Karboksillik Asit

KARBOKSLL ASTLERKARBOKSLL ASTLER

simlendirilmeleri Karbonil grubuna bir hidroksil balanmas

ile oluan yapya karboksil grubu, bu grubutayan R COOH yapsndaki bileiklere isetayan R-COOH yapsndaki bileiklere isekarboksilli asitler denir.

ORCOH Karboksilli asit

Birden fazla karboksil grubu ierenbileiklere di, tri vb. karboksilli asitler,karboksil grubundan baka halojenkarboksil grubundan baka halojenierenlere haloasitler, amino grubui l i i l b i i l iliierenlere aminoasitler vb. isimler verilir.

CH CH COOH2 1CH3 CHCH2COOH

COOH

3 2 4

2-Metilbtan-1,4-dioik asit2 Metilbtan 1,4 dioik asit

Alifatik karboksilli asitlerden biroudoal kaynaklardan elde edilmi ve zelisimler verilmitir Bu isimlerin ounluuisimler verilmitir. Bu isimlerin ounluugeleneksel sistemde de kullanlr.

HCOOH CH COOHHCOOH CH3COOHFormik asit Asetik asitFormik asit Asetik asit

IUPAC sisteminde alifatik karboksilliasitler, molekln karboksil karbonunun dadahil olduu en uzun zincir esas alnarakdahil olduu en uzun zincir esas alnarakisimlendirilir; sz konusu zincirhid k b ibi i i l di ili b i ihidrokarbon gibi isimlendirilip, bu isminsonuna oik asit eki getirilir.g

Cl O 23CH3 CH C OHCl

123CH3 CH CH COOH

1234

-Kloropropiyonik asit Krotonik asit2-Kloropropanoik asit 2-Btenoik asit

Sikloalifatik, aromatik ve heterosiklikkarboksilli asitlerin isimlendirilmesinde ise,karboksil grubunun bal olduu anakarboksil grubunun bal olduu anayapnn ismine karboksilik asit kelimelerikl i K l k l l ilieklenir. Konumlar rakamlarla gsterilir.

COOHCOOH4

21 COOH

N1

-Naftoik asitN ft l 2 k b k ilik it

zonikotinik asit

Pi idi 4 k b k ilik itNaftalen-2-karboksilik asit Piridin-4-karboksilik asit

Alifatik bileiklerde numaralandrmayakarboksil grubu karbonundan balanr.Siklik bileiklerde halka sistemleriSiklik bileiklerde, halka sistemleribelirlenmi kurallara gre numaralandrlr;

k k b k il b ilkancak karboksil grubuna ya ilk numaraverilir ya da en kk numara verilecek yny yizlenir.

Karboksil grubu isimlendirme bakmndanncelikli bir grupdur. Bu nedenle polifonksiyonel bileikler, karboksil grubuna grefonksiyonel bileikler, karboksil grubuna greisimlendirilirler.

Cl CH2 CH COOHCH

1233-Kloro-2-metilpropanoik asit

CH3

23 1HO CH2 C CH2COOH

OH4

HO CH2 C CH2COOHCH3

3,4-Dihidroksi-3-metilbtanoik asit

Karboksil grubundaki hidroksilinkmas ile kalan R-CO- yapsndaki ksmaail grubu ad verilir. Ail grublarail grubu ad verilir. Ail grublargeleneksel sistemde de, IUPAC sisteminded dikl i idi i i i d ki ikde tredikleri asidin isminin sonundaki ikekinin yerine il eki getirilereky gisimlendirilirler.

O COCH321 NH C

O 31 2

2 B il i ft l 1 A til ft l2-Benzoil amino naftalen 1-Asetilnaftalen

Elde Edilmeleri1. Nitrillerin hidroliziHidroliz ilemi genellikle scakta,hidroklorik slfrik ve bazen fosforik asithidroklorik, slfrik ve bazen fosforik asitgibi mineral asitler veya alkali hidroksitlerinkatalizrlnde yrtlr.

H2SO4, s H2SO4, s2 4, 2 4,

2. Oksidasyon Reaksiyonlary yOksidasyon ilemi, krom trioksit-slfrik

i i ik i basit, potasyum permanganat, nitrik asit vb.ajanlarla yaplabilir. Aldehitlerinj y poksidasyonlarnda, zellikle molekldek id h b k bloksidasyona hassas baka grublarn

bulunmas halinde gm oksit tercih edilir.g

(CH3)3CCHC(CH3)3H O H SO

K2Cr2O7 (CH3)3CCHC(CH3)3CH2OH

H2O, H2SO4( 3)3 ( 3)3

COOH

2-tert-butil-3,3-dimetil-1-butanol 2-tert-butil-3,3-dimetilbutanoik asit

K2Cr2O7H2SO4, H2OO

CHOO

COOH

Furfural Furoik asit

Furan-2-karbaldehit Furan-2-karboksilik asitFuran-2-karbaldehit Furan-2-karboksilik asit

