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Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie) Kapitel 4 Ionentransport

Kapitel 4 Ionentransport - Universität Innsbruck · 2019. 9. 12. · =1 =Fc ν+u+z++ν−u−z− ρ κ Da die so definierte Leitfähigkeit noch konzentrationsabhängig ist, definiert

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Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

Kapitel 4

Ionentransport

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2Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport

Figur 25: Übersicht der Leitfähigkeit verschiedener Materialien4

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3Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport

4.1. Grundlegende Überlegungen

bis jetzt: nur Wechselwirkung entweder mit Lösungsmittel oder anderem Ion

jetzt: Bewegung durch die Umgebung

Welche Aspekte sind dafür maßgebend?

individuelle Bewegung eines Ions: ungeordnet, random walk

Gruppenbewegung: gekoppelte Bewegung verursacht Drift von Ionen und damit einen

Massen- und Ladungstransport

3 Arten: - Konzentrationsgradient: Diffusion

- Gradient im elektrostatischen Potential: Leitfähigkeit

- Bewegungen der Flüssigkeit als ganzes aufgrund Druck/Temperaturgradient:

hydrodynamischer Fluss

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4Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport

4.2. Leitfähigkeit

Tauchen zwei Elektroden (im Abstand l) in eine Lösung und liegt eine Spannung

U an, so bildet sich in der Lösung ein elektrisches Feld gemäß:

UE

l l

∆Ψ= = −

Auf ein Ion wirkt damit die Kraft

i i i

UF z eE z e z e

l l

∆Ψ= = = −��

Durch diese Kraft werden die Kationen zur Kathode, die Anionen zur Anode

beschleunigt. Da dies nicht im Vakuum stattfindet, setzt die Flüssigkeit dieser

Bewegung eine Gegenkraft, die Reibung, entgegen.

Diese viskose Gegenkraft ist gegeben durch

ii vrF πη6=

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5Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport

4.2. Leitfähigkeit

πηi

ii r

eEzv

6=

πηi

ii

r

ez

E

vu

6==

Im stationären Zustand ist F = 0, und die Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen v

im elektrischen Feld ist damit

Die auf die Feldstärke bezogene Geschwindigkeit ist die Ionenbeweglichkeit u, folglich gilt:

Interessant ist hier vor allem wie die (theoretische) Ionenbeweglichkeit mit der experimentell messbaren Leitfähigkeit zusammenhängt.

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6Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport

4.2. Leitfähigkeit

Bei einer Restriktion auf binäre Elektrolyten entstehen bei der Dissoziation +ν Ionen der

Ladung z+ und −ν Ionen der Ladung z -. Betrachtet man eine Eletrolysezelle des Querschnitts

A und der Länge l, an die eine Spannung U angelegt ist, und die Konzentration des

Elektrolyten durch c=n/V gegeben ist, ist der durch die Elektroden fließende Strom gleich der

Summe der positiven und negativen Ladungen, die pro Zeiteinheit durch eine Referenzfläche

hindurchtreten. Dies betrifft aber nur Ionen, die maximal tv ⋅+ (bzw. )tv ⋅− von dieser

Fläche entfernt sind.

Herleitung der Strom-Spannungsbeziehung und der Leitfähigkeit

A

l

v+ t v-t

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7Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport4.2. Leitfähigkeit

Dies ist damit ein Fluss von LcN+ν tv ⋅+ Einheiten der Ladung ez +

und LcN−ν tv ⋅− Einheiten der Ladung ez −

Ersetzt man LeNF = gemäß dem Faraday’schen Gesetz, ergibt sich für den Gesamtfluss der

Ladungen, bezogen auf die Fläche A

cFJ += ν( tv ⋅+ z+ + c−ν tv ⋅− z -)

und für den Fluss pro Flächen und Zeiteinheit

cFJ += ν( +v z+ + c−ν −v z -)

Einsetzen der Ionenbeweglichkeit gemäß v = u∙E

cFJ += ν( +u z+ + c−ν −u z -)E

Wird die elektrische Feldstärke als E=U/l berücksichtigt, ergibt sich

cFJ += ν( +u z+ + c−ν −u z -)l

U

Der Gesamtstrom ist I = JA und damit:

cFI += ν( +u z+ + c−ν −u z -)l

UA

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8Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport

4.2. Leitfähigkeit

U RI=Formal entspricht diese Formel dem Ohm’schen Gesetz

Experimentell wird diese Gesetzmäßigkeit aber nur für Wechselspannungen beobachtet,

da bei Verwendung einer Gleichspannung sich eine elektrolytische Doppelschicht ausbildet,

die zur Polarisation und damit zu einem Spannungsabfall in der Lösung führt.

