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Kapitel IV
Wärmelehre und Thermodynamik
ctd.a) Definitionenb) Temperaturc) Wärme und Wärmekapazitätd) Das ideale Gas – mikroskopische) Das idealeGas - makroskopischf) Das reale Gas / Phasenübergängeg) Dampf, Diffusionh) Hauptsätze und Kreisprozesse
i) Lösungen und Osmosej) Wärmeübertragung – Strahlung, Leitung,
Konvektion
iv) Andere Kreisprozesse
Besser: Druck „in Grenzen“ halten
Fläche im Indikatordiagramm größer
Früher: Energieträger v. a. Kohle
Heute: andere Energieträger (Sonnenenergie, Kernenergie, Gas, Kerosin, Benzin, Diesel, Biogas…..)
• Stirling Prozess,
Stirling Motor
Quelle: Wikipedia
Heiß
Kalt
T
T1−=η
Wirkungsgrad
1 � 2 2 � 3
3 � 44 � 1
Regenerator
http://www.k-wz.de/vmotor/stirling.html
• Wärmequelle – jede möglich, z. B. Sonnenenergie
• Leise, viel Arbeit pro Zyklus
• Sehr komplizierte Ventilsteuerung
• Material für Regenerator
• Ottomotor
– Verbrennungsmotor (Explosion)
– laut, Abgase
1
2
1
R1
11
V
VR
−κ−−=η
=
R …. Kompressionsverhältnisκ …. Adiabatenkoeff.
Rmax ca. 10V
p
Isochore Adiabate
4 (V1,p4)
2 (V2,p2)
3 (V2,p3)
1 (V1,p1)
Ansaug/Auspufftakt
Zur Info:
• Dieselmotor
Quelle: Wikipedia
-Verbrennung-laut, Abgase-Massiver alsOtto-Motor
� Gewicht
1R
1R
R1
11
V
VR;
V
VR
2
21
2
32
2
1
−−
−κ−=η
==
κ
−κ
R ca. 18 .. 25R2 mögl. groß�effizienter als Otto-Motor
Zur Info:
• Braytonprozess
(Gasturbine, Strahltriebwerk)
Quelle: Wikipedia
• Sehr hohe Temperaturen (TH = 1700°C)
• Kontinuierlich
• Hohe Anforderung an Material
• Wirkungsgrad hoch (ηtechn > 40 %)
• Kältemaschine (Kühlschrank)
Maschine „verkehrt herum“ laufen lassen
Investiere Arbeit, pumpe Wärme von „kalt“nach „warm“
„warm“ Umgebung, TU, „kalt“ Innenraum
∆QK „Nutzen“ (von „kalt“ nach „warm“)
Leistungsziffer: 1TT
T
Q
W
QL
KH
K
KH
KK >−
=−
=∆∆
=
Quelle: Wikipedia
Arbeitsmedium: Fluid mit Phasenübergang bei „vernünftigen“ T und p
Ausnutzung von Verdampfungswärme
Fluid: früher FCKW, heute FKW
• Wärmepumpe
pumpt Wärme von Umgebung (TK) nach Innenraum (TH)
Nutzen: ∆QH
Leistungsziffer
1TT
T
Q
W
QL
KH
H
KH
HH >−
=−
=∆∆
=
Typisch: L ungef. 5 - 6
Quelle Wikipedia analog Kältemaschine
v) 2. Hauptsatz
Wärme muss an „kaltes Reservoir“abgegeben werden � η < 1
Wärme � Arbeit geht nicht vollständig
2 Formulierungen für 2. HS
• Kelvin
es gibt keinen Prozess, dessen einzige Wirkung darin besteht, dass Wärme aus einem Reservoir vollständig in Arbeit umgesetzt wird
(� es gibt kein perpetuum mobile zweiter Art)
• Clausius
es gibt keinen Prozess, dessen einzige Wirkung darin besteht, dass Wärme von einem kalten Reservoir zu einem warmen fließt
vi) Entropie und 3. Hauptsatz
Carnot:
Entropie reduzierte WärmeT
QdS
Q
Q
T
T
Q
Q1
T
T1
H
K
H
K
H
K
H
K
δ=
∆∆
=
∆∆
−=−=η
1) Carnot: reversibel, Ausgangszustand = Endzustand
dS = 0, S ist Zustandsgröße
2) T � 0 ?
