiell über fol-

gende Gleichung möglich, wenn

man die Aktivität a des Lösungsmit-

tels in der Lösung und den Dampf-

druck des reinen Lösungsmittels p*

kennt [23]:

p = a · p* (Gl. 8)

Die Aktivität a ist mit dem Aktivi-

tätskoeffizienten f und dem

molalen osmotischen Koeffizienten

� gemäß Gleichung 9 verknüpft [24]:

(Gl. 9)

x = Molanteil, Molbruch

M = Molare Masse des Lösungs-

mittels in kg/kmol (bei Wasser

also 18,01528 kg/kmol)

k = Ionenanzahl pro Formel-

einheit des Elektrolyten k

mk = Molalität des Elektrolyten k

in mol/kg

Mittels Gleichung 9 kann die Aktivi-

tät des Lösungsmittels einer Lösung

berechnet werden, sofern man den

osmotischen Koeffizienten � kennt.

Dieser kann für gemischte Elektro-

lytlösungen aus den Koeffizienten

der binären Randsysteme gleicher

Ionenstärke nach Reilly-Wood-

Robinson [25] berechnet werden.

Häufig angewendet wird die

Berechnung nach Pitzer [26], die bis

zu Ionenstärken von 6–8 mol/kg

angewendet werden kann und im

Mittel Abweichungen von weniger

als 1% von den experimentellen

Werten [27] liefern soll.

Alternativ gibt es ein empirisches

Berechnungsverfahren nach Ezro-

chi [27] für Lösungen, die die Ionen

Na+, K+, Mg2+, Cl- und SO42- enthal-

ten. Dieses wird in der Stoffdaten-

sammlung zur Berechnung der

Dampfdrücke genutzt und baut auf

folgender Gleichung auf, die bis

105°C (reines Wasser) bzw. 130°C

(Salzlösungen) Gültigkeit hat:

(Gl. 10)

p = Dampfdruck der Lösung bei der

Temperatur t in °C

p0=Dampfdruck des reinen Wassers

bei der Temperatur t in °C

Ak, Bk=temperaturabhängige

Korrelationskoeffizienten

für die Elektrolyte k

mk =Konzentration des Elektrolyten

k in mol/kg

In der Stoffdatensammlung ist

für die Konzentrationen der Elek-

trolyte die Dimension mol/kmol

H2O gewählt worden, so dass die

Koeffizienten Ak und Bk entspre-

chend angepasst wurden. Die Tem-

peraturabhängigkeit wurde derge-

stalt berücksichtigt, dass für die ein-

zelnen Koeffizienten auf Grundlage

der tabellierten Werte [27] Regres-

sionsfunktionen unterschiedlichen



Temperatur [°C] Mittlerer relativerFehler [%]

35 7,3 55 6,0 75 4,3 95 7,4

110 10,6

Tab. 1: Mittlerer relativer Fehler [%] der

Viskositätsberechnung nach Ezrochi

(Gl. 6)

Grades gerechnet wurden. Für die

Berechnung des Dampfdruckes rei-

nen Wassers p0 bei der Temperatur

t in °C wird in der Stoffdaten-

sammlung folgende Gleichung 11

verwendet [12], die eine sehr gute

Anpassung an experimentelle Wer-

te [28] liefert:

(Gl. 11)

Ferner sind weitere Berech-

nungsformeln nach DÁns Lax

[29], Landolt-Börnstein [30] und Rid-

dick [31] bekannt, die aber – wie

auch eigene Regressionsformeln als

Polynome unterschiedlichen Grades

– alle nicht die gute Anpassung der

Gleichung 11 erreichen.

SiedepunktserhöhungDie von der Stoffdatensammlung als

Siedepunktserhöhung ausgewiese-

ne Zahl in °C beschreibt nicht die

Erhöhung des Siedepunktes bei

Normaldruck gegenüber Wasser mit

100°C wie z.B. in der Ebullioskopie

üblich.

Zur Berechnung der Siedepunkts-

erhöhung wird in der Stoffdaten-

sammlung nach Gleichung 11 die

Temperatur ermittelt, bei der reines

Wasser den nach Gleichung 10

berechneten Dampfdruck der

Lösung erreicht. Die Differenz aus

eingegebener (Bezugs-)Temperatur

und der ermittelten Temperatur für

Wasser stellt die Siedepunktser-

höhung dar.

Beispiel: Eine MgCl2-Lösung der

Konzentration 2 mol/L hat bei 55°C

einen Dampfdruck von 131,6 mbar.

Die berechnete Siedepunktser-

höhung von 3,7°C sagt aus, dass rei-

nes Wasser bei 55°C - 3,7°C = 51,3°C

den gleichen Dampfdruck wie die

Lösung bei 55°C ausübt. So gesehen

gibt die Siedepunktserhöhung Ver-

hältnisse isobaren Dampfdruckes

zwischen reinem Wasser und der

betrachteten Lösung wieder.

WärmekapazitätFür die Berechnung der Wärmeka-

pazität von Salzlösungen des

quinären Systems eignet sich die

Methode nach DÁns und Tollert

[32]. Dabei kommt Gleichung 12 zur

Anwendung.

(Gl. 12)

Darin bedeuten cp21 die Wärme-

kapazität der Lösung bei 21°C, cM

die Molsumme aller Komponenten

i mit der Konzentration ci in

mol/kmol H2O und cpi,M die Wär-

mekapazität der Einzelsalzlösung i

mit der Konzentration cM. Die Tem-

peraturabhängigkeit der Wärme-

kapazität kann mit folgender Glei-

chung 13 berücksichtigt werden:

(Gl. 13)

t = Temperatur in °C

Die Werte von cpi,M sind graphisch

gegen die Konzentration aufgetra-

gen worden [32]. Auch Regressions-

formeln für cpi,M für K2Cl2, Na2Cl2,

MgCl2 und MgSO4 sind litera-

turbekannt [13]. In der Stoffdaten-

sammlung wird die Wärmekapa-

zität nach o.g. Prinzip berechnet.

Die Werte für cpi,M werden für jeden

Stoff i temperaturabhängig berech-

net [33].

In der Literatur finden sich fer-

ner empirische Berechnungsfor-

meln für hochkonzentrierte Syste-

me, die NaCl, KCl, MgCl2 und CaCl2

enthalten und über je 4 stoffspezi-

fische Koeffizienten sowie die Tem-

peratur und die Molalität eine

Berechnung der Wärmekapazität

der Lösung ermöglichen [34].

Ansätze zur Berechnung über

semiempirische Pitzer-Gleichun-

gen sind für Systeme, die KCl, NaCl,

K2SO4 und Na2SO4 enthalten,

bekannt [35]. Allerdings kommt es

bei hohen Sulfat-Gehalten zu merk-

lichen Abweichungen. Nach dem

„Tammann-Tait-Gibson-Modell“ las-

sen sich für Meerwassersysteme und

andere Multikomponenten-Syste-

me Wärmekapazitäten berechnen

[36], allerdings nur bis zu relativ ge-

ringen Ionenstärken.

WärmeleitfähigkeitDie Berechnung der Wärmeleit-

fähigkeit erfolgt nach einem Inkre-

mentsystem nach Riedel [37]. Die

Wärmeleitfähigkeit für 20°C

wird nach Gleichung 14 berechnet

(Dimension: kcal·m-1·h-1·K-1).

(Gl. 14)

ci = Konzentration der Ionenart i

[mol/L]

�i = Wärmeleitfähigkeitsko-

effizient für die Ionenart i

Die Temperaturabhängigkeit

kann mit folgender Gleichung 15

berücksichtigt werden:

(Gl. 15)

In der Stoffdatensammlung wird

nach diesem Prinzip die Wärme-

leitfähigkeit berechnet, wobei für

das quinäre System für die vier

Komponenten MgCl2, MgSO4, K2Cl2

und Na2Cl2 zusammengefasste

Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten

berechnet wurden.

Für den Temperatur-Faktor f gibt

es zwei Gleichungen von Hoffmann

[13], die die Gültigkeitsbereiche

20 < t < 130°C sowie t � 20°C haben.

Diese Gleichungen bieten eine gute

Anpassung an tabellierte Werte [38].

Abbildung 6 zeigt das Ergebnis-



fenster einer Berechnung mit dem

Modul „Stoffdatenberechnung

Quinäres System“.

Berechnung osmotischer Koeffizien-ten/Drücke binärer LösungenNeben einer konkreten temperatur-

abhängigen Berechnung für binäre

Lösungen der Salze KCl, NaCl,

MgCl2, K2SO4, Na2SO4 und MgSO4,

für die die Einheit der Konzentra-

tionsangabe aus den Angaben

mol/kg, mol/kmol H2O, Massen-

prozent, Massenbruch, mol/L bzw.

g/L gewählt werden kann, stehen

Tabellenübersichten für binäre

Lösungen o.g. Salze bereit.

Als Ausgabewerte einer konkre-

ten Berechnung wird in die o.g. Kon-

zentrationseinheiten umgerechnet,

sowie die Dichte, der osmotische

Koeffizient und der osmotische

Druck ausgegeben.

Die Berechnung osmotischer

Koeffizienten � binärer Elektrolyt-

lösungen mittels semiempirischer

Pitzer-Gleichungen [26] gelingt über

folgende Grundgleichung 16:

(Gl. 16)

zM, zX = Ladungszahl des Kations

bzw. Anions

m = Molalität der Lösung [mol/kg]

f = Faktor

vM, vX = stöchiometrischer Faktor

des Kations bzw. Anions

v = vM + vX

BMX = Koeffizient des Stoffes MX

CMX = Koeffizient des Stoffes MX,

Tabellenwerte [26] für 25°C

Darin beschreiben der 1. Term die

weitreichenden elektrostatischen

Wechselwirkungen, der 2. Term die

Wechselwirkungen zwischen M

und X im Nahbereich sowie Wech-

selwirkungen mit dem Lösungs-

mittel und der 3. Term Dreifach-

Wechselwirkungen zwischen den

Ionen insbesondere bei hohen Kon-

zentrationen [39]. Durch Einsetzen

verschiedener Naturkonstanten und

berechenbarer Stoffdaten gelangt

man schließlich zum Ergebniswert

für �. Die Berechnung des osmoti-

schen Druckes geschieht nach fol-

gender Gleichung 17:

(Gl. 17)

Osmotische Koeffizienten für

gemischte Elektrolytlösungen lassen

sich mit komplizierteren Gleichun-

gen gemäß der Pitzer-Theorie be-

rechnen. Daraus können wiederum

Lösungsmittelaktivitäten, Oberflä-

chenspannungen und Dampf-

drucke berechnet werden. Eine

automatisierte Berechnung könnte

eine lohnenswerte Aufgabe für die

Zukunft sein.

Berechnung von Suspensions-StoffeigenschaftenNach dem Starten des entsprechen-

den Berechnungsmoduls, das durch

Erweiterung einer vorhandenen

Berechnungsanwendung [40] ent-

standen ist, erscheint die in Abbil-

dung 7 gezeigte Eingabemaske.

Neben der Temperatur der Probe

müssen die Dichte, Viskosität und

Wärmekapazität der f lüssigen

Phase (experimentelle oder berech-

nete Werte, Modul „Stoffdaten-

berechnung Quinäres System“)

sowie die Zusammensetzung des

suspendierten Feststoffes (Auswahl

aus 37 Verbindungen) und die

„Konzentrationsangabe“ der Sus-

pension, im folgenden Suspen-

sionsgröße genannt, eingegeben

werden. Zur Eingabe der Suspen-

sionsgröße stehen Angaben wie

Beladung [kg Feststof/kg Flüssigkeit],

Massenanteil [Ma%], Volumenanteil

[Vol%], Konzentration [g Feststoff/L

Suspension] und Suspensionsdichte

[g/mL] zur Verfügung.

Von der Startseite des Moduls

(Abbildung 7) kann neben einer kon-

kreten Berechnung eine Übersicht

zu insgesamt 11 Viskositätsberech-

nungen [41–50] unterschiedlichen

Gültigkeitsbereiches in Abhängig-

keit des Volumenanteils Feststoff

unter Angabe der Viskosität der flüs-

sigen Phase eingesehen werden.

Eine graphische Darstellung sowie

Literaturzitate runden die Infor-

mation ab.

Für eine konkrete Berechnung

sind die o.g. Eingaben vollständig zu

tätigen, da nur dann der volle Funk-

tionsumfang bzw. alle Ausgabewerte

zur Verfügung stehen. Dies sind die

gemittelte Feststoffdichte, die gemit-



Abb. 6: Ergebnisfenster des Moduls

„Stoffdatenberechnung Quinäres

System“ / Result window of the module

„Data calculation for the quinary system“

Abb. 7: Eingabemaske des Berech-

nungsmoduls für Suspensionen / Input

window for the suspension calculation

module

telte Feststoffwärmekapazität, die

Umrechnung in alle o.g. Suspen-

sionsgrößen, die Viskosität der

Suspension berechnet nach allen

bezüglich des Gültigkeitsbereiches

in Frage kommenden Berech-

nungsverfahren sowie die Wärme-

kapazität der Suspension. Aber auch

beim gezielten Weglassen bestimm-

ter Eingaben können Berechnungen

durchgeführt werden. So kann für

einen gemischten Feststoff gemäß

der eingegebenen Zusammenset-

zung ohne weitere Angaben eine

gemittelte Feststoffdichte und

-wärmekapazität berechnet werden.

Berechnung der Zusammensetzungvon GleichgewichtslösungenFür das Quinäre System kann bei

gleichzeitiger Sylvin- und Halitsät-

tigung aus entsprechenden Groß-

diagrammen [51] für vier ver-

schiedene Temperaturen (25, 35, 55,

90°C) sowie variablen MgCl2- und

MgSO4-Gehalten die Sättigungs-

konzentration an KCl und NaCl

abgelesen werden.

Das in der K+S Gruppe vorhan-

dene, unter der Programmierspra-

che C erstellte Programm „Quin“

[52] gestattet die Berechnung der

KCl- und NaCl-Sättigungskonzen-

trationen, nachdem die Randpara-

meter Temperatur, MgCl2- und

MgSO4-Gehalt vom Anwender ein-

gegeben wurden. Datenbasis sind

die aus den bereits erwähnten Groß-

diagrammen ablesbaren Werte. Der

Diagrammbereich wird für die Be-

rechnung in unterschiedliche Teil-

bereiche der MgCl2- und MgSO4-Kon-

zentrationen eingeteilt und es wird

angenommen, dass in diesen Berei-

chen die Konzentrationsprofil-Li-

nien für KCl und NaCl in guter Nähe-

rung linear verlaufen, so dass die

Abhängigkeiten verhältnismäßig

einfach mathematisch darstellbar

sind. Für Zwischentemperaturen,

abweichend von den Gültigkeits-

temperaturen der Großdiagramme,

werden die entsprechenden Werte

durch Interpolation gewonnen.

Diese vorhandene Anwendung wur-

de auf EXCEL umgeschrieben und

im Funktionsumfang erweitert. Im

Zuge der Berechnungen werden

sowohl für die vom Anwender ein-

gegebene Lösung, wie auch für die

berechnete Gleichgewichtslösung

die vom Modul „Stoffdatenberech-

nung Quinäres System“ bekannten

Stoffdaten errechnet.

Zudem wird eine prozentuale

Sättigung an KCl und NaCl ausge-

wiesen, die bei rechnerischer Über-

sättigung einer der beiden Phasen

korrigiert wird. Dazu werden die so

genannten Ersatzzahlen eingesetzt,

die abhängig vom MgCl2-, aber nahe-

zu unabhängig vom MgSO4-Gehalt

und der Temperatur sind [53]. Sie

geben an, wieviel mol/kmol H2O der

gegenüber der Gleichgewichts-

lösung rechnerisch übersättigten

Phase (KCl oder NaCl) sich mehr

lösen können, wenn die zweite Pha-

se KCl oder NaCl gegenüber der

Gleichgewichtslösung untersättigt

vorliegt. Abbildung 8 zeigt das

Ergebnisfenster einer beispielhaften

Berechnung.

