KEMA02 Oorganisk kemi – grundkurs F5 · • pH i mycket utspädda lösningar • Ett viktigt samband • Buffertar (Henderson-Hasselbalch’s ekv: [HA] initial och [A–] initial

KEMA02 Oorganisk kemi – grundkurs

F5

Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP

Löslighetsjämvikter Atkins & Jones kap 12.8–12.14


Översikt kap 12.8–12.14

•  Löslighetsprodukt

•  ”Common-ion effect” – ”gemensam jon”, utsaltning

•  Utfällning, selektiv utfällning

•  Upplösning

•  Bildande av komplexa joner

•  Kvalitativ analys


Repetition från F4 •  Fördelningsdiagram: viktiga punkter

(pH = pKa, pH = pKa ± 1, )

•  pH i mycket utspädda lösningar

•  Ett viktigt samband

•  Buffertar (Henderson-Hasselbalch’s ekv: [HA]initial och [A–] initial används i sambandet ovan)

•  Titreringar: stark syra och bas, svag syra med stark bas, svag bas med stark syra.

•  Olika typer av detektion av ekvivalenspunkt pH-meter, indikator.

•  Indikatorer

•  Titrering av polyprotiska syror

pH = 12pK a1+pK a2( )

pH = pK a + lg[A−][HA]


Typiska områden och frågeställningar Några exempel, det finns mycket mer.

•  Vattenkvalitet Fe(II/III), Cr(III-IV), Pb(II), Al(III)

•  ”Bioavailability” av spårmetaller Cu(II), Ni(II), Mn(II)

•  Läckage av metalljoner från gruvmiljö/deponier Fe(II/III), Ni(II/III), Pb(II/IV), Hg(I/II), Ag(I), Au(III/I)

•  Toxicitet Fe(II/III), Ni(II/III), Pb(II/IV), Hg(I/II), Ag(I), Cd(II)

•  Funktion Na, K

Löslighetsjämvikter och biorelevans

http://www.bioc.uzh.ch/mtpage/PIC/ratmt.jpg Metallothioniner är svavelinnehållande proteiner som används för att transportera t ex Cu(II) och Hg(II). Ksp (CuS) = 1,3•10–36


Löslighetsjämvikt – salter Salter En kombination av katjoner och anjoner – kan vara mycket olika lösliga i vatten!

NaCl – ”salt”, mycket lätt lösligt

”Bariumjonen kan bilda många salter. Bariumsulfat är praktiskt taget olösligt och används som kontrastmedel vid röntgenundersökningar. Bariumnitrat (Ba(NO3)2) är lättlösligt och används huvudsakligen i fyrverkerisatser för att ge grön lågfärg. I tomtebloss är oxidationsmedlet bariumnitrat. Nitratet är giftigt för människor varför tomtebloss är försedda med en varningstext. Bariumjonen är giftig. Alla lösliga bariumsalter är giftiga. Giftverkan märks redan av små mängder. Bariumnitrat har använts i sorkgift. Bariumförgiftning påminner om arsenikförgiftning. Symtom är brännande känsla i munnen och magen, illamående, ökad saliv, hopdragningar i magsäcken, förlamningar i extremiteter och urinblåsa. De olösliga bariumsalterna som bariumsulfat är ofarliga. Natriumsulfat kan användas som motgift mot bariumsaltförgiftning då sulfatet bildar fällning med bariumjonerna. KÄLLA: http://sv.wikipedia.org/wiki/Barium


Något om salters löslighet Några tumregler (undantag finns alltid) Joner som ger lättlösliga salt

Katjoner Anjoner

Li+, Na+, K+ NO3–

NH4+ CH3COO– (AcO–)

ger alltid lättlösliga salt med alla anjoner

ger alltid lättlösliga salt med alla katjoner

Exempel: Na2CO3, LiOH, (NH4)2S Exempel: Ag(NO)3, Pb(NO3)2 m fl Pb(OAc)2, Cu(OAc)2


Något om salters löslighet Anjoner som ofta ger lättlösliga salt – med några undantag

Några tumregler •  Anjoner till starka syror ger i regel lättlösliga salt (undantag se ovan) •  Anjoner till svaga syror ger i regel svårlösliga salt (undantag se ovan) •  Sulfider är i regel mycket svårlösliga (undantag se ovan)

Om jag inte vet? Titta i tabell över värden på Ksp!

Anjoner Några undantag

Cl–, Br–, I– AgCl, Hg2Cl2, PbCl2

ClO3–, ClO4

–, SO42– BaSO4, PbSO4


Något om salters löslighet


Löslighetsprodukt – ett mått på lösligheten Ytterligare ett exempel på kemisk jämvikt. Exempel: Upplösning av Bi2S3(s) Bi2S3(s) 2 Bi3+(aq) + 3 S2–(aq) K = Ksp

Ksp är litet för svårlösliga salter; Ksp(Bi2S3) = 1,0•10–97 M5

Löslighetsprodukten är jämviktskonstanten för jämvikten mellan det olösta saltet och dess joner i mättad lösning.