dS� ∞, Kältemaschine: ∆W � ∞3. Hauptsatz (Nernst)
es gibt keinen endlichen Kreisprozess, durch den der absolute Nullpunkt erreicht werden könnte
„der absolute Nullpunkt ist unerreichbar“
Nullpunkt von Entropie: S = 0 für T = 0K
Allgemein: bei Prozess
dS ≥ 0
reversibel: dS = 0
irreversibel: dS > 0
Gleiche δQ gibt unterschiedliche dS
abhängig von T
vii) Entropie mikroskopisch
Mikrozustand: welches Molekül ist wo (links/rechts)
Makrozustand: wie viele Moleküle sind wo
(links/rechts)
Postulat der gleichen a-priori Wahrscheinlichkeit
z. B.: 5 Moleküle2 Teile
„links“ „rechts“
• 2 Moleküle, „links“, „rechts“
Makro: beide gleiche Seite; je 1 rechts/links � 3 Makrozust.2:1, 1:1, 1:2
Mikro: welche wo?: 4 Mikrozustände
3 Moleküle
Makro: 3:0, 2:1, 1:2, 0:3 � 4 MakroMikro: 8
1 Mikro
1 Mikro
3 Mikro
3 Mikro
N Moleküle, 2 Möglichkeiten (links / rechts)
Zustand 1: alle „links“ P1 = 2-N
Zustand 2: gleich viele links wie rechts
N = 100 P1 = 10-30
Zust. 2 um 2N –mal wahrscheinlicher als 1
Def: S = k ln P
∆S = k N ln 2 (Unterschied zwischen Zust. 2 und 1)
http://www.if.ufrgs.br/~barbosa/boltzmann.jpg
Boltzmann:
S = k ln W
W: Zahl der Mikrozustände, die einen bestimmten Makrozustand darstellen
� W sehrgroße Zahl
Zusammenhang mikro / makro Def. von S
� OH
„Entropie ist Maß für Unordnung im System“
2. HS: „Entropiesatz“
• System geht von selbst nur in einen Zustand über, der weniger geordnet ist als der Ausgangszustand
• System geht von selbst nur in einen wahrscheinlicheren Zustand über
viii) Freie Energie / freie Enthalpie
wieso können geordnete Strukturen entstehen?
System mit Umgebung
Prozess spontan, wenn
dSumgeb ≥ dSsystem
Wärme wird an Umgebung abgegeben
dSTQT
QdS ⋅=δ⇒
δ=
Erinnerung:
Entropie:
Dh: bei Prozess wird mindestens
δQmin= T dS an Umgebung abgegeben
Definiere neues TD Potential
F = U – TS Freie Energie (Helmholtz)
für T = constdF = dU – TdS ( - S dT)
freie Energie: derjenige Anteil der Energie,der bei reversiblem isothermen Prozesses in jede beliebige Energieform umwandelbar ist.
Wenn auch p = const.
Definition G:
G = H – TS Freie Enthalpie, Gibbs
dG = dH –T dS ( - S dT) T = const
freie Enthalpie: derjenige Anteil der Enthalpie, der bei reversiblem isobaremProzesses in jede beliebige Energieform
umwandelbar ist.
TdS …. „Entropiesteuer an Universum“
Wichtig für chemische Reaktionen
bzw.Phasengleichgewichte
• Gleichgewicht dort, wo G = Min
• spontane Reaktion in Richtung,
in der dG < 0
i) Mischungen, Lösungen und
Osmose
• Alle hängen mit Entropie zusammen
• Bei allen Transport von Molekülen / Materie
• Mischungen: irreversible Durchmischung
• Lösungen: irreversible Durchmischung
• Osmose: nur scheinbar gegen Entropie
i) Lösungen / Mischungen
Lösung: Mischung auf molekularer Basis
evtl. mit Dissoziation � gelöste Ionen
Stoff A im Überschuss, Stoff B sehr wenig
� Stoff A Lösungsmittel
Stoff B gelöster Stoff
Konzentration (g/L, mol/L, ....)
gesättigte Lösung � max. mögliche Konz.