Figur 26: Versagen des Ohm’schen Gesetzes bei Gleichspannung durch Ausbildung einer elektrolytischen Doppelschicht5

Unter den erst genannten Voraussetzungen ist also der Korrekturfaktor vor U der reziproke Widerstand

cFR

+= ν(1 +u z+ + c−ν −u z -)l

A

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9Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport4.2. Leitfähigkeit

l

AR=ρ

κ

Weil entsprechend

der spezifische Widerstand gegeben ist, ist als dessen Kehrwert die Leitfähigkeit

definiert als:

)(1 −−−+++ +== zuzuFc ννρ

κ

Da die so definierte Leitfähigkeit noch konzentrationsabhängig ist, definiert man über

)( −−−+++ +==Λ zuzuFcm ννκ

die molare Leitfähigkeit eines Elektrolyten.

Um die Bewegungen von Ionen besser vergleichen zu können, wird die sogenannte

Äquivalentleitfähigkeit

czeq

κ=Λ mit −−++ −= czcz

definiert.

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10Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport4.2. Leitfähigkeit

eqm zΛ=Λ

−−−+++ +=Λ zuFzuFm νν

Damit ergibt sich für den Zusammenhang zwischen molarer und Äquivalentleitfähigkeit die Beziehung:

Aus der Definition der molaren Leitfähigkeit ist ersichtlich, dass sich diese additiv aus den

Beiträgen der Kationen und Anionen zusammen

Fu z+ + +Λ = Fu z− − −Λ =

Hier sind

und

die molaren Ionenleitfähigkeiten der Kationen und Anionen.

Eingesetzt in die obige Gleichung ergibt dies:

−−++ Λ+Λ=Λ ννm

Erstes Gesetz von Kohlrausch zur unabhängigen Ionenwanderung

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11Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport4.2. Leitfähigkeit

Experimentelle Überprüfung:

- Leitfähigkeit proportional zur Elektrolytkonzentration zunehmen

- molare Leitfähigkeit sollte unabhängig von Konzentration sein

Figur 27: Abhängigkeit der spezifischen Leitfähigkeit bzw. der molaren Leitfähigkeit von der Konzentration (links und Mitte), Kohlrausch’sches Quadratwurzelgesetz (rechts) 5

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12Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport4.2. Leitfähigkeit

Stimmt bei hohen Konzentrationen nicht - bei niedrigen Konzentrationen sollte für die molare

Leitfähigkeit ein konzentrationsunabhängiger Wert erhalten werden, was sicher nicht der Fall ist

(siehe Figur). Geringste Abhängigkeit von der Konzentration bei einwertigen, etwa grösser bei

mehrwertigen - Ausnahme: Essigsäure - hier stimmt’s überhaupt nicht. Empirisch gehorchen die

anderen Elektrolyten, mit Ausnahme von HOAc, dem analytischen Ausdruck

ckc −Λ=Λ 0

Dies ist das Kohlrausch-Quadratwurzelgesetz.

0Λ ist dabei der Wert der molaren Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung, die sogenannte

Grenzleitfähigkeit.

Ein und mehrwertige Ionen gehorchen dem Gesetz sehr gut - Coulomb-Kräfte müssen damit für

die Unterschiede in der Leitfähigkeit verantwortlich sein.

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13Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport4.2. Leitfähigkeit

Die Ionenbeweglichkeiten sind damit konzentrationsabhängig und keine Stoffkonstanten. Stammt die

Konzentrationsabhängigkeit tatsächlich von Coulomb-WW der Ionen, so müssen die molaren

Leitfähigkeiten aber bei unendlicher Verdünnung (großer Ionenabstand) tatsächlich Stoffkonstanten

sein. Dies trifft (siehe Figur) für Konzentrationen von etwa 0.01 M recht gut stimmt, bei höheren nicht.