12.8 Löslighetsprodukt

K sp = (aBi3+ )2(as2- )

3

K sp = [Bi3+]2[S2−]3


Exempel 12.7 Vad är Ksp för silverkromat (Ag2CrO4(s))? Lösligheten, s, är 65 µmol•l–1 vid 25°C. Vi bortser från protolysreaktioner. Räknas på tavlan! Användning av Ag+

•  Fotografi •  Inmärkning av neuroner(nerver) som kontrastregagens. Ag2CrO4 bildas som

utfällning.

Bestämning av löslighetsprodukt

Kromatjon


Exempel 12.7 Svar: Ksp = 1,1•10–12 M

Bestämning av löslighetsprodukt


Exempel 12.8 Beräkna lösligheten, s, då Cr(IO3)3(s) blandas med vatten vid 25°C. Ksp(Cr(IO3)3) = 5,0•10–6

M4. Vi bortser från protolysreaktioner (varför kan man anta att IO3

– inte protoneras?) . Räknas på tavlan! Jodatjon förekommer bl a havsvatten! Olika oxidationstal för jod (se även oxohalogensyror, F2)

Hur mycket löser sig?

–I 0 +I +III +V +V

I– I2 IO– IO2– IO3

– IO4–

jodid jod hypojodit jodit jodat perjodat


Exempel 12.8 Svar: s = 0,021 M Jodsyra, HIO3, är en stark syra � jodatjonen protoneras inte.

Hur mycket löser sig?


Effekten av gemensam jon Utfällning (utsaltning) genom tillsats av samma jonslag. Varför är lösligheten viktig? Kvicksilver är en giftig och miljöfarlig metall (i alla oxidationstalen: 0, +1, +2).

Kvicksilver(I)klorid (kalomel), Hg2Cl2, som innehåller den dimera jonen Hg22+, har bl a

använts som antiseptiskt medel, men även som invärtes medicin (1800-talet). Den fria metalljonhalten bestäms av löslighetsprodukten, Ksp. Löslighet

Uppskattning av ungefärlig halt Hg22+ över Hg2Cl2: s(2s)2 = Ksp �s = 8,7•10–7 M

Dvs relativt låg halt av Hg22+ (aq)!

Kan vi sänka halten Hg22+ ytterligare?

12.9 ”The common ion effect”

Hg2Cl2(s) Hg22+(aq) + 2 Cl–(aq) Ksp = 2,6•10–18 M3 Tabell 12.4

VJ s 2s M


Tillsats av mer Cl– Jämvikten förskjuts åt vänster, dvs åt reaktanten/erna. Le Chatelier’s princip!

Beräkning av lösligheten av Hg2Cl2 vid olika kloridjonkoncentrationer

1.  Lösligheten i vatten som har en kloridjonkoncentration på 7•10–3 M*

Vi antar att 2s kan försummas m a p 7•10–3 M � s(7•10–3 )2 = 2,6•10–18 M3 s = 5 •10–14 M, dvs kraftigt minskad löslighet. Försumning OK!

2.  Lösligheten i vatten som har kloridkoncentration på 0,5 M**. Antag att 2s kan

försummas m a p 0,5. s(0,5)2 = 2,6•10–18 M3 � s = 1•10–17 M. Försumning OK!

*Ungefärlig kloridjonkoncentration i dricksvatten i England.

** Ungefärlig kloridjonkoncentration i havsvatten

Hg2Cl2(s) Hg22+(aq) + 2 Cl–(aq) Ksp = 2,6•10–18 M3

FB 7•10–3 M

VJ s 7•10–3 + 2s M

Strategi för sänkning av metalljonhalt


Under vilka förutsättningar faller en fällning ut? Frågan är intressant ur många synpunkter, t ex om man vill analysera en lösning med flera metalljoner. För t ex en metallhydroxid gäller vid jämvikt

Ksp löslighetsprodukten är en jämviktskonstant!

Antag att vi blandar två lösningar av känd koncentration. Kan man förutsäga om man får en utfällning eller ej?

12.10 Förutsägning av utfällning

M(OH)n(s) Mn+(aq) + n OH–(aq)

FB – – M

VJ s ns M

[Mn+ ][OH– ]n = Ksp


Kan man förutsäga om man får en utfällning eller ej? Antag att man blandar en lösning med känd halt av Mn+ med en lösning av NaOH (aq) med känd halt.

Vi befinner oss då i läge ”FB”, dvs vi har blandat men inget har hänt.

Qsp kallas reaktionskvot!

Om Qsp > Ksp � vi får en utfällning av M(OH)n Man får en utfällning av saltet om löslighetsprodukten överskrids!


M(OH)n(s) Mn+(aq) + n OH–(aq)

FB [Mn+] [OH–] M

[Mn+ ][OH– ]n =Qsp


Några samband •  Qsp < Ksp saltet löses upp/ingen utfällning •  Qsp = Ksp jämvikt mellan det fasta saltet och jonerna i lösning (mättad lösning) •  Qsp > Ksp saltet faller ut

När jämvikt har inställt sig mellan lösta joner och fast salt: Qsp = Ksp



Exempel 12.10 Räknas på tavlan! Antag att vi blandar lika volymer av 0,2 M Pb(NO3)2(aq) och 0,2 M KI(aq) vid 25°C. Kommer PbI2(s) att falla ut? Ksp(PbI2) = 1,4•10–8 M3.