Zusammenfassung und AusblickEs wurde eine Stoffdatensammlung

von für die Kali- und Steinsalz-

industrie relevanten Verbindun-

gen vorgestellt, die neben tabella-

risch und graphisch aufbereiteten

Daten für Feststoffe auch die

Berechnung von Stoffdaten wie Lö-

sungsdichte, Viskosität, Dampf-

druck, Siedepunktserhöhung,

Wärmekapazität und Wärmeleit-

fähigkeit für hochkonzentrierte

gemischte Elektrolytlösungen er-

laubt. Daneben sind Module zur

Berechnung von osmotischen

Drücken binärer Lösungen, Stoff-

daten für Suspensionen und zur

Berechnung von Gleichgewichtslö-

sungen des Quinären Systems bei

gleichzeitiger Sylvin- und Halitsät-

tigung implementiert. Das Gesamt-

system wurde in EXCEL entwickelt,

ist modular aufgebaut und durch

Makrosteuerung bedienerfreund-

lich gestaltet. Das System kann in

Zukunft durch dauernde Pflege und

sinnvolle Erweiterungen ständig

ausgebaut werden.

Fußnoten/Literatur[1] ACCESS und EXCEL sind eingetragene

Warenzeichen der Microsoft Corpo-

ration

[2] R. A. Robie, S. Russell-Robinson, B. S.

Hemingway, Thermochimica Acta

1989, 139, 67

[3] J. Boerio-Goates, J. I. Artman, B. F. Wood-

field, Phys. Chem. Minerals 1990, 17,

173

[4] S. Kolarik, V. Pekarek, V. Vacek, Chem.

prum. 1982, 32, 516

[5] Pekárek, Vth International Confer-

ence on Calorimetry and Thermal

Analysis, Zakopane, 1991

[6] A. Chmarzynski, H. Piekarski, J. of

Thermal Analysis, 1992, 38, 2019

A. Chmarzynski, J. of Thermal Analysis,

1995, 45, 791

[7] Enthalpie beim Lösen einer be-



Abb. 8: Ergebnisfenster des Moduls zur

Berechnung von Gleichgewichtslösun-

gen / Result window for the module for cal-

culation of equilibrium solutions

stimmten Menge Salz in einer unen-

dlich großen Menge der gesättigten

Salzlösung.

[8] Enthalpie beim Lösen einer

bestimmten Menge Salz in einer un-

endlich großen Menge einer Salzlö-

sung von bestimmter Konzentration.

[9] Enthalpie beim Auflösen einer

bestimmten Menge Salz in x Mol

Wasser.

[10] Auch als intermediäre Verdün-

nungswärme bezeichnet.

[11] LOTUS1-2-3 ist eingetragenes Waren-

zeichen der IBM Corporation.

[12] LOTUS1-2-3-Anwendung von F.

Werdelmann, Programmversion

Stand Oktober 2000.

[13] G. Hoffmann, Bergakademie 1970,

22, 579.

[14] J. DÁns, H. Tollert, Kali 1944, 38,

165. H. Autenrieth, G. Braune, Die

graphische und rechnerische Behand-

lung der Vorgänge bei der Verar-

beitung von Kalisalzen unter beson-

derer Berücksichtigung neuer

Entwicklungen“, 1959, 40 und Abbil-

dung 15.

[15] Verfahrenstechnische Berech-

nungsmethoden, Wiley-VCH, Teil 7:

Stoffwerte, Kap. 10, 322. L. L. Ezrochi,

Tr.- Vsesoj. Nauchno-Issl. Inst. Galurgii

1959, 36, 16.

[16] E. Kropp, R. Beate, C. Grosch, M. Kranz,

H. Holldorf, Freib. Forschh. 1988, A 764,

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[17] DÁns, Lax, Taschenbuch für

Chemiker und Physiker, Springer

1992, 4. Auflage, Bd. 1, S. 607.

[18] G. Jones, M. Dole, J. Am. Chem. Soc.

1929, 51, 2950.

[19] M. M. Lencka, A. Anderko, S. J. Sanders,

R. D. Young, Int. J. of Thermophys. 1998,

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[20] L.L. Ezrochi, Tr.- Vsesoj. Nauchno-

Issl. Inst. Galurgii 1953, 27, 132.



Stoffwerte, Kap. 10, 325.

[22] W. Rose, H. Klein, Freib. Forschh.

1967, A426, 35.

[23] P. W. Atkins, Physikalische Chemie,

VCH Verlagsgesellschaft mbH, 2.

Nachdr. d. 1. Auflage 1990, S. 189.






Stoffwerte, Kap. 10, 315. P.J. Reilly, R.

H. Wood, R. A. Robinson, J. Phys. Chem.

1971, 75, 1305.

[26] K. S. Pitzer, J. Phys. Chem. 1973, 77,

268. K. S. Pitzer, G. Mayorga, J. Phys.

Chem. 1973, 77, 2300. K. S. Pitzer, G.

Mayorga, J. of Sol. Chem. 1974, 3, 539.



Stoffwerte, Kap. 10, 317. L. L. Ezrochi,

Tr.- Vsesoj. Nauchno-Issl. Inst. Galurgii

1959, 36, 36.

[28] Handbook of Chemistry and

Physics, 54th edn., CRC-Press, 1973.

[29] DÁns Lax, Taschenbuch für

Chemiker und Physiker, Bd. 3, 4.

Auflage 1998, 1084 ff.

[30] Landolt-Börnstein, 1960, II. Band, 2.

Teil, Seite 1 ff.

[31] J. A. Riddick, W.B. Bunger, T. K. Sakano,

Organic Solvents, Phys. Prop. and

Methods of Purification, Wiley-Inter-

science, New York, 4th edn, 1986.

[32] J. DÁns, H. Tollert, Z. Elektrochem.

1937, 43, 90. H. Autenrieth, G. Braune,

Die graphische und rechnerische

Behandlung der Vorgänge bei der Ver-

arbeitung von Kalisalzen unter beson-

derer Berücksichtigung neuer

Entwicklungen, 1959, 173 und Abbil-

dung 82.

[33] Persönliche Mitteilung von F.

Werdelmann, 2001.

[34] B. S. Krumgalz, I. A. Malester, I. J.Ostrich, F. J. Millero, J. Solution Chem.

1992, 21, 635.

[35] G. Conti, P. Gianni, M. R. Tiné, J. Solu-

tion Chem. 1986, 15, 349. G. Conti, P.

Gianni, M. R. Tiné, J. Solution Chem.

1985, 85, 159.

[36] J. V. Leyendekkers, Marine Chemistry

1980, 9, 25.

[37] L. Riedel, Chemie-Ing.-Technik,

1951, 23, 59.




[39] L. F. Silvester, K. S. Pitzer, J. Phys.

Chem. 1977, 81, 1822.

[40] EXCEL-Anwendung erstellt von R.

Keidel.

[41] A. Einstein, Ann. Physik 4, 1906, 19,

289.

[42] M. Kunitz, J. Gen. Physiol. 1926, 9,

715.

[43] E. Hatschek, Trans. Faraday Soc.

1913, 9, 80.

[44] E. Hatschek, Kolloid-Z. 1920, 27, 163.

[45] V. Vand, J. Phys. Colloid Chem.

1948, 52, 277.

[46] V. Vand, J. Phys. Colloid Chem.

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[47] H. Eilers, Kolloid-Z. 1941, 97, 313.

[48] H. H. Steinour, Ind. Engng. Chem.

1944, 36, 618, 840, 901.

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[50] N. A. Frankel, A. Acrivos, Chem. Eng.

Sci. 1967, 22, 847.

[51] H. Autenrieth, G. Braune: Wissen-

schaftliche Mitteilung 26, Kalifor-

schungsstelle, Dez. 1953, Abb. 1+2,

Wissenschaftliche Mitteilung 31, Kali-

forschungsstelle, Okt. 1954, Abb. 3,

Wissenschaftliche Mitteilung 53,

Kaliforschungsinstitut Hannover,

März 1959, Abb. 1b+2a, Wissen-

schaftliche Mitteilung 59, Kalifor-

schungsinstitut Hannover, Sept. 1959,

Abb. 3a+4a. K. R. Wambach-Sommer-

hoff, Versuchsbericht 363/83, Kali-

forschungsinstitut Hannover, Dez.

1983, Abb. 1.

[52] C-Anwendung „Quin“ von N.

Raschka, Vorversion unter basic von

N. Scharf.

[53] K. R. Wambach-Sommerhoff, Interne

Notiz, „Hinweise zur Anwendung der

sogenannten Ersatzzahlen“, 2000.



Aus diesen Zahlen wird verständ-

lich, wie und warum die Lehrmei-

nung über die besondere Gefähr-

dung von Salzbergwerken durch

Lösungszuflüsse entstehen konnte.

Aus heutiger Sicht ist jedoch diese

verallgemeinernde These nicht

mehr zutreffend. Denn die über-

wiegende Anzahl der Bergwerke,

welche vor allem in den ersten Jahr-

zehnten des Kalibergbaus im Mittel-

und Norddeutschen Raum unter

problematischen bergmännischen

sowie geologischen Bedingungen

angelegt und betrieben wurden,

existieren inzwischen nicht mehr.

Von den aus der Frühzeit des Salz-

bergbaus stammenden und durch

Lösungszutritte gefährdeten Berg-

werken wird heute u. a. noch die

Asse II (Niedersachsen) genutzt. Dort

befindet sich das seit Ende 1978 still-

gelegte erste deutsche Untertage-

Endlager für schwach- und mittel-

radioaktive Abfälle.

Das erst nach 1945 erschlossene

Kaliwerk Zielitz sowie das Erkun-

dungsbergwerk im Salzstock Gor-

leben haben bisher gezeigt, dass die

Gefährdung der Schächte und Gru-

benbaue durch Lösungszutritte bei

Berücksichtigung aller geo- und

montanwissenschaftlichen Erfah-

rungen weitgehend minimiert wer-

den kann.

Die wichtigste Grundlage zur

geowissenschaftlich fundierten

Beurteilung der Genese salinarer

Lösungen in Salzbergwerken ist die

Beachtung der Tatsache, dass der

feste, flüssige und gasförmige Stoff-

bestand der Evaporitgesteine aus

unterschiedlichen Bereichen der

Erdkruste und zum Teil auch aus

dem oberen Erdmantel stammt.

Das betrifft in gleicher Weise die

Haupt-, Neben- und Spurenkompo-

nenten der Evaporite mariner

Herkunft.

Bei der Bewertung der minera-

logischen und chemischen Zusam-

mensetzung der marinen Evaporite

ist zu berücksichtigen, dass der

mengenmäßig überwiegende Teil

der Gesteine auf die im Meerwasser

gelösten Komponenten zurückzu-

führen ist (vor allem die Chlorid-

und Sulfatminerale). Dagegen stam-

men die meisten Komponenten

(Silicatverbindungen u.a.) der in den

Evaporitfolgen ebenfalls vorkom-

menden Salztone und Tonbänder

(sog. „Löser“) sowie die „wasserun-

löslichen“ Mineralfraktionen der

Salzgesteine vom Festland, von wo

sie vor allem äolisch (untergeordnet

auch fluviatil) als Detritus in die

Salzablagerungsbecken eingetra-

gen worden sind.

In dem Stoffbestand des Meer-

wassers sind Natrium, Kalium, Cal-

cium und Magnesium als Kationen

im wesentlichen von der kontinen-

talen Erdkruste in das Meerwasser

gelangt, während wichtige Anionen

wie das Chlorid vor allem aus der

untermeerischen Entgasung des

oberen Erdmantels und der unteren

Erdkruste kommen. Aber auch der

unter hydrothermalen Bedingun-

gen erfolgende Stoffumsatz zwi-

schen Meerwasser und den basalti-

schen Gesteinen der Ozeanrücken

spielt eine wichtige Rolle. Beispiel-

haft hierfür ist die Mobilisierung

von Kupfer, Zink, Eisen, Mangan

und anderen Komponenten aus den

Basalten (z. B. WEDEPOHL, 1995).

Das Prinzip der unter hydro-

thermalen Bedingungen statt-

findenden Prozesse zwischen

Meerwasser und Basalten ist auch

von grundsätzlicher Bedeutung

zum Verständnis der Elementver-

teilung in bestimmten Gruppen sali-

narer Lösungen. Denn bei der

Einwirkung vor allem MgCl2-kon-

zentrierter Salzlösungen und ande-

rer gelöster Chloridverbindungen

werden, ähnlich wie in hydrother-

malen Temperaturbereichen, auch

bei Bedingungen unter 100 °C im

Verlauf geologischer Zeiten „evapo-

ritintern“ Elemente wie Fe, Mn,

Li, Cu, Pb, Zn und andere aus dem

Salzton bzw. den sog. „wasser-

unlöslichen“ Komponenten der

Salzgesteine mobilisiert (System

Salzlösungen – Festlanddetritus;

HERRMANN et al., 2000).

Kriterien zur Bewertung von Salzlösungen Bei der Bewertung von Salzlösungen

sind gleichermaßen die geologische

Situation der Evaporitablagerungen

und der Nebengesteine sowie der

Stoffbestand und die Lösungs-

gleichgewichte salinarer Lösungen

zu berücksichtigen. Erst die Summe

von Einzelinformationen ermög-

licht geowissenschaftlich fundierte

Aussagen über die Entstehung und

Herkunft der Lösungen. Die Inter-

pretation der einzelnen Befunde

muss in Übereinstimmung mit der

Lagerstättensituation und den

Naturbeobachtungen stehen.

Für die geochemische und gene-

tische Bewertung der Salzlösungen

sind neben den Hauptkomponenten

auch verschiedene Neben- und Spu-

renbestandteile quantitativ zu be-

stimmen. Dann ist zunächst mittels

der Lösungsgleichgewichte zu prü-

fen, an welchen Komponenten die

Lösungen gesättigt (eventuell auch

übersättigt) bzw. untersättigt sind.





GrundlagenUntersuchungen von SCHWANDT (1978) sowieSCHWANDT u. SEIFERT (1999) zur Herkunft vonetwa 125 Mio. m3 Lösungen und Wässern, wel-che seit dem Beginn des Kali- und Steinsalz-bergbaus Mitte des 19. Jahrhunderts in den Salz-bergwerken Mitteldeutschlands zugeflossensind, haben Folgendes ergeben: Mit ca. 80 Mio.m3 (64 %) ist der größte Volumenanteil aus dendie Evaporitkörper umgebenden Gesteinsschich-ten und aus Bereichen nahe der Erdoberflächegekommen. Das geschah überwiegend zu einerZeit, als noch Erfahrungen mit dem Untertage-Salzbergbau gewonnen werden mussten. Etwa 40Mio. m3 (32 %) Wässer und Lösungen gelangtenüber Schachtröhren und später auch durch gezieltvorgenommene Flutungsbohrungen in die Gru-bengebäude. Nur ca. 5 Mio. m3 (4 %) warenLösungen, welche zum geochemischen Stoffbe-stand der Evaporitkörper gehörten.

A. G. Herrmann

TU Clausthal,

Institut für Mineralogie und

Mineralische Rohstoffe,

Clausthal-Zellerfeld

U. Siewers

Bundesanstalt

für Geowissenschaften

und Rohstoffe,

Hannover

B. Harazim

Bundesanstalt für

Geowissenschaften

und Rohstoffe,

Hannover

E. Usdowski

Göttinger Zentrum

Geowissenschaften,

Georg-August-Universität,

Sedimentologie/

Umweltgeologie,

Göttingen

Kriterien zur Beurteilung von Salz-lösungen in den ZechsteinevaporitenMittel- und Norddeutschlands

zwischen 47 und 91 mg Li/kg nach-

gewiesen. Das würde zusammen mit

dem aus dem Meerwasser stam-

menden Li ausreichen, um Li-

Gehalte größer 100 mg Li/kg Salz-

lösung zu erklären. Allerdings sind

weitere Untersuchungen über die

Li-Anteile in dem Festlanddetritus

der Evaporitgesteine notwendig

(HERRMANN et al., 2000).

Dagegen enthalten Lösungen, die

bei der Einwirkung evaporitexter-

ner Formationswässer auf Salzge-

steine entstehen, auch bei hohen

MgCl2-Konzentrationen oft nur we-

nige mg Li/kg Lösung (Tabellen 4, 5).

Auch in den bei der Verarbeitung

carnallitischer Rohsalze mittels

des Löseverfahrens entstehenden

MgCl2-konzentrierten Lösungen

werden normalerweise nur 1 bis 2

mg Li/kg Lösung nachgewiesen.