Metil grubu ieren aromatik bileiklerde,bu grup okside edilerek karboksil halinedntrlr Reaksiyonun alifatikdntrlr. Reaksiyonun alifatikkarboksilli asitlerin sentezlerinde

l l l kl b b buygulanmas snrl olmakla beraber bazrnekleri bulunmaktadr.

veya s-2

****CH3 COOH

1. KMnO4, OH-

OCH3NO2

OCH3NO

2. H+

NO2 NO2

3-Metoksi-4-nitrotoluen 3-Metoksi-4-nitrobenzoik asit3 Metoksi 4 nitrotoluen 3 Metoksi 4 nitrobenzoik asit

3. Grignard bileiklerinin karbon dioksitlereaksiyonuy

Polarlaan C atomunaGrignard bileiinin metilGrignard bileiinin metilgrubu hcum eder.

Oluan ara rnn HBrveya HCl gibi asitlerleveya HCl gibi asitlerlemuamelesi ile asetik asit eldediliedilir.

xs

oksidasyons

oksidasyon

k idoksidasyon

Fiziksel zellikleri Normal artlarda kk molekll alifatik

k b k illi itl di bt itlkarboksilli asitler sv, dier btn asitlerkatdr.

Karbonil grubunda karbon-oksijen arasndak li bi di l b d hid k ilkuvvetli bir dipol ba vardr, hidroksilgrubundaki oksijen-hidrojen ba dagrubundaki oksijen hidrojen ba daalkollerdekinden daha kuvvetle polarizelolur.

Karboksilli asitlerde hidrojen balar okkuvvetlidir. Bu nedenle erime ve kaynamaderecelerinin ayn sayda karbon ierenderecelerinin ayn sayda karbon ierenalkol, eter ve hidrokarbonlardan ok dahak k iyksektir.

O OH O

OH2-Metil-1-bten 2-Btanon 2-Btanol Propanoik asit

31 0C 80 0C 99 0C 141 0C

Karboksil grubunun btn atomlar veradikal grubunun balanma atomu,karbonil karbonu ve hidroksil oksijenininkarbonil karbonu ve hidroksil oksijenininorbital dzenleri nedeni ile ayn dzlem i d l b l 120zerinde yer alr; ba alar 120civarndadr.

OCR O

O H

Formik asitFormik asit

Formik asitte karbon ve her iki oksijen sp2hib i i lhibriti oluturur.

Asetik asitte hidrojen ba.

+-

+ -

Asetik asitte ekim kuvvetleri, birmolekln oksijeni ile dier molekln OHmolekln oksijeni ile dier molekln -OHgrubunun protonundan kaynaklanr.

Asetik asitin elektrostatik potansiyelharitas

Krmz: Yksek elektron younluunuy Mavi: Dk elektron younluunu

Asetik asitin OH grubunun hidrojen atomuAsetik asitin OH grubunun hidrojen atomudk elektron younluu blgesindedir ve asidiktir(pKa 5)(pKa~5).

Nkleofilik ail sbstitsyon reaksiyonlar ilek b k ilik i l i d lkarboksilik asit trevlerine dntrlr.

Asetat (etanoat) iyonunun elektrostatik potansiyel haritasp y

Krmz: Yksek elektron younluunuy Mavi: Dk elektron younluunu Karbondioksit (-CO2-) grubunun her iki

oksijen atomu yksek elektron younluuoksijen atomu yksek elektron younluublgesindedir. Karbonil oksijeninden dolayb ik kl filik d ibazik veya nkleofilik davran gsterir.

Sodyum stereat uzun hidrokarbon zincirininbir ucunda polar, iyonik karboksilatgrubuna sahiptir Bu karboksilat grubugrubuna sahiptir. Bu karboksilat grubuhidrofiliktir ve su molekllerine hidrojenb il b l k l kl h lba ile balanarak molekl znr halegetirme eilimi gsterir. Hidrokarbong gzinciri hidrofobiktir. Sodyum stereat suyab k ld d i l d il k lbrakldnda misel ad verilen kreselynlar oluur.y

CH3(CH2)16 C ONaO

- + Sodyum stereat(Sodyum oktadekanoat)CH3(CH2)16 C ONa (Sodyum oktadekanoat)

Deterjanlar, sabunlar gibi, misel davranylatemizleme zellii gsteren maddelerdirtemizleme zellii gsteren maddelerdir.

Karboksilli asit moleklleri su moleklleriile de etkileebildiklerinden kkmolekll alifatik asitler suda okmolekll alifatik asitler suda okznrler. znrlk alkil zincirinin

b l l k luzamasna bal olarak azalr.