Vi antar att PbI2 är fullt dissocierad i vattenlösning (dvs det som inte är PbI2 föreligger som Pb2+(aq) och I–(aq)).

Övning

?


Exempel 12.10 Svar: Qsp = 1,0•10–3 M3, dvs Qsp > Ksp � PbI2 faller ut

Övning

JA!


Man använder Ksp för att avgöra i vilken ordning salter faller ut. Optimal separation har man när Qsp för ett ämne är större än Ksp men Qsp för det andra ämnet är signifikant mindre än dess Ksp. Exempel 12.11 Räknas på tavlan! Ett prov av havsvatten innehåller bl a 0,050 M Mg2+(aq) och 0,010 M Ca2+(aq). Fast NaOH tillsätts.

a.  Använd värden från Tabell 12.4 för att avgöra i vilken ordning jonerna faller ut och vid vilken koncentration av OH–(aq) utfällningen av vardera jonen börjar.

b.  Om den första föreningen som faller ut är X(OH)2, så beräkna koncentrationen av X2+ när den andra jonen börjar falla ut.

Man får anta att utspädningen vid tillsats av NaOH(s) kan försummas och att temperaturen är 25°C.

12.11 Selektiv utfällning


Exempel 12.11 Svar: Mg(OH)2 faller ut först, vid [OH]– = 1,5•10–5 M, sedan Ca(OH)2 vid [OH]– = 0,023 M. [Mg]2+(aq) när Ca(OH)2 börjar falla ut är 2,1•10–8 M.

12.11 Selektiv utfällning


12.12 Upplösning av fällningar Man kan exempelvis göra utfällningar för att göra en kvalitativ analys av jonerna i en lösning (se 12.14). Vid vidare analys behöver man då lösa upp fällningen igen.

Antag att man har fällt ut jonerna i en lösning som hydroxider genom att utnyttja skillnaden in metallhydroxidernas Ksp. Metod: ändra jämviktsläget så att reaktionen förskjuts till höger, t ex genom tillsats av syra.

Ni2+

Fe2+

Ag+

OH– Fe2+

Ag+ Ag+ OH–

Ni(OH)2 Fe(OH)2

Måste lösas upp före analys (efter avskiljning)


.

Tabell 12.4


12.12 Upplösning av fällningar Strategier för upplösning av olika salter Hydroxider – tillsats av syra Karbonater – tillsats av syra Sulfider – tillsats av oxiderande syra

Exempel Ni(OH)2(s) Ni2+(aq) + 2 OH–(aq)

OH– + H3O+ → 2 H2O Resultat: Mer Ni2+ i lösning

Exempel ZnCO3(s) Zn2+(aq) + CO32–(aq)

CO32– + 2 H3O+ H2CO3 Resultat: Mer Zn2+ i lösning

Exempel CuS(s) Cu2+(aq) + S2–(aq)

3 S2– + 8 HNO3 2 S(s) + 2 NO(g) + 4 H2O + 6 NO3

–

Resultat: Mer Cu2+ i lösning


12.13 Komplexbildning Ytterligare en strategi för upplösning av svårlösliga salter Komplexbildning är speciellt lämpligt för övergångsmetallerna. ”Maskering” av metalljonerna.

Kf kallas komplexkonstant eller stabilitetskonstant

Exempel 12.12 Räknas på tavlan! Hur stor är molara lösligheten av AgCl(s) i 0,10 M NH3(aq)? Ksp för AgCl är 1,6•10–10 M2 och Kf för Ag(NH3)2

+ är 1,6•107 M–2. Vi bortser från ammoniaks reaktion med vatten.

Exempel AgCl(s) Ag+(aq) + Cl–(aq)

Ag+(aq) + 2 NH3(aq) Ag(NH)2+(aq) Resultat: Mer Ag+ i lösning

K f =[Ag(NH3)2

+][Ag+][NH3]

2

Lewissyra Lewisbas Koordinationskomplex


12.13 Komplexbildning Exempel 12.12 Svar: s = 4,6•10–3 M


Komplexa provblandningar är svåranalyserade Strategi: Separera med hjälp av selektiv utfällning Standardiserade metoder finns

12.14 Kvalitativ analys

Prov

Analys av ovan- lösningen

Svårlösliga klorider

Svårlösliga sulfider

Mer lättlösliga sulfider

SURT SURT BASISKT


Summering •  Salters löslighet – tumregler

•  Löslighetsprodukt, Ksp

•  Effekten av gemensam jon – ”common ion effect” – sänkning av metalljonhalt

•  Förutsägande av utfällning, selektiv utfällning

•  Upplösning av fällningar/salter

•  Komplexbildning, komplexkonstant (stabilitetskonstant), Kf

•  Kvalitativ analys

Documents

KEMA02 Oorganisk kemi – grundkurs F5 · • pH i mycket utspädda lösningar • Ett viktigt samband • Buffertar (Henderson-Hasselbalch’s ekv: [HA] initial och [A–] initial