kataliza

Aby zwiększyć szybkość reakcji możemy:

(1) Zwiększyć stężenie substratów

(2) Podnieść temperaturę

(3) Obniżyć energię aktywacji – kataliza

Bez katalizatora Z katalizatorem

Katalizator

Substancja, która przyspiesza reakcję i nie zostaje zużyta w

trakcie katalizowanej reakcji.

Enzym

Duża cząsteczka (zwykle białko) katalizująca reakcje

biologiczne.

Katalizę dzielimy na:

Homogeniczną: katalizator stanowi tą samą fazę jak

substraty.

Heterogeniczną: Katalizator stanowi oddzielną fazę niż

substraty.

przykłady procesów katalitycznych

Rozkład wody utlenionej przebiega powoli:

2 H2O2 (aq) 2 H2O (l) + O2 (g)

Dodatek KI przyspiesza reakcję

Mechanizm:

step 1: H2O2 (aq) + I– (aq) H2O (l) + IO–(aq) etap limitujący

step 2: H2O2 (aq) + IO–(aq) H2O (l) + O2 (g) + I– (aq) szybko

2 H2O2 (aq) 2 H2O (l) + O2 (g)

Szybkość reakcji = k [H2O2] [I–]

podobny efekt wywołują jony Br-

Energ

ia

z katalizatorem

bez katalizatora

Enzymy

• katalizatory biologiczne

• najczęściej enzymy są białkami o masie

cząsteczkowej od 104 do 106 amu

nitrogenaza

substrat:

sacharoza

kompleks

aktywny

związanie

sacharoza

uwolnienie

produktów

enzym

amylaza

rozkład

sacharozy

Kataliza heterogeniczna i adsorpcja

Mechanizm Langmuira-Hinshelwooda (LH)

r = kΘAΘB

Mechanizm Eleya-Rideala (ER)

r = kΘApB

Opracowanie katalizatora do rozkładu N2O

od badań podstawowych

do zastosowań przemysłowych

Andrzej Kotarba

Zjazd absolwentów

Wydziału Chemii UJ

GWP (N2O) = 300 WGP (CO2)

Global Warming Potential

4.4%

8.4%

15.1%

18.8%

52.9%

emisja

N2O

źródła

antropogeniczne

w Polsce

Odpady

Spalanie paliw

Przmysł chemiczny

Odchody

Gleby rolne

ppb

deN2O

katalizator do instalacji HNO3

X > 90% dla T < 350°C

odporność na inhibitory (H2O, O2, NOx)

2N2O → 2N2 + O2 ΔG0 = -163 kJ/mol

niestabilny

termodynamicznie

stabilny

kinetycznie

energia wiązania N–O: 250 - 270 kJ/mol

T > 900K

rozkład

termiczny

schemat operacyjny

przy opracowaniu katalizatora deN2O

obliczenia DFT

(mechanizm reakcji,

energetyka etapów, ustalenie

RDS)

synteza, weryfikacja

składu i charakterystyka

układów modelowych

funkcjonalny model katalizatora

testy

laboratoryjne

walidacja

układu

modyfikacja

składu

testy w warunkach

rzeczywistych

badania katalizatorów

po testach

zgłoszenia

patentowe

mechanizm rozkładu N2O

mechanizm anionowy

N2O(g) + Co2+ → N2O–(ads) + Co3+

N2O–(ads) → O–

(ads) + N2

2O–(ads) → O2 + 2e–

e-

mechanizm kationowy

transfer tlenu / transfer elektronu

N2O(g)→ N2O(ads)

N2O(ads) + O2– → O22– + N2

2O22– → O2 + 2O2–

MgO

Co/MgO

mechanizm deN2O na powierzchni MgO

transfer tlenu dyfuzja O22- O2

2- rekombinacja O2 desorpcja

laboratoryjne

testy

aktywności

25 125 225 325 425 525

O2

N2O

N2

25 125 325225 425 525

T / °C

p /

mbar

0,004

0,005

0,003

0,002

0,001

0 10 603020 40 50

0

d / nm

n N

2O

/ m

ol·

min

-1·m

-2

SSR 52(2003)65

wpływ morfologii MgO na rozkład N2O

grupy OH- na powierzchni MgO

krawędzie i narożatarasy

TPD-H2O

MgO

T/°C200 400 600 800

pH

2O/a

.u.