Kimyasal zellikleriy1. AsitlikI dii k b il b d i l O HI. erdii karbonil grubu nedeniyle O-H

ba zayflar. yRCOOH RCOO- H++

II. Karboksilat iyonundaki rezonans Hinortama kolayca braklmasn salarortama kolayca braklmasn salar.Karboksilik asitin 3 rezonans formu vardr.

III. ndktif Etki:Halojenler, hidroksil, siyano, karboksil

t k il ibi i dktif ll l ktve metoksil gibi indktif yolla elektronekici gruplar (-I), karboksilli asitin g p ( ),asitliini artrmaktadr. ndktif etki mesafearttka azalrarttka azalr.

-NO2 > -SO2R > -CN > -COOH > -CHO >COR> F > Cl > Br > I > OCH > OH >-COR> F > Cl > Br > I > -OCH3 > -OH >

-SH > -C6H5 > -C=CH > -CH=CH2 > -CH36 5 2 3

Nkleofillere kar etkinlik sras;

Ail klorrler kararll en az etkinlikleri enAil klorrler, kararll en az etkinlikleri enfazla olan asit trevleridir.

Nkleofilik Ail Sbstitsyon

2. Karboksilli asitler, kalsiyum oksit,baryum oksit, alkali hidroksitler veyapiperidin piridin gibi organik bazlarpiperidin, piridin gibi organik bazlarkarsnda stldklarnda, termald k i d k b k ildekompozisyon sonucu dekarboksilasyonaurarlar.

3. Istldklar zaman iki molekl asitten birmolekl su karak, asit anhidritleri oluur.Reaksiyonun iki deiik asitleReaksiyonun iki deiik asitleuygulanmasndan karm anhidritler eldeedilebilir.

s

i hid iasit anhidrit

4. Tiyonil klorr ve fosforlu klorlamaajanlar ile stldklarnda, karboksilhidroksili yerine klor sbstitsyonu olur vehidroksili yerine klor sbstitsyonu olur veasit klorrleri oluur. Dier fosforluh l j l j l il d b lhalojenleme ajanlar ile de benzer rnlerelde edilebilir.

T i til iTrietilamin

veya + HCl

asit klorr

5. Ester sentezi- Fisher EsterlemesiKarboksilli asitler, alkol ve fenollerlestldnda esterler oluur Genelliklestldnda esterler oluur. Genellikleslfrik asit, hidroklorik asit, fosforik asit

l lf ik i ibi k li lve p-toluensulfonik asit gibi katalizrlerkarsnda, scakta allr.karsnda, scakta allr.

asittenO

alkoldenH2O+RCH2OH RCH2OCR'+ R'COOH

alkolden

CH3OH CO

OH CO

OCH3 H2O+ +H2SO4

B ik it M til b tBenzoik asit Metil benzoat

CH3CHCH2CH3+ H2SO4CH3COHO

CH3COCHCH2CH3

O3 2 3OH

+

C 3CO CH3COCHCH2CH3CH3

H2O+

sek-Btil alkolk Btil t tsek-Btil asetat

6. Karboksilli asitler, katalitikhidrojenasyona, sodyum bor hidrr, sodyumhidrr ve dier allm laboratuarhidrr ve dier allm laboratuarhidrojenleme ajanlarna kar direnlibileiklerdir. Sadece lityum aluminyumhidrrle yavaa redklenerek alkollerehidrrle yavaa redklenerek alkollerednrler.

Ail klorrAil klorrbaz

Asit anhidritbaz

Esters Esters

Amits

Karboksilatbbaz

KARBOKSLL AST TREVLER

ESTERLERESTERLER


ESTERLER Karboksilli asit esterleri, alkollerin veya

fenollerin aillenmesi dier bir ifade ilefenollerin aillenmesi, dier bir ifade ilekarboksil grubundaki hidroksilin bir alkoksiveya fenoksi grubu ile yer deitirmesisonucu oluan bileiklerdirsonucu oluan bileiklerdir.

Oksijen ieren heterosiklik halkalarda,oksijene komu konumda bir karbonilbulunmas halinde halka ii ester oluur;bulunmas halinde, halka ii ester oluur;bu tip bileiklere lakton ad verilir.

OH

ROCR'O

C COCH

R O

EsterLakton

HLakton

simlendirilmeleri Esterler, olutuklar alkol veya fenole ait

radikalin ismine, asidin isminden ik asitkarlp sonuna -at eki getirilerekkarlp sonuna at eki getirilerekisimlendirilirler.