Rubidium ist ein Element, wel-

ches anstelle von Kalium in die

Struktur kaliumhaltiger Chlorid-

minerale eingebaut wird (z. B.

DÁNS u. BUSCH, 1937; KÜHN,

1972). Im Gegensatz zu Br und Li

wird bei der Eindunstung von Meer-

wasser mit dem Beginn der Kristal-

lisation von Kaliummineralen (vor

allem Carnallit) das Rb weitgehend

aus der Lösung entfernt (Vertei-

lungsfaktoren bRb = Rb Mineral/Rb

Lösung sind >1). Die absoluten Rb-

Gehalte sind aber kein signifikantes

Kriterium zur Bewertung von Salz-

lösungen. Das gilt auch für die von

MATTENKLOTT (1995) vorgeschla-

gene Korrelation der Elemente Br

und Rb. Denn bei der Eindunstung

von Meerwasser ist das geochemi-

sche Verhalten von Br und Rb gegen-

läufig (Verteilungsfaktoren) und

durch verschiedene Variable (vor

allem beim Rb) nicht immer ein-

deutig quantifizierbar.

Auch stabile Isotope sind auf ihre

Eignung zur Bewertung der in Salz-

bergwerken auftretenden Salzlö-

sungen untersucht worden. Eine

Methode basiert auf der unter-

schiedlichen Wasserstoff- und Sau-

erstoff-Isotopenverteilung in den

H2O-Molekülen bei der Eindunstung

von Meerwasser. Hierbei werden für

Wasserstoff die Verhältnisse Deute-

rium (2H) zu Wasserstoff (1H) sowie

für Sauerstoff die Verhältnisse 18O

zu 16O in der freien Wasserkompo-

nente (also nicht das als Hydrathülle

an Ionen gebundene H2O) von Salz-

lösungen und das in der Struktur

von Salzmineralen fixierte H2O

betrachtet.

Auf Grund des geringeren Dampf-

drucks der H2O-Moleküle mit den

schwereren Wasserstoff- und Sau-

erstoffisotopen gegenüber den

Molekülen mit leichteren Isotopen

reichern sich mit fortschreitender

Eindunstung von Meerwasser die

schwereren Isotope bevorzugt in

den konzentrierteren Salzlösungen

an. Durch diese Isotopenfrak-

tionierungen ergeben sich bei einer

Korrelation der Verhältniswerte � D

und � 18O unterschiedliche Bereiche

für Restlösungen (Reliktlösungen),

Infiltrationswasser und Misch-



Es ist unzulässig, ohne nähere Anga-

ben lediglich von „gesättigten Salz-

lösungen“ zu sprechen.

Häufige Hauptbestandteile der

Salzlösungen sind NaCl und/oder

MgCl2. Sie sind seit dem Beginn des

Kalibergbaus ein wichtiges Krite-

rium zur Bewertung von Salz-

lösungen.

Vor einigen Jahren ist die Ent-

stehung und Herkunft der in man-

chen Salzlösungen vorkommen-

den CaCl2-Komponente neu bewer-

tet worden. Entgegen früheren

Annahmen (z. B. BAUMERT, 1928)

konnte nachgewiesen werden, dass

CaCl2 auch innerhalb der Evapo-

ritschichten bereits bei Tempera-

turen unter 100 °C durch die Reak-

tion konzentrierter MgCl2-Lösungen

mit CaCO3-Verbindungen entsteht

(z. B. HERRMANN, 1961; USDOWS-

KI, 1967, 1994; SCHRAMM u.

USDOWSKI, 1995; HERRMANN et al.,

1997, 2000). In Salzablagerungen

vorkommende CaCl2-haltige Lösun-

gen sind somit kein eindeutiger Hin-

weis auf eine alle anderen Mög-

lichkeiten ausschließende Herkunft

der CaCl2-Komponente aus den

Nachbargesteinen der Evaporite.

Auch die Einwirkung salinarer Lö-

sungen auf basaltische Gesteine bei

Temperaturen über 100 °C (Werra-

Fulda-Salzlagerstättenbezirk) kann

zur Bildung von CaCl2 führen. Bei

den Wechselwirkungen zwischen

Meerwasser und Basalten der Ozean-

rücken in hydrothermalen Tempera-

turbereichen werden unter ande-

rem Schwefel (Sulfat) sowie Magne-

sium im Gestein fixiert und Calcium

an die flüssige Phase abgegeben (z.

B. WEDEPOHL, 1995). Ähnliche

Prozesse haben möglicherweise

auch im Werra-Fulda-Salzlagerstät-

tenbezirk zwischen salinaren Lösun-

gen sowie Basalten während des

bzw. nach dem tertiären Basaltvul-

kanismus stattgefunden. Denn in

den Evaporiten des z1 werden in der

Nähe der Basalte verschiedentlich

CaCl2-haltige Lösungen angetroffen

(persönliche Mitteilung von Dr. W.

W. BEER).

Die geochemisch wichtigste

Neben- bzw. Spurenkomponente der

Chloridminerale und der salinaren

Lösungen ist das aus dem Meer-

wasser stammende Brom bzw. Bro-

mid. Bei der Eindunstung reichert

sich Br in den konzentrierten Meer-

wasser-Lösungen an, da die Vertei-

lungsfaktoren bBr = Br Mineral/Br

Lösung für alle Chloridverbindun-

gen <1 sind. Die Beurteilung der

Genese der Salzlösungen erfolgt

mittels der absoluten Br-Gehalte

(Grundlagen z. B. in BRAITSCH,

1962, 1971; siehe auch SCHMIEDL

et al., 1987).

Eine weitere Spurenkomponente

zur Beurteilung der Entstehung und

Herkunft salinarer Lösungen ist das

Element Lithium. Bereits in den vor

ca. 100 Jahren erschienenen Publi-

kationen über Nebenbestandteile in

Lösungen aus Kali- und Steinsalz-

bergwerken wird auf hohe Li-Gehal-

te hingewiesen (BOEKE, 1908; KOELI-

CHEN, 1913). Nach FEIT ist Li ein Kri-

terium für „Urlaugen“ (ERDMANN,

1907: 27). Auf Grund heutiger Er-

kenntnisse handelt es sich um che-

misch veränderte Restlösungen

(Reliktlösungen) aus der Zeit der Bil-

dung der Salzgesteine. Sie sind unter

anderem durch hohe MgCl2- und Br-

Konzentrationen charakterisiert.

Über weitere geochemische Krite-

rien von Tiefenwässern und salina-

ren Reliktlösungen im Verbrei-

tungsgebiet der Zechsteinevaporite

Mittel- und Norddeutschlands infor-

mieren u.a. MÜLLER u. PAPENDIECK

(1975).

Das Li salinarer Lösungen stammt

zum Teil aus dem Meerwasser. Aus-

serdem wird Li auch aus dem Salz-

ton mobilisiert (HERRMANN et al.,

2000). Es stammt also nicht aus-

schließlich aus dem Meerwasser wie

das Br. Lithium ist unter folgenden

Aspekten ein wichtiges Kriterium

für die genetische Charakterisie-

rung salinarer Lösungen:

Bei der Eindunstung des Meer-

wassers wird Li mit 0,17 bis 0,19

mg/kg Meerwasser weder in den

Strukturen der Evaporitminerale

noch als selbständiges Li-Mineral

fixiert. Daher reichert sich Li auf 17

bis 19 mg/kg Lösung an, wenn Meer-

wasser bis zur Kristallisation von

Bischofit eindunstet (Faktor etwa

100).

In einem bis zur beginnenden

Carnallit-Kristallisation eingeduns-

teten Meerwasser sind demnach 12

oder 14 mg Li/kg Salzlösung zu

erwarten. Solche Gehalte finden

sich in Gebirgslösungen mit hohen

MgCl2-Anteilen, die auch alle ande-

ren Merkmale salinarer Restlösun-

gen aus der Zeit der Entstehung der

Evaporite aufweisen (z. B. in Mors-

leben, Grubenfeld Bartensleben,

Abbau 1a, Tabelle 1).

Häufig enthalten solche Rest-

lösungen, zusammen mit hohen Br-

und Fe-Konzentrationen, auch Li-

Gehalte größer 100 mg Li/kg Lösung

(z. B. Tabelle 1). Hier ergibt sich die

Frage, welche Mengen Li aus dem

Festlanddetritus der Salztone mobi-

lisiert werden können. Salztone ent-

halten mehr Li als Meerwasser. OHR-

DORF (1968) hat im Roten Salzton



Komponenten, Gorleben Morsleben Salzstock A Salzstock B Lokalitäten (Abbau 1a)

% (Masse) % (Masse) % (Masse) % (Masse)

NaCl 1,66 1,74 1,95 0,77

KCl 2,10 2,03 3,07 0,63

MgCl2 26,4 25,7 25,1 31

MgSO4 1,18 - 0,36 1,4

CaCl2 - 0,47 - -

CaSO4 0,035 0,038 0,057 0,009

Br 0,330 0,274 0,450 0,330

Spurenelemente mg/kg Lsg. mg/kg Lsg. mg/kg Lsg. mg/kg Lsg.

Li 199 12 101 23

Sr < 1 56 n.b. n.b.

Fe 233 (~0,02 %) 1230 (~0,12 %) 131 (~0,01%) 296 (~0,03 %)

Mn 12 200 1210 67

Pb 0,6 0,20 20 n.b.

Zn 23 0,38 440 8,3

Cu 0,7 0,31 n.b. n.b.

B 361 106 n.b. n.b.

Dichte [kg·m-3] 1291 (25 °C) 1278 (20 °C) 1283 (23 °C) 1320 (30 °C)

pH vor Ort 3–4 (20 °C) 3,6 (19,6 °C) 5,0 (23,6 °C) 3,7 (30 °C, Labor)

pH nach [] Tagen 1,6 (25 °C), 1,3 (22 °C), 3,7 (22 °C) n.b.

[~50] [100] [64]

Tab. 1: Die chemische Zusammensetzung MgCl2-konzentrierter und Fe-haltiger Rest-

lösungen bzw. Mischungen aus Rest- und Metamorphoselösungen aus 4 Bergwer-

ken in Niedersachsen und Sachsen-Anhalt. Der gegenüber Fe höhere Mn-Gehalt in

der Lösung des Salzstocks A ist sowohl an der BGR als auch am K+S Forschungsin-

stitut ermittelt worden. n.b. = nicht bestimmt, - = nicht vorhanden / Composition

of natural salt solutions of various origin.

24.07.2002 wurde mit pH ~3,6 ein

vergleichsweise niedriger Wert

gemessen. Während der folgenden

3 Monate nahmen die pH-Werte kon-

tinuierlich ab bis auf einen Wert von

~1,3. Diese Beobachtungen wurden

durch eine weitere Messreihe be-

stätigt, welche am 06.12.2001

begann und nach etwa 11 Monaten

bei einem pH von ~1,2 endete.

Bis dahin waren in den Proben 1

und 2 ca. 29 % und in den Proben 3

und 6 ca. 15–16 % des ursprünglich

gelösten Fe in FeOOH übergegangen.

Danach bildete sich weiterhin ein

aus FeOOH (Akaganeit) bestehender

Niederschlag. Nach 15 Monaten

waren 38–43 % Fe (Proben 1 und 2)

und nach 7 Monaten 29–34 % Fe

(Proben 3 und 6) als FeOOH fixiert

(Tabelle 3, unterer Teil).

Beim Eintritt dieser Fe-haltigen

Lösungen in die Grubenbaue wird

im Verlauf von Stunden und Tagen

das Fe(II) zu Fe(III) oxidiert. Die

Hydrolyse führt zu einer fort-

schreitenden Erniedrigung der pH-

Werte unter Bildung zunehmender

Mengen an braunen FeOOH-Ver-

bindungen (Tabelle 3; HERRMANN

et al., 2000; USDOWSKI u. HERR-

MANN, 2002, 2003).

Salzlösungen mit niedrigen pH-

Werten vermögen aus dem Fest-

landdetritus der Salzgesteine und

Salztone verschiedene Komponen-

ten herauszulösen und zu mobili-

sieren. Hierzu gehören unter ande-

rem Metallelemente, welche zum

Teil wieder in anderen Verbindun-

gen fixiert werden (Rinneit,

Rokühnit, Pyrit u.a.; z. B. HERR-

MANN, 1961; BRAITSCH, 1962: 176

f., 1971: 229 f.; HERRMANN et al.,

2000: 776 f.). Das ist ein wichtiger

geochemischer Befund zur Beur-

teilung der Genese salinarer Lösun-

gen.

Vereinzelt wurden in Restlösun-

gen auch mehr Mangan und weni-

ger Eisen beobachtet (Salzstock A,

Tabelle 1; HERRMANN et. al., 2000).

Zur Klärung dieses geochemischen

Befundes bedarf es weiterer Natur-

beobachtungen. Auch die geoche-

mischen Zusammenhänge (Natur-

beobachtungen, Experimente; z. B.

BRAITSCH, 1962, 1971; DÁNS u.

FREUND, 1954) zwischen Herkunft,

Verteilung und Häufigkeit des

Eisens im Stoffbestand mariner

Evaporitfolgen sowie der partiell

unterschiedlichen Reduktions-Oxi-

dationsbedingungen während der

Bildung und Umbildung der Salz-

gesteine sind noch nicht in allen Ein-

zelheiten geklärt.

Wie aggressiv Salzlösungen mit

niedrigen pH-Werten sind, geht bei-

spielhaft aus Tabelle 3 hervor. Die

Tropflösungen des Abbaus 1a wer-

den in einem darunter befindlichen

Sammeltrichter aus Edelstahl auf-

gefangen. Die Innenseite des Trich-

ters zeigt kraterförmige Vertiefun-

gen an den Aufschlagstellen der

Tropfen. Zur Bestimmung des

ursprünglichen Stoffbestandes wur-

den die Proben 4 und 5 oberhalb des

Trichters und damit unmittelbar

nach dem Austritt der Lösungen aus

dem Salzgebirge aufgefangen (also

keine Berührung mit dem Edel-

stahl). Aus dem Trichter fließen die

Lösungen zu einem etwa 20 m tie-

fer gelegenen und ebenfalls aus Edel-

stahl bestehenden Behälter. Von dort

wurden die Proben I und II genom-

men und analysiert. Die Zusam-

mensetzungen der Edelstähle des

Trichters und des Sammelbehälters

sind nicht identisch.

Die Salzlösungen der Proben I

und II enthalten nach dem Kontakt

mit dem Edelstahl des Trichters und

Sammelbehälters höhere Cr-, Co-, Ni-

und Cu-Gehalte als die Lösungen der

Proben 4 und 5 unmittelbar nach



lösungen (z. B. SCHMIEDL et al.,

1982, 1983).

Als ergänzendes Kriterium zu

anderen Befunden können die

Wasserstoff- und Sauerstoff-Iso-

topenverhältnisse von Interesse

sein. Die Praxis hat jedoch gezeigt,

dass Aussagen zur Entstehung und

Herkunft von Salzlösungen nicht

ausschließlich auf der Grundlage

der Wasserstoff-Sauerstoff-Isotope,

sondern nur in Verbindung mit

anderen geochemischen Befunden

für die Hauptkomponenten sowie

für Br, Li und Fe getroffen werden

sollten.

Am Beispiel 87Sr/86Sr und87Rb/86Sr ist auch die Verwendung

radiogener Isotope für Aussagen

über die Herkunft salinarer Lösun-

gen untersucht worden (KLINGEN-

BERG, 1998). Der mit einer Halb-

wertszeit von 4,88·1010 Jahre ablau-

fende Zerfall von 87Rb zu 87Sr wird

vor allem zur absoluten Datierung

hoher geologischer Alter benutzt

unter der Voraussetzung, dass ein

geschlossenes System vorliegt. Da

letzteres bei den Gebirgslösungen

nicht gegeben ist, kann die Rb-Sr-

Methode weder zur Datierung des

absoluten Alters von Salzlösungen

noch für geochemisch fundierte

Aussagen über die Herkunft von

Lösungszutritten aus dem Hangen-

den und anderen Nebengesteinen

der Evaporitkörper (z. B. Salzstöcke)

angewendet werden. Denn die

ursprüngliche Rb-Sr-Isotopenver-

teilung der Meerwasserlösungen

wird bereits bei der Bildung der Eva-

porite und der innerhalb der Eva-

poritgesteine unter Beteiligung

fluider Komponenten stattfinden-

den Umbildungsprozesse verän-

dert (u.a. Kompaktion, Mineralre-

aktionen, Sorption, Ionenfiltration).