Umgekehrt bedeutet dies jedoch, dass auch bei kleinen Konzentrationen keine unabhängige

Ionenwanderung stattfindet und das Kohlrausch-Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung streng

genommen nur bei unendlicher Verdünnung gilt, d.h.−−++ Λ+Λ=Λ 000 νν

Figur 28: Zur Prüfung des Gesetzes der

unabhängigen Ionenwanderung5

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14Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport4.2. Leitfähigkeit

Figur 29: Äquivalentleitfähigkeit als Funktion der Konzentration (rechts oben), Tabellierung von Äquivalent- und molaren Grenzleitfähigkeiten5

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15Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport4.2. Leitfähigkeit

Beispiele:

1) Berechnen Sie die molare Grenzleitfähigkeit von wässrigen Lösungen von LiBr undBaCl2 bei 298 K

2) Berechnen Sie die molare Leitfähigkeit und die Leitfähigkeit einer 0.01M NaI-Lösung

3) Die Beweglichkeit eines negativen Ions eines 1:1 Elektrolyten in wässriger Lösung bei 298 K beträgt 6.85x10-8 m2 s-1 V-1. Wie groß ist die molare Leitfähigkeit dieses Ions?

4) Die Grenzleitfähigkeiten von KCl, KNO3 und AgNO3 betragen 149.9, 145 und 133.4 S cm2 mol-1. Wie groß ist die Grenzleitfähigkeit von AgCl?

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4. Ionentransport4.3. Messung der Gesamtleitfähigkeit

1. Widerstandsmessung: Strom-Spannungskurve: Probleme (Überspannung, siehe vorne)

Wheatstone’sche Brückenschaltung

Abgleichbedingung:31

2 4

RR

R R=

Figur 30: Schema der Wheatstone’schen Brückenschaltung6

Konzept der Zellkonstante

Problematisch, Widerstand aus Dimensionen der Zelle zu bestimmen, da Strom im inneren unbekannt. Daher Eichung mit bekannter Substanz (z. B. KCl-Lösung) durchführen: R* berechnen, über

*

C

Rκ =

die Zellkonstante berechnen und über diese Zellkonstante dann Messwiderstand bestimmen.

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17Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport

4.3. Messung der Gesamtleitfähigkeit

1.a. Hochfrequente Wechselspannung (< 1 kHz) um Ausbildung einer elektrischen

Doppelschicht zu verhindern

1.b. Vierpolmethode: Spannungsabfall im Elektrolyten wird mit stromloser Sonde ermittelt,

d.h. es treten keine Überspannungseffekte auf.

1.c. Elektrische Impedanzspektroskopie: im Prinzip Bestimmung der Impedanz (=

Wechselstromwiderstand) und der Phasendifferenz von Strom und Spannung als

Funktion der Anregungsfrequenz. Dies liefert Widerstand und Kapazität der

Elektrodenanordnung und daraus die Leitfähigkeit.

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18Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport

4.3. Messung der Gesamtleitfähigkeit

Strom- und Spannungsmessung Zweileitermessung Vierleitermessung

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4. Ionentransport

4.4. Einzelionenleitfähigkeiten - Überführungszahlen

Bis jetzt: nur Gesamtleitfähigkeit, keine Einzelionenleitfähigkeiten

I

It

++ =

I

It

−− = 1=+ −+ tt

Das Konzept der Überführungszahlen

Diese geben den Bruchteil jenes Stromes an, der von einer spezifischen Ionensorte verursacht wird.

Es gilt:

und und

da der Beitrag der Kationen zum Gesamtstrom mit deren Beweglichkeit zusammenhängt

−−−+++

++++

+=

ννν

uzuz

uzt

Für einen symmetrischen Elektrolyten vereinfacht sich dies zu

−+

++

+=

uu

ut

Da ebenso die Ionenleitfähigkeiten mit der Ionenbeweglichkeit zusammenhängen, gilt auch:ΛΛ=

+++ ν

t

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20Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport4.4. Einzelionenleitfähigkeiten - Überführungszahlen

Figur 31: Überführungszahlen verschiedener Salze5

Streng genommen gelten diese Gleichungen nur für ideale Verdünnung - da dies aber experimentell

nicht zugänglich ist, muss abgeschätzt werden, für welchen Konzentrationsbereich diese Näherung

sinnvoll ist. Durch die Normierung auf die Summe der Beweglichkeiten, sind die Überführungszahlen

nur wenig konzentrationsabhängig. Bis zur Grenze der Gültigkeit der Debye-Hückel - Näherung (0.01 M),

kann±± = 0tt

gesetzt werden.

Kann man diese Überführungszahlen messen?