Oetanolden gelen ksm

CH3COC2H5Asetik asitten gelen ksm

Etilasetat

g

Etilasetat

Byk ve karmak molekll bileiklerinisimlendirilmeleri ana yaplarna greyaplp ester grubu ana yapnn ismininyaplp, ester grubu ana yapnn ismininbanda, sbstitent ismi gibi belirtilebilir;b d d b il bbu durumda ester grubu ail grubununismine oksi eki getirilerek gsterilir.g g

O Siklopentil -klorovaleryanatOCCH2CH2CHCH3

Cl

Siklopentil -klorovaleryanatSiklopentil 4-kloropentanoat

Clp p

4-Kloropentanoiloksisiklopentan

COOC H4

COOC2H5

CH CH CO

O1N

CH3CH2C O

Etil izonikotinat Siklobutil propanoat

Etil piridin-4-karboksilat Siklobutil etil karboksilat

OCH COCH CH CH(CH )

OCH3COCH2CH2CH(CH3)2

3 Metilbtil asetat3-Metilbtil asetat

Muzun zgn kokusuMuzun zgn kokusu

Elde Edilmeleri1. Esterlerin elde edilmelerinde en okkullanlan yntem, alkol veya fenollerinkarboksilli asitlerle esterletirilmeleridirkarboksilli asitlerle esterletirilmeleridir.

Reaksiyon tersinir zelliktedir; oluansuyun ortamdan uzaklatrlmas, ortamakatalitik miktarda deriik slfrik asit ilavekatalitik miktarda deriik slfrik asit ilaveedilmesi ester oluumunu kolaylatrr.

++

2. Alkollerin esterletirme ilemi, asitklorrleri ile gerekleir. Reaksiyondaoluan hidrojen klorrn tutulmas iinoluan hidrojen klorrn tutulmas iinalkali hidroksitlerin sulu zeltileri, piridin,N N di il ili b b ik j lN,N-dimetilanilin vb. bazik ajanlarkarsnda allabilir (Schotten-Baumann (reaksiyonu).

RCOCl R'OH+ HClRCOOR' +RCOCl R OH+ HClRCOOR +piridin

i idi

NO2 NO2piridin(CH3)2CHCH2OH +

NO2COCl

NO2

COOCH2CH(CH3)2

izobtil alkol izobtil 3,5-dinitrobenzoat 3,5-dinitrobenzoil klorr

3. Alkoller asit anhidritleri ile de kolaylklaesterletirilebilirler; reaksiyonda katalizrolarak deriik slfrik asit susuz inkoolarak deriik slfrik asit, susuz inkoklorr, asetil klorr, sodyum asetat veyalk li hid k i l k ll l bilialkali hidroksitler kullanlabilir.

O

RCOOR'+ R'OHR C

O

O RCOOH+RCOOR'+ R OHOCO

RRCOOH

O

4. Karboksilli asitlerin sodyum, potasyum,baryum, kalsiyum veya gm tuzlar ilehalojenli bileiklerin reaksiyonlarhalojenli bileiklerin reaksiyonlarsonucunda da esterler oluur; reaksiyon

llikl k lgenellikle scakta yrtlr.

++ R'XRCOONa RCOOR' NaX

5. Esterlerde alkol deimesi;

+RCOOR' R''OH R'OHRCOOR'' ++RCOOR' R''OH R OHRCOOR'' +

Fiziksel zellikleri Birok ester doal olarak bulunur. Esterler

zel ve ho kokulu maddelerdir.M i kl i k k l l Meyve ve ieklerin kokulu yalarnnnemli bir ksmn olutururlar.

3-Metilbtil asetat gdalarda meyvearomas retiminde kullanlraromas retiminde kullanlr.

Normal artlarda kk molekll alifatikesterler sv, dierleri katdr.

Suda genellikle az znrler organik Suda genellikle az znrler, organikzclerde znrler.

Metil etanoatn elektrostatik potansiyelharitasharitas

Krmz: Yksek elektron younluunuMavi: Dk elektron younluunu

Karbonilin oksijen atomu yksekKarbonilin oksijen atomu yksekelektron younluu blgesindedir.

Karboksilik asitAil klorrA it hid it

Karboksilik asit

Asit anhidrit

EsterAmit

Kimyasal zellikleriy1. Sulu ortamda hidroliz olarak, kendilerinioluturan asit ve alkollere ayrrlar. Asit vealkaliler ile s reaksiyonu hzlandrralkaliler ile s reaksiyonu hzlandrr.

s

Mekanizmas;;

2. Sv amonyak veya deriik amonyakzeltisi ile amitleri verirler. Primer vesekonder aminlerle stldklarnda isesekonder aminlerle stldklarnda isesbstite amitler oluur.

RCOOR' NH3+ + R'OHRCONH23 2Amonyak

RCOOR' H2NR''+ + R'OHRCONHR''RCOOR H2NR+ + R OHRCONHRPrimer amin

3. Esterler, alkoll ortamda metalik sodyum(Bauveault-Blanc reaksiyonu), lityumaluminyum hidrr ve katalizr karsndaaluminyum hidrr ve katalizr karsndahidrojenle redklenerek alkollere dnrler.

4. Organometalik bileiklerin esterlerinkarbonil grubuna katldnda da ncelikleketonlar elde edilir Oluan bu ketonketonlar elde edilir. Oluan bu ketonbileiine ortamda bulunan grignard bileiiil k k i i k i lk llile tekrar reaksiyona girerek tersiyer alkollerelde edilir.