Eisen- und pH-Werte in Restlösungenevaporitinterner Entstehung Untersuchungen der letzten Jahre

haben ergeben, dass ausser den

Elementen Br und Li auch das in geo-

logisch alten Restlösungen enthal-

tene Eisen sowie die daraus auf

Evaporitgesteinen und/oder in

Stalaktiten sowie Stalagmiten abge-

lagerten FeOOH-Krusten (auch als

Eisenhydroxid bzw. Eisenoxidhydrat

bezeichnet) mögliche Kriterien zur

Beurteilung der Entstehung und

Herkunft von Gebirgslösungen im

Salzbergbau sind. Hierzu liefern die

folgenden Ausführungen weitere

Untersuchungsergebnisse zur Er-

gänzung der Arbeiten von HERR-

MANN (1961), HERRMANN et al.

(2000) sowie USDOWSKI u. HERR-

MANN (2002, 2003).

Das Vorkommen von Fe(II) in Rest-

lösungen mit hohen MgCl2-

Konzentrationen erwähnen unter

anderem KOELICHEN (1913) und

BAUMERT (1928) für die Verbrei-

tungsgebiete der Zechsteinevapori-

te in den Regionen Norddeutsch-

land, Magdeburg-Staßfurt, Hanno-

ver und Südharz-Unstrut, wobei als

ein charakteristisches Merkmal die

Bildung brauner Niederschläge aus

Fe(III)-Verbindungen in den ur-

sprünglich klaren Fe(II)-haltigen

Gebirgslösungen angegeben wird.

In Verbindung mit ersten Unter-

suchungen über den mineralogi-

schen und chemischen Stoffbestand

der aus FeOOH bestehenden Krus-

ten, die sich an den Austrittsstellen

spezifischer Gebirgslösungen auf

den anstehenden Salzgesteinen

ablagern, wurden auch die Fe-

Gehalte sowie die pH-Werte dieser

Lösungen bestimmt (HERRMANN et

al., 2000). Die Tabelle 1 enthält neue

Daten für die chemische Zusam-

mensetzung MgCl2-konzentrierter

und Fe-haltiger Restlösungen bzw.

Mischungen aus Rest- und Meta-

morphoselösungen mit niedrigen

pH-Werten.

Die Lösungen stammen aus vier

Bergwerken, welche sich in drei Salz-

stöcken (Niedersachsen) sowie der

Salzstruktur Allertal (Sachsen-

Anhalt) befinden.

1. Gorleben: Gorleben-Bank,

Feuchtstelle RZO45, Leine-Stein-

salz (z3OSO), 840-m-Sohle, Probe

vom 05.07.2001.

2. Morsleben, Abbau 1a: Leine-

Steinsalz (z3LS), ca. 359 m unter der

Geländeoberkante. Die Haupt- und

Nebenkomponenten dieser Tropf-

lösungen beziehen sich auf die Pro-

ben des Jahres 2001, während die

Spurenelementgehalte in einer

ähnlich zusammengesetzten Probe

vom 24.07.2002 bestimmt wurden.

3. Salzstock A. Leine-Steinsalz,

(Na3�), Probe vom 27.04.2000.

4. Salzstock B. Staßfurt-Steinsalz

(Na2), Probe vom 15.06.2001.

Signifikant für diese chemisch

stark veränderten Restlösungen

aus der Zeit der Entstehung der

Zechsteinevaporite sind neben den

hohen Br- und Li-Gehalten die

ebenfalls höheren Fe-Anteile

zwischen 0,01–0,12 % (Masse). Die

Tabelle 2 zeigt beispielhaft die zeit-

abhängigen Veränderungen der

pH-Werte solcher Restlösungen am

Beispiel der im Abbau 1a des Gru-

benfeldes Bartensleben (Morsleben)

aus dem Leine-Steinsalz austreten-

den Tropflösungen. Bereits unmit-

telbar nach dem Austritt der klaren

Lösung aus dem Salzgebirge am



Datum Tage nach Probe 3 Probe 6 [°C]Probenahme pH pH

22.07.2002 n.b.24.07.2002 vor Ort 3,62 2026.07.2002 4 bzw. 2 2,05 2,15 2629.07.2002 7 bzw. 5 1,85 2,03 2630.07.2002 8 bzw. 6 1,86 1,96 2631.07.2002 9 bzw. 7 1,84 1,88 2601.08.2002 10 bzw. 8 1,84 1,88 2602.08.2002 11 bzw. 9 1,78 1,84 2605.08.2002 14 bzw. 12 1,76 1,83 2606.08.2002 15 bzw. 13 1,81 1,80 2607.08.2002 16 bzw. 14 1,72 1,76 2608.08.2002 17 bzw. 15 1,68 1,71 2611.09.2002 51 bzw. 49 1,48 1,55 22 10.10.2002 80 bzw. 78 1,43 1,49 2221.10.2002 91 bzw. 89 1,34 1,38 2231.10.2002 101 bzw. 99 1,3o 1,34 22

Tab. 2: Zeitabhängige pH-Messungen an Tropflösungen aus dem Abbau 1a, Gru-

benfeld Bartensleben. Probenahme an der Zutrittsstelle 4.5, über dem Auffang-

trichter: Probe 3 am 22.07.2002, Probe 6 am 24.07.2002. pH-Messung vor Ort: Pro-

be 6 durch Dr. H. Blanke, Probe 3 nicht bestimmt (n.b.). pH-Messungen im Labor ab

26.07.2002: BGR / Alteration of pH values dependent on time.

punktes. Sie verändern sich daher

auch nicht nach dem Austritt der

Lösungen aus dem Salzgebirge. Ihre

pH-Werte werden dominiert durch

die Komponente NaCl und, soweit

vorhanden, durch geringe Anteile

an MgCl2.

Eisen- und pH-Werte in vorwiegendMgCl2-haltigen Lösungen mitevaporitexternen Einflüssen In den Zechsteinevaporiten werden

auch MgCl2-konzentrierte Lösungen

mit vergleichsweise niedrigen Br-, Li-

und Fe-Gehalten beobachtet. Im

Gegensatz zu den auf die Entste-

hungszeit der Evaporite zurückge-

henden Restlösungen stammt bei

diesen geologisch jüngeren Lösun-

gen der Wasseranteil aus evaporit-

externen Gesteinsschichten im Han-

genden oder Liegenden der Zech-

steinevaporite. Diese an MgCl2

zunächst ungesättigten Lösungen

haben innerhalb der Evaporit-

schichten bei der Einwirkung auf

Carnallitgesteine vor allem Magne-

siumchlorid und einen Teil der

anderen Komponenten aufgenom-

men. Sie sind, im Gegensatz zu den

ebenfalls MgCl2-konzentrierten Rest-

lösungen, unter anderem oft durch

niedrige Br-, Li- und Fe-Gehalte

gekennzeichnet (Tabelle 5; siehe

auch HERRMANN et al., 2000).

Ein Beispiel für solche Lösungen

mit Einflüssen aus dem Hangenden

ist die Lokalität Lagerteil H (Gru-

benfeld Marie, Morsleben; Tabelle 5).

Der pH-Wert 4,7 wird vor allem vom

MgCl2 geprägt. Bei den 12 mg Fe/kg

Lösung kann allerdings nicht aus-

geschlossen werden, dass neben

dem Eisen aus dem Stoffbestand der

Evaporite auch ein Teil anthropo-

gener Herkunft ist. Letzterer könn-

te aus einem in der Nähe der Aus-

trittsstelle befindlichen Sicher-

heitsdamm stammen, welcher zur

Verhinderung stärkerer Lösungs-

zutritte vor über 90 Jahren errich-

tet wurde. Weitergehende Untersu-

chungen waren an dieser Lokalität

wegen bergmännischer Arbeiten in

den letzten Jahren nicht möglich.

Die im Kalibergwerk Merkers in

einer Kristallsalzschlotte angetrof-

fene stark MgCl-haltige Lösung ist

auf das Eindringen evaporitexterner

Lösungen aus dem Rotliegenden in

die Gesteinsschichten der Werra-Fol-

ge zurückzuführen (PIPPIG, 1992).

Die Entstehung dieser Lösung steht

in Zusammenhang mit dem Basalt-

vulkanismus in der Hessischen

Senke (Miozän), wobei f luide

Komponenten und basaltische

Schmelzen in die Evaporitgesteine

intrudierten und vor allem im

Carnallitit der Kalisalzflöze Umbil-

dungsprozesse bewirkten. Der pH-

Wert 5,1 für die Lösung aus der Kris-

tallsalzschlotte wird ebenfalls domi-

niert durch die hohe MgCl2-

Konzentration bei nur 0,1 mg Fe/kg

Lösung (Tabelle 5).

Die Lösungen Morsleben und

Merkers mit evaporitexternen Ein-

flüssen haben ein unterschiedliches

geologisches Alter. Der Stoffbe-

stand der dabei gebildeten MgCl2-rei-

chen Lösungen ist jedoch weitge-

hend identisch auf Grund der che-

mischen Ähnlichkeit der an den

Prozessen beteiligten festen und

flüssigen Komponenten (Lösungs-

metamorphose). Dadurch ist es mög-

lich, mittels spezifischer Kompo-

nenten wie Br, Li und Fe zwischen

Gebirgslösungen mit evaporitin-

ternen oder evaporitexternen

Merkmalen zu unterscheiden.

Zur Gruppe der MgCl2-konzen-

trierten Lösungen mit evaporit-

externen Einflüssen müssen weite-

re Vorkommen untersucht werden.

Die beiden Lösungen der Tabelle 5

sind erste Beispiele. Auch das theo-

retisch mögliche Modell evaporit-

externer Lösungen mit den geo-

chemischen Charakteristika für

evaporitintern entstandene Restlö-

sungen muss noch durch Natur-

beobachtungen geklärt werden

(ausführlich erläutert im Abschnitt

Schlussfolgerungen).

Nicht immer kann aus den geo-

chemischen Kriterien und der da-



dem Austritt aus dem Salzgebirge

(Tabelle 3). Umgekehrt sind die

Gehalte an Fe, Zn und Pb in den

unterhalb des Trichters aus dem

Sammelbehälter entnommenen

Lösungen I und II niedriger im Ver-

gleich zu den gleichen Elementen

in den oberhalb des Trichters auf-

gefangenen Lösungen 4 und 5.

Am Beispiel der Tropflösungen

des Abbaus 1a wurde nachgewiesen,

dass bei der Bildung von FeOOH wei-

tere Elementanteile wie Cr und Zn

im Bodenkörper fixiert werden. Die-

ser Vorgang führt auch zur Sorpti-

on spezifischer Elemente in den auf

Salzgesteinen gebildeten FeOOH-

Krusten. Dagegen werden die Gehal-

te anderer gelöster Komponenten

wie Li, Sr und Ni durch die Abschei-

dung des FeOOH offensichtlich

nicht signifikant beeinflusst.

Eisen- und pH-Werte in vorwiegendNaCl-haltigen Lösungen mitevaporitexternen EinflüssenBei dieser Gruppe handelt es sich

um vorwiegend NaCl-haltige Lösun-

gen mit geringen Fe-Gehalten, pH-

Werten nahe dem Neutralpunkt

sowie niedrigen bzw. fehlenden

MgCl2-Anteilen. Im Gegensatz zu

den Restlösungen aus Salzstöcken

(Niedersachsen) sowie der Salz-

struktur Allertal (Sachsen-Anhalt)

stammt die Wasserkomponente

dieser Lösungen aus den Nebenge-

steinen (z. B. Gipshut, Salzhang)

oder dem Subsalinar (evaporitex-

terne Herkunft). Beispiele sind die

beiden Lösungen aus Bergwerken in

Thüringen und Hessen (flache Lage-

rung, Tabelle 4).

1. Werk C: Tropfstelle, Tonlöser

des Kaliflözes Hessen (K1H, unweit

des vermuteten Salzhangs), Probe

vom 09.07.2001 (Hauptkomponen-

ten) und 13.09.2001 (Spurenele-

mente).

2. Werk Merkers, 2. Sohle: Gru-

benfeld Springen, Querort 23, erster

Zufluss 1969 im K1H, Probe der ana-

lysierten Lösung (Jahr 2001) unter

dem K1Th, Teufe ca. 600 m unter der

Geländeoberkante, Herkunft aus

dem Rotliegend-Subsalinar (DEPPE

u. PIPPIG, 2002). Die Br- und Spu-

renelementwerte beziehen sich auf

eine ähnlich zusammengesetzte

Lösungsprobe vom 10.09.2002 (Gru-

be Springen).

Auf Grund der geringen Fe-

Gehalte liegen die pH-Werte dieser

Lösungen in der Nähe des Neutral-



Komponenten, Werk C Merkers Lokalitäten Querort 23*

% (Masse) % (Masse)NaCl 12,3 23,9KCl 4,8 2,30MgCl2 4,7 0MgSO4 9,6 1,48CaSO4 n.b. 0,11Br 0,0062 0,007Spuren- mg/kg Lsg. mg/kg Lsg. elemente

Li 2 4Sr n.b. 11Fe <1 0,2 Mn <1 n.b.Pb 0,03 n.b.Zn 5,6 n.b.Cu n.b. n.b.B n.b. 0,6

Dichte 1296 1220[kg·m-3] (20 °C) (20 °C)

pH vor Ort 5,8 (21,2°C) n.b.

pH nach 6,1 (23 °C) 6,0 (20 °C) [ ] Tagen [14] [k.A.]

Tab. 4: Stoffbestand vorwiegend NaCl-

haltiger Lösungen aus dem Bereich

unweit des Salzhangs und Subsalinars

mit geringen Fe-Anteilen und pH-

Werten nahe dem Neutralpunkt.

Bergwerke in Thüringen und Hessen.

n.b. = nicht bestimmt, k.A. = keine An-

gabe. *Analyse aus DEPPE u. PIPPIG

(2002) / Solutions from the cap rock and

the subsalinar with high NaCl concentra-

tions.

Tab. 3: Lösevermögen von Salzlösungen mit hohen Fe-Anteilen und niedrigen pH-

Werten am Beispiel der Tropflösungen im Abbau 1a (Morsleben). n.b. = nicht

bestimmt. Die Elementbestimmungen erfolgten in HNO3-haltigen Lösungen (100

mL Lsg. + 1 mL konz. HNO3). Die pH-Messungen beziehen sich auf gesonderte und

zeitgleich genommene Lösungsproben ohne HNO3-Zusatz.

Elemente Lösung unter- 06.12.2001 Lösung ober- 22. u. 24.07.halb Trichter halb Trichter 2002 Probe I Probe II Probe 4 Probe 5mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg

Li 14 14 12 12Sr 63 63 55 56Ba 0,7 0,7 0,16 0,63Fe 1040 (0,104 %) 1050 (0,105 %) 1230 (0,123 %) 1230 (0,123 %)Mn 181 183 198 200Cr 32 32 0,08 0,16Co 0,24 0,24 0,04 0,04Ni 23 23 0,37 0,36Cu 0,8 0,7 0,31 0,31Zn 6 6 50 38Pb 0,08 0,08 0,58 0,20B n.b. n.b. 105 106pH vor Ort 2,33 (20,6 °C) 2,36 (20,6 °C) n.b. 3,62 (19,6 °C)

pH nach [ ] 1,2 (22 °C) 1,2 (22 °C) 1,3 (22 °C) 1,3 (22 °C) Monaten [~11] [~11] [~3] [~3]

Elemente Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 6mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg

Sr 61 62 56 56Mn 176 180 200 203

Fe 11 u. 3 Monate 743 (0,0743 %) 748 (0,0748 %) 1029 (0,103 %) 1051 (0,105 %)15 u. 7 Monate 642 (0,0642 %) 601 (0,0601 %) 814 (0,0814 %) 869 (0,0869 %)

Abnahme Fe ~29 ~29 ~16 ~15in der Lsg. [%]15 u. 7 Monate ~38 ~43 ~34 ~29

Zu Tab. 3: Sr-, Mn- und Fe-Gehalte der Tropflösungen Abbau 1a ohne Zusatz von

HNO3. Rund 11 und für Fe auch 15 Monate (Proben 1 u. 2, unterhalb Trichter) sowie

3 Monate und für Fe auch 7 Monate (Proben 3 u. 6, oberhalb Trichter) nach der Pro-

benahme am 06.12.2001 bzw. am 22. und 24.07.2002. Die unten angegebenen %-Wer-

te beziehen sich auf die Menge Fe, welche aus den Lösungen innerhalb von 11 bzw.