Lösung von Gas in Flüssigkeit
Henry´sches Gesetz
c = KH ppart c Konzentration
KH Henrykonstante
ppart Partialdruck Gas
Ideale Lösung
Raoult´sches Gesetz
p Dampfdruck
xA Molenbruch
nA, nB Molzahlen
A ... Lösungsmittel, B ... gelöster Stoff
BA
AA
rein,A
.Lös,A
nn
nx
p
p
+==
Relative Feuchte definiert wie Raoult‘schesGesetz
� konstante (definierte) Feuchte über gesättigten Salzlösungen
(LiCl: 12%, NaCl 76%, K2SO4 97%)
� definierte Feuchte über Salzlösung
bekannter Konzentration
Lösungswärme (Lösungsenthalpie H)
exotherm: Wärme wird frei, H < 0
z. B. LiCl in H2O, fast alle Gase in H2OLöslichkeit ↓ bei T ↑
endotherm: Wärme wird verbraucht, H > 0
z. B. (NH4)2SO4 in H2O
Löslichkeit ↑ bei T ↑
Dampfdruck über Lösung kleiner (siehe Raoult)
� Siedepunktserhöhung
∆TKoch = A*b A ebullioskopische Konst.b Molalität (mol/kg)
z. B. Salzwasser
� Gefrierpunktserniedrigung
∆TFest = B*b B kryoskopische Konst.z. B. Salzwasser (gesättigte Lösung:
∆TFest = - 18°C
Elektrolytlösungen: nicht ideal
Dissoziation in Ionen
i (van‘t Hoff – Faktor); i ≈ Zahl der Ionen
Wichtige Lösungen
Meerwasser ca. 35 g /kg H2O
physiologische Kochsalzlösung 9.5 g /kg H2O
Sodawasser, O2 in Wasser, Schlagobers, Milch, Eiweiß, Proteine, .......
BA
A
rein,A
.Lös,A
inn
n
p
p
+=
A LösungsmittelB gelöster Stoffp Dampfdruckn Molzahli van t‘Hoff-faktor
ii) Osmose
Diffusion: Stofftransport entlang Konzentrationsgradient
keine physische Trennfläche
Osmose: Stofftransport scheinbar entgegen Konzentrationsgradient
Trennung durch semipermeable Membran, lässt nur kleine Moleküle durch
http://www.uccs.edu/~rmelamed/MicroFall2002/Chapter%204/osmosis.jpg
Transport von Lösungsmittel, bis
hydrostatischer Druck ∆p = ρg∆hgleich osmotischem Druck
Osmotischer Druck posm:
posm = cn k T cn=N/V, i van‘t Hoff faktor
posm = i cn k T k Boltzmannkonst.
posm = i cm R T T Temperatur, R Gaskonst.
cm=n/V molare Konz.
z. B.
Zuckerlösung / Wasser
Wasser � Zuckerlösung
Lösung hohe Konz / Lösung niedr. Konz
Wasser von niedrig zu hoch, bis isoton
Umkehrosmose für Reinstwasser
Dialyse
Blutkörperchen, reines Wasser � platzt
Blutkörperchen, konz. Salzlösung � schrumpft
http://www.hgs.k12.va.us/Anatomy_and_Physiology/AandP_Powerpoints/Cells%20(3)_files/slide0134_image092.jpg
j) Wärmeübertragung – Strahlung,
Leitung, Konvektion
• Bisher:
Wärme wird aufgenommen / abgegeben
Wärme – Energie, die bei Vorliegen eines Temperaturgradienten übertragen wird
• Jetzt: wie wird Wärme übertragen
mit / ohne Materietransport
leifi.physik.uni-muenchen.de
i) Wärmeübertragung durch Strahlung
• Elektromagnetische Wellen
• Kein Transport von Materie
• Kein Medium zur Übertragung nötig
• Jeder Körper sendet Wärmestrahlung aus
• Spektralverteilung und Menge abhängig von Temperatur
• Emission von Wärmestrahlung � Abkühlung
• Wärmestrahlung kann absorbiert werden �Erwärmung
Gleichgewicht: ein = aus, T= const.