Mekanizmas;z ;

bazbaz


ANHDRTLERANHDRTLER

Karboksilli asit anhidritleri, iki moleklkarboksilli asitten bir molekl su kmaskarboksilli asitten bir molekl su kmasile olumu (RCO)2O genel yapsndabileiklerdir.A idi iki l kl d k il Ayn asidin iki moleklnden su k ileoluan anhidritlere basit anhidritler, farkliki asitten oluan anhidritlere ise karmanhidritler deniranhidritler denir.

R CO

R CO

R CO

CO

R

R CO

CO

R'O O

Dibazik asitler, intermolekler su k ilesiklik yapda anhidrit olutururlar.Genellikle kullanlan ve anhidrit tabirininGenellikle kullanlan ve anhidrit tabirininartrd bileikler, basit ya da siklik

hid i l dianhidritlerdir.

OCH2 C

O

O(CH )n OCO

CH2(CH2)n

siklik anhidrit

simlendirilmeleri

Anhidritler tredikleri asit veya asitlerin Anhidritler, tredikleri asit veya asitlerinisimlerine anhidrit kelimesi eklenerekisimlendirilirler.

O

(CH3CO)2O (CH3CHCH2CH2CO)2O

CH3 C OCCH3CH2(CH3CO)2O (CH3CHCH2CH2CO)2O

ClCO

CH3CH2

ik hid i l ik ik ikAsetik anhidrit 4-Kloropentanoik anhidrit

Asetik propanoikanhidrit

Elde Edilmeleri1. Karboksilli asit anhidritlerinin eldeedilmeleri iin klasik yntem, asitlerinsodyum potasyum veya gm tuzlarnnsodyum, potasyum veya gm tuzlarnnaillenmesidir. Reaksiyon oda scaklnda B l d h b i h dyrr. Bu yntemle de hem basit, hem de

karm anhidritler elde edilebilir.

O

RCOCl+R C

O +RCOONa NaClCO

R

2. Asitlerin asit klorrleri ile aillenmesi,anhidritlerinin elde edilmeleri iin en iyiyntemdir Bu yntemde genellikle scaktayntemdir. Bu yntemde genellikle scaktave piridin karsnda allr. Farkl asit ve

i h l j k ll k k kasit halojenr kullanarak karkanhidritlerin sentezi yaplabilir.y p

O

HClRCOOH +R C

OCR

+ RCOClCO

R

3. Istldklar zaman iki molekl asittenbir molekl su karak, asit anhidritlerioluur Reaksiyonun iki deiik asitleoluur. Reaksiyonun iki deiik asitleuygulanmasndan karm anhidritler eldeedilebilir.

s

i hid iasit anhidrit

3. Esterler inko klorr karsnda asitklorrleri ile stldklarnda, kullanlanester ve asit klorr cinsine bal olarakester ve asit klorr cinsine bal olarakbasit veya karm anhidritler oluur.

O

RCOCl+R C

ORCOOR + RClCO

R

Fiziksel zellikleri Normal artlarda kk molekll asit

hid itl i di l i k t h ld b lanhidritleri sv, dierleri kat halde bulunur. Svlarn kaynama dereceleri, tredikleriS v y de ece e , ed e

asitlerinkinden daha yksektir.G llikl k kt i tik k k l t h i Genellikle karakteristik kokulu ve tahriedici maddelerdir.

Organik zclerde znrler.

Etanoik anhidritin elektrostatik potansiyel haritaspotansiyel haritas

Krmz: Yksek elektron younluunuM i D k l k l Mavi: Dk elektron younluunu

Kimyasal zellikleriy1. Alkoller asit anhidritleri ile de kolaylklaesterletirilebilirler; reaksiyonda katalizrolarak deriik slfrik asit susuz inkoolarak deriik slfrik asit, susuz inkoklorr, asetil klorr, sodyum asetat veyalk li hid k i l k ll l bili B k ialkali hidroksitler kullanlabilir. Bu reaksiyon

kullanlan alkol primer veya sekonder isep ykolay yrr ve rn esterdir. Tersiyerlk ll d i lk lalkollerde ise alken oluur.

R CO

+RCOOR'+ R'OHR C

OCR

RCOOHCO

R

2. Sulu ortamda ya da havann rutubeti iletredikleri asitlere dnrler.

R CO

R CO

CR2 RCOOHH2O+

CO

R

3. Aminlerin aillenmesiPrimer ve sekonder aminler asit anhidritgibi ailleme ajanlar ile N sbstitegibi ailleme ajanlar ile N-sbstiteamitleri elde edilir.