15 sowie 3 bzw. 7 Monaten in FeOOH übergegangen war / Trace elements in natural

salt solutions with relatively high Fe contents and low pH values.

Austritt aus dem Salzgebirge pH-

Werte bis ~1,2 gemessen (Tabellen

1, 2, 3). In der Umgebung der Aus-

trittsstellen bilden sich auf den Salz-

gesteinen und/oder in Stalaktiten

sowie Stalagmiten im Verlauf von

Monaten und Jahren braune FeOOH-

Krusten, welche vor allem aus

Akaganeit bestehen (Tabelle 7). Aus

Akaganeit bestand auch der FeOOH-

Niederschlag, welcher sich im Ver-

lauf von Tagen und Monaten aus

den in den Probeflaschen befind-

lichen Lösungen des Abbaus 1a abge-

schieden hatte. Das FeOOH kann

kurz nach der Bildung aus Salzlö-

sungen auch röntgenamorph sein.

Im Gegensatz zu diesen Beob-

achtungen stehen Gebirgslösungen,

für die es Wegsamkeiten zu den

Nebengesteinen (Hangendes, Lie-

gendes) gab oder gibt. Hier sind nach

den bisherigen Untersuchungen die

Fe-Konzentrationen mit � 0,001 %

bis zu einigen Größenordnungen

kleiner als in den Restlösungen. Die

pH-Werte dieser Lösungen liegen

mit ca. 4 bis 6 näher am Neutral-

punkt und werden nicht mehr von

Eisen, sondern von den gelösten

Mengen an MgCl2, NaCl und KCl

bestimmt (Tabellen 4, 5). FeOOH-

Krusten werden an den Austritts-

stellen solcher Lösungen entweder

gar nicht oder nur geringfügig gebil-

det (z. B. Lagerteil H im Grubenfeld

Marie, Morsleben; dort aber mögli-

che anthropogene Fe-Anteile).

Bei der Beurteilung der Entste-

hung und Herkunft evaporitexter-

ner Lösungszutritte mit den geo-

chemischen Merkmalen evaporit-

interner Restlösungen muss auch

das folgende Modell in Erwägung

gezogen werden. Bei der Kompak-

tion und Verformung der Evapo-

ritsedimente durch Gesteinsüber-

lagerungen und die damit teilweise

verbundene Bildung von Salzkissen

sowie Salzstöcken werden die

ursprünglichen salinaren Porenlö-

sungen überwiegend in die angren-

zenden Nebengesteine abgepresst

(z. B. HERRMANN et al., 1997). Von

diesen Lösungen können Teile mit

den geochemischen Kriterien der

Restlösungen bzw. salinaren Relikt-

lösungen in den Nebengesteinen als

sog. Tiefenwässer über geologische

Zeitabschnitte gespeichert bleiben.

Wenn sich zu einem beliebigen Zeit-

punkt durch natürliche Ereignisse

oder als Folge menschlicher Ein-

griffe in den Gesteinsverband (Boh-

rungen, Bergbau) lokale Wegsam-

keiten im Kontaktbereich von

Nebengesteinen und Salzschich-

ten bilden, können ursprünglich

evaporitintern gebildete Restlö-

sungen aus einem in tiefer liegen-

den Gesteinsschichten befindli-

chen evaporitexternen Speicher

wieder zurück in die Randzonen

eines Evaporitkörpers migrieren.

Die in den Gebirgslösungen der

Zechsteinevaporite enthaltenen

Konzentrationen an Fe und Ele-

menten wie Li, Mn, Zn, Cu sind über-

wiegend evaporitintern aus den

vom Festland in das Salzablage-

rungsbecken eingetragenen Kompo-

nenten bei Temperaturen �100 °C

mobilisiert worden. Aus diesem

Detritus bestehen Salztone, dünne

Tonbänder (sog. „Löser“) und die

„wasserunlöslichen“ Mineralanteile

der Salzgesteine. Die dominieren-

den Konzentrationen an Neben-

und Spurenkomponenten in den

meisten Gebirgslösungen sind geo-

chemisch nicht auf einen evaporit-

externen Eintrag aus den Neben-

gesteinen der Evaporite zurück-

zuführen.

Die Fe-Anteile und die dadurch

bedingten pH-Werte von Salzlö-

sungen, in Verbindung mit dem

Vorkommen bzw. dem Fehlen von

FeOOH-Krusten, sind ein weiteres

Merkmal zur Bewertung von

Gebirgslösungen. Es ist aber not-

wendig, die bisherigen Naturbeob-

achtungen und Daten auf eine noch

breitere Grundlage zu stellen.

Zusammenfassung Für geowissenschaftlich fundierte

Aussagen über die Entstehung und

Herkunft von Salzlösungen in den

Kali- und Steinsalzbergwerken Mit-

tel- und Norddeutschlands müssen

mehrere Einzelinformationen

berücksichtigt werden. Deren Inter-

pretation muss in Übereinstim-

mung mit den Naturbeobachtungen

stehen.



raus abgeleiteten Genese auch das

ungefähre Alter der Lösungsent-

stehung ermittelt werden. Das

betrifft vor allem Lösungen mit

evaporitexternen Einflüssen. In sol-

chen Fällen ist es jedoch oft mög-

lich, mittels geologischer und geo-

physikalischer Befunde die Existenz

rezenter oder geologisch älterer

Wegsamkeiten zwischen den Eva-

poritfolgen und den im Hangenden

oder Liegenden befindlichen Ge-

steinsschichten zu ermitteln.

Welche Komponenten beeinflussen die pH-Werte natür-licher Salzlösungen? Berechnungen haben ergeben, dass

hauptsächlich höhere Anteile an

Eisen in natürlichen Salzlösungen

nach der Oxidation von Fe(II) zu

Fe(III) und dessen Hydrolyse die nied-

rigen pH-Werte der in marinen Eva-

poritgesteinen vorkommenden Rest-

lösungen bewirken. Dagegen haben

die Bestandteile NaCl, KCl, MgCl2,

CaCl2 und Mn einen viel geringeren

Einfluss auf die pH-Werte der Salz-

lösungen. Dieser ist in den Lösun-

gen der Zechsteinevaporite auf den

Bereich von pH 4 bis 6 begrenzt

(USDOWSKI u. HERRMANN, 2002,

2003).

Zur Ergänzung der Berechnun-

gen wurden pH-Messungen an

Lösungen durchgeführt, die bei

Raumtemperaturen an Carnallit,

Halit und Sylvin gesättigt waren

(Tabelle 6). Für die Herstellung der

an Carnallit gesättigten Lösung wur-

de sekundärer Carnallit aus der

Bunten First (Morsleben, Grubenfeld

Marie) verwendet, für die beiden

anderen Lösungen festes NaCl bzw.

KCl zur Analyse.

Die gemessenen pH-Werte dieser

Lösungen sowie die der natürlichen

Gebirgslösungen entsprachen weit-

gehend den berechneten Daten

(Tabellen 1, 4, 5, 6; USDOWSKI u.

HERRMANN, 2003).

Neue Daten zum Stoffbestand derFeOOH-Krusten Erste Analysen des chemischen und

mineralogischen Stoffbestandes der

FeOOH-Krusten sind von zwei

Lösungsvorkommen (Grubenfelder

Marie und Bartensleben, heute

ERA Morsleben) vorgelegt worden

(HERRMANN et al., 2000). Die Tabel-

le 7 ergänzt diese Dokumentation

durch vier weitere Analysen von

FeOOH-Krusten von der ~350-m-

und ~600-m-Sohle eines Salzberg-

werks im Salzstock A sowie von der

840-m-Sohle des Erkundungsberg-

werks Gorleben (beide Niedersach-

sen). In der Tabelle 1 ist die Zusam-

mensetzung der Salzlösungen (Rest-

lösungen) Salzstock A und Gorleben

angegeben, aus welchen sich auf

dem anstehenden Leine-Steinsalz

(Na3) FeOOH-Krusten als Akaganeit

(�-FeOOH) gebildet haben.

Im Vergleich zu den Krusten der

Restlösungen aus dem Abbau 1a

(Grubenfeld Bartensleben; HERR-

MANN et al., 2000: 774) und Gorle-

ben (Tabelle 7) sind in dem FeOOH

aus dem Salzbergwerk im Salzstock

A unter anderem die Gehalte an P,

Mn, Zn und Pb deutlich höher. Zur

Erklärung der Ursachen für diese

Befunde sind weitere Unter-

suchungen notwendig.

Schlussfolgerungen Bisherige Untersuchungen an den

in Zechsteinevaporiten Mittel- und

Norddeutschlands vorkommenden

Gebirgslösungen haben gezeigt,

dass vor allem die chemisch stark

veränderten Restlösungen aus der

Zeit der Entstehung der Salzgestei-

ne höhere Eisengehalte aufweisen,

und zwar in den Größenordnungen

von 0,01 bis >0,1 % (Masse). Daher

wurden in diesen Lösungen Tage,

Wochen und Monate nach ihrem



Datum Carnallit 1 Carnallit 2 NaCl KCl [°C]pH pH pH pH

11.07.2002 5,37 6,15 6,76 7,08 26,012.07.2002 5,34 6,17 6,90 7,09 26,015.07.2002 5,35 6,18 6,82 7,35 26,222.07.2002 5,48 6,20 6,83 7,40 22,329.07.2002 5,30 6,25 6,85 7,48 26,805.08.2002 5,28 6,20 6,73 7,30 25,4

Tab. 6: pH-Messungen in Carnallit-, NaCl- und KCl-gesättigten Lösungen / pH values

in saturated solutions of carnallite, halite, sylvine.Komponenten, Morsleben Merkers Lokalitäten

% (Masse) % (Masse)

NaCl 3,20 2,41KCl 3,83 3,47MgCl2 21,5 25,3MgSO4 2,99 0,45 CaSO4 0,014 0,07Br 0,156 0,137Spuren- mg/kg Lsg. mg/kg Lsg. elemente

Li 2,0 6,2Fe 12 0,10Mn 5,8 k.A.Pb 0,9 k.A.Zn 17 k.A.

Dichte 1280 1295[kg·m-3] (20 °C) (°C k.A.)

pH 4,7 (22,9 °C) 5,1 (°C k.A.)

Tab. 5: MgCl2-konzentrierte Lösungen

mit evaporitexternen Einflüssen aus

dem Hangenden (Morsleben) und dem

Liegenden (Merkers) der Zechsteineva-

porite mit geringen Fe-Anteilen. ERA

Morsleben, Grubenfeld Marie, Lagerteil

H, 318 m unter Geländeoberkante, ca.

38 m unter Salzspiegel. Analysen:

Hauptkomponenten, Br, Li und Dichte

entsprechen dem Mittel aus 153 Ein-

zelanalysen für die Beobachtungsjahre

1991 bis 1996. Spurenelemente ent-

sprechen Probe 16 vom 16.12.1999

(HERRMANN et al., 2000). pH-Messung

vor Ort an einer Lösung, die bereits

mehrere Tage Kontakt mit den Gru-

benwettern hatte. Merkers, Kristall-

salzschlotte im Horizont Na1�3, Ana-

lyse aus PIPPIG (1992). k.A. = keine

Angabe / Solutions from overburden and

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Folgende Kriterien ermöglichen

die Unterscheidung zwischen che-

misch stark veränderten Restlö-

sungen aus der Zeit der Entstehung

der Evaporite (evaporitinterne

Genese) und Lösungen mit evaporit-

externen Einflüssen aus dem Hang-

enden oder Liegenden der Salz-

lagerstätten: Die geologische Situa-

tion, die Hauptkomponenten, als

Nebenbestandteile vor allem Br und

Li sowie eventuell auch die Isotopen-

Verhältniswerte � D und � 18O. Neue-

re Untersuchungen haben gezeigt,

dass für Restlösungen auch höhere

Fe-Anteile und niedrige pH-Werte

charakteristisch sind in Verbindung

mit den daraus auf Salzgesteinen

und/oder Stalaktiten sowie Stalag-

miten abgelagerten braunen

FeOOH-Krusten. Fe sowie Li, Mn, Cu,

Pb, Zn und andere Elemente werden

durch die sauren Lösungen vor

allem aus dem Festlanddetritus der

Evaporite (Salzton, Tonbänder),

aber teilweise auch aus Basalten

(Werra-Fulda-Salzlagerstätten) mo-

bilisiert.

DankDie Untersuchungen wurden

ermöglicht und gefördert vom Bun-

desamt für Strahlenschutz (BfS, Salz-

gitter) sowie von der K+S Aktienge-

sellschaft (Kassel). Die analytischen

Arbeiten erfolgten überwiegend

an der Bundesanstalt für Geowis-

senschaften und Rohstoffe, Refera-

te Anorganische Geochemie und

Hydrogeochemie (Hannover). Ver-

schiedene Daten stammen vom K+S

Forschungsinstitut (Heringen), aus

Laboratorien der K+S KALI GmbH,

der Gesellschaft für Anlagen- und

Reaktorsicherheit mbH (GRS, Braun-

schweig) sowie der TU Clausthal. Für

wertvolle Hinweise und Hilfen

möchten wir unter anderem fol-

genden Kollegen danken: W. W. Beer,

H. Blanke, J. Kutowski, V. Lukas, G.

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Komponenten, Salzstock A Gorleben Lokalitäten Teufe ~350 m Teufe ~600 m 840-m-Sohle

Probe 101 Probe 102 % (Masse) % (Masse) % (Masse) % (Masse)

SiO2 0,33 0,37 0,20 1,82TiO2 0,002 0,003 0,002 0,08Al2O3 <0,05 0,08 <0,05 0,22Fe2O3 76,1 76,3 77,1 46,1MnO 0,54 0,51 0,16 0,005MgO 0,84 0,86 0,41 0,32CaO 0,009 0,029 0,01 11,6Na2O <0,01 0,01 <0,01 <0,01K2O 0,052 0,057 0,09 0,05P2O5 1,24 1,08 1,37 0,13SO3 <0,01 <0,01 <0,01 13,3Cl 0,003 0,005 0,005 0,005F <0,05 <0,05 <0,05 <0,05LOI 20,8 20,5 20.5 26,4

Summe 99,9 99,7 99,8 100,1

Spurenelemente mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg

Sr <2 <2 <2 649Ba <5 6 10 43Cr 4 4 5 14Co <3 <3 <3 <3Ni <3 <3 5 6Cu <10 <10 <10 11Zn 400 869 220 10Sn <2 3 3 10Pb 58 60 105 <4Zr <3 <3 <3 10

Tab. 7: Hauptkomponenten und Spurenelemente in FeOOH-Krusten. Salzstock A:

Teufe ~350 m unter Geländeoberkante, Krusten um Tropfstellen von der Firste

(Na3�), Probe Oktober 2000; Teufe ~600 m unter Geländeoberkante, durch FeOOH

intensiv rot gefärbte Steinsalzkristalle an einer versiegten Austrittsstelle der 70er

Jahre aus dem Na3, Probe 06.08.2001. Gorleben: 840-m-Sohle, Na3 (z3OSO), Feucht-

stelle RZO45, Füllortstrecke Schacht 1, Probe 05.07.2001. LOI = Loss on ignition, Glüh-

veränderung beim Erhitzen der Probe auf 1030 °C. Bei den Komponenten SO3,

Cl und F handelt es sich um Restkonzentrationen nach dem Glühen des Materials

bei 1030 °C. Die hohen Anteile an CaO und SO3 entsprechen Anhydrit. < = kleiner

Nachweisgrenze / Composition of crusts of akaganeite crystallized from natural salt

solutions.

Experimenteller Teil

NIR-S im LaborAm Anfang dieses Projektes zur

quantitativen Analytik mittels

NIR-S stand die sog. Machbarkeits-

studie. Hierbei wurde überprüft,

welche der in den Rohsalzen der K+S

Lagerstätten häufig vorkommenden

Evaporitminerale NIR-spektrome-

trisch zu erfassen und deren Kon-

zentrationswerte mit ausreichender

Genauigkeit zu kalibrieren sind. Für

die kristallwasserhaltigen Mineral-

phasen Carnallit und Kieserit konn-

ten zufriedenstellende Kalibra-

tionsmodelle unter Laborbedin-

gungen erarbeitet werden, während

die kristallwasserfreien Phasen

NaCl und KCl selbst keine NIR-Akti-

vität besitzen.