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21Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport4.4. Einzelionenleitfähigkeiten - Überführungszahlen

Methode der bewegten Grenzfläche

Prinzip: Die auf die elektrische Beweglichkeit bezogene

Wanderungsgeschwindigkeit wird gemessen. Dies funktioniert bei

verschiedenfärbigen Kationen und Anionen. Wird eine KNO3-Lösung mit KMnO4

unterschichtet und eine Spannung angelegt, kommt es zur Wanderung der Ionen

im elektrischen Feld und zu einer Verschiebung der Grenzfläche, aus der bei

Kenntnis der Spannung und der Elektrodengeometrie die Überführungszahl

bestimmt werden kann.

−+

++

+=

qq

qt

LcVN FcVzezcVN L++ =

It

FcVzt

++ =

Weil gilt

und sich die Anzahl bzw. die dabei transportierte Ladung als

bzw.

angeben lässt, ist die Überführungszahl über bestimmbar.

Voraussetzung: gleiche Konzentration mit gemeinsamen Ion und gleicher

Äquivalent-leitfähigkeit

Figur 32: Schema der Methode

der bewegten Grenzfläche2

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22Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport

4.4. Einzelionenleitfähigkeiten - Überführungszahlen

Hittorf-Methode

Prinzip: Die Konzentrationsänderungen in einer dreiteiligen

Elektrolysezelle die durch die unterschiedlichen Beweglichkeiten

verursacht werden, werden gemessen. Das Verhältnis der

meßbaren Konzentrationsabnahme

Anodenraum

umKathodenra

c

c

∆∆

ist dem Verhältnis der Ionenbeweglichkeiten und damit dem

Verhältnis der Überführungszahlen

+

t

tbzw.

umKathodenraAnodenraum

Anodenraum

cc

ct

+=+

Figur 33: Bestimmung der Überführungszahlen nach Hittorf in einer

dreikammerigen Elektrolysezelle4,5

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23Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport4.4. Einzelionenleitfähigkeiten - Überführungszahlen

Hittorf-Methode

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24Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport4.5. Diffusion

Nicht nur Wanderung im elektrischen Feld, sondern zusätzlich auch aufgrund von

Konzentrationsgradienten. Zentrale Größe: chemisches Potential (siehe vorher), d.h. wird eine

Masseneinheit vom Ort des chemischen Potentials µ(1) zu einem Ort mit µ(2) gebracht, ist dafür eine

Arbeit W=µ(2)-µ(1) aufzuwenden, bzw.

dxdx

dxdx

dx

dxxdxxdW

µµµµµµ =−+=−+= )()()()(

Damit ist aber eine Kraft FdxdW −= verknüpft.

Daraus folgt für die treibende Kraft, die für den Stofftransport maßgebend ist Tpdx

dF

,

−= µ

cRT ln0 += µµ

( )TpTp x

c

c

RT

x

cRTcRT

xF

,,0

lnln

∂∂−=

∂∂−=+

∂∂−= µ

Mit der Definition der Konzentrationsabhängigkeit des chemischen Potentials gemäß

(nur ideale Lösung) ergibt sich weiter:

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25Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport4.5. Diffusion

Figur 34: Bilanzquader zur Bestimmung der Diffusion (links) und Zusammenhang zwischen Diffusionsfluss und Konzentrationsgradient (rechts)3

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26Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport

4.5. Diffusion

Wie ist diese Kraft mit der Ionenbeweglichkeit verknüpft?

Teilchenfluss ↔ Kraft ↔ Konzentrationsgradient

Die Wanderungsgeschwindigkeit ergibt sich im Wesentlichen aus Beschleunigung gemäß Kraft

aufgrund des Konzentrationsgradienten und Bremsung durch die Reibung. Da ν jedoch

proportional der beschleunigenden Kraft F ist, und diese wiederum dem

Konzentrationsgradienten, muss auch der Teilchenfluss J proportional zu diesem

Konzentrationsgradienten sein.

dx

dcD

dx

dc

c

BRTc

dx

dBcJ −=−=−= µ

1. Ficksches Gesetz der Diffusion

D…Diffusionskoeffizient [m2s-1].

Die Wanderungsgeschwindigkeit ist also: FRT

D

dx

dc

c

Dv =−=

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27Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport

4.5. Diffusion

Figur 35: Übersicht verschiedener Transportphänomene3

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28Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport

4.5. Diffusion

Korrektur des Diffusionskoeffizienten im Fall einer realen Lösung

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29Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport

4.5. Diffusion

Damit ist eine Beziehung zwischen der wirksamen Kraft und der resultierenden Geschwindigkeit

hergestellt. Welche Kraft zur Berechnung verwenden? Brauche einen anderen Ausdruck, der diese

beiden Größen miteinander verknüpft.