OCH3 C O

CCHHNR'

R+ RCONR'

CO

CH3 R R

N N disbstite amitN,N-disbstite amit

4. Friedel-Crafts ailasyonu, Karboksilikit hid itl i l i kl lasit anhidritleri, alminyum klorrl

ortamda aromatik halkay aillerler.O O

AlCl3O O

y

RCOCR+AlCl3 CR + RCOH

CCH3O

CH3OCH3COCCH3

O O+

AlCl3CH3O CCH3CH3OCH3COCCH3+CH3O

A i l A ik hid i M k i fAnizol Asetik anhidrit p-Metoksiasetofenon

5. Peroksitlerle oksitlendiklerinde perasit,lityum aluminyum hidrrle veya katalizrkarsnda hidrojenle redklendiklerindekarsnda hidrojenle redklendiklerindence aldehit, daha ileri redksiyon

d i lk ll d lsonucunda ise alkollere dnrler.

H O(RCO)2O 2 RCOOOH H2O+ +H2O2perasit

(RCO)2O RCHO + H2O+ 2 H2 2


AST HALOJENRLERAST HALOJENRLER

Karboksilli asit halojenrleri, karboksilgrubundaki hidroksilin bir halojen ile yerdeitirmesi ile olumu R-COX geneldeitirmesi ile olumu R COX genelyapsnda bileiklerdir.

simlendirilmeleri simleri, ik asit ya da oik asit ekleri ile

biten asitlerden treyen asit halojenrleri,ierdikleri ail grubunun ismine halojenierdikleri ail grubunun ismine halojenismi ve -r eklenerek isimlendirilirler.

CH3COCl ClCH2COCl CH3CHCH2CH2COClClCl

Asetil klorr Kloroasetil klorr 4-Kloropentanoil klorr

Karboksilik asit eklinde bitenlerinhalojenrleri ise, ierdikleri ana yapnnismine karbonil szc halojen ismi veismine, karbonil szc, halojen ismi ve-r eklenerek isimlendirilirler.

COClCOCl

Siklopentan karbonilklorr

Kompleks yaplarda, ya da molekldeisimlendirme bakmndan asithalojenrnden daha ncelikli gruplarnhalojenrnden daha ncelikli gruplarnbulunmas halinde, grup ismin banda,h l f il (kl f il b f ilhaloformil (kloroformil-, bromoformil-gibi) eklinde, sbstitent gibi yazlr.g ) , g y

COClCOOH12

2-Kloroformilsiklopentan karboksilik asit

Elde Edilmeleri1.Asit klorrlerinin elde edilmelerinde en ok

l t itl i i il kl uygulanan yntem, asitlerin tiyonil klorrile piridin gibi bir baz varlndap g stlmasdr.

k i d k b k ilik i l iBu reaksiyonda karboksilik asitler yerinebunlarn tuzlar, esterler veya anhidritleri debunlarn tuzlar, esterler veya anhidritleri dekullanlabilir.

+RCOONa SOCl2 RCOCl + SO2 + NaClHCl+RCOOH SOCl2 RCOCl + SO2 +

(RCO) OR'ClRCOOR' RCOCl+ SOCl2 + SO2 +

2 2

(RCO)2O + SOCl2 2 RCOCl + SO2

2.Karboksilli asitlerin, asit klorr halinedntrlmelerinde fosfor triklorr, fosforpentaklorr veya fosfor oksiklorrden depentaklorr veya fosfor oksiklorrden deyararlanlabilir.

+RCOClPCl33 RCOOH + H3PO3+RCOClPCl33 RCOOH + H3PO3

RCOOH POCl+ PCl RCOCl +RCOOH POCl3+ PCl5 RCOCl +

Fiziksel zellikleri Asit halojenrleri normal artlarda

genellikle sv maddelerdir.E i k d l i t dikl i Erime ve kaynama dereceleri, tredikleriasitlerden ok daha dktr.

ounlukla tahri edici kokuyahi i lsahiptirler.

Organik zclerde znrlerOrganik zclerde znrler. Kimyasal bakmdan ok aktif

bileiklerdir; reaksiyonlarnn ounluuekzotermik ve iddetlidirekzotermik ve iddetlidir.

Etil klorrn elektrostatik potansiyel haritasp y

Krmz: Yksek elektron younluunuMavi: Dk elektron younluunuMavi: Dk elektron younluunu

Zayf rezonans kararll

O O-

y f z ..

R CO

R CO

+Cl Cl

+

Ail klorrlerdeki rezonans kararllkarboksilik asitlerin dier trevlerindekikarboksilik asitlerin dier trevlerindekikadar deildir.

Karbon-klor ba uzun bir badr. Klorun3p orbitali ile karbonil grubunun orbitalinin rtmesi zayftr Bu nedenleorbitalinin rtmesi zayftr. Bu nedenleklorun elektron iftlerinin sistemi iindekid l k li f l Bi ildelokalizasyonu zayf olur. Bir ailklorrn karbonil grubu, klor atomunung ,elektron verme etkisinden daha ok,l kt ki i i dktif tki i i hi d Belektron ekici indktif etkisini hisseder. Bu

durum, ail klorrn karbonil karbonunudier karboksilik asit trevlerine grenkleofilik etkilere daha istekli hale getirirnkleofilik etkilere daha istekli hale getirir.