3450 3620 3710 - 3750 pasma OH- vIR/cm-1

deN2O + H2O-37,6 kcal/mol

-33,1-24,2

ocena aktywności

centrów redoks

e-

R

1

Ea

Tst A e

X e

−

⋅− ⋅ ⋅= −

0

1C

CX −=

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

200 400 600 800 1000

T /K

ko

nw

ers

ja N

2O

dane eksperymentalne

model

a

R

E

Tk A e−

⋅= ⋅

)exp( s0 ktCC −⋅=

2N2O → 2N2 + O2mol

kJH 163298 −=∆

rozkład katalityczny N2O

reakcja pierwszego rzędu

T

aE

eAt

ONeX

⋅

−

⋅⋅−=R

s

2-1

modelowanie kinetyczne rozkładu N2O

zu

zk

eCC

⋅−

⋅= 0

s

z

tz

uSV

1==

skteCC−⋅= 0

RT

Ea

eAk−

⋅=

0

1C

CX −=

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

200 400 600 800 1000

T /K

N2O

co

nv

ers

ion

fit

Te

ONeX

9353

2

7504321−

⋅−−=

Co2.4Zn0.6O4

Co2.5Zn0.5O4

Co2.6Zn0.4O4

Co2.8Zn0.2O4

Co2.9Zn0.1O4

Co2.4Zn0.3Ni0.3O4

Co2.4Zn0.3Cu0.3O4

Co2.55Zn0.35Ca0.1O4

Co2.1Zn0.4Ni0.4Ca0.1O4

Co2.1Zn0.2Ni0.6Ca0.1O4

Co2.26Ni0.74O4

Co2.25Ni0.70Ca0.05O4

Co2.23Ni0.67Ca0.1O4

Co2.21Ni0.59Ca0.2O4

LaCoO3LaFeO3

LaNiO3

La0.6Ce0.4CoO3

La0.6Sr0.4CoO3

La0.66Ce0.17Sr0.17CoO3

La0.6Ce0.4CoO3/support Zr-Ce

Co3O4CuCo2O4

ZnCo2O4

NiCo2O4

MgO M0.05Mg0.95O (Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+)

współstrącanie

(K2CO3)

metoda

cytrynianowa

op

tym

ali

zacja od tlenków modelowych do

katalizatora rzeczywistego

mechanizm deN2O na powierzchni Co3O4

preparatyka

katalizatora K2CO3 / KOH

suszenie

100°C

strącanie

odsączenie

roztwór

azotanów

pH 9

przemywanie

pH 7

0.3 mm

0.2 mm

test

katalityczny

przesiewanie

kalcynacjaimpregnacja

+ kalcynacja

aglomeraty ~100 nm, krystality ~ 20 nm

charakterystyka

katalizatora

0%

25%

50%

75%

100%

50 150 250 350 450 550

Co2.6Zn0.4O4

Co2.25Ni0.75O4

Co2.4Ni0.3Zn0.3O4

Co2.4Zn0.3Cu0.3O4

Co2CuO4

5% N2O/He 5% N2O/He +1% H2O

N2O

convers

ion

T/°C

0%

20%

40%

60%

80%

100%

0 100 200 300 400 500 600

T (°C)

X(N

2O

) %

Co-ZnCo-NiCo-CdCo-MgCo-CuCo-Mn

aktywność dotowanego Co3O4

25

35

45

55

65

75

0 0.2 0.4 0.6 0.8

-0.75

-0.65

-0.55

-0.45

-0.35

x – poziom dotacji Zn

Ea/kJ·mol-1 CPD/V

korelacja aktywności i pracy wyjścia

dla serii Co3-xZnxO4

optymalizacja katalizatora spinelowego

- dotacja alkaliami

K2CO3 precursorKOH precursor

K2CO3 precursor

⋅⋅+⋅

⋅−=

23

K0

K

nα91ε

nμΔΦ

model powierzchni katalizatora

efekt

elektronowy i geometryczny

optymalizacja 3D

Zn- i K- promowany Co3O4

domieszkowanie

strukturalne i powierzchniowe

testy stabilności

w instalacji pilotowej

Edyta Tkacz

Nagrodzeni naukowcy Uniwersytetu Jagiellońskiego (od lewej) mgr Filip Zasada, dr hab Andrzej Kotarba, mgr PawełStelmachowski, prof. Zbigniew Sojka, dr Andrzej Adamski (© archiwum prywatne)

