Upload
nhu
View
112
Download
0
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Kémiai kinetika. Kémiai kinetika. Δ G = Δ G o + RT lnQ Δ G o = -RT lnK e Δ G o (kJ/mol) K e 22.80.0001 11.40.01 5.70.1 0.01 -5.710 -11.4100 -22.810000. Kémiai kinetika. Gyémánt Grafit Δ G o = - 3.0 kJ/mol - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Kémiai kinetika
Kémiai kinetika
• ΔG =ΔGo + RT lnQ ΔGo = -RT lnKe • • ΔGo (kJ/mol) Ke
• 22.8 0.0001• 11.4 0.01• 5.7 0.1• 0.0 1• -5.7 10• -11.4 100• -22.8 10000
Kémiai kinetika
• Gyémánt Grafit ΔGo = - 3.0 kJ/mol
• Fe(s) + 3/2 O2 + 3/2 H2O Fe(OH)3(s)
ΔGo = -33.0 kJ/mol
• Kémiai kinetika- hogyan függ a reakciósebesség a paraméterektől(c,T,P..)
» - mi a reakció finom- szerkezeti mechanizmusa
A reakciósebességet befolyásoló tényezők
1. Hőmérséklet• Ütközési elv: A két egymással reagáló vegyület ütköző
molekuláinak megfelelő energiával kell rendelkezniük, hogy a reakció végbemenjenen.
• Kinetikus teória: Növekvő hőmérséklet a molekulák nagyobb kinetikus energiáit jelent.
2. Reagens koncentráció: Nagyobb reagens koncentráció több ütközést és gyorsabb reakciót jelent (ha az energiaszint megfelelő)
3. Katalizátor: • Felgyorsítja a reakciót az aktiválási energia
csökkentésével
4. Szilárd fázisú reakcióban a felszín mérete: • Befolyásolja a kontaktusba kerülő molekulák számát
5. Nyomás, gázfázisú reakcióknál:ha termék vagy a kiindulási anyagok gázfázisúak• Az ütközések számát növeli
Kémiai kinetikaA reakciósebesség a termékek vagy a reagensek koncentrációjának változása az idő függvényében (M/s)
A B
v = -[A]t
V = [B]t
[A] = A koncentrációjának változása t időtartam alatt
[B] = B koncentrációjának változása Δt időtartam alatt
Mivel [A] időben csökken, [A] negatív.
Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
idő
393 nmlight
Detector
[Br2] Abszorpció3
93 n
m
Br2 (aq)
A B
rate = -[A]t
rate = [B]t
idő
Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
Átlag sebesség = -[Br2]t
= -[Br2]final – [Br2]initial
tfinal - tinitial
slope oftangent
slope oftangent slope of
tangent
Pillanatnyi sebesség = sebesség abban az időpontban
v [Br2]
v = k [Br2]
k = rate[Br2]
= sebességi állandó
= 3.50 x 10-3 s-1
2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)
PV = nRT
P = RT = [O2]RTnV
[O2] = PRT1
rate = [O2]t RT
1 Pt=
P időfüggését méri
2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)
Reakciósebesség és sztöchiometria
2A B
Két mól A tűnik el, míg egy mól B keletkezik.
rate = [B]t
rate = -[A]t
12
aA + bB cC + dD
rate = -[A]t
1a
= -[B]t
1b
=[C]t
1c
=[D]t
1d
A reakciósebességi egyenletA reakciósebességi egyenlet kifejezi a reakciósebesség és a résztvevő anyagok koncentrációi közötti függvénykapcsolatot.
