No Slide Title

Linear Free Energy Relatioship(Hubungan Linier Energi Bebas)Linear Free Energy RelationshipLFER merupakan usaha untuk menyusun hubungan kuantitatif antara struktur dan aktivitas.LFER akan berguna untuk mengambarkan mekanisme reaksi dan prediksi laju dan keseimbangan reaksi (Logaritma dari tetapan laju reaksi merupakan fungsi linier dari energi bebas aktivasi)

Reaksi hidrolisis berkatalis basaReaksi ionisasi asam karboksilat

K = tetapan keseimbangank = tetapan laju reaksiK = tetapan Boltzmannh = tetapan Planck-log k vs -log K sebagai hubungan linier energi bebas (LFER)

Pengamatan :Isomer orto tidak berada dalam garis lurusAlifatik tidak berada dalam garis lurus

Log kx = r log Kx + C Logaritma dari tetapan keseimbangan proporsional dengan perubahan energi bebas standar

Kesesakan yang tinggi dari keadaan transisi tetrahedral untuk isomer orto

Fleksibilitas dari senyawa alifatik menyebabkan kesalahan dalam prediksi struktur keadaan transisi dan posisi keseimbanganPersamaan Hammet

Tetapan reaksi =

Tetapan substituen = s

Tetapan substituen (s)Efek polaritas total dari suatu substituen X pada pusat reaksiSubstituen, x(CH3)3C-0,10-0,20CH3-0,07-0,17H0,00,0CH3O+0,12-0,27HO+0,12-0,37F+0,34+0,06Cl+0,37+0,23CH3CO+0,38+0,50Br+0,39+0,23CN+0,56+0,66NO2+0,71+0,78

Pengamatan :Posisi gugus dapat memberikan tanda +/- yang berbeda untuk sArti fisik s : sebagai pengaruh kutub total

m-Me = -0,07 km-Me/kH = 0,66m-Nitro = +0,71 km-Nitro/kH = 63,5

Gugus penarik elektron (m-NO2) menaikkan stabilitas zat antara tetrahedral dibandingkan dengan gugus pemberi elektron (m-CH3)m-metoksi = +0,12 km-metoksi > kH

OCH3 sebagai penarik elektron akibat efek induksip-metoksi = -0,27 kp-metoksi < kH

OCH3 sebagai pemberi elektron akibat efek resonansi

Isomer metaIsomer paraHammett menemukan banyak reaksi yang mempunyai hubungan linear antara sifat keseimbangan atau laju reaksinya dengan keseimbangan dari asam benzoat.

penarik elektronpemberi elektron

Tetapan Reaksi, rTanda dari r menyatakan apakah laju reaksi dipercepat atau diperlambat oleh substituenNegatif, terjadinya muatan positif pada pusat reaksi dalam keadaan transisi dari tahap penentu laju reaksi.Positif, terjadinya muatan negatif pada pusat reaksi dalam keadaan transisi dari tahap penentu laju reaksi.

Besarnya harga r mengukur seberapa besar reaksi dipengaruhi oleh sifat elektronik dari substituen, atau kerentanan suatu reaksi terhadap pengaruh gugusTetapan Reaksi, r

= -1,49 Terbentuknya muatan positif pada pusat reaksi Dipercepat dengan adanya gugus penyumbang elektron

= +2,51 Terbentuknya muatan negatif pada pusat reaksi Dipercepat dengan adanya gugus penarik elektronFakta : sp-CN dan sp-nitro menyimpang dari garis lurus persamaan log Kx/KH vs sx

Substituen penarik atau pemberi elektron yang kuat (p-CN, p-NO2), pada umumnya keluar dari garis lurus yang diprediksi dengan korelasi Hammett.Senyawa dengan substituen tersebut mempunyai keasaman yang lebih kuat dari nilai keasaman yang diprediksi

Efek mesomerik dapat diteruskan ke pusat reaksi melalui efek through conjugation yang umumnya menstabilkan struktur.XC6H4CO2H + H2O XC6H4CO2- + H3O+

Menyusun tetapan substituent baru sx- dan sx+Memisahkan efek konjugasi ikutan dari efek induksi dengan hanya menggunakan isomer meta.

Menyusun tetapan substituent baru sx- dan sx+

Konjugasi ikutan pada substituen pemberi elektron

Konjugasi ikutan pada substituen pemberi elektronXC6H4CMe2Cl XC6H4CMe2+ + XC6H4CMe2-OH

Penggunaan persamaan HammettPerhitungan k dan K suatu reaksiJika diketahui r suatu reaksi, kita dapat menghitung tetapan reaksi atau keseimbangan dari senyawa dengan suatu subsituen, relatif terhadap yang tidak tersubstitusi. Memperoleh informasi tentang mekanisme reaksiNilai dan tanda r menunjukkan perubahan muatan pada pusat reaksiJika s+ atau s- memberikan korelasi yang lebih baik daripada s, reaksi melibatkan terjadinya konjugasi ikutanDeviasi dari linearitas persamaan Hammet, menunjukkan adanya perubahan mekanisme reaksi.

Deviasi dari linearitas persamaan Hammett : Cekung ke atasHidrolisis ArCO2R (R=Me, Et) pada 99,9% H2SO4.R=Me, r = -3.25R=Et, r = -3.25 dan berubah r = +2,0

Terjadi muatan positip pada pusat reaksi dalam tahap penentu laju reaksiMekanisme reaksi hidrolisis Me esterPerubahan tanda r menunjukkan perubahan mekanisme: muatan positip dekat pusat reaksi telah menurun pada tahap penentu laju reaksi, menghasilkan harga r positif; Terbentuknya zat antara karbokation +CH2Me

Mekanime reaksi hidrolisis Et esterUntuk substituen penarik elektron, muatan positip pada pusat reaksi turun pada tahap penentu laju

Deviasi dari linearitas persamaan Hammett : Cekung ke bawahSiklodehidrasi 2-feniltriarilmetanolr positif untuk X,Z gugus pemberi elektronr negatif untuk X,Z gugus penarik elektron

Mekanisme reaksi melalui E1 yaitu (a) hilangnya H2O dan dilanjutkan (b) dengan substitusi elektrofilik internal

(a) r = negatif, muatan positip pada pusat reaksi naik, jadi a merupakan tahap penentu laju reaksi dari reaksi yang digambarkan pada di grafik Hammett sisi kanan(b) r = positif, muatan positip pada pusat reaksi turun, jadi b merupakan tahap penentu laju reaksi dari reaksi yang digambarkan pada grafik Hammett sisi kiriDeviasi dari linearitas persamaan Hammett : Cekung ke bawah menunjukkan mekanisme reaksi yang sama dengan adanya perubahan pada tahap penentu laju reaksi

Analisis mekanisme reaksi atas dasar harga r dan s

Reaksi SN2, dengan r = -1,46, terbentuk muatan positif pada pusat reaksi penarik elektron menstabilkan KP

Persamaan Yukawa-Tsuno

r = ukuran konjugasi dalam reaksi

Persamaan Taft, pengaruh sterik Hidrolisis berkatalis basa r = +2,51

Hidrolisis berkatalis asam r = -0,03

Efek mengutub dari pengaruh R pada hidrolisis ester:

r* = 2,48 (2,51-0,03); standar R = CH3

Persamaan Taft