Definition:
Relatives spektrales Absorptionsvermögen
αλ = absorbierte / einfallende Strahlungsenergie bei λ
Relatives spektrales Reflexionsvermögen
ρλ = reflektierte / einfallende Str.En. bei λ
Energieerhaltung: αλ + ρλ = 1Kirchhoff‘sches Gesetz: αλ = ελ
ελ rel. spektr. Emissionsvermögen
ii) Schwarzer Strahler / Körper
absorbiert EM Strahlung jeder Frequenz
� αλ = 1 für alle λreflektiert nichts
� ρλ = 0 für alle λemittiert EM Strahlung aller Frequenzen
� ελ = 1 für alle λSpektralverteilung gegeben durch
Planck‘sches Strahlungsgesetz
dfkT
hfexp
c
hf8df)T,f(I
:kThf
dfkTc
f8df)T,f(I
:kThf
df
1kT
hfexp
1
c
hf8df)T,f(I
3
3
3
2
3
3
−π
≈
>>
π≈
<<
−
π
= Strahlungsgesetz vonPlanck
I(f,T) spektrale Strahlungsflussdichte bei Tin Frequenzintervall f + df
Rayleigh-Jeans
Wien
Wikipedia
Aus Planck‘schem Gesetz:
• Maximum der Verteilung
Wien‘sches Verschiebungsgesetz
λmaxT = const. = 2.9 10-3 K.m
λmax Wellenl. wo max. Emission
• Gesamtstrahlungsflussdichte (Integral)
Stefan-Boltzmann‘sches Gesetz
E = σT4
σ = 5.67 10-8 W/(m².K4)
Stefan-Boltzmann-Konstante
Wenn Körper nicht „schwarz“:
E = α.σ.T4 oder E = ε.σ.T4
(eigentlich hier: bei allenWellenlängen)
Real: immer Spektralbereiche, wo besser / schlechter absorbiert wird
Therm. IR: fast alles „schwarz“
Sichtbares Spektrum: Farben durch selektive
Absorption in einigen Spektr.Bereichen
α relatives Absorptionsvermögen, ε relatives Emissionsvermögen
z. B.: Strahlungstemperatur der Erdeein: Solarkonstante S0 (= 1367 W/m²)
davon absorbiert: 1 – Albedo (αp = 0.3)
¼ wegen Kreisfläche/Kugelfläche
aus: schwarzer Körper
z. B.: Kachelofen, Verspiegelungen, Solarduschen
C18K25510*69,5*4
7,0*1367T
T)1(S4
1
48
4p0
°−===
σ=α−
−
iii) Wärmeleitung
Diffusion: Transport von Teilchen bei Konzentrationsgradient
Wärmeleitung: Weitergabe von Schwingungszuständen beiTemperaturgradient � Wärmetransport
keinMaterietransport
Übertragungsmedium ist nötig
Td
AP
Ad.JPdt
dQ
gradT.J
∆λ=
==
λ−=
∫rr
r
J WärmestromdichteW/m²
λ WärmeleitfähigkeitW/(m.K)
P Leistung WQ Wärme/ZeitA Fläched Dicke von Platte
Stationär, Platte:
Wärmeleitungsgleichung; grad T = const
λ W/(m.K)
Wasser (ruhend) 0.57
Gestein 1.68 … 2.93
Feuchter Boden 0.5 (Torf) … 2.2 (Sand)
Org. Mat. 0.025 (Wolle) 0.08 (Holz)
0.16 (Fett) …. 0.2 (Haut)
Schnee 0.08 … 0.42
Eis 2.24
Luft 0.025 (ruhig)…125 (turb)
Stahl 50
Cu 400
Gase:
λ = 1/2 η.cv η Zähigkeit
cv spez. Wärme (V=const.)
(beide: unabh. von p)
Änderung von T mit Zeit
ρλ
=∆=∂
pcaT.a
dt
T
a Temperaturleitfähigkeit, Fourier-Koeff.λ Wärmeleitfähigkeitcp spez. Wärmeρ Dichte∆ Lapl. Operator
Vergleich:
Diffusion Wärmeleitung
cgrad.Ddx
dcDJ −=−=
r
ρλ
=∆=∂
pcaT.a
dt
T
gradT.J λ−=r
ccgraddivDJdivt
c∆==−=
∂∂ r
Genau die gleichen DifferentialgleichungenMit Nusseltzahl (s.u.): auch für Konvektion
Diffusionskoeffizient D Wärmeleitfähigkeit λKonzentration c Temperatur TStrom von Molekülen J Wärmestrom J
iv) Konvektion
Freie Konvektion:
durch Dichteunterschied
(„warme“ Luft steigt auf)
Erzwungene Konvektion:
Strömung durch äußere Ursache
(Ventilator, Pumpe, etc.)
Wärmetransport undMaterietransport
www.hamburger-bildungsserver.de
Für Konvektion:
Nusseltzahl Nu = d/δd … tats. Schichtdicke
δ … Äquivalentdicke
δ statt d in Wärmeleitungsgleichung einsetzen, Wärme/Zeit „normal“ ausrechnen
Nu aus empirischen Formeln
Kein Medium, kein Materietransport:
Strahlung, prop. T4
Medium, kein Materietransport:
Wärmeleitung, prop. ∆Τ∆Τ∆Τ∆ΤMedium wird transportiert:
Konvektion
angetrieben durch Dichteunterschied:
freie Konvektion, prop. ∆Τ∆Τ∆Τ∆Τangetrieben durch äußere Einwirkung:
erzwungene Konvektion
Ziel erreicht?
• Verständnis der Grundlagen
• Temperaturmessung
• Phasenübergänge und ihre Bedeutung
• Mikroskopische / makroskopischeBetrachtung
• Grundlage von Kreisprozessen
• Transport von Wärme und / oder Materie