Für die Labormessungen wurde

ein FT-NIR Spektrometer (Vector

22N, Bruker Optik GmbH) verwen-

det [Abb. 1]. Die Messung erfolgte in

diffuser Reflexion über ein externes

Integrationskugelmodul (Ulbrich-

kugel) mit rotierendem Proben-

behälter [Abb. 2]. Die Integrations-

kugel hat einen Messfleck von 20

mm Durchmesser und mittelt alle

Winkel des diffus gestreuten Lichts,

weshalb sie sich besonders zur Mes-

sung von inhomogenen Proben-

materialien eignet. Das beste quan-

titative Ergebnis wurde durch eine

zusätzliche Drehung der Proben

während der Messung erzielt. Abbil-

dung3zeigt beispielhaft einigeNIR-

Spektren mit unterschiedlichen

Carnallit-undKieseritgehalten.Die

Struktur der Wasserbanden wird

durch die Symmetrie des Kris-

tallgitters und die Kristallfeld-

korrelation bestimmt. Die NIR-





Nahinfrarot (NIR)-Spektroskopie zurquantitativen Bestimmung kristall-wasserhaltiger Mineralphasen –Vom Labor zur Online-Analytik

In den vergangenen Jahren hat die Nahinfrarot-Spektros-kopie zunehmend an Bedeutung gewonnen. Die Vorzügedieser Messtechnik sind insbesondere die extrem kurzenMesszeiten, die gute Automatisierbarkeit und die einfacheHandhabung. Die NIR-Technik ersetzt zunehmend zeit- undkostenintensive Laboranalytik und trägt so zu einerVerbesserung der Produktivität in Unternehmen bei. Der vor-liegende Beitrag vermittelt einen kurzen Überblick über dieGrundlagen und Anwendungsmöglichkeiten der Nahinfra-rot (NIR)-Spektroskopie zur quantitativen Bestimmung vonkristallwasserhaltigen Mineralphasen in Rohsalzgemischen.Eine schnelle Bestimmung der Phasenzusammensetzung warbislang nicht möglich. Diese Aussage bezieht sich nicht aufdie Elementzusammensetzung, die in Sekundenschnelle mitmodernen spektroskopischen Verfahren ermittelt werdenkann, sondern auf den strukturellen Aufbau der Mineral-phase. Traditionelle Verfahren beruhen auf der Trennung vonPhasen anhand von Dichteunterschieden, einer sehr auf-wändigen und zeitraubenden Methodik, oder bedienen sichder Röntgendiffraktometrie, die aber aufgrund ihrer Ver-fahrensweise für Online-Messungen weniger geeignet ist. Einneuer Ansatz zur Quantifizierung von hydratwasserhaltigenMineralphasen beruht auf dem Einsatz der Nahinfrarot-Spek-trometrie. Hierbei wird die Lage und Struktur von H2O-Schwingungen (Ober- und Kombinationsschwingungen)ausgenutzt. Die quantitative Information ist den NIR-Spek-tren nicht unmittelbar entnehmbar, sondern erst nachKalibration und chemometrischer Auswertung zu erhalten.

Kerstin Wolf

Philipps-Universität Marburg

Fachbereich Chemie

Hans-Meerwein-Strasse

35032 Marburg, Germany

Torsten Rest

Leiter Zentrallabor, Heringen


Prof. Dr. Ingo Stahl

Leiter Forschung und Entwicklung

K+S Aktiengesellschaft, Kassel

Prof. Dr. Andreas Seubert

Philipps-Universität Marburg

Fachbereich Chemie

Hans-Meerwein-Strasse

35032 Marburg, Germany

Abb. 3: NIR-Spektren von Rohsalzen mit unterschiedlichen Carnallit- und Kiese-

ritgehalten / NIR spectra of raw salts with different contents of carnallite and kieserite

Carnallit

Kieserit

Abb. 1 (links): Laborspektrometer Vector 22N / Laboratory spectrometer Vector 22N// Abb. 2 (rechts): externes Integrationsmodul

mit rotierendem Probenbehälter / External integrating sphere module with a rotating sample cup

in diesem Zusammenhang unab-

dingbar. Häufig resultieren schlech-

te Chemometriemodelle aus einer

mangelhaften Genauigkeit der Refe-

renzdaten. Zusätzlich ist darauf zu

achten, dass die einzelnen Konzen-

trationswerte der Multikomponen-

tengemische nicht kollinear verteilt

sind. Das bedeutet, dass die Kon-

zentrationswerte der jeweiligen

Komponenten bei unterschied-

lichen Proben nicht in gleichem

Maße zu- oder abnehmen dürfen, da

der für die chemometrische Modell-

erstellung später benutzte PLS-

Algorithmus sonst keine eindeutige

Zuordnung der einzelnen Spektral-

banden zu den Konzentrationswer-

ten vornehmen kann.

KalibrationsmodelleInnerhalb dieser beinahe uncha-

rakteristischen NIR-Spektren befin-

den sich jedoch beträchtliche Infor-

mationen über die untersuchte Pro-

be, welche allerdings nur mit

modernen Datenverarbeitungsme-

thoden zugänglich gemacht werden

können. Für die Erstellung von NIR-

Kalibrationsmodellen und die sich

anschließende quantitative Analy-

se sind chemometrische Auswerte-

verfahren erforderlich. Mathema-

tisch betrachtet sind diese Metho-

den für den Analytiker zwar oftmals

schwer verständlich, aber dennoch

ein unerlässliches Werkzeug in der

modernen instrumentellen Analy-

tik. Sämtliche Softwarepakete zur

NIR-Spektroskopie enthalten unter-

schiedliche Module für die Anwen-

dung multivariater Auswertever-

fahren. Für die hier dargestellten

Kalibrationsmodelle für Carnallit

[Abb. 5 und Tabelle 2] und Kieserit

[Abb. 6 und Tabelle 2] wurde aus-

Abb. 7: Auswahlkriterien einer PLS-Kalibration / Selection criteria for a PLS calibration [1]

Spektrenunterscheiden sich daher

charakteristisch, was eine Mehr-

komponentenanalyse ermöglicht.

NIR-Online-Analytik

Prozessspektrometer Matrix E Im Rahmen einer umfassenden

Marktstudie zu NIR-Prozessspek-

trometern wurden zunächst unter-

schiedliche Gerätetypen getestet,

um ein für unsere Applikation taug-

liches Gerät auszuwählen. Das FT-

Prozessspektrometer Matrix E [Abb.

4] (Bruker Optik GmbH) wurde für

die quantitative Online-Bestim-

mung kristallwasserhaltiger Salz-

minerale ausgewählt und zunächst

im Labor vorkalibriert. Hierfür

wurde die in Tabelle 1 dargestellte

Messmethode verwendet.

KalibrationsprobenFür den Aufbau der Kalibrations-

modelle sind ca. 200 wohlcharak-

terisierte Proben zusammengestellt

worden, die der laufenden Produk-

tionskontrolle entnommen wurden.

Die Mineralphasen sind berechnet

worden aus den Natrium-, Kalium,

Magnesium-, Calcium-, Sulfat- und

Chlorid-Gehalten, die nach der ICP-

OES-LUFA-Verbandsmethode be-

stimmt wurden. Eine verlässliche

und fehlerfreie Referenzanalytik ist





Abb. 4: FT-NIR-Prozessspektrometer Matrix E / FT-NIR process spectrometer Matrix E

Spektrometer Matrix E

Auflösung 8 cm-1

Messzeit Probe 32 scans

Detektor InGaAs

Ergebnisspektrum Absorption

Tabelle 1: NIR-Messmethode / NIR mea-

surement method

Abb. 5 und 6: Kalibrationsmodelle Carnallit (oben) und Kieserit (unten): vorher-

gesagte Werte vs Referenzwerte / Calibration models carnallite and kieserite: predicted

vs true values

Kalibrationsparameter Carnallit Kieserit Konzentrationsbereich [%] 25-60 3-18

Faktoren 7 5

RMSECV a 0.8 0.7

Korrelationskoeffizient r2 b 0.99 0.95

Tabelle 2: Kalibrationsergebnisse / Calibration results

mit:

M = Anzahl der Proben

i = Probenbezeichnung

Yigem = gemessener Konzentrationswert

der i-ten Probe

Yivorh = vorhergesagter Konzentrations-

wert der i-ten Probe

Resi = Residuenwert der i-ten Probe

Yi = Konzentrationswert der i-ten Probe

Ym = mittlerer Konzentrationswert

aRoot Mean Square Error of Cross Validation [1]:

bBestimmungskoeffizient [1]:

handenen automatischen Probe-

nahmestelle [Abb. 10] ausgewählt,

die sich in unmittelbarer Nähe

befindet und dazu genutzt werden

kann, Proben in definierten Zeit-

abständen der laufenden Förderung

zu entnehmen, um die NIR-Online-

Analytik hinsichtlich ihrer Genauig-

keit zu überprüfen. Ein Vergleich

zwischen den Online- und Labor-

werten ist beispielhaft in den Abbil-

dungen 11 und 12 dargestellt. Für

beide Mineralphasen, Carnallit und

Kieserit, ist ein übereinstimmender

Trend in den Konzentrations-

schwankungen zu verzeichnen, was

auf verlässliche Werte der Online-

Analytik hindeutet.

Übertragung der NIR-Online-Analytikin den Grubenbetrieb des StandortesUnterbreizbachNach dem erfolgreichen Probebe-

trieb der NIR-Online-Analytik in der

Fabrik Unterbreizbach wurde die

neue Messtechnik in den Gruben-

betrieb übertragen, um dort mög-

lichst zeitnah Schwankungen im

Carnallitgehalt zu erkennen [Abb.

13]. Bislang werden die ü.T. in der

Fabrik mittels eines PIER-Photome-

ters bestimmten MgCl2-Werte an

den Grubenbetrieb weitergegeben,

was jedoch einen unerwünschten

Zeitverzug mit sich bringt. Außer-

dem ist es derzeit durch den Zeit-

verzug der übertägigen Messme-

thodik nicht möglich, die Einspei-

cherung in den Grubenbunker zu

steuern. Der genaue Einsatzort des

Prozessspektrometers ist im Band-

anlagenplan [Abb. 14] markiert. Kri-

terien für die Auswahl dieser Mess-

stelle an der Hauptbandachse, am

Rohsalzband 8, waren: a) Erfassung

des Hauptstroms (Messstelle nach



schließlich das „Partial Least Square

1“ (PLS 1)-Verfahren verwendet, wel-

ches in der OPUS-Software integriert

ist. Die wichtigsten Auswahlkrite-

rien für eine PLS-Kalibration sind in

Abbildung 7 zusammengestellt [1].

Auf eine exakte mathematische Aus-

führung des PLS-Algorithmus soll

an dieser Stelle verzichtet und auf

die Fachliteratur verwiesen werden

[2] [3].

Probebetrieb der NIR-Online-Analytikim Fabrikbetrieb des StandortesUnterbreizbach Für die NIR-Online-Messungen wur-

de das vorkalibrierte Prozessspek-

trometer Matrix E im Fabrikbetrieb

des Standortes Unterbreizbach am

Rohsalzband 4 installiert [Abb. 8]

[Abb 9].

Um das Spektrometer, insbeson-

dere die Lichtquelle, vor Salzstaub

zu schützen, wurde die gesamte

Spektrometereinheit in ein unter

Druckluft stehendes Plexiglas-

gehäuse eingehaust. Die Messstelle

wurde aufgrund einer bereits vor-



Abb. 9: Eingehaustes Spektrometer über dem Rohsalzband 4 im Fabrikbetrieb des

Standortes Unterbreizbach / Enclosed spectrometer over a moving conveyer in the indu-

strial plant at Unterbreizbach

Abb. 8: Mess- und Probenahmestellen im Fabrikbetrieb des Standortes Unterbreizbach / measuring and sampling point at

the Unterbreizbach plant

Abb. 10: Automatische Probenahmestelle / Automatic sampling device

Abb. 11: Vergleich Laboranalytik vs NIR-Online-Analytik für Carnallit / Compari-

son laboratory analysis vs online NIR analysis for carnallite

Abb. 12: Vergleich Laboranalytik vs NIR-Online-Analytik für Kieserit / Comparison

laboratory analysis vs NIR online analysis for kieserite

Abb. 13: Prozessspektrometer Matrix E über dem Rohsalzband 8, Grube Unter-

breizbach/Process spectrometer Matrix E over the conveyer belt 8, mine Unterbreizbach

Konzentrationswerte linear auf den

Ausgangsstromstärkebereich abge-

bildet und so direkt auf das Pro-

zessleitsystem übertragen [Abb. 15].

Für die Beurteilung der Modell-

güte ist eine aufwendige „Kali-

brierfahrt“ durchgeführt worden.

Die gesamte Förderstrecke zwi-

schen dem Online-Messpunkt (2.

Sohle, Hauptbandachse, Rohsalz-

band 8) und der übertägigen Pro-

benahmestelle (Bandübergabestelle

zwischen Rohsalzband 1 und 2 [Abb.

8]) wurde zunächst leergefahren,

um 100 t Rohsalz für die Validierung

der NIR-Online-Analytik zu för-

dern. Über die Prozesssoftware

wurde alle 30 s ein Carnallitwert

registriert. An der übertägigen Pro-

benahmestelle wurde ebenfalls alle

30 s eine Probe entnommen, die

referenzanalytisch im Labor des K+S-

Forschungsinstituts untersucht

wurde. Eine Gegenüberstellung der

Online-Analysenwerte und der kor-

respondierenden Referenzdaten ist

für das entsprechende Carnallit-

modell in Abbildung 16 gezeigt.

Man erkennt eine relativ gute

Übereinstimmung zwischen beiden

Werten.

Weitere Kalibrierfahrten zur

Absicherung der Kalibrationsmo-

delle, sowohl für Carnallit als auch

für Kieserit, sind in Vorbereitung.

FazitDie erarbeiteten Kalibrationsmo-

delle haben gezeigt, dass mittels

Nah-Infrarot-Spektroskopie und Ein-

satz chemometrischer Auswerte-

verfahren die Bestimmungen von

kristallwasserhaltigen Phasen im

Fördergut möglich sind. Dieser neue

Ansatz zur Quantifizierung von

hydratwasserhaltigen Mineralpha-

sen kann sowohl als schnelle Labor-

methode als auch als online-taug-

liches Messverfahren eingesetzt

werden. Die NIR-spektroskopische

Online-Analytik bringt eine hohe

Zeit- und Kostenersparnis bei der

Überwachung der Rohsalzförde-

rung und trägt so zu einer Steige-

rung der Produktivität bei.

Der Hauptnutzen der chemo-

metrischen Datenauswertung be-

steht darin, aus einer komplexen

Dateninformation eine Teilinfor-

mation (wie z.B. einzelne Konzen-

trationen in einem Multikom-

ponentengemisch) herauszufiltern.

Zu den in der quantitativen NIR-

Spektroskopie am häufigsten ein-

gesetzten multivariaten Methoden

zählt das PLS (Partial Least Square)-

Verfahren.

Weitere – inzwischen viel disku-

tierte – Verfahren zur Kalibrations-

modellierung basieren auf dem Ein-

satz von Neuronalen Netzen oder

Genetischen Algorithmen.

DanksagungenUnser Dank gilt allen Kollegen der

übertägigen und untertägigen

Bereiche am Standort Unterbreiz-

bach, die uns bei der Inbetrieb-

nahme der NIR-Online-Analytik tat-

kräftig unterstützt haben.

Der Firma Bruker Optik GmbH,

insbesondere Herrn Dr. rer. nat.

J.-P. Conzen, Herrn T. Stadelmann

und Herrn C. Durst, danken wir für

die gute Zusammenarbeit.

Literatur[1] J. P. Conzen, Multivariate Kalibra-

tion, Bruker Optik GmbH (2001)

[2] D. M. Haaland, E. V. Thomas, Anal.

Chem. 60 (1988), 1193–1201

[3] H. Martens, T. Naes, Multivariate

Calibration, J. Wiley & Sons, New

York (1989)



dem Mischpunkt zwischen 1. und

2. Sohle) und b) Online-Messpunkt

erst nach mehreren Bandüberga-

bestellen, um eine möglichst gute

Durchmischung des Rohsalzes zu

erreichen.