Kimyasal zellikleriy1. Sulu ortamda veya havann rutubetindenetkilenerek paralanr ve karboksilli asitlerednrlerdnrler.

RCOCl H2O+ RCOOH HCl+2 COO C

2. Karboksilli asitler veya tuzlar asitklorrleri ile aillenmesi, anhidritlerininelde edilmeleri iin en iyi yntemdir Buelde edilmeleri iin en iyi yntemdir. Buyntemde genellikle scakta ve piridink d l l F kl i ikarsnda allr. Farkl asit ve asithalojenr kullanarak kark anhidritlerinj sentezi yaplabilir. O

HClRCOOH +R C

OCR

+ RCOClCO

R

3. Aromatik bileiklerin Friedel-Crafts ailleme f tepkimesi:

Ail klorrleri ve karboksilik asit anhidritleri,alminyum klorrl ortamda aromatik halkayalminyum klorrl ortamda aromatik halkayaillerler.

+

Hem karbon, hem de oksijen, azot, kkrt vb.heteroatomlar zerinden ailleme yapabilirlerheteroatomlar zerinden ailleme yapabilirler.

Mekanizmas;z ;

yavayava

hzl

++

4. Asit halojenrleri, amonyak ve primerya da sekonder aminlerle de soukta,kolaylkla reaksiyon verirler; amitlerkolaylkla reaksiyon verirler; amitlermeydana gelir.

RCOCl + +2 NH3 RCONH2 NH4+Cl-3 2 4

R'NH3+Cl-RCONHR'2 R'NH2 ++RCOCl

5. Peroksitlerle oksitlendiklerinde perasit,lityum aluminyum hidrrle veya katalizrkarsnda hidrojenle redklendiklerindekarsnda hidrojenle redklendiklerindence aldehit, daha ileri redksiyon

d i lk ll d lsonucunda ise alkollere dnrler.

H O+ HClRCOOOHRCOClperasit

H2O2 ++ HClRCOOOHRCOCl

H2+ +RCHO HClRCOCl 2 RCHO HCl

bazbaz

KARBOKSLL AST TREVLERAMTLER

Amonyak veya primer ya da sekonderaminlerin aillenmesi, dier bir ifade ilekarboksil grubundaki hidroksilin birkarboksil grubundaki hidroksilin, biramonyak veya primer ya da sekonder amin

il d i i i lart ile yer deitirmesi sonucu olumuR-CONH2 genel yapsnda bileiklere amit2 g y p denir.

NH2CRNHR

CRNR2CR

OR

OR

Nonsbstite amit Monosbstite amit Disbstite amit

CO

R

Nonsbstite amit Monosbstite amit Disbstite amit

Amitler, azot zerinde bir veya iki taneradikal tayabilirler veya nonsbstiteolabilirler Azota balanan bu gruplarolabilirler. Azota balanan bu gruplar,birbirinin ayn veya farkl, alifatik,ikl lif ik ik d h ikliksikloalifatik, aromatik yada heterosiklik

yapda olabilirler.y p

simlendirilmeleriNonsbstite amitler, tredikleri asitin

isminin sonundaki ik asit ya da oik asit eki kaldrlp yerine amit kelimesieki kaldrlp, yerine amit kelimesigetirilerek isimlendirilirler. Sbstite

i l d i i b d b i iamitlerde, ismin banda - sbstitentinazot zerinde olduunu gstermek iin -N- g harfi ve daha sonra sbstitentlerin isimleri

lyazlr.CH3CONH2 CH3CONHCH3 CH3CON(CH3)23 2 3 3 3 ( 3)2

Asetamit N-Metilasetamit N N-DimetilasetamitAsetamit N Metilasetamit N,N Dimetilasetamit

CONH2 (CH3)2CHCH2CONH2

Benzamit 3-Metilbtanamit

OCH3CH2CH2CNCH

CH3CH3

O

CH3CH3

N i il N til bt itN-izopropil-N-metil-btanamit

Elde Edilmeleri1. Karboksilli asitlerin amonyum veya amintuzlar pirolize edildiklerinde, bir dengereaksiyonu ile amit haline dnrlerreaksiyonu ile amit haline dnrler.

Reaksiyon, karboksilli asitlerin amonyakveya aminlerle stlmas suretiyle deyrtlebiliryrtlebilir.

NH3 H2ORCOOH + +RCONH2RCO-NH4

+

COOH N F ilb itCOOH NH2+ CONH+

H OAnilin

N-Fenilbenzamit

H2O

2. Aminlerin aillenmesi Primer ve sekonder aminler asit anhidrit

gibi ailleme ajanlar ile N sbstitegibi ailleme ajanlar ile N-sbstiteamitler elde edilir.