Früher:

uEv =verursacht von einer Kraft ezE bzw. für ein Mol zFE. Daraus folgt

zFERT

DuE =

kT

ezDu =

ez

ukTD =

Einstein-Beziehung zwischen Diffusionskoeffizienten und der Ionenbeweglichkeit.

Anhand dieser Gleichung können weitere Beziehungen zwischen dem Diffusionskoeffizienten

und Parametern der Lösung hergeleitet werden.

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30Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport

4.5. Diffusion

Die Transportprozesse der Diffusion und der Leitfähigkeit können über folgende Überlegung

verknüpft werden:

Die Einzelionen-Äquivalentleitfähigkeiten sind gegeben durch

RT

FDz

kT

FeDzFzu

222 )()( +++++++ ===Λ (ebenso für Anion)

Die Summe für Kation plus Anion, gewichtet mit der Anzahl der Ionen pro Formeleinheit ergibt

))()(( 222

−−−+++ +=Λ DzDzRT

F νν Nernst-Einstein-Beziehung

Mit dieser Formel können aus Messungen der Leitfähigkeiten die Diffusionskoeffizienten bestimmt

werden (bzw. auch die Leitfähigkeit aus Diffusionsmodellen berechnet werden).

Weil die Wanderungsgeschwindigkeit sowohl aus uEv =πηr

ezEv

6=als auch über

gilt:

πηr

kTD

6= Stokes-Einstein-Beziehung

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31Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport

4.5. Diffusion

Unmittelbar damit verknüpft ist die experimentelle Beobachtung, dass das Produkt Λ0η für ein

bestimmtes Ion in verschiedenen Lösungsmitteln fast den gleichen Wert aufweist (Waldensche

Regel). Dies gilt jedoch nur unter Missachtung der Solvatation (diese führt zu einem

unterschiedlichen hydrodynamischen Radius und damit zu einer Änderung der Viskosität) →

Näherungsregel!

Figur 36: Überprüfung der Waldenschen Regel5

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32Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport

4.6. Abweichung vom Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung

a. Extrem hohe Leitfähigkeiten der H+ und OH- Ionen

Sehr große Leitfähigkeit, obwohl große Hydrathülle; Mechanismus läuft über

Grotthus-Mechanismus - keine Wanderung der Ionen, sondern

Ladungstransport über umklappen der Wasserstoffbrückenbindungen.

Figur 37: Grotthus-Mechanismus der H und OH-Ionenwanderung5

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33Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport

4.6. Abweichung vom Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung

b. Starke Konzentrationsabhängigkeit schwacher Elektrolyte

Für schwache Elektrolyte muss die nicht vollständige Dissoziation berücksichtigt werden.

Betrachtet man eine Dissoziation (zB. HOAc) gemäß

)()()( aqAaqMaqMA −+ +⇔

verschiebt sich beim Verdünnen das Gleichgewicht nach rechts. Das Dissoziationsgleichgewicht

kann formuliert werden als

cc

cc

aqMA

aqAaqMK

−=

−==

−+

αα

ααα

1)1(

))((

)]([

)]()][([ 2

mit α....Dissoziationsgrad

Dies führt dazu dass die gemessene Leitfähigkeit um den Faktor α geringer ist als die

hypothetisch mögliche unter der Voraussetzung der vollständigen Dissoziation, d.h.

0mΛ=Λ α

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34Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport

4.6. Abweichung vom Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung

Die Gleichung der Gleichgewichtskonstanten K kann geschrieben werden als

K

cαα

+= 11

bzw. mit der Definition des Dissoziationsgrades erhält man das Ostwald’sche Verdünnungsgesetz

200 )(

11

ΛΛ+

Λ=

Λ K

c

Figur 38: Überprüfung des Ostwald‘schenVerdünnungsgestzes5

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35Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4. Ionentransport

4.6. Abweichung vom Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung

Beispiele

1) Der Widerstand einer 0.01M HOAc-Lösung hat den Wert 2200 Ohm. Die Zellkonstante

der Messzelle beträgt 0.367 cm-1. Berechnen Sie die Dissoziationskonstante K, den pK-

Wert und den Dissoziationsgrad.