Über das ADIO (Analog Digital

Input Output) Visual Basic Script

sind eine automatisierte Messung

von NIR-Spektren, eine anschließen-

de quantitative Auswertung sowie

eine Kommunikation über ver-

schiedene Ein- und Ausgabe-

schnittstellen möglich. Grundlage

einer zyklischen Messung ist ein

Messszenario, welches eine Defini-

tion von Messexperiment- und Aus-

wertedateien enthält. Über eine

4-20-mA-Schnittstelle werden alle



Abb. 15: Darstellung der Werte im Prozessleitsystem / Presentation of transmitted

values to the process control system

Abb. 14: Bandanlagenplan; Grube Unterbreizbach / Conveyer belt map; mine Unterbreizbach

Abb. 16: Gegenüberstellung Referenzanalytik vs NIR-Online-Analytik / Comparison

reference analysis vs NIR-online analysis

erfolgten Aufhebung der Berg-

baufreiheit für Kalisalze

• in diesem Zusammenhang auch

die vielen mit dem Gesetz über die

Bestellung selbständiger Salzab-

baugerechtigkeiten in der Provinz

Hannover verbundenen Fragen,

• nicht zuletzt auch bergtechnische

Fragestellungen wie die ausrei-

chende Bemessung von Sicher-

heitspfeilern oder die Einführung

des Zwei-Schacht-Systems.

Nicht unerwähnt bleiben dürfen

auch erste tarifpolitische Aktivitäten

mit Überlegungen zu einer für alle

Kaliwerke verbindlichen Arbeits-

ordnung. Der frisch gegründete

Verband entwickelte sich rasch.

Schon 1907 zählte er 54 Mitglieder,

1919 waren es sogar 154.

Diese hohe Mitgliederzahl war im

Übrigen symptomatisch für eine

Entwicklung in der Kaliindustrie

mit einer Vielzahl kleiner auf Dau-

er nicht lebensfähiger Werke, die

auch volkswirtschaftlich zuneh-

mend Sorge bereitete und schließ-

lich im Jahre 1921 zur Stillle-

gungsverordnung führte; das

Schlagwort „Quotenschächte“ ist

sicherlich noch bekannt.

Die vielfältigen Aufgaben des Ver-

bandes führten zur Gründung

verschiedener Ausschüsse, von

denen nur der Ausschuss für Kali-

abwässerfragen und die Technische

Kommission, die Vorläuferin des

heutigen Bergtechnischen Haupt-

ausschusses, genannt seien.

Für die breitere Öffentlichkeit

wurde der Verband darüber hinaus

durch die seit 1907 herausgegebe-

ne Zeitschrift „Kali“ bekannt; mit

unserer heutigen Zeitschrift „Kali

und Steinsalz“ versuchen wir diese

Tradition – wenn auch äusserlich

wie inhaltlich modifiziert – fort-

zusetzen.

Im Jahre 1914 verlegte der Verein

der Kaliinteressenten seinen Sitz

von Magdeburg nach Berlin als den

geeigneteren Standort für eine effi-

ziente Interessenwahrnehmung. Es

ist nicht auszuschließen, dass sich

diese Standortfrage auch einmal für

den jetzt in Kassel ansässigen Kali-

verein stellen könnte. Besondere

Erwähnung in diesem kleinen

Rückblick verdient die Zeit nach

dem Ersten Weltkrieg. Die beson-

deren wirtschaftlichen Schwie-

rigkeiten offenbarten auch für die

Kaliindustrie die Notwendigkeit

einer Neustrukturierung. Mit dem

Kaliwirtschaftsgesetz von 1919, der

Einsetzung des Reichskalirates und

nicht zuletzt auch mit der schon

genannten Stilllegungsverordnung

von 1921 wurde ein jahrzehnte-

langer Prozess eingeleitet, die zer-

splitterte Kaliindustrie auf deutlich

weniger leistungsfähige Betriebe zu

konzentrieren. Wenn man so will,

hat dieser staatlich geförderte Kon-

zentrationsprozess seinen Abschluss

in der 1993 erfolgten Zusammen-

legung der mittel- und westdeut-

schen Kaliindustrie gefunden.

Es liegt auf der Hand, dass dieser

tiefgreifende Umstrukturierungs-

prozess auch den Verein der Kali-

interessenten in besonderem Maße

forderte.

Hinzu kam die wachsende Bedeu-

tung tarifpolitischer Themen. Mit

der Anerkennung der Gewerk-

schaften als Vertretungsorgan der

Arbeiter und Angestellten war der

Weg frei für erste Tarifverträge zur

Regelung der Arbeitsbedingungen

in der Kaliindustrie. Ein tarifpoli-

tischer Meilenstein war der sog.

Reichstarif aus dem Jahre 1920, mit

dem erstmals für die gesamte deut-

sche Kaliindustrie einheitliche Löh-

ne vereinbart wurden.

Die wachsende Bedeutung der

Tarifpolitik führte im Übrigen

dazu, dass in dieser Zeit parallel

zum Verein der Kaliinteressenten

der „Arbeitgeberverband der Kali-

industrie zu Berlin e.V.“ gegründet

wurde. Beide Verbände blieben

zwar die nächsten Jahre rechtlich

getrennt, arbeiteten aber inhaltlich

und größtenteils auch in Personal-

union sehr eng zusammen. In die-

ser Zeit, nämlich Ende 1922 passte

der Verein der Kaliinteressenten

auch seine Satzung an die verän-

derten Verhältnisse an und gab sich

mit „Deutscher Kaliverein e.V.“

einen neuen Namen.

Die Chronistenpflicht gebietet es,

auch darauf hinzuweisen, dass in

den 20er Jahren der Kaliverein mit

seinen bergtechnischen Tagungen

begann, die wir auch heute noch

alle 2 Jahre durchführen.

Besondere Bedeutung gewann

des Weiteren die 1922 gegründete

Seilprüfungsstelle des Kalivereins,

aus der 1925 die weithin anerkannte

„Bergbauliche Werkstoff- und Seil-


Wirtschaftspolitik


Wirtschaftspolitik

Geschichte, Ziele und Leistungendes Kalivereins e.V

Dr. Arne Brockhoff

Geschäftsführer Kaliverein e. V., Kassel

Vor ziemlich genau 98 Jahren, nämlich am 18.Oktober 1905 wurde hier in Magdeburg derVerein der Deutschen Kaliinteressenten zuMagdeburg gegründet; das für einen Arbeit-geber- und Wirtschaftsverband durchausungewöhnliche 100-jährige Jubiläum zeichnetsich schon am Horizont ab. Ich freue mich,gewissermaßen im Vorgriff auf das bevorste-hende große Ereignis heute auf Ihrer Tagungetwas über den Kaliverein berichten zu dürfen.

Schon 1920 Einführung

einheitlicherTariflöhne fürdie deutsche Kaliindustrie

1. Zur Geschichte sei so viel gesagt: 26 Mitglieder des bereits bestehen-

den Kalisyndikats, des staatlich

nicht nur geduldeten, sondern

geförderten und auch beeinflussten

Verkaufskartells der Kaliindustrie,

entschlossen sich 1905 zur Grün-

dung des Vereins der Deutschen

Kaliinteressenten. Vordergründi-

ger Anlass war die Bemühung, mit

einer neuen Organisation den aus

formalen Gründen verlorenen Sitz

im Eisenbahn-Bezirksrat der Provinz

Sachsen-Anhalt zurückzugewin-

nen. Wichtiger war jedoch die

Erkenntnis, neben dem Kalisyndikat

als reiner Verkaufsorganisation ein

Verbandsorgan zu haben, das gezielt

und wirksam die Interessen seiner

Mitglieder zu vielen wirtschafts-

und rechtspolitischen Fragen der

damaligen Zeit vertreten konnte.

Nur beispielhaft seien genannt

• die Bemühungen um die Befrei-

ung der Kalirohsalze von der Salz-

steuer,

• Änderungen des Berggesetzes mit

der lex gamp von 1905 (2-jährige

Mutungssperre für Steinkohle

und Salze) und der im Jahre 1907

Vortrag gehalten bei der Veranstaltung der Gesellschaft für

Geowissenschaften e. V. am 26./27. September 2003 in Magdeburg

nahmen nicht den Blick für das

Ganze zu verlieren. Immer wieder

muss die Gesamtwirkung aller ein-

zelnen Maßnahmen und Umstände

bewertet und verdeutlicht werden;

denn nur dann besteht eine Chan-

ce, die Situation der deutschen Kali-

industrie zutreffend zu beschreiben

und Verständnis für geltend

gemachte Wünsche oder Forde-

rungen zu wecken.

Ein besonders wichtiger Teilbe-

reich dieses Gesamtbemühens ist

naturgemäß der soziale oder tarif-

politische Bereich.

Der Anteil der Personalkosten an

den Gesamtkosten der Kali- und

Salzindustrie ist hoch. Deshalb

sind hier besonders Augenmaß und

ausreichende Berücksichtigung der

unternehmerischen und betriebs-

wirtschaftlichen Gegebenheiten

gefragt.

Damit ist jedoch nicht nur eine

kostenorientierte Abwehrhaltung

gegenüber Lohn- Gehaltsforderun-

gen umschrieben. Die Kaliindustrie

mit Aktivitäten in den neuen und

den alten Bundesländern hatte

schon frühzeitig den Wert gleicher

Arbeitsbedingungen in einer Unter-

nehmensgruppe erkannt. Mit eini-

gem Stolz kann deshalb darauf ver-

wiesen werden, dass die deutsche

Kaliindustrie nach wie vor die ein-

zige Branche ist, die schon seit eini-

gen Jahren vollständig harmoni-

sierte Arbeitsbedingungen in Ost

und West hat.

Die Umsetzung dessen war im

Übrigen für unseren Tarifpartner,

die IG BCE, nicht nur ein willkom-

menes und leichtes Spiel; denn die

Einführung gleicher Arbeitsbedin-

gungen, also die deutliche Anhe-

bung des Ostniveaus erforderte bei

den Mitarbeitern im Westen eine

ebenso deutliche Zurückhaltung bei

der Formulierung ihrer Wünsche

und Forderungen. Die IG BCE hat

hier mit Beharrlichkeit und viel

Überzeugungskraft einen wesent-

lichen Beitrag geleistet, möglichst

rasch vollständig harmonisierte

Arbeitsbedingungen in der Kaliin-

dustrie einzuführen.

Auf der anderen Seite werden

natürlich bei den Tarifverhandlun-

gen, die der Kaliverein mit Hilfe

einer Tarifverhandlungskommis-

sion führt, auch gegensätzliche

Interessen deutlich.

Abgesehen von vielen Einzel-

heiten dürfte der Hauptunterschied

in den beiden Positionen folgender

sein:

Die Arbeitnehmerseite, vertreten

durch die IG BCE, hat ein verständ-

liches Interesse an einem Lohn- und

Gehaltsniveau, das dem tarifpoliti-

schen Umfeld entspricht und im

Rahmen des Möglichen eine konti-

nuierliche reale Einkommensstei-

gerung gewährleistet.

Für die Arbeitgeberseite und

damit für den Kaliverein ist diese

gewissermaßen nationale Sicht

jedoch nicht die alleinbestimmen-

de Maxime. Sie muss vielmehr da-

rauf achten, die schon erwähnte

internationale Wettbewerbsfähig-

keit nicht zu verlieren; der nationale

Bezug tritt demgegenüber zwangs-

läufig zurück.

Wie in den bisherigen wird es

auch in den künftigen Tarifver-

handlungen darum gehen, einen

beiderseits vertretbaren Ausgleich

dieser unterschiedlichen Interessen

zu finden.

Der Lösungsansatz könnte sein,

die Lohn- und Gehaltsentwicklung

flexibler als bisher zu gestalten, d.h.

sie deutlicher an dem jeweiligen

Unternehmenserfolg und an der

jeweiligen internationalen Wettbe-

werbssituation auszurichten. Eine

ausgewogene Kombination von

maßvollen tarifären Lohn- und

Gehaltssteigerungen und ergän-

zenden, eng an dem jeweiligen

Unternehmensergebnis ausgerich-

teten Jahresleistungen dürfte der

richtige Weg sein.

Von diesem Ziel ist die tarifpoli-

tische Tätigkeit des Kalivereins

bestimmt.

Diese tarifpolitische Tätigkeit

wird im Übrigen ergänzt oder flan-

kiert von der Mitwirkung in den

Selbstverwaltungsorganen der

Bundesknappschaft und der Berg-

bau-Berufsgenossenschaft. Hinzu

kommt die Mitarbeit bei der BDA,

der Bundesvereinigung der Deut-

schen Arbeitgeberverbände sowie

bei den Arbeitgebervereinigungen

auf Landesebene.

Neben der Tarifpolitik ist die all-

gemeine Wirtschaftspolitik die

zweite wichtige Säule in der Arbeit

des Kalivereins. Dies ist ein sehr


Wirtschaftspolitik

prüfungsstelle Berlin“ mit eigenen

Werkstätten und Labors entstand.

Nicht verschwiegen werden darf

schließlich die Errichtung der Kali-

forschungsanstalt,die über Jahrzehn-

te wichtige Grundlagenforschung im

Interesse einer optimierten pflan-

zengerechten Düngung betrieb.

Diese vielen positiven Aktivitäten

erlebten dann eine deutliche Zäsur

durch die dunkle Zeit des Natio-

nalsozialismus. Während der

Arbeitgeberverband vollständig auf-

gelöst werden musste, konnte der

Kaliverein als Wirtschaftsverband

seine rechtliche Selbständigkeit

bewahren und seine Arbeit – wenn

auch in begrenztem Umfang – fort-

setzen.

Schon sehr bald nach dem Zwei-

ten Weltkrieg begann die Wieder-

aufbauarbeit. Zunächst beschränkt

auf den niedersächsischen Bereich,

wurden unter dem Namen „Deut-

scher Kaliverein Revier Hannover-

Braunschweig“ und später unter der

Bezeichnung „Kaliverein Nieder-

sachsen“ erste Aufgaben eines

Arbeitgeber- und Wirtschaftsver-

bandes wahrgenommen. Die alsbald

folgenden Beitritte der hessischen

Kaliwerke, des Steinsalzwerkes

Borth der Solvay-Gruppe sowie des

Kaliwerkes Buggingen ermöglichten

dann die Wahrnehmung verbands-

politischer Aufgaben für die gesam-

te westdeutsche Kaliindustrie ein-

schließlich der mit ihr verbundenen

Salzindustrie.

Die Tätigkeit des nun in Hanno-

ver ansässigen Kalivereins war in

den folgenden Jahren einerseits

durch Normalität, andererseits

aber auch durch ganz wichtige Ver-

änderungen geprägt.

1970 gründeten die Wintershall-

und die Salzdetfurth-Gruppe die

Kali und Salz GmbH und setzten

damit auf Westdeutschland bezogen

den Schlussstein des nach dem

Ersten Weltkrieg begonnenen Kon-

zentrationsprozesses in der Kaliin-

dustrie.

Besondere gesamtdeutsche Be-

deutung hatte natürlich die Anfang

1991 erfolgte Aufnahme der Mit-

teldeutsche Kali AG in den Kaliver-

ein, der damit die Kompetenz

erhielt, die Interessen der gesamten

deutschen Kaliindustrie zu vertre-

ten und für diese Tarifverträge zu

verhandeln und abzuschließen. Die

schon erwähnte 1993 erfolgte Zu-

sammenlegung der west- und mittel-

deutschen Kaliindustrie sowie die

1998 durchgeführte Verlegung des

Kalivereins von Hannover nach Kas-

sel rundeten diese Entwicklung ab.

2. Ziele, Aufgaben und Leistungen Mit diesem historischen Abriss ist

schon das eine oder andere über die

Ziele, Aufgaben und vielleicht auch

Leistungen des Kalivereins gesagt.

Einige ergänzende Bemerkungen

sollen dies näher umschreiben:

Die heutige Struktur des Kalivereins

hat sich durch die schon mehrfach

erwähnte Konzentration der Kali-

industrie signifikant verändert.