OCH3 C O

CCHHNR'

R+ RCONR'

CO

CH3 R R

N N disbstite amitN,N-disbstite amit

Amonyak, primer ve sekonder aminler asitklorrler gibi ailleme ajanlar ile amitlerelde edilirler.elde edilirler.

RCOCl + +2 NH RCONH NH +Cl-RCOCl + +2 NH3 RCONH2 NH4 Cl

Nonsbstite amit

COCl CONH2+ 2 NH3 + NH4Cl

BenzamitBenzoilklorr

3. Sv amonyak veya deriik amonyakzeltisi ile amitleri verirler. Primer vesekonder aminlerle stldklarnda isesekonder aminlerle stldklarnda isesbstite amitler oluur.

RCOOR' NH3+ + R'OHRCONH23 2Amonyak

RCOOR' H2NR''+ + R'OHRCONHR''RCOOR H2NR+ + R OHRCONHRPrimer amin

Fiziksel zellikleri

Normal artlarda formamit sv, dier , btn nonsbstite amitler -kuvvetliintermolekler etkilemeler nedeni ileintermolekler etkilemeler nedeni ile-katdr. Kk molekll mono ve dib tit itl i t l klsbstite amitler, intermolekler

etkilemelerin azalm olmas nedeni ilesvdr.

Alifatik amitlerden ilk be tanesi suda Alifatik amitlerden ilk be tanesi sudaznr.

Sv amitler organik bileikler iin ok iyizcdrler. zellikle N,N-dimetil

formamit birok sentez almasndaformamit, birok sentez almasndazc olarak kullanlmaktadr.

Etanamit elektrostatik potansiyel haritasp y

Krmz: Yksek elektron younluunuMavi: Dk elektron younluunuMavi: Dk elektron younluunu

ok etkili rezonans kararll-

OO+R CNR'2

R CNR'2

l k il i iAzottan elektron verilmesi amitkarbonilini kararl klar ve nkleofilikkarbonilini kararl klar ve nkleofilikataklarn hzn azaltr. Nkleofiller,

l kl l kt filik k t kmolekln elektrofilik ksmna atak yapar.

Kimyasal zellikleriy1. Asit ve alkali hidroksitlerin suluzeltileri ile stldklarnda hidrolizolurlar; asit hidrolizde karboksilli asit veolurlar; asit hidrolizde karboksilli asit veamonyum tuzu, alkali hidrolizde karboksilli

i k lasit tuzu ve amonyak oluur.

ss

2. Amidlerin redksiyonuAzot zerinde en az bir hidrojen

bulunan amidlerin redksiyonu sonucubulunan amidlerin redksiyonu sonucuaminler elde edilirler.

CH2ClNaCN CH2CN

H2O CH2COOHCH2Cl CH2CN H2SO4 CH2COOH

Benzil klorr Benzil siyanr Fenil asetik asity

CH3C(CH2)2CH3

O1.NaCN CH C(CH ) CH

OHH2O CH C(CH ) CH

OHCH3C(CH2)2CH3 2. H+ CH3C(CH2)2CH3

CNHCl

2 CH3C(CH2)2CH3COOH

2 P 2 Si 2 l 2 Hid k i 22-Pentanon 2-Siyano-2-pentanol 2-Hidroksi-2-metilpentanoik asit

1 CH COOH SOCl213

CH2COOHCH3O

SOCl2 CH2COClCH3O

3

1

3 3

3-Metoksifenil asetik asit 3-Metoksifenil asetil klorr3 Metoksifenil asetik asit 3 Metoksifenil asetil klorr

COOHCHK2Cr2O7

COOHCH3SOCl2

COCl

2 2 7

H2O, H2SO4

SOCl2

Benzoil klorrBenzoik asitToluen

O OCH2NH2CH2CCl + CH2CNHCH2C6H5

Fenil asetil klorr Benzil amin N-Benzilfenilasetamit

O OFCH2COCH2CH3 NH3 FCH2CNH2 C2H5OH+ +

H2O

Etil floroasetat Amonyak Floroasetamit Etanol

Primer alkol

Sekonder alkol

etileterTersiyer alkol

R=Alkil, vinil, aril

y

RCOOC2H5

Tersiyer alkol Primer alkolKarboksilli asit

CH3CHCH2CH3 1. Mg, dietil eter2 CO2 CH3CHCH2CH3Cl

2. CO23. H3O+

3 2 3COOH

2-Klorobtan 2-Metilbtanoik asit

O OHCOCH3 + 2 C2H5MgBr

1. dietil eter

2. H3O+C C2H5C2H52 5

Metilbenzoat 3-Fenil-3-hidroksipentan

(3-Fenil-3-pentanol)

Documents

Karboksillik Asit