2009-02-04 07:44:23, aktualizacja: 2009-02-04 07:45:04

Walka z ociepleniem klimatu będzie łatwiejsza dzięki rewolucyjnemu odkryciunaukowców z Uniwersytetu Jagiellońskiego. Opracowali oni katalizator dorozkładu podtlenku azotu, czyli urządzenie, które niweluje groźny dla środowiskagaz. I zebrali za to międzynarodowe nagrody.

- eby wytłumaczyć, do czego służy katalizator, najpierwŻ ś trzeba wyja nic, czym jest podtlenek azotu - zaznacza prof. Zbigniew Sojka, szef zespołu, który pracował nad wynalazkiem.

I tłumaczy, że jest to jeden z gazów, który przyczynia się trzysta razy bardziej niż dwutlenek węglado efektu cieplarnianego. Emitowany jest głównie przez rolnictwo i fabryki kwasu azotowego, którychw Polsce mamy cztery.

- Aby podtlenek nie trafiał do atmosfery, trzeba go roz ozyc - wyjasnia prof. Sojka. - I do tego łwłaśnie służy katalizator - dodaje jeden z wynalazców.

Praca nad urządzeniem trwała trzy lata. Chocia naukowcy z powodu rozmaitych obowiazków na żuczelni nie mogli siedzieć non stop w laboratorium, nad katalizatorem spędzili długie godziny. Razemz nimi pracowali badacze z Instytutu Nawozów Sztucznych w Puławach. Naukowcy prowadzili badaniateoretyczne i doświadczalne.

- Nie było żadnego nagłego olśnienia, tylko systematyczna praca - mówi prof. Sojka. - Ka dy krok, żktóry nas zbliżał do opracowania katalizatora, był witany z entuzjazmem - podkreśla.

Te trzy lata pracy bynajmniej nie poszły na marne. Katalizator został wyróSniony złotym medalem naMi dzynarodowej Wystawie Wynalazków IVIS 2008 w Warszawie oraz brazowym medalem na ęŚwiatowej Wystawie Innowacji, Badan Naukowych i Nowoczesnej Techniki Brussels Innova - EUREKAContest 2008 w Brukseli.

Mimo to prof. Sojka podkre la, ze jeszcze nie czas na szam-pana i wielkie swietowanie. ś

- Pełny sukces ogłosimy wtedy, gdy katalizator będzie powszechnie stosowany w przemyśle - mówi.

N a u k o w c y

wspólnie z badaczami z

o p r a c o w a l i k a t a l i z a t o r d o niskotemperaturowego rozkladu podtlenku azotu - informuje Centrum Innowacji Transferu Technologii i R ozwo ju Unuwersyte t u. Wynalazek zostal wyrózniony zlotym medalem

na Miedzynarodowej Wystawie Wynalazków

U n i w e r s y t e t u

Jagiello skiegoInstytutu Nawozów Sztucznych w Pulawach

ń

dyplomy i medale

P-386890 (2008)

Sposób wytwarzania katalizatora do niskotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu

P-385251 (2008)

Katalizator do niskotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu

PCT/PL2009/000050 (2009)

Catalyst for low-temperature decomposition of dinitrogen oxide

and a process for the preparation thereof

zgłoszenia patentowe

zespół

badawczy

Wydział Chemii UJ

Zbigniew SOJKAAndrzej ADAMSKI

Witold PISKORZ

Paweł STELMACHOWSKI

Filip ZASADA

Gabriela MANIAK

INS Puławy

Marek INGER

Marcin WILK