Mit der K+S Aktiengesellschaft, der

K+S KALI GmbH und der esco GmbH

& Co. KG, dem Gemeinschaftsun-

ternehmen der Solvay- und der K+S

Gruppe im Salzbereich, hat der Kali-

verein nur noch 3 ordentliche Mit-

glieder. Hinzu kommen als ausser-

ordentliche, den tarifpolitischen

Bereich ausklammernde Mitglieder

die Südwestdeutsche Salzwerke AG

und die GSF-Forschungszentrum für

Umwelt und Gesundheit GmbH mit

ihrem Forschungsbergwerk ASSE

bei Wolfenbüttel.

Diese strukturelle Veränderung

hat jedoch an der grundsätzlichen

Aufgabenstellung des Kalivereins

nichts geändert. Heute wie damals

geht es um die Mitgestaltung der

wirtschaftlichen, rechtlichen und

nicht zuletzt der tariflichen Rah-

menbedingungen für die deutsche

Kaliindustrie. Dabei ist der Blick vor

allem darauf gerichtet, die inter-

nationale Wettbewerbsfähigkeit im

Vergleich zu den nordamerikani-

schen, russischen und weissrussi-

schen und auch den jordanischen

Wettbewerbern zu erhalten und –

soweit möglich – zu stärken.

Angesichts wertstoffärmerer

Lagerstätten, technisch anspruchs-

voller Abbaubedingungen sowie

angesichts der erheblichen Kosten

für die Erhaltung und darüber hi-

naus auch für die Weiterentwick-

lung der bei uns geltenden hohen

Sozial- und Umweltschutzstandards

ist dies eine Aufgabe, die nur mit ste-

tiger Wachsamkeit und mit großer

Anstrengung einigermaßen erfüllt

werden kann. Wichtig ist dabei vor

allem, trotz der Fülle der zu beach-

tenden Einzelregelungen und –maß-


Wirtschaftspolitik

Die internationaleWettbewerbsfähig-keit der deutschen

Kaliindustrie ist auch die

wirtschafts- undtarifpolitische

Leitlinie für denKaliverein

Die Kalifusion von 1993 schliesst

den über 50-jährigen

Konzentrations-prozess in der

deutschen Kaliindustrie ab


Impressum

weites Feld, das an dieser Stelle nur

mit wenigen allgemeinen Bemer-

kungen behandelt werden kann.

Namentlich in den Bereichen

Arbeits- und Gesundheitsschutz

sowie Umweltschutz gibt es ständige

Herausforderungen, und dies

zunehmend auf europäischer Ebe-

ne. Immer wieder neue und leider

häufig mehr auf theoretischen

Überlegungen als auf realistischen

Einschätzungen beruhende Rege-

lungsvorschläge der EU-Kommission

halten den Kaliverein in Atem, zwin-

gen zu intensiver Bearbeitung

umfangreicher und nicht immer

leicht verständlicher Textentwürfe

und fordern vor allem eine gedul-

dige und überzeugende Darstellung

der berechtigten Belange und Inte-

ressen der deutschen Kaliindustrie.

Die Zeitschrift „Kali und Stein-

salz“ sowie die erwähnten berg-

technischen Tagungen sind dabei

nicht zu unterschätzende Hilfs-

mittel, die erfreulicherweise wach-

sendes Interesse finden.

Der Kaliverein ist natürlich zu

klein, um diese große Aufgabe allein

bewältigen zu können. Er ist deshalb

gut beraten, eng mit anderen Ver-

bänden und Organisationen zusam-

menzuarbeiten. Genannt seien nur

die Wirtschaftsvereinigung Berg-

bau, der BDI, europäische Interes-

senverbände wie Euromines, die

APEP als Vereinigung der westeu-

ropäischen Kaliproduzenten und

neuerdings auch das offizielle Bera-

tungsorgan der EU-Kommission, der

Soziale Dialog, Sektion Bergbau. In

diesem Gremium bemühen sich

Arbeitnehmer und Arbeitgeber

gemeinsam um sachgerechte Lösun-

gen mit entsprechenden Empfeh-

lungen an die EU-Kommission. In

allerdings sehr beschränktem

Umfang hat dieser Soziale Dialog

auch eine eigene Rechtssetzungs-

kompetenz. Als besondere Heraus-

forderung kommt auch für die deut-

sche Kali- und Salzindustrie die

bevorstehende Osterweiterung der

Europäischen Union hinzu.

Mittel- und langfristig sieht auch

die Kali- und Salzindustrie deutli-

che, wenn auch nicht grenzenlose

Chancen in einem erweiterten

europäischen Binnenmarkt. Kurz-

fristig überwiegt jedoch die Sorge

vor nachteiligen Folgen, die in der

sicherlich mehrjährigen Start- oder

Übergangsphase durch unterschied-

liche Wettbewerbsbedingungen und

insbesondere dadurch entstehen

können, dass die bevorstehende

Grenzverschiebung des europäi-

schen Binnenmarktes nach Osten

den unerlässlichen Schutz vor den

Dumpingpraktiken der russischen

und weissrussischen Kaliindustrie

ernsthaft beeinträchtigen könnte.

Die gebotene Beschäftigung mit

europäischen Aspekten verdrängt

jedoch keineswegs die traditionel-

len nationalen Aufgabenfelder des

Kalivereins. Über die Beschäfti-

gung mit nationalen, wirtschaftli-

chen und rechtlichen Fragen hinaus

wird die jahrzehntelange Tradition

einer intensiven Behandlung berg-

technischer Fragen durch den Berg-

technischen Hauptausschuss des

Kalivereins mit mehreren Arbeits-

kreisen fortgesetzt.

Wichtig ist dabei, dass diese

Arbeit nicht nur verbands- oder

unternehmensinterne Bedeutung

hat, sondern auch durchaus Beach-

tung bei den zuständigen Geneh-

migungs- und Aufsichtsbehörden

findet. Das gilt im besonderen Maße

für den vom Kaliverein moderierten

sog. Begrünungsausschuss, in dem

Behörden- und Unternehmensver-

treter unterstützt von der Wissen-

schaft gemeinsam um sachgerech-

te Lösungen für eine dauerhafte

Sicherung und Nachsorge der

großen Rückstandshalden bemüht

sind. Erfreulich und sachdienlich ist

es, dass in diesem ursprünglich rein

westdeutschen Ausschuss seit Jah-

ren auch Behörden- und Unterneh-

mensvertreter aus den neuen Bun-

desländern aktiv mitwirken.

Last but not least sei gerade vor

diesem Auditorium die Verbin-

dung des Kalivereins mit der For-

schungsgemeinschaft für Ange-

wandte Geophysik angesprochen.

Der Geschäftsführer des Kalivereins

führt zugleich die Geschäfte dieser

Forschungsgemeinschaft, die mit

ihrer Grundlagenforschung immer

wieder wertvolle und auch praxis-

orientierte Ergebnisse für den Salz-

bergbau erarbeitet. Gegenwärtig ist

diese personelle Verknüpfung auf

Geschäftsführerebene eine intel-

lektuelle Delikatesse; denn sie

verlangt von dem nur juristisch

vorgebildeten Geschäftsführer des

Kalivereins die protokollarische

Behandlung äusserst komplexer

geophysikalischer Themen. Die


Wirtschaftspolitik

Impressum

Kali und Steinsalzherausgegeben vom Kaliverein e.V.

Kaliverein e.V.:Wilhelmshöher Allee 239

34121 Kassel

Tel. 0561-318-2710

Fax 0561-318-2716

E-Mail: [email protected]

www.kaliverein.de

Erscheinungsweise:dreimal jährlich in loser Folge

ISSN 0022-7951

Schriftleitung:Dr. Wilbrand Krone, Kaliverein e.V.

Tel. 0561/318-2717

Redaktionsausschuss:Udo Moye, K+S Aktiengesellschaft

Prof. Dr. Ingo Stahl, K+S Aktiengesellschaft

Gerhard Horn, K+S KALI GmbH

Uwe Handke, K+S Aktiengesellschaft

Matthias Plomer, Kali und Salz Entsorgung GmbH

Dr. Wolfgang Beer, K+S Aktiengesellschaft

Dr. Arne Brockhoff, Kaliverein

Dr. Karl-Christian Käding

Herstellung und Layout:diepiloten

Dirk Linnerz

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10245 Berlin

Tel. 030-21238301

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Druck:Grafische Werkstatt von 1980 GmbH

Yorckstr. 48

34123 Kassel

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Jede Verwertung außerhalb der Grenzen des Ur-

heberrechts ist ohne schriftliche Genehmigung des

Kalivereins unzulässig. Dies gilt auch für

herkömmliche Vervielfältigungen (darunter Foto-

kopien, Nachdruck), Übersetzungen, Aufnahme in

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Mailboxes sowie für Vervielfältigungen auf CD-ROM

oder anderen digitalen Datenträgern. Jede im Bereich

eines gewerblichen Unternehmens zulässig herge-

stellte oder benutzte Kopie dient gewerblichen

Zwecken gem. § 54 (2) UrhG und verpflichtet zur

Gebührenzahlung an die VG Wort, Abteilung

Wissenschaft, Goethestr. 49, D-80336 München.

wohlwollende Geduld der Fachleu-

te ist bewundernswert!

3. SchlusswortVieles konnte in diesem Referat

nicht gesagt oder allenfalls ange-

deutet werden. Vielleicht ist aber

dennoch erkennbar geworden, dass

der Kaliverein nicht ein Relikt alter

Zeit von allenfalls noch histori-

schem Interesse ist, sondern dass er

in vielfältiger Weise und in Zusam-

menarbeit mit vielen anderen nütz-

liche Beiträge für die deutsche Kali-

und Salzindustrie zu leisten ver-

sucht. Die Bewertung dieser

Bemühungen sollten andere vor-

nehmen. In knapp 2 Jahren wird

dazu im Rahmen des 100-jährigen

Jubiläums wohl eine passende Gele-

genheit bestehen.

Die EU-Ost-erweiterung ist

auch für diedeutsche Kali-

und Salzindustrieeine besondere

Herausforderung

esco – european saltcompany GmbH & Co. KG

Werk BernburgAdolf Hiltscher, Werksleiter Berg-

bau der Werke Bernburg und

Braunschweig-Lüneburg, ist nach

50-jähriger Tätigkeit für das Unter-

nehmen am 31. Dezember 2003 in

den Ruhestand getreten. Die Werks-

leitung der Werke Bernburg und

Braunschweig-Lüneburg nimmt seit

1. Januar 2004 Dr. Andreas Leckzikallein wahr.

Steinsalzbergwerk und Saline BorthKarl-Heinz Jahn, Ronnenberg,

ehemals Werksleiter Bergbau, voll-

endet am 23. Februar 2004 das

70. Lebensjahr.


UnternehmensleitungMax-Stephan Schulze, Prutting,

ehemals Mitglied des Vorstandes der

Kali und Salz AG und von 1970 bis

1980 Vorsitzender des Kalivereins

e. V., vollendet am 25. Februar 2004

das 85. Lebensjahr.

Hartmut Schröter, Leiter des Funk-

tionsbereichs Ingenieurtechnik/

Energie, vollendet am 27. März 2004

das 60. Lebensjahr.

Heinz Busche, Uetze, ehemals Lei-

ter des Bereichs Bergbau Betreuung

Nordwerke, vollendet am 15. April

2004 das 70. Lebensjahr.

Dr. Günter Fricke, Bad Hersfeld, ehe-

mals Abteilungsleiter Verfahrens-

technik und Geschäftsführer der

K+S Consulting GmbH, vollendet am

15. April 2004 das 75. Lebensjahr.

Werk Niedersachsen-RiedelDr. Dietrich G. Lindenmaier, Celle,

ehemals Werksleiter Fabrik, voll-

endet am 10. Februar 2004 das

85. Lebensjahr.

Solvay Deutschland GmbH

Konsul Cyril Van Lierde, Greve/

Italien, ehemals Mitglied der

Geschäftsführung und von 1982 bis

1990 Mitglied des Vorstandes des

Kalivereins e. V., vollendet am 16.

März 2004 das 75. Lebensjahr.

Dr. Günter Wehrmeyer, Hannover,

ehemals Vorsitzender der Geschäfts-

führung und von 1980 bis 1990 Mit-

glied des Vorstandes des Kalivereins

e. V., vollendet am 23. April 2004 das

75. Lebensjahr.


esco – european saltcompany GmbH & Co. KG

Am 24. September hat die Geschäfts-

führung der esco am Sitz des Unter-

nehmens in Hannover Bilanz nach

einem Jahr als selbständige Gesell-

schaft gezogen. Mit 37,5 Mio. wur-

de 2002 ein exzellentes Betriebser-

gebnis (EBIT) erzielt. Der Salzabsatz

(Festsalz ohne Sole) erreichte 5,1

Mio. t und brachte esco einen deut-

lichen Vorsprung vor den anderen

europäischen Produzenten. In den

ersten sechs Monaten 2003 wurde

der Umsatz um 6 % auf 179,5 Mio.

gesteigert. Das EBIT erreichte 28,7

Mio. (+ 15 %). esco beschäftigt ins-

gesamt rund 1.370 Mitarbeiter –

davon 1.000 in Deutschland.

K+S Gruppe

Am 13. November wurde in Frank-

furt am Main die geschäftliche

Entwicklung der K+S von Januar

bis September 2003 vorgestellt.

So erreichte der Umsatz der K+S

Gruppe per 30. September mit

1.736,6 Mio. erneut das hohe

Niveau des Vorjahres. Das Ergebnis

der Betriebstätigkeit (EBIT) ist in den

ersten neun Monaten des Jahres

2003 gegenüber dem Vorjahr um

16,6 Mio. auf 96,6 Mio. zurück-

gegangen. Das Finanzergebnis ver-

besserte sich dagegen zum 30. Sep-

tember 2003 gegenüber dem Vor-

jahreswert deutlich (+ 11,1 Mio. ).

Das von K+S erwirtschaftete Ergeb-

nis je Aktie lag mit 2,00 (Vorjahr:

2,08 ) wiederum auf gutem

Niveau. Per 30. September 2003

waren in der K+S Gruppe 10.638

Mitarbeiter beschäftigt (+ 1 %).

K+S KALI GmbH

Nach 16-monatiger Bauzeit wurde

am 26. September 2003 ein neues

Sozialgebäude für das Werk Neuhof-

Ellers der K+S KALI GmbH einge-

weiht. Das dreigeschossige Gebäu-

de bietet neben Umkleideräumen

für die Belegschaft mit Kapazitäten

für rund 400 Personen auch Räume

für den Betriebsrat. In das Projekt

wurden 2 Mio. investiert.

Im Werk Bergmannssegen-Hugo

wurde eine neuartige Siebanlage

montiert, mit der die Flexibilität

beim Rohstoffeinsatz erhöht wird.

Damit kann während des laufenden

Betriebes flexibel auf wechselnde

Rohstoffe und daraus resultierende

Schwankungen in der Produktkör-

nung reagiert werden.

Am 20. September feierte das

Werk Werra sein 75-jähriges Aus-

bildungsjubiläum. Seit 1928 haben

an der Werra mehr als 4.300 junge

Menschen einen qualifizierten

Beruf erlernt. Seit 1993 findet die

Berufsausbildung für das Werk Wer-

ra übergreifend für alle Standorte

im Verbund statt. Die Auszubil-

denden stammen jeweils zur Hälf-

te aus Hessen und Thüringen. Mit

zur Zeit 266 Auszubildenden in elf

Berufsbildern ist das Werk Werra ein

strukturprägender Ausbildungsbe-

trieb im hessisch-thüringischen

Kalirevier.

Südwestdeutsche Salzwerke AG

Die Südwestdeutsche Salzwerke AG

erzielte im ersten Halbjahr 2003 im

Konzern einen Umsatz in Höhe von

126,7 Mio. (2002: 101,4 Mio. ).

Das operative Ergebnis (EBIT) liegt

bei 15,9 Mio. (2002: 10,6 Mio. ).

Der Konzernüberschuss beträgt

6,2 Mio. . Die Anzahl der Mitar-

beiter per 30. Juni 2003 lag bei 1.238

(2002: 1.036).

Firmennachrichten Personalien


I Herausgeber Kaliverein e.V.

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Kali und Steinsalz...Kali und Steinsalz 5In vier anspruchsvollen Beiträgen werden wissenschaftlich fundiert Ergebnisse vorgestellt, die auf enger Teamarbeit beruhen und die für die