aA + bB cC + dD
v = k [A]x[B]y
ahol x az A anyag részrendje
És ahol y a B anyag részrendje
A reakció összrendje (x +y)
F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g) (klorilfluorid)
v = k [F2]x[ClO2]y
Ha megduplázzuk [F2], míg [ClO2] konstans marad
A sebesség kétszeresre nő. X = 1
négyszerezzük [ClO2], míg [F2] állandó
A sebesség négyszeres y = 1
rate = k [F2][ClO2]
Határozzuk meg a reakciósebességi egyenletet és a reakciósebességi konstans értékét és dimenzióját:S2O8
2- (aq) + 3I- (aq) 2SO42- (aq) + I3
- (aq)
Experiment [S2O82-] [I-]
Initial Rate (M/s)
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4
2 0.08 0.017 1.1 x 10-4
3 0.16 0.017 2.2 x 10-4
v = k [S2O82-]x[I-]y
Dupla [I-], kétszeres sebesség ( 1 & 2)
y = 1
Dupla [S2O82-], kétszeres sebesség ( 2 & 3)
x = 1
k = rate
[S2O82-][I-]
=2.2 x 10-4 M/s
(0.08 M)(0.034 M)= 0.08/M•s
v = k [S2O82-][I-]
Elsőrendű reakciók
A termék v = -[A]t
v = k [A]
k = v[A]
= 1/s or s-1M/sM
=[A]t
= k [A] [A]=[Ao]e-kt-
[A] =A koncentrációja bármely t időpontban
[A]0 =A koncentrációja t=0 pillanatban
Elsőrendű reakciók
A half-life (felezési idő), t½, az az idő ami alatt a reaktáns koncentrációja a kiindulási érték felére csökken.
t½ = t ha [A] = [A]0/2
ln[A]0
[A]0/2
k=t½
ln2k
=0.693
k=
Mennyi a N2O5 bomlásának felezési ideje, ha a sebességi állandó értéke 5.7 x 10-4 s-1?
t½ln2k
=0.693
5.7 x 10-4 s-1= = 1200 s = 20 minutes
Honnan tudjuk hogy a reakció első rendü?
A k (s-1) dimenziójából
A termék
Elsőrendű reakció
# of half-lives [A] = [A]0/n
1
2
3
4
2
4
8
16
Másodrendű reakciók
2A termék v = -[A]
t v = k [A]2
k =
v
[A]2= 1/M•s
M/s
M2=
[A]
t= k [A]2-
[A] =A koncentrációja bármely t időpontban
[A]0 =A koncentrációja t=0 pillanatban
1[A]
=1
[A]0
+ kt
t½ = t ha [A] = [A]0/2
t½ =1
k[A]0
Nullad rendű reakciók
A termék v = -[A]t
v = k [A]0 = k
k = v[A]0
= M/s[A]t
= k-
[A] =A koncentrációja bármely t időpontban
[A]0 =A koncentrációja t=0 pillanatban
t½ = t ha [A] = [A]0/2
t½ =[A]0
2k
[A] = [A]0 - kt
Nullad rendű reakciók
REAKCIÓSEBESSÉGI EGYENLETEK ÖSSZEFOGLALÁSA
Order Rate LawConcentration-Time
Equation Half-Life
0
1
2
rate = k
rate = k [A]
rate = k [A]2
ln[A] = ln[A]0 - kt
1[A]
=1
[A]0
+ kt
[A] = [A]0 - kt
t½ln2k
=
t½ =[A]0
2k
t½ =1
k[A]0
Reakció mechanizmusok
• A molekularitás a sikeres reakcióhoz vezető ütközésben résztvevő molekulák száma.
• Csak az egyszerű kémiai reakciók zajlanak le egy lépésben (ahogy az egyenlet leírja azt), a reakciók zöme többlépéses mechanizmussal történik, melynek minden részlépését külön sebességi egyenlet ír le.
Többlépéses reakciók
• Egy többlépéses reakcióban minden egyes reakciót más sebességi állandó jellemez.
• A reakció sebessége nem lehet gyorsabb mint a leglassabb lépés, az un. sebesség meghatározó lépés sebessége.
Sorozatreakciók: A I P
time
con
cen
trati
on
[A]
[P]
[I]
Lassú kezdeti lépés
• A kísérletesen meghatározott reakció- sebességi egyenlet az alábbi
v = k [NO2]2
• CO a reakció lezajlásához szükséges komponens, de nem része a sebességi egyenletnek.
• Spektroszkópiai módszerekkel NO3 jelenléte is kimutatható a reakció elegyben
• Ez kétlépéses mechanizmust sugall.
NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g)
Lassú kezdeti lépés• Javasolt mechanizmus
1.lépés : NO2 + NO2 NO3 + NO (lassú)
2. lépés: NO3 + CO NO2 + CO2 (gyors)
• Az NO3 intermedier elfogy a második lépésben.
• A CO nem vesz részt a lassú lépésben, így a
sebességi egyenletben sem szerepel (0-ad rendű).
Párhuzamos reakciók
• A két termék koncentrációinak aránya idő független és megegyezik a két reakció állandó hányadosának értékével.
A BkB
A CkC
C
B
kk
C
B
][
][Megoldás:
Pszeudo elsőrendű reakció
BrO3- + 5Br -+ 6H+ = 3Br2 + 3H2O
v = k[BrO3-][Br -][H+]2
Ha [BrO3-] = 1 mM gyorsan csökken
[Br-] = 1M alig változik[H+] = 1M alig változik és így
V = k’ [BrO3-]
Kapcsolat az egyensúlyi állandó és a reakciókinetika között
Egyszerű, egylépéses reakcióra:
• Egyensúlyban: vf = vr.
N2O4 bomlása N2O4 (g) 2NO2(g).
• kf[N2O4] = kr[NO2]2.
aA + bB + cC + ... mM + nN + oO ....
]ON[
]NO[
k
kK
42
22
r
fc
cba
onm
c[C][B][A]
[O][N][M] K
Az aktiválási energia A + B C + D
Exothermic Reaction Endothermic Reaction
Az aktiválási energia (Ea) az a minimális energia mennyiség amivel az ütköző részeknek rendelkezniük kell, hogy kémiai reakció történjen.
13.4
A kémiai reakció hőmérséklet függése
NO (g) + Cl2(g) ↔NOCl + Cl
k1= 4.9 x10-6 (L/mol sec) ha T=298 K k2= 15 x10-6 (L/mol sec) ha T = 308 K
Ütközési teóriak = z x f x p
z =ütközések frekvenciájaf=ütközések hányada ami reakcióhoz vezetp= megfelelő orientáció
z = az ütközések frekvenciája
kb. 109 ütközés másodpercenként ennek töredéke vezet reakcióra
Az atomok sebessége √3RT/M
Ha a hőmérséklet 10 K-nel nő az ütközések frekvenciája kb. 2%-kal nő csupán
Cl + NOCl ↔ Cl2 + NOp megfelelő orientáció
Maxwell–Boltzmann energia eloszlásf=megfelelő energiájú atomok száma
• Minden hőmérsékleten széles tartományú kinetikai (energia) eloszlás jellemzi a rendszert
• 298K-en f=1.2x10-15
• 308K-en f=3.8x10-15
A reakciósebességi állandó hőmérséklet függése
k = A • e -Ea/RT
Ea az aktivávlási energia (J/mol)
R Regnault konstans (8.314 J/K•mol)
T abszolút hőmérséklet
A frekvencia faktor
lnk = -Ea
R1T
+ lnA
(Arrhenius egyenlet)
lnk = -Ea
R1T
+ lnA
A katalizátorok csökkentik az aktiválási energia értékét és így gyorsítják a reakciókat, de az egyensúlyi állandó értéke változatlan marad.
k = A • exp( -Ea/RT ) Ea k
uncatalyzed catalyzed
ratecatalyzed > rateuncatalyzed
Ea < Ea‘
uncatalyzedenzyme
catalyzed
Heterogén katalízis esetén a reagensek és a katalizátor más fázisban vannak.
Homogén katalízis esetén a reagensek és a katalizátor egy fázisban (rendszerint folyadék) vannak.
• Haber féle ammónia szintézis
Katalitikus konverterek
Margarin gyártás
• Sav és bázis katalizált reakciók
• Enzimreakciók
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)Fe/Al2O3/K2O
catalyst
Haber szintézis
Katalitikus konverterek
CO + Unburned Hydrocarbons + O2 CO2 + H2Ocatalytic
converter
2NO + 2NO2 2N2 + 3O2
catalyticconverter
Enzim katalízis