2) Wie groß sind der Diffusionskoeffizient, die molare Grenzleitfähigkeit und der

hydrodynamische Radius des Sulfat-Ions? Die Beweglichkeit beträgt 8.29x10-4 cm2 s-1V-1.

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4. Ionentransport4.7. Experimenteller Nachweis der Effekte der Ionenwolke

Wir wissen: starke Elektrolyten liegen stets vollständig dissoziiert vor. Eine Konzentrationsabhängigkeit muss damit auf interionische bzw.

Solvatations- Wechselwirkungen zurückzuführen sein.

Wie können die Effekte der Ionenwolke durch Leitfähigkeitsexperimente sichtbar gemacht werden?

1) Relaxationseffekt: Ionenwolke erzeugt um das positive Ion ein negatives Zusatzpotential, dessen Minimum sich am Ort des ruhenden

Ions befindet. Bewegt sich das Zentralion, kann sich die Ionenwolke nicht sofort neu bilden → es entsteht ein elektrisches Zusatzpotential,

gegen das das Ion transportiert werden muss. Die Größe dieses elektrischen Feldes hängt ab von der Schnelligkeit der Readjustierung der

Ionenwolke.

2) Elektrophoretischer Effekt: Das elektrische Feld wirkt nicht nur auf das Ion, sondern auch auf die Ionenwolke, die sich damit aber in

entgegen gesetzte Richtung wie das Ion bewegt. Da die Ionenwolke versucht, das Ion mitzuziehen, entsteht eine zusätzliche Kraft, gegen die

das Ion bewegt werden muss.

3) Debye-Falkenhagen-Effekt: Hochfrequente Wechselspannung (10-100 MHz) sorgt dafür, dass die Asymmetrie der Ionenwolke

verschwindet → Leitfähigkeit nimmt zu.

4) 1.Wien’sche Effekt: Bei sehr großen Feldstärken (~ 2∙105 Vcm-1) wird die Geschwindigkeit so groß, dass die Ionen aus ihrer Wolke

herauslaufen und sich keine Ionenwolke mehr bilden kann. Kein Relaxations bzw. elektrophoretischer Effekt → Leitfähigkeit nimmt zu.

5) 2.Wien’sche Effekt: In einem starken elektrischen Feld nimmt der Dissoziationsgrad eines schwachen Elektrolyten zu → Leitfähigkeit

nimmt zu.

Eine erweiterte Theorie versucht diese Effekte mit zuberücksichtigen (Debye-Hückel-Onsager Theorie) - sie liefert im Prinzip ähnliche

Ausdrücke

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4. Ionentransport

4.8. Anwendungen der Ionenleitfähigkeit (siehe Analytik-Vorlesungen)

1. Konduktometrische Titration

2. Elektrophorese

3. Isoelektrische Fokussierung

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38Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

4.9. Ionenleitung in Festkörpern

4. Ionentransport

In idealen Festkörpern keine Ionenbewegung möglich, daher Leitung über Fehlstellen, z.B. Schottky-

Fehlstellen (Leerstellen von Kation und Anion) oder Frenkel-Fehlstellen (Kation in

Zwischengitterplatz und Kation-Leerstelle). Dabei können diese Fehlstellen intrinsisch (also auch im

thermodynamischen Gleichgewichts des Kristalls vorkommen) oder extrinsisch sein (Dotierung).

Beispiele: NaCl, AgS (Transport der Ag+ Ionen im Zwischengitter/Zwischengitterstoßmechanimus),

Na2O-Al2O3 (Bewegung der Na+ Ionen zwischen schichtartiger Elementarzellenstruktur), PbO2, PbS,

ZnO.

Prominenter extrinsischer Ionenleiter: ZrO2 mit Y2O3 dotiert („YSZ“), für 2 Yttriumionen entsteht

eine Sauerstoff-Leerstelle-Sauerstoff kann über die Leerstelle wandern.

−+ +→ 242 2OZrZrO und OOZr VOYOY ++→ −+ 23

32 32

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4.9. Ionenleitung in Festkörpern

4. Ionentransport

Figur 39: Struktur des Na2O-Al2O3 Ionenleiters (Mitte) bzw. Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit verschiedener Festkörper-Ionenleiter (links) 4

Figur 40: Materialien und Anwendungen als Funktion der Ionen- und Elektronenleitfähigkeit(